TWI586738B - 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體、使用該等之成形體及醫療用容器 - Google Patents

氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體、使用該等之成形體及醫療用容器 Download PDF

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TWI586738B
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Takashi Kashiba
Shinpei Iwamoto
Shinichi Ikeda
Fumihiro Ito
Shun Ogawa
Shota Arakawa
Kenichiro Usuda
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體、使用該等之成形體及醫療用容器
本發明係關於氧吸收性樹脂組成物，特別係關於至少含有具有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物。又，本發明係關於在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下，氧障壁性能及氧吸收性能優良之氧吸收性多層體及氧吸收性多層容器、氧吸收性紙容器、管狀容器、氧吸收性PTP包裝體、氧吸收性多層瓶等。進一步地本發明係關於具有氧障壁性能及氧吸收機能之醫療用容器、包含氧吸收性多層體之成形體；更具體而言為使用氧吸收性多層體作為氣體障壁性成形容器之蓋材的氧吸收性密封容器等、以及使用該等之保存方法。
以防止以食品、飲料、醫藥品、化粧品所代表示之容易受氧的影響而變質或劣化之各種物品之氧所造 成的氧化，且長期保存為目的，係使用於容納該等之包裝體內進行氧去除之氧吸收劑。
作為氧吸收劑，由氧吸收能力、操作容易、 安全性觀點而言，一般係使用以鐵粉為反應主劑的氧吸收劑。但是，此鐵系氧吸收劑會與金屬探測器感應，故於異物檢査時難以使用金屬探測器。又，封有鐵系氧吸收劑之包裝體，由於有起火之虞，無法微波爐加熱。進一步地，鐵粉之氧化反應必須要有水分，故氧吸收效果只有在被保存物為高水分系者才能表現。
又，由配置了在熱可塑性樹脂中摻合鐵系氧 吸收劑之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層而得之多層材料來構成容器，藉以謀求提高容器之氣體障壁性，而且賦予容器本身氧吸收機能之包裝容器的開發亦在進行(參照專利文獻1)。具體而言，此多層材料，係於熱封層及氣體障壁層所層合之以往構成的氣體障壁性多層薄膜之層間，設有由經分散有鐵系氧吸收劑之熱可塑性樹脂所構成之氧吸收層的氧吸收性多層薄膜，在防止氧由外部透過之機能以外，且賦予吸收容器內之氧的機能者，係利用擠出疊層、共擠出疊層、乾疊層等以往公知之製造方法來製造。但是，此等亦同樣地，因會感應食品等之異物檢測等所使用之金屬探測器，故具有無法於異物檢査使用金屬探測器、無法微波爐加熱、只有被保存物為高水分系者可表現效果等之課題。進一步地，具有因不透明性之問題，使內部辨認性不足等課題。
進一步地，將使用了鐵粉之氧吸收性多層薄 片成形時，因使用鐵粉，故本身重量重，於成形體成形時係有產生成形不良之課題。例如舉例有薄片成形時之縮口(neck-in)、厚度偏差、熱成形時之洩降(drawdown)。又，成形後亦有表面產生凹凸之課題。
因上述事情，故以期望有機系物質為反應主 劑之氧吸收劑。以有機系物質為反應主劑之氧吸收劑，已知有以抗壞血酸為主劑之氧吸收劑(參照專利文獻2)。
另一方面，已知有由樹脂與過渡金屬觸媒所 構成之氧吸收性樹脂組成物。例如，作為可氧化之有機成分，已知有由聚醯胺、特別是由含有苯二甲基之聚醯胺與過渡金屬觸媒所構成之樹脂組成物(參照專利文獻3及4)。進一步地，該等專利文獻3及4中亦舉例了使此樹脂組成物成形而得之氧吸收劑、包裝材料、包裝用多層層合薄膜。
又，不需水分以進行氧吸收之氧吸收性樹脂 組成物，已知有由具有碳-碳不飽和鍵之樹脂與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物(參照專利文獻5)。
進一步地，作為捕捉氧之組成物，已知有包 含經取代之環己烯官能基的聚合物或該環己烯官能基所鍵結之低分子量物質與過渡金屬所構成的組成物(參照專利文獻6)。
又，管狀容器係使用於食品或醫藥品、化粧 品、牙膏等衛生材料；接著劑等化學品等多樣之物品的保 存，形成容器之材料的構成或容器之形狀、製造方法等亦已知有多種的種類者。該等管狀容器，為了防止內容物變質、特別是氧所造成的變質，以往就使用層合有鋁箔作為氣體障壁層的容器。鋁箔作為可完全阻斷氧等氣體的透過之材料而為優異，一向特別是作為醫藥品等的容器而被利用。
但是，層合有鋁箔之管狀容器，在使用後的 資源回收時，將層合樹脂與鋁箔分別回收係有顯著困難，又，焚化廢棄時，鋁箔的灰狀殘渣有會造成廢棄物處理的困難等問題。作為解決如此問題之手段，多提出有將鋁箔取代為如乙烯-乙烯醇共聚物；或由間二甲苯二胺與己二酸所得之聚醯胺(以下亦有稱為「耐綸MXD6」者)之氣體障壁性優良的熱可塑性樹脂；或蒸鍍有氧化鋁或氧化矽等無機氧化物之樹脂薄膜的管狀容器，而經實用化。
此外，對於填充有醫藥品等藥液之容器，以 防止受到氧的影響而容易變質或劣化之容器內的藥液之氧所致氧化，而長期保存為目的，係使用在容納該等之包裝體內進行氧去除之氧吸收劑。
填充有藥液之容器，為了防止實際使用之前 容器被污染，係以填充於由合成樹脂之薄膜所構成的外包體之狀態來操作。由衛生性等方面而言，容器係由會透過氧的樹脂所構成，因此為了防止氧所致之內容液變質，外包體必須具有氣體障壁性。但是，密封後之外包體內多少存在有氧，又，即使使用障壁性外包體，隨時間經過，氧 會透過來，因此亦必須防止如此之氧所致之內容液的變質。因此，以往，不僅以低氧濃度將填充有藥液之容器單純保存，亦於外包體內將氧吸收劑與填充有藥液之容器一起容納，藉由此氧吸收劑，吸收外包體內之殘存氧、且進一步吸收由外部透過來的氧，而將外包體內之氧量維持在低水準，防止輸液容器之內容液變質。
又，含有各種藥效成分作為關節痛、肌肉痛 等消炎劑之貼附劑，係使用具有障壁性之薄膜，而被密封包裝保存。
保存含有藥效成分之貼附劑時，為了防止氧 所致之藥效成分的變質，密封包裝所用之薄膜必須具有氣體障壁性。但是，密封後之包裝體內殘存的氧、或是即使是障壁性包裝體會透過來微量之氧，因此欲抑制藥效成分之變質，必須將該等氧去除。因而，以往係將氧吸收劑與貼附劑一起填充密封、或填充密封於具有氧吸收機能之包裝袋中。
此外，醫藥品或食品等之包裝領域中，為了 包裝錠劑或膠囊等藥劑、粒狀食品等，係廣泛地利用PTP(泡罩包裝)包裝體(亦稱為泡包裝、blister packaging)等之容器或包裝體。PTP包裝體係指例如以聚氯乙烯系樹脂或聚丙烯系樹脂等之塑膠薄片作為底材，藉由施以壓力成形、真空成形等，形成容納被保存物之口袋部，將被保存物容納於口袋部後，以例如，像鋁箔之可容易以手撕破、或容易開封之材質的箔或薄膜作為蓋材而層 合且密封之形態的包裝體。PTP包裝體中，藉由於底材使用透明塑膠薄片，可在開封前直接用肉眼確認容納於口袋部之被保存物。又，開封時，藉由以手指由口袋部側按壓被保存物，將蓋材壓破，可容易地將被保存物取出。
又，作為柑橘、栗子、櫻桃子、桃子、蘋 果、鳳梨等之果肉類的保存方法，係有填充於罐頭等金屬罐而保存的技術，且有將日本酒、葡萄酒、燒酎等酒精飲料、液狀茶或糊狀茶填充於金屬罐或玻璃瓶而保存的技術。進一步地，近年來有加工各種果實及/或蔬菜之而得的果汁及/或蔬菜汁。該等之果汁及/或蔬菜汁，當暴露於氧時，其含有成分之香氣成分、糖類、維生素等會引起氧化分解、劣化，其色調會變化，其風味會喪失。因而，係與上述酒精飲料同樣地，有將果汁及/或蔬菜汁填充於金屬罐或玻璃瓶而保存的技術。但是，金屬罐或玻璃瓶係有不可燃性廢棄物處理之問題或對包裝容器輕量化的需求，進一步地金屬罐中會有金屬成分溶出於內容物中的問題，因此正進行朝向氣體障壁性袋或氣體障壁性托架等塑膠系容器的移管。
進一步地，風味或色調會左右商品價值，咖 啡、茶、花生、海苔、魚節粉末、調味料、乾燥蔬菜等乾燥物品，維持風味或色調在維持商品價值及商品壽命上係為重要。流通過程或商品保存期間中之乾燥物品劣化或乾燥物品特有風味之降低，其主要原因為其包裝容器中存在之氧。
進一步地，以往以來作為用於將藥液在密閉 狀態填充且保管之醫療用包裝容器，係使用有玻璃製安瓿、小玻璃瓶、預填充注射器等。但是，該等玻璃製容器，會有於保管中，鈣離子會溶出於容器中之內容液，會產生稱為片狀物之微細物質；使用以金屬著色之遮光性玻璃製容器時著色用之金屬會混入內容物；因掉落等之衝撃而容易破裂等之問題。又，因比重較大，故醫療用包裝容器亦有重量重之問題點。因此，期待代替材料的開發。具體而言，係探討比玻璃輕量之塑膠，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、環烯烴聚合物等作為玻璃代替物。
例如，提示有由聚酯系樹脂材料所構成之醫 療用容器(參照專利文獻7)。
另一方面，為了對由塑膠所構成之容器賦予 氣體障壁性，係進行具有氣體障壁層作為中間層之多層容器的探討。具體而言，提示有具有由聚烯烴系樹脂所構成之最內層及最外層、與由氧障壁性優良的樹脂組成物所構成之中間層的經提高氧障壁性之預填充注射器(參照專利文獻8)。其他亦有探討將由間二甲苯二胺與己二酸而得之聚醯胺、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、鋁箔、碳包覆、無機氧化物蒸鍍等之氣體障壁層層合於樹脂層而得之多層容器。
另一方面，近年來提出有於耐綸MXD6中添 加少量之過渡金屬化合物並混合，賦予氧吸收機能，將其利用作為構成容器或包裝材料之氧障壁材料(參照專利文 獻9)。
又，作為醫療用容器，可列舉安瓿、小玻璃 瓶(vial)、注射器之外，且可列舉人工腎臓血液透析器(透析器)。透析器之殼體係使用聚苯乙烯或聚碳酸酯作為可清楚見到內部的透明性塑膠。該等之中，為了避免因掉落或其他衝撃而破損，更佳為使用耐衝撃性良好的聚碳酸酯(參照專利文獻10)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-234832號公報
[專利文獻2]日本特開昭51-136845號公報
[專利文獻3]日本特開2001-252560號公報
[專利文獻4]日本特開2009-108153號公報
[專利文獻5]日本特開平05-115776號公報
[專利文獻6]日本特表2003-521552號公報
[專利文獻7]日本特開平08-127641號公報
[專利文獻8]日本特開2004-229750號公報
[專利文獻9]日本特開平02-500846號公報
[專利文獻10]日本特開平01-259870號公報
但是，專利文獻2之氧吸收劑具有本身氧吸 收性能低、又，僅在被保存物為高水分系者可表現效果、比較高價格等課題。
又，專利文獻3之樹脂組成物，係藉由含有 過渡金屬觸媒，使含有苯二甲基之聚醯胺樹脂氧化，來表現氧吸收機能，因此氧吸收後會產生樹脂之氧化劣化所致之高分子鏈的切斷，具有包裝容器本身強度降低之問題。 進一步地，此樹脂組成物氧吸收性能尚不充分，係有僅在被保存物為高水分系者可表現效果等之課題。又，專利文獻4中雖記載了層間剝離之改善方法，但效果受限。進一步，此樹脂組成物氧吸收性能尚不充分，係有僅在被保存物為高水分系者可表現效果等之課題。
進一步，專利文獻5之氧吸收性樹脂組成 物，與上述相同地，係有因為伴隨著樹脂氧化而切斷高分子鏈，會生成臭氣成分之低分子量的有機化合物，氧吸收後會產生臭氣之問題。
另一方面，專利文獻6之組成物，必須使用 含有環己烯官能基之特殊材料，又，此材料依然存在有比較容易產生臭氣之課題。
另一方面，上述習知之氣體障壁性多層容器 或醫療用多層容器，氧障壁性、水蒸氣障壁性、藥液吸附性、容器之耐久性等基本性能不充分，因此，由藥液或食品等內容物之保存性的觀點來看，係要求改善。
特別是使用以往的氣體障壁性多層容器來保 存食品或藥液等時，亦有不管如何進行氣體取代操作，亦 有難以完全去除包裝容器內之氧或極不經濟的實情。亦即，難以完全排除溶存於內容物液中之氧、於內容物混合時產生而混入之氣泡中所含的氧、添加水時溶存於其之氧等。於原料之選別．調製條件或製造條件中進行高度的管理，雖可將氧儘可能地去除，現實上來說無法進行如此無視於經濟性的操作。而且，如上所述，氣體障壁性多層容器之氧障壁性不充分，無法將透過容器壁部由外部入侵進來的微量氧完全排除。
例如，專利文獻7之聚酯系樹脂製醫療用容 器，雖具有比較優良的氧障壁性，但欲將氧完全阻斷，則氧障壁性不充分，又，相較於由聚烯烴系樹脂所構成的容器，水蒸氣障壁性亦不佳。而且，此聚酯系樹脂不具有氧吸收性能。因此，氧由外部入侵容器內時，或氧殘存於存在於容器之內容物上部之頂部空間時，會有無法防止容器內之藥液劣化之問題。
又，專利文獻8之預填充注射器，雖具有比 較優良的氧障壁性及水蒸氣障壁性，但欲將氧完全阻斷，則氧障壁性不充分。而且，中間層之氧障壁性樹脂組成物不具有氧吸收性能。因此，氧由外部入侵容器內時，或氧殘存於存在於容器之內容物上部之頂部空間時，會有無法防止容器內之藥液劣化之問題。
另一方面，專利文獻9之樹脂組成物，與上 述專利文獻3及4同樣地，氧化吸收後會產生樹脂之氧化劣化所致之強度降低，具有包裝容器本身強度降低之問 題。進一步地，此樹脂組成物氧吸收性能尚不充分，係有僅在被保存物為高水分系者可表現效果等之課題。
又，專利文獻10之透析器的殼體，雖具有優 良之透明性、耐衝撃性，但欲應用於容納藥液並保存之容器，聚碳酸酯之氧障壁性或水蒸氣障壁性不充分，於內容物長期保存性方面係有課題。
又，如上述之外包體內，直接容納填充在小 袋之氧吸收劑時，會有誤服用氧吸收劑之虞。另一方面，將氧吸收劑固著於外包體內，使其不易由外包體取出時，亦有製造步驟變得非常煩雜，生產性不佳的問題。
進一步地，直接放入如此填充在小袋之氧吸 收劑時，亦有異物感之問題或衛生面的問題。另一方面，將氧吸收劑固著於外包體內，使其不易由外包體取出時，亦有製造步驟變得非常煩雜，生產性不佳的問題。
又，將被保存物容納於PTP包裝體等之容器 或包裝體後並密封時，若在空氣中進行，容納時會將空氣攝入並封入容器或包裝體內。當然地，伴隨於此，會有一定量的氧被攝入容器或包裝體內。因此，被保存物會受到並存的氧的某種程度的影響。如此一來，雖隨被保存物之化學性質不同，其影響程度有差別，但密封後會有藥劑之藥效成分或食品之風味或色調慢慢地受損之虞。又，密封後之保管期間或流通期間越長，會受到氧越大的影響，因此會有被保存物之品質受損之虞。因此，即使微量的氧，亦無法無視其存在。
進一步地，於通常之氣體障壁性袋等氣體障 壁性容器保存果肉類或酒精飲料、液狀茶或糊狀茶、果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品時，於包裝容器中填充果肉類或酒精飲料、液狀茶或糊狀茶、果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品時，若在空氣中進行該作業，則當然無法排除空氣混入。為了防止此混入，係使用惰性氣體、多數為氮氣來防止空氣混入。但是，如此方法無法完全阻止空氣混入，又，實際之生產步驟中，若實施如此方法，則會增加步驟，生產效率會降低。換言之，不管如何對容器內進行氣體取代，亦難以避免容器內殘存之微量氧、或與果肉類一起填充之糖漿內或酒精飲料、液狀茶或糊狀茶、果汁及/或蔬菜汁中溶存之微量氧所致之果肉類、酒精飲料、液狀茶或糊狀茶、果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品的風味劣化或褐變的產生。
本發明係鑑於上述課題而為者，其目的為提 供即使不使用會感應金屬探測器之材料，亦會抑制氧吸收後之臭氣產生，具有優良氧吸收性能之新穎的氧吸收性樹脂組成物。
本發明之又一目的，係提供即使不使用會感 應金屬探測器之材料，亦會抑制氧吸收後之臭氣產生，具有優良氧吸收性能之新穎的氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器、氧吸收性多層容器、使用氧吸收性多層體作為氣體障壁性成形容器之蓋材的氧吸收性密封容器、氧吸收性紙容器、管狀容器、使用氧吸收性多層體 作為氧吸收性PTP包裝體之底材的氧吸收性PTP包裝體、氧吸收性多層瓶。
又，本發明之其他目的，係提供由低濕度至 高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良氧吸收性能之氧吸收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器、氧吸收性多層容器、使用氧吸收性多層體作為氣體障壁性成形容器之蓋材的氧吸收性密封容器、氧吸收性紙容器、管狀容器、使用氧吸收性多層體作為氧吸收性PTP包裝體之底材的氧吸收性PTP包裝體、氧吸收性多層瓶。
此外，本發明之又一目的，係提供氧吸收後 之低分子量化合物的生成顯著被抑制，具有優良之氧吸收性能、較佳為亦具有優良之水蒸氣障壁性能，長期保存時亦維持強度，雜質之溶出量極少，具有藥液低吸附性之新穎的氧吸收性醫療用多層成形容器、氧吸收性預填充注射器。又，本發明之又一其他目的，由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良氧吸收性能之氧吸收性醫療用多層成形容器、氧吸收性預填充注射器。
進一步地，本發明之又另一目的，係提供抑 制生物醫藥之變質或藥效降低，無雜質混入，可長期間保存之方法。又，本發明之又另一目的，係提供可在抑制了藥液成分之劣化之下，長期間保存填充有藥液之容器或含有藥效成分之貼附劑的方法。
又，本發明之又另一目的，係提供不損及果 肉類、酒精飲料、液狀茶或糊狀、果汁及/或蔬菜汁茶、乾燥物品之風味，可在保持了色調之下長期間保存果肉類、液狀茶或糊狀茶、果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品之方法、可長期間保存醇類之方法。
本發明者等人，對氧吸收性樹脂組成物等進行努力探討之結果，發現藉由使用具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，會解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<1-1>~<1-23>。
<1-1>一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有由以下述一般式(1)表示之構成單位 (式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或第1一價取代基，前述第1一價取代基為由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷 硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基)
所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以下述一般式(2)及(3)表示之構成單位 (式中，R5、R6及R7係分別獨立地表示氫原子或第2一價取代基，R8、R9、R10及R11係分別獨立地表示第3一價取代基，前述第2一價取代基及前述第3一價取代基係分別獨立地表示由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基，前述R8、R9、R10或R11存在複數個時，複數個的前述R8、R9、R10或R11彼此可相同亦可相異。m表示0~3、n表示0~7、p表示0~6、q表示0~4之整數，四氫萘環之苄基位係鍵結有至少1個氫原子，X表示由-(C=O)O-、-(C=O)NH-、-O(C=O)-、-NH(C=O)-及-(CHR)s-所構成群組中選擇之二價基，s表示0~12之 整數，Y為-(CHR)t-，t表示0~12之整數，R表示由氫原子、甲基及乙基所構成群組中選擇之一價化學物種)
所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物。
<1-2>如上述<1-1>記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<1-3>如上述<1-1>或<1-2>記載之氧吸收性樹脂組成物，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<1-4>如上述<1-1>~<1-3>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含之前述構成單位(a)含有比例相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<1-5>如上述<1-1>~<1-4>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述構成單位(a)為由以下述式(4)及(5)表示之構成單位 所構成群組中選擇之至少1種構成單位；前述構成單位(b)為由以下述式(6)及(7)表示之構成單位 所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<1-6>一種氧吸收性多層體，其係使：含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成。
<1-7>一種氧吸收性多層容器，其係包含如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體。
<1-8>一種氧吸收性多層容器，其係將使：含有熱可塑性樹脂之氧透過層、如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體之氧透過層作為內側而熱成形所成
<1-9>一種氧吸收性密封容器，其係具備含有如上述 <1-6>記載之氧吸收性多層體的蓋材；與使：含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層依此順序層合之至少由3層所構成之氣體障壁性成形容器，且係前述蓋材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性成形容器中之前述內層經接合所成。
<1-10>一種氧吸收性紙容器，其係對使：含有熱可塑性樹脂之隔離層、如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、以及紙基材層依此順序層合之至少由4層所構成之氧吸收性多層體製箱所成。
<1-11>一種管狀容器，其係具備使：含有熱可塑性樹脂之內層、如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體。
<1-12>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係使：至少含有聚酯之第1樹脂層、如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層依此順序層合之至少由3層所構成。
<1-13>一種氧吸收性預填充注射器，其係預先將藥劑容納於密封狀態下，且能夠於使用時解除前述密封狀態而注出前述藥劑之預填充注射器，其中前述預填充注射器係由依序具有：至少含有聚酯之第1樹脂層、如上述<1- 1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層之至少3層的多層構造所構成。
<1-14>一種生物醫藥之保存方法，其係將生物醫藥保存於如上述<1-12>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器內或如上述<1-13>記載之氧吸收性預填充注射器內。
<1-15>一種填充有藥液之容器之保存方法，其係將填充有藥液之容器保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-16>一種含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其係將含有藥效成分之貼附劑保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-17>一種氧吸收性PTP包裝體，其係具備使如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體成形所成之氧吸收性底材；與使：含有熱可塑性樹脂之內層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由2層所構成之氣體障壁性蓋材，且係前述氧吸收性底材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性蓋材中之前述內層經接合所成。
<1-18>一種氧吸收性多層瓶，其係具有使：含有熱可塑性樹脂之氧透過層、如上述<1-1>~<1-5>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層由內側起依此順序層合之至少3層。
<1-19>一種果肉類之保存方法，其係將果肉類保存 於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-20>一種酒精飲料之保存方法，其係將酒精飲料保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-21>一種液狀茶或糊狀茶之保存方法，其係將液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-22>一種果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其係將果汁及/或蔬菜汁保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
<1-23>一種乾燥物品之保存方法，其係將乾燥物品保存於全部或一部分使用了如上述<1-6>記載之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
又，本發明者等人，針對氧吸收性樹脂組成物進行努力探討之結果，發現了藉由使用具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，會解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<2-1>~<2-4>。
<2-1>一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位 所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<2-2>如上述<2-1>記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<2-3>如上述<2-1>或<2-2>記載之氧吸收性樹脂組成物，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<2-4>如上述<2-1>~<2-3>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<2-5>如上述<2-1>~<2-4>中任一項記載之氧吸收性樹脂組成物，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位，前述構成單位(b)為由以下述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
本發明者等人，針對氧吸收性多層體進行努力探討之結果，發現了藉由使用具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<3-1>~<3-6>。
<3-1>一種氧吸收性多層體，其係使：含有熱可塑性 樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成的一種氧吸收性多層體，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物。
<3-2>如上述<3-1>記載之氧吸收性多層體，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<3-3>如上述<3-1>或<3-2>記載之氧吸收性多層體，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<3-4>如上述<3-1>~<3-3>中任一項記載之氧吸收性多層體，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<3-5>如上述<3-1>~<3-4>中任一項記載之氧吸收性多層體，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位，前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<3-6>一種氧吸收性多層容器，其係包含如上述<3-1>~<3-5>中任一項記載之氧吸收性多層體。
進一步地，本發明者等人，針對氧吸收性多 層容器進行努力探討之結果，發現了藉由於多層容器之至少1層，使用具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<4-1>~<4-5>。
<4-1>一種氧吸收性多層容器，其係將使：含有熱可塑性樹脂之氧透過層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體之氧透過層作為內側而熱成形所成之氧吸收性多層容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物。
<4-2>前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者、上述<4-1>記載之氧吸收性多層容器。
<4-3>相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒、上述<4-1>或<4-2>記載之氧吸收性多層容器。
<4-4>前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1、上述<4-1>~<4-3>中任一項記載之氧吸收性多層容器。
<4-5>如上述<4-1>~<4-4>中任一項記載之氧吸收性多層容器，其中前述構成單位(a)係由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
本發明者等人，針對氧吸收性密閉容器進行 努力探討之結果，發現了藉由使用具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<5-1>~<5-5>。
<5-1>一種氧吸收性密封容器，其係具備：含有將使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的蓋材；與使含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層依此順序層合之至少由3層所構成之氣體障壁性成形容器，且係前述蓋材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性成形容器中之前述內層經接合而成之氧吸收性密封容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群 組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<5-2>如上述<5-1>記載之氧吸收性密封容器，其中前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種以上之過渡金屬者。
<5-3>如上述<5-1>或<5-2>記載之氧吸收性密封容器，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<5-4>如上述<5-1>~<5-3>中任一項記載之氧吸收性密封容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<5-5>如上述<5-1>~<5-4>中任一項記載之氧吸收性密封容器，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
又，本發明者等人，針對氧吸收性紙容器進 行努力探討之結果，發現了藉由於構成紙容器之多層體的至少1層，使用含有具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，可解決上 述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<6-1>~<6-5>。
<6-1>一種氧吸收性紙容器，其係對使：含有熱可塑性樹脂之隔離層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、以及紙基材層依此順序層合之至少由4層所構成之氧吸收性多層體製箱而成之氧吸收性紙容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<6-2>如上述<6-1>記載之氧吸收性紙容器，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<6-3>如上述<6-1>或<6-2>記載之氧吸收性紙容器，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<6-4>如上述<6-1>~<6-3>中任一項記載之氧吸收性紙容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<6-5>如上述<6-1>~<6-4>中任一項記載之氧吸收性紙容器，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及 (5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
進一步地，本發明者等人，針對管狀容器進行努力探討之結果，發現了藉由於構成管狀容器之多層體之至少一層，使用含有具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<7-1>~<7-5>。
<7-1>一種管狀容器，其係具備使：含有熱可塑性樹脂之內層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的管狀容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<7-2>如上述<7-1>記載之管狀容器，其中前述過渡金屬觸媒為包含由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種以上之過渡金屬者。
<7-3>如上述<7-1>或<7-2>記載之管狀容器，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量 計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<7-4>如上述<7-1>~<7-4>中任一項記載之管狀容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<7-5>如上述<7-1>~<7-4>中任一項記載之管狀容器，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
本發明者等人，針對氧吸收性醫療用多層成 形容器進行努力探討之結果，發現了藉由將使用了具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收層、及使用了聚酯之樹脂層層合，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<8-1>~<8-10>。
<8-1>一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係使：至少含有聚酯之第1樹脂層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性醫療用多層成形容器，前述共聚合聚烯烴化合物係含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中 選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物。
<8-2>如上述<8-1>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種以上之過渡金屬者。
<8-3>如上述<8-1>或<8-2>記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<8-4>如上述<8-1>~<8-3>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<8-5>如上述<8-1>~<8-4>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<8-6>如上述<8-1>~<8-5>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸所構成群組中選出之1種以上之二羧酸。
<8-7>如上述<8-1>~上述<8-5>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<8-8>如上述<8-1>~<8-5>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<8-9>如上述<8-1>~<8-5>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自2,6-萘二羧酸。
<8-10>如上述<8-1>~<8-5>中任一項記載之氧吸收性醫療用多層成形容器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上係2,6-萘二羧酸骨架。
本發明者等人，針對氧吸收性預填充注射器 進行努力探討之結果，發現了藉由將使用了具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收層、及使用了聚酯之樹脂層層合，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<9-1>~<9-10>。
<9-1>一種氧吸收性預填充注射器，其係預先將藥劑容納於密封狀態下，且能夠於使用時解除前述密封狀態而注出前述藥劑之預填充注射器，其中前述預填充注射器係由依序具有：至少含有聚酯之第1樹脂層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、與至少含有聚酯之第2樹脂層之至少3層 的多層構造所構成，前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位(a)所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物。
<9-2>如上述<9-1>記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種以上之過渡金屬者。
<9-3>如上述<9-1>或<9-2>記載之氧吸收性預填充注射器，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<9-4>前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1、上述<9-1>~<9-3>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器。
<9-5>如上述<9-1>~<9-4>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<9-6>如上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳 %以上係來自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸所構成群組中選出之1種以上之二羧酸。
<9-7>如上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<9-8>如上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<9-9>上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自2,6-萘二羧酸。
<9-10>上述<9-1>~<9-5>中任一項記載之氧吸收性預填充注射器，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上為2,6-萘二羧酸骨架。
又，本發明者等人，針對生物醫藥之保存方
法進行努力探討之結果，發現了藉由將使用了具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒之氧吸收層、及使用了聚酯之樹脂層層合，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<10-1>~<10-10>。
<10-1>一種生物醫藥之保存方法，其係將生物醫藥保存於使至少含有聚酯之第1樹脂層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之 氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層依此順序層合至少由3層所構成之氧吸收性醫療用多層成形容器內之生物醫藥之保存方法，其中，前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<10-2>如上述<10-1>記載之生物醫藥之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種以上之過渡金屬者。
<10-3>如上述<10-1>或<10-2>記載之生物醫藥之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<10-4>如上述<10-1>~<10-3>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<10-5>如上述<10-1>~<10-4>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<10-6>如上述<10-1>~<10-5>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸所構成群組中選出之1種以上之二羧酸。
<10-7>如上述<10-1>~<10-5>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<10-8>如上述<10-1>~<10-5>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上係來自對苯二甲酸。
<10-9>上述<10-1>~<10-5>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述聚酯，二羧酸單位中之70莫耳%以上係來自2,6-萘二羧酸。
<10-10>如上述<10-1>~<10-5>中任一項記載之生物醫藥之保存方法，其中前述聚酯，二羧酸單位中之90莫耳%以上為2,6-萘二羧酸骨架。
進一步地，本發明者等人，針對填充有藥液 之容器之保存方法進行探討的結果，發現藉由將填充有藥液之容器，保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<11-1>~<11-5>。
<11-1>一種填充有藥液之容器之保存方法，其係將填充有藥液之容器，保存在全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之填充有藥液之容器之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<11-2>如上述<11-1>記載之填充有藥液之容器之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<11-3>如上述<11-1>或<11-2>記載之填充有藥液之容器之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<11-4>如上述<11-1>~<11-3>中任一項記載之填充有藥液之容器之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<11-5>如上述<11-1>~<11-4>中任一項記載之填充 有藥液之容器之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
本發明者等人，對含有藥效成分之貼附劑之 保存方法進行探討的結果，發現藉由將含有藥效成分之貼附劑，保存在使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<12-1>~<12-5>。
<12-1>一種含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其係將含有藥效成分之貼附劑，保存在全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<12-2>如上述<12-1>記載之含有藥效成分之貼附劑 之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<12-3>如上述<12-1>或<12-2>記載之含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<12-4>如上述<12-1>~<12-3>中任一項記載之含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<12-5>如上述<12-1>~<12-4>中任一項記載之含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
又，本發明者等人，針對氧吸收性PTP包裝 體進行探討的結果，發現藉由使用由具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<13-1>~<13-5>。
<13-1>一種氧吸收性PTP包裝體，其係具備將使：含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含 有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體成形而成之氧吸收性底材；與使：含有熱可塑性樹脂之內層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由2層所構成之氣體障壁性蓋材，且係前述氧吸收性底材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性蓋材中之前述內層經接合所成之氧吸收性PTP包裝體，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<13-2>如上述<13-1>記載之氧吸收性PTP包裝體，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<13-3>如上述<13-1>或<13-2>記載之氧吸收性PTP包裝體，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<13-4>如上述<13-1>~<13-3>中任一項記載之氧吸收性PTP包裝體，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<13-5>如上述<13-1>~<13-4>中任一項記載之氧吸收性PTP包裝體，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
進一步地，本發明者等人，針對氧吸收性多 層瓶進行努力探討之結果，發現了藉由於多層瓶之至少1層，使用具有指定之四氫萘環的共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<14-1>~<14-6>。
<14-1>一種氧吸收性多層瓶，其係使含有熱可塑性樹脂之氧透過層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層由內側起依此順序層合之至少具有3層之氧吸收性多層瓶，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<14-2>如上述<14-1>記載之氧吸收性多層瓶，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<14-3>如上述<14-1>或<14-2>記載之氧吸收性多層瓶，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<14-4>如上述<14-1>~<14-3>中任一項記載之氧吸收性多層瓶，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<14-5>如上述<14-1>~<14-4>中任一項記載之氧吸收性多層瓶，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
<14-6>如上述<14-1>~<14-5>中任一項記載之氧吸收性多層瓶，其中前述氧吸收性多層瓶係由共擠出成形吹塑而得者。
本發明者等人，針對果肉類之保存方法進行 探討之結果，發現藉由將果肉類保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成的氧吸收性樹脂組成物之容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<15-1>~<15-5>。
<15-1>一種果肉類之保存方法，其係將果肉類保存 於全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之果肉類之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<15-2>如上述<15-1>記載之果肉類之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<15-3>如上述<15-1>或<15-2>記載之果肉類之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<15-4>如上述<15-1>~<15-3>中任一項記載之果肉類之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<15-5>如上述<15-1>~<15-4>中任一項記載之果肉類之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1 種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
又，本發明者等人，針對酒精飲料之保存方 法進行探討之結果，發現藉由將酒精飲料保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<16-1>~<16-5>。
<16-1>一種酒精飲料之保存方法，其係將酒精飲料保存於全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之酒精飲料之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<16-2>如上述<16-1>記載之酒精飲料之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<16-3>相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量 份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒、上述<16-1>或<16-2>記載之酒精飲料之保存方法。
<16-4>如上述<16-1>~<16-3>中任一項記載之酒精飲料之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<16-5>如上述<16-1>~<16-4>中任一項記載之酒精飲料之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
又，本發明者等人，針對液狀茶或糊狀茶之 保存方法進行探討之結果，發現藉由將液狀茶或糊狀茶保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<17-1>~<17-5>。
<17-1>一種液狀茶或糊狀茶之保存方法，其係將液狀茶或糊狀茶保存於全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層 所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之液狀茶或糊狀茶之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<17-2>如上述<17-1>記載之液狀茶或糊狀茶之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<17-3>如上述<17-1>或<17-2>記載之液狀茶或糊狀茶之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<17-4>如上述<17-1>~<17-3>中任一項記載之液狀茶或糊狀茶之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<17-5>如上述<17-1>~<17-4>中任一項記載之液狀茶或糊狀茶之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
進一步地，本發明者等人，針對果汁及/或蔬 菜汁之保存方法進行探討之結果，發現藉由將果汁及/或蔬菜汁，保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<18-1>~<18-5>。
<18-1>一種果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其係將果汁及/或蔬菜汁保存於全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<18-2>如上述<18-1>記載之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<18-3>如上述<18-1>或<18-2>記載之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<18-4>如上述<18-1>~<18-3>中任一項記載之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<18-5>如上述<18-1>~<18-4>中任一項記載之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
此外，本發明者等人，針對乾燥物品之保存 方法進行探討之結果，發現了藉由將乾燥物品保存在於容器的一層使用了由具有指定之四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物與過渡金屬觸媒所構成之氧吸收性樹脂組成物的容器中，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明提供以下<19-1>~<19-5>。
<19-1>一種乾燥物品之保存方法，其係將乾燥物品 保存於全部或一部分使用了使含有熱可塑性樹脂之密封劑層、由含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內之乾燥物品之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物係含有：由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構 成單位(a)、與由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物。
<19-2>如上述<19-1>記載之乾燥物品之保存方法，其中前述過渡金屬觸媒為含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
<19-3>如上述<19-1>或<19-2>記載之乾燥物品之保存方法，其中相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份，以過渡金屬量計含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒。
<19-4>如上述<19-1>~<19-3>中任一項記載之乾燥物品之保存方法，其中前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
<19-5>如上述<19-1>~<19-4>中任一項記載之乾燥物品之保存方法，其中前述構成單位(a)為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位、其中前述構成單位(b)為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
依照本發明之數個態樣，可實現在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良氧吸收性能之氧吸 收性樹脂組成物、氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器、氧吸收性多層容器、使用氧吸收性多層體作為氣體障壁性成形容器之蓋材的氧吸收性密封容器、氧吸收性紙容器、管狀容器、使用氧吸收性多層體作為底材之氧吸收性PTP包裝體、氧吸收性多層瓶、使用氧吸收性多層體填充藥液之容器或保存含有藥效成分之貼附劑之方法。此外，該等氧吸收性樹脂組成物等，不管被保存物之水分有無，均可吸收氧，而且氧吸收後不產生臭氣，故不問對象物，例如在食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等，可使用於廣泛的用途。又，亦可實現不感應金屬探測器之氧吸收性樹脂組成物等。進一步地，依照本發明之較佳態樣，氧吸收後，氧化所致之共聚合聚烯烴化合物的強度降低亦極小，即使長期利用亦可維持氧吸收層之強度，因此亦可實現不易產生層間剝離之氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器、氧吸收性多層容器、使用氧吸收性多層體作為氣體障壁性成形容器之蓋材的氧吸收性密封容器、氧吸收性紙容器、管狀容器、氧吸收性多層瓶。又，氧吸收性多層體其內部辨認性亦良好，因此可適合保存填充有藥液之容器或含有藥效成分之貼附劑，適合使用作為氧吸收性PTP包裝體之底材。
進一步地，依照本發明，可實現具有由低濕 度至高濕度之廣範圍濕度條件下優良的氧吸收性能，氧障壁性良好，於適合的態樣中進一步水蒸氣障壁性優之小玻璃瓶或預填充注射器等之氧吸收性醫療用多層成形容器。 此外，此氧吸收性醫療用多層成形容器，不管被保存物有無水分，均可吸收氧。又，氧吸收後，氧化所致之上述具有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物之強度降低亦極小，即使長期利用亦可維持氧吸收層之強度，因此亦可實現不易產生層間剝離之氧吸收性醫療用多層成形容器、氧吸收性PTP包裝體，可適合地保存被保存物。進一步地，氧吸收後之低分子有機化合物的生成係顯著地被抑制，因此亦可實現對此低分子量有機化合物之內容物的混入極少之氧吸收性醫療用多層成形容器。因此，本發明之氧吸收性醫療用多層成形容器，特別有用於要求在低氧濃度下保存之醫藥品、生物醫藥、醫療品等之保存。
又，依照本發明，可將生物醫藥在低氧濃度 下保存，故可抑制生物醫藥之變質或藥效之降低。進一步地，本發明中使用之醫療用多層容器，係抑制氧吸收後之低分子有機物的產生，因此依照本發明，可防止雜質對內容物之混入。又，本發明中使用之醫療用多層容器，氧吸收後，氧化所致具有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物之強度降低亦極小，即使長期利用亦可維持容器之強度，因此依照本發明，可長期間保存生物醫藥。
進一步地，依照本發明，可提供不損及果肉 類、酒精飲料、液狀茶或糊狀茶果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品之風味，在保持色調之下，不產生臭氣之可長期間保存果肉類、酒精飲料、液狀茶或糊狀茶果汁及/或蔬菜汁、乾燥物品之方法。又，即使長期間保存後，該等之容 器亦保持強度。
以下，說明本發明之實施形態。再者，以下 實施形態係用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於該實施形態。
(第1實施形態) [氧吸收性樹脂組成物]
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，至少含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位之構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位之構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物(以下，亦僅稱為「含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物」)與過渡金屬觸媒。
<含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物>
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物，係含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位之構成單位(a)、及由以上述一般式(2)及(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構 成單位之構成單位(b)。
又，以上述一般式(1)表示之構成單位(a)，較佳為由以上述式(4)及(5)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種；以上述一般式(2)表示之構成單位(b)，較佳為由以上述式(6)及(7)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種。此處，「含有構成單位」意指於化合物中具有1個以上該構成單位。該構成單位，較佳為於含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物中作為重複單位而含有。含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物，可為上述構成單位(a)與構成單位(b)之隨機共聚物、上述構成單位(a)與構成單位(b)之嵌段共聚物的任意者均可。或者，該等構成單位之共聚合形態，例如，可為交替共聚合、接枝共聚合等。
又，含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物，亦可含有構成單位(a)、構成單位(b)以外之其他構成單位，可為上述構成單位(a)、構成單位(b)與其他構成單位之隨機共聚物、上述構成單位(a)、構成單位(b)與其他構成單位之嵌段共聚物的任意者均可。或者，該等構成單位之共聚合形態，例如，可為交替共聚合、接枝共聚合等。
上述以一般式(1)~(3)表示之構成單位中，以R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11(標記為「R1~R11」。以下同樣。)所示之一價取代基(第1一價取代基、第2一價取代基、及第3一價取代 基)，可舉例鹵素原子(例如，氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(較佳為碳數1~15、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、t-丁基、n-辛基、2-乙基己基、環丙基、環戊基)、烯基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀烯基、例如乙烯基、烯丙基)、炔基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之炔基、例如，乙炔基、丙炔基)、芳基(較佳為碳數6~16、更佳為碳數6~10之芳基、例如，苯基、萘基)、雜環基(較佳為由碳數1~12、更佳為碳數2~6之5員環或6員環芳香族或非芳香族之雜環化合物中去除1個氫原子而得之一價基、例如，1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基)、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基，例如甲氧基、乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之芳氧基、例如，苯氧基)、醯基(包含甲醯基。較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~6之烷基羰基、較佳為碳數7~12、更佳為碳數7~9之芳基羰基，例如乙醯基、三甲基乙醯基、苄醯基)、胺基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之烷基胺基、較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之苯胺基、較佳為碳數1~12、更佳為碳數2~6之雜環胺基，例如胺基、甲基胺基、苯胺基)、巰基、烷硫基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~6之烷硫基，例如，甲基硫基、乙硫基)、芳 硫基(較佳為碳數6~12、更佳為碳數6~8之芳硫基，例如苯硫基基)、雜環硫基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數1~6之雜環硫基，例如2-苯并噻唑基硫基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~10、更佳為碳數4~8之醯亞胺基，例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)等，但不特別限定於此等。
再者，上述一價取代基R1~R11具有氫原子 時，其氫原子亦可以取代基T(此處，取代基T係與上述一價取代基R1~R11中說明者同義)進一步取代。其具體例可列舉經羥基取代之烷基(例如，羥基乙基)、經烷氧基取代之烷基(例如，甲氧基乙基)、經芳基取代之烷基(例如，苄基)、經1級或2級胺基取代之烷基(例如，胺基乙基)、經烷基取代之芳基(例如，p-甲苯基)、經烷基取代之芳氧基(例如，2-甲基苯氧基)等，但不特別限定於此等。再者，上述一價取代基R1~R11具有一價取代基T時，上述碳數係不包含取代基T之碳數。例如，苄基係視為經苯基取代之碳數1的烷基，不視為經苯基取代之碳數7的烷基。又，上述一價取代基R1~R11具有取代基T時，其取代基T亦可具有複數個。
以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位 中，X表示由-(C=O)O-、-(C=O)NH-、-O(C=O)-、-NH(C=O)-及-(CHR)s-所構成群組中選擇之二價基，s表示0~12之整數。Y為-(CHR)t-、t表示0~12之整數。R表示由氫原子(-H)、甲基(-CH3)、及乙基(-C2H5)所構成群組 中選擇之一價化學物種。
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴 化合物，可藉由使具有四氫萘環之乙烯基化合物(I)與其他乙烯基化合物(II)共聚合而得到。
本實施形態中所使用之具有四氫萘環之乙烯 基化合物(I)，可列舉例如由以下述一般式(8)或(9)表示之化合物所構成群組中選擇之乙烯基化合物。 具有四氫萘環之乙烯基化合物(I)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
(式中，R5~R7係分別獨立地表示氫原子或第2一價取代 基，R8~R11係分別獨立地表示第3一價取代基，第2一價取代基及第3一價取代基係分別獨立地表示由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基，R8、R9、R10或R11存在有複數個時，複數個之R8、R9、R10或R11彼此可相同亦可相異。m表示0~3之整數、n表示0~7之整數、p表示0~6之整數、q表示0~4之整數，至少1個氫原子係鍵結於四氫萘環之苄基位。X表示 由-(C=O)O-、-(C=O)NH-、-O(C=O)-、-NH(C=O)-及-(CHR)s-所構成群組中選擇之二價基，s表示0~12之整數。Y為-(CHR)t-，t表示0~12之整數。R表示由-H、-CH3、及-C2H5所構成群組中選擇之一價化學物種)。
本實施形態中所使用之乙烯基化合物(II)， 可列舉例如由以下述一般式(10)表示之化合物所構成群組中選擇之乙烯基化合物。乙烯基化合物(II)可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
(式中，R1~R4係分別獨立地表示氫原子或第1一價取代 基，第1一價取代基係由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基)。
以上述一般式(10)表示之乙烯基化合物， 可列舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳 數2~20之乙烯或α-烯烴；環丁烯、環戊烯、環己烯、3,4-二甲基環戊烯、3-甲基環己烯、2-(2-甲基丁基)-1-環己烯、環辛烯等之環烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等之非共軛二烯；丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊二烯、己二烯等之共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯等之苯乙烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯醯胺、α-氯(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸2-硝基乙酯、(甲 基)丙烯酸3-硝基丙酯等。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。再者，(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯及其所對應之甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸及其所對應之甲基丙烯酸。
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴 化合物，亦可藉由使含有：上述構成單位(a)、與含有由以下述一般式(11)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有萘環之取代基的取代乙烯構成單位(c)之共聚合聚烯烴化合物與氫反應而得。
(式中，R5~R7係分別獨立地表示氫原子或第2一價取代基，R8及R9係分別獨立地表示第3一價取代基，第2一價取代基及第3一價取代基係分別獨立地表示由鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、醯基、胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基及醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基，R8 或R9存在有複數個時，複數個的R8或R9彼此可相同亦可相異。m表示0~3之整數、n表示0~4之整數，X表示由-(C=O)O-、-(C=O)NH-、-O(C=O)-、-NH(C=O)-及-(CHR)s-所構成群組中選擇之二價基，s表示0~12之整數。Y為-(CHR)t-，t表示0~12之整數。R表示由-H、-CH3、及-C2H5所構成群組中選擇之一價化學物種)。
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴 化合物的進一步又一製造方法，可列舉使於側鏈具有反應性官能基之聚烯烴(III)、與具有四氫萘環之化合物(IV)反應之方法。
上述於側鏈具有反應性官能基之聚烯烴 (III)，可列舉例如，聚(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸聚 合物；聚(甲基)丙烯酸甲酯等不飽和羧酸酯聚合物；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯酯衍生物；乙烯-不飽和羧酸共聚物；乙烯-不飽和羧酸酯共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；馬來酸酐改質聚乙烯、馬來酸酐改質聚丙烯等馬來酸酐改質聚烯烴等。該等係可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
上述具有四氫萘環之化合物(IV)，較佳為 具有容易與上述於側鏈具有反應性官能基之聚烯烴(III)鍵結之官能基的化合物，可舉例具有四氫萘環之醇化合物、胺化合物、羧酸化合物、酸酐化合物、環氧化合物。 該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
特別是較佳為在將作為上述於側鏈具有反應 性官能基之聚烯烴(III)之於側鏈具有酯基之聚烯烴溶解於有機溶劑而得的溶液中，添加作為上述具有四氫萘環之化合物(IV)之具有四氫萘環之醇化合物、及酯交換觸媒，藉由酯交換反應來製造的方法。
酯交換反應可藉由公知方法進行。反應溫度 及反應時間只要係在可進行酯交換反應之範圍則無特殊限定，然反應溫度較佳為50~300℃、反應時間較佳為10分鐘至24小時。酯交換反應所用之有機溶劑，只要係可溶解聚合物之有機溶劑則無特殊限定而可使用。如此的有機溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、十氫萘等。
酯交換反應之另一方法，可列舉例如將作為 上述於側鏈具有反應性官能基之聚烯烴(III)之於側鏈具有酯基之聚烯烴、作為上述具有四氫萘環之化合物(IV)之具有四氫萘環之醇化合物、與酯交換觸媒，以例如一軸擠出機、二軸擠出機、捏合機等熔融混練的方法。
酯交換反應所用之酯交換觸媒，可使用公知 之物質，可列舉例如第三丁氧化鈉、丙氧化鈉、乙氧化鈉、氫氧化鈉、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、氧化鈦、氯化鈦、氯化鋯、氯化鉿、氯化錫、及鈦、鋯、錫之二茂金屬錯合物觸媒等。該等可單獨使用1種或組合2種來使用。
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴 化合物中所含之上述構成單位(a)之含有比例相對於上述構成單位(b)之含有比例((a)/(b))，以莫耳比 計較佳為1/99~99/1、更佳為1/19~19/1、特佳為1/9~9/1。
本實施形態之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物之熔體質量流動速率(以下標記為「MFR」)並無特殊限定，但由成形性方面，較佳為於190℃、0.1~500g/10分鐘、更佳為0.2~100g/10分鐘。再者，本說明書中，若無特別指明，MFR係指使用根據JIS K7210之裝置，在特定溫度、荷重2160g之條件下測定之值，以「g/10分鐘」之單位與測定溫度一起表記。
構成單位(a)之較佳具體例，可列舉以上述式(4)或(5)表示之構成單位，但不限定於該等。
前述構成單位(b)之較佳具體例，可列舉以上述式(6)或(7)表示之構成單位、以下述式(12)或(13)表示之構成單位，但不限定於該等。
上述之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物之分子量，可考慮所期望之性能或操作性等作適當設定， 並無特殊限定。一般而言，重量平均分子量(Mw)較佳為1.0×103~8.0×105、更佳為5.0×103~5.0×105。又，同樣地，數目平均分子量(Mn)較佳為1.0×103~1.0×106、更佳為5.0×103~1.0×105。再者，此處所言之分子量，均意指以聚苯乙烯換算之值。再者，上述之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
上述含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物， 均為於四氫萘環之苄基位具有氫者，藉由與之後詳述之過渡金屬觸媒合併使用，苄基位之氫會被拉走，藉此表現優良之氧吸收能力。
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，係 氧吸收後之臭氣產生被顯著抑制者。其理由雖不明朗，例如可推測為係以下的氧化反應機構。亦即，上述之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物中，首先位於四氫萘環之苄基位的氫被拉走，生成自由基，之後，藉由自由基與氧的反應，苄基位之碳被氧化，而生成羥基或酮基。因此，推測係因為本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，並無如上述習知技術之氧化反應所致之氧吸收主劑分子鏈的切斷，維持含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物構造，於氧吸收後難以生成臭氣原因的低分子量有機化合物之故。
<過渡金屬觸媒>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中所使用之過渡金 屬觸媒，只要係可發揮作為上述含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物之氧化反應觸媒的功能者，可由公知者中適當選擇而使用，並無特殊限定。
該過渡金屬觸媒之具體例，可列舉過渡金屬 之有機酸鹽、鹵化物、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物等。此處，過渡金屬觸媒中所含之過渡金屬，可列舉例如鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠等，但不限定於該等。該等之中，尤以錳、鐵、鈷、鎳、銅較佳。又，有機酸可列舉例如乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙醯基丙酮、二甲基二硫代胺基甲酸、棕櫚酸、2-乙基己酸、新癸酸、亞麻油酸、妥爾油、油酸、癸酸、環烷酸等，但不限定於該等。過渡金屬觸媒較佳為組合上述過渡金屬與有機酸者，過渡金屬為錳、鐵、鈷、鎳或銅則更佳，又更佳為錳、鐵、鈷，有機酸為乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或環烷酸則更佳，又更佳為乙酸、硬脂酸，特佳為該等過渡金屬之任一者與有機酸之任一者的組合。再者，過渡金屬觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中，含有 四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒的含有比例，可依照所使用之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物或過渡金屬觸媒之種類及所期望性能作適當設定，並無特殊限定。由氧吸收性樹脂組成物之氧吸收量的觀點而言，過渡金屬觸媒之含量，相對於含有四氫萘環之共聚合聚烯 烴化合物100質量份，以過渡金屬量計較佳為0.001~10質量份、更佳為0.002~2質量份、又更佳為0.005~1質量份、又再更佳為0.008~0.5質量份、特佳為0.01~0.2質量份。
含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物及過渡 金屬觸媒，能夠以公知方法混合。又，藉由使用擠出機來混練此等，亦可得到具有更高分散性之氧吸收性樹脂組成物。
<各種添加劑>
此處，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，除了上述各成分以外，亦可在不過度損及本實施形態之效果的範圍內，含有所屬技術領域中公知的各種添加劑。作為該任意添加劑，可列舉例如乾燥劑、氧化鈦等顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、安定劑等添加劑；碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等填充劑；除臭劑等，但不特別限定於此等。
進一步地，本實施形態之氧吸收性樹脂組成 物，為了促進氧吸收反應，亦可依需要，進一步含有自由基產生劑或光起始劑。自由基產生劑之具體例，可列舉各種N-羥基醯亞胺化合物。具體而言，可列舉N-羥基琥珀醯亞胺、N-羥基馬來醯亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基六氫鄰苯二 甲醯亞胺、3-磺醯基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-甲基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、3-羥基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-甲氧基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-二甲基胺基-N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、4-羧基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基-N-羥基六氫鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基氯橋酸醯亞胺、N-羥基腐殖酸醯亞胺(N-hydroxyhimic acid imide)、N-羥基偏苯三甲酸醯亞胺、N,N-二羥基苯均四酸二醯亞胺等，但不特別限定於此等。又，光起始劑之具體例，可列舉二苯甲酮與其衍生物、噻嗪染料、金屬紫質衍生物、蒽醌衍生物等，但不特別限定於此等。再者，該等之自由基產生劑及光起始劑，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
又，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可 依照需要，在不阻礙本實施形態之目的的範圍內，進一步含有上述含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以外之其他熱可塑性樹脂。藉由合併使用其他熱可塑性樹脂，可提高成形性或操作性。
其他熱可塑性樹脂，可適當使用公知者。可 列舉例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、線狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等各種聚乙烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等之聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等 之α-烯烴彼此的隨機或嵌段共聚物等之聚烯烴；馬來酸酐接枝聚乙烯或馬來酸酐接枝聚丙烯等之酸改質聚烯烴；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其離子交聯物(離子聚合物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等之乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等之苯乙烯系樹脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等之聚乙烯基化合物；耐綸6、耐綸66、耐綸610、耐綸12、聚己二醯間苯二甲胺(MXD6)等之聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二醇改質聚對苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚二醇酸、聚己內酯、聚羥基烷酸酯等之聚酯；聚碳酸酯；聚(氧化乙烯)等之聚醚等；使用了環狀烯烴之環烯烴聚合物及環烯烴共聚物等之環狀聚烯烴或該等之混合物等，但不限定於該等。該等之熱可塑性樹脂，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物及過渡 金屬觸媒以及依需要而含有的各種添加劑或熱可塑性樹脂，能夠以公知方法來混合。又，藉由使用擠出機來混練該等，亦可得到具有更高分散性之氧吸收性樹脂組成物。
<使用態樣>
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，可應用公知之造粒方法或擠出成形等公知之成形方法等，例如可成形加工為粉體狀、顆粒狀、片狀、薄膜狀或薄片狀或其他之小片狀。因此，可將如此方式所得之氧吸收性樹脂成形體直接作為氧吸收劑使用，或亦可將所得之氧吸收性樹脂成形體填充在通氣性包裝材料中，作為小袋狀之氧吸收劑包裝體來使用。又，成形為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，亦能夠以標籤、卡片、墊片等形態來使用。再者，此處係將厚度0.1~500μm者區分為薄膜、厚度超過500μm者區分為薄片。
此處，片狀(pellet)之氧吸收性樹脂成形 體，就提高與氧的接觸面積，更有效果地表現氧吸收性能之觀點而言，其使用時較佳為進一步粉碎而成為粉末狀。
再者，上述通氣性包裝材料，可應用具有通 氣性之公知包裝材料，並無特殊限定。就充分表現氧吸收效果之觀點而言，通氣性包裝材料較佳為通氣性高者。通氣性包裝材料之具體例，可列舉各種用途中所使用的通氣性高的包裝材料，例如和紙、洋紙、嫘縈紙等之紙類；使用由紙漿、纖維素、合成樹脂所得之各種纖維類的不織布、塑膠薄膜或其穿孔物等；或添加碳酸鈣等後延伸之微孔洞薄膜等；進一步地，可列舉層合由該等選出之2種以上者等，但不特別限定於此等。又，塑膠薄膜亦可使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺、聚丙烯、聚碳酸酯等之薄膜與作為密封層之聚乙烯、離子聚合物、聚丁二烯、乙 烯丙烯酸共聚物、乙烯甲基丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物等之薄膜層合接著而得之層合薄膜等。
進一步地，經成形之本實施形態之氧吸收性 樹脂組成物，當然能夠以單層形式做為包裝材料或包裝容器來使用，亦可以將其與其他基材疊合而得之層合體的態樣來使用。該層合體之典型例子，為由本實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之至少一層、與由其他樹脂層、紙基材層或金屬箔層等中選擇之至少一層疊合者，此係可作為氧吸收性多層包裝材料或氧吸收性多層包裝容器來使用。再者，一般而言，成形為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，較佳為以不露出容器等之外表面的方式，設置於較容器等之外表面更為內側處。又，就避免與內容物直接接觸之觀點而言，成形為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)，較佳為設置於較容器等之內表面更為外側處。如此地在多層之層合體中使用的情況時，較佳為配置經成形為薄膜狀或薄片狀之本實施形態之氧吸收性樹脂組成物(之層)作為至少1個中間層。
上述層合體之適合的其一態樣，可列舉依序 具有含有熱可塑性樹脂之密封劑層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物之氧吸收層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層的至少3層之氧吸收性多層體。此處，依序具有至少3層，意指依密封劑層、氧吸收層及氣體障壁層的順序配置排列，不僅是密封劑層、氧吸收層與氣體障壁層 直接疊合的態樣(以下，標記為「密封劑層/氧吸收層/氣體障壁層」)，亦包含於密封劑層與氧吸收層之間、或於氧吸收層與氣體障壁層之間隔著有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上的其他層(以下亦稱為「中間層」)之態樣(例如，「密封劑層/樹脂層/氧吸收層/接著劑層/氣體障壁層」、「密封劑層/樹脂層/接著劑層/氧吸收層/接著劑層/樹脂層/接著劑層/氣體障壁層/接著劑層/支持體」等)的概念(以後均為同樣)。
又，上述層合體之其他適合的其一態樣，可 列舉依序具有含有聚烯烴樹脂之密封劑層、含有本實施形態之氧吸收性樹脂組成物之氧吸收層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層之至少3層的氧吸收性多層體。
密封劑層所使用之熱可塑性樹脂及聚烯烴樹 脂，可使用與於本實施形態之氧吸收性樹脂組成物中說明過之其他熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂同樣者。密封劑層所使用之熱可塑性樹脂及聚烯烴樹脂，較佳為考慮與其所鄰接之其他層(氧吸收層、氣體障壁層、樹脂層、接著劑層、支持體等)的相溶性來適當選擇。
又，氣體障壁層所用之氣體障壁性物質，可 使用氣體障壁性熱可塑性樹脂、或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜；鋁箔等之金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂可舉例例如，乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂可舉例氣體障壁性環氧樹脂，例如，三菱 瓦斯化學股份有限公司製「MAXIVE」等。
上述氧吸收性多層體之製造方法，可依照各 種材料之性狀、加工目的、加工步驟等，應用共擠出法、各種疊層法、各種塗敷法等公知之方法，並無特殊限定。 例如，薄膜或薄片可藉由將透過T型模具、圓型模具等所熔融之樹脂組成物由附屬的擠出機擠出而製造之方法、或於氧吸收薄膜或薄片塗佈接著劑，與其他薄膜或薄片貼合之方法來成形。又，可藉由使用射出機將熔融之樹脂透過多層多重模具共射出或逐次射出於射出金屬模中，使指定之形狀之多層容器或容器製造用之預形體成形。將此預形體於延伸溫度加熱，朝向軸方向延伸，並且以流體壓沿圓周方向吹塑延伸，藉此可得到延伸吹塑瓶。
進一步地，例如薄膜狀之氧吸收性多層體， 可加工為袋狀或蓋材。又，例如薄片狀之氧吸收性多層體，可藉由真空成形、壓力成形、塞助成形等成形方法，而熱成形為托架、杯、瓶、管等指定之形狀的氧吸收性多層容器。又，袋狀容器，係藉由於填充食品等內容物後，設置開封口，以在微波爐加熱調理時由其開封口放出蒸氣，可較佳地使用作為微波爐調理對應之附有易通蒸口之囊袋。
使用本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使 用其之層合體等各種成形品時，可藉由照射能量線而促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如，可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照 射能量的量，可依照所使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其 之層合體(例如容器)等各種成形品，氧吸收不需要水分，換言之，不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此可不管被保存物的種類而使用在廣範圍的用途。特別是氧吸收後無臭氣的產生，因此可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物及使用其之層合體等之各種成形品，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良、且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，與使用以往之鐵粉的氧吸收性樹脂組成物不同地，可適合用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例，可列舉牛乳、果汁、咖 啡、茶類、酒精飲料等飲料；醬、醬油、沾麵醬、調味醬等液體調味料；湯、燉品、咖哩等調理食品；果醬、美乃滋等糊狀食品；鮪魚、魚貝等水產製品；乳酪、奶油、蛋等乳加工品或蛋加工品；肉、莎樂美香腸、香腸、火腿等畜肉加工品；紅蘿蔔、馬鈴薯、蘆筍、香菇等蔬菜類；水果類；蛋；麵類；米、精米等米類；豆等穀物類；米飯、紅豆飯、年糕、米粥等米加工食品或穀物加工食品；羊羹、布丁、蛋糕、饅頭等甜點類；粉末調味料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、乳幼兒用奶粉、乳幼兒用調理食品、粉 末低熱量食品、介護調理食品、乾燥蔬菜、米餅、仙貝等乾燥食品(水分活性低之食品)；接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等化學品；醫藥品；維生素劑等健康食品；寵物食品；化粧品、洗髮精、潤絲精、洗潔劑等雜貨品；其他各種物品，但不特別限定於此等。特別地係適合於在氧存在下容易引起劣化之被保存物、例如適合在飲料為啤酒、葡萄酒、日本酒、燒酎、果汁飲料、水果汁、蔬菜果汁、碳酸軟性飲料、茶類等；食品為水果、堅果、蔬菜、肉製品、幼兒食品、咖啡、果醬、美乃滋、番茄醬、食用油、調味醬、醬類、醬油煮類、乳製品類等；其他為醫藥品、化粧品等之包裝材。再者，水分活性，係指物品中之含自由水量的尺度，以0~1之數字表示，無水分之物品為0、純水為1。亦即，某物品之水分活性Aw，將密封其物品且達到平衡狀態後之空間內的水蒸氣壓為P、以純水之水蒸氣壓為P0、以同空間內之相對濕度為RH(%)時，
係定義為Aw=P/P0=RH/100。
再者，在填充該被保存物(包裝)前後，能夠以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法可列舉例如，100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、130℃以上之超高溫加熱處理等之加熱殺菌；紫外線、微波、珈瑪射線等之電磁波殺菌；環氧乙烷等之氣體處理；過氧化氫或次氯酸等之藥劑殺菌等。
以下，詳述使用第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物之更具體的實施態樣。
(第2實施形態)
以下，說明本發明之第2實施形態。再者，與上述第1實施形態同樣的內容則在此省略重複的說明。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，為含有熱可塑性樹脂之密封劑層(層C)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)之至少3層依此順序層合者。又，本實施形態之氧吸收性多層體，可依照需要，於任意位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層C 為內側，使用於密封用包裝容器之一部分或全部，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[密封劑層(層C)]
本實施形態之氧吸收性多層體之密封劑層(層C)，係含有熱可塑性樹脂者。此層C，除了作為密封劑的角色以外，亦具有使容器內的氧透過到氧吸收層，同時隔離氧 吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理接觸)之角色。此處，層C之氧透過度，當針對20μm厚度之薄膜在23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為300mL/(m2．day．atm)以上、更佳為400mL/(m2．day．atm)以上、又更佳為500mL/(m2．day．atm)。氧透過度在上述之較佳值以上時，相較於並非如此的情況，可更提高吸收層A之氧的速度。
用於本實施形態之氧吸收性多層體之層C的 熱可塑性樹脂，可列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等之聚丙烯類；具有熱封性之PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯；非晶形耐綸等。該等可單獨使用1種或組合來使用。該等熱可塑性樹脂中亦可依需要添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。使用於本實施形態之氧吸收性多層體之層C的熱可塑性樹脂，考慮多層體之成形性與加工性時，較佳為使用MFR於200℃為1~35g/10分鐘、或MFR在240℃為2~45g/10分鐘者。
又，本實施形態之氧吸收性多層體之層C， 在上述熱可塑性樹脂以外，亦可含有所屬技術領域公知之 各種添加劑。該任意成分可列舉例如乾燥劑；氧化鈦等之著色顏料；染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等添加劑；碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑；除臭劑等，但不特別限定於此等。特別是由將製造中產生之殘餘材料回收再加工的觀點而言，較佳為於層C中摻合抗氧化劑。
層C中之熱可塑性樹脂之含有比例可適當設 定，並無特殊限定，然較佳為相對於層C總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。又，用於本實施形態之層C的熱可塑性樹脂，較佳為相對於其總量，包含含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以外的熱可塑性樹脂50~100質量%、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧吸收層(層A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與；過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物，係與上述第1實施形態中說明過的相同。
層A中之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合 物之含有比例並無特殊限定，然較佳為相對於層A之總量為50質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為90質量%以上。含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物的含有比例在前述較佳值以上時，相較於並非如此的情況，可更提高氧吸收性能。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層 (層A)之厚度，可依照用途或所期望之性能適當設定， 並無特殊限定，但較佳為5~200μm、更佳為10~100μm。 厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A吸收氧之性能，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。又，密封劑層(層C)之厚度亦可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為5~200μm、更佳為10~80μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A之氧吸收速度，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。進一步地，考慮所得之氧吸收性多層體之加工性時，層C與層A之厚度比較佳為1：0.5~1：3、更佳為1：1.5~1：2.5。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。層D之氧透過率，對20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相對濕度60%之條件下測定時較佳為100mL/(m2．day．atm)以下、更佳為80mL/ (m2．day．atm)以下、又更佳為50mL/(m2．day．atm)以下。
用於本實施形態之氧吸收性多層體之層D的氣體障壁性物質，可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂、或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂，可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂，可舉例氣體障壁性環氧樹脂，例如三菱瓦斯化學股份有限公司製「MAXIVE」等。
使用熱可塑性樹脂作為氣體障壁性物質時，氣體障壁層(層D)之厚度較佳為5~200μm、更佳為10~100μm。又，作為氣體障壁性物質或作為氣體障壁性接著劑層，係使用如胺-環氧硬化劑之熱硬化性樹脂時，層D之厚度較佳為0.1~100μm、更佳為0.5~20μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，係有更提高氣體障壁性之傾向，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[任意之層]
再者，本實施形態之氧吸收性多層體，亦可於層C與層A之間、層A與層D之間、或層C之外層或層D之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。例如，為了防止層D之破損或針孔，可於層D 之內側或外側設置由熱可塑性樹脂所構成之保護層。作為用於此保護層之樹脂，可列舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類；丙烯均聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類；耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺類；進一步地可列舉PET等聚酯類及該等之組合。
又，考慮加工性時，本實施形態之氧吸收性 多層體，較佳為在層D與層A之間，隔著有由聚烯烴樹脂所構成之中間層。此中間層之厚度，由加工性的觀點而言，較佳為與層C之厚度大致相同。再者，此處若考慮加工所致之不均，以厚度比在±10%以內視為大致相同。
又，本實施形態之氧吸收性多層體，亦可於 層D之外層層合紙基材，作為氧吸收性紙基材或氧吸收性紙容器來使用。就將與紙基材層合而成為紙容器時的加工性維持在高次元的觀點而言，較佳為較層D更內側之層的總厚度為100μm以下、更佳為80μm以下。
本實施形態之氧吸收性多層體，可依照各種 材料之性狀、加工目的、加工步驟等，利用共擠出法、各種疊層法、各種塗敷法等公知方法來製造，其製造方法並無特殊限定。可應用層合通常之包裝材料的方法，例如濕疊層法、乾疊層法、無溶劑型乾疊層法、擠出疊層法、T型模具共擠出成形法、共擠出疊層法、吹袋壓出法等。例如，對於薄膜或薄片之成形，係有由T型模具、圓型模具等附屬之擠出機擠出經熔融之樹脂組成物來製造的方法、或於另外製膜之氧吸收性薄膜或薄片塗佈接著劑，與其他 薄膜或薄片貼合來製造之方法。進一步地，可依需要對薄膜施以例如電暈處理、臭氧處理等之前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之錨塗劑；或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯酯系、纖維素系、其他等之疊層用接著劑等公知之錨塗劑、接著劑等。
[氧吸收性多層容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器，係於包裝容器之整體或一部份包含上述氧吸收性多層體者。本實施形態之氧吸收性多層容器，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或入侵的氧僅為少量的情況亦會吸收此透過或侵入之氧，可防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致的變質等。
本實施形態之氧吸收性多層容器之形狀並無 特殊限定，可依照容納、保存之物品作適當設定。例如，藉由對上述薄膜狀或薄片狀之氧吸收性多層體製袋，可成為三邊密封平袋、自立袋、Gusset包裝袋、枕形包裝袋、由主室與副室構成且於主室與副室之間設有易剝離壁之多室囊袋、收縮膜薄膜包裝等。又，藉由施以熱成形，亦可成為任意形狀之容器。
更具體而言，藉由將上述薄膜狀或薄片狀之 氧吸收性多層體以真空成形、壓力成形、塞助成形等方法成形，可製造托架、杯、瓶、管、PTP(泡殼包裝、press through package)等之指定形狀的氧吸收性多層容器。又，使用射出機，藉由將熔融之樹脂通過多層多重模具共射出或逐次射出於射出金屬模中，亦可一舉成形為指定之形狀的多層容器。
再者，製造具有凸緣部之熱成形容器時，亦可對其凸緣部施以賦予易剝離機能之特殊加工。又，藉由將上述氧吸收性多層體使用作為容器之蓋材、頂封等的構件，可對該等容器賦予氧吸收機能。
使用本實施形態之氧吸收性多層體及包含該多層體的氧吸收性多層容器時，藉由照射能量線，可促進氧吸收反應開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量，可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器，不以水分為氧吸收的必須條件，換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類，可使用於廣泛的用途。特別是氧吸收後並無臭氣產生，因此可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性多層體及包含該多層體之氧吸收性多層容器，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良，且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，與習知之使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成 物不同地，可適合使用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例，可列舉與上述第1實施 形態中所說明之相同者，又，在該等被保存物之填充(包裝)前後，能夠以適於被保存物之形式施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法亦只要是與上述第1實施形態中所說明之相同者即可。
[藥液、及填充有藥液之容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器，亦適合使用於保存填充有藥液之容器(以下，亦僅稱為「藥液填充容器」)。本實施形態中，藥液填充容器中所填充之藥液並無特殊限定，可為以往已知者，可列舉例如葡萄糖、胺基酸、各種維生素、丁酚多巴胺、鹽酸嗎啡、胰島素、腎上腺素、依降鈣素(elcatonin)等蛋白質醫藥品；核酸醫藥品等之生物醫藥等的注射劑液或山梨醇加乳酸林格氏液、麥芽糖加乳酸林格氏液等之電解質；維生素類；胺基酸類或含有甘草酸苷二鉀、upsilon-胺基己酸、鹽酸萘甲嘧唑啉、鹽酸四氫萘咪唑啉等各種藥效成分之眼藥。
藥液填充容器並無特殊限定，可為以往已知 者，可列舉例如輸液內袋、眼藥容器、預填充注射器、安瓿、小玻璃瓶等。容器之材料並無特殊限定，可為以往已知者，可列舉例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、 二茂金屬觸媒之聚乙烯等各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等之聚丙烯類；具有熱封性之PET、A-PET、PETG、PBT等之聚酯；非晶形耐綸等之熱可塑性樹脂。 該等可單獨使用1種或組合使用。該等熱可塑性樹脂中亦可依需要添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。由辨認性、成形性或加熱殺菌耐性而言，其中尤以使用聚丙烯類較佳。
[藥效成分及貼附劑]
本實施形態之氧吸收性多層容器，亦適合使用於保存含有藥效成分之貼附劑。本實施形態之貼附劑所含有的藥效成分並無特殊限定，可為以往已知者，可列舉例如，引朵美灑辛或其衍生物、凱妥普洛芬、水楊酸甲酯、水楊酸二醇或其衍生物、dl-樟腦、I-薄荷醇、壬酸香草基醯胺、辣椒萃取物、抗壞血酸或抗壞血酸衍生物、視黃醇類、維生素E、黃柏皮末、楊梅皮、薄荷油、菸鹼酸酯等、間苯二酚等。
貼附劑本身主要由薄片狀支持體與藥效組成 物所構成，且係於薄片狀支持體之至少一面保持有藥效組成物者。本實施形態之貼附劑中所用之薄片狀支持體。只要係通常貼附劑所用者則無特別限制而可使用。如此之薄 片狀支持體可列舉例如不織布、聚胺基甲酸酯薄膜、耐綸薄膜、聚丙烯薄膜等，將該等之中之數個層合者亦可。欲將藥效組成物保持於支持體，遵照例如使藥效組成物層合、或含浸於薄片狀支持體等於貼附劑通常所進行的方法即可。
一般而言，貼附劑係具備有在使用前之狀態 時包覆經保持之藥效組成物的表面全體的可黏附及脫離的薄膜，使用時剝除前述薄膜而貼附在患部使用。本實施形態之貼附劑中，就容納之方便上等來說，較佳亦為具備可黏附及脫離的薄膜。包覆經保持之藥效組成物的薄膜，可使用通常貼附劑中所用者。如此之薄膜可舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等。
[果肉類]
本實施形態之氧吸收性多層容器，亦適合使用於保存果肉類。本實施形態之果肉類並無特殊限定，可為以往已知者，可列舉例如櫻桃、柑橘、葡萄柚、蘋果、草莓、鳳梨、桃子、栗子、葡萄、梨、奇異果、西瓜、香蕉、等、及該等之混合物。又，亦可為果肉與糖漿、其他食材之混合物。
[酒精飲料]
本實施形態之氧吸收性多層容器亦適合用於保存酒精飲料。本實施形態之酒精飲料，只要是含有乙醇之飲料則 無任何限定，酒精濃度亦無任何限定。酒精飲料可列舉雞尾酒類等之低酒精飲料；蒸餾酒(威士忌、蘭姆酒、卡夏莎酒、伏特加、琴酒、龍舌蘭酒、白蘭地、拉克酒、粕酒、茴香烈酒、白酒、燒酎、泡盛)、釀造酒(葡萄酒、啤酒、果實酒、紹興酒、日本酒)、混成酒(利口酒、味醂)、及含該等之飲料。
[液狀茶或糊狀茶]
本實施形態之氧吸收性多層容器亦適合使用於保存液狀茶或糊狀茶。本實施形態之液狀茶，意指將茶直接或磨成粉末狀後以熱水萃取而得之液狀飲料茶、或對此飲料茶施以真空濃縮等各種公知處理而得之濃縮茶液。又，糊狀茶意指將茶研磨而得之粉末茶與油脂及/或水混合者。此處，原料之茶可列舉不發酵茶(綠茶)、半發酵茶或發酵茶。不發酵茶可列舉玉露、抹茶、煎茶、番茶、甜茶、玉綠茶等綠茶類或烘焙綠茶類而得之焙茶。又，半發酵茶可列舉烏龍茶或包種茶等。進一步地，發酵茶可列舉紅茶等。
糊狀茶中可含有之油脂種類，可由公知者當 中適當選擇來使用，並無特殊限定。由在常溫為液體、且容易與粉末茶混合的觀點而言，較佳為例如，綿實油、胡麻油、橄欖油、椿油、棕櫚油、玉米油、大豆油、油菜籽油、葵花油、椰子油等植物性油脂或由該等中選出之2種以上的混合油。又，由不損及茶之顏色、風味、香氣的觀 點而言，油脂較佳為無味、無臭、無色者。此處，得到糊狀茶時，亦可適當混合乳化劑。藉由混合乳化劑，可容易得到水溶性之糊狀茶，可使用於例如霜淇淋等加工食品。進一步地，亦可依照用途，預先適當添加甘味料等之調味料。又，亦可適當添加抗壞血酸等之營養素。
該等液狀之飲料茶(包含濃縮茶)及糊狀茶亦可施以熱處理。熱處理之溫度及加熱時間可遵照一般方法設定，並無特殊限定，可列舉例如特別是可使大腸菌群死滅的條件、或可使其他一般生菌死滅之條件。
[果汁及/或蔬菜汁]
本實施形態之氧吸收性多層容器，亦可適合使用於保存果汁及/或蔬菜汁。本實施形態之果汁及/或蔬菜汁意指將原料之果實及/或蔬菜磨碎或壓搾而得之液體，亦可含有原料中之固體。原料之果實及/或蔬菜並無特殊限定。可列舉例如柳橙、柑橘、蘋果、桃子、梨子、葡萄、藍莓、葡萄柚、鳳梨、台灣香檬、芭樂、西印度櫻桃、梅子、木瓜、芒果、哈密瓜、奇異果、楊梅、香蕉、柚子、檸檬、番茄、茄子、南瓜、青椒、苦瓜、胡瓜、冬瓜、秋葵、毛豆、豌豆、四季豆、蠶豆、辣椒、玉米、黃瓜等果菜類；紅蘿蔔、牛蒡、洋蔥、竹筍、蓮藕、蕪菁、蘿蔔、馬鈴薯、番薯、芋頭、薤、大蒜、薑等根菜類；長蒴黃麻、蘆筍、芹菜、羽衣甘藍、青梗菜、菠菜、小松菜、高麗菜、萵苣、白菜、青花菜、花椰菜、鴨兒芹、香芹、 蔥、茼蒿、韭菜等葉莖類等。又，可將於搾汁前後施以煮、烤、加溫、蒸等加熱處理；或充分的水洗、泡水、藥品處理等非加熱處理等而得之果汁及/或蔬菜汁作為原料使用。進一步地，亦可將使果汁及/或蔬菜汁浸泡於特定樹脂等，將果汁及/或蔬菜汁中所含之特定成分去除的果汁及/或蔬菜汁作為原料使用。進一步地，該等果汁及/或蔬菜汁液可分別以單品或摻合2種以上使用。
又，作為果汁及/或蔬菜汁之香氣成分，例 如，於柑橘類果汁中含有d-檸檬烯、γ-萜品烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香茅醇、沈香醇等之萜烯類；與n-辛醛、n-癸醛等之醛類；蘋果果汁中含有丁酸戊酯、乙酸戊酯等酯類；與己醛、反-2-己醛等之醛類；葡萄果汁中含有、鄰胺苯甲酸甲酯、巴豆酸乙酯等酯類；沈香醇、香草醇等萜烯類，進一步地，以番茄為原料之蔬菜汁中含有α-蒎烯、月桂烯、d-檸檬烯等萜烯類；己醛、庚醛等醛類等。該等香氣成分因氧而被氧化分解時，會損及風味或色調。
進一步地，果汁及/或蔬菜汁中亦可添加砂 糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、寡糖、海藻糖、木糖醇、蔗糖素、甜菊萃取物、山梨醇、萱草萃取物或羅漢果萃取物等之砂糖類及甘味料、果膠、明膠、膠原蛋白、寒天、鹿角菜膠、海藻酸鈉、大豆多糖類、阿拉伯膠、瓜爾膠、三仙膠、羅望子膠、結冷膠等增黏安定劑；檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乳 酸、葡萄糖酸等酸味料；L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉等抗氧化劑；碳酸氫鈉等pH調整劑；甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等乳化劑；食物纖維、鈣鹽、鎂鹽、菸鹼酸、泛酸等強化劑；薑黃等香辛料或香料。
[乾燥物品]
本實施形態之氧吸收性多層容器，亦適合使用於保存乾燥物品。本實施形態中，包裝對象之乾燥物品係為乾燥狀態之食品。此時的乾燥狀態不應狹義理解，通常之乾燥食品以外，亦以半乾燥食品為對象。該等乾燥食品、半乾燥食品的例子如下所示。
(1)魚貝類加工品：干貝柱、罐頭魚、乾烏賊、乾烏賊加工品、魚田麩、魚肉鬆
(2)珍味食品類：牛肉乾、混合堅果、燒海苔
(3)堅果食品類：花生、杏仁、杏仁片、腰果、鷹嘴豆
(4)零食食品類：薯片、薯條、爆米花
(5)榖類食品類：玉米片狀物、穀片
(6)嗜好品類：粉末即溶咖啡、粉末即食茶、咖啡豆、紅茶(葉)、綠茶(葉)、烏龍茶(葉)
(7)乾麵.義大利麵類：乾麵、乾素麵、通心麵、義大利麵、速食麵、米粉、冬粉、硬餅乾、粉末即食濃湯、脆麵包丁
(8)穀類．穀粉類：搗精白米、「寒梅粉」、「鬆餅 粉」、小麥胚芽
(9)乾燥蔬菜類：乾香菇、乾燥紫其、冷凍乾燥葱、乾蘿蔔片、乾海苔、乾海帶芽、乾鹿尾菜、芝麻粉末
(10)甜點類：「年輪蛋糕」、「蜂蜜蛋糕」、「銅鑼燒」、「小餅乾」、「薄脆餅」、「餅乾」、「花林糖」、「米香」、「落雁」、「素甘」、「練切」、「羊羹」、「最中」、「五家寶」、「諸越」
(11)米果類：「柿種」、「草加煎餅」、「瓦煎餅」、「米餅」、「油炸米餅」
(12)乳製品類：巴馬乳酪粉末、脫脂粉乳、調整粉乳
(13)調味料類：由魚節粉末與麩胺酸單鈉等所構成之顆粒調味料、削魚節、乾魚、小魚干、昆布粉末、粉末胡椒、顆粒胡椒
(第3實施形態)
以下，說明本發明之第3實施形態。再者，對與上述第1及第2實施形態同樣的內容，此處省略重複的說明。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，係由：含有熱可塑性樹脂之氧透過層(層H)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)之至少3層依此順序層 合者。又，本實施形態之氧吸收性多層體亦可依需要，於任意的位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層H 作為內側，使用於密封用包裝容器之一部分或全部，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[氧透過層(層H)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧透過層(層H)，係含有熱可塑性樹脂者。此層H具有使容器內的氧透過至氧吸收層，同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理接觸)之角色。又，此層H，亦可具有在使本實施形態之氧吸收性多層容器與具有氣體障壁性之頂薄膜(蓋材)熱融著而密封多層容器時，作為密封劑之角色。此處，層H之氧透過度，就20μm厚度之薄膜而言，在23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為300mL/(m2．day．atm)以上、更佳為400mL/(m2．day．atm)以上、又更佳為500mL/(m2．day．atm)以上。氧透過度在上述之較佳值以上時，相較於並非如此的情況，可更提高層A之吸收氧的速度。
本實施形態之氧吸收性多層體之層H中所用之熱可塑性樹脂，可列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚 乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等聚丙烯類；具有熱封性之PET、A-PET、PETG、PBT等之聚酯；非晶形耐綸等。該等可單獨1種或組合來使用。此等熱可塑性樹脂中亦可依需要添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。
又，本實施形態之氧吸收性多層體之層H， 於上述熱可塑性樹脂以外，亦可含有所屬技術領域中公知之各種添加劑。該任意成分可列舉例如乾燥劑、氧化鈦等著色顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等填充劑、除臭劑等，但不特別限定於此等。特別是由將製造中產生之殘餘材料回收再加工的觀點而言，較佳為於層H中摻混抗氧化劑。
層H中之熱可塑性樹脂的含有比例可適當設 定，並無特殊限定，但較佳相對於層H總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。又，用於本實施形態之層H的熱可塑性樹脂，較佳為相對於其總量，含有「含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以外之熱可塑性樹脂」50~100質量%、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧吸收層(A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物，與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)，除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層 (層A)之厚度可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，較佳為5~800μm、更佳為10~600μm、特佳為20~500μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A吸收氧之性能，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。又，氧透過層(層H)之厚度亦可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，較佳為1~1000μm、更佳為5~800μm、特佳為10~700μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A之氧吸收速度，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。此氣體障壁層(層D)及其氣體障壁性物質除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
使用熱可塑性樹脂作為氣體障壁性物質時， 氣體障壁層(層D)之厚度較佳為5~500μm、更佳為10~300μm。又，使用如胺-環氧硬化劑之熱硬化性樹脂作為氣體障壁性物質或作為氣體障壁性接著劑層時，層D之厚度較佳為0.1~100μm、更佳為0.5~20μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，有可更提高氣體障壁性的傾向，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[任意之層]
再者，本實施形態之氧吸收性多層體，於層H與層A之間、於層A與層D之間、或於層H之外層或層D之外層，亦可具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。例如，為了防止層D之破損或針孔，可於層D之內側或外側設置由熱可塑性樹脂所構成之保護層。 作為用於此保護層之樹脂，可列舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類；丙烯均聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類；耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺類；進一步地，可列舉PET等聚酯類及該等之組合。
又，本實施形態之氧吸收性多層體中，鄰接 之2層間無法得到實用的層間接著強度時，該2層之間較佳為設有接著層。接著層較佳為含有具有接著性之熱可塑性樹脂。具有接著性之熱可塑性樹脂可列舉例如將聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸改質而得之酸改質聚烯烴樹脂。
又，考慮加工性時，本實施形態之氧吸收性 多層體，較佳為於層D與層A之間隔著有由聚烯烴樹脂所構成之中間層。此中間層之厚度由加工性觀點來看，較佳為與層H之厚度大致相同。再者，此處若考慮加工所致之不均，以厚度比在±10%以內視為大致相同。
本實施形態之氧吸收性多層體之製造方法， 與上述第2實施形態中說明者相同。
[氧吸收性多層容器]
本實施形態之氧吸收性多層容器，係於包裝容器之全體或一部分含有上述之氧吸收性多層體者。本實施形態之氧吸收性多層容器，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
本實施形態之氧吸收性多層容器之構成並無特殊限定，可依照容納、保存之物品作適當設定。例如， 可使將上述氧吸收性多層體熱成型作為包裝容器之本體，將其與具有含有氣體障壁性物質之氣體障壁層的頂薄膜(蓋材)接合而製成密封容器。用於頂薄膜(蓋材)之氣體障壁層的氣體障壁性物質，可使用用於上述氧吸收性多層體之層D的氣體障壁性物質。頂薄膜(蓋材)之氧透過率，對20μm厚度之薄膜而言，於23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為100mL/(m2．day．atm)以下、更佳為80mL/(m2．day．atm)以下、又更佳為50mL/(m2．day．atm)以下。再者，將頂薄膜(蓋材)製造為多層體，將上述氧吸收性多層體之層H所使用的熱可塑性樹脂用於內層，藉此亦可使層H與頂薄膜(蓋材)內層熱融著而密封。
又，本實施形態之氧吸收性多層體，於加熱 軟化後，可利用真空、加壓、或真空與加壓來擠壓之方法來熱成形為指定形狀的容器。具體而言，將上述薄膜狀或薄片狀之氧吸收性多層體，以氧透過層為內側，藉由以真空成形、壓力成形、壓機成形、自由吹塑成形等方法來成形，可熱成形為托架、杯、瓶、管、PTP(泡殼包裝)等之指定形狀的氧吸收性多層容器。
再者，製造具有凸緣部之熱成形容器時，亦 可對其凸緣部施以賦予易剝離機能之特殊加工。又，藉由使用上述氧吸收性多層體作為容器的本體之構件，可賦予該等容器氧吸收機能。
使用本實施形態之氧吸收性多層容器時，可 照射能量線，促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性多層容器，不以水分 為氧吸收的必須條件，換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類為何，可使用於廣泛的用途。特別是氧吸收後並無臭氣產生，因此、可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性多層容器，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良，且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性多層容器，與習知之使用鐵粉的氧吸收性多層容器不同地，可適合使用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例，可列舉與上述第1實施 形態中所說明的相同者，又，可在該等被保存物之填充(包裝)前後，以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法亦只要係與上述第1實施形態中所說明的為相同者即可。
(第4實施形態)
以下，說明本發明之第4實施形態。再者，對與上述 第1至第3實施形態相同之內容，此處省略重複的說明。
本實施形態之氧吸收性密封容器，具備：含 有氧吸收性多層體之蓋材；與使含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層依此順序層合之至少由3層所構成之氣體障壁性成形容器，且係蓋材中之密封劑層(層C)與氣體障壁性成形容器中之內層經接合而成者。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，係使含有熱可塑性樹脂之密封劑層(層C)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)之至少3層依此順序層合者。又，本實施形態之氧吸收性多層體亦可依需要，於任意位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層C 為內側，而使用於密封容器之蓋材，會吸收密封容器內之氧，即使由密封容器外透過蓋材或侵入之氧僅為少量的情況，亦會吸收此透過或侵入之氧，可防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[密封劑層(層C)]
本實施形態之氧吸收性多層體之密封劑層(層C)，係含有熱可塑性樹脂者。本實施形態之氧吸收性多層體之 密封劑層(層C)及其熱可塑性樹脂，與上述第2實施形態中說明者相同。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧吸收層(A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物係與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)係與上述第2實施形態中說明者相同。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。此氣體障壁層(層D)及其氣體障壁性物質係與上述第2實施形態中說明者相同。
[任意之層]
本實施形態之氧吸收性多層體，可於層C與層A之間、於層A與層D之間、或於層C之外層或層D之外 層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。例如，為了防止層D之破損或針孔，可於層D之內側或外側設置由熱可塑性樹脂所構成之保護層。作為用於此保護層之樹脂，可列舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類；丙烯均聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類；耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺類，進一步地，可列舉PET等之聚酯類及該等之組合。 又，亦可使紙基材層合於層D之外層，作為氧吸收性紙基材使用。
本實施形態之氧吸收性多層體之製造方法， 係與上述第2實施形態中說明者相同。
[氣體障壁性成形容器]
本實施形態之氣體障壁性成形容器，係使含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層依此順序層合之至少由3層所構成者，可使由氣體障壁性成形容器外透過其成形容器壁面或侵入於氧吸收性密封容器內之氧的量降低。又，本實施形態之氣體障壁性成形體，亦可依需要於任意位置具有該等3層以外之層。
使用於本實施形態之氣體障壁性成形容器之 內層或外層的熱可塑性樹脂，並無特殊限定，可列舉例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚 乙烯等之各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等之聚丙烯類；具有熱封性之PET、A-PET、PETG、PBT等之聚酯；非晶形耐綸等。該等可單獨1種或組合來使用。該等熱可塑性樹脂中，亦可依需要，添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。
又，本實施形態之氣體障壁性成形容器之內 層或外層，於上述熱可塑性樹脂以外，亦可含有所屬技術領域中公知之各種添加劑。該任意成分可列舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限定於此等。特別是由將製造中產生之殘餘材料回收而再加工之觀點而言，較佳為摻混抗氧化劑。
內層或外層中之熱可塑性樹脂的含有比例可 適當設定，並無特殊限定，但較佳相對於層C之總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。
用於本實施形態之氣體障壁性成形容器之內 層的熱可塑性樹脂，由確保密封容器之熱融著強度的觀點而言，較佳為與用於上述氧吸收性多層體之層C的熱可塑性樹脂為同種者。
本實施形態之氣體障壁性成形容器之氣體障 壁層，係含有氣體障壁性物質者。氣體障壁層之氧透過率，對20μm厚度之薄膜而言，於23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為100mL/(m2．day．atm)以下、更佳為80mL/(m2．day．atm)以下、又更佳為50mL/(m2．day．atm)以下。
用於本實施形態之氣體障壁性成形容器之氣 體障壁層的氣體障壁性物質，可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂、或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。該等之中，對氣體障壁性成形容器內之被保存物，於80℃以上之溫度進行加熱殺菌處理的情況時，較佳為MXD6。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂，可舉例氣體障壁性環氧樹脂，例如三菱瓦斯化學股份有限公司製「MAXIVE」等。
使用熱可塑性樹脂作為氣體障壁性物質時，氣體障壁層之厚度較佳為5~200μm、更佳為10~100μm。又，使用如胺-環氧硬化劑之熱硬化性樹脂作為氣體障壁性物質或作為氣體障壁性接著劑層時，氣體障壁層之厚度較佳為0.1~100μm、更佳為0.5~20μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，有可更提高氣體障壁性的傾向，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[氧吸收性密封容器]
本實施形態之氧吸收性密封容器，具備含有上述氧吸收性多層體之蓋材與氣體障壁性成形容器，且係該蓋材之密封劑層與該氣體障壁性成形容器之內層經接合而成之氧吸收性密封容器。本實施形態之氧吸收性密封容器，可吸收容器內之氧，即使由容器外侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
蓋材之密封劑層與氣體障壁性成形容器之內 層的接合態樣並無特殊限定，可列舉例如熱融著、及接著劑之接著。該等之接合態樣，可單獨使用1種或組合2種以上來使用。此等之中較加為熱融著。接合條件，考慮密封劑層及內層之材質、形狀或尺寸等來適當決定即可。
使用本實施形態之氧吸收性密封容器時，可 照射能量線，來促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性密封容器，不以水分 為氧吸收的必須條件，換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類，可使用於廣泛的用途。特別是氧吸收後並無臭氣產生，因此可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性密封容器，在由低濕度至高濕 度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良、且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，與習知之使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物不同地，可適合使用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例，可列舉與上述第1實施 形態中所說明的相同者，又，可在該等被保存物之填充(包裝)前後，以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法亦只要係與上述第1實施形態中所說明的為相同者即可。
具備本實施形態之蓋材及氣體障壁性成形容 器的氧吸收性密封容器之形狀及尺寸，只要係蓋材或氣體障壁性成形容器為適合上述用途或非保存物之保存的形狀及尺寸，則無特殊限定，可為以往已知之形狀及尺寸。 又，其製造方法亦無特殊限定。例如，可將薄膜狀或薄片狀之上述氧吸收性多層體作為蓋材使用。另一方面，將薄膜狀或薄片狀之由含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層所構成之層合體，依需要一邊施加熱，一邊以真空成形、壓力成形、塞助成形等方法成形，藉以可製造杯、瓶、管等之指定形狀的氣體障壁性成形容器。又，藉由施以熱成形，亦可作為任意形狀之容器。或亦可使用射出機，藉由將熔融之樹脂通過多層多重模具共射出或逐次射出於射出金屬 模中，而一舉成形為指定形狀之多層容器。此外，將所得之蓋材及氣體障壁性成形容器藉由上述接合方法來接合，藉此可得到本實施形態之氧吸收性密封容器。
(第5實施形態)
以下，說明本發明之第5實施形態。再者，針對與上述第1至第4實施形態相同之內容，此處省略重複的說明。
[氧吸收性紙容器及氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性紙容器，係對氧吸收性多層體製箱而成之紙容器。更具體而言，構成紙容器之氧吸收性多層體，係使含有熱可塑性樹脂之隔離層(層F)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)、及紙基材層(層E)之至少4層依此順序層合者。又，本實施形態之氧吸收性多層體，亦可依需要，於任意位置具有該等4層以外之層。
本實施形態之氧吸收性紙容器，藉由將上述氧吸收性多層體，以層F為內側，使用於密封用包裝容器之一部分或全部，會吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[含有熱可塑性樹脂之隔離層(層F)]
本實施形態中，氧吸收性多層體之隔離層(層F)係含有熱可塑性樹脂者。此層F具有使容器內之氧透過至氧吸收層(層A)，同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理接觸)的角色。又，此層F，在對氧吸收性多層體製箱而成形為容器時，亦可具有使其彼此熱融著而作為密封紙容器之密封劑的角色。
可用於上述層F之具有融著性之熱可塑性樹脂，可舉例因熱熔融而可相互融著之各種聚烯烴系樹脂等熱可塑性樹脂。具體而言，可列舉將低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線狀)低密度聚乙烯、使用二茂金屬觸媒而聚合之乙烯-α‧烯烴共聚物、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基戊烯聚合物、聚丁烯聚合物、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚乙烯或聚丙烯等之聚烯烴系樹脂，以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸改質而得之酸改質聚烯烴樹脂等。該等可1種單獨或組合2種以上使用。該等之中，由成形加工性或衛生性、臭氣等觀點而言，較佳為使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀(線 狀)低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒而聚合之乙烯-α‧烯烴共聚物。
層F中之熱可塑性樹脂之含有比例可適當設 定，並無特殊限定，但相對於層F之總量較佳為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。又，用於本實施形態之層F的熱可塑性樹脂，較佳相對於其總量含有50~100質量%、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%之含有四氫萘環之聚烯烴化合物以外的熱可塑性樹脂。
又，上述之層F，於上述熱可塑性樹脂以外， 亦可含有所屬技術領域公知之各種添加劑。該任意成分可列舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限定於此等。特別是由將製造中產生之殘餘材料回收而再加工的觀點而言，較佳為於層F中添加抗氧化劑。
又，本實施形態之氧吸收性多層體中，隔離 層(層F)之厚度，可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為5~50μm、更佳為10~40μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高氧吸收層之吸收氧的速度，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧吸收層(層A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物，與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層體中，氧吸收層(層A)之厚度，可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為5~50μm、更佳為10~40μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高氧吸收層吸收氧的性能，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。此氣體障壁層(層D)及其氣體障壁性物質，與上述第2實施形態中說明者相同。
[紙基材層(層E)]
本實施形態中，紙基材層(層E)為構成容器之基本素材，故較佳為賦型性、耐彎曲性、剛性、韌性、強度等優良。構成層E之紙基材，可使用例如強尺寸性之漂白或未漂白之紙基材、純白捲筒紙、牛皮紙、紙板、加工紙、其他各種紙基材。上述層E之坪量可適當設定，並無特殊限定，但較佳為約80~600g/m2之範圍、更佳為100~450g/m2之範圍。再者，本實施形態中，紙基材層中能夠以通常之印刷方式任意形成例如文字、圖形、花樣、記號、其他等所期望之印刷花樣。
[任意之層]
再者，本實施形態之氧吸收性多層體，較佳為於層F與層A之間、於層A與層D之間、層D與層E之間、或於層F之外層或層E之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等至少1個以上之其他層。例如，為了防止層D之破損或針孔，可於層D之內側或外側設置由熱可塑性樹脂所構成之保護層。作為用於此保護層之樹脂，可列舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類；丙烯均聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類；耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺類，進一步地，可列舉PET等之聚酯類及該等之組合。
又，於紙基材(層E)之外層，亦可依需要設 置熱可塑性樹脂外層。如此地設置熱可塑性樹脂外層的情 況時，亦可藉由使用與上述隔離層(層F)相同之熱可塑性樹脂，使層F與熱可塑性樹脂外層熱融著而密封。
又，考慮加工性時，亦可在層A與層D之 間，隔著有由聚烯烴樹脂所構成之中間層。此中間層之厚度，由加工性的觀點而言，較佳為與層F之厚度大致相同。再者，此處若考慮加工所致之不均，以厚度比在±10%以內視為大致相同。
本實施形態之氧吸收性多層體之製造方法， 與上述第2實施形態中說明者相同。
[氧吸收性紙容器]
本實施形態之氧吸收性紙容器，係以上述氧吸收性多層體作為其構成材料之一部分或全部。再者，以氧吸收性多層體作為全部的紙容器，係指僅由氧吸收性多層體構成之紙容器。又，將氧吸收性多層體作為其構成材料之一部分的紙容器，係指紙容器之一部分由氧吸收性多層體構成，剩餘係由其他素材構成之紙容器。作為後者的例子，可列舉以可由外部確認容納於容器內之物品(被保存物)的方式，於一部分使用透明素材(例如，由上述氧吸收性多層體層去除紙基材之樣態)而構成的紙容器。
本實施形態之氧吸收性紙容器之使用態樣及 其形狀並無特殊限定，可依照容納、保存的物品作適當設定。本實施形態之氧吸收性紙容器的形狀，可列舉例如新鮮屋(gable top)型、磚型、平頂型等各種形狀。
使用本實施形態之氧吸收性紙容器時，可照射能量線，促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量，可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性紙容器，不以水分為氧吸收的必須條件、換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類，可使用於廣泛的用途。特別是氧吸收後並無臭氣產生，因此可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性紙容器，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良，且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性樹脂組成物，與習知之使用鐵粉的氧吸收性樹脂組成物不同地，可適合使用於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例，可列舉牛乳、果汁、咖啡、茶類、酒精飲料等之飲料；醬、醬油、沾麵醬、調味醬等之液體調味料；進一步可列舉接著劑、黏著劑、農藥、殺蟲劑等之化學品；醫藥品；化粧品、洗髮精、潤絲精、洗潔劑等之雜貨品；其他各種物品，但不特別限定於此等。本實施形態之氧吸收性紙容器，特別是適合於在氧存在下容易引起劣化之被存物、例如，飲料中為啤酒、葡 萄酒、日本酒、燒酎、果汁飲料、水果汁、蔬菜果汁、碳酸軟性飲料、咖啡、茶類等；美乃滋、番茄醬、食用油、調味醬、醬類等之包裝。
再者，可在該等被保存物之填充(包裝)前 後，以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法只要係與上述第1實施形態中說明者為相同者即可。
(第6實施形態)
以下說明本發明之第6實施形態。再者，針對與上述第1至第5實施形態相同的內容，此處省略重複的說明。
[管狀容器]
本實施形態之管狀容器，係具備使：含有熱可塑性樹脂之內層(層G)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)之至少3層依此順序層合之氧吸收性多層體(以下，本實施形態中係僅表述為「多層體」)。又，本實施形態之管狀容器所具備之多層體，亦可依需要，於任意位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之管狀容器，可吸收容器內之 氧，即使由容器外透過管容器或侵入之氧僅為極少量，亦會吸收此透過或侵入之氧，可防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[內層(層G)]
本實施形態之管狀容器所具備之多層體之內層(層G)，係含有熱可塑性樹脂者。此層G具有使容器內的氧透過至氧吸收層，同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理接觸)之角色。又，層G亦可具有與管狀容器可具備之口部的接合面。此處，層G之氧透過度，對20μm厚度之薄膜而言，於23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為300mL/(m2．day．atm)以上、更佳為400mL/(m2．day．atm)以上、又更佳為500mL/(m2．day．atm)以上。氧透過度在上述之較佳值以上時，相較於並非如此的情況，可更提高層A之吸收氧的速度。
本實施形態之管狀容器所具備之多層體之層 G所用的熱可塑性樹脂，可列舉高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、二茂金屬觸媒之聚乙烯等之各種聚乙烯類；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物等之聚丙烯類等。該等係可單獨1種或組合來使用。此等熱可塑性樹脂中，亦可依需要添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、熱可塑性彈性體。本實施形態之管狀容器所具備之多層體之層 G所用的熱可塑性樹脂，當考慮管狀容器之成形性與加工性時，較佳為使用MFR在200℃為1~35g/10分鐘、或MFR在240℃為2~45g/10分鐘者。
又，本實施形態之管狀容器所具備之多層體 之層G，在上述熱可塑性樹脂以外，亦可含有所屬技術領域公知之各種添加劑。該任意成分可列舉例如乾燥劑、氧化鈦等之著色顏料、染料、抗氧化劑、滑劑、抗靜電劑、可塑劑、安定劑、滑劑等之添加劑、碳酸鈣、黏土、雲母、二氧化矽等之填充劑、除臭劑等，但不特別限定於此等。特別是由將製造中產生之殘餘材料回收而再加工的觀點而言，較佳為於層G摻混抗氧化劑。
層G中之熱可塑性樹脂之含有比例可適當設 定，並無特殊限定，但較佳相對於層G之總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。又，用於本實施形態之層G的熱可塑性樹脂，較佳為相對於其總量，含有：含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以外的熱可塑性樹脂50~100質量%、更佳為70~100質量%、又更佳為90~100質量%。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之管狀容器所具備之多層體之氧吸收層(A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表 示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物，與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
本實施形態之管狀容器所具備之多層體中， 氧吸收層(層A)之厚度可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為5~200μm、更佳為10~150μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A吸收氧之性能，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。又，內層(層G)之厚度亦可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為5~200μm、更佳為10~150μm。厚度在上述較佳範圍內時，相較於並非如此的情況，可更提高層A之氧吸收速度，而且能夠以高次元來維持加工性或經濟性。進一步地，考慮到所得之氧吸收性多層體的加工性時，層G與層A之厚度比(層G：層A)較佳為1：0.5~1：3、更佳為1：1~1：2.5。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之管狀容器所具備之多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。此氣體障壁層(層D)及其氣體障壁性物質除了以下特別指明的事項以外， 與上述第2實施形態中說明者相同。
用於本實施形態之管狀容器所具備之多層體 之層D的氣體障壁性物質，可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂、或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。氣體障壁性熱可塑性樹脂可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂可舉例氣體障壁性環氧樹脂、例如三菱瓦斯化學股份有限公司製「MAXIVE」等。再者，本實施形態之管狀容器所具備之多層體，特別係藉由具備氧吸收層(層A)，即使於層D不使用鋁箔，亦可良好地防止內容物因氧所致之變質。惟層D使用鋁箔亦可。
[任意之層]
再者，本實施形態之管狀容器所具備之多層體，亦可於層G與層A之間、於層A與層D之間、或於層G之外層或層D之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。例如，為了防止層D之破損或針孔，可於層D之內側或外側設置由熱可塑性樹脂所構成之保護層。作為用於此保護層之樹脂，可列舉例如高密度聚乙烯等之聚乙烯類；丙烯均聚物、丙烯-乙烯隨機共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等之聚丙烯類；耐綸6、耐綸6,6等之聚醯胺類，進一步地，可列舉PET等之聚酯類及該等之組合。
又，考慮加工性時，本實施形態之管狀容器 所具備之多層體，較佳為在層D與層A之間，隔著有由聚烯烴樹脂所構成之中間層。此中間層之厚度，由加工性的觀點而言，較佳為與層G之厚度大致相同。再者，此處若考慮加工所致之不均，以厚度比在±10%以內視為大致相同。
又，多層體中，亦可使紙基材層合於層D之 外層，將本實施形態之管狀容器作為氧吸收性紙基材或氧吸收性紙容器來使用。就將與紙基材層合而成為紙容器時加工性維持在高次元的觀點而言，比層D更內側之層的總厚度較佳為100μm以下、更佳為80μm以下。
本實施形態之管狀容器，在具備有使層合上 述層G、層A及層D之層合薄膜成為管狀而得之多層體之外，並無特殊限定，亦可具有與習知之管狀容器同樣之構造或形狀、尺寸。例如，本實施形態之管狀容器，亦可進一步具備形成有用以將被保存物(內容物)注出之開口的口部，亦可具備用以將管狀容器密閉之帽蓋。又，本實施形態之管狀容器之製造方法並無特殊限定，可藉由公知方法來製造，例如可由下述方式來製造本實施形態之管狀容器。
首先，製造至少層合上述之層G、層A及層 D的層合薄膜後，使薄膜兩端之端部彼此融著而形成管體。之後，將管體切斷為期望之大小並成形，使設有開口(注出部)之口部與該成形體的端部接合，藉此可製造本 實施形態之管狀容器。又，對具有藉由共擠出而成形之多層構造的型坯，以與以往相同的方式來接合設有開口(注出部)之口部，藉此可製造本實施形態之管狀容器。
上述之層合薄膜，可依照各種材料之性狀、 加工目的、加工步驟等，利用共擠出法、各種疊層法、各種塗敷法等公知之方法來製造，其製造方法並無特殊限定。可應用通常之層合包裝材料的方法，例如濕疊層法、乾疊層法、無溶劑型乾疊層法、擠出疊層法、T型模具共擠出成形法、共擠出疊層法、吹袋壓出法等。例如，對於薄膜或薄片之成形，係有由附屬有T型模具、圓型模具等的擠出機擠出熔融之樹脂組成物而製造之方法、或於另外製膜的氧吸收性薄膜或薄片塗佈接著劑，藉由與其他薄膜或薄片貼合而製造之方法。進一步地亦可依需要對薄膜等施以例如電暈處理、臭氧處理等之前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之錨塗劑；或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯酯系、纖維素系、其他等之疊層用接著劑等公知的錨塗劑、接著劑等。
使用本實施形態之管狀容器時，可照射能量 線，以促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量，可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之管狀容器，不以水分為氧吸收 的必須條件，換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類，可使用於廣泛的用途。特別是、氧吸收後並無臭氣產生，因此可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、化粧品、醫藥品等。亦即，本實施形態之管狀容器，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優，且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。
被保存物之具體例，可列舉美乃滋、味噌、 辣椒、芥末、生薑、大蒜等之磨碎的泥狀香辛料等之調味料；果醬、乳脂、奶油、人造奶油、巧克力糊等之糊狀食品；牙膏、染毛劑、染色劑、肥皂等之化粧品及藥用化粧品；醫藥品；化學品；其他各種物品，但不特別限定於此等。特別是適合於在氧存在下容易引起劣化之被保存物例如調味料、醫藥品、化粧品等之包裝材。
再者，可在該等被保存物之填充(包裝)前 後，以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法只要係與上述第1實施形態中說明者為相同者即可。
(第7實施形態)
以下，說明本發明之第7實施形態。再者，對於與上述第1至第6實施形態相同之內容，此處省略重複的說明。
[氧吸收性醫療用多層成形容器]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，依序具有至少含有聚酯之第1樹脂層(層B)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、與至少含有聚酯之第2樹脂層(層B)的至少3層。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容 器，會吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦會吸收此透過或侵入之氧，可防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器 中的層構成，只要係該等之層依B/A/B的順序配置排列，氧吸收層(層A)及樹脂層(層B)之數目或種類並無特殊限定。例如，可為1個層A、2個層B1及2個層B2所成之B1/B2/A/B2/B1的5層構成。又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，亦可依需要含有接著層(層AD)等之任意之層，可為例如B1/B2/AD/A/AD/B2/B1的7層構成。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(A)係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3) 表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所使用之氧吸收性樹脂組成物，與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，氧吸收層(層A)之厚度可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但由具有高的氧吸收性能、且確保醫療用多層成形容器所要求之各種物性之觀點而言，較佳為1~1000μm、更佳為50~900μm、又更佳為100~800μm。
[含有聚酯之樹脂層(層B)]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器中，樹脂層(層B)為含有聚酯之層。層B中聚酯之含有率可適當設定，並無特殊限定，但較佳相對於層B之總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。藉由使聚酯含有率在70質量%以上，可提高藥液保存性、藥液低吸附性。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容 器，例如可如上述層B1、B2般具有複數個層B，複數個層B之構成彼此可相同亦可相異。層B之厚度可依用途適當決定，並無特殊限定，但由確保醫療用多層成形容器 所要求之各種物性的觀點而言，較佳為50~10000μm、更佳為100~7000μm、又更佳為300~5000μm。
<聚酯>
如此之本實施形態之層B所用之聚酯的具體例可列舉由包含二羧酸之多元羧酸及該等之酯形成性衍生物中選出之一種或二種以上；與由包含二醇之多元醇中選出之一種或二種以上所構成者、或由羥基羧酸及該等之酯形成性衍生物所構成者、或由環狀酯所構成者等。
二羧酸之具體例可列舉：舉例為草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚酸等之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；舉例為富馬酸、馬來酸、伊康酸等之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等之萘二羧酸類；舉例為4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯碸二羧酸、4,4’-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；舉例為5-鈉磺基間苯二甲酸、2-鈉磺基對苯二甲酸、5-鋰磺基間苯二甲酸、2-鋰磺基對苯二甲酸、5-鉀 磺基間苯二甲酸、2-鉀磺基對苯二甲酸等之含有金屬磺酸鹽基之芳香族二羧酸或該等之低級烷基酯衍生物等。
上述二羧酸中，由所得聚酯之物理特性等觀 點而言，尤特別以使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸類為佳。再者，亦可依需要與其他二羧酸共聚合。
該等二羧酸以外之多元羧酸之具體例，可列 舉乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、苯均四酸、偏苯三甲酸、對稱苯三甲酸、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸、及該等之酯形成性衍生物等。
二醇之具體例可列舉：舉例為乙二醇、1,2-丙 二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙烯二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等之脂肪族二醇；舉例為氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)醚、雙(p-羥基苯基)碸、雙(p-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(p-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二酚、於該等二醇加成環氧乙烷的二醇等之芳香族二醇。
上述二醇中，尤特別適合以乙二醇、1,3-丙二 醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇為主成分來使用。
該等二醇以外之多元醇的具體例，可列舉三 羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。
羥基羧酸之具體例可列舉乳酸、檸檬酸、蘋 果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基酪酸、p-羥基安息香酸、p-(2-羥基乙氧基)安息香酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物等。
環狀酯之具體例可列舉ε-己內酯、β-丙內 酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、乳酸交酯等。
多元羧酸、羥基羧酸之酯形成性衍生物的具 體例，可列舉該等之烷基酯、酸氯化物、酸酐等。
上述者當中，較佳為主要之酸成分為對苯二 甲酸或其酯形成性衍生物或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物，且主要之二醇成分為伸烷二醇之聚酯。
再者，主要之酸成分為對苯二甲酸或其酯形 成性衍生物之聚酯，較佳相對於全部酸成分，合計含有對苯二甲酸或其酯形成性衍生物70莫耳%以上的聚酯、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。同樣地，主要之酸成分為萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之聚酯，較佳為合計含有萘二羧酸類或其酯形成性衍生物70莫耳%以上的聚酯、更佳為含有80莫耳%以上之聚酯、又更佳為含有90莫耳%以上之聚酯。
上述萘二羧酸類或其酯形成性衍生物之中， 尤以二羧酸類中舉例之1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或該等之酯形成性衍生物較佳。
又，用於本實施形態之氧吸收性多層體之層 B的聚酯之較佳的其他例子，可列舉以二醇酸或二醇酸甲酯之聚縮合、或乙交酯之開環聚縮合而得之聚二醇酸。再者，此聚二醇酸亦可為乳酸交酯等其他成分經共聚合者。
特別是本實施形態之層B所使用的聚酯，較 佳為主要之酸成分為對苯二甲酸類或其酯形成性衍生物、或萘二羧酸類或其酯形成性衍生物；且主要之二醇成分為伸烷二醇之聚酯。又，就物理特性等的觀點，較佳為含伸烷二醇70莫耳%以上、更佳為含90莫耳%以上。此外，上述二羧酸中，特別是，就所得到之聚酯的物理特性等觀點，較佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸，且較佳為含該等70莫耳%以上。該等二羧酸當中，特別以對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸較佳。又，就物理特性等觀點，較佳為含有對苯二甲酸及/或2,6-萘二羧酸70莫耳%以上、更佳為含有90莫耳%以上。亦可依需要與其他二羧酸共聚合。進一步地，就兼顧透明性與成形性而言，較佳為使用由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇及2-甲基-1,3-丙烷二醇所構成群組中選出之至少1種以上的共聚合成分、特別更佳為由間苯二甲酸、二乙二醇、新戊二
醇、1,4-環己烷二甲醇所構成群組中選出之至少1種以上。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容 器，依所期望之性能等，於上述氧吸收層(層A)及含有聚酯之樹脂層(層B)之外，亦可含有任意之層。如此之任意之層可列舉例如接著層等。
例如，就更提高鄰接之2層間之層間接著強 度的觀點而言，較佳為於該2層間設置接著層(層AD)。接著層較佳為含有具有接著性之熱可塑性樹脂。 具有接著性之熱可塑性樹脂可列舉例如，將聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系樹脂以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸等之不飽和羧酸改質之酸改質聚烯烴樹脂；以聚酯系嵌段共聚物為主成分之聚酯系熱可塑性彈性體等。再者，接著層之厚度並無特殊限定，但就發揮實用的接著強度、同時確保成形加工性的觀點而言，較佳為2~100μm、更佳為5~90μm、又更佳為10~80μm。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器 之製造方法，可依照各種材料之性狀或作為目的之形狀等，應用公知之方法，並無特殊限定。例如，可應用各種射出成形法，製造多層成形容器。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器 之厚度，並無特殊限定，就提高氧吸收性能，而且確保醫療用多層成形容器所要求之各種物性的觀點而言，較佳為3~5000μm、更佳為5~4500μm、又更佳為10~4000μm。
又，射出成形法以外之方法，例如可藉由壓 縮成形法得到多層成形體，藉由對所得到之多層成形體施以上述二次加工，亦可成形為所期望之容器形狀。例如，可於聚酯熔融物中設置氧吸收性樹脂組成物，將其熔融塊供給至公模，並且以母模壓縮，藉由使壓縮成形物冷卻固化而得到多層成形體。又，二次加工可應用例如擠出成形、壓縮成形(薄片成形、吹塑成形)等。
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器之使用態樣並無特殊限定，能夠以各種用途及形態使用。較佳之使用態樣可列舉例如小玻璃瓶、安瓿、預填充注射器、真空採血管等，但不特別限定於此等。以下詳述較佳使用態樣。
[小玻璃瓶]
本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可作為小玻璃瓶使用。一般而言，小玻璃瓶係由瓶、橡皮塞、帽蓋所構成，將藥液填充至瓶後，以橡皮塞蓋住，進一步由其上將帽蓋旋緊，藉此使瓶內密閉。此小玻璃瓶之瓶部分，可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容 器成形為小玻璃瓶之瓶部分的方法，較適合者為例如射出吹塑成形、擠出吹塑成形等。其具體例，於以下例示射出吹塑成形方法。例如，使用具備有2台以上之射出機的成形機及射出用金屬模，將構成層A之材料及構成層B之 材料由各自的射出缸通過金屬模熱澆道，射出於射出用金屬模之模穴內，藉此可製造具有對應於射出用金屬模之模穴形狀的形狀之3層構造B/A/B之多層注入成形體。又，藉由首先將構成層B之材料由射出缸射出，接著將構成層A之材料由別的射出缸與構成層B之樹脂同時射出，接著將構成層B之樹脂射出必要量而充滿模穴，可製造3層構造B/A/B之多層注入成形體。進一步地，藉由首先將構成層B之材料，接著將構成層A之材料單獨射出，最後將構成層B之材料射出必要量而充滿金屬模模穴，可製造5層構造B/A/B/A/B之多層注入成形體。又，進一步地，藉由首先將構成層B1之材料由射出缸射出，接著將構成層B2之材料由別的射出缸與構成層B1之樹脂同時射出，接著將構成層A之樹脂與構成層B1、層B2之樹脂同時射出，接著將構成層B1之樹脂射出必要量而充滿模穴，可製造5層構造B1/B2/A/B2/B1之多層注入成形體。此外，此射出吹塑成形中，可將藉由上述方法所得之多層注入成形體保持在加熱到某種程度之狀態下，嵌入最終形狀金屬模(吹塑金屬模)，吹入空氣，膨脹而與金屬模密合，冷卻固化藉以成形為瓶狀。
[安瓿]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器可作為安瓿來使用。一般而言，安瓿係由形成細的頸部之小容器所構成，將藥液填充於容器內後，藉由將頸部前端熔 封，使容器內密閉。此安瓿(小容器)可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器成形為安瓿之方法，例如適合射出吹塑成形、擠出吹塑成形等。
[預填充注射器]
進一步地，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，可作為預填充注射器來使用。一般而言，預填充注射器係至少由用以填充藥液之筒、用以於筒的一端與注射針接合之接合部及使用時用以壓出藥液之柱塞所構成，其為預先於筒內將藥劑容納為密封狀態，使用時將前述筒之前端側開封，裝上注射針的方式構成的注射器，為了使用簡便性而廣被使用。如此之筒可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容 器成形為預填充注射器之筒的方法，例如適合為射出成形法。具體而言，藉由首先將構成層B之樹脂射出一定量於射出用金屬模之模穴內，接著將構成層A之樹脂射出一定量，再度將構成層B之樹脂射出一定量，可製造作為多層注入成形體之筒。氧吸收層(層A)較佳為形成至噴嘴前端面附近。藉由使氧吸收層(層A)形成至前端面附近，更加確實地確保筒的障壁性。又，氧吸收層(層A)較佳為形成至筒內之墊片插入預定位置。藉由使氧吸收層(層A)形成至墊片之插入預定位置，更加確實地確保筒的障 壁性。再者，筒與接合部可作為一體來成形、亦可將個別成形者接合。又，將藥液填充後，接合部之前端需要密封，其方法並無特殊限定，可採用公知之方法。例如，將接合部前端之樹脂加熱至熔融狀態，鉗子等夾緊而融著等即可。
預填充注射器之筒的容器厚度，可依照使用 目的或大小作適當設定，並無特殊限定。一般而言，由藥液之長期保存安定性、成型性及注射器之操作性的觀點而言，較佳為0.5~20mm左右、更佳為0.5~5mm左右。 又，可為厚度均勻、亦可為厚度經變更者。又，筒之形狀適合採用於前端具有可液密地連接注射針之公型魯爾接頭的噴嘴，且由噴嘴之基端至圓筒壁形成有肩部而成，且於開放之基端具有指掛用凸緣之圓筒形狀。再者，就長期保存安定之目的而言，亦可於筒表面進一步形成其他氣體障壁膜或遮光膜。該等任意之膜及其形成方法係記載於例如日本特開2004-323058號公報等。
[真空採血管]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器可作為真空採血管來使用。一般而言，真空採血管係由管狀體及栓體構成。此管狀體可使用本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器。
作為將本實施形態之氧吸收性醫療用多層成 形容器成形為真空採血管之管狀體的方法，例如適合為射 出成形法。具體而言，藉由首先將構成層B之樹脂射出一定量於射出用金屬模之模穴內，接著將構成層A之樹脂射出一定量，再次將構成層B之樹脂射出一定量，可製造作為多層注入成形體之管狀體。
[被保存物]
填充於本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器之被保存物(填充物)，並無特殊限定。可填充例如，維生素A、維生素B2、維生素B12、維生素C、維生素D、維生素E、維生素K等維生素劑；阿托品等之生物鹼；腎上腺素、胰島素等之激素劑；葡萄糖、麥芽糖等之糖類；頭孢曲松、頭孢菌素、環孢素等之抗生素；奧沙唑侖(oxazolam)、氟地西泮(flunitrazepam)、氯噻西泮(clotiazepam)、服利寧(clobazam)等之苯并二氮平系藥劑等之任意天然物或化合物。本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，填充該等天然物或化合物的情況時，該等之天然物或化合物之吸附量少，且可抑制該等之氧化所致之變質，又，亦可抑制溶劑(例如水分)之蒸散。
[生物醫藥]
又，本實施形態之氧吸收性醫療用多層成形容器，亦可適合使用作為生物醫藥之保存容器。由本實施形態之效果的觀點，可適合使用之生物醫藥可列舉蛋白質醫藥品、核酸醫藥品等。更具體而言，可列舉各種單株抗體、各種 疫苗、干擾素、胰島素、成長激素、紅血球生成素、群落刺激因子、TPA、介白素、第VIII凝血因子、第IX凝血因子、鈉利尿激素、體介素、昇糖素、血清白蛋白、抑鈣素、成長激素釋放因子、消化酵素劑、發炎酵素劑、抗生素、反義核酸、反基因(antigene)核酸、誘餌核酸、適體、siRNA、microRNA等，但不特別限定於此等。將該等生物醫藥填充於醫療用多層容器時，該等生物醫藥之吸附量少，且可抑制該等之氧化所致之變質或藥效之降低，又，亦可抑制溶劑(例如水分)之蒸散。
再者，於該等被保存物之填充前後，能夠以 適於被保存物之形式，施以醫療用多層容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法可列舉例如於100℃以下之熱水處理、100℃以上之加壓熱水處理、121℃以上之高溫加熱處理等的加熱殺菌；紫外線、微波、伽馬射線等之電磁波殺菌；環氧乙烷等之氣體處理；過氧化氫或次氯酸等之藥劑殺菌等。
(第8實施形態)
以下，說明本發明之第8實施形態。再者，對於與上述第1至第7實施形態相同之內容，此處省略重複的說明。
本實施形態之氧吸收性PTP包裝體，係具備 使氧吸收性多層體成形而成之氧吸收性底材；與使含有熱可塑性樹脂之內層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層 依此順序層合之至少由2層所構成之氣體障壁性蓋材，且係氧吸收性底材中之密封劑層(層C)與氣體障壁性蓋材中之內層經接合而成者。
[氧吸收性多層體]
本實施形態之氧吸收性多層體，係使：含有熱可塑性樹脂之密封劑層(層C)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)之至少3層依此順序層合者。又，本實施形態之氧吸收性多層體，亦可依需要於任意位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之氧吸收性多層體，藉由以層C 為內側而使用於氧吸收性PTP包裝體，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[密封劑層(層C)]
本實施形態之氧吸收性多層體之密封劑層(層C)，係含有熱可塑性樹脂者。本實施形態之氧吸收性多層體之密封劑層(層C)及其熱可塑性樹脂，與上述第2實施形態中說明者相同。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氧吸收層(A)，係由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所用之氧吸收性樹脂組成物係與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)係與上述第2實施形態中說明者相同。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。此氣體障壁層(層D)及其氣體障壁性物質除了以下特別指明的事項以外，與上述第2實施形態中說明者相同。
使用於本實施形態之氧吸收性多層體之層D 的氣體障壁性物質，可使用氣體障壁性熱可塑性樹脂、或氣體障壁性熱硬化性樹脂、二氧化矽、氧化鋁、鋁等之各種蒸鍍薄膜、鋁箔等之金屬箔等。作為用以具有被保存物之辨認性的氣體障壁性熱可塑性樹脂，可舉例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。又，氣體障壁性熱硬化性樹脂，可舉例氣體障壁性環氧樹脂、例如三菱瓦斯化學股份有限公司製「MAXIVE」等。
[任意之層]
再者，本實施形態之氧吸收性多層體，亦可於層C與層A之間、於層A與層D之間、或於層C之外層或層D之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。任意之層係與上述第2實施形態中說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層體之製造方法，與上述第2實施形態中說明者相同。
[氧吸收性底材]
本實施形態之氧吸收性底材，係使上述氧吸收性多層體成形而成者。本實施形態之氧吸收性底材的形狀並無特殊限定，可依照容納、保存之物品，藉由施以熱成形而成為任意形狀之容器。
更具體而言，藉由將上述薄膜狀或薄片狀之 氧吸收性多層體，以真空成形、壓力成形、塞助成形等之方法成形，可製造具有能夠容納錠劑等被保存物之空間的氧吸收性底材。
再者，製造具有凸緣部之氧吸收性底材時， 亦可施以對其凸緣部賦予易剝離機能之特殊加工。又，藉由將上述氧吸收性多層體作為容器之之蓋材、頂封等構件來使用，可對該等容器賦予氧吸收機能。
[氣體障壁性蓋材]
本實施形態之氣體障壁性蓋材，係使含有熱可塑性樹脂之內層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由2層所構成者，可降低由氣體障壁性蓋材之外透過其蓋材或侵入至氧吸收性PTP包裝體內之氧的量。 又，本實施形態之氣體障壁性成形體，亦可依需要於任意位置具有該等2層以外之層。特別是，藉由於該等2層之中間，設置上述本實施形態之氧吸收層(層A)，亦可對蓋材亦賦予氧吸收機能。
使用於本實施形態之氣體障壁性蓋材之內層 的熱可塑性樹脂，並無特殊限定，具體例可列舉作為上述氧吸收性多層體之密封劑層(層C)中所適合使用之熱可塑性樹脂所示者。
又，本實施形態之氣體障壁性蓋材之內層， 於上述熱可塑性樹脂以外，亦可含有所屬技術領域公知之各種添加劑。此作為具體例亦可列舉作為上述氧吸收性多層體之密封劑層(層C)中所適合使用之添加劑所示者。
內層中之熱可塑性樹脂的含有比例可適當設 定，並無特殊限定，但較佳相對於內層之總量為70~100質量%、更佳為80~100質量%、又更佳為90~100質量%。內層之厚度可依照用途或所期望之性能適當設定，並無特殊限定，但較佳為1~50μm、更佳為5~20μm。
本實施形態之氣體障壁性蓋材之內層所使用 之熱可塑性樹脂，由確保氧吸收性PTP包裝體之熱融著強 度的觀點而言，較佳為與上述氧吸收性多層體之層C所用之熱可塑性樹脂同種者。
本實施形態之氣體障壁性蓋材之氣體障壁 層，係含有氣體障壁性物質者。氣體障壁層之氧透過率，對20μm厚度之薄膜而言，於23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為100mL/(m2．day．atm)以下、更佳為80mL/(m2．day．atm)以下、又更佳為50mL/(m2．day．atm)以下。
本實施形態之氣體障壁性蓋材之氣體障壁層 所使用之氣體障壁性物質的具體例，可列舉作為上述氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)中所適合使用之氣體障壁性物質所示者。特別是，氧吸收性PTP包裝體中，由於係將容納被保存物擠出而取出，故特佳為使用鋁箔。氣體障壁性蓋材之氣體障壁層之厚度較佳為1~100μm、更佳為5~20μm。
[氧吸收性PTP包裝體]
本實施形態之氧吸收性PTP包裝體，係具備使上述氧吸收性多層體成形而成之氧吸收性底材與氣體障壁性蓋材，且係該氧吸收性底材之密封劑層與該氣體障壁性蓋材之內層經接合而成者。本實施形態之氧吸收性PTP包裝體，可吸收容器內之氧，即使由容器外侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。再者，PTP(泡罩包裝)包裝 體，於外國係稱為blister packaging(blister package)者。
使用本實施形態之氧吸收性多層體及該含有 多層體之氧吸收性PTP包裝體時，可照射能量線，來促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量，可依照使用之能量線種類作適當選擇。
又，於被保存物之容納(包裝)前後，能夠 以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法只要係與上述第1實施形態中說明的為相同者即可。
[被保存物]
本實施形態之氧吸收性PTP包裝體中容納之被保存物並無特殊限定，可列舉例如錠劑。更具體而言，可容納例如維生素C、維生素E等之健康食品或內服用錠劑，口腔內崩解錠(OD錠)等各種醫藥品。
(第9實施形態)
以下說明本發明之第9實施形態。再者，對於與上述第1至第8實施形態相同之內容，此處省略重複的說明。
[氧吸收性多層瓶]
本實施形態之氧吸收性多層瓶，係具有使：含有熱可 塑性樹脂之氧透過層(層H)、由上述第1實施形態之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層(層A)、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層(層D)，由內側起依此順序層合之至少3層者。又，本實施形態之氧吸收性多層瓶，可依照需要，於任意位置具有該等3層以外之層。
本實施形態之氧吸收性多層瓶，藉由以層H 為內側而使用於密封用包裝容器之一部分或全部，可吸收容器內之氧，即使由容器外透過容器壁面或侵入之氧僅為極少量，亦可吸收此透過或侵入之氧，防止保存之內容物品(被保存物)因氧所致之變質等。
[氧透過層(層H)]
本實施形態之氧吸收性多層瓶之氧透過層(層H)，係含有熱可塑性樹脂者。此層H係具有使容器內的氧透過至氧吸收層，同時隔離氧吸收層(層A)與內容物(被保存物)(阻礙層A與被保存物之物理接觸)之角色。又，此層H亦可具有在使本實施形態之氧吸收性多層瓶與具有氣體障壁性之頂薄膜(蓋材)熱融著而密封多層瓶時，作為密封劑的角色。本實施形態之氧吸收性多層瓶之層H，係與上述第3實施形態中作為氧吸收性多層體之氧透過層(層H)所說明者相同。
[氧吸收層(層A)]
本實施形態之氧吸收性多層瓶之氧吸收層(A)，係 由含有：含有由以上述一般式(1)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種乙烯或取代乙烯構成單位的構成單位(a)、及由以上述一般式(2)或(3)表示之構成單位所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之取代乙烯構成單位的構成單位(b)之共聚合聚烯烴化合物；與過渡金屬觸媒的氧吸收性樹脂組成物所構成。此處所使用之氧吸收性樹脂組成物，係與上述第1實施形態中說明者相同。又，氧吸收層(層A)係與上述第3實施形態中作為氧吸收性多層體之氧吸收層(層A)所說明者相同。
[氣體障壁層(層D)]
本實施形態之氧吸收性多層瓶之氣體障壁層(層D)，係含有氣體障壁性物質者。氣體障壁層(層D)係與上述第3實施形態中作為氧吸收性多層體之氣體障壁層(層D)所說明者相同。
[任意之層]
再者，本實施形態之氧吸收性多層瓶，亦可於層H與層A之間、於層A與層D之間、或於層H之外層或層D之外層，具有樹脂層、金屬箔層或接著劑層等之至少1個以上之其他層。任意之層係與上述第3實施形態中作為氧吸收性多層體之任意之層所說明者相同。
本實施形態之氧吸收性多層瓶，可依照各種 材料之性狀、加工目的、加工步驟等，利用共擠出法、各 種疊層法、各種塗敷法等公知之方法來製造，其製造方法並無特殊限定。可應用通常之層合包裝材料的方法，例如濕疊層法、乾疊層法、無溶劑型乾疊層法、擠出疊層法、T型模具共擠出成形法、共擠出疊層法、共擠出成形吹塑法、吹袋壓出法等。該等之中，較佳為使用通常之使瓶成形的方法，例如共擠出成形吹塑法。又，例如關於薄膜或薄片之成形，可列舉由附屬有T型模具、圓型模具等之擠出機擠出熔融之樹脂組成物而製造之方法、或將接著劑塗佈於另外製膜之氧吸收性薄膜或薄片，藉由與其他薄膜或薄片貼合而製造之方法。進一步地，亦可依需要，對薄膜等施以例如電暈處理、臭氧處理等之前處理，又，亦可使用例如異氰酸酯系(胺基甲酸酯系)、聚乙烯亞胺系、聚丁二烯系、有機鈦系等之錨塗劑；或聚胺基甲酸酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、環氧系、聚乙酸乙烯酯系、纖維素系、其他等之疊層用接著劑等公知之錨塗劑、接著劑等。
本實施形態之氧吸收性多層瓶的構成並無特 殊限定，可依照容納、保存之物品作適當設定。例如，可藉由共擠出成形吹塑，成形為具備有上述各層之包裝容器(瓶)的本體，且將其與具有含有氣體障壁性物質之氣體障壁層的頂薄膜(蓋材)接合而製成密封容器。頂薄膜(蓋材)之氣體障壁層所使用之氣體障壁性物質，亦可使用上述氧吸收性多層瓶之層D所使用之氣體障壁性物質。 頂薄膜(蓋材)之氧透過率，對20μm厚度之薄膜而言，於23℃、相對濕度60%之條件下測定時，較佳為 100mL/(m2．day．atm)以下、更佳為80mL/(m2．day．atm)以下、又更佳為50mL/(m2．day．atm)以下。再者，藉由將頂薄膜(蓋材)製造為多層體，且將上述氧吸收性多層瓶之層H所使用之熱可塑性樹脂用於內層，亦可使層H與頂薄膜(蓋材)內層熱融著而密封。
再者，製造具有凸緣部之熱成形容器時，亦 可施以對其凸緣部賦予易剝離機能之特殊加工。又，藉由將上述氧吸收性多層瓶作為容器本體之構件來使用，可對該等容器賦予氧吸收機能。
使用本實施形態之氧吸收性多層瓶時，可照 射能量線，來促進氧吸收反應之開始、或提高氧吸收速度。能量線可利用例如可見光線、紫外線、X射線、電子束、γ射線等。照射能量之量，可依照使用之能量線種類作適當選擇。
本實施形態之氧吸收性多層瓶，不以水分為 氧吸收的必須條件、換言之不管被保存物有無水分，均可吸收氧，因此不管被保存物之種類，可使用於廣泛的用途。特別是、氧吸收後並無臭氣產生，因此、可特別適合使用於例如食品、調理食品、飲料、健康食品、醫藥品等。亦即，本實施形態之氧吸收性多層瓶，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下(相對濕度0%~100%)之氧吸收性能優良、且內容物之風味保持性優良，因此適於各種物品的包裝。而且，本實施形態之氧吸收性多層瓶，與習知之使用了鐵粉的氧吸收性多層瓶不同地，可適合使用 於因鐵的存在而無法保存的被保存物(例如酒精飲料或碳酸飲料等)。
被保存物之具體例可列舉醫藥品；維生素劑 等之健康食品；化粒品、洗髮精、潤絲精、洗潔劑等之雜貨品；其他各種物品，但不特別限定於此等。
再者，可在該等被保存物之填充(包裝)前 後，以適於被保存物之形式，施以容器或被保存物之殺菌處理。殺菌方法只要係與上述第1實施形態中說明者為相同者即可。
[實施例1]
以下使用實施例與比較例更詳細地說明本發明，但本發明不受其限定。
(合成例1)
於內容積1000mL之4口可分離式燒瓶中饋入甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(製品名；住友化學股份有限公司製「Acrift WK402」)100g、6-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘81g、十氫萘160g、作為酯交換觸媒之鈦酸四丁酯0.2g，一邊攪拌，同時在氮環境下將反應液溫昇溫至210℃，將甲醇餾除，同時進行3小時反應。不再餾去甲醇後，慢慢進行減壓，餾除未反應之6-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘、及十氫萘。之後，回到常壓，冷卻而得到固體狀之反應粗生成物。接著，於所得之 反應粗生成物中添加甲苯使其濃度成為3~4質量%，加熱至80℃溶解後，將此溶液冷卻至40℃左右，添加甲醇，將再沈澱之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以過濾回收。
以GPC(凝膠滲透層析)測定所得之含有四 氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A之重量平均分子量與數目平均分子量的結果，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為9.5×104、數目平均分子量為3.1×104。以DSC測定熔點之結果，熔點為71℃。
(合成例2)
除了使用1,5-二甲基-8-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘來取代合成例1之6-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘，且使其質量為95.0g以外，係與合成例1同樣方式來合成含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B。此含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為9.1×104、數目平均分子量為3.0×104、熔點為71℃。
(合成例3)
除了使用甲基丙烯酸甲酯含量為5質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(製品名；住友化學股份有限公司製「Acrift WD203-1」)來取代合成例1之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，且將6-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘之量由81g變為16.2g以外，係 與合成例1同樣方式來合成含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C。此含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為9.6×104、數目平均分子量為3.0×104、熔點為98℃。
(合成例4)
除了使用甲基丙烯酸甲酯含量為10質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(製品名；住友化學股份有限公司製「Acrift WD201-F」)來取代合成例1之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，且將6-羥基甲基-1,2,3,4-四氫萘之量由81g變為32.4g以外，係與合成例1同樣方式來合成含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D。此含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為9.3×104、數目平均分子量為3.1×104、熔點為92℃。
(實施例1-1)
對於含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份，將如此而得之混合物，使用具有2支直徑20mm之螺桿的2軸擠出機，在擠出溫度220℃、螺桿旋轉數60rpm、進給螺桿旋轉數16rpm、牽引速度1.0m/min之條件下製膜，藉以製造寬度130mm、厚度90~100μm之薄膜狀氧吸收性樹脂組成物的氧吸收性薄膜。接著，準備2個由鋁 箔層合薄膜所構成之氣體障壁袋。之後將所得到之氧吸收性薄膜之試驗片(長度100mm×寬度100mm)2枚，與空氣500cc一起，分別填充至2個氣體障壁袋內，將其一袋內的相對濕度調整為100%，另一袋內之相對濕度調整為30%後，分別密封。將如此方式所得之密封體在23℃保管3日，測定其間吸收之氧總量，確認開封後薄膜之臭氣。 又，與上述同樣方式製造將袋內之相對濕度調整為100%之密封體，在40℃、相對濕度100%下保管1個月，以目視確認1個月保管後薄膜之外觀。該等結果如表1所示。
(實施例1-2)
除了使鈷量成為0.05質量份的方式乾式摻合硬脂酸鈷(II)以取代0.1質量份以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-3)
除了使鈷量成為0.01質量份的方式乾式摻合硬脂酸鈷(II)以取代0.1質量份以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外， 係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.1質量份以取代摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.1質量份以取代摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.1質量份以取代摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以外，係與實施例1-7同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.1質量份以取代摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以外，係與實施例1-7同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(實施例1-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測 定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
(比較例1-1)
除了使用耐綸MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製「MX耐綸S6011」。亦標記為「N-MXD6」。以下同樣。)以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例1-1同樣方式製造氧吸收性薄膜，進行氧吸收量之測定、臭氣之確認及外觀目視確認。其結果如表1所示。
由實施例1-1~1-11明顯可知，本發明之氧吸 收性樹脂組成物，在高濕度下、低濕度下均顯示良好的氧吸收性能、亦無臭氣產生、且氧吸收後亦保持薄膜之形狀，無崩解。
(實施例2-1)
首先，於具有2支直徑37mm螺桿之2軸擠出機，供給將含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A100質量份、 與作為鈷量之0.05質量份硬脂酸鈷(II)乾式摻合而得之混合物，以擠出溫度220℃、螺桿旋轉數100rpm之條件混練，得到氧吸收性樹脂組成物A。
接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型 模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分(根據JIS K7210來測定)、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分、以下，於實施例2-1~2-13、比較例2-1~2-3中表述為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管製造寬度900mm之2種2層薄膜(厚度；氧吸收層20μm/密封劑層20μm)。之後，以60m/分鐘對氧吸收層之表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得到之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。又，觀察所得到之薄膜後，其外觀良好，薄膜之HAZE為8%。
接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑 (製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-319/CAT-19B」)，將耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、鋁箔、及PET薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「E5102」)以乾疊層來層合於電暈處理面側，得到由PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/胺基甲酸酯系乾疊層 用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(20μm)/LLDPE1(20μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。再者，括弧內之μm單位的數字係表示厚度。以下之實施例若無特別指明，亦同樣方式表述。
接著，使用所得到之氧吸收性多層薄膜，以 其LLDPE1側為內面，製造10cm×20cm之三邊密封袋，於此三邊密封袋內填充水分活性0.35之粉末調味料「湯頭之素(Dashinomoto)」150g後密封。將如此方式所得之密封袋保存於23℃。之後，進行7日保存後及1個月保存後袋內氧濃度之測定。又，進行1個月保存後之粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認。進一步地，進行保存前及1個月保存後之袋密封強度之測定。該等結果如表2所示。再者，密封強度測定時，係根據JIS Z0238來測定三邊密封袋之短邊部分的密封強度(以下同樣)。
(實施例2-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份，以取代0.05質量份以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份，以取代0.05質量份以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例2-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施 例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例2-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(實施例2-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取 代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
(比較例2-1)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。雖欲使用其鐵系氧吸收性樹脂組成物，來與實施例2-1同樣方式製造2種2層薄膜，但薄膜表面產生來自鐵粉之凹凸，無法得到於以後的探討中可接受之表面平滑的薄膜。因此，將作為氧吸收層之上述鐵系氧吸收性樹脂組成物由擠出疊層而以厚度20μm層合於厚度40μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下在比較例2-1~2-3中標記為「LLDPE2」)，之後，將鐵系氧吸收性樹脂組成物層側之表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於其疊層薄膜之電暈處理面側，與實 施例2-1同樣地以乾疊層而層合，製造PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/鋁箔(9μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15 μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(20μm)/LLDPE2(40μm)之鐵系氧吸收性多層薄膜。
接著，使用所得之鐵系氧吸收性多層薄膜， 以與實施例2-1同樣方式製造三邊密封袋，以與實施例2-1同樣方式進行袋內氧濃度測定、粉末調味料風味之確認、將袋開封後之臭氣確認、袋之密封強度測定。該等結果如表2所示。
由實施例2-1~2-11之結果明顯可知，本發明 之氧吸收性多層體，在低濕度下亦顯示良好的氧吸收性能，抑制內容物之風味降低、氧吸收後亦無臭氣的產生、且保持保存前之密封強度。
(實施例2-12)
使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出LLDPE1、由第2台擠出機擠出實施例2-1中得到之氧吸收性樹脂組成物A，以氧吸收性樹脂組成物A為核心層、製造具有LLDPE1作為此核心層兩面之表層的寬度800mm之2種3層薄膜(厚度；10μm/20μm/10μm)，之後，將其一面以60m/分鐘進行電暈放電處理。使用低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LD LC604」、20μm)，以擠出疊層而層合下述各層於所得之薄膜的電暈處理面側，得到漂白牛皮紙(坪量340g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM251/CAT-RT88」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」、12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/低密度聚乙烯(20μm)/LLDPE1(10μm)/氧吸收性樹脂組成物A(20μm)/LLDPE1(10μm)之氧吸收性多層紙基材。
然後，將所得之氧吸收性多層紙基材成形為1 公升用之新鮮屋型紙容器。容器之成形性良好。於此紙容器內填充日本酒，之後密封。將如此方式得到之密封體，於23℃保存1個月。1個月保存後，紙容器內之氧濃度為0.1體積%以下，日本酒之風味保持良好。
(比較例2-2)
除了使用比較例2-1中所得之疊層薄膜以取代2種3層薄膜以外，係與實施例2-12同樣方式，製造由漂白牛皮紙(坪量340g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(0.5μm)/低密度聚乙烯(20μm)/氧吸收層(20μm)/LLDPE2(40μm)之氧吸收性多層紙基材所構成之新鮮屋型紙容器。但是，氧吸收性多層紙基材厚，難以製造紙容器之角部分。因此，將容器製作速度降低嘗試紙容器之製造，終於排除許多不良品而可得到紙容器。使用所得到之紙容器，以與實施例2-12同樣方式進行日本酒之保存試驗。1個月後開封後，產生醛臭，風味顯著降低。
(實施例2-13)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例2-1同樣方式製造氧吸收性樹脂組成物B。接著，除了使用氧吸收性樹脂組成物B以取代氧吸收性樹脂組成物A 以外，係與實施例2-12同樣方式，製造2種3層薄膜(厚度；10μm/20μm/10μm)，之後，將其一面以60m/分鐘進行電暈放電處理。以乾疊層，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「AD-817/CAT-RT86L-60」)，將耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」)層合於所得之薄膜的電暈處理面側，得到由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/LLDPE1(10μm)/氧吸收性樹脂組成物B(20μm)/LLDPE1(10μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。接著，使用所得之氧吸收性多層薄膜，以LLDPE1層側為內面，藉由將側面薄膜2枚與底面薄膜1枚熱封而貼合，製造經上部開口之自立性袋(橫11cm×縱17cm×厚3cm之自立袋)。接著，將柑橘80g與水果糖漿液80g填充於該自立性袋後，以頂部空間空氣量成為5cc的方式密封自立性袋，進行90℃、30分鐘煮沸處理，之後，保存於40℃。測定2週保存後袋內之氧濃度，其為0.1體積%以下，又，由袋外部確認柑橘之色調，發現其保持良好。
(比較例2-3)
除了使用與比較例2-1同樣方式所得之疊層薄膜以取 代氧吸收性多層薄膜以外，係與實施例2-13同樣方式，製造由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(20μm)/LLDPE2(40μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜，以與實施例2-13同樣方式製造自立性袋，進行保存試驗。結果，袋內之氧濃度雖為0.1體積%以下，但無法由袋外部確認柑橘之色調。
由實施例2-12及2-13之結果明顯可知，本發明之氧吸收性多層體，在高濕度下亦顯示良好之氧吸收性能，進一步地，可由袋外部辨認內容物。
(實施例3-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式，得到氧吸收性樹脂組成物A。接著使用具備第1~4擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1擠出機擠出直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」。以下，於實施例3-1~3-11、比較例3-1~3-3中標記為「LLDPE」)、由第2擠出機擠出作為氧吸收層之材料之上述氧吸收性樹脂組成物A、由第3擠出機擠出聚乙烯系接著性樹脂(製品名；三菱化學股份有限公司製「Modic M545」。以下，於實施例3-1~3-11、比較例3-1~3-3中標記為「AD」)、由第4擠出機擠出乙烯-乙 烯醇共聚物(製品名；Kuraray股份有限公司製「EVAL L104B」。以下，於實施例3-1~3-11、比較例3-1~3-3中標記為「EVOH」)，透過供給套管得到寬度300mm之4種4層薄膜。該多層薄膜之構成，由內層起係為LLDPE(20μm)/氧吸收層(40μm)/AD(10μm)/EVOH(10μm)。
接著，於所得之多層薄膜之外層側(EVOH 面)，以乾疊層貼合厚度250μm之無延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄片(製品名；三菱化學股份有限公司製「Novaclear」。以下，於實施例3-1~3-11、比較例3-1~3-3中標記為「PET」)，製造氧吸收性多層體。再者，作為乾疊層用接著劑，係使用2液硬化型接著劑(製品名；DIC GRAPHICS股份有限公司製「LX-75A/KW-40」)，厚度設為3μm。對所得之多層體，使用真空成形機，以內層(LLDPE)為內側，熱成形加工為杯狀之氧吸收性多層容器(內容積70cc、口徑62mm×底徑52mm×深度28mm)。所得之氧吸收性多層容器並無厚度不均，外觀良好。
於所得之氧吸收性多層容器內填充調濕劑 10g，將容器內之相對濕度調整為100%或30%，使用鋁箔層合薄膜作為頂薄膜，藉由氮取代，使初期氧濃度成為5vol%而密封。之後，保存在23℃、相對濕度50%，1個月後測定容器內氧濃度、及使頂薄膜開封並確認容器內之臭氣。
(實施例3-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。 該等結果如表3所示。
(實施例3-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份 以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份 以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例3-7同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例3-7同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(實施例3-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取 代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。之後，與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(比較例3-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例3-1同樣方式得到多層體。之後，以與實施例3-1同樣方式製造多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
(比較例3-2)
以質量比100：1之比例混合平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣，將此混合物與LLDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。接著，除了使用上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體。使所得之氧吸收性多層體熱成形，製造杯狀容器，但因發生洩降，故加工困難。又，因為起因於鐵粉之凹凸，故外觀不佳。對於好不容易具有超過最低標準之外觀的容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確 認。該等結果如表3所示。
(比較例3-3)
除了使用N-MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製「MX耐綸S6011」)以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A，且將擠出溫度設為270℃以外，係與實施例3-1同樣方式製造氧吸收性樹脂組成物L。接著，使用具備第1~第3擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1擠出機擠出直鏈狀低密度聚乙烯、由第2擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物L、由第3擠出機擠出聚乙烯系接著性樹脂，透過供給套管，得到寬度300mm之3種5層薄膜。該多層薄膜之構成，由內層起係為LLDPE(20μm)/AD(10μm)/氧吸收層(40μm)/AD(10μm)/LLDPE(20μm)。接著，係與實施例3-1同樣方式得到氧吸收性多層體後，製造氧吸收性多層容器，與實施例3-1同樣地進行容器內氧濃度之測定及容器內臭氣之確認。該等結果如表3所示。
由實施例3-1~3-11明顯可知，本發明之氧吸 收性多層容器，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下顯示良好之氧吸收性能。
(實施例4-1)
使用具備擠出機、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，將作為氧吸收層材料之上述氧吸收性樹脂組成物A，藉由擠出疊層，層合厚度30μm於厚度40μm之密封劑薄膜(製品名；J-Film股份有限公司製「VMX XB15FT」)，之後，以60m/分鐘將氧吸收層之表面進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋 Morton股份有限公司製「AD-817/CAT-RT86L-60」)，以乾疊層層合耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」)於疊層薄膜之電暈處理面側，得到由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(30μm)/密封劑薄膜(40μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。
另一方面，使用具備第1~第3擠出機、供給 套管、T型模具、冷卻輥及薄片絞盤機之3種5層多層薄片成形裝置，由第1擠出機擠出乙烯-丙烯隨機共聚物(製品名；日本Polypropylene股份有限公司製「Novatec PP EG7F」，以下，於實施例4-1~4-11、比較例4-1~4-3中標記為「PP」)、由第2擠出機擠出耐綸MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製「MX耐綸S7007」)、由第3擠出機擠出馬來酸酐改質聚丙烯(製品名；三井化學股份有限公司製「ADMER QF500」)，透過供給套管，得到自內層起為PP(80μm)/馬來酸酐改質聚丙烯(15μm)/耐綸MXD6(40μm)/馬來酸酐改質聚丙烯(15μm)/PP(350μm)之氣體障壁性多層薄片。
接著，將所得之氣體障壁性多層薄片，以其 內層(厚度80μm之PP)為內側，使用真空成形機，熱 成形加工為作為氣體障壁性成形容器之杯狀容器(內容積70cc、口徑62mm×底徑52mm×深度28mm)。於此杯狀容器填充調濕劑10g，將容器內之相對濕度調整為100%或30%。接著，使用上述氧吸收性多層薄膜作為蓋材，藉由氮取代將初期氧濃度調整為2vol%，同時以熱融著之接合來密封，得到氧吸收性密封容器。再者，熱融著係使用Eshinpack工業股份有限公司製之包裝密封機，以融著溫度240℃、融著時間2秒、融著壓力0.3MPa來進行。之後，保存在23℃、相對濕度50%之條件下，進行1個月保存後容器內氧濃度及1個月保存後蓋材與氣體障壁性成形容器之密封強度的測定、以及確認將蓋材開封後容器內之臭氣。再者，密封強度之測定，係由熱融著部切出15mm寬度之切片，以拉伸試驗機測定其切片之密封強度(以下同樣)。
(實施例4-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份，以取代0.05質量份以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量 份，以取代0.05質量份以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。 對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例4-7同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例4-7同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度 及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(實施例4-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例4-1同樣方式製造氧吸收性密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(比較例4-1)
除了使用甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(製品名；住友化學股份有限公司製「Acrift WK402」)以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例4-1同樣方式製造密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如 表4所示。
(比較例4-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例4-1同樣方式製造密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
(比較例4-3)
將平均粒徑30μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」，以下，比較例4-3中標記為「LLDPE」)以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。接著，除了使用上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例4-1同樣方式製造密封容器。對其密封容器，與實施例4-1同樣方式進行容器內氧濃度及密封強度之測定、以及容器內之臭氣確認。該等結果如表4所示。
由實施例4-1~4-11明顯可知，本發明之氧吸 收性密封容器，在高濕度下、低濕度下均顯示良好之氧吸收性能，保持密封強度、且氧吸收後亦無臭氣產生。
(實施例5-1)
將相對於含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.05質量份而得之混合物，以具有2支直徑37mm之螺桿的2軸擠出機，以15kg/h之速度供給，以缸溫度240℃之條件進行 熔融混練，由擠出機頭擠出股束，冷卻後造粒，藉以得到氧吸收性樹脂組成物C。
接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型 模具、冷卻輥及捲繞機之共擠出裝置，由第1擠出機擠出低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LD LC602A」。以下，於實施例5-1~5-11、比較例5-1~5-5中標記為「LDPE」)、由第2擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物C，以LDPE/氧吸收層/LDPE之順序，透過供給套管，製造2種3層薄膜之寬度800mm之氧吸收性多層薄膜。之後，以60m/分鐘對氧吸收性多層薄膜C之一面進行電暈放電處理。
接著，藉由以LDPE之擠出疊層將多層紙基 材層合於所得之氧吸收性多層薄膜C之電暈處理面側，以得到具有漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-250HV/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-AE」、12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LDPE(15μm)/LDPE(20μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(20μm)之構成的薄膜狀氧吸收性紙基材多層體(氧吸收性多層體)。之後，藉由對此多層體製箱，得到底部7cm見方、1000mL用新鮮屋型之氧吸收性紙容器。此時，紙容器之成形性及加工性良好，可輕易製箱。
於此氧吸收性紙容器內以頂部空間之空氣量 為20cc的方式填充日本酒1000mL後，將新鮮屋型紙容器之上部內面(LDPE)彼此熱融著而密封。將如此方式所得之密封紙容器於35℃保管1個月。之後，進行1個月保管後紙容器內之氧濃度(頂部空間氧濃度)測定與日本酒風味之確認。又，測定1個月保管後之新鮮屋型紙容器上部之熱融著強度。該等結果如表5所示。
(實施例5-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5-1所示。
(實施例5-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外， 係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(II)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施 例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例5-7同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(II)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例5-7同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施 例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(實施例5-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(比較例5-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例5-1同樣方式製造紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(比較例5-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例5-1同樣方式製造紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部 空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(比較例5-3)
除了使用N-MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製「MX耐綸S6011」)以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性樹脂組成物D。接著使用具備第1~3擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1擠出機擠出LDPE、由第2擠出機擠出作為氧吸收層材料之氧吸收性樹脂組成物D、由第3擠出機擠出聚乙烯系接著性樹脂(製品名；三菱化學股份有限公司製「Modic M545」，以下，於比較例5-3中標記為「AD」)，透過供給套管得到氧吸收性多層薄膜D。該多層薄膜之構成，由內層起，係LDPE(20μm)/聚乙烯系接著性樹脂(10μm)/氧吸收層(30μm)/聚乙烯系接著性樹脂(10μm)/LDPE(20μm)。 接著，除了使用上述氧吸收性多層薄膜D以取代氧吸收性多層薄膜C以外，係與實施例5-1同樣方式製造氧吸收性紙容器。之後，與實施例5-1同樣地進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
(比較例5-4)
將平均粒徑30μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用此鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物C以外，係與實施例5-1同樣方式，製造2種3層薄膜，但於薄膜表面產生鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討可接受之表面平滑的薄膜。
(比較例5-5)
藉由擠出疊層，將作為氧吸收層之於比較例5-4中所得之鐵系氧吸收性樹脂組成物以厚度30μm層合於厚度50μm之LDPE，製造氧吸收層(30μm)/LDPE(50μm)之疊層薄膜，之後，電暈放電處理氧吸收層面。
除了使用此疊層薄膜以取代2種3層構造之 氧吸收性多層薄膜C以外，與實施例5-1同樣方式，以LDPE之擠出疊層與多層紙基材層合，製造漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(0.5μm)/LDPE(15μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(50μm)之氧吸收性紙基材多層體。之後，使用此多層體對新鮮屋型紙容器製箱，但難以製造紙容器之角。因此，將容器製造速度降低來嘗試紙容器之製造，終於排除許多不良品而可得到紙容器。使用所得到之紙容器，以與實施例5-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、日本酒 風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表5所示。
由表5明顯可知，實施例5-1~5-11之紙容 器，確認了顯示良好之氧吸收性能，保存後亦保持內容物之風味及容器強度。
(實施例6-1)
使用具備5台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥等之5種6層之多層管製造裝置，由第1台擠出機擠出作為內層之高密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec HD HB420R」，以下，於實施例6-1~6-11、比較例6-1~6-3中標記為「HDPE」)，由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之氧吸收性樹脂組成物A、由第3台擠出機擠出作為接著層之接著性聚乙烯(製品名；股份有限公司三菱化學製「Modic L502」，以下，於實施例6-1~6-11、比較例6-1~6-3中標記為「接著性PE」)，由第4台擠出機擠出作為氣體障壁層之乙烯-乙烯醇共聚物(製品名：Kuraray股份有限公司製「EVAL F171B」，以下，於實施例6-1~6-11、比較例6-1~6-3中標記為「EVOH」)、由第5台擠出機擠出低密度聚乙烯(製品名：日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LD YF30」，以下，於實施例6-1~6-11、比較例6-1~6-3中標記為「LDPE」)，得到由內層側朝向外層側之順序為HDPE(120μm)/氧吸收層(100μm)/接著性PE(30μm)/氣體障壁層(50μm)/接著性PE(30μm)/LDPE(120μm)之5種6層的多層管體(內徑35mm)。
將此多層管體切斷為長度160mm得到管狀成 形體後，將具有氣體障壁性、且以高密度聚乙烯(製品名：日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec HD HJ360」)為主材，形成有用以注出內容物之開口的口部，接合於其管狀成形體一方之端部。然後，安裝用以密封形成於與口部之管狀成形體側為相反側的開口之可裝卸的帽蓋，得到管狀容器。再者，該管狀容器係於下述評估試驗中填充內容物，因此在此階段，管狀成形體之另一方端部並無密閉，為開口的狀態。
使用上述實施例6-1中所得之管狀容器，進 行下述各試驗。
(1)氧濃度
將管狀容器之開口的端部熱封而密封後，由設於管狀容器之口部的開口將空氣(氧濃度20.8vol%)導入管狀容器內部，將其內部以空氣取代後，封入100cc之空氣，進一步地，以鋁箔層合薄膜密封口部之開口，進一步地由其上關閉帽蓋。將此容器在25℃、50%RH下保管7日，測定保管後容器內之氧濃度。又，將至關閉帽蓋為止係與上述同樣方式所得之容器，於25℃、50%RH下保管1個月，測定保管後容器內之氧濃度。該等結果如表6所示。
(2)內容物保存性
將管狀容器之開口的端部熱封而密封後，由設於管狀 容器之口部的開口將維生素C10%水溶液100mL填充於管狀容器內，以鋁箔層合薄膜將口部之開口密封，進一步由其上關閉帽蓋。將此容器在25℃、50%RH之環境保存2個月後，剝離鋁箔層合薄膜，確認容器內之頂部空間的臭氣及內容物之色調。
(3)強度維持性
於上述「(2)內容物保持性」之試驗中，由保存維生素C水溶液2個月後的管容器抽出內容物，將管狀容器之多層體部分以手揉50次後，觀察以手揉過的部分，確認層間剝離之有無。以未觀察到層間剝離者為○、以觀察到層間剝離者為×來評估。
(實施例6-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例6-7同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例6-7同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(實施例6-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(比較例6-1)
除了使用甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(製品名；住友化學股份有限公司製「Acrift WK402」)以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(比較例6-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例6-1同樣方式製造管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
(比較例6-3)
將相對於平均粒徑20μm之還原鐵粉100質量份塗覆了氯化鈣3質量份之粒狀氧吸收劑與HDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。接著，使用具備5台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥等之5種6層之多層管製造裝置，由第1台擠出機擠出HDPE、由第2台擠出機擠出上述鐵系氧吸收性樹脂組成物、由第3台擠出機擠出接著性PE、由第4台擠出機擠出作為氣體障壁層之EVOH、由第5台擠出機擠出LDPE，得到由內層側朝向外層側之順序為HDPE(60μm)/鐵系氧吸收性樹脂組成物(60μm)/接著性PE(30μm)/氣體障壁層 (50μm)/接著性PE(30μm)/LDPE(120μm)之5種6層之多層管體(內徑35mm)。將此多層管體切斷為長度160mm，得到管狀成形體後，將具有氣體障壁性、且以高密度聚乙烯(製品名：日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec HD HJ360」)為主材，形成有用以注出內容物之開口的口部，接合於其管狀成形體一方之端部。然後，安裝用以密封形成於與口部之管狀成形體側為相反側的開口之可裝卸的帽蓋，得到管狀容器。使用所得到之管狀容器，與實施例6-1同樣方式進行各試驗。該等結果如表6所示。
由實施例6-1~6-11明顯可知，本發明之管狀容器，在低濕度下會顯示良好的氧吸收性能，提高內容物之保存性，氧吸收後亦無臭氣產生，且保持強度。
以下之實施例7-1~7-4中雖列舉小玻璃瓶為例而實証，但如本案說明書所示，對安瓿、預填充注射器、真空採血管之要求特性係與對小玻璃瓶者相同，因此本發明並不受以下實施例7-1~7-4之任何限定。
(實施例7-1)
將相對於含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.05質量份而得之混合物，對具有2支直徑37mm之螺桿的2軸擠出機以30kg/h之速度供給，以缸溫度220℃之條件進行熔融混練，由擠出機頭擠出股束，冷卻後造粒，藉以得到氧吸收性樹脂組成物E。接著，如下述所示，使用此氧吸收性樹脂組成物E，製造多層注入成形容器之小玻璃瓶。之後，如以下所示來進行所得到之小玻璃瓶之性能評估。評估結果如表7所示。
[小玻璃瓶之製造]
藉由下述條件，將構成樹脂層(層B)之聚酯由射出缸射出，接著將構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物E由別的射出缸，與構成層B之聚酯同時射出，接著將構成層B之聚酯射出必要量，充滿射出金屬模內模穴，藉以得到B/A/B之3層構成的射出成形體。之後，將所得之射出成形體冷卻至指定之溫度，移至吹塑金屬模，藉由進行吹塑成形，製造小玻璃瓶(瓶部)。此處，小玻璃瓶之總質量設為24g，層A之質量設為小玻璃瓶總質量之30質量%。又，構成層B之聚酯，係使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(製品名；日本Unipet(Nippon Unipet)股份有限公司製「RT-553C」，以下，於實施例7-1~7- 4、比較例7-1~7-2中亦略記為「PET」)。
(小玻璃瓶之形狀)
設為全長89mm、外徑40mm、厚1.8mm。再者，小玻璃瓶之製造係使用射出吹塑一體型成形機(UNILOY製、型式：IBS 85、4個模)。
(小玻璃瓶之成形條件)
層A用之射出缸溫度：220℃
層B用之射出缸溫度：280℃
射出金屬模內樹脂流路溫度：280℃
吹塑溫度：150℃
吹塑金屬模冷卻水溫度：15℃
[小玻璃瓶之性能評估]
關於所得之小玻璃瓶內之氧濃度測定、內容物辨認性之評估、落下試驗、溶出試驗，遵照以下方法及基準測定、評估。
(1)小玻璃瓶內之氧濃度
於小玻璃瓶中填充純水50mL，以橡皮塞及鋁帽蓋密封。於23℃、60%RH之環境保存，以氧濃度測定裝置(東麗Engineering股份有限公司製LC-750F)測定3日後及1個月後頂部空間之氧濃度。
(2)內容物辨認性
以目視觀察小玻璃瓶之內容物辨認性。以辨認性無問題者為合格。
(3)落下試驗
將小玻璃瓶在40℃、90%RH之環境保存1個月後，將純水50mL填充滿杯，之後，以橡皮塞及鋁帽蓋密封。將如此方式所得之密封容器由2m高度落下，調查此時之容器外觀。
(4)溶出試驗
將小玻璃瓶在40℃、90%RH之環境保存1個月後，將純水50mL填充滿杯，之後，以橡皮塞及鋁帽蓋密封。將如此方式所得之密封容器在40℃、60%RH之環境保存4個月，之後，測定純水中之總碳量(以下、TOC)。
(TOC測定)
裝置：島津製作所股份有限公司製TOC-VCPH
燃燒爐溫度：720℃
氣體．流量：高純度空氣、TOC計部150mL/min
注入量：150μL
檢測極限：1μg/mL
(實施例7-2~7-4)
除了分別使用表7所示之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例7-1同樣方式進行，分別製造氧吸收性樹脂組成物及小玻璃瓶。以與實施例7-1同樣方式進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表7所示。
(比較例7-1)
除了使用PET100質量份以取代氧吸收性樹脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更為280℃以外係與實施例7-1同樣方式，製造與實施例7-1同形狀之單層小玻璃瓶。以與實施例7-1同樣方式進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表7所示。
(比較例7-2)
將相對於耐綸MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製商品名「MX耐綸S7007」)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.04質量份而得之混合物，以30kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm之螺桿的2軸擠出機，以缸溫度280℃之條件進行熔融混練，由擠出機頭擠出股束，冷卻後造粒，藉以得到氧吸收性樹脂組成物M。除了使用其氧吸收性樹脂組成物M以取代氧吸收性樹脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更為280℃以外，係與實施例7-1同樣方式來製造小玻 璃瓶。以與實施例7-1同樣方式進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表7所示。
由表7明顯可知，確認了實施例7-1~7-4之 小玻璃瓶具有良好之氧吸收性，長期保存後亦維持良好強度，由容器對內容物之溶出量亦低。進一步地，實施例7-1~7-4之小玻璃瓶，確保容器內部之辨認性，透明性亦優。
(實施例8-1)
如下述所示，使用氧吸收性樹脂組成物E來製造注射器。之後，如以下所示進行所得之注射器的性能評估。評估結果如表8所示。
[注射器之製造]
藉由下述條件，將構成樹脂層(層B)之聚酯由射出缸射出，接著，將構成氧吸收層(層A)之氧吸收性樹脂組成物E由別的射出缸與構成層B之聚酯同時射出，接著將構成層B之聚酯射出必要量，充滿射出金屬模內模穴，藉以製造B/A/B之3層構成的注射器。此處，注射器之總質量設為1.95g、層A之質量設為注射器總質量之30質量%。又，作為構成層B之聚酯，係使用聚對苯二甲酸乙二酯(製品名；日本Unipet股份有限公司製「RT-553C」，以下，於實施例8-1~8-4、比較例8-1~8-1中亦略記為「PET」)。
(注射器之形狀)
設為根據ISO11040-6之內容量1cc(標準)。再者，注射器之製造，係使用射出成形機(日精ASP機械股份有限公司製、型式：ASB-12N/10)。
(注射器之成形條件)
層A用之射出缸溫度：220℃
層B用之射出缸溫度：280℃
射出金屬模內樹脂流路溫度：280℃
金屬模溫度：18℃
[注射器之性能評估]
對於所得之注射器內的氧濃度測定、內容物辨認性之評估、落下試驗、溶出試驗，遵照以下方法及基準來測定、評估。
(1)注射器內之氧濃度
於小玻璃瓶中填充純水1mL，以裝置有頂帽蓋及墊片之柱塞來密封。保存於23℃、60%RH之環境，以氧濃度測定裝置(東麗Engineering股份有限公司製LC-750F)來測定3日後及1個月後頂部空間之氧濃度。
(2)注射器之內容物辨認性
以目試觀察注射器之內容物辨認性。以辨認性無問題者作為合格。
(3)耐衝撃試驗
將注射器於40℃、90%RH之環境保存1個月後，將50g之金屬球由距注射器主幹部2m之高度落下，對20個樣品調查此時有無破壞。
(4)溶出試驗
將注射器在40℃、90%RH之環境保存1個月後，填充純水1cc，以裝置有頂帽蓋及墊片之柱塞來密封。將如此方式所得之注射器在40℃、60%RH之環境保存4個月，之後，測定純水中之總碳量(以下、TOC)。
(TOC測定)
裝置；島津製作所股份有限公司製TOC-VCPH
燃燒爐溫度；720℃
氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min
注入量；150μL
檢測極限；1μg/mL
(實施例8-2~8-4)
除了分別使用如表8所示之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例8-1同樣方式進行，分別製造氧吸收性樹脂組成物及注射器。與實施例8-1同樣方式分別進行所得到之注射器之性能評估。評估結果如表8所示。
(比較例8-1)
除了使用PET100質量份以取代氧吸收性樹脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更至280℃以外，係與實施例8-1同樣方式進行，製造與實施例8-1同形狀之單層注射器。與實施例8-1相同方式進行所得到之注射器的性能評估。評估結果如表8所示。
(比較例8-2)
除了使用氧吸收性樹脂組成物M以取代氧吸收性樹 脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更為280℃以外，係與實施例8-1同樣方式製造注射器。與實施例8-1相同方式進行所得到之注射器的性能評估。評估結果如表8所示。
由表8明顯可知，確認了實施例8-1~8-4之 注射器具有良好氧吸收性，長期保存後亦維持良好強度，由容器至內容物之溶出量亦低。進一步地，實施例8-1~8-4之注射器，確保了容器內部之辨認性，透明性亦優。
(實施例9-1)
除了使用日本Unipet股份有限公司製之製品名「BK-2180」(以下，於實施例9-1~9-4、比較例9-1~9-2中略記為「PET」)作為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，以取代 日本Unipet股份有限公司製之製品名「RT-553C」以外，係與實施例7-1同樣方式製造小玻璃瓶。之後，如以下所述來進行所得到之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表9所示。
[小玻璃瓶之性能評估]
遵照以下方法及基準來測定、評估所得之小玻璃瓶的氧透過率測定、成形後之外觀評估、落下試驗、溶出試驗。
(1)小玻璃瓶之氧透過率(OTR)
於23℃、成形體外部之相對濕度50%、成形體內部之相對濕度100%的環境下，測定由測定開始至第30日之氧透過率。測定係使用氧透過率測定裝置(MOCON公司製、商品名：OX-TRAN 2-21 ML)。測定值越低，氧障壁性顯示越良好。再者，測定之檢測下限為氧透過率5×10-5mL/(0.21atm．day．package)。
(2)成形後之外觀
以目視觀察成形後小玻璃瓶之白化有無。
(3)落下試驗
將小玻璃瓶保存於40℃、90%RH1個月後，將純水50mL填充滿杯，之後，以橡皮塞及鋁帽蓋密封。將如此 方式所得之密封容器由2m之高度落下，調查此時之容器外觀。
(4)溶出試驗
將小玻璃瓶保存於40℃、90%RH1個月後，將純水50mL填充滿杯，之後，以橡皮塞及鋁帽蓋密封。將如此方式所得之密封容器於40℃、60%RH保存4個月，之後，測定純水中之總碳量(以下、TOC)。
(TOC測定)
裝置；島津製作所股份有限公司製TOC-VCPH
燃燒爐溫度；720℃
氣體．流量；高純度空氣、TOC計部150mL/min
注入量；150μL
檢測極限；1μg/mL
(5)生物醫藥保存試驗 (結合比測定方法)
使用等溫滴定型熱量計，將5μM之抗原溶液(BIOLOGICAL Industries Ltd.公司製FGF1-Mouse)填充於樣品槽側，將抗體溶液每次滴下10μL於樣品槽，同時測定於25℃之結合比。
(保存試驗)
於小玻璃瓶中填充調整至50μM的和光純藥工業股份有限公司製ANTI FGF1,Monoclonal Antibody(mAb1)1cc，於8℃、50%RH之條件下保存180日。溶劑係使用Invitrogen製磷酸緩衝液(PBSpH7.4)。以上述方法測定保存試驗前及180日保存後抗體溶液之結合比，基於下式來求得保存前後之抗體活性保持率。
抗體活性保持率(%)=(180日保存後之抗體溶液的結合比/保存前之抗體溶液的結合比)×100
(實施例9-2~9-4)
除了分別使用表9所示之含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例9-1同樣方式進行，分別製造氧吸收性樹脂組成物及小玻璃瓶。以與實施例9-1同樣方式分別進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表9所示。
(比較例9-1)
除了使用PET100質量份以取代氧吸收性樹脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更為280℃以外，係與實施例9-1同樣方式，製造與實施例9-1同形狀之單層小玻璃瓶。以與實施例9-1同樣方式進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表9所示。
(比較例9-2)
將相對於耐綸MXD6(製品名；三菱瓦斯化學股份有限公司製「MX耐綸S7007」)100質量份，乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.04質量份而得之混合物，以30kg/h之速度供給至具有2支直徑37mm之螺桿的2軸擠出機，以缸溫度280℃之條件進行熔融混練，由擠出機頭擠出股束，冷卻後造粒，藉以得到氧吸收性樹脂組成物M。除了使用該氧吸收性樹脂組成物M以取代氧吸收性樹脂組成物E，且將層A用之射出缸溫度由220℃變更為280℃以外，係與實施例9-1同樣方式，得到小玻璃瓶。以與實施例9-1同樣方式進行所得之小玻璃瓶的性能評估。評估結果如表9所示。
由表9明顯可知，於實施例9-1~9-4之小玻璃瓶保存生物醫藥時，確認了長期保存後亦維持良好之強 度，由容器至內容物之溶出量亦低，且抑制了保存後藥效之降低。
(實施例10-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例10-1~10-4、比較例10-1中亦標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管製造寬度900mm之2種2層薄膜(厚度；氧吸收層50μm/密封劑層50μm)。之後，以60m/分鐘對氧吸收層之表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑 (製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-319/CAT-19B」)，以乾疊層層合耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、及氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」)於電暈處理面側，得到由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/ 胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(50μm)/LLDPE1(50μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。
接著，使用所得之氧吸收性多層薄膜，以其LLDPE1層側為內面，製造10cm×20cm之三邊密封袋。又，將含有牛磺酸之眼藥15cc填充密封於嵌段共聚合聚丙烯容器。於上述三邊密封袋內裝填該容器後密封。將如此方式所得之密封袋於23℃、60%RH下保存。然後進行3日保存後及1個月保存後袋內氧濃度之測定。又，測定3個月保存後之牛磺酸的保持率。該等結果如表10所示。再者，牛磺酸之保持率測定，係基於日本藥典記載之定量法來測定。
(實施例10-2)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例10-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，除了使用其該氧吸收性多層薄膜以外，係與實施例10-1同樣方式製造三邊密封袋。又，除了使用該三邊密封袋，將含有50質量%之葡萄糖液1000cc填充密封於由丙烯-乙烯嵌段共聚物所構成之輸液袋，使用進行了121℃、20分鐘加熱處理後之該袋以取代填充密封含有牛磺酸之眼藥15cc的嵌段共聚合聚丙烯容器以外，係與實施例10-1同樣方式 得到密封袋。對該密封袋以與實施例10-1同樣方式測定袋內氧濃度，又，測定葡萄糖液之保持率。再者，葡萄糖液之保持率測定，係基於日本藥典記載之定量法來測定。該等結果如表10所示。
(實施例10-3)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例10-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，除了使用該氧吸收性多層薄膜以外係與實施例10-1同樣方式製造三邊密封袋。又，除了使用該三邊密封袋，使用經填充密封含有胺基酸10質量%之液5cc的由丙烯-乙烯嵌段共聚物所構成的安瓿以取代經填充密封含有牛磺酸之眼藥15cc的嵌段共聚合聚丙烯容器以外，係與實施例10-1同樣方式得到密封袋。對該密封袋以與實施例10-1同樣方式測定袋內氧濃度，又，測定胺基酸之保持率。再者，胺基酸保持率之測定，係基於日本藥典記載之定量法來測定。該等結果如表10所示。
(實施例10-4)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例10-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，除了使用該氧吸收性多層薄膜以外係與實施例10-1同樣方式製 造三邊密封袋。又，除了使用該三邊密封袋，使用將含有腎上腺素0.1質量%之液1cc填充於由丙烯-乙烯嵌段共聚物所構成之預填充注射器筒，且以由丁基橡膠所構成之橡皮塞密封前端與柱塞部後之預填充注射器，以取代經填充密封含有牛磺酸之眼藥15cc的嵌段共聚合聚丙烯容器以外，係與實施例10-1同樣方式得到密封袋。對該密封袋以與實施例10-1同樣方式測定袋內氧濃度，又，測定腎上腺素之保持率。再者，腎上腺素保持率之測定，係基於日本藥典記載之定量法來測定。該等結果如表10所示。
(比較例10-1)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。使用其鐵系氧吸收性樹脂組成物，與實施例10-1同樣方式製造2種2層薄膜，但薄膜表面產生來自鐵粉之凹凸，無法得到於以後探討中可接受的表面平滑之薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層層合厚度50μm於厚度50μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例10-1中標記為「LLDPE2」)，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於該疊層薄膜之電暈處理面側，與實 施例10-1同樣方式以乾疊層層合各層，製造氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(50μm)/LLDPE2(50μm)之鐵系氧吸收性多層薄膜。
接著，除了使用所得到之鐵系氧吸收性多層 薄膜，以與實施例10-1同樣方式製造三邊密封袋，且使用該三邊密封袋以外，係與實施例10-2同樣方式得到密封袋。對該密封袋，以與實施例10-2同樣方式測定袋內氧濃度與葡萄糖液之保持率。該等結果如表10所示。
由實施例10-1~10-4之結果明顯可知，依照本發明之填充有藥液之容器之保存方法，容器會展現良好氧吸收性能，抑制密封於容器中之藥液成分的劣化。
(實施例11-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例11-1~11-4、比較例11-1中標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管製造寬度900mm之2種2層薄膜(厚度；氧吸收層30μm/密封劑層30μm)。之後，以60m/分鐘對氧吸收層之表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，使用低密度聚乙烯(製品名；日本聚 乙烯股份有限公司製「Novatec LD LC604」)，以擠出疊層層合下述各層於所得之薄膜的電暈處理面側，得到漂白牛皮紙(坪量50g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM251/CAT-RT88」、3μm)/鋁箔(7μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/低密度聚乙烯(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(30μm)之氧吸收性多層紙基材。
接著，將所得之氧吸收性多層紙基材切斷， 準備2枚12cm×12cm大小的氧吸收性多層紙基材。將此2 枚氧吸收性多層紙基材，以LLDPE1側為內面，以密封寬度5mm熱封3邊，製造氧吸收性紙基材袋(三邊密封袋)。又，將含有藥效成分引朵美灑辛0.5質量%、乙酸生育酚0.3質量%、滑石10質量%、橡膠黏著劑10g之組成物展開附著於由10cm×10cm不織布所構成之支持體，藉以製造含有藥效成分之層。進一步地，對含有藥效成分之層，貼附由施以壓花加工之厚度25μm之無延伸聚丙烯所構成之脫模薄膜，製造含有藥效成分之貼附劑。貼附劑之脫模薄膜側的外觀為白色。將該貼附劑裝填於上述三邊密封袋內後密封。將如此方式所得之密封袋在23℃、60%RH下保存。然後測定3日保存後及7日保存後袋內氧濃度、與3個月保存後之乙酸生育酚的保持率。又，將密封袋保存於40℃、20%RH下3個月，調查貼附劑之脫模薄膜側的色調。該等結果如表11所示。再者，乙酸生育酚保持率之測定，係基於日本藥典記載之定量法來測定。
(實施例11-2)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例11-1同樣方式得到氧吸收性多層紙基材。之後，除了使用該氧吸收性多層紙基材以外，係與實施例11-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例11-1同樣方式測定袋內氧濃度與乙酸生育酚保持率，及進行貼附劑之脫 模薄膜側的色調調査。該等結果如表11所示。
(實施例11-3)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例11-1同樣方式得到氧吸收性多層紙基材。之後，除了使用該氧吸收性多層紙基材以外，係與實施例11-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例11-1同樣方式測定袋內氧濃度與乙酸生育酚保持率，及進行貼附劑之脫模薄膜側的色調調査。該等結果如表11所示。
(實施例11-4)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例11-1同樣方式得到氧吸收性多層紙基材。之後，除了使用該氧吸收性多層紙基材以外，係與實施例11-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例11-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定與乙酸生育酚保持率之測定、及進行貼附劑之脫模薄膜側的色調調査。該等結果如表11所示。
(比較例11-1)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混 練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。使用其鐵系氧吸收性樹脂組成物，以與實施例11-1同樣方式製造2種2層薄膜，但於薄膜表面產生來自鐵粉之凹凸，無法得到無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，使上述鐵系氧吸收性樹脂組成物，以擠出疊層，層合厚度30μm於厚度30μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例11-1中標記為「LLDPE2」)。之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於其疊層薄膜之電暈處理面側，以與 實施例11-1同樣方式，以乾疊層來層合各層，製造漂白牛皮紙(坪量50g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM251/CAT-RT88」、3μm)/鋁箔(7μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5)/低密度聚乙烯(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE2(30μm)之鐵系氧吸收性多層紙基材。
接著，除了使用所得之鐵系氧吸收性多層紙 基材以外，係與實施例11-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，以與實施例11-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定與乙酸生育酚保持率之測定、及進行貼附劑之脫模薄膜側的色調調査。該等結果如表11所示。
由實施例11-1~11-4之結果明顯可知，依照 本發明之含有藥效成分之貼附劑的保存時，容器會顯示良好的氧吸收性能，抑制藥效成分之劣化。
(實施例12-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式，得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例12-1~12-4、比較例12-1中亦標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材 料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管，製造寬度900mm之2種2層的氧吸收性薄膜(氧吸收層(30μm)/密封劑層(30μm))。之後，以60m/分鐘，對氧吸收層之表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
另一方面，使用具備1台擠出機、供給套 管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之薄片製造裝置，以10m/分鐘擠出環烯烴共聚物(製品名；TOPAS ADVANCED POLYMERS公司製「TOPAS8007-F」。以下，於實施例12-1~12-4、比較例12-1中標記為「COC」)，製造厚度250μm之單層薄片。對此單層薄片之一面施以電暈放電處理，將偏二氯乙烯樹脂(以下，於實施例12-1~12-4、比較例12-1中標記為「PVDC」)之水分散體(製品名；旭化成股份有限公司製「Saran Latex L-509」)，使用凹版塗覆來塗覆15μm之厚度於電暈放電處理面，製造2種2層之氣體障壁性薄片(厚度；氣體障壁層15μm/COC層250μm)。
接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM251/CAT-RT88」)，將上述氧吸收性薄膜之氧吸收層與氣體障壁性薄片之氣體障壁層貼合，製造氧吸收性多層體。氧吸收性多層體之構成，係為LLDPE1(30μm)/氧吸收層(30μm)/接著劑層(3μm)/氣體障壁層(15μm)/COC層(250μm)。使用CKD股份有限公司製泡包裝製造裝置 (商品名「FBP-M2」)，將氧吸收性多層體以使LLDPE1 為口袋部內側之方式，進行塞助壓力成形，製造氧吸收性底材。成形時之射出數固定為每分鐘50射出，氧吸收性底材之尺寸為底部10mm、上部(開口部)9mm、深度4mm。
另一方面，以擠出疊層，來層合下述各層， 製造鋁箔(20μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LLDPE1(20μm)之氣體障壁性蓋材。
於所製造之氧吸收性底材中容納含有維生素 E20mg之7mm、厚度3mm之錠劑後，將氧吸收性底材及氣體障壁性蓋材之LLDPE1彼此熱融著，且密封，藉以製造經容納有錠劑之氧吸收性PTP包裝體。由氧吸收性底材側可辨認內部的錠劑。將其於40℃、60%RH之環境保存，測定1日保存後口袋部內之氧濃度、與3個月保存後之維生素E保持率。維生素E保持率之測定，係使用高速液體層析來進行。該等結果如表12所示。
(實施例12-2)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例12-1同樣方式得到氧吸收性底材。之後，以與實施例12-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性PTP包裝體，與實施例12-1同樣方式進行口袋部內氧濃度與維生 素E保持率之測定。該等結果如表12所示。
(實施例12-3)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例12-1同樣方式得到氧吸收性底材。之後，以與實施例12-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性PTP包裝體，與實施例12-1同樣方式進行口袋部內氧濃度與維生素E保持率之測定。該等結果如表12所示。
(實施例12-4)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例12-1同樣方式得到氧吸收性底材。之後，以與實施例12-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性PTP包裝體，與實施例12-1同樣方式進行口袋部內氧濃度與維生素E保持率之測定。該等結果如表12所示。
(比較例12-1)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。使用該鐵系氧吸收性樹脂組成物，以與實施例12-1同樣方式製造2種2層薄膜，但薄膜表面產生來自於鐵粉之凹凸，無法得到於以後 之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層層合厚度30μm於厚度30μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例12-1中標記為「LLDPE2」)，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於該疊層薄膜之電暈處理面側，以與 實施例12-1同樣方式以乾疊層來層合下述各層，製造LLDPE2(30μm)/氧吸收層(30μm)/接著劑層(3μm)/氣體障壁層(15μm)/COC層(250μm)之鐵系氧吸收性底材。
接著，使用所得到之鐵系氧吸收性底材，以 與實施例12-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性PTP包裝體，以與實施例12-1同樣方式來進行口袋部內之氧濃度測定與維生素E保持率之測定。該等結果如表12所示。
由實施例12-1~12-4之結果明顯可知，本發 明之氧吸收性PTP包裝體，顯示良好之被保存物辨認性、氧吸收性能，抑制密封於容器中之維生素E的劣化。
(實施例13-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備第1~4擠出機、供給套管、圓筒模、吹塑金屬模等之多層容器製造裝置，由第1擠出機擠出氧透過層與作為外層之高密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec HDHB420R」，以下，於實施例13-1~13-4、比較例13-1中標記為「HDPE1」)、由第2擠出機擠出作為氧吸收層之氧吸收性樹脂組成物A、由第3擠出機擠出作為接著劑層之聚乙烯系接著性樹脂(製品名；三菱化學股份有限公司製「Modic M545」。以下，於實施例13-1~13-4、比較例 13-1中標記為「AD」)、由第4擠出機擠出作為氣體障壁層之乙烯-乙烯醇共聚物(製品名；Kuraray股份有限公司製「EVAL F101B」)，透過供給套管與金屬模製造300cc之4種6層的氧吸收性多層瓶。氧吸收性多層瓶之層構成，係為氧透過層(50μm)/氧吸收層(50μm)/接著劑層(10μm)/氣體障壁層(30μm)/接著劑層(10μm)/外層(750μm)。
另一方面，使用直鏈狀低密度聚乙烯(製品 名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」，以下，於實施例13-1~13-4、比較例13-1中標記為「LLDPE1」)，以擠出疊層來層合下述各層，製造鋁箔(20μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LLDPE1(20μm)之氣體障壁性頂薄膜(蓋材)。
於所製造之氧吸收性多層瓶中，容納含有維 生素C2000mg之7mm、厚度3mm之錠劑200錠後，使氧吸收性多層瓶之HDPE1與氣體障壁性頂薄膜(蓋材)之LLDPE1熱融著且密封，藉以製造經容納有錠劑之氧吸收性多層瓶。將其於40℃、60%RH之環境下保存，測定7日保存後之氧吸收性多層瓶內之氧濃度、與6個月保存後之維生素C保持率。維生素C保持率之測定係根據日本藥典之試驗法。該等結果如表13所示。
(實施例13-2)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例13-1同樣方式得到氧吸收性多層瓶。之後，以與實施例13-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性多層瓶，以與實施例13-1同樣方式進行氧吸收性多層瓶內之氧濃度與維生素C保持率之測定。該等結果如表13所示。
(實施例13-3)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例13-1同樣方式得到氧吸收性多層瓶。之後，以與實施例13-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性多層瓶，以與實施例13-1同樣方式進行氧吸收性多層瓶內之氧濃度與維生素C保持率之測定。該等結果如表13所示。
(實施例13-4)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例13-1同樣方式得到氧吸收性多層瓶。以與實施例13-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性多層瓶，以與實施例13-1同樣方式進行氧吸收性多層瓶內之氧濃度與維生素C保持率之測定。該等結果如表13所示。
(比較例13-1)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用該鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例13-1同樣方式，製造4種6層之氧吸收性多層瓶。氧吸收性多層瓶之層構成，係設為氧透過層(50μm)/氧吸收層(50μm)/接著劑層(10μm)/氧障壁層(30μm)/接著劑層(10μm)/外層(750μm)。之後，以與實施例13-1同樣方式製造經容納有錠劑之氧吸收性多層瓶，以與實施例13-1同樣方式進行氧吸收性多層瓶內之氧濃度與維生素C保持率之測定。該等結果如表13所示。
由實施例13-1~13-4之結果明顯可知，本發 明之氧吸收性多層瓶，顯示良好之被保存物的辨認性、氧吸收性能，且會抑制密封於瓶中之維生素C的劣化。
(實施例14-1)
首先，將乾式摻合含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C 100質量份、與作為鈷量之0.05質量份的硬脂酸鈷(II)而得之混合物供給於具有2支直徑37mm之螺桿的2軸擠出機，在擠出溫度220℃、螺桿旋轉數100rpm之條件下混練，得到氧吸收性樹脂組成物F。
接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型 模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例14-1~14-9、比較例14-1~14-3中標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物F，透過供給套管製造寬度900mm之2種3層薄膜(LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm))。之後，以60m/分鐘對一方之LLDPE1表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-319/CAT-19B」)，以乾疊層來層合耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、及氧化鋁蒸鍍PET薄膜 (製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」)於電暈處理面側，得到由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。
使用所得到之氧吸收性多層薄膜，以LLDPE1側為內面，使側面薄膜2枚與底面薄膜1枚熱封而貼合，藉以加工為上部開口之自立性袋(橫120mm×縱200mm×厚40mm的自立袋)後，袋加工性為良好。
於此氧吸收性自立性袋內，填充葡萄柚100g與糖漿液100g之混合物，以使頂部空間空氣量成為5cc之方式調整，同時將自立性袋之上部開口熱封而密封。接著，對如此方式所得之密封袋進行90℃、40分鐘之煮沸處理，之後，保存於30℃。然後分別將7日保存後、及1個月保存後之密封袋開封，各調查葡萄柚之色調、及風味評估。再者，葡萄柚之色調、及風味的評估，係為品評者5人的評估之平均值。又，測定1個月保存後密封袋內之氧濃度。該等結果如表14所示。
(實施例14-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造 自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋， 且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例14-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋， 且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(實施例14-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例14-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
(比較例14-1)
除了使用合成例3中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為5質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以外，係與實施例14-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。1個月保存後之氧濃度降低為5.4vol%、且葡萄柚之風味及色調降低。自立性袋雖不吸收氧，但認為因葡萄柚本身氧化，故氧濃度降低。該等結果如表14所示。
(比較例14-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例14-1同 樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，且與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。1個月保存後之氧濃度降低為6.1vol%、且葡萄柚之風味及色調降低。自立性袋雖不吸收氧，但認為因葡萄柚本身氧化，故氧濃度降低。該等結果如表14所示。
(比較例14-3)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用該鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物F以外，與實施例14-1同樣方式製造2種3層薄膜，但薄膜表面產生來自於鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層來層合厚度30μm於厚度50μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例14-3中標記為「LLDPE2」)，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於該疊層薄膜之電暈處理面側，與實 施例14-1同樣方式以乾疊層層合下述各層，製造氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑 (3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用 接著劑(3μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE2(50μm)之鐵系氧吸收性多層薄膜。
接著，使用所得之鐵系氧吸收性多層薄膜， 以與實施例14-1同樣方式製造自立性袋、密閉袋，與實施例14-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、葡萄柚之風味及色調的確認。該等結果如表14所示。
由實施例14-1~14-9之結果明顯可知，依照 本發明之果肉類之保存方法，容器顯示良好的氧吸收性能，且會抑制內容物之風味及色調降低。
(實施例15-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例15-1~15-11、比較例15-1~15-3中標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管製造寬度900mm之2種3層之氧吸收性多層薄膜(LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm))。之後，以60m/分鐘對一方之LLDPE1表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，於電暈處理面側以LLDPE1之擠出疊 層來層合多層紙基材，藉以得到漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-250HV/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有 限公司製「GL-AE」、12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LLDPE1(15μm)/LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm)之氧吸收性紙基材多層體(氧吸收性多層體)。
接著，藉由對所得之多層體製箱，得到底部 7cm見方、1000mL用新鮮屋型之氧吸收性紙容器。此時，紙容器之成形性及加工性良好，可輕易地製箱。
於此氧吸收性紙容器內，以頂部空間之空氣 量成為20cc之方式填充芋燒酎1000mL後，將新鮮屋型紙容器之上部內面(LLDPE1)彼此熱融著而密封。將如此此方式得到之密封紙容器在35℃保存1個月。然後，將7日保存後與1個月保存後之密封紙容器分別開封，分別調查芋燒酎之風味。再者，芋燒酎之風味評估，係為品評者5人的評估之平均值。又，測定1個月保存後紙容器內之氧濃度(頂部空間氧濃度)、及新鮮屋型紙容器上之熱融著強度。該等結果如表15所示。再者，熱融著強度之測定，係根據JIS Z0238來測定(以下同樣)。
(實施例15-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方 式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密 封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份 以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例15-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例15-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(實施例15-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(比較例15-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(比較例15-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例15-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例15-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密封紙容器，與實施例15-1 同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表15所示。
(比較例15-3)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用該鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例15-1同樣方式製造2種3層薄膜，但薄膜表面產生來自於鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層，層合厚度30μm於厚度50μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例15-3中標記為「LLDPE2」)，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
除了使用此疊層薄膜以取代2種3層薄膜以 外，係與實施例15-1同樣方式進行擠出疊層，與多層紙基材層合，製造漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(0.5μm)/LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE2(50μm)之氧吸收性紙基材多 層體。之後，使用此多層體對新鮮屋型紙容器製箱， 但難以製造紙容器之角部分。因此，將容器製作速度降低嘗試紙容器之製造，終於排除許多不良品而可製造紙容器。之後，以與實施例15-1同樣方式進行密封紙容器製造、頂部空間氧濃度之測定、芋燒酎風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表15所示。
由實施例15-1~15-11之結果明顯可知，依照本發明之酒精飲料之保存方法，容器顯示良好之氧吸收性能，抑制內容物之風味降低、且保持保存前之熱融著強度。
(實施例16-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層材料之低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LD LC602A」。以下，於實施例16-1~16-11、比較例16-1~16-3中略記為「LDPE」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管，製造寬度800mm之2種3層薄膜(LDPE(20μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(20μm))。之後，以60m/分鐘對一方之LDPE表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，於所得之2種3層薄膜之電暈處理面 側，以LDPE之擠出疊層來層合多層紙基材，藉以得到漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-250HV/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-AE」、12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LDPE(15μm)/LDPE(20μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(20μm)之氧吸收性紙基材多層體(氧吸收性多層體)。然後，藉由對此多層體製箱，得到底部7cm見方、1000mL用新鮮屋型之氧吸收性紙容器。此時，紙容器之成形性及加工性良好，可 輕易地製箱。
於此氧吸收性紙容器內，以頂部空間之空氣 量成為20cc的方式填充玉露茶1000mL後，將新鮮屋型紙容器之上部的內面(LDPE)彼此熱融著而密封。將如此方式所得之密封紙容器保存於35℃ 1個月。然後，進行7日保存後、及1個月保存後之玉露茶風味的確認。又，測定1個月保存後紙容器內之氧濃度(頂部空間氧濃度)、及新鮮屋型紙容器上部之熱融著強度。該等結果如表16所示。
(實施例16-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙 容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容 器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例16-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量 份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例16-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(實施例16-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例16-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(比較例16-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例16-1同樣方式得到多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(比較例16-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例16-1同樣方式得到多層薄膜。之後，與實施例16-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，以與實施例16-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、紙容器上部熱融著強度之測定。該等結果如表16所示。
(比較例16-3)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例16-1同樣方式進行，製造2種3層薄膜，但薄膜表面產生鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平 滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層來層合厚度30μm於厚度50μm之LDPE上，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。除了使用此疊層薄膜以取代2種3層構造之氧吸收性多層薄膜以外，係與實施例16-1同樣方式進行LDPE之擠出疊層，與多層紙基材層合，製造漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(0.5μm)/LDPE(15μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(50μm)之氧吸收性紙基材多層體。之後，此用此多層體對新鮮屋型紙容器製箱，但難以製造紙容器之角部分。因此，降低容器作製速度以嘗試紙容器之製造後，終於排除許多不良品而可製造紙容器。之後，以與實施例16-1同樣方式進行密封紙容器製造、頂部空間氧濃度之測定、玉露茶風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表16所示。
由實施例16-1~16-11之結果明顯可知，依照 本發明之液狀茶或糊狀茶之保存方法，容器顯示良好之氧吸收性能，抑制內容物之風味降低、且保持保存前之熱融著強度。
(實施例17-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LD LC602A」。以下，於實施例17-1~17-11、比較例17-1~17-3中略記為「LDPE」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管，製造寬度800mm之2種3層薄膜(LDPE(20μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(20μm))。之後，以60m/分鐘對一方之LDPE表面進行電暈放電處理，製造薄膜捲。觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，於所得到之2種3層薄膜之電暈處理 面側，以LDPE之擠出疊層，層合多層紙基材，藉以得到漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-250HV/CAT-RT86L-60」、3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-AE」、12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(製品名；東洋Morton股份有限公司製「EL-557A/B」、0.5μm)/LDPE(15μm)/LDPE(20μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(20μm)之氧吸收性紙基材多層體(氧吸收性多層體)。然後，藉由對此多層體製箱，得到底部7cm見方、1000mL用新鮮屋型之氧 吸收性紙容器。此時，紙容器之成形性及加工性良好，可輕易製箱。
於此氧吸收性紙容器內，以使頂部空間之空 氣量成為20cc之方式填充柳橙果汁1000mL後，將新鮮屋型紙容器之上部的內面(LDPE)彼此予以熱融著而密封。將如此方式所得之密封紙容器在35℃保存1個月。然後，進行7日保存後、及1個月保存後柳橙果汁之風味確認。又，測定1個月保存後紙容器內之氧濃度(頂部空間氧濃度)、及新鮮屋型紙容器上部之熱融著強度。該等結果如表17所示。
(實施例17-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式 製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量 份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例17-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例17-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(實施例17-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例17-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器， 與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(比較例17-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例17-1同樣方式得到多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(比較例17-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例17-1同樣方式得到多層薄膜。之後，以與實施例17-1同樣方式製造氧吸收性紙容器、密閉紙容器，與實施例17-1同樣方式進行頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
(比較例17-3)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之 比例混合，將此混合物與LDPE以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例17-1同樣方式進行，製造2種3層薄膜，但是於薄膜表面產生鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層層合厚度30μm於厚度50μm之LDPE上，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。除了使用該疊層薄膜以取代2種3層構造之氧吸收性多層薄膜以外，係與實施例17-1同樣方式進行LDPE之擠出疊層，與多層紙基材層合，製造漂白牛皮紙(坪量330g/m2)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系錨塗劑(0.5μm)/LDPE(15μm)/氧吸收層(30μm)/LDPE(50μm)之氧吸收性紙基材多層體。之後，使用此多層體，對新鮮屋型紙容器製箱，但難以製造紙容器之角部分。因此，將容器製作速度降低嘗試紙容器之製造，終於排除許多不良品而可製造紙容器。之後，與實施例17-1同樣方式進行密閉紙容器之製造、頂部空間氧濃度之測定、柳橙果汁風味之確認、及紙容器上部之熱融著強度的測定。該等結果如表17所示。
由實施例17-1~17-11之結果明顯可知，依照 本發明之果汁及/或蔬菜汁之保存方法，容器顯示良好之氧吸收性能、抑制內容物之風味降低、且保持保存前之熱融著強度。
(實施例18-1)
首先，以與實施例2-1同樣方式得到氧吸收性樹脂組 成物A。接著，使用具備2台擠出機、供給套管、T型模具、冷卻輥、電暈放電處理裝置、捲繞機等之多層薄膜製造裝置，由第1台擠出機擠出作為密封劑層之材料的直鏈狀低密度聚乙烯(製品名；日本聚乙烯股份有限公司製「Novatec LL UF641」、190℃之MFR2.1g/10分、240℃之MFR4.4g/10分、250℃之MFR5.2g/10分，以下，於實施例18-1~18-11、比較例18-1~18-3中標記為「LLDPE1」)、由第2台擠出機擠出作為氧吸收層之材料的氧吸收性樹脂組成物A，透過供給套管，製造寬度900mm之2種3層薄膜(LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm))。之後，以60m/分鐘對一方之LLDPE1表面進行電暈放電處理，以製造薄膜捲。 觀察所得之薄膜捲後，並無塊粒等之厚度偏差。
接著，使用胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑 (製品名；東洋Morton股份有限公司製「TM-319/CAT-19B」)以乾疊層來層合耐綸6薄膜(製品名；東洋紡績股份有限公司製「N1202」)、及氧化鋁蒸鍍PET薄膜(製品名；凸版印刷股份有限公司製「GL-ARH-F」)於所得到之2種3層薄膜之電暈處理面側，得到由氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/LLDPE1(20μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE1(20μm)之氧吸收性多層體所構成之氧吸收性多層薄膜。
接著，使用所得之氧吸收性多層薄膜，以其 LLDPE1側為內面，製造10cm×20cm之三邊密封袋，於此三邊密封袋內填充牛肉乾100g後，藉由氮取代調整為氧濃度2vol%，同時密封。將如此方式所得之密封袋保存於23℃。然後，進行7日保存後及1個月保存後袋內氧濃度之測定。又，進行1個月保存後牛肉乾之風味及色調的確認。進一步地，進行保存前及6個月保存後之袋的密封強度測定。該等結果如表18所示。再者，密封強度測定時，係根據JIS Z0238來測定三邊密封袋之短邊部分的密封強度(以下同樣)。
(實施例18-2)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.01質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-3)
除了乾式摻合硬脂酸鈷(II)，使鈷量成為0.1質量份以取代0.05質量份以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋 內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-4)
除了使用乙酸鈷(II)以取代硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-5)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-6)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄 膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-7)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物B以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-8)
除了乾式摻合硬脂酸錳(II)使錳量成為0.05質量份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例18-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-9)
除了乾式摻合硬脂酸鐵(III)使鐵量成為0.05質量 份以取代乾式摻合硬脂酸鈷(II)使鈷量成為0.05質量份以外，係與實施例18-7同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-10)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物C以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(實施例18-11)
除了使用含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物D以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例18-1同樣方式得到氧吸收性多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(比較例18-1)
除了使用合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯含量為25質量%之乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以取代含有四氫萘環之共聚合聚烯烴化合物A以外，係與實施例18-1同樣方式得到多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(比較例18-2)
除了不使用硬脂酸鈷(II)以外，係與實施例18-1同樣方式得到多層薄膜。之後，與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
(比較例18-3)
將平均粒徑20μm之鐵粉與氯化鈣以質量比100：1之比例混合，將此混合物與LLDPE1以30：70之質量比混練，得到鐵系氧吸收性樹脂組成物。除了使用該鐵系氧吸收性樹脂組成物以取代氧吸收性樹脂組成物A以外，係與實施例18-1同樣方式製造2種3層薄膜，但薄膜表面產生來自於鐵粉之凹凸，無法得到於以後之探討中能夠接受之表面平滑的薄膜。因此，作為氧吸收層，將上述鐵系氧吸收性樹脂組成物以擠出疊層層合厚度30μm於厚度50 μm之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜(製品名；Tohcello股份有限公司製「Tohcello T.U.X HC」，以下，於比較例18-3中標記為「LLDPE2」)，之後，對鐵系氧吸收性樹脂組成物之層側的表面以60m/分鐘進行電暈放電處理，得到疊層薄膜。
接著，於該疊層薄膜之電暈處理面側，以與實施例18-1同樣方式以乾疊層層合，製造氧化鋁蒸鍍PET薄膜(12μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/耐綸6薄膜(15μm)/胺基甲酸酯系乾疊層用接著劑(3μm)/氧吸收層(30μm)/LLDPE2(50μm)之鐵系氧吸收性多層薄膜。
接著，除了使用所得到之鐵系氧吸收性多層薄膜以取代氧吸收性多層薄膜以外，係與實施例18-1同樣方式製造三邊密封袋、密封袋，與實施例18-1同樣方式進行袋內氧濃度之測定、牛肉乾風味及色調之確認、袋之密封強度的測定。該等結果如表18所示。
由實施例18-1~18-11之結果明顯可知，依照本發明之乾燥物品之保存方法，容器顯示良好的氧吸收性能、抑制內容物之風味及色調降低、且保持保存前之密封強度。
再者，本申請案係基於下述20件專利申請案來主張優先權，參照該等內容而援用於此。
2012年2月8日於日本國特許廳申請之特願2012- 25177號
2012年7月30日於日本國特許廳申請之特願2012-168304號
2013年1月18日於日本國特許廳申請之特願2013-7769號
2013年1月22日於日本國特許廳申請之特願2013-9176號
2013年1月23日於日本國特許廳申請之特願2013-10498號
2013年1月25日於日本國特許廳申請之特願2013-12444號
2013年1月29日於日本國特許廳申請之特願2013-14493號
2013年1月29日於日本國特許廳申請之特願2013-14562號
2013年1月30日於日本國特許廳申請之特願2013-15002號
2013年1月31日於日本國特許廳申請之特願2013-16602號
2013年1月31日於日本國特許廳申請之特願2013-17248號
2013年1月31日於日本國特許廳申請之特願2013-17330號
2013年1月31日於日本國特許廳申請之特願2013- 17424號
2013年2月1日於日本國特許廳申請之特願2013-18142號
2013年2月1日於日本國特許廳申請之特願2013-18203號
2013年2月1日於日本國特許廳申請之特願2013-18216號
2013年2月1日於日本國特許廳申請之特願2013-18243號
2013年2月1日於日本國特許廳申請之特願2013-18696號
2013年2月4日於日本國特許廳申請之特願2013-19543號
2013年2月5日於日本國特許廳申請之特願2013-20299號
[產業上之可利用性]
本發明之氧吸收性樹脂組成物等，在由低濕度至高濕度之廣範圍濕度條件下具有優良氧吸收性能，因此在要求氧吸收的技術領域，一般可廣泛且有效地利用。又，此等氧吸收性樹脂組成物等，不管被保存物之水分有無，均可吸收氧，而且氧吸收後不產生臭氣，故例如在食品、調理食品、飲料、醫藥品、健康食品等，可特別有效地利用。而且，亦可實現不感應金屬探測器之態樣，因此 在以金屬探測器由外部檢查金屬或金屬片等之用途、例如包裝或容器等，可廣泛且有效地利用。

Claims (23)

  1. 一種氧吸收性樹脂組成物，其係含有共聚合聚烯烴化合物及過渡金屬觸媒之氧吸收性樹脂組成物，其中，相對於前述共聚合聚烯烴化合物100質量份而言，以過渡金屬量計，係含有0.001~10質量份之前述過渡金屬觸媒，前述共聚合聚烯烴化合物，係含有由以下述一般式(1)表示之構成單位 (式中，R1、R2、R3及R4分別獨立地表示氫原子或第1一價取代基，前述第1一價取代基為由鹵素原子、碳數1~15之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數6~16之芳基、碳數1~12之雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數2~10之醯基、碳數1~10之胺基、巰基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~12之芳硫基、碳數2~10之雜環硫基及碳數2~10之醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基)所構成群組中選擇之至少1種構成單位(a)、與由以下述一般式(2)及(3)表示之構成單位 (式中，R5、R6及R7分別獨立地表示氫原子或第2一價取代基，R8、R9、R10及R11分別獨立地表示第3一價取代基，前述第2一價取代基及前述第3一價取代基分別獨立地為由鹵素原子、碳數1~15之烷基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、碳數6~16之芳基、碳數1~12之雜環基、氰基、羥基、羧基、酯基、醯胺基、硝基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳氧基、碳數2~10之醯基、碳數1~10之胺基、巰基、碳數1~10之烷硫基、碳數6~12之芳硫基、碳數2~10之雜環硫基及碳數2~10之醯亞胺基所構成群組中選擇之至少1種，該等亦可進一步具有取代基，前述R8、R9、R10或R11存在有複數個時，複數個之前述R8、R9、R10或R11彼此可相同亦可相異；m表示0~3之整數、n表示0~7之整數、p表示0~6之整數、q表示0~4之整數，四氫萘環之苄基位至少結合有1個氫原子；X表示由-(C=O)O-、-(C=O)NH-、-O(C=O)-、-NH(C=O)-及-(CHR)s-所構成群組中選擇之二價基，s表示0~12之整數；Y為-(CHR)t-，t表示0~12 之整數；R表示由氫原子、甲基及乙基所構成群組中選擇之一價之化學物種)所構成群組中選擇之至少1種具有四氫萘環之構成單位(b)的共聚合聚烯烴化合物，且前述共聚合聚烯烴化合物中所含有的前述構成單位(a)之含有比例，相對於前述構成單位(b)之含有比例，以莫耳比計為1/99~99/1。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述過渡金屬觸媒係含有由錳、鐵、鈷、鎳及銅所構成群組中選擇之至少1種過渡金屬者。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧吸收性樹脂組成物，其中前述構成單位(a)為由以下述式(4)及(5)表示之構成單位 所構成群組中選擇之至少1種構成單位；前述構成單位(b)為由以下述式(6)及(7)表示之構成單位 所構成群組中選擇之至少1種構成單位。
  4. 一種氧吸收性多層體，其係使：含有熱可塑性樹脂之密封劑層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成。
  5. 一種氧吸收性多層容器，其係含有如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體。
  6. 一種氧吸收性多層容器，其係將使：含有熱可塑性樹脂之氧透過層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體之氧透過層作為內側而熱成形所成。
  7. 一種氧吸收性密封容器，其係具備含有如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的蓋材；與使：含有熱可塑性樹脂之內層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、及含有熱可塑性樹脂之外層依此順序層合之至少由3層所構成之氣體障壁性成形容器，且係前述蓋材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性成形容器中之前述內層經接合所成。
  8. 一種氧吸收性紙容器，其係對使：含有熱可塑性樹脂之隔離層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、含有氣體障壁性物質之氣體障壁層、以及紙基材層依此順序層合之至少由4層所構成之氧吸收性多層體製箱所成。
  9. 一種管狀容器，其係具備使：含有熱可塑性樹脂之內層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由3層所構成之氧吸收性多層體。
  10. 一種氧吸收性醫療用多層成形容器，其係使：至少含有聚酯之第1樹脂層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層依此順序層合之至少由3層所構成。
  11. 一種氧吸收性預填充注射器，其係預先將藥劑容納於密封狀態下，且能夠於使用時解除前述密封狀態而注出前述藥劑之預填充注射器，其中前述預填充注射器係由依序具有：至少含有聚酯之第1樹脂層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及至少含有聚酯之第2樹脂層之至少3層的多層構造所構成。
  12. 一種生物醫藥之保存方法，其係將生物醫藥保存於如申請專利範圍第10項之氧吸收性醫療用多層成形容 器內或如申請專利範圍第11項之氧吸收性預填充注射器內。
  13. 一種填充有藥液之容器之保存方法，其係將填充有藥液之容器保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  14. 一種含有藥效成分之貼附劑之保存方法，其係將含有藥效成分之貼附劑保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  15. 一種氧吸收性泡罩包裝包裝體，其係具備使如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體成形所成之氧吸收性底材；與使：含有熱可塑性樹脂之內層、及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層依此順序層合之至少由2層所構成之氣體障壁性蓋材，且係前述氧吸收性底材中之前述密封劑層與前述氣體障壁性蓋材中之前述內層經接合所成。
  16. 一種氧吸收性多層瓶，其係具有使：含有熱可塑性樹脂之氧透過層、如申請專利範圍第1至3項中任一項之氧吸收性樹脂組成物所構成之氧吸收層、以及含有氣體障壁性物質之氣體障壁層由內側起依此順序層合之至少3層。
  17. 一種果肉類之保存方法，其係將果肉類保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  18. 一種酒精飲料之保存方法，其係將酒精飲料保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性 多層體的氧吸收性容器內。
  19. 一種液狀茶之保存方法，其係將液狀茶保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  20. 一種糊狀茶之保存方法，其係將糊狀茶保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  21. 一種果汁之保存方法，其係將果汁保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  22. 一種蔬菜汁之保存方法，其係將蔬菜汁保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
  23. 一種乾燥物品之保存方法，其係將乾燥物品保存於全部或一部分使用了如申請專利範圍第4項之氧吸收性多層體的氧吸收性容器內。
TW102105397A 2012-02-08 2013-02-08 氧吸收性樹脂組成物及使用其之氧吸收性多層體、使用該等之成形體及醫療用容器 TWI586738B (zh)

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JP2013017248A JP6048175B2 (ja) 2013-01-31 2013-01-31 医療用多層容器
JP2013018216A JP2014147346A (ja) 2013-02-01 2013-02-01 液状茶又はペースト状茶の保存方法
JP2013018142A JP6051896B2 (ja) 2013-02-01 2013-02-01 バイオ医薬の保存方法
JP2013018243A JP5971139B2 (ja) 2013-02-01 2013-02-01 薬液が充填された容器の保存方法
JP2013018203A JP2014147344A (ja) 2013-02-01 2013-02-01 果汁及び／又は野菜汁の保存方法
JP2013018696A JP6089739B2 (ja) 2013-02-01 2013-02-01 薬効成分を含んだ貼付剤の保存方法
JP2013019543A JP6024495B2 (ja) 2013-02-04 2013-02-04 酸素吸収性ｐｔｐ包装体
JP2013020299A JP6051900B2 (ja) 2013-02-05 2013-02-05 酸素吸収性多層ボトル

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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2752233A4 (en) 2011-09-01 2015-11-18 Mitsubishi Gas Chemical Co COMPOSITION ABSORBING OXYGEN AND PACKAGING ABSORBING OXYGEN USING THE SAME
JP6150180B2 (ja) 2012-08-29 2017-06-21 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及び酸素吸収剤包装体
CN105073886B (zh) 2013-03-05 2016-11-30 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物
US9637604B2 (en) 2014-02-06 2017-05-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Sterilized oxygen-absorbing resin composition, sterilized oxygen-absorbing multilayer container and method for producing the same
US10478918B2 (en) 2014-11-20 2019-11-19 Zeon Corporation Method for manufacturing optical film
CN104494260B (zh) * 2014-12-11 2016-05-11 昆山市张浦彩印厂 可降解发泡共挤出pet阻隔薄膜
JP6935061B2 (ja) * 2017-02-08 2021-09-15 三菱瓦斯化学株式会社 滅菌済み酸素吸収性多層体の製造方法
AU2018251806B2 (en) 2017-04-12 2023-05-25 Urigen Pharmaceuticals, Inc. Article of manufacture comprising local anesthetic, buffer, and glycosaminoglycan in syringe with improved stability
JP7326162B2 (ja) * 2017-05-18 2023-08-15 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 複合構造体および同複合構造体を形成する方法
WO2019087212A1 (en) * 2017-11-01 2019-05-09 Sun Pharmaceutical Industries Limited Intravenous infusion dosage form for morphine
US11406607B2 (en) 2018-05-24 2022-08-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions, methods of treatment, and containers including compositions
KR102271310B1 (ko) * 2020-07-03 2021-06-30 주식회사 앤즈글로벌 고구마 말랭이 제조방법
USD981844S1 (en) 2020-11-25 2023-03-28 Berry Global, Inc. Beverage capsule cup

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
CN1301280A (zh) * 1998-03-25 2001-06-27 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂
CN1430627A (zh) * 2000-05-19 2003-07-16 谢弗龙菲利普斯化学公司 通过改性乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)提高氧阻隔性

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51136845A (en) 1975-05-21 1976-11-26 Saito Reisuke Method of producing oxygen absorbent provided in container for food
DE3672281D1 (de) 1985-10-18 1990-08-02 Union Carbide Corp Thermoschockbestaendige beschichtungen mit hohem volumenanteil refraktaerer oxide.
US5021515A (en) 1987-07-27 1991-06-04 Cmb Foodcan Plc Packaging
JP2717663B2 (ja) 1987-10-12 1998-02-18 テルモ株式会社 中空糸膜型人工透析器
US4966699A (en) 1988-05-25 1990-10-30 Terumo Kabushiki Kaisha Hollow fiber membrane fluid processor
CA2062083C (en) 1991-04-02 2002-03-26 Drew Ve Speer Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
ZA921914B (en) 1991-04-02 1993-09-16 Grace W R & Co Compositions, articles and methods for scavenging oxygen
JPH08127641A (ja) 1994-10-31 1996-05-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd 医療用ポリエステル容器
JPH09110790A (ja) * 1995-10-16 1997-04-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 新規な（メタ）アクリル酸エステル
JP2967740B2 (ja) 1995-12-28 1999-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収多層フィルムの製造方法
US6063503A (en) 1995-12-28 2000-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multi-layer film and method for preparing same
US6254803B1 (en) 1998-03-25 2001-07-03 Cryovac, Inc. Oxygen scavengers with reduced oxidation products for use in plastic films
US7097890B1 (en) * 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US20020102424A1 (en) 2000-11-30 2002-08-01 Hu Yang Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6946175B2 (en) 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
KR100490710B1 (ko) * 1999-03-03 2005-05-24 가부시키가이샤 구라레 산소 흡수성 수지 조성물
JP2001252560A (ja) 2000-03-14 2001-09-18 Toyobo Co Ltd 酸素吸収剤
JP2004229750A (ja) 2003-01-28 2004-08-19 Nipro Corp プレフィルドシリンジ及びそのバレルの製造方法
JP4037787B2 (ja) 2003-04-24 2008-01-23 株式会社大協精工 衛生品用容器及びその製造方法
WO2007046449A1 (ja) * 2005-10-21 2007-04-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. 固形の脱酸素剤組成物及びその製造方法
JP4662049B2 (ja) * 2005-11-21 2011-03-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4636276B2 (ja) * 2005-11-21 2011-02-23 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2009108153A (ja) 2007-10-29 2009-05-21 Nippon Parison Kk 樹脂組成物、単層樹脂成形品、及び、多層樹脂成形品
JP5237173B2 (ja) 2008-06-03 2013-07-17 信越化学工業株式会社 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5462681B2 (ja) * 2009-11-11 2014-04-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP2011132502A (ja) * 2009-11-30 2011-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 酸素吸収樹脂組成物
JP2011136761A (ja) * 2009-12-03 2011-07-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 茶含有物品の保存方法
JP5531244B2 (ja) * 2010-02-17 2014-06-25 国立大学法人東京工業大学 １−メチレンテトラリン重合体及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
CN1301280A (zh) * 1998-03-25 2001-06-27 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂
CN1430627A (zh) * 2000-05-19 2003-07-16 谢弗龙菲利普斯化学公司 通过改性乙烯/乙烯醇共聚物(evoh)提高氧阻隔性

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Publication number Publication date
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WO2013118882A1 (ja) 2013-08-15
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US9732167B2 (en) 2017-08-15

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