CN105008128B

CN105008128B - 吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性ptp包装体、及使用它们的保存方法

Info

Publication number: CN105008128B
Application number: CN201480012113.1A
Authority: CN
Inventors: 冈田聪史; 岩本慎平; 池田真; 池田真一; 伊东史裕; 加柴隆史; 小川俊; 荒川翔太; 薄田健郎; 薄田健一郎
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: US10035640B2; WO2014136914A1; EP2965906B1; EP2965906A1; EP2965906A4; TWI621529B; US20150368022A1; KR20150126393A; TW201501929A; CN105008128A

Abstract

提供一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

Description

吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性PTP包装体、及使用它们的保存方法

技术领域

本发明涉及吸氧性多层体、吸氧性容器、吸氧性密闭容器、吸氧性药品包装用(PTP)包装体、以及使用它们的保存方法。

背景技术

为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的容器内的氧气进行去除的吸氧剂。

作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电灶进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。

另外，通过由具有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器等，进行能够实现容器等的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧性的包装容器等的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献1)。具体而言，吸氧性多层薄膜，作为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜之间根据情况介由热塑性树脂形成的中间层加入作为分散有吸氧剂的热塑性树脂层的吸氧层，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，不能用电灶进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性，而具有内部可视性不充分的问题。使用铁粉等吸氧剂具有下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，由于不透明性而内部可视性不充分，内容物为酒精饮料的情况下，由于以铁作为催化剂的醇的氧化反应而产生醛、风味降低。

而将收纳物容纳于容器之后、密封该容器时，若在空气中进行此操作则容纳时空气被引入、封入到容器内，当然随之引入一定量的氧气。由此收纳物由于所混合的氧气而受到一些影响。根据收纳物的化学性质，这种影响的程度存在差异，但是密封后风味、色调缓慢受损。密封后的保管期间或流通期间越长则越会受到氧气的影响而风味、色调越受损，商品价值越降低。因此，即使为微量的氧气、其存在也不能忽视。

例如作为市售加工米饭的保存方法，蒸煮米饭是主流。但是，该制法中，在与通常的煮饭条件不同的条件下进行加热杀菌，因此存在味道差的问题。因此，在无菌环境下利用通常的煮饭方法加工米饭的无菌米饭的商品化得到进行。近年，公开了将这种无菌米饭用具有吸氧功能的多层体包装的技术(参照专利文献7)。进而，公开了将米和水填充到脱氧性多层容器内，将容器内的氧气置换后密封、加热煮饭的煮米饭的制造方法(参照专利文献8)。但是，使用铁粉等吸氧剂存在下述问题：被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，利用于盖材的情况下开封时在凸缘部附着铁粉，加工性差，由于透明性差而没有内容物可视性。

另外，对于日本酒、葡萄酒、烧酒等酒精饮料而言，有将它们填充到金属罐、玻璃瓶，进行保存的技术，然而，金属罐、玻璃瓶存在不燃性废弃物处理的问题、对包装容器的轻量化的要求，进而对于金属罐而言存在金属成分溶出至内容物中的问题，因此正在进行向阻气性多层容器等塑料容器的过渡。但是，在通常的层叠有阻气性薄膜的阻气性多层体保存酒精饮料的情况下，在硼容器填充酒精饮料时若在空气中进行该操作则当然不能排除空气的混入。为了防止这种混入，而使用非活性气体大多使用氮气来防止空气的混入，但是这也不能完全阻止空气的混入，若在实际的生产工序中实施此操作则工序增加，生产效率降低。即，无论如何进行气体置换，也会由于残留于包装容器内的微量氧气或溶解于酒精饮料的微量氧气而难以避免产生酒精饮料的风味劣化。

进而另外对于药液而言，作为用于以密封状态填充并保管药液的医疗用包装容器，迄今使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃的替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。例如提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献9)。

另一方面，为了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献10)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。另一方面，近年来提出了：在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献11)。

而对于药品、食品等的包装领域而言，为了包装片剂、胶囊等药剂、粒状的食品等，广泛使用PTP(药品包装用、泡罩包装、Press Through Package)包装体(有时也称为铝塑包装体)。PTP包装指的是，例如将聚氯乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等塑料片材作为底材，通过实施加压成型、真空成型等形成收纳被保存物的袋部，被保存物收纳于袋部后，例如以铝箔之类的可以用手容易撕开、或者容易开封的材质的箔、薄膜作为盖材，进行层叠而密封方式的包装体。对于PTP包装体而言，通过底材使用透明的塑料片材，在开封前可以直接用肉眼确认收纳于袋部的被保存物。另外，在开封时，通过从袋部侧用手指按压被保存物而压破盖材，可以容易取出被保存物。

但是，将被保存物收纳于PTP包装体后进行密封时，若在空气中进行此操作，则收纳时空气被引入、封入到包装体内。当然随之引入一定量的氧气。由此被保存物由于所混合的氧气而受到一些影响。根据被保存物的化学性质，这种影响的程度存在差异，但是密封后药剂的药效成分、食品的风味、色调缓慢受损。密封后的保管期间或流通期间越长则越会受到氧气的影响而品质越受损。因此，即使为微量的氧气、其存在也不能忽视。

从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。

另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将树脂组合物成型而得到的包装材料等。

另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。

进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯官能团的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-234832号公报

专利文献2：日本特开昭51-136845号公报

专利文献3：日本特开2001-252560号公报

专利文献4：日本特开2009-108153号公报

专利文献5：日本特开平05-115776号公报

专利文献6：日本特表2003-521552号公报

专利文献7：日本特开平08-133345号公报

专利文献8：日本特开平07-039329号公报

专利文献9：日本特开平08-127641号公报

专利文献10：日本特开2004-229750号公报

专利文献11：日本特开平02-500846号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献2中记载的吸氧剂具有下述问题：原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比较昂贵。

另外，专利文献3的树脂组合物具有下述问题：由于是通过含有过渡金属催化剂且使含有亚二甲苯基的聚酰胺树脂氧化来表现出吸氧功能的组合物，因此在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的高分子链的断裂、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。另外，专利文献4中虽然记载有层间剥离的改善方法，但是效果有限。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。

进而，专利文献5的吸氧性树脂组合物具有下述问题：与上述同样地由于树脂的氧化伴随的高分子链的断裂而生成成为臭气成分的低分子量的有机化合物、吸氧后产生臭气。

专利文献6的组合物仍然存在下述问题：需要使用含有环己烯官能团的特殊材料、另外该材料比较容易产生臭气。

进而关于上述药液的保存，对于上述现有的阻气性多层容器、医疗用多层容器而言，阻氧性、水蒸气阻隔性、药液吸附性、容器的耐久性等基本性能不充分，因此，对于保存药液而言，它们存在一些应该改善的方面。例如从药液、食品等内容物的保存性的观点考虑谋求改善。尤其是，使用现有的阻气性多层容器保存药液的情况下，存在下述实际情况：无论如何进行气体置换操作，完全去除包装容器内的氧气是困难或极不经济的。即，完全排除溶解于药液中的氧气、在药液的原料等的混合时产生混入的气泡中含有的氧气、添加蒸馏水等溶剂时溶解于它们之中的氧气等是困难的。虽然在药液的原料的筛选·调制条件下进行高度管理，能够尽可能去除氧气，但是这种无视经济性的操作是不现实的。而且，如上所述，阻气性多层容器的阻氧性不充分，因此不能完全排除透过容器的壁部从外部侵入的微量氧气。

例如，专利文献9的聚酯系树脂制医疗用容器，对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分，另外，与由聚烯烃系树脂形成的容器相比，水蒸气阻隔性也差。而且，该聚酯系树脂不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间(head space)残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。

另外，专利文献10的载药注射器，对于完全阻断氧气而言，阻氧性不充分。而且，中间层的阻氧性树脂组合物不具有吸氧性能。因此，氧气从外部侵入到容器内的情况下、或者在存在于容器的内容物的上部的液面上空间残存氧气的情况下，存在不能防止容器内的药液劣化的问题。

另一方面，专利文献11的树脂组合物具有下述问题：在吸氧后产生树脂的氧化劣化导致的强度降低、包装容器自身的强度降低。进而，该树脂组合物具有下述问题：吸氧性能仍不充分、仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。

本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的吸氧性多层体以及包含其的吸氧性容器。另外，本发明的其它目的在于，提供在由低湿度直至高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性多层体以及包含其的吸氧性容器。

本发明的进而其它的目的在于，提供没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的吸氧性多层注射成型体。另外，本发明的另外的目的在于，提供在由低湿度直至高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性多层注射成型体。

本发明的进而其它的目的在于，提供吸氧后的臭气产生得到抑制、具有优异的吸氧性能、使用吸氧性多层体作为吸氧性PTP包装体的底材的吸氧性PTP包装体。

本发明的进而其它的目的在于，提供可以不损害米饭的风味、保持色调的状态下长期保存米饭的方法。

本发明的进而其它的目的在于，提供可以不损害酒精饮料的风味地长期保存酒精饮料的方法。

本发明的进而其它的目的在于，提供可以不损害果汁和/或蔬菜汁的风味、保持色调的状态下长期保存果汁和/或蔬菜汁的方法。

本发明的进而其它的目的在于，提供可以防止保存时的药液的氧化劣化、可以抑制杂质混入到药液、可以抑制保存后的药液的药效降低的药液的保存方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行深入研究，结果发现下述吸氧性多层体可以解决上述问题，从而完成了本发明，该吸氧性多层体具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂的热塑性树脂层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂以及至少一种规定的具有四氢化萘环的化合物。

即，本发明如以下所述。

<1>

一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层，

前述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，

通式(1)中，R₁～R₁₂各自独立地表示氢原子或一价取代基，前述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，R₁～R₁₂中两个取代基可以键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，

通式(1a)和通式(1b)中，R各自独立地表示一价取代基，前述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，R中两个取代基可以键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，前述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数。

<2>

根据<1>所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以上羰基。

<3>

根据<2>所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)中，R₁～R₁₂中至少两个以上为下述通式(2)所示的一价取代基，

-C(＝O)-X (2)

通式(2)中，X为选自由氢原子、羟基、烷基、烷氧基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的一种，多个X可以相同或不同。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以上四氢化萘环。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述吸氧性组合物中的前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和前述热塑性树脂(a)的总量的比率为1～30质量％。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述热塑性树脂(a)为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和氯系树脂组成的组中的至少一种。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属。

<8>

根据<1>～<7>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述吸氧性组合物中，相对于前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和前述热塑性树脂(a)的总量100质量份，以过渡金属量计含有0.001～10质量份的前述过渡金属催化剂。

<9>

根据<1>～<8>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述热塑性树脂层为密封层，

前述吸氧性多层体为包含依次含有前述密封层、前述吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。

<10>

一种吸氧性纸容器，其将包含在<9>所述的吸氧性多层体的前述阻气层侧进一步层叠纸基材层而成的至少四层的吸氧性多层体制箱形成。

<11>

一种吸氧性容器，其具有<1>～<9>中任一项所述的吸氧性多层体。

<12>

根据<11>所述的吸氧性容器，其中，前述吸氧性容器为选自由袋、杯、盘和瓶组成的组中的一种。

<13>

根据<1>～<9>中任一项所述的吸氧性多层体，其中，前述吸氧性多层体为吸氧性多层注射成型体。

<14>

一种吸氧性密闭容器，其具备将<1>～<9>中任一项所述的吸氧性多层体成型而成的吸氧性多层容器主体，和

包含依次含有含热塑性树脂(c)的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，

前述吸氧性密闭容器为前述吸氧性容器主体中的前述热塑性树脂层与前述阻气性盖材中的前述内层接合而成的。

<15>

一种吸氧性药品包装用(PTP)包装体，其具备：将<1>～<9>中任一项所述的吸氧性多层体成型而成的吸氧性底材；和

包含依次含有含热塑性树脂(d)的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，

前述吸氧性PTP包装体为前述吸氧性底材中的前述热塑性树脂层与前述阻气性盖材中的前述内层接合而成的。

<16>

一种保存方法，其将选自由米饭、酒精饮料、果汁和/或蔬菜汁以及药液组成的组中的任意一种保存于包含<1>～<9>中任一项所述的吸氧性多层体的吸氧性容器内。

发明的效果

根据本发明，可以提供没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的吸氧性多层体以及包含其的吸氧性容器。而且，该吸氧性多层体以及包含其的吸氧性容器能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够不论对象物地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等宽用途中。并且，根据本发明的优选方式，还能够实现对金属探测仪不起感应的吸氧性多层体以及包含其的吸氧性容器。

根据本发明，可以提供没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的吸氧性多层注射成型体。而且，该吸氧性注射成型体能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，而且没有吸氧后的臭气产生，因此能够不论对象物地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等宽用途中。并且，根据本发明的优选方式，还能够实现对金属探测仪不起感应的吸氧性多层注射成型体。

根据本发明，可以实现使用在由低湿度直至高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性多层体作为底材的吸氧性PTP包装体。另外，吸氧性PTP包装体，内部可视性良好，可以合适地保存被保存物。

根据本发明，可以提供可以不损害米饭的风味、保持色调的状态下没有臭气产生地长期保存米饭的方法。

根据本发明，可以提供可以不损害酒精饮料的风味、没有臭气产生地长期保存酒精饮料的保存方法。

根据本发明，可以提供可以不损害果汁和/或蔬菜汁的风味、保持色调的状态下没有臭气产生地长期保存果汁和/或蔬菜汁的保存方法。

根据本发明，可以提供可以防止保存时的药液的氧化劣化、可以抑制杂质混入到药液、可以抑制保存后的药液的药效降低的保存方法。

具体实施方式

以下对用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不限于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形来实施。

<第一实施方式>

[吸氧性多层体]

本实施方式的吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，

通式(1)中，R₁～R₁₂各自独立地表示氢原子或一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，R₁～R₁₂中两个取代基可以键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，

通式(1a)和通式(1b)中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，R中两个取代基可以键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数。

对本实施方式的吸氧性多层体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和热塑性树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构，也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外，可以为包含一层层A、以及层B1和层B2的两种四层的层B的B1/B2/A/B2/B1的五层结构，也可以为包含一层层A、以及层B1和层B2的两种两层的B1/A/B2的三层结构。进而，本实施方式的吸氧性多层体可以根据需要含有粘接层(也称为层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。

[吸氧层(层A)]

本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物(以下也仅称为“四氢化萘化合物”)。

<具有四氢化萘环的化合物>

上述通式(1)中，作为R₁～R₁₂表示的一价取代基，可列举出卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(优选碳原子数为1～15、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷基；例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、环丙基、环戊基等)、烯基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状烯基；例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的炔基；例如乙炔基、炔丙基等)、芳基(优选碳原子数为6～16、更优选碳原子数为6～10的芳基；例如苯基、萘基等)、杂环基(通过从优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的5元环或6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物去除1个氢原子而得到的一价取代基；例如1-吡唑基、1-咪唑基、2-呋喃基等)、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷氧基；例如甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳氧基；例如苯氧基等)、酰基(包括甲酰基。优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为2～6的烷基羰基，优选碳原子数为7～12个、更优选碳原子数为7～9的芳基羰基；例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基)、氨基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷基氨基，优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的苯胺基，优选碳原子数为1～12、更优选碳原子数为2～6的杂环氨基；例如氨基、甲基氨基、苯胺基等)、巯基、烷硫基(优选碳原子数为1～10、更优选碳原子数为1～6的烷硫基；例如甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～12、更优选碳原子数为6～8的芳硫基；例如苯硫基等)、杂环硫基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为1～6的杂环硫基；例如2-苯并噻唑基硫基等)、酰亚胺基(优选碳原子数为2～10、更优选碳原子数为4～8的酰亚胺基；例如N-琥珀酰亚胺基、N-邻苯二甲酰亚胺基等)等，但不限定于此。

通式(1)所示的化合物，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子。如后文所述，通过键合于四氢化萘环的苄基位的氢原子、和后述的过渡金属催化剂发挥作用，可以表现出优异的吸氧能力等。作为在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子的化合物，可列举出例如通式(1)的R₁、R₄、R₉和R₁₂中的任意一者为氢原子的化合物等。

需要说明的是，上述一价取代基R₁～R₁₂具有氢原子的情况下，该氢原子还可以被取代基T(其中，取代基T与上述作为一价取代基R₁～R₁₂说明的基团相同。)进一步取代。作为其具体例，可列举出被羟基取代的烷基(例如羟乙基等)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基等)、被芳基取代的烷基(例如苄基等)、被伯氨基或仲氨基取代的烷基(例如氨基乙基等)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基等)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基等)等，但不特别限定于此。需要说明的是，上述一价取代基R具有一价取代基T的情况下，上述碳原子数不包括取代基T的碳原子数。例如，苄基被看作是被苯基取代的碳原子数为1的烷基，而不是被看作被苯基取代的碳原子数为7的烷基。另外，上述一价取代基R具有取代基T的情况下，该取代基T还可以为多个。

另外，一价取代基R₁～R₁₂中的两个可以键合而形成环。作为其具体例，可列举出例如R₁～R₁₂中的两个缩合形成5～8元环的化合物等。需要说明的是，在此所称的环只要为公知的环结构中的任一种即可，不特别限定，但优选碳原子数为4～7的芳香族环或脂肪族环或杂环(更优选环己烷环、环庚烷环、酸酐环(例如琥珀酸酐环、戊二酸酐环、己二酸酐等)、苯环、双环等))。

从抑制使用中的挥发导致的损失并且提高化合物单位质量的吸氧量等观点考虑，上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物优选的是：R₁～R₁₂中的至少一个为选自由取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羟基、羧基、取代或未取代的酯基、烷氧基、酰基、取代或未取代的酰胺基以及取代或未取代的酰亚胺基组成的组(以下，也简称为“取代基组S”。)中的一种；R₁～R₁₂中2个以上取代基缩合形成5～6元环。取代基组S中，更优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羟基、羧基、烷氧基、取代或未取代的酯基以及取代或未取代的酰胺基。

作为通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的优选第一方式，可列举出具有以下所示结构的化合物。

(通式(1c)中，R₁～R₈各自独立地表示一价取代基，一价取代基的定义与上述说明的R₁～R₁₂相同，但是，R₁～R₈不会两个以上键合而形成环。)

在上述第一方式中，优选的是，R₁～R₈中的两个以上为选自上述取代基组S中的一种，并且此外的R₁～R₈为氢原子，更优选的是，R₁～R₈中的两个为选自取代基组S中的一种，并且R₁～R₈中的六个为氢原子。

在上述第一方式中，包含各种异构体，例如在下述通式(1-1)所示的四氢化萘导入两个取代基的情况下，作为结构异构体可生成下述通式(1-2)～(1-15)等所示的四氢化萘衍生物，但取代基的导入位置(取代位置)没有特别限定。

以下，列举出该第一方式包括的具体例，但不特别限定于此。

(各式中，n表示0～3的整数，R各自独立地表示氢原子或一价取代基，一价取代基为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基、以及酰基组成的组中的至少一种。)

在此，作为芳香族烃基，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基等，但不特别限定于此。作为脂环式烃基，可列举出例如环己基、环戊基等环烷基、环烯基等，但不特别限定于此。作为脂肪族烃基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、月桂基、硬脂基、棕榈基等直链状、支链状烷基，乙烯基、丙烯基、丁烯基、辛烯基、壬烯基、十五烯基等烯基等，但不特别限定于此。作为酰基，可列举出例如乙酰基、新戊酰基、苯甲酰基，但不特别限定于此。它们还可以进而具有取代基，作为其具体例，可列举出例如卤素、烷氧基、羟基、羧基、烷氧羰基、氨基、酰基、硫基(例如烷硫基、苯硫基、甲苯硫基、吡啶基硫基等)、氨基(例如未取代氨基、甲氨基、二甲氨基、苯氨基等)、氰基、硝基等。

另外，作为通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的优选第二方式，可列举出具有下述通式(2-1)～(2-5)中任意一者所示结构的化合物。

(各式中，R₁～R₈各自独立地表示氢原子或一价取代基，一价取代基R₁～R₈的定义与上述通式(1)中说明的R₁～R₁₂相同，圆弧A为取代或未取代的碳原子数为4～7的芳香环、杂环或酸酐环。)

在上述第二方式中，优选的是，圆弧A表示碳原子数为4～7的芳香族环、脂肪族环或杂环。作为其具体例，可列举出例如苯环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、酸酐环(琥珀酸酐环、戊二酸酐环、己二酸酐环)等。

进而，作为上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的优选第三方式，可列举出具有两个以上羰基的化合物。

作为上述具有两个以上羰基的第三方式的例子，优选通式(1)的R₁～R₁₂中、两个以上为下述通式(2)所示的一价取代基。

(式(1)中，R₁～R₁₂各自独立地表示氢原子或一价取代基，一价取代基R₁～R₁₂的定义与上述说明的取代基相同，但是，R₁～R₁₂不会两个以上键合而形成环。)

-C(＝O)-X (2)

(式(2)中，X为选自由氢原子、羟基、烷基、烷氧基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的一种，多个X可以相同或不同。)

进而，上述第三方式中，更优选R₁～R₁₂满足以下的条件(A)～(C)中的任意一项：

(A)在四氢化萘环的芳香族环键合通式(2)所示的一价取代基一个以上，在四氢化萘环的脂肪族环键合通式(2)所示的一价取代基一个以上。

(B)在四氢化萘环的芳香族环键合通式(2)所示的一价取代基两个以上。

(C)在四氢化萘环的脂肪族环键合通式(2)所示的一价取代基两个以上。

在上述通式(2)所示的一价取代基中，X优选为-O-Z基表示的烷氧基或NH-Z基表示的单烷基氨基，该-Z更优选是碳原子数为1～10的芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、或者直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基。需要说明的是，这些具体例由于与上述取代基R中说明的例子重复，因此在此省略其说明。

以下，列举出满足上述条件(A)～(C)的第三方式的例子，但不特别限定于此。

(各式中，Z的定义与上述通式(2)中说明的相同。)

上述第三方式中，更优选为下述通式(3-10)～(3-20)中任意一者所示的化合物。

以下进一步例示出上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的具体例，但不特别限定于此。

(式中，n表示0～3的整数。)

(式中，n表示0～7的整数。)

进而，作为上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的优选的第四方式，可列举出具有两个以上四氢化萘环的化合物。分子中的四氢化萘环个数的上限优选为12个以下，从获得容易性等观点考虑，更优选为3个以下。特别是从吸氧性能和耐热性的效果以及获得容易性的平衡的观点考虑，四氢化萘环的个数进一步优选为2个。

作为上述具有两个以上四氢化萘环的第四方式的例子，优选为具有下述通式(4-1)～(4-6)中任意一者所示结构的化合物。

(式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基的定义与上述说明的R₁～R₁₂相同。m表示0～7的整数、n表示0～3的整数、p表示0～4的整数、q表示0～6的整数，在四氢化萘环的苄基位键合有一个以上氢原子。另外，X表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团，Y表示酯基或酰胺基，t表示0～6的整数。)

作为上述通式(4-1)～(4-6)中R所示的一价取代基的具体例，可列举出上述作为R₁～R₁₂所例示的取代基。它们之中，优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羟基、羧基、酯基、烷氧基、酰基、酰胺基、酰亚胺基，更优选为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、烷氧基、酯基、酰基，进一步优选为氢原子、未取代烷基、烷氧基、酯基。

通式(4-1)～(4-6)所示的化合物的分子量优选为276～1000，更优选为300～800，进一步优选为350～600。分子量为276以上的情况下，与分子量不足276的情况相比，可以进一步抑制使用中的挥发所导致的损失，所以优选。另外，分子量为1000以下的情况下，与分子量超过1000的情况相比，化合物中的四氢化萘环部分所占的比率升高，化合物的单位质量的吸氧量进一步升高，所以优选。

另外，作为通式(4-1)～(4-6)所示的化合物，沸点高、使用时的温度下的蒸气压低的化合物从可以抑制使用时的挥发所导致的损失的观点考虑优选。另外，将这些化合物形成后述的吸氧性组合物的情况下，与热塑性树脂的混炼温度下的蒸气压越低、3％重量減少温度越高则越可以抑制吸氧性组合物制造时的挥发所导致的损失，所以优选。作为3％重量減少温度，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。

上述官能团中具有氢原子的官能团可以进一步被上述基团取代，可列举出例如被羟基取代的烷基(例如羟乙基等)、被烷氧基取代的烷基(例如甲氧基乙基等)、被芳基取代的烷基(例如苄基等)、被烷基取代的芳基(例如对甲苯基等)、被烷基取代的芳氧基(例如2-甲基苯氧基等)等，但不限定于此。需要说明的是，官能团被进一步取代的情况下，上述碳原子数不包括取代基的碳原子数。例如，苄基被看作是被苯基取代的碳原子数为1的烷基，而不是被看作被苯基取代的碳原子数为7的烷基。具有取代基的四氢化萘的取代基可以具有多个取代基。另外，无需一定为单一物质，可以将两种以上混合来使用。

作为通式(4-1)～(4-6)所示的化合物，更优选为下述通式(4-7)～(4-16)中任意一者所示的化合物，进一步优选为下述通式(4-7)、(4-10)、(4-13)或(4-16)所示的化合物。

(式中，X表示芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、或者直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基。)

上述通式(4-7)的优选具体例如以下所示，但是本实施方式不限于此。

(式中，n表示1～10的整数。)

(式中，n表示0～8的整数。)

上述通式(4-10)的优选具体例如以下所示，但是本实施方式不限于此。

(式中，n表示1～8的整数。)

上述通式(4-13)的优选具体例如以下所示，但是本实施方式不限于此。

(式中，n表示1～8的整数。)

上述通式(4-16)的优选具体例如以下所示，但是本实施方式不限于此。

(式中，n表示1～10的整数。)

作为一分子中具有两个四氢化萘环的化合物，例示出了上述通式(4-1)～(4-16)和式(4-17)～(4-33)等，但是本实施方式中也优选使用一分子中具有三个以上四氢化萘环的化合物。

作为通式(4-1)～(4-6)所示的化合物的制造方法，没有任何限定，可以用公知的方法制造。例如优选例示出具有两个以上羧基的聚羧酸的酯物与具有羟基和四氢化萘环的化合物的酯交换反应、具有两个以上羟基的多元醇与具有羧基和四氢化萘环的化合物的反应、醛与具有四氢化萘环的化合物的反应。

另外，作为上述具有两个以上四氢化萘环的第四方式中的另外的优选例子，可列举出具有两个以上四氢化萘环、四氢化萘环的至少一个在其苄基位键合有氢原子并且具有两个以上酰亚胺键的化合物等。

通过具有两个以上四氢化萘环，可以含有许多与氧气的反应点，进而通过具有两个以上酰亚胺键，可以进一步提高耐热性。作为这种化合物，例如优选为下述通式(4-34)～(4-37)中任意一者所示的化合物。

(通式(4-34)～(4-37)中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基R的定义与上述说明的R₁～R₁₂相同。m表示0～6的整数、n表示0～3的整数、p表示0～7的整数、q表示0～2的整数、r表示0～4的整数、s表示0～5的整数，在至少一个四氢化萘环中，在其苄基位键合有一个以上氢原子。另外，X表示二价取代基，二价取代基为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种。)

对通式(4-34)～(4-37)所示的化合物的分子量没有特别限定，但是优选为414～1000，更优选为430～800，进一步优选为450～600。通过分子量为414以上，可以进一步抑制使用中的挥发所导致的损失。通过分子量为1000以下，吸氧能力进一步提高。

作为通式(4-34)～(4-37)所示的化合物，沸点高、使用时的温度下的蒸气压低的化合物从可以进一步抑制使用时的挥发所导致的损失的观点考虑优选。另外，作为这些化合物，优选与热塑性树脂的混炼温度下的蒸气压低。另外，作为这些化合物，3％重量減少温度越高则越优选。作为3％重量減少温度，没有特别限定，但是优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，进一步更优选为270℃以上。

作为通式(4-34)～(4-37)所示的化合物的制造方法，没有特别限定，例如可以通过公知的方法制造。例如可以通过二胺化合物与酸酐化合物进行反应来得到。

上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物均在四氢化萘环的苄基位具有氢，通过与后述过渡金属催化剂组合使用，苄基位的氢被夺去，由此表现出优异的吸氧能力(但是，本实施方式的作用不限于此)。从上述观点考虑，优选通式(1)中，由R₁、R₄、R₉和R₁₂组成的组中的任意一个以上为氢原子。

另外，本实施方式的吸氧性组合物能够抑制吸氧后的臭气强度的增大。虽然其理由尚不明确，但是例如推测为以下的氧化反应机理。即认为是，在上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物中，首先处于四氢化萘环的苄基位的氢被夺去而生成自由基，然后，通过自由基与氧气的反应而苄基位的碳被氧化，生成羟基或酮基。因此能够推测到，作为吸氧性组合物，没有现有技术那样由于氧化反应而吸氧主剂的分子链的断裂，能够维持作为吸氧主剂的化合物的结构，因此在吸氧后不易生成成为臭气的原因的低分子量的有机化合物，其结果吸氧后的臭气强度的增大受到抑制。从这些观点考虑，在具有四氢化萘环的化合物中，四氢化萘环的个数越多则越优选。由此与氧气的反应点增多，得到进一步优异的吸氧能力。进而处于上述四氢化萘环的苄基位的氢存在于至少一个四氢化萘环上即可，但是例如具有通式(1a)、通式(1b)作为取代基的情况下，从上述观点考虑，优选在通式(1a)、通式(1b)的四氢化萘环也存在键合于上述苄基位的氢。

上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的分子量可以根据所希望的特性、所导入的取代基R₁～R₈适当调整，没有特别限定。从抑制使用中的挥发所导致的损失的同时增大化合物单位质量的吸氧量的观点考虑，该分子量优选为190～1500，更优选为210～1200，进一步优选为250～1000。需要说明的是，上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

另外，通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物中，从抑制使用时的挥发所导致的损失的观点考虑，优选使用沸点高、也就是说使用时的温度下的蒸气压低的化合物。例如作为前述化合物，与热塑性树脂的混炼温度下的蒸气压越低则越可以抑制吸氧性组合物的制造时的挥发所导致的损失，所以优选。作为上述挥发所导致的损失的指标，例如可以采用3％重量减少温度。即，前述化合物优选3％重量减少温度为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。需要说明的是，上述3％重量减少温度的上限值没有特别限定。

吸氧性组合物中的通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和后述的热塑性树脂的总量的比率优选为1～30质量％，更优选为1.5～25质量％，进一步优选为2～20质量％。通过使得通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的比率为上述下限值以上，可以进一步提高吸氧性能，通过为上述上限值以下，可以进一步提高成型性。

<过渡金属催化剂>

作为吸氧性组合物中使用的过渡金属催化剂，若能够作为上述具有四氢化萘环的化合物的氧化反应的催化剂发挥功能，则可以从公知的过渡金属催化剂适当选择来使用，没有特别限定，

作为这种过渡金属催化剂的具体例，可列举出例如过渡金属的有机酸盐、卤化物、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物等。在此，作为过渡金属催化剂包含的过渡金属，可列举出例如钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑等，但不限定于此。这些之中，优选为锰、铁、钴、镍、铜。另外，作为有机酸，可列举出例如乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、乙酰基丙酮、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸，但不限定于此。过渡金属催化剂优选组合有这些过渡金属和有机酸，更优选过渡金属为锰、铁、钴、镍或铜、有机酸为乙酸、硬脂酸、2-乙基己酸、油酸或环烷酸的组合。需要说明的是，过渡金属催化剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

过渡金属催化剂的配混量可以根据所使用的具有四氢化萘环的化合物、热塑性树脂、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定。从吸氧性组合物的吸氧量的观点考虑，相对于100质量份的前述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和前述热塑性树脂(a)的总量，过渡金属催化剂的配混量按过渡金属量计优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～2质量份，进一步优选为0.01～1质量份。

另外，例如也可以适用公知的造粒方法或成型方法等，将前述化合物和过渡金属催化剂的混合物加工成粉体状、颗粒状、丸(pellet)状或其它的小片状，将其配混于上述热塑性树脂，形成层A。

在此，本实施方式中使用的吸氧性组合物根据需要还可以进而含有载体物质。此时，含有载体物质的吸氧性组合物可以以前述化合物、热塑性树脂和过渡金属催化剂与载体物质的混合物形式直接用作吸氧剂。另外，通过使上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物根据需要与过渡金属催化剂一起负载或浸渗于载体物质，可以形成前述化合物负载或浸渗于载体物质的载体(以下，也称为“吸氧剂载体”)，还可以使用该载体作为吸氧剂。如此，通过使前述化合物负载或浸渗于载体物质，可以增大与氧气的接触面积，增加吸氧速度或吸氧量，另外可以简便地进行操作。

作为上述载体物质，可以从本领域公知的物质中适当选择来使用。作为其具体例，可列举出例如合成硅酸钙、消石灰、活性炭、沸石、珠光体、硅藻土、活性白土、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、活性氧化铝、石膏、硅铝、硅酸钙、氧化镁、石墨、炭黑、氢氧化铝、氧化铁等粉末，但不限定于此。这些之中，优选使用合成硅酸钙、硅藻土、二氧化硅、活性炭。需要说明的是，载体物质可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。

载体物质的配混量可以根据使用的前述化合物、热塑性树脂、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定，但相对于100质量份的通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。

需要说明的是，前述化合物对载体物质的负载可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，制备含有上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的混合液、或者含有该化合物与过渡金属催化剂的混合液，将该混合液涂布于载体物质、或者使载体物质浸渍于该混合液中等，从而可以得到前述化合物(以及根据需要的过渡金属催化剂)负载(浸渗)于载体物质的吸氧剂载体。需要说明的是，混合液的制备时，可以进而含有溶剂。前述化合物、过渡金属催化剂为固体的情况下，通过使用溶剂可以有效地将它们负载于载体物质。在此使用的溶剂可以考虑到前述化合物、过渡金属催化剂的溶解性等而从公知的溶剂中适当选择来使用，没有特别限定。作为溶剂，例如优选为甲醇、2-丙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二异丙基醚、四氢呋喃、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿等有机溶剂，更优选为甲醇、2-丙醇、乙酸乙酯、甲乙酮。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。

<热塑性树脂(a)>

吸氧性组合物含有热塑性树脂(a)。此时，对吸氧性组合物中的具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂的含有形态没有特别限定。例如具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂可以直接含有于热塑性树脂中、或者具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂以负载于上述载体物质的状态含有于热塑性树脂中。

上述吸氧性组合物的制备方法可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，通过将具有四氢化萘环的化合物、过渡金属催化剂以及根据需要配混的载体物质与热塑性树脂混合或混炼，可以得到吸氧性组合物。

作为上述热塑性树脂(a)，可以适当使用公知的树脂，没有特别限定，可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等。需要说明的是，热塑性树脂(a)可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。

它们之中，作为热塑性树脂(a)，优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、源自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种。进而更优选为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和氯系树脂组成的组中的至少一种。以下对这些优选热塑性树脂进行详细说明。

<聚烯烃>

作为吸氧性组合物中使用的聚烯烃，可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯等烯烃均聚物；乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯-聚-1-丁烯共聚物、乙烯-环状烯烃共聚物等乙烯与α-烯烃的共聚物；乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-α,β-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-α,β-不饱和羧酸共聚物的离子交联物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等其它的乙烯共聚物；环状烯烃类开环聚合物及其氢化物；环状烯烃类-乙烯共聚物；和这些聚烯烃用马来酸酐等酸酐等进行接枝改性而成的接枝改性聚烯烃等。

<聚酯>

作为吸氧性组合物中使用的聚酯，可列举出例如由选自包含二羧酸的多元羧酸以及它们的酯形成性衍生物中的一种或两种以上与选自包含二元醇的多元醇中的一种或两种以上形成的聚酯、由羟基羧酸以及它们的酯形成性衍生物形成的聚酯、或者由环状酯形成的聚酯等。关于对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯，优选对苯二甲酸乙二酯单元占酯重复单元的大部分、通常70摩尔％以上，并且玻璃化转变温度(Tg)处于50～90℃的范围内、熔点(Tm)处于200～275℃的范围内。作为对苯二甲酸乙二酯系热塑性聚酯，聚对苯二甲酸乙二酯在耐压性、耐热性、耐热压性等方面特别优异，也可以使用除了对苯二甲酸乙二酯单元以外还包含少量的由间苯二甲酸、萘二羧酸等二羧酸与丙二醇等二醇形成的酯单元的共聚聚酯。

作为二羧酸的具体例，可列举出以草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、二聚酸等例示出的饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以富马酸、马来酸、衣康酸等例示出的不饱和脂肪族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸类、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-联苯砜二羧酸、4,4’-联苯醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等例示出的芳香族二羧酸或它们的酯形成性衍生物，以5-钠代磺基间苯二甲酸、2-钠代磺基对苯二甲酸、5-锂代磺基间苯二甲酸、2-锂代磺基对苯二甲酸、5-钾代磺基间苯二甲酸、2-钾代磺基对苯二甲酸等例示出的含有金属磺酸盐基的芳香族二羧酸或它们的低级烷基酯衍生物等。

上述二羧酸中，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸类从所得到的聚酯的物理特性等观点考虑优选。需要说明的是，根据需要还可以共聚其它的二羧酸。

作为这些二羧酸以外的多元羧酸的具体例，可列举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3’,4’-联苯四羧酸、以及它们的酯形成性衍生物等。

作为二元醇的具体例，可列举出以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等例示出的脂肪族二元醇，以对苯二酚、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二元醇加成环氧乙烷而得到的二元醇等例示出的芳香族二元醇等。

上述二元醇中，特别优选使用乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇作为主要成分。

作为这些二元醇以外的多元醇的具体例，可列举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。

作为羟基羧酸的具体例，可列举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对-(2-羟基乙氧基)苯甲酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。

作为环状酯的具体例，可列举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。

作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物的具体例，可列举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。

上述聚酯中，优选的是，主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、或者萘二羧酸类或其酯形成性衍生物，并且主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯。

需要说明的是，作为主要的酸成分为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为对苯二甲酸或其酯形成性衍生物总计相对于全部酸成分含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。同样地，作为主要的酸成分为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物的聚酯，优选为萘二羧酸类或其酯形成性衍生物总计含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。

上述萘二羧酸类或其酯形成性衍生物中，优选为二羧酸类中例示出的1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、或它们的酯形成性衍生物。

另外，作为上述的主要的二元醇成分为亚烷基二醇的聚酯，优选为亚烷基二醇总计相对于全部二元醇成分含有70摩尔％以上的聚酯，更优选为含有80摩尔％以上的聚酯，进一步优选为含有90摩尔％以上的聚酯。需要说明的是，在此所称的亚烷基二醇在分子链中还可以含有取代基、脂环结构。

从兼具透明性和成型性的观点考虑，上述对苯二甲酸/乙二醇以外的共聚成分优选为选自由间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇组成的组中的至少一种以上，更优选为选自由间苯二甲酸、二甘醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的至少一种以上。

吸氧性组合物中使用的聚酯的优选一例为主要的重复单元由对苯二甲酸乙二酯构成的聚酯。更优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯，进一步优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元80摩尔％以上的线型聚酯，进一步更优选为含有对苯二甲酸乙二酯单元90摩尔％以上的线型聚酯。

吸氧性组合物中使用的聚酯的优选另一例为主要的重复单元由2,6-萘二甲酸乙二酯构成的聚酯。更优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯，进一步优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元80摩尔％以上的线型聚酯，进一步更优选为含有2,6-萘二甲酸乙二酯单元90摩尔％以上的线型聚酯。

另外，吸氧性组合物中使用的聚酯的优选其它例子，有含有对苯二甲酸丙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丙二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、含有萘二甲酸丁二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯、或者含有对苯二甲酸丁二酯单元70摩尔％以上的线型聚酯。

从兼具透明性和成型性的观点考虑，对于特别优选的聚酯而言，作为聚酯整体的组成，有对苯二甲酸/间苯二甲酸/乙二醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/1,4-环己烷二甲醇的组合、对苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇的组合。需要说明的是，当然上述聚酯也可以含有少量(5摩尔％以下)通过酯化(酯交换)反应、缩聚反应中的乙二醇的二聚化而生成的二甘醇是自不必说的。

作为吸氧性组合物中使用的聚酯的其它优选例子，可列举出通过乙醇酸、乙醇酸甲酯的缩聚、或者通过乙交酯的开环缩聚得到的聚乙醇酸。需要说明的是，该聚乙醇酸也可以共聚有丙交酯等其它成分。

<聚酰胺>

作为吸氧性组合物中使用的聚酰胺，可列举出例如以由内酰胺或氨基羧酸衍生的单元作为主要结构单元的聚酰胺，以由脂肪族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的脂肪族聚酰胺，以由脂肪族二胺和芳香族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺，以由芳香族二胺和脂肪族二羧酸衍生的单元作为主要结构单元的部分芳香族聚酰胺等。需要说明的是，在此所称的聚酰胺根据需要还可以共聚有主要结构单元以外的单体单元。

作为内酰胺或氨基羧酸的具体例，可列举出ε-己内酰胺、十二内酰胺等内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等氨基羧酸类，对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等。

作为脂肪族二胺的具体例，可列举出碳原子数为2～12的脂肪族二胺或其功能性衍生物、脂环族二胺等。需要说明的是，脂肪族二胺可以为直链状的脂肪族二胺或具有支链的链状的脂肪族二胺。作为这种直链状的脂肪族二胺的具体例，可列举出乙二胺、1-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺等。另外，作为脂环族二胺的具体例，可列举出环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等。

另外，作为脂肪族二羧酸的具体例，可列举出直链状的脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等。特别是优选为具有碳原子数为4～12的亚烷基的直链状脂肪族二羧酸。作为直链状脂肪族二羧酸，可列举出己二酸、癸二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸及它们的功能性衍生物等。作为脂环族二羧酸，可列举出1,4-环己烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等。

作为芳香族二胺的具体例，可列举出间苯二甲胺、对苯二甲胺、对-双(2-氨基乙基)苯等。

作为芳香族二羧酸的具体例，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸及其功能性衍生物等。

作为聚酰胺的具体例，可列举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4,6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺6IT、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6I)、聚癸二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD10)、聚十二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD12)、聚1,3-双氨基环己烷己二酰二胺(聚酰胺BAC6)、聚癸二酰对苯二甲胺(聚酰胺PXD10)等。作为优选的聚酰胺，可列举出聚酰胺6、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6I等。

作为可以与聚酰胺共聚的共聚成分，可以使用具有至少一个末端氨基或末端羧基的数均分子量为2000～20000的聚醚、具有末端氨基的聚醚的有机羧酸盐、或具有末端羧基的聚醚的氨基盐。作为其具体例，可列举出双(氨基丙基)聚(环氧乙烷)(数均分子量为2000～20000的聚乙二醇)等。

部分芳香族聚酰胺还可以在实质上为线型的范围内含有由偏苯三酸、均苯四甲酸等三元以上的多元羧酸衍生的结构单元。

<乙烯-乙烯醇共聚物>

作为吸氧性组合物中使用的乙烯-乙烯醇共聚物，优选为乙烯含量15～60摩尔％、并且乙酸乙烯酯成分的皂化度90摩尔％以上的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯含量优选为20～55摩尔％，更优选为29～44摩尔％。另外，乙酸乙烯酯成分的皂化度优选为95摩尔％以上。需要说明的是，乙烯乙烯醇共聚物可以进一步含有丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃、不饱和羧酸或其盐、部分烷基酯、完全烷基酯、腈、酰胺、酐、不饱和磺酸或其盐等少量的共聚用单体。

<源自植物的树脂>

作为吸氧性组合物中使用的源自植物的树脂，只要为含有源自植物的物质作为原料的树脂即可，对成为其原料的植物没有特别限定。作为源自植物的树脂的具体例，可列举出脂肪族聚酯系生物降解性树脂。另外，作为脂肪族聚酯系生物降解性树脂，可列举出例如聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)等聚(α-羟基酸)；聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸乙二酯(PES)等聚亚烷基烷羧酸酯等。

<氯系树脂>

作为吸氧性组合物中使用的氯系树脂，只要为结构单元含有氯的树脂即可，可以使用公知的树脂。作为氯系树脂的具体例，可列举出聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、以及它们与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物等。

上述例示出的热塑性树脂中，线型低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)作为食品用包装材料优选使用。

需要说明的是，吸氧性组合物为了促进吸氧反应，根据需要还可以进而含有自由基发生剂、光引发剂。作为自由基发生剂的具体例，可列举出各种N-羟基酰亚胺化合物，可列举出例如N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N,N’-二羟基环己烷四羧酸二酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺、N-羟基四溴邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、3-磺酰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-甲基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-羟基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-甲氧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-二甲基氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-羧基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、4-甲基-N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基氯桥酰亚胺、N-羟基降冰片烯二羧酸酰亚胺、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N,N-二羟基均苯四甲酸二酰亚胺等，但不限定于此。另外，作为光引发剂的具体例，可列举出二苯甲酮及其衍生物、噻嗪染料、金属卟啉衍生物、蒽醌衍生物等，但不限定于此。需要说明的是，这些自由基发生剂和光引发剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。

在不损害本实施方式的效果的范围内，上述吸氧性组合物还可以含有本领域公知的各种添加剂。作为这种任意成分，可列举出例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂、消臭剂等，但不特别限定于此。

[热塑性树脂层(层B)]

本实施方式的吸氧性多层体的热塑性树脂层(层B)为含有热塑性树脂(b)的层。层B中的热塑性树脂(b)的含有比率可以适当设定，没有特别限定，但是相对于层B的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

本实施方式的吸氧性多层体可以具有多层层B，多层的层B的结构可以相互相同或不同。另外，本实施方式的吸氧性多层体中，层B的厚度可以根据用途、所希望的性能适当确定，没有特别限定，但是从确保多层体所要求的落下耐性等强度、柔软性等各种物性的观点考虑，优选为5～1000μm，更优选为10～800μm，进一步优选为20～500μm。

作为本实施方式的吸氧性多层体的层B的热塑性树脂(b)，可以使用任意的热塑性树脂，没有特别限定。例如可以与上述层A中使用的热塑性树脂(a)相同或不同。本实施方式的层B优选含有选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、源自植物的树脂和氯系树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。另外，本实施方式的层B中使用的热塑性树脂(b)的含量，相对于层B的总量优选含有50～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

对于作为可以用于层B的热塑性树脂(b)列举出的聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、源自植物的树脂、氯系树脂而言，可以分别使用作为可以用于层A的热塑性树脂(a)所例示出的例子。

另外，本实施方式的吸氧性多层体的层B除了上述热塑性树脂之外，还可以含有本领域公知的各种添加剂。作为这种任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不限定于此。特别是从将制造中产生的下脚料再利用而再加工的观点考虑，优选在层B配混抗氧化剂。

[其它的层]

本实施方式的吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层、金属箔、金属蒸镀层和有机-无机膜等。

例如从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑，优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外，从提高与上述树脂层(层B)的粘接性的观点考虑，优选为将与层B中使用的热塑性树脂(b)相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是，对粘接层的厚度没有特别限定，从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进一步优选为10～80μm。

另外，从进一步提高阻气性和遮光性的观点考虑，优选在上述层A或层B的一面设置金属箔、金属蒸镀层或有机-无机膜等。在此，作为金属箔，没有特别限定，优选为铝箔。另外，金属箔的厚度从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为3～50μm，更优选为3～30μm，进一步优选为5～15μm。另一方面，作为金属蒸镀层，没有特别限定，优选为蒸镀有铝、氧化铝等金属或金属氧化物的膜的树脂薄膜等。需要说明的是，作为蒸镀膜的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法，PECVD等化学蒸镀法等，但是不特别限定于此，可以适用公知的方法。另外，蒸镀膜的厚度从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为5～500nm，更优选为5～200nm。另一方面，作为有机-无机膜层，没有特别限定，优选为涂覆有由溶胶凝胶法等制成的二氧化硅-聚乙烯醇杂化膜等的树脂薄膜等。另外，从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，涂覆膜的厚度优选为100nm～50μm，更优选为1～15μm。

进而，使用本实施方式的吸氧性多层体作为后述的容器等的情况下，为了容易开封吸氧性容器，本实施方式的吸氧性多层体可以含有易剥离层、易撕裂层。作为易剥离层，通常已知例如将两种以上不同的聚烯烃掺混、控制密封强度和剥离强度而得到的薄膜。另外，作为易撕裂层，通常已知例如在尼龙6掺混尼龙MXD6而得到的易撕裂性薄膜。

本实施方式的吸氧性多层体，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而利用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定。例如，对于薄膜、片材的成型而言，有下述方法：由附属有T模头、环形模头等的挤出机挤出经过熔融的树脂组合物来制造的方法，通过在另外制膜而成的吸氧性薄膜或片材涂布粘接剂、与其它的薄膜、片材粘贴来制造的方法。进而，根据需要例如可以对薄膜等实施电晕处理、臭氧处理等前处理，另外，例如还可以使用锚定剂(例如异氰酸酯系锚定剂(氨基甲酸酯系锚定剂)、聚乙烯亚胺系锚定剂、聚丁二烯系锚定剂、有机钛系锚定剂等)、或者层压用粘接剂(例如聚氨酯系粘接剂、聚丙烯酸系粘接剂、聚酯系粘接剂、环氧系粘接剂、聚乙酸乙烯酯系粘接剂、纤维素系粘接剂、其它等粘接剂)等公知的锚定剂、粘接剂等。

[吸氧性容器]

本实施方式的吸氧性容器在包装容器的全部或一部分包含上述吸氧性多层体。本实施方式的吸氧性容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为少量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

对本实施方式的吸氧性容器的形状没有特别限定，可以根据所容纳、保存的物品适当设定。作为这种容器，可以合适地用作袋、杯、盘、瓶等。

进而，例如通过将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体制袋，可以形成三边密封平袋、自立袋、角撑板包装袋、枕头包装袋、包含主室和副室并且在主室与副室之间设置有易剥离壁的多室小袋、收缩薄膜包装等。另外，通过实施热成型，还可以形成任意形状的容器。

更具体而言，通过用真空成型、压空成型、柱塞辅助成型等方法将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体成型，可以制作盘、杯、瓶、管、PTP(泡罩包装、Press ThroughPackage)等规定形状的吸氧性容器。另外，通过使用注射机，将熔融的树脂通过多层多重模具共注射或依次注射到注射模具中，由此可以一举成型为规定形状的多层容器。

需要说明的是，制作具有凸缘部的热成型容器的情况下，可以实施对该凸缘部赋予易剥离功能的特殊加工。另外，通过将上述吸氧性多层体用作容器的盖材、顶部密封等构件，可以对这些容器赋予吸氧功能。

使用本实施方式的吸氧性多层体时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。

本实施方式的吸氧性多层体在吸氧时不必需水分、换而言之可以与被保存物的水分的有无无关地进行吸氧，因此，可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。尤其是，由于没有吸氧后的臭气的产生，因此例如可以特别适用于食品、调理食品、饮料、健康食品、药品等。即，吸氧性组合物以及使用其的层叠体等各种成型品在低湿度到高湿度的宽湿度条件下(相对湿度0％～100％)的吸氧性能优异，且内容物的风味保持性优异，因此适于各种物品的包装。

作为被保存物的具体例，可列举出牛奶、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料，酱汁、酱油、日式柴鱼酱油、沙拉酱等液体调料，汤、炖菜、咖喱等调理食品，果酱、蛋黄酱等膏状食品，金枪鱼、鱼贝等水产品，奶酪、黄油、蛋等乳加工品或蛋加工品，肉、腊香肠、香肠、火腿等畜肉加工品，胡萝卜、土豆、芦笋、香菇等蔬菜类，水果类，蛋，面类，米、精米等米类，豆等谷物类，米饭、小豆饭、年糕、米粥等米加工食品或谷物加工食品，羊羹、布丁、蛋糕、馒头等点心类，粉末调料、粉末咖啡、咖啡豆、茶、婴幼儿用奶粉、婴幼儿用调理食品、粉末减肥食谱、看护调理食品、干燥蔬菜、年糕片、煎饼等干燥食品(水分活性低的食品)，粘接剂、粘合剂、农药、杀虫剂等化学品，药品，维生素剂等健康食品，宠物食品，化妆品、洗发剂、整发剂、洗涤剂等杂货品，其它各种物品等，但不特别限定于此。尤其是，适于在氧气存在性下容易引起劣化的被保存物，例如饮料中的啤酒、葡萄酒、日本酒、烧酒、果汁饮料、果汁、蔬菜汁、碳酸软饮料、茶类等，食品中的水果、坚果、蔬菜、肉制品、幼儿食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、沙拉酱、酱汁类、咸烹海味类、乳制品类等、以及药品、化妆品等的包装材料。需要说明的是，水分活性指的是表示物品中的自由水含量的标准，以0～1的数字表示，没有水分的物品为0、纯水为1。即，关于某种物品的水分活性Aw，在密封该物品、达到平衡状态后的空间内的水蒸气压为P，纯水的水蒸气压为P₀，相同空间内的相对湿度为RH(％)时，定义为

Aw＝P/P₀＝RH/100。

需要说明的是，这些被保存物的填充(包装)前后，可以以适于被保存物的方式实施容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。

<第二实施方式>

[吸氧性多层体]

本实施方式的吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)、和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、乙烯-乙烯醇共聚物以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。其例如也可以称为在第一实施方式中，热塑性树脂(a)为乙烯-乙烯醇共聚物的吸氧性多层体。

对本实施方式的吸氧性多层体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和热塑性树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。需要说明的是，对于层结构的详细内容与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

[吸氧层(层A)]

本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、乙烯-乙烯醇共聚物以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

<四氢化萘化合物>

只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的具有四氢化萘环的化合物。

需要说明的是，作为通式(4-34)～(4-37)所示的化合物，沸点高、使用时的温度下的蒸气压低的化合物由于可以进一步抑制使用时的挥发所导致的损失而优选。另外，作为这些化合物，优选与乙烯-乙烯醇共聚物的混炼温度下的蒸气压低。另外，作为这些化合物，3％重量減少温度越高则越优选。作为3％重量減少温度，没有特别限定，但是优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上，进一步更优选为270℃以上。

另外，通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物中，从抑制使用时的挥发所导致的损失的观点考虑，优选使用沸点高、也就是说使用时的温度下的蒸气压低的化合物。例如作为前述化合物，与乙烯-乙烯醇共聚物的混炼温度下的蒸气压越低则越可以抑制吸氧性组合物的制造时的挥发所导致的损失，所以优选。作为上述挥发所导致的损失的指标，例如可以采用3％重量减少温度。即，前述化合物优选3％重量减少温度为100℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为200℃以上。需要说明的是，上述3％重量减少温度的上限值没有特别限定。

吸氧性组合物中的通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和后述的乙烯-乙烯醇共聚物的总量的比率优选为1～30质量％，更优选为1.5～25质量％，进一步优选为2～20质量％。通过使得通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物的比率为上述下限值以上，可以进一步提高吸氧性能，通过为上述上限值以下，可以进一步提高成型性。

<过渡金属催化剂>

只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的过渡金属催化剂。

需要说明的是，过渡金属催化剂的配混量可以根据所使用的具有四氢化萘环的化合物、乙烯-乙烯醇共聚物、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定。从吸氧性组合物的吸氧量的观点考虑，过渡金属催化剂的配混量相对于100质量份的通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和乙烯-乙烯醇共聚物的总量，按过渡金属量计优选为0.001～10质量份，更优选为0.005～2质量份，进一步优选为0.01～1质量份。

另外，例如也可以适用公知的造粒方法或成型方法等，将前述化合物和过渡金属催化剂的混合物加工成粉体状、颗粒状、丸(pellet)状或其它的小片状，将其配混于上述乙烯-乙烯醇共聚物，形成层A。

在此，本实施方式中使用的吸氧性组合物根据需要还可以进而含有载体物质。此时，含有载体物质的吸氧性组合物可以以前述化合物、乙烯-乙烯醇共聚物和过渡金属催化剂与载体物质的混合物形式直接用作吸氧剂。另外，通过使上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物根据需要与过渡金属催化剂一起负载或浸渗于载体物质，可以形成前述化合物负载或浸渗于载体物质的载体(以下也称为“吸氧剂载体”)，还可以使用该载体作为吸氧剂。如此，通过使前述化合物负载或浸渗于载体物质，可以增大与氧气的接触面积，增加吸氧速度或吸氧量，另外可以简便地进行操作。

载体物质的配混量可以根据使用的前述化合物、乙烯-乙烯醇共聚物、过渡金属催化剂的种类以及所希望的性能来适当设定，没有特别限定，但相对于100质量份的通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，优选为10～1000质量份、更优选为20～800质量份。

<乙烯-乙烯醇共聚物>

吸氧性组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物。此时，对吸氧性组合物中的具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂的含有形态没有特别限定。例如具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂可以直接含有于乙烯-乙烯醇共聚物中、或者具有四氢化萘环的化合物和过渡金属催化剂以负载于上述载体物质的状态含有于乙烯-乙烯醇共聚物中。

上述吸氧性组合物的制备方法可以按照常规方法进行，没有特别限定。例如，通过将具有四氢化萘环的化合物、过渡金属催化剂以及根据需要配混的载体物质与乙烯-乙烯醇共聚物混合或混炼，可以得到吸氧性组合物。

吸氧性组合物可以含有乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂。作为乙烯-乙烯醇共聚物以外的热塑性树脂，可以适当使用公知的热塑性树脂，没有特别限定，可列举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、或者乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃之间的无规或嵌段共聚物等聚烯烃；马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯等酸改性聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或其离子交联物(离聚物)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯-乙烯基化合物共聚物；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物等苯乙烯系树脂；聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯基化合物；尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等聚酰胺；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、二元醇改性聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、聚琥珀酸乙二酯(PES)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、多羟基烷羧酸酯等聚酯；聚碳酸酯；聚环氧乙烷等聚醚等或者它们的混合物等。需要说明的是，热塑性树脂可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。

需要说明的是，吸氧性组合物为了促进吸氧反应，根据需要还可以进而含有自由基发生剂、光引发剂。作为自由基发生剂、光引发剂，可以适当采用上述第一实施方式中说明的例子。

另外，在不损害本实施方式的效果的范围内，上述吸氧性组合物还可以含有本领域公知的各种添加剂。作为这种任意成分，可列举出例如碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，干燥剂、颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、稳定剂、增塑剂、消臭剂等，但不特别限定于此。

[热塑性树脂层(层B)]

本实施方式的吸氧性多层体的热塑性树脂层(层B)为含有热塑性树脂(b)的层。只要没有特别说明，则可以使用作为上述第一实施方式的热塑性树脂层(层B)所说明的例子。

[其它的层]

本实施方式的吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层、金属箔、金属蒸镀层和有机-无机膜等。对于它们，只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的其它的层。

进而，使用本实施方式的吸氧性多层体作为后述的容器等的情况下，为了容易开封吸氧性容器，可以含有易剥离层、易撕裂层。作为易剥离层，通常已知例如将两种以上不同的聚烯烃掺混、控制密封强度和剥离强度而得到的薄膜。另外，作为易撕裂层，通常已知例如在尼龙6掺混尼龙MXD6而得到的易撕裂性薄膜。

本实施方式的吸氧性多层体，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而利用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定。例如，需要说明的是，对于多层体的制造方法，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

[吸氧性多层容器]

本实施方式的吸氧性多层容器在包装容器的全部或一部分包含上述吸氧性多层体。本实施方式的吸氧性多层容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

对于本实施方式的吸氧性多层容器的形状、使用方法，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

需要说明的是，可以将上述吸氧性多层体热成型作为包装容器的主体，将其与具有含有阻气性物质的阻气层的封盖薄膜(盖材)接合来制作密封容器。封盖薄膜(盖材)的阻气层中使用的阻气性物质可以使用公知的阻气性物质。关于封盖薄膜(盖材)的透氧率，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为100mL/(m²·天·atm)以下，更优选为80mL/(m²·天·atm)以下，进一步优选为50mL/(m²·天·atm)以下。需要说明的是，将封盖薄膜(盖材)制作为多层体，内层使用上述吸氧性多层体的层B所使用的热塑性树脂，从而也可以将层B与封盖薄膜(盖材)内层热熔接而密封。

本实施方式的吸氧性多层体在吸氧时不必需水分、换而言之可以与被保存物的水分的有无无关地进行吸氧，因此，可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。需要说明的是，对于被保存物和杀菌处理的详细内容，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

<第三实施方式>

[吸氧性多层体]

本实施方式的吸氧性多层体，其依次具有含有热塑性树脂的密封层(层C)、包含吸氧性组合物的吸氧层(层A)、以及含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层。另外，本实施方式的吸氧性多层体根据需要可以在任意位置进一步具有这三层以外的层。由此，本实施方式的吸氧性多层体也可以称为在第一实施方式中，热塑性树脂层为密封层，吸氧性多层体包含依次具有密封层、吸氧层和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。作为这种吸氧性多层体的一例，例如可以为含有热塑性树脂的密封层(层C)、包含吸氧性组合物的吸氧层(层A)、以及含有阻气性物质的阻气层(层D)的至少三层依次层叠而成的。

本实施方式的吸氧性多层体，通过以层C作为内侧用于密封用包装容器的一部分或全部，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

[密封层(层C)]

本实施方式的吸氧性多层体的密封层(层C)含有热塑性树脂。该层C除了作为密封层的作用之外，还具有使容器内的氧气透过至吸氧层的同时将吸氧层(层A)与内容物(被保存物)隔离(阻碍层A与被保存物的物理上的接触)的作用。在此，关于层C的透氧度，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为300mL/(m²·天·atm)以上，更优选为400mL/(m²·天·atm)以上，进一步优选为500mL/(m²·天·atm)以上。若透氧度为上述优选的值以上，则与并非如此的情况相比，可以进一步提高层A的吸收氧气的速度。

作为本实施方式的吸氧性多层体的层C中使用的热塑性树脂，可列举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状超低密度聚乙烯、利用茂金属催化剂得到的聚乙烯等各种聚乙烯类；聚苯乙烯；聚甲基戊烯；丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物等聚丙烯类；具有热封性的PET、A-PET、PETG、PBT等聚酯；无定形尼龙等。它们可以单独使用一种或组合来使用。这些热塑性树脂中，根据需要可以添加乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、热塑性弹性体。关于本实施方式的吸氧性多层体的层C中使用的热塑性树脂，若考虑到多层体的成型性和加工性，则优选使用MFR在200℃下为1～35g/10分钟或MFR在240℃下为2～45g/10分钟的热塑性树脂。

另外，除了上述热塑性树脂以外，本实施方式的吸氧性多层体的层C还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为上述任意成分，可列举出例如干燥剂、氧化钛等着色颜料、染料、抗氧化剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等添加剂，碳酸钙、粘土、云母、二氧化硅等填充剂，消臭剂等，但不特别限定于此。特别是从将制造中产生的残料再利用并再加工的观点考虑，优选在层C中配混抗氧化剂。

层C中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于层C的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。另外，本实施方式的层C中使用的热塑性树脂相对于其总量优选含有50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％的以外的热塑性树脂。

[吸氧层(层A)]

本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物等。

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的热塑性树脂(a)。

[阻气层(层D)]

本实施方式的吸氧性多层体的阻气层(层D)含有阻气性物质。关于层D的透氧率，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为100mL/(m²·天·atm)以下，更优选为80mL/(m²·天·atm)以下，进一步优选为50mL/(m²·天·atm)以下。

作为本实施方式的吸氧性多层体的层D中使用的阻气性物质，可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，可列举出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热固性树脂，可以使用阻气性环氧树脂等，例如可以使用三菱瓦斯化学株式会社制“MAXIVE”等市售品。

作为阻气性物质，使用热塑性树脂时，阻气层(层D)的厚度优选为5～200μm，更优选为10～100μm。另外，作为阻气性物质或作为阻气性粘接剂层，使用胺-环氧固化剂等热固性树脂时，层D的厚度优选为0.1～100μm，更优选为0.5～20μm。若厚度处于上述优选范围内，则与并非如此的情况相比，有进一步提高阻气性的倾向，并且可以以高水平维持加工性、经济性。

[其它的层]

本实施方式的吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)、密封层(层C)和阻气层(层D)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层等。对于它们，只要没有特别说明则可以适当使用上述第一实施方式中所述的其它的层。

例如从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑，优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外，从提高与上述密封层(层C)的粘接性的观点考虑，优选为将与层C中使用的热塑性树脂相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是，对粘接层的厚度没有特别限定，从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进一步优选为10～80μm。

进而，使用本实施方式的吸氧性多层体作为后述的容器等的情况下，为了容易开封吸氧性容器，可以含有易剥离层、易撕裂层。作为易剥离层，通常已知例如将两种以上不同的聚烯烃掺混、控制密封强度和剥离强度而得到的薄膜。另外，作为易撕裂层，通常已知例如在尼龙6掺混尼龙MXD6而得到的易撕裂性薄膜等。

本实施方式的吸氧性多层体，可以根据各种材料的性状、加工目的、加工工序等而利用共挤出法、各种层压法、各种涂覆法等公知的方法来制造，对其制造方法没有特别限定。需要说明的是，对于多层体的制造方法，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

[吸氧性容器]

本实施方式的吸氧性容器在包装容器的全部或一部分包含上述吸氧性多层体。本实施方式的吸氧性容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

对于本实施方式的吸氧性容器的形状、使用方法，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

[吸氧性纸容器]

本实施方式的吸氧性纸容器为将包含在上述吸氧性多层体的阻气层侧进一步包含纸基材层的至少四层的吸氧性多层体(以下也仅称为“含有纸基材层的吸氧性多层体”)制箱而成的纸容器。更具体而言，构成纸容器的吸氧性多层体，依次具有含有热塑性树脂的密封层(层C)、包含上述吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、含有阻气性物质的阻气层(层D)、以及纸基材层(层E)的至少四层。作为这种吸氧性多层体的一例，例如可以为含有热塑性树脂的密封层(层C)、包含吸氧性树脂组合物的吸氧层(层A)、含有阻气性物质的阻气层(层D)、以及纸基材层(层E)的至少四层依次层叠而成的吸氧性多层体。另外，本实施方式的含有纸基材层的吸氧性多层体根据需要可以在任意位置具有这四层以外的层。

本实施方式的吸氧性纸容器，通过以层C作为内侧将上述含有纸基材层的吸氧性多层体用于密封用包装容器的一部分或全部，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

本实施方式的吸氧性纸容器将上述含有纸基材层的吸氧性多层体作为其构成材料的一部分或全部。需要说明的是，全部为含有纸基材层的吸氧性多层体的纸容器指的是仅通过含有纸基材层的吸氧性多层体构成的纸容器。另外，含有纸基材层的吸氧性多层体作为其构成材料的一部分的纸容器指的是纸容器的一部分通过含有纸基材层的吸氧性多层体构成、剩余部分通过其它原材料构成的纸容器。作为后者的例子，可列举出一部分使用透明的原材料(例如由上述含有纸基材层的吸氧性多层体去除了纸基材的方式)从而可以从外部确认收纳于容器内的物品(被保存物)来构成的纸容器。

对本实施方式的吸氧性纸容器的使用方式以及其形状没有特别限定，可以根据所收纳、保存的物品适当设定。本实施方式的吸氧性纸容器的形状可列举出例如屋顶型、砖型、平顶型等各种形状。

[纸基材层(层E)]

本实施方式的吸氧性纸容器中，纸基材层(层E)由于成为构成容器的基本原材料，优选赋型性、耐弯曲性、刚性、韧性、强度等优异。作为构成层E的纸基材，例如可以使用重施胶性的漂白或未漂白的纸基材、纯白卷纸、牛皮纸、纸板、加工纸、其它的各种纸基材。上述层E的基重可以适当设定，没有特别限定，优选处于约80～600g/m²的范围内，更优选处于100～450g/m²的范围内。需要说明的是，本实施方式中，在纸基材层例如可以通过通常的印刷方式任意形成文字、图形、图案、记号、其它等所希望的印刷图案。

<第四实施方式>

[吸氧性多层注射成型体]

本实施方式的吸氧性多层注射成型体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层，

吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。由此，本实施方式的吸氧性多层注射成型体也可以被称为在第一实施方式中，吸氧性多层体为吸氧性多层注射成型体的方式。

本实施方式的吸氧性多层注射成型体例如可以用作保存内容物品(被保存物)的容器等。此时，可以吸收容器内的氧气，在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也可以吸收该透过或侵入的氧气，防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

对本实施方式的吸氧性多层注射成型体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。例如可以为包含一层层A和一层层B的A/B结构，也可以为包含一层层A和两层层B的B/A/B的三层结构。另外，可以为包含一层层A、两层层B1和两层层B2的B1/B2/A/B2/B1的五层结构，也可以为包含一层层A、以及层B1和层B2的两种两层的B1/A/B2的三层结构。进而，本实施方式的吸氧性多层注射成型体可以根据需要含有粘接层(层AD)等任意层，例如可以为B1/AD/B2/A/B2/AD/B1的七层结构。

[吸氧层(层A)]

本实施方式的吸氧性多层注射成型体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物等。

<具有四氢化萘环的化合物>

可以适当使用上述第一实施方式中所述的具有四氢化萘环的化合物。

<过渡金属催化剂>

可以适当使用上述第一实施方式中所述的过渡金属催化剂。

<热塑性树脂(a)>

可以适当使用上述第一实施方式中所述的热塑性树脂(a)。

[热塑性树脂层(层B)]

可以适当使用上述第一实施方式中所述的热塑性树脂(b)。

[其它的层]

本实施方式的吸氧性多层注射成型体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层等。

例如从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑，优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外，从提高与上述树脂层(层B)的粘接性的观点考虑，优选为将与层B中使用的热塑性树脂相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是，对粘接层的厚度没有特别限定，从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进一步优选为10～80μm。

[制造方法等]

本实施方式的吸氧性多层注射成型体的制造方法可以根据各种材料的性状、目的的形状等适用公知的方法，没有特别限定。可以适用各种注射成型法来制造多层注射成型体。

例如使用具备两台以上的注射机的成型机和注射用模具，将构成层A的材料和构成层B的材料由各注射料筒，通过模具热流道注射到模腔内，由此可以制造具有对应于注射用模具的模腔形状的形状的两层结构A/B的多层注射成型体。另外，首先由注射料筒注射构成层B的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B的材料同时注射构成层A的材料，接着注射必要量的构成层B的材料充满模腔，由此可以制造三层结构B/A/B的多层注射成型体。进而，首先注射构成层B的材料，接着单独注射构成层A的材料，最后注射必要量的构成层B的材料充满模腔，由此可以制造五层结构B/A/B/A/B的多层注射成型体。另外，进而首先由注射料筒注射构成层B1的材料，接着由另外的注射料筒与构成层B1的材料同时注射构成层B2的材料，接着与构成层B1、层B2的材料同时注射构成层A的材料，接着注射必要量的构成层B1的材料充满模腔，由此可以制造五层结构B1/B2/A/B2/B1的多层注射成型体。

本实施方式的吸氧性多层注射成型体的形状可以根据使用用途适当设定，没有特别限定。如上所述进行使用模具的注射成型时，可以形成对应于模具的模腔形状的任意形状。

对本实施方式的吸氧性多层注射成型体的厚度没有特别限定，从提高吸氧性能、并且确保注射成型体所要求的柔软性等各种物性的观点考虑，优选为3～5000μm，更优选为5～4500μm，进一步优选为10～4000μm。

通过将本实施方式的吸氧性多层注射成型体用作密封用容器的构成部件的一部分，可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。此时，本实施方式的注射成型体可以其自身成型为容器形状。若考虑到本实施方式的吸氧性多层注射成型体表现出吸氧性能则优选为杯状容器(注射杯)、瓶状容器等保存容器。

另一方面，通过进行二次加工，也可以将本实施方式的吸氧性多层注射成型体进一步加工，形成吸氧性多层容器。例如如PET瓶那样进行二次加工时，本实施方式的吸氧性多层注射成型体优选为试验管状的预成型体(型坯)。另外，将本实施方式的吸氧性多层注射成型体二次加工得到的容器也可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。需要说明的是，作为二次加工后的容器形状，可列举出例如瓶、杯等。

作为将本实施方式的吸氧性多层注射成型体二次加工的优选方法，可列举出例如吹塑成型等，但是不特别限定于此，可以适用公知的成型方法。作为吹塑成型，例如可以为拉伸吹塑成型等。

例如注射吹塑成型中，首先作为本实施方式的吸氧性多层注射成型体，成型试验管状的预成型体(型坯)，接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部，将该预成型体嵌入最终形状模具，然后由口部吹入空气，使预成型体膨胀而与模具密合、并且冷却固化，由此可以成型为瓶状。

例如注射拉伸吹塑成型中，首先作为本实施方式的吸氧性多层注射成型体，成型试验管状的预成型体(型坯)，接着用夹具固定经过加热的预成型体的口部，将该预成型体嵌入最终形状模具，然后由口部用拉伸杆拉伸的同时吹入空气，使预成型体吹塑拉伸而与模具密合、并且冷却固化，由此可以成型为瓶状。

在此，注射拉伸吹塑成型法通常大致分为热型坯方式和冷型坯方式。前者中，不将预成型体完全冷却，而以软化状态吹塑成型。另一方面，后者中，形成与最终形状的尺寸相比相当小、并且树脂为非晶质的过冷却状态的有底预成型体，将该预成型体预过热到其拉伸温度，在最终形状模具中在轴向拉伸，并且在圆周方向吹塑拉伸。因此，后者面向大量生产。任意一种方法中，都将预成型体加热到玻璃化转变温度(Tg)以上的拉伸温度后，在加热到热处理(热定形)温度的最终形状模具内，通过拉伸杆在纵向拉伸的同时通过吹塑空气在横向拉伸。在此，对最终吹塑成型体的拉伸倍率没有特别限定，但是优选在纵向为1.2～6倍、在横向为1.2～4.5倍。

需要说明的是，注射吹塑成型中，作为通常的技法，将上述最终形状模具加热到促进树脂的结晶化的温度、例如对于PET树脂而言为120～230℃、优选130～210℃。另外，此后的吹塑时，使成型体的器壁的外侧与模具内表面接触规定时间进行热处理。然后，规定时间的热处理后，将吹塑用流体转换为内部冷却用流体，冷却内层。此时的热处理时间根据吹塑成型体的厚度、温度而不同，通常PET树脂的情况下为1.5～30秒、优选为2～20秒。另一方面，冷却时间也根据热处理温度、冷却用流体的种类而不同，通常为0.1～30秒、优选为0.2～20秒。通过这种热处理，将成型体各部分结晶化。

在此，作为冷却用流体，可以使用常温的空气、经过冷却的各种气体，例如-40℃～+10℃的氮气、空气、二氧化碳等，以及化学上非活性的液化气体，例如液化氮气、液化二氧化碳、液化三氯氟甲烷气体、液化二氯二氟甲烷气体、其它的液化脂肪族烃气体等。该冷却用流体中也可以共存水等气化热大的液体雾。通过使用这些冷却用流体，可以提供显著大的冷却温度。另外，拉伸吹塑成型中，可以使用两个模具，在第一模具中，在规定的温度和时间的范围内进行热处理后，将吹塑成型体转移到冷却用的第二模具，再次进行吹塑的同时将吹塑成型体冷却。另外，由模具取出的吹塑成型体的外层可以通过自然冷却、或通过吹冷风来冷却。

作为其它的吹塑成型方法，可例示出两阶段吹塑成型：使用一次拉伸吹塑模具，将预成型体加工为尺寸比最终吹塑成型体大的一次吹塑成型体，接着使该一次吹塑成型体加热收缩后，使用二次模具进行拉伸吹塑成型而加工为最终吹塑成型体。根据该吹塑成型方法，可以得到吹塑成型体的底部被充分拉伸薄壁化，热填充时、加热灭菌时的底部的变形小，另外耐冲击性优异的吹塑成型体。

需要说明的是，也可以在本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜、无定形碳膜等。

作为蒸镀膜的无机物或无机氧化物，可列举出例如铝、氧化铝、氧化硅等，但是不特别限定于此。通过涂覆无机物或无机氧化物的蒸镀膜，可以遮蔽低分子有机化合物从本实施方式的吸氧性多层注射成型体以及将其二次加工得到的容器溶出。作为蒸镀膜的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法，PECVD等化学蒸镀法等，但是不特别限定于此，可以适用各种公知的方法。需要说明的是，对蒸镀膜的厚度没有特别限定，从阻气性、遮光性和耐弯曲性等观点考虑，优选为5～500nm，更优选为5～200nm。

无定形碳膜作为金刚石状碳膜已知，另外为也被称为碳膜或氢化无定形碳膜的硬质碳膜。作为该无定形碳膜的形成方法，可例示出通过排气使中空成型体的内部形成真空，向其中供给碳源气体，供给等离子体产生用能量，由此使该碳源气体等离子体化的方法，但是不特别限定于该方法。由此，可以在容器内表面形成无定形碳膜。通过无定形碳膜的涂覆，不仅可以显著减小氧气、二氧化碳等低分子无机气体的透过度，而且可以抑制具有臭味的各种低分子有机化合物对吸氧性多层注射成型体的吸附。需要说明的是，对无定形碳膜的厚度没有特别限定，从低分子有机化合物的吸附抑制效果、阻气性的提高效果、与塑料的密合性、耐久性和透明性等观点考虑，优选为50～5000nm。

使用本实施方式的吸氧性多层注射成型体时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可列举出例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。

本实施方式的吸氧性多层注射成型体在吸氧时不必需水分、换而言之可以与被保存物的水分的有无无关地进行吸氧，因此，可以与被保存物的种类无关地用于宽用途中。需要说明的是，对于被保存物和杀菌处理的详细内容，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

<第五实施方式>

本实施方式的吸氧性PTP包装材料，其具备将吸氧性多层体成型而成的吸氧性底材，和包含依次含有含热塑性树脂(d)的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，前述吸氧性PTP包装体为吸氧性底材中的热塑性树脂层与阻气性盖材中的内层接合而成的。作为这种吸氧性PTP包装体的一例，例如可以为将吸氧性多层体成型而成的吸氧性底材、含有热塑性树脂(d)的内层、和含有阻气性物质的阻气层依次层叠而成的吸氧性PTP包装体。需要说明的是，PTP(药品包装用、泡罩包装、Press Through Package)包装体有时也称为泡罩包装(blister package)。

[吸氧性多层体]

吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，前述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。由此，本实施方式的吸氧性PTP包装体也可以被称为在第一实施方式中，包含依次含有含热塑性树脂(d)的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，吸氧性PTP包装体为吸氧性底材中的热塑性树脂层与阻气性盖材中的内层接合而成的吸氧性PTP包装体。作为这种吸氧性PTP包装体的一例，例如可以为含热塑性树脂(d)的内层、和含阻气性物质的阻气层依次层叠而成的吸氧性PTP包装体。

[吸氧层(层A)]

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

[热塑性树脂层(层B)]

只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的热塑性树脂层(层B)。

[其它的层]

本实施方式的吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如阻气层、粘接层等。对于它们，只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的其它的层。

<阻气层(层D)>

对于本实施方式的吸氧性多层体，从进一步提高阻氧性的观点考虑，优选设置含有阻气性物质的阻气层(层D)。通过在吸氧层(层A)的外侧设置阻气层(层D)，能够减少由容器外透过或侵入容器壁面的氧气。另外，通过在吸氧层(层A)的内侧也配置阻气层(层D)，能够进一步减少由容器外透过或侵入容器壁面的氧气，并且能够长期保持层A的吸氧性能。

关于层D的透氧率，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为100mL/(m²·天·atm)以下，更优选为80mL/(m²·天·atm)以下，进一步优选为50mL/(m²·天·atm)以下。

作为本实施方式的吸氧性多层体的层D中使用的阻气性物质，可以使用阻气性热塑性树脂、阻气性热固性树脂、二氧化硅、氧化铝、铝等的各种蒸镀薄膜、铝箔等金属箔等。作为阻气性热塑性树脂，可例示出例如乙烯-乙烯醇共聚物、MXD6、聚偏二氯乙烯等。另外，作为阻气性热固性树脂，可以使用阻气性环氧树脂等，例如可以使用三菱瓦斯化学株式会社制“MAXIVE”等市售品。

另外，从进一步提高所邻接的两层之间的层间粘接强度的观点考虑，优选在该两层之间设置粘接层(层AD)。粘接层优选含有具有粘接性的热塑性树脂。作为具有粘接性的热塑性树脂，可列举出例如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系树脂用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸改性而得到的酸改性聚烯烃树脂；以聚酯系嵌段共聚物作为主要成分的聚酯系热塑性弹性体等。另外，从提高与上述树脂层(层B)的粘接性的观点考虑，优选为将与层B中使用的热塑性树脂相同的树脂改性而成的具有粘接性的热塑性树脂。需要说明的是，对粘接层的厚度没有特别限定，从发挥实用的粘接强度、并且确保成型加工性的观点考虑，优选为2～100μm，更优选为5～90μm，进一步优选为10～80μm。

[吸氧性底材]

吸氧性底材可以通过将上述吸氧性多层体成型而得到。对吸氧性底材的形状没有特别限定，可以通过相应于收纳、保存的物品实施热成型而形成任意形状的容器。

更具体而言，将上述薄膜状或片材状的吸氧性多层体利用真空成型、加压成型、柱塞辅助成型等方法进行成型，从而可以制作具有可收纳片剂等被保存物的空间的吸氧性底材。

需要说明的是，制作具有凸缘部的吸氧性底材的情况下，可以实施对该凸缘部赋予易剥离功能的特殊加工。另外，通过将上述吸氧性多层体用作容器的盖材、顶部密封等构件，可以对这些容器赋予吸氧功能。

[阻气性盖材]

阻气性盖材，包含依次含有含热塑性树脂的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层，可以降低在吸氧性PTP包装体内由阻气性盖材外透过或侵入该盖材的氧气的量。作为这种吸氧性PTP包装体的一例，例如可以为含热塑性树脂的内层、和含阻气性物质的阻气层依次层叠而成的吸氧性PTP包装体。另外，本实施方式的阻气性成型体根据需要可以在任意位置具有这两层以外的层。尤其是，通过在这两层的中间设置上述吸氧层(层A)，可以对盖材也赋予吸氧功能。作为该吸氧层，例如可以适当使用第一实施方式中所述的吸氧层。

作为阻气性盖材的内层中使用的热塑性树脂没有特别限定，作为具体例，可列举出作为上述吸氧性多层体的热塑性树脂层中优选使用的热塑性树脂而示出的例子。

除了上述热塑性树脂以外，阻气性盖材的内层还可以含有本领域中公知的各种添加剂。作为其具体例，可列举出作为上述吸氧性多层体的热塑性树脂层中优选使用的添加剂而示出的例子。

内层中的热塑性树脂的含有比例可以适当设定，没有特别限定，相对于内层的总量，优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。内层的厚度可以根据用途、所希望的性能适当设定，没有特别限定，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。

作为阻气性盖材的内层中使用的热塑性树脂，从确保吸氧性PTP包装体的热熔接强度的观点考虑，优选为与上述吸氧性多层体的热塑性树脂层中使用的热塑性树脂相同的热塑性树脂。

阻气性盖材的阻气层含有阻气性物质。关于阻气层的透氧率，对于20μm厚度的薄膜而言，在23℃、相对湿度60％的条件下测定时，优选为100mL/(m²·天·atm)以下，更优选为80mL/(m²·天·atm)以下，进一步优选为50mL/(m²·天·atm)以下。

作为阻气性盖材的阻气层中使用的阻气性物质的具体例，可列举出作为上述吸氧性多层体的阻气层(层D)中优选使用的阻气性物质而示出的例子。尤其是，吸氧性PTP包装体中，从挤出并取出所收纳的被保存物方面考虑，特别优选使用铝箔。阻气性盖材的阻气层的厚度优选为1～100μm，更优选为5～20μm。

[吸氧性PTP包装体]

本实施方式的吸氧性PTP包装体可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外侵入的氧气为少量的情况下，也吸收该所侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

使用本实施方式的吸氧性多层体、吸氧性PTP包装体时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。

另外，被保存物的收纳(包装)前后，可以以适于被保存物的方式实施容器、被保存物的杀菌处理。作为杀菌方法，可列举出例如100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌，紫外线、微波、γ射线等电磁波杀菌，环氧乙烷等的气体处理，过氧化氢、次氯酸等的化学试剂杀菌等。

[被保存物]

被收纳于本实施方式的吸氧性PTP包装体的被保存物没有特别限定，例如能够收纳维生素C、维生素E等健康食品，内服用片剂、口腔崩解片(OD片)等各种药品。

接着，本实施方式中，也可以提供一种保存方法，其将选自由米饭、酒精饮料、果汁和/或蔬菜汁、以及药液组成的组中的任意一种保存于包含上述吸氧性多层体的吸氧性容器内。以下对该保存方法以一些实施方式作为例子进行说明。

<第六实施方式>

本实施方式中涉及将米饭保存于包含上述吸氧性多层体的吸氧性容器内的保存方法。

[米饭]

作为本实施方式中的米饭，可列举出例如无菌环境下煮饭得到的无菌米饭，或者在吸氧性容器内填充密封米和水、利用加压加热釜加热煮饭得到的无菌米饭等。为了保持风味，将在110℃以下的加热温度下煮饭得到的米饭填充密闭于本发明的吸氧性容器，但是也可以在填充时用氮气、二氧化碳等非活性气体置换容器内、降低氧气浓度。

[吸氧性多层体]

作为吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

对吸氧性多层体中的层结构没有特别限定，对吸氧层(层A)和热塑性树脂层(层B)的层数、种类没有特别限定。需要说明的是，对于层结构的详细内容与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

[吸氧层(层A)]

吸氧性多层体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物等。

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

[热塑性树脂层(层B)]

[其它的层]

[吸氧性容器]

<第七实施方式>

本实施方式涉及将酒精饮料保存于包含上述吸氧性多层体的吸氧性容器内的保存方法。

[酒精饮料]

本实施方式的酒精饮料只要为含有乙醇的饮料则没有任何限定，对酒精浓度也没有任何限定。可例示出鸡尾酒类等低酒精饮料、蒸馏酒(威士忌酒、朗姆酒、巴西朗姆酒、伏特加酒、杜松酒、龙舌兰酒、白兰地酒、梅酒、亚力酒、乌佐酒、糯米酒、烧酒、冲绳烧酒)、酿造酒(葡萄酒、啤酒、果酒、绍兴酒、日本酒)、混合酒(利口酒、甜料酒)、以及含有它们的饮料。

以下对本实施方式的酒精饮料的保存方法中使用的吸氧性多层体的一例进行说明。

[吸氧性多层体]

本实施方式的吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

[吸氧层(层A)]

本实施方式的吸氧性多层体的吸氧层(层A)为含有吸氧性组合物的层，所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

[热塑性树脂层(层B)]

[其它的层]

吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层、金属箔、金属蒸镀层和有机-无机膜等。对于它们，只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式中所述的其它的层。

[吸氧性容器]

<第八实施方式>

本实施方式涉及将果汁和/或蔬菜汁保存于含有上述吸氧性多层体的吸氧性容器内的保存方法。

[果汁和/或蔬菜汁]

本实施方式中的果汁和/或蔬菜汁指的是将成为原料的果实和/或蔬菜磨碎或挤榨得到的液体，还可以含有原料中的固体。成为原料的果实和/或蔬菜没有特别限定。可列举出例如桔子、柑子、苹果、桃、梨、葡萄、乌饭树、葡萄柚、菠萝、扁平橘、番石榴、西印度樱桃、洋李子、番木瓜、芒果、甜瓜、猕猴桃、杨梅、香蕉、柚子、柠檬、西红柿、茄子、南瓜、柿子椒、苦瓜、丝瓜、冬瓜、秋葵、毛豆、荚碗豆、扁豆、蚕豆、辣椒、玉米、黄瓜等果菜类，胡萝卜、牛蒡、洋葱、竹笋、藕、芜菁、萝卜、马铃薯、甘薯、芋头、辣韭、大蒜、生姜等根菜类，国王菜、芦笋、洋芹菜、羽衣甘蓝、青梗菜、菠菜、油菜、圆白菜、莴苣、白菜、花茎甘蓝、菜花、北柴胡、欧芹、葱、苘蒿、韭菜等叶茎类等。另外，也可以使用在榨汁前后实施煮、炒、加热、蒸等加热处理，充分水洗、浸在水里漂洗、化学试剂处理等非加热处理等得到的果汁和/或蔬菜汁作为原料。进而，也可以使用将果汁和/或蔬菜汁通液于特定树脂等去除果汁和/或蔬菜汁中含有的特定成分而得到的果汁和/或蔬菜汁作为原料。进而，这些果汁和蔬菜汁可以分别单独使用一种或组合两种以上来使用。

另外，对于果汁和/或蔬菜汁的香气成分而言，例如柑橘类的果汁中含有d-柠檬烯、γ-松油烯、香叶烯、α-蒎烯、β-蒎烯、香茅醇、里哪醇等萜类，和正辛醛、正癸醛等醛类，苹果的果汁中含有丁酸戊酯、乙酸戊酯等酯类，和己醛、反式-2-己醛等醛类，葡萄的果汁中含有氨茴酸甲酯、巴豆酸乙酯等酯类，里哪醇、香叶醇等萜类，进而以西红柿作为原料的蔬菜汁中含有α-蒎烯、香叶烯、d-柠檬烯等萜类，己醛、庚醛等醛类等。这些香气成分等由于氧气而被氧化分解，因此风味、色调受损。

进而，果汁和/或蔬菜汁中可以添加砂糖、葡萄糖、果糖、果糖葡萄糖液糖、葡萄糖果糖液糖、高果糖液糖、低聚糖、海藻糖、木糖醇、三氯蔗糖、甜叶菊提取物、山梨醇、甘草提取物、罗汉果提取物等砂糖类及甜味剂，果胶、明胶、胶原、琼脂、角叉菜胶、海藻酸钠、大豆多糖类、阿拉伯胶、瓜尔胶、黄原胶、罗望子胶、结冷胶等增稠稳定剂，柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、葡萄糖酸等酸味剂，L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠等抗氧化剂，碳酸氢钠等pH调整剂，甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等乳化剂，食物纤维、钙盐、镁盐、烟酸、泛酸等强化剂，姜黄等香辣调味料、香料等。

[吸氧性多层体]

[吸氧层(层A)]

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

[热塑性树脂层(层B)]

[其它的层]

吸氧性多层体，根据所希望的性能等，除了上述吸氧层(层A)和树脂层(层B)之外，还可以含有任意的层。作为这种任意的层，可列举出例如粘接层、金属箔、金属蒸镀层和有机-无机膜等。对于它们，只要没有特别说明，则可以使用作为上述第一实施方式的其它的层说明的其它的层。

[吸氧性容器]

对于吸氧性容器的形状、使用方法，与上述第一实施方式中的说明相同，省略在此的重复说明。

使用吸氧性多层体时，通过照射能量射线，可以促进吸氧反应的引发或提高吸氧速度。作为能量射线，可使用例如可见光线、紫外线、X射线、电子束、γ射线等。照射能量的量可以根据使用的能量射线的种类适当选择。

<第九实施方式>

本实施方式涉及将药液保存于包含上述吸氧性多层体的吸氧性容器内的保存方法。

[药液]

作为本实施方式中的药液，可列举出例如葡萄糖、氨基酸、各种维生素、多巴酚丁胺、盐酸吗啡、胰岛素、肾上腺素、依降钙素等，蛋白药物、核酸药物等生物药物等的注射剂液，复方山梨醇乳酸林格液、复方麦芽糖乳酸林格液等的电解质，含有维生素类、氨基酸类、甘草酸二钾、ε-氨基己酸、盐酸萘甲唑啉、盐酸四氢唑啉等各种药效成分的眼药等。

[吸氧性多层体]

吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层(层A)和含有热塑性树脂(b)的热塑性树脂层(层B)，前述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂(a)以及至少一种上述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物。

[吸氧层(层A)]

<四氢化萘化合物>

<过渡金属催化剂>

<热塑性树脂(a)>

[热塑性树脂层(层B)]

只要没有特别说明，则可以适当使用上述第一实施方式的热塑性树脂层(层B)。

[吸氧性容器]

吸氧性容器在包装容器的全部或一部分包含上述吸氧性多层体。本实施方式的吸氧性容器可以吸收容器内的氧气，即使在由容器外透过或侵入容器壁面的氧气为微量的情况下，也吸收该所透过或侵入的氧气，而防止所保存的内容物品(被保存物)的由于氧气所导致的变质等。

实施例

通过以下的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被以下的实施例任何限定。需要说明的是，只要没有特别记载，则NMR测定在室温下进行。

<第一实验>

(合成例1)具有四氢化萘环的二酯化合物A

向具备温度计、分凝器、全凝器、搅拌装置的反应器中添加1,2,3,4-四氢萘-2,6-二羧酸二甲酯248g(1.0摩尔)、正己醇409g(4.0摩尔)、四丁基钛酸酯0.34g，在氮气气氛下升温至150℃，边将生成的甲醇去除到体系外边进行反应。甲醇的生成停止后，冷却至室温，减压去除未反应的正己醇，从而得到二酯化合物A。使用差示热·热重量同时测定装置(株式会社岛津制作所制，商品名“DTG-60”)，对所得到的化合物的3％重量減少温度进行测定。所得到的化合物的结构式、分子量以及3％重量減少温度示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.73-7.79(2H m)、7.16(1H d)、4.29(2H t)、4.10(2H t)、3.01-3.08(2H m)、2.82-2.97(2H m)、2.70-2.78(1H m)、2.18-2.24(1H m)、1.84-1.94(1Hm)、1.71-1.79(2H m)、1.58-1.68(2H m)、1.25-1.48(12H m)、0.90(6H t)。

(合成例2)具有四氢化萘环的二酯化合物B

使用正辛醇来替代正己醇，使其配混量为521g(4.0摩尔)，使反应温度为190℃，除此之外进行与合成例1相同的操作，得到二酯化合物B。所得到的化合物的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.68-7.74(2H m)、7.10(1H d)、4.23(2H t)、4.04(2H t)、2.92-3.00(2H m)、2.72-2.89(2H m)、2.63-2.70(1H m)、2.10-2.18(1H m)、1.76-1.85(1Hm)、1.63-1.72(2H m)、1.50-1.59(2H m)、1.09-1.40(20H m)、0.90(6H t)。

(合成例3)具有四氢化萘环的二酯化合物C

使用1,2,3,4-四氢萘-1,8-二羧酸二甲酯来替代1,2,3,4-四氢萘-2,6-二羧酸二甲酯，除此之外进行与合成例2相同的操作，得到二酯化合物C。所得到的化合物的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.78(1H d)、7.17-7.29(2H m)、4.50(1H t)、4.22(2H t)、3.98-4.12(2H m)、2.76-2.93(2H m)、2.21-2.30(1H m)、1.89-1.99(1H m)、1.67-1.83(4Hm)、1.50-1.63(3H m)、1.18-1.44(19H m)、0.89(6H t)。

(合成例4)具有四氢化萘环的二酯化合物D

向具备温度计、分凝器、全凝器、搅拌装置的反应器中添加己二酸二甲酯108g(0.62毫摩尔)、6-羟基甲基-1,2,3,4-四氢萘300g(1.85毫摩尔)，升温至130℃。添加四丁醇钛0.58g后，升温至200℃，边将生成的甲醇去除到体系外边进行反应。甲醇的生成停止后，冷却至室温，减压去除未反应的6-羟基甲基-1,2,3,4-四氢萘后，通过再结晶，得到二酯化合物D。所得到的化合物的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.00(6H m)、5.02(4H s)、2.70-2.79(8H m)、2.34(4H t)、1.74-1.83(8H m)、1.64-1.70(4H m)。

(合成例5)具有四氢化萘环的二酰胺化合物E

向具备温度计、搅拌装置的2000mL高压釜添加1,2,3,4-四氢萘-2,6-二羧酸二甲酯248g(1.0摩尔)、正己胺607g(6.0摩尔)，进行氮气置换后，升温至220℃，加热搅拌5小时。冷却至室温后，进行过滤，通过再结晶，得到二酰胺化合物E。所得到的化合物的结构式示于表1。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.42(1H s)、7.37(1H d)、7.04(1H d)、5.99(1H m)、5.53(1H m)、3.32-3.41(2H m)、3.15-3.24(2H m)、2.68-3.03(4H m)、2.35-2.43(1H m)、1.97-2.05(1H m)、1.76-1.87(1H m)、1.17-1.58(12H m)、0.83(6H t)。

(合成例6)具有四氢化萘环的酸酐F

向内容积18L高压釜添加1,8-萘二甲酸酐1.8kg、5重量％钯负载于活性炭而成的催化剂(干燥品)300g、乙酸乙酯7.5kg。室温下，将高压釜内以1MPa氮气进行两次置换，接着以1MPa氢气进行两次置换。然后降压至常压后，将内温升温到80℃，用氢气加压至5MPa，在相同温度、相同压力下以500rpm搅拌2小时。反应后，冷却至室温，释放氢气，以1MPa氮气置换两次后，过滤催化剂，催化剂用丙酮1.0kg洗涤三次。由所得到的母液通过蒸发器减压去除溶剂，得到粗产物。将所得到的粗产物再结晶，由此得到酸酐F。需要说明的是，NMR的分析结果如下所述。

¹H-NMR(400MHz CDCl₃)δ7.98(1H d)、7.47(1H d)、7.38(1H dd)、3.93(1H t)、2.80-3.00(2H m)、2.55-2.64(1H m)、2.14-2.24(1H m)、1.77-1.94(2H m)。

[表1]

(实施例1-1)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于乙烯-乙烯醇共聚物(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“EVAL L171B”、以下也简称为“EVOH”)95质量份，在220℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着使用具备第一～第三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊和片材牵引机的三种五层多层片材成型装置，由第一台挤出机挤出聚丙烯(产品名、Japan PolypropyleneCorporation“NOVATEC PP FY6C”、以下也简称为“PP”)、由第二台挤出机挤出吸氧性组合物、由第三台挤出机挤出粘接性聚丙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC P604V”、以下也简称为“粘接性PP”)，介由进料头，得到吸氧性多层片材。该多层片材的层结构由内层起为PP(250μm)/粘接性PP(15μm)/吸氧层(100μm)/粘接性PP(15μm)/PP(250μm)。所得到的吸氧性多层片材的评价如以下所述进行。

(1)吸氧性多层片材的吸氧量

准备包含铝箔层叠薄膜的阻气袋两个。接着将所得到的吸氧性多层片材的试验片(长度10cm×宽度10cm)2块与空气500cc一起填充于两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％后，分别密封。如此得到的密封体在温度40℃的气氛下保管30天，测定期间吸收的氧气的总量。

(2)吸氧性多层片材的吸氧后的臭气

将与吸氧量测定同样地在温度40℃、相对湿度100％下保管30天后的密封袋开封，确认密封袋内的臭气。

对于臭气，分别评价片材自身的臭气的有无和吸氧前后的臭气的变化的有无。片材自身没有臭气、并且也没有吸氧前后的臭气的变化的情况判断为“没有吸氧后的臭气”。

(3)吸氧性多层片材的透氧率

使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN 2-61”)，在温度23℃、相对湿度60％的气氛下，测定由测定开始起第30天的透氧率。测定值越低则表示阻氧性越良好。需要说明的是，对于透氧率根据ASTM D3985进行测定。

(实施例1-2)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例1-1同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(实施例1-3)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例1-1同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(实施例1-4)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例1-1同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(实施例1-5)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例1-1同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(实施例1-6)

二酯化合物A替代为酸酐F，除此之外与实施例1-1同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(比较例1-1)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-1同样地制作多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(比较例1-2)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例1-1同样地制作多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

(比较例1-3)

不使用硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-1同样地制作多层片材，进行与实施例1-1相同的评价。

下表示出各实施例和各比较例的条件和结果。

1)40℃下由试验开始起30天期间吸收的氧气的总量

2)40℃、相对湿度100％下保存30天后的臭气

3)在23℃、相对湿度60％下测定

由表可知，各实施例的吸氧性多层片材由于通过吸氧层吸收氧气，因此与各比较例相比，可以降低透氧率。另外确认，各实施例的吸氧性多层片材不仅没有臭气，而且吸氧后也没有臭气。

(实施例1-7)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于聚对苯二甲酸乙二酯(产品名、Invista公司制“1101E”、以下也简称为“PET”)95质量份，在260℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着使用具备第一～第三挤出机、进料头、T模头、冷却辊和片材牵引机的两种三层多层片材成型装置，由第一台挤出机和第三台挤出机挤出聚对苯二甲酸乙二酯、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性组合物，介由进料头，得到吸氧性多层片材。该多层片材的层结构为PET(100μm)/吸氧层(300μm)/PET(100μm)。

接着对于所得到吸氧性多层片材的透氧率，在温度23℃、相对湿度60％及相对湿度90％的气氛下进行测定。由测定开始起30天后的透氧率如表3所示。需要说明的是，透氧率的测定使用与实施例1-1相同的透氧率测定装置进行。另外，与实施例1-1同样地确认了透氧率测定后的多层片材的臭气。

(实施例1-8)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例1-7同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(实施例1-9)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例1-7同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(实施例1-10)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例1-7同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(实施例1-11)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例1-7同样地制作吸氧性多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(比较例1-4)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-7同样地制作多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(比较例1-5)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例1-7同样地制作多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

(比较例1-6)

不使用硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-7同样地制作多层片材，进行与实施例1-7相同的评价。

1)23℃下测定

(实施例1-12)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于聚酰胺6(产品名、宇部兴产株式会社制“UBE尼龙1024B”、以下也简称为“PA6”)95质量份，在250℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着使用具备两台挤出机、进料头、T模头、冷却辊和片材牵引机的两种三层多层薄膜成型装置，由第一台挤出机挤出PA6、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性组合物，介由进料头，得到吸氧性多层薄膜。该多层片材的层结构为PA6(90μm)/吸氧层(180μm)/PA6(90μm)。接着将所得到的多层薄膜，使用间歇式双轴拉伸机(东洋精机株式会社制、中央拉伸式双轴拉伸机)以80℃拉伸温度在MD拉伸3倍、在TD拉伸3倍，在210℃下热固定30秒，得到双轴拉伸薄膜。需要说明的是，拉伸后的各层的厚度为10/20/10(μm)。

对于所得到的吸氧性多层薄膜的透氧率，在温度23℃、相对湿度60％的气氛下进行测定。由测定开始起30天后的透氧率如表4所示。需要说明的是，透氧率的测定使用与实施例1相同的透氧率测定装置进行。另外，与实施例1-1同样地确认了透氧率测定后的多层薄膜的臭气。

(实施例1-13)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例1-12同样地制作吸氧性多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(实施例1-14)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例1-12同样地制作吸氧性多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(实施例1-15)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例1-12同样地制作吸氧性多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(实施例1-16)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例1-12同样地制作吸氧性多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(实施例1-17)

使得聚酰胺化合物的量为90质量份、二酰胺化合物E的量为10质量份，除此之外与实施例1-12同样地制作吸氧性多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(比较例1-7)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-12同样地制作多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(比较例1-8)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例1-12同样地制作多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

(比较例1-9)

不使用硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-12同样地制作多层薄膜，进行与实施例1-12相同的评价。

各实施例和各比较例的条件和评价结果如下表所示。

[表4]

1)23℃、相对湿度60％下测定

由表可知，各实施例的吸氧性多层薄膜由于通过吸氧层吸收氧气，因此与各比较例相比，可以降低透氧率。另外确认，各实施例的吸氧性多层薄膜不仅没有臭气，而且吸氧后也没有臭气。

(实施例1-18)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于直链状低密度聚乙烯(产品名、Ube-Maruzen Polyethlene Co,Ltd.制“Umerit 140HK”、以下也简称为“LLDPE1”)95质量份，在200℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着使用具备两台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的两种三层多层薄膜制造装置，由第一台挤出机挤出直链状低密度聚乙烯(产品名、DowChemical Company制“ELITE 5220G”、以下也简称为“LLDPE2”)、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性组合物，介由进料头，制作两种三层薄膜后，以60m/分钟对单面的LLDPE2层的表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷。该多层薄膜的层结构为LLDPE2(20μm)/吸氧层(40μm)/LLDPE2(20μm)。

接着，在电晕处理面侧，使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名、Toyo-Morton,Ltd.制“TM251/CAT-RT88”)，通过干式层压层叠尼龙6薄膜(产品名、东洋纺织株式会社制“N1202”)和蒸镀有铝的PET薄膜(产品名、凸版印刷株式会社制“GL-ARH-F”)，得到包含蒸镀有铝的PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜(15μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/LLDPE2(20μm)/吸氧层(40μm)/LLDPE2(20μm)的吸氧性多层体的透明的吸氧性多层薄膜。所得到的吸氧性多层薄膜的评价如下所示进行。

(1)吸氧性多层薄膜的吸氧量

准备包含铝箔层叠薄膜的阻气袋两个。接着将所得到的吸氧性多层薄膜的试验片(长度10cm×宽度10cm)2块与空气500cc一起填充于两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％后，分别密封。如此得到的密封体在温度40℃的气氛下保管30天，测定期间吸收的氧气的总量。

(2)吸氧性多层薄膜的吸氧后的臭气

将吸氧量测定后的密封袋开封，确认密封袋内的臭气。

(3)密封强度

由所得到的吸氧性多层薄膜，使得LLDPE2层侧为内表面，制作10cm×18cm的三边密封袋，然后在温度40℃、相对湿度90％下保管100天后，进行袋的密封强度的测定。需要说明的是，密封强度的测定中，三边密封袋的短边部分的密封强度根据JIS Z0238测定。

(实施例1-19)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例1-18同样地得到吸氧性多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例1-20)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例1-18同样地得到吸氧性多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例1-21)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例1-18同样地得到吸氧性多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例1-22)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例1-18同样地得到吸氧性多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例1-23)

二酯化合物A替代为酸酐F，除此之外与实施例1-18同样地得到吸氧性多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例1-10)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-18同样地得到多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例1-11)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例1-18同样地得到多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例1-12)

不使用硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例1-18同样地得到多层薄膜。然后，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例1-13)

将平均粒径30μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LLDPE1以30:70的质量比进行混炼，得到铁系吸氧性组合物。使用该铁系吸氧性组合物来替代实施例1-18中记载的吸氧性组合物，除此之外想要与实施例1-18同样地制作两种三层薄膜，但是在薄膜表面产生源自铁粉的凹凸，得不到能够耐受此后研究的表面平滑的薄膜。因此，在厚度50μm的直链状低密度聚乙烯薄膜(产品名；Tohcello Inc.制“Tohcello T.U.X HC”、以下记载为“LLDPE3”)，作为吸氧层，以厚度40μm通过挤出层压而层叠上述铁系吸氧性组合物，然后对于铁系吸氧性组合物的层侧的表面以60m/分钟进行电晕放电处理，得到层压薄膜。

接着，在该层压薄膜的电晕处理面侧，与实施例1-18同样地通过干式层压而层叠下述各层，制作蒸镀有铝的PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜(15μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/吸氧层(40μm)/LLDPE3(50μm)的铁系吸氧性多层薄膜，需要说明的是，所得到的铁系吸氧性多层薄膜由于铁而不透明。

接着，使用所得到的铁系吸氧性多层薄膜，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例1-14)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于尼龙MXD6(产品名、三菱瓦斯化学株式会社制“MX尼龙S6011”、以下也简称为“N-MXD6”)100质量份，在260℃下熔融混炼使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着使用具备三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的三种五层多层薄膜制造装置，由第一台挤出机挤出LLDPE2、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性组合物、由第三台挤出机挤出粘接性聚乙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC M545”、以下也简称为“粘接性PE”)，介由进料头，制作三种五层薄膜后，以60m/分钟对单面的LLDPE2层的表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷。该多层薄膜的层结构为LLDPE2(10μm)/粘接性PE(10μm)/吸氧层(40μm)/粘接性PE(10μm)/LLDPE2(10μm)。

接着，在该层压薄膜的电晕处理面侧，与实施例1-18同样地通过干式层压而层叠下述各层，制作蒸镀有铝的PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜(15μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/LLDPE2(10μm)/粘接性PE(10μm)/吸氧层(40μm)/粘接性PE(10μm)/LLDPE2(10μm)的尼龙MXD6系吸氧性多层薄膜。

接着，使用所得到的尼龙MXD6系吸氧性多层薄膜，与实施例1-18同样地进行吸氧量的测定、吸氧后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)40℃下由试验开始起30天期间吸收的氧气的总量

2)开封吸氧测定后的密封袋，进行调查

3)在40℃、相对湿度90％下保存100天

由表至少确认，各实施例的吸氧性多层薄膜在高湿度下和低湿度下都表现出吸氧性，吸氧后也没有臭气的产生，并且吸氧后也维持密封强度。

<第二实验>

使用上述合成例1～4中制作的具有四氢化萘环的二酯化合物A～D、合成例5中制作的具有四氢化萘环的二酰胺化合物E、以及合成例6中制作的具有四氢化萘环的酸酐F。

(实施例2-1)

(吸氧性组合物的制作)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于乙烯-乙烯醇共聚物(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“EVAL SP521B”、以下也简称为“EVOH”)95质量份，在220℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

(吸氧性多层薄膜的制作)

将所得到的吸氧性组合物，使用具有2根直径96mm螺杆的双螺杆挤出机，在挤出温度210℃、螺杆转速60rpm、送料螺杆转速20rpm、牵引速度50m/分钟的条件下制膜，由此制作宽度800mm、厚度15μm的薄膜状的吸氧性组合物的吸氧性单层薄膜。

对于所得到的吸氧性单层薄膜，以100m/分钟进行电晕放电处理，制作薄膜卷。观察所得到的薄膜卷，结果没有瘤等的厚度不均，所得到的薄膜的外观良好。接着，在电晕处理面侧，使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名、Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”)，通过干式层压层叠尼龙薄膜(产品名、东洋纺织株式会社制“N1130”)。进而对于所得到的层叠体EVOH面以100m/分钟进行电晕放电处理，制作薄膜卷。所得到的薄膜卷没有瘤等的厚度不均，所得到的薄膜的外观良好。在电晕处理面侧，使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名、Toyo-Morton,Ltd.制“AD817/CAT-RT86L-60”)，通过干式层压层叠LLDPE薄膜(产品名、东洋纺织株式会社制“L6100”)，由此得到包含尼龙薄膜(15μm)/粘接剂(3μm)/吸氧性单层薄膜(15μm)/粘接剂(3μm)/LLDPE薄膜(50μm)的吸氧性多层薄膜。需要说明的是，括号内的μm单位的数字表示厚度。以下的实施例中只要没有特别说明，则同样地记载。

(吸氧性多层片材的制作)

使用具备第一～第三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊和片材牵引机的三种五层多层片材成型装置，由第一台挤出机挤出聚丙烯(产品名、JapanPolypropyleneCorporation制“NOVATEC PP FY6C”、以下也简称为“PP1”)、由第二台挤出机挤出吸氧性组合物、由第三台挤出机挤出粘接性聚丙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC P604V”、以下也简称为“粘接性PP”)，介由进料头，得到吸氧性多层片材。该多层片材的层结构由内层起为PP1(400μm)/粘接性PP(15μm)/吸氧层(100μm)/粘接性PP(15μm)/PP1(400μm)。

(吸氧性多层容器的制作)

使用具备柱塞辅助的真空加压成型机，进行所得到的吸氧性多层片材的热成型加工，得到内容积400cc、表面积200cm²的盘状吸氧性多层容器。接着向所得到的吸氧性多层容器填充10g调湿剂，将容器内的相对湿度调整为100％。接着，作为盖材，使用阻气薄膜(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“Eval EFCR-15”)，通过氮气置换将初始氧气浓度调整为2vol(体积)％的同时，通过利用热熔接进行的接合来进行密封，从而得到吸氧性密封容器。需要说明的是，热熔接使用Eshin Pack Industry Company Limited制的包封机，在熔接温度240℃、熔接时间2秒、熔接压力0.3MPa下进行。

所得到的吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材、吸氧性多层容器的评价如下所述进行。

(1)吸氧性多层薄膜的吸氧量

准备包含铝箔层叠薄膜的阻气袋两个。接着将所得到的吸氧性多层薄膜的试验片(长度10cm×宽度10cm)2块与空气500cc一起填充于两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％后，分别密封。如此得到的密封袋在40℃下保管30天，测定期间吸收的氧气的总量。

(2)吸氧性多层薄膜的透氧率

使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN 2-61”)，在温度23℃、相对湿度90％的气氛下，测定由测定开始起第30天的透氧率。测定值越低则表示阻氧性越良好。

(3)吸氧性多层片材的吸氧量

准备包含铝箔层叠薄膜的阻气袋两个。接着将所得到的吸氧性多层片材的试验片(长度10cm×宽度10cm)2块与空气500cc一起填充于两个阻气袋内，将一个袋内的相对湿度调整为100％，将另一个袋内的相对湿度调整为30％后，分别密封。如此得到的密封袋在40℃下保管30天，测定期间吸收的氧气的总量。

(4)吸氧性多层片材的吸氧后的臭气

将与吸氧性多层片材的吸氧量测定同样地在40℃、相对湿度100％下保管30天后的密封袋开封，确认密封袋内的臭气。

(5)吸氧性多层容器的透氧率

使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN 2-61”)，在温度23℃、相对湿度：容器内100％、容器外50％的气氛下，测定由测定开始起第30天的透氧率。测定值越低则表示阻氧性越良好。测定的检测下限为透氧率5×10^-5cc/(包装·天·0.21atm)。

(实施例2-2)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材和吸氧性多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

(实施例2-3)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材和吸氧性多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

(实施例2-4)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材和吸氧性多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

(实施例2-5)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材和吸氧性多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

(实施例2-6)

二酯化合物A替代为酸酐F，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、吸氧性多层片材和吸氧性多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

(比较例2-1)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例2-1同样地制作吸氧性多层薄膜、多层片材和多层容器，进行与实施例2-1相同的评价。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)温度40℃、相对湿度100％或30％下保管30天

2)温度23℃、相对湿度90％气氛下保管30天

3)温度40℃、相对湿度100％气氛下保管30天

4)温度23℃、相对湿度100％气氛下保管30天

5)检测下限为5×10^-5cc/(包装·天·0.21atm)

由表确认，各实施例的吸氧性多层片材和吸氧性多层容器表现出吸氧性，与比较例1-1相比可以降低透氧率，并且吸氧后也没有臭气。

<第三实验>

(实施例3-1)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于直链状低密度聚乙烯(产品名、Ube-Maruzen Polyethlene Co,Ltd.制“Umerit 140HK”、以下记载为“LLDPE1”)95质量份，在200℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物A。

接着使用具备两台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的多层薄膜制造装置，由第一台挤出机挤出作为密封层的材料的直链状低密度聚乙烯(产品名、Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC LL UF641”、以下记载为“LLDPE2”)、由第二台挤出机挤出作为吸氧层的材料的吸氧性组合物A，介由进料头，制作宽度900mm的两种两层薄膜(厚度、吸氧层30μm/密封层30μm)。然后以60m/分钟对吸氧层的表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷。

接着，在电晕处理面侧，使用氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(产品名、Toyo-Morton,Ltd.制“TM251/CAT-RT88”)，通过干式层压层叠尼龙6薄膜(产品名、东洋纺织株式会社制“N1202”)和蒸镀有铝的PET薄膜(产品名、凸版印刷株式会社制“GL-ARH-F”)，得到包含蒸镀有铝的PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜(15μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/吸氧层(30μm)/LLDPE2(30μm)的吸氧性多层体的吸氧性多层薄膜。需要说明的是，括号内的μm单位的数字表示厚度。

接着使用所得到的吸氧性多层薄膜，使得其LLDPE2层侧为内表面，制作13cm×18cm的三边密封袋，填充10g调湿剂，将容器内的相对湿度调整为100％或30％。接着填充密封通过氮气置换、初始氧气浓度调整为2vol％的气体50cc。如此得到的密封袋在23℃下保存。接着进行1个月保存后的袋内氧气浓度的测定。另外，开封1个月保存后的密封袋，进行臭气的确认。进而，进行保存前和1个月保存后的袋的密封强度的测定。需要说明的是，密封强度的测定中，三边密封袋的短边部分的密封强度根据JIS Z0238测定。

(实施例3-2)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例3-3)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例3-4)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例3-5)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(实施例3-6)

使用酸酐F来替代二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例3-1)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴，除此之外与实施例3-1同样地得到多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例3-2)

不使用硬脂酸钴，除此之外与实施例3-1同样地得到多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例3-3)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例3-1同样地得到多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例3-4)

将平均粒径30μm的铁粉与氯化钙以质量比100:1的比例混合，该混合物与LLDPE1以30:70的质量比进行混炼，得到铁系吸氧性组合物。使用铁系吸氧性组合物来替代吸氧性组合物(1)，除此之外与实施例3-1同样地进行，想要制作两种两层薄膜，但是在薄膜表面产生铁粉的凹凸，得不到能够耐受此后研究的表面平滑的薄膜。

(比较例3-5)

在厚度50μm的直链状低密度聚乙烯薄膜(产品名；Mitsui Chemicals TohcelloInc.制“T.U.X HC”)，作为吸氧层，以厚度30μm挤出层压比较例3-4中得到的铁系吸氧性组合物，制作吸氧层(30μm)/直链状低密度聚乙烯薄膜(50μm)的层压薄膜，然后对吸氧层面进行电晕放电处理。使用这种层压薄膜来替代两种两层结构的吸氧性多层薄膜，除此之外与实施例3-1同样地进行干式层压，得到吸氧性多层薄膜。然后与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

(比较例3-6)

接着使用具备三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、电晕放电处理装置、卷取机等的三种五层多层薄膜制造装置，由第一台挤出机挤出LLDPE2、由第二台挤出机挤出上述得到的吸氧性组合物、由第三台挤出机挤出粘接性聚乙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC M545”、以下也简称为“粘接性PE”)，介由进料头，制作三种三层薄膜后，以60m/分钟对吸氧层的表面进行电晕放电处理，制作薄膜卷。该多层薄膜的层结构为吸氧层(30μm)/粘接性PE(10μm)/LLDPE(20μm)。

接着，在该层压薄膜的电晕处理面侧，与实施例3-1同样地通过干式层压而层叠下述各层，制作蒸镀有铝的PET薄膜(12μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/尼龙6薄膜(15μm)/氨基甲酸酯系干式层压用粘接剂(3μm)/吸氧层(30μm)/粘接性PE(10μm)/LLDPE(20μm)的尼龙MXD6系吸氧性多层薄膜。

接着，使用所得到的尼龙MXD6系吸氧性多层薄膜，与实施例3-1同样地制作密封袋，与实施例3-1同样地进行袋内氧气浓度的测定、开封袋后的臭气的确认、袋的密封强度的测定。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)初始氧气浓度2.0％、气体量50cc

由表至少确认，各实施例的吸氧性多层体在高湿度下、低湿度下都表现出良好的吸氧性能，吸氧后也保持密封强度，并且也没有臭气的产生。

(实施例3-7)

使用包含挤出机、T模头、冷却辊、电晕处理装置和卷取机的挤出层压机，对基重400g/m²的纸的一面实施电晕处理后，在该电晕面以30μm的厚度挤出层压低密度聚乙烯(产品名、Japan Polyethylene Corporation制“NOVATEC LD LD602A”、以下记载为“LDPE”)，进而对于上述纸的另一面实施电晕处理，制造具有LDPE层/纸基材的结构的层叠体。

接着使用包含第一～第五台挤出机、进料头、T模头、冷却辊和卷取机的共挤出装置，由第一台挤出机挤出LDPE、由第二台挤出机挤出实施例3-1中制造的吸氧性组合物A、由第三台挤出机挤出粘接性聚乙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC L504”、以下记载为“粘接性PE”)、由第四台挤出机挤出尼龙MXD6(产品名、三菱瓦斯化学株式会社制“MX尼龙S6007”)、由第五台挤出机挤出LDPE，以层结构由形成容器的内侧的面起为LDPE(密封)层/吸氧层/粘接性PE层/N-MXD6层/粘接性PE层/LDPE层的顺序介由进料头形成多层溶融状态，以层叠LDPE层的方式共挤出层压于预先挤出层压有LDPE的纸基材的电晕处理面，得到纸基材层叠材料。所得到的层叠材料的结构，由形成容器的内侧的面起为LDPE层(10μm)/吸氧层(30μm)/粘接性PE层(10μm)/N-MXD6层(10μm)/粘接性PE层(10μm)/LDPE层(10μm)/纸基材/LDPE层(30μm)。

接着在相当于开封口的部分涂布抗热封剂后，对于上述层叠材料，使用冲裁模具进行划格线和冲裁，得到毛坯板后，对该毛坯板进行端面处理，将主体部热熔接形成套筒，将该套筒用成型填充机制作内容量500mL的屋顶型纸容器。在所制作的纸容器，通过约80℃的热充填法加热杀菌的同时填充、密封作为内容物的橙汁500mL，25℃下保存1个月。调查保存后的橙汁的风味、色调，结果可知风味和色调都得到良好保持。

(比较例3-7)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴，除此之外与实施例7同样地制作纸基材层叠材料和纸容器，进行橙汁的保存试验。1个月保存后的橙汁的风味、色调稍微降低。

确认了实施例3-7的纸容器具有良好的吸氧性能，因此保存后内容物的风味、色调也得到保持。

<第四实验>

使用上述合成例1～4中制作的具有四氢化萘环的二酯化合物A～D、和合成例5中制作的具有四氢化萘环的二酰胺化合物E。

(实施例4-1)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于聚对苯二甲酸乙二酯(产品名、Japan UniPET company制“BK-2180”、以下记载为“PET”)95质量份，在260℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物(1)。

接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂(b)、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂(b)同时注射构成吸氧层(层A)的树脂组合物，接着注射必要量的构成层B的热塑性树脂(b)以充满模腔，由此成型包含层B/吸氧层(层A)/层B的三层结构的注射成型体(型坯)。型坯的总质量为28g、层A的质量为型坯总质量的30质量％。需要说明的是，作为构成吸氧层(层A)的树脂组合物，使用吸氧性组合物(1)，作为热塑性树脂(b)使用PET。

(型坯的形状)

全长95mm、外径22mm、壁厚2.7mm。需要说明的是，型坯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。

(型坯的成型条件)

层A用的注射料筒温度：270℃

层B用的注射料筒温度：270℃

模具内树脂流路温度：270℃

模具冷却水温度：15℃

将所得到的型坯冷却后，作为二次加工，将型坯加热进行双轴拉伸吹塑成型，由此制造瓶。

(二次加工得到的瓶的形状)

全长160mm、外径60mm、内容积350mL、壁厚0.40mm。拉伸倍率为长1.9倍、宽2.7倍。底部形状为香槟酒型。主体部具有浅凹。需要说明的是，二次加工使用吹塑成型机(Frontier Communications制、型号：EFB1000ET)。

(二次加工条件)

型坯的加热温度：102℃

拉伸杆用压力：0.5MPa

一次吹塑压力：0.7MPa

二次吹塑压力：2.5MPa

一次吹塑延迟时间：0.30s

一次吹塑时间：0.30s

二次吹塑时间：2.0s

吹塑排气时间：0.6s

模具温度：30℃

[瓶的性能评价]

对于所得到的瓶的透氧率的测定、内容物的可视性、臭气试验，按照以下的方法和基准进行测定、评价。

(1)瓶的透氧率的测定

在23℃、瓶外部的相对湿度50％、瓶内部的相对湿度100％的气氛下，测定由测定开始起经过30天后的透氧率。测定使用透氧率测定装置(产品名、MOCON公司制“OX-TRAN 2-21ML”)。测定值越低则表示阻氧性越良好，测定的检测下限为透氧率5×10^-5cc/(包装·天·0.21atm)。需要说明的是，对于透氧率根据ASTM D3985进行测定。

(2)瓶的内容物可视性

肉眼观察所得到的瓶的内容物可视性。

(3)臭气试验(臭气性)

在所得到的瓶填充蒸馏水350mL，用聚乙烯制盖密封。然后，确认在40℃、相对湿度90％的气氛下保存后的蒸馏水的臭气。

(实施例4-2)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(实施例4-3)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(实施例4-4)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(实施例4-5)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(比较例4-1)

使用PET制作与实施例4-1相同形状的单层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(比较例4-2)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

(比较例4-3)

不使用硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例4-1同样地制作吸氧性多层瓶，测定透氧率，确认内容物可视性和臭气性。

各实施例和各比较例的条件和评价结果如下表所示。

(实施例4-6)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于乙烯-乙烯醇共聚物(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“EVAL L171B”、以下也简称为“EVOH”)95质量份，在220℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物(2)。

接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂(b)、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂(b)同时注射构成吸氧层(层A)的树脂组合物，接着注射必要量的构成层B的热塑性树脂(b)以充满模腔，由此成型包含层B/吸氧层(层A)/层B的三层结构的注射成型杯。注射成型杯的总质量为31g、层A的质量为注射成型杯的总质量的20质量％。需要说明的是，作为构成吸氧层(层A)的树脂组合物，使用吸氧性组合物(2)，作为热塑性树脂(b)，使用聚丙烯(产品名；Japan Polypropylene Corporation制“NOVATEC PPMG03B”、以下也简称为“PP”)。

(杯的形状)

全长125mm、底径52mm、凸缘外径70mm、凸缘内径62mm、壁厚1.1mm、内容积320mL。需要说明的是，杯的制造中使用注射成型机(名机制作所株式会社制、型号：M200、取4个)。

(杯的成型条件)

层A用的注射料筒温度：220℃

层B用的注射料筒温度：220℃

模具内树脂流路温度：220℃

模具冷却水温度：15℃

[杯的性能评价]

对于所得到的杯的透氧率的测定、密封保存后的密闭容器内氧气浓度的测定、臭气试验，按照以下的方法和基准进行测定、评价。

(1)杯的透氧率

对于所得到的杯，与实施例4-1同样地测定透氧率。

(2)密闭容器内氧气浓度的测定

在所得到的杯内填充调湿剂200g，将容器内的相对湿度调整为100％或30％，使用铝箔层叠薄膜作为封盖薄膜，通过氮气置换以初始氧气浓度为2vol％进行密封，制作密闭容器。然后，在23℃、相对湿度50％下保存，测定1个月后的容器内氧气浓度。

(3)臭气试验

将测定了上述密闭容器内氧气浓度后的密闭容器的铝箔层叠薄膜开封，确认容器内的臭气。需要说明的是，对于臭气，对容器自身的臭气的有无和吸氧前后的臭气变化的有无分别进行评价。容器自身没有臭气、并且吸氧前后没有臭气变化的情况判断为“没有容器内的臭气”。

(实施例4-7)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作吸氧性多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(实施例4-8)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作吸氧性多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(实施例4-9)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作吸氧性多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(实施例4-10)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作吸氧性多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(比较例4-4)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴，除此之外与实施例4-6同样地制作多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(比较例4-5)

不使用硬脂酸钴，除此之外与实施例4-6同样地制作多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(比较例4-6)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，密闭容器的铝箔层叠薄膜开封时没有发现杯的层间剥离。

(比较例4-7)

使用尼龙MXD6(产品名、三菱瓦斯化学株式会社制“MX尼龙S6011”、以下也简称为“N-MXD6”)来替代EVOH，不使用二酯化合物A，除此之外与实施例4-6同样地制作吸氧性多层杯，测定透氧率和密闭容器内的氧气浓度，确认臭气。需要说明的是，容器内相对湿度100％的密闭容器由于吸氧，因此会由于吸氧层(N-MXD6层)的氧化分解而强度降低，铝箔层叠薄膜开封时产生杯的层间剥离。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)检测下限为5×10^-5cc/(包装·天·0.21atm)

各实施例的容器由于通过吸氧层吸收氧气，与各比较例相比透氧率降低。另外，吸氧后也维持其强度，臭气的产生得到抑制。

<第五实验>

(实施例5-1)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于乙烯-乙烯醇共聚物(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“EVAL L171B”、以下也简称为“EVOH”)95质量份，在220℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物(1)。

接着在包含三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊、卷取机的多层片材制造机中，由第一台挤出机挤出作为热塑性树脂层的材料的环烯烃共聚物(产品名、TOPAS ADVANCEDPOLYMERS公司制“TOPAS8007-F”、以下也简称为“COC”)，由第二台挤出机挤出作为粘接剂层的材料的马来酸酐改性聚烯烃(产品名、三井化学株式会社制“ADMER QF551”)，由第三台挤出机挤出作为吸氧层的材料的吸氧性组合物(1)，介由进料头，制造COC层(100μm)/粘接剂层(10μm)/吸氧层(100μm)/粘接剂层(10μm)/COC层(100μm)的三种五层的吸氧性多层片材。需要说明的是，括号内的μm单位的数字表示厚度。

对于所得到的吸氧性片材，使用CDK Corporation制铝塑包装制造装置(商品名“FBP-M2”)，进行柱塞辅助加压成型，制作吸氧性底材。成型时的件(shot)数固定为每分钟50件/分钟，吸氧性底材的尺寸为底部10mmφ、上部(开口部)9mmφ、深度4mm。

另一方面，通过挤出层压层叠下述各层，制作铝箔(20μm)/氨基甲酸酯系粘接剂(产品名、Toyo-Morton,Ltd.制“AD502/CAT10L”、2μm)/CPP薄膜(产品名、东洋纺株式会社制“PYLEN FILM-CT P1128”、25μm)的阻气性盖材。

在所制作的吸氧性底材中收纳含有生育酚乙酸酯20mg的7mmφ、厚度3mm的片剂，然后使吸氧性底材的COC层与阻气性盖材的CPP薄膜之间热熔接，进行密封，从而制作收纳有片剂的吸氧性PTP包装体。可以从吸氧性底材侧看到内部的片剂。将其保存于40℃、60％RH的环境下，测定保存6个月后的生育酚乙酸酯保持率。生育酚乙酸酯保持率基于日本药典记载的定量法测定。另外，使用三种五层的吸氧性多层片材通过以下所示的方法进行溶出试验。

(溶出试验)

将所得到的吸氧性多层片材切断，准备1cm×1cm尺寸的吸氧性多层片材10块。将该10块吸氧性多层片材在40℃、90％RH的环境下保存1个月后，浸渍于纯水50mL。将浸渍于纯水了的吸氧性多层片材在40℃、60％RH下保存4个月，然后对纯水中的总碳量(以下也简称为“TOC”)进行测定。

(TOC测定)

装置：株式会社岛津制作所制TOC-VCPH

燃烧炉温度：720℃

气体·流量：高纯度空气、TOC计部150mL/分钟

注入量：150μL

检测限：1μg/mL

(实施例5-2)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(实施例5-3)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(实施例5-4)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(实施例5-5)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(实施例5-6)

二酯化合物A替代为酸酐F，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(比较例5-1)

替代多层片材，形成COC单层340微米的片材，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

(比较例5-2)

不使用二酯化合物A和硬脂酸钴(II)，除此之外与实施例5-1同样地制作吸氧性多层片材和吸氧性PTP包装体，进行与实施例5-1相同的评价。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

[表10]

1)检测限为0.1(μg/mL)。

由表至少确认，各实施例的吸氧性PTP包装体具有良好的阻氧性，即使长期保存药物用片剂后也具有良好的保存性。进而吸氧性多层片材的溶出试验中，TOC为检测限以下，因此吸氧性PTP包装体的安全性高。

<第六实验>

(实施例6-1)

接着使用具备第一～第三台挤出机、进料头、T模头、冷却辊和片材牵引机的三种五层多层片材成型装置，由第一台挤出机挤出聚丙烯(产品名、Japan PolypropyleneCorporation“NOVATEC PP FY6C”、以下也简称为“PP1”)、由第二台挤出机挤出吸氧性组合物、由第三台挤出机挤出粘接性聚丙烯(产品名、三菱化学株式会社制“MODIC P604V”、以下也简称为“粘接性PP”)，介由进料头，得到吸氧性多层片材。该多层片材的层结构由内层起为PP1(400μm)/粘接性PP(15μm)/吸氧层(100μm)/粘接性PP(15μm)/PP1(400μm)。需要说明的是，括号内的μm单位的数字表示厚度。以下的实施例中只要没有特别说明则同样地记载。

接着，使用具备柱塞辅助的真空加压成型机，进行吸氧性多层片材的热成型加工，得到内容积400cc、表面积200cm²的盘状吸氧性多层容器。

在所得到的吸氧性多层容器加入淘过的米110和无菌水90g，用氮气将容器内氧气置换，使得氧气浓度为0.2vol％。接着作为盖材，使用阻气薄膜(产品名、Kuraray Co.,Ltd.制“Eval EFCR-15”)，通过热封将容器密封。将该容器加入到加压加热釜，105℃下加热煮饭40分钟，测定冷却后容器内氧气浓度，在23℃、50％RH的条件下保存。由保存开始起3个月后再次测定容器内氧气浓度，开封确认煮饭米的风味。

(实施例6-2)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例6-1同样地制作吸氧性多层容器，实施与实施例6-1相同的保存试验。

(实施例6-3)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例6-1同样地制作吸氧性多层容器，实施与实施例6-1相同的保存试验。

(实施例6-4)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例6-1同样地制作吸氧性多层容器，实施与实施例6-1相同的保存试验。

(实施例6-5)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例6-1同样地制作吸氧性多层容器，实施与实施例6-1相同的保存试验。

(比较例6-1)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例6-1同样地制作多层片材和多层容器，实施与实施例6-1相同的保存试验。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)在温度23℃、相对湿度50％下保管

2)◎：良好、○：大致良好、×：降低

由表至少确认，对于各实施例的吸氧性多层容器而言，吸氧性能优异，米饭的风味得到良好保持，适于米饭的保存。

<第七实验>

(实施例7-1)

使用具有两根直径37mm的螺杆的双螺杆挤出机，相对于聚对苯二甲酸乙二酯(产品名、Japan UniPET company制“BK-2180”、以下记载为“PET”)95质量份，在270℃下熔融混炼二酯化合物A 5质量份和使得钴量为0.05质量份的硬脂酸钴(II)，由挤出机头挤出线材，冷却后造粒，由此得到吸氧性组合物。

接着，通过下述条件，由注射料筒注射构成层B的热塑性树脂(b)、接着由其它注射料筒与构成层B的热塑性树脂(b)同时注射构成吸氧层(层A)的树脂组合物，接着注射必要量的构成层B的热塑性树脂(b)以充满模腔，由此成型包含层B/吸氧层(层A)/层B的三层结构的注射成型体(型坯)。型坯的总质量为28g、层A的质量为型坯总质量的30质量％。需要说明的是，作为构成吸氧层(层A)的树脂组合物使用吸氧性组合物，作为热塑性树脂(b)使用PET。

(型坯的形状)

(型坯的成型条件)

层A用的注射料筒温度：270℃

层B用的注射料筒温度：270℃

模具内树脂流路温度：270℃

模具冷却水温度：15℃

(二次加工得到的瓶的形状)

(二次加工条件)

型坯的加热温度：102℃

拉伸杆用压力：0.5MPa

一次吹塑压力：0.7MPa

二次吹塑压力：2.5MPa

一次吹塑延迟时间：0.30s

一次吹塑时间：0.30s

二次吹塑时间：2.0s

吹塑排气时间：0.6s

模具温度：30℃。

在所得到的吸氧性多层瓶填充冲绳烧酒350mL并密封，在35℃下保存。接着调查30天后、45天后和60天后的冲绳烧酒的风味。

(实施例7-2)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例7-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例7-1相同的保存试验。

(实施例7-3)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例7-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例7-1相同的保存试验。

(实施例7-4)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例7-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例7-1相同的保存试验。

(实施例7-5)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例7-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例7-1相同的保存试验。

(比较例7-1)

使用PET制作与实施例7-1相同形状的单层瓶，实施与实施例7-1相同的保存试验。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)◎：良好、○：大致良好、×：降低

由表至少确认，对于各实施例的吸氧性多层容器而言，吸氧性能优异，冲绳烧酒的风味得到良好保持，适于冲绳烧酒的保存。

与此相对，以PET单层瓶评价的比较例7-1，没有吸氧功能，冲绳烧酒的风味显著降低。

<第八实验>

(实施例8-1)

(型坯的形状)

(型坯的成型条件)

层A用的注射料筒温度：270℃

层B用的注射料筒温度：270℃

模具内树脂流路温度：270℃

模具冷却水温度：15℃

(二次加工得到的瓶的形状)

(二次加工条件)

型坯的加热温度：102℃

拉伸杆用压力：0.5MPa

一次吹塑压力：0.7MPa

二次吹塑压力：2.5MPa

一次吹塑延迟时间：0.30s

一次吹塑时间：0.30s

二次吹塑时间：2.0s

吹塑排气时间：0.6s

模具温度：30℃。

在所得到的吸氧性多层瓶填充橙汁350mL并密封，在35℃下保存。接着调查30天后、45天后和60天后的橙汁的风味。

(实施例8-2)

使用二酯化合物B来替代二酯化合物A，除此之外与实施例8-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例8-1相同的保存试验。

(实施例8-3)

使用二酯化合物C来替代二酯化合物A，除此之外与实施例8-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例8-1相同的保存试验。

(实施例8-4)

使用二酯化合物D来替代二酯化合物A，除此之外与实施例8-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例8-1相同的保存试验。

(实施例8-5)

使用二酰胺化合物E来替代二酯化合物A，除此之外与实施例8-1同样地制作吸氧性多层瓶，实施与实施例8-1相同的保存试验。

(比较例8-1)

使用PET制作与实施例8-1相同形状的单层瓶，实施与实施例8-1相同的保存试验。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)◎：良好、○：大致良好、×：降低

由表至少确认，对于各实施例的吸氧性多层容器而言，吸氧性能优异，橙汁的风味得到良好保持，适于果汁和/或蔬菜汁的保存。

<第九实验>

(实施例9-1)

接着利用使用口径50mm的挤出机两台、口径40mm的挤出机一台组装而成的吹胀法三种五层薄膜制造装置，由第一台的口径50mm的挤出机共挤出聚丙烯(产品名、JapanPolypropylene Corporation制“NOVATEC PP、FG3DC”、以下也简称为“PP”)，由第二台的口径50mm的挤出机共挤出吸氧性组合物(1)，由口径40mm的挤出机共挤出作为粘接剂层的材料的马来酸酐改性聚烯烃(产品名、三井化学株式会社制“ADMER QF551”)，制造PP层(60μm)/粘接剂层(5μm)/吸氧树脂层(30μm)/粘接剂层(5μm)/PP层(60μm)的吸氧性多层薄膜。需要说明的是，括号内的μm单位的数字表示厚度。

使用所得到的吸氧性多层薄膜，制作220mm×300mm的三边密封袋，在该三边密封袋内填充50％含量葡萄糖液1000cc后密封。对如此得到的密封袋在121℃进行20分钟的加热处理后，在40℃、60％RH的环境下保存1个月。保存后的葡萄糖保持率基于日本药典记载的定量法测定。另外，使用吸氧性多层薄膜利用以下所示的方法进行溶出试验。

(溶出试验)

将所得到的吸氧性多层片材切断，准备1cm×1cm尺寸的吸氧性多层片材10块。将该10块吸氧性多层片材在40℃、90％RH的环境下保存1个月后，浸渍于纯水50mL。将浸渍于纯水了的吸氧性多层片材在40℃、60％RH下保存4个月，然后对纯水中的总碳量(以下也简称为“TOC”)进行测定。(TOC测定)

装置：株式会社岛津制作所制TOC-VCPH

燃烧炉温度：720℃

气体·流量：高纯度空气、TOC计部150mL/分钟

注入量：150μL

检测限：1μg/mL

(实施例9-2)

二酯化合物A替代为二酯化合物B，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(实施例9-3)

二酯化合物A替代为二酯化合物C，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(实施例9-4)

二酯化合物A替代为二酯化合物D，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(实施例9-5)

二酯化合物A替代为二酰胺化合物E，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(实施例9-6)

二酯化合物A替代为酸酐F，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(比较例9-1)

使用PP单层薄膜(厚度160μm)来替代多层薄膜，除此之外与实施例9-1同样地制作密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

(比较例9-2)

不使用二酯化合物A，除此之外与实施例9-1同样地制作吸氧性多层薄膜和密封袋，进行与实施例9-1相同的评价。

各实施例和各比较例的条件和结果如下表所示。

1)检测限为0.1(μg/mL)。

由表至少确认，利用各实施例的保存方法保存的药液，长期保存后药液成分的劣化也得到抑制。进而由吸氧性多层薄膜向内容物的溶出量也低，因此可以合适地保存药液等。

产业上的可利用性

本发明的吸氧性多层体、吸氧性纸容器、吸氧性容器、吸氧性密闭容器和吸氧性PTP包装体由于具有优异的吸氧性，能够广泛且有效地用于要求吸氧的技术领域中。另外，它们、使用它们的保存方法能够不依赖于被保存物的水分的有无地进行吸氧，进而吸氧后的臭气强度增大得到抑制，因此能够特别有效地用于例如食品、调理食品、饮料、药品、健康食品等中。而且，由于对金属探测仪不起感应，因此能够广泛且有效地用于利用金属探测仪从外部检查金属、金属片等的用途，例如包装、容器等中。

本申请基于2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044752)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044233)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044753)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044422)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044423)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044424)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044234)、2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044425)、和2013年3月6日向日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2013-044235)主张优先权，将它们的内容作为参照引入于此。

Claims

1.一种吸氧性多层体，其具有含有吸氧性组合物的吸氧层、和含有热塑性树脂b的热塑性树脂层，

所述吸氧性组合物含有过渡金属催化剂、热塑性树脂a以及至少一种下述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物，

通式(1)中，R₁～R₁₂各自独立地表示氢原子或一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、酰亚胺基、下述通式(1a)所示的取代基和下述通式(1b)所示的取代基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R₁～R₁₂中两个取代基键合而形成环，在四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，

通式(1a)和通式(1b)中，R各自独立地表示一价取代基，所述一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们任选进一步具有取代基，任选R中两个取代基键合而形成环，W为原子键或二价有机基团，所述二价有机基团为选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基及杂环基、-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-N(H)C(＝O)-和它们的任意组合组成的组中的至少一种，m表示0～4的整数，n表示0～7的整数，p表示0～8的整数，q表示0～3的整数，

其中，所述吸氧性组合物中的所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物与所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和所述热塑性树脂a的总量的比率为1～30质量％。

2.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以上羰基。

3.根据权利要求2所述的吸氧性多层体，其中，所述通式(1)中，R₁～R₁₂中至少两个以上为下述通式(2)所示的一价取代基，

-C(＝O)-X (2)

通式(2)中，X为选自由氢原子、羟基、烷基、烷氧基、单烷基氨基和二烷基氨基组成的组中的一种，多个X任选相同或不同。

4.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物具有两个以上四氢化萘环。

5.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述热塑性树脂a为选自由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物和氯系树脂组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述过渡金属催化剂含有选自由锰、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种过渡金属。

7.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述吸氧性组合物中，相对于所述通式(1)所示的具有四氢化萘环的化合物和所述热塑性树脂a的总量100质量份，以过渡金属量计含有0.001～10质量份的所述过渡金属催化剂。

8.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述热塑性树脂层为密封层，

所述吸氧性多层体为包含依次含有所述密封层、所述吸氧层、和含有阻气性物质的阻气层的至少三层的吸氧性多层体。

9.一种吸氧性纸容器，其将包含在权利要求8所述的吸氧性多层体的所述阻气层侧进一步层叠纸基材层而成的至少四层的吸氧性多层体制箱而成。

10.一种吸氧性容器，其具有权利要求1～8中任一项所述的吸氧性多层体。

11.根据权利要求10所述的吸氧性容器，其中，所述吸氧性容器为选自由袋、杯、盘和瓶组成的组中的一种。

12.根据权利要求1所述的吸氧性多层体，其中，所述吸氧性多层体为吸氧性多层注射成型体。

13.一种吸氧性密闭容器，其具备：将权利要求1～8中任一项所述的吸氧性多层体成型而成的吸氧性多层容器主体；和

包含依次含有含热塑性树脂c的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，

所述吸氧性密闭容器为所述吸氧性容器主体中的所述热塑性树脂层与所述阻气性盖材中的所述内层接合而成的。

14.一种吸氧性药品包装用包装体，其具备：将权利要求1～8中任一项所述的吸氧性多层体成型而成的吸氧性底材；和

包含依次含有含热塑性树脂d的内层、和含阻气性物质的阻气层的至少两层的阻气性盖材，

所述吸氧性药品包装用包装体为所述吸氧性底材中的所述热塑性树脂层与所述阻气性盖材中的所述内层接合而成的。

15.一种保存方法，其将选自由米饭、酒精饮料、果汁和/或蔬菜汁以及药液组成的组中的任意一种保存于包含权利要求1～8中任一项所述的吸氧性多层体的吸氧性容器内。