CN1129633C - 用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂 - Google Patents

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Abstract

用于塑料中或与塑料一起使用的氧清除剂组合物包括具有至少一个环己烯基团或官能团的聚合物或低聚物。该组合物因为氧清除作用仅产生低水平的挥发性或(可从引入了该组合物的塑料中提取的)产物。一大类的聚合物含有所选择的环状烯丙基侧基以便用于除氧包装中，它在氧化后具有最低量的感官副产物。食品和饮料包装用的多层塑料容器引入了除氧树脂，后者在活化后选择性地氧化但不散发出有气味的碎片。

Description

用于塑料膜及饮料和食品容器的减少氧化产物的氧清除剂
本发明的领域
本发明涉及用于塑料和尤其用于塑料膜的氧清除剂。重点是产生较低或可忽略水平的氧化副产物(其会污染包装体的上部空间)的清除剂。本发明还涉及用于从含有对氧敏感的产品、尤其食品和饮料产品的环境中清除氧的组合物。更准确地说，氧清除用组合物包括在环状部分含有烯属不饱和键的聚合物，过渡金属化合物和任选的光引发剂。本发明还涉及用于诸如食品包装的领域中的组合物，它对包装的内容物的气味和味道有最低限度的影响。本发明优选使用由所选择的环状烯丙基侧基改性的乙烯/丙烯酸酯共聚物，用于除氧包装材料。本发明还涉及包括聚酯如聚对苯二甲酸酯或聚萘二甲酸酯(polyester naphthalate)和除氧聚合物的硬质聚合物食品或饮料容器。
本发明的背景
所生产的大多数塑料膜是以一些包装材料形式使用。本发明主要涉及专用于在包装中要求低氧水平的应用中的那些膜，但还可以找到其它用途。
限制对氧敏感的产品与氧气的接触可保持和增强许多产品的质量和货架寿命。例如，通过限制在包装体系中对氧敏感性食品与氧气的接触，食品的质量能够得以保持和延迟变质。另外，这样的包装也使该产品有更长的库存时间，据此降低由于报废和重新进货所蒙受的损失。
在食品包装工业中，已经开发了几种限制氧气接触的技术。通常的技术包括：由被包装的物品或包装材料以外的一些措施(例如通过使用除氧小袋)来消耗包装环境内的氧气的那些技术，在包装件中产生低氧环境的那些技术(例如气调包装(MAP)和真空包装)，和防止氧气进入包装环境中的那些技术(例如阻隔膜)。
通过利用阻隔包装的技术，产品的低氧或改性包装相对来说是已经非常成熟的。这包括膜和插入物的使用，它们含有能够在包装之后提取大部分的任何残留氧的除氧用化合物。
用于塑料膜的除氧用化合物相对来说是众所周知的。这些典型地包括不饱和化合物以及过渡金属催化剂。响应一些形式的引发-通常暴露于光或辐射中-清除剂与包装中的有效氧进行反应。
例如：
Michael Rooney，“除氧：橡胶光氧化的新用途”，化学和工业，1982年3月20日，197-198页，描述了烯属不饱和化合物在暴露于光时作为氧清除剂的用途。然而，描述过渡金属催化剂的使用的体系则没有描述。
授权于Mitsubishi的US4,908,151描述了在碱性物质中含有不饱和脂肪酸(即烯属不饱和烃)和过渡金属化合物的小袋。然而，对于膜形式的这些材料或光曝照作为引发机理的使用都没有叙述。
授权于Kuwa的日本专利JP5032277描述了含自由基的树脂层在包装材料中的使用。该发明包括除氧容量依靠光引发的可氧化聚合物。
W R Grace的新西兰专利申请NZ241802和也属于W R Grace的NZ243077要求了包括烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的除氧组合物。在这些专利说明书的文本中讨论了许多烯属不饱和化合物，但没有提及本发明所针对的问题，也没有提及本发明所包括的化合物和产物。
含有除氧组合物的小袋能够含有亚铁组合物(可氧化成三价铁状态)，承载在吸收剂上的不饱和脂肪酸盐，和/或金属-聚酰胺配合物。参见例如美国专利号4,908,151和5,194,478。小袋的缺点包括需要附加的包装步骤(在包装中添加小袋)，该小袋发生破裂导致被包装物品的污染的潜在可能性和被消费者误食的危险。
除氧材料也可直接引入到包装结构中。这一技术(以下简称“活性氧阻隔”)能够在整个包装件中提供均匀的除氧效果并能够提供一种在氧气通过包装件的壁时拦截和清除氧气的措施，从而在整个包装件中保持最低可能的氧气水平。活性氧阻隔剂已经通过引入无机粉末和/或盐作为包装材料的一部分而形成。参见，例如，美国专利号5,153,038，5,116,660，5,143,769和5,089,323。然而，这类粉末和/或盐的引入能够降低包装材料的透明度和机械性能(例如，撕裂强度)和使加工变得复杂化(尤其需要薄膜时)。还有，这些化合物和它们的氧化产物能够被容器中的食物所吸收，导致食品无法满足供人消费的政府标准。
EP0519616公开了一种除氧组合物，它包括环氧化物，接枝了不饱和羧酸酐和/或不饱和羧酸的第一种聚合物组分，包括OH、SH或其中R2是H、C1-C3基或取代C1-C3烷基部分的NHR2基团的第二种聚合物组分，以及能够催化氧和第二种聚合物组分之间反应的金属盐的共混物。第一种聚合物组分以足以确保共混物不发生相分离的量存在。这些聚合物的共混物用于获得除氧性能，第二种聚合物组分优选是(共)聚酰胺如MXD6。
另一种类型的活性氧阻隔剂描述在EP-A-0301719，EP-A-0380319，PCT公开号WO90/00578和PCT公开号WO90/00504中。也请参阅美国专利5,021,515，5,194,478，和5,159,005。这里公开的氧清除剂包括聚酰胺-过渡金属催化剂组合物。通过聚酰胺的催化清除，该包装件壁调节到达包装件内部的氧气量。然而，起作用的氧气清除的开始(即在环境条件下高达大约5.8×10-5cm3/m2-24小时)能够在长达30天的时间才发生。所以，这些技术对于许多应用来说是无法接受的。而且，聚酰胺典型地与通常用于制造软包装材料的许多热塑性聚合物(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，低密度聚乙烯等)不相容，或，当自身使用时，很难加工和导致不适当的刚性结构。
包括过渡金属催化剂和烯属双键含量为0.01-10当量/100克聚合物的烯属不饱和烃聚合物的除氧组合物已公开于美国专利No.5,399,289。公开了各种普通的均聚物，共聚物，和聚合物共混物。因为这些聚合物是无定形的，它们难以与通常用于制造软包装材料的成膜用半结晶聚合物一起共混和加工。
通过利用过渡金属和光引发剂来促进烯属不饱和化合物的有效除氧活性的引发已经在美国专利No.5,211,875中有描述，它被引入本说明书中供参考，就象全文列于本说明书中一样。
PCT公开号WO95/02616和WO96/40799公开了一种清除剂组合物，它包括过渡金属盐和具有侧挂的醚、氨基、羧酸、酯或酰胺官能团的(乙烯和乙烯基单体的)共聚物。虽然这些组合物能提供除氧活性，在环状部分中含有烯属不饱和键的特别优点则没有公开。因为该发明的组合物比现有技术中描述的那些明显更清洁，所以它们不要求使用高量的辅助剂以吸收不希望有的副产物。这样的吸收剂添加剂是本技术领域中已知的，例如参见US5,834,079和US08/857,276。现有技术中还已知这样的添加剂(沸石和硅石)不利地影响包装结构体的雾度和透明性。
Chevron的PCT申请WO96/40799描述了具有含苄基、烯丙基或醚的侧链的各种烯属材料的使用。一些这样的材料可通过聚合物熔体的酯化或酯基转移反应制备。通常提及含有烯丙基不饱和键的侧挂环状基团的使用，但仅仅有一个这样的实施例，其中Nopol，一种双环醇用于酯基转移反应和从该产物配制氧吸收性膜。对于在该发明中描述的环状烯丙基化合物的益处即经过氧化后它们产生极低量的氧化副产物(当与可比较的线性烯丙基体系对比时)则没有提及。因为它的双环性质，Nopol不能产生这些益处。
尽管现有技术的化合物可有效地除氧，但它们为包装带来其它问题。例如，总之现有技术向膜结构中引入烯属不饱和的化合物，但常常由于在除氧过程中的反应导致分解。例如，含有不饱和化合物如三十碳六烯或植物油的膜在氧化后产生大量的挥发性醛和酮类。不幸的是，许多这些挥发性化合物不是包含在膜结构中而是发现它们进入包装件的上部空间中。此时它们代表的不仅仅是被它们取代的氧的问题，而且有污染可食用产品的潜能。
这一问题代表了目前公开的现有技术所不予重视或没注意到的重要问题。因此，在现有技术中寻求解决这一问题的那些人仍没有找到答案-现有技术似乎主要局限于改进清除性膜的清除效率或物理性能，而没有认识到或解决其它相关的问题。
因此本发明旨在解决与氧清除剂的分解产物有关的问题，还旨在提供一组化合物和物质(以及包括它们的膜和塑料)，就降低分解产物的量而言它们优越于现有技术。
理想地，用于氧气清除组合物中的聚合物材料应该显示出良好的加工性能，能够制成有用的包装材料或与通常用于制造包装材料的那些聚合物有高度相容性，并且不会产生损害被包装产品的颜色、味道或气味的副产物。已经发现当在环状基团中含有烯属不饱和键时，与类似的非环状材料相比，在氧化后产生品种较少和量较低的副产物。最佳地，从该组合物形成的包装材料在充分除氧之后仍能够保持它的物理性能。
特定和成熟的最终使用要求具有为特定的应用所特别预定的性能的新聚合物组合物。它难以直接通过从单体的聚合反应或溶液酯化或酯基转移制备这些组合物，但是在熔化混合设备如挤出机中制备它们则提供了一种高效、经济和可行的方法获得更复杂的聚合物以满足专业市场中的需要。
众所周知的是调节对氧敏感的产品与氧气的接触可保持和增强该产品的质量和贮藏期限。例如，通过限制在包装体系中对氧敏感性食品与氧气的接触，食品的质量或新鲜度能够得以保持，减少变质的机会和延长食品的贮存期限。在食品包装工业中，已经开发了几种调节氧气接触的方法。这些方法包括气调包装(MAP)和氧阻挡膜包装。
目前使用的一种方法是“活性包装”，据此装有食品的包装件已经按一些方式加以改性以调节食品与氧气的接触。一种形式的活性包装方法使用除氧小袋，它含有通过氧化反应清除氧气的组合物。一种类型的小袋含有铁基组合物，它氧化成三价铁状态。另一种类型的小袋含有处在颗粒状吸附剂上的不饱和脂肪酸盐。再一种小袋含有金属/聚酰胺配合物。然而，小袋的一个缺点是需要附加的包装操作以在每只包装件中装入小袋。铁基小袋的另一个缺点是有时候在包装件中需要一定的气氛条件(例如高湿度、低CO2水平)，为的是在足够速率下产生清除作用。此外，如果偶然食入，小袋将对用户造成麻烦。
调节被包装产品与氧气的接触的另一种方法包括向包装结构本身中引入氧清除剂。在整个包装件中更均匀的清除效果通过在包装件中引入清除材料而不是向包装件中添加单独的清除剂结构体(例如小袋)而达到。当限制包装件内部的气流时这将尤其显得重要。另外，向包装结构中引入氧清除剂提供一种在氧气透过包装件的壁时拦截和清除氧气的方法(在此处称为“活性氧阻隔”)，据此在包装件中保持了最低可能的氧含量。
试图制备除氧的壁涉及到无机粉末和/或盐的引入。然而，这些粉末和/或盐的引入导致壁的光学透明度下降，在氧化之后变色，和降低机械性能如撕裂强度。另外，这些化合物能导致加工困难，尤其当制造薄膜时。氧化产物可能迁移入食品中，迁移量将不被认为是安全的或使食品产生不可接受的口味或气味。
已知除氧组合物包括以下组分的共混物：第一种聚合物组分，它包括聚烯烃，该第一聚合物组分接枝了不饱和羧酸酐或不饱和羧酸或其混合物或接枝了环氧化物；第二种聚合物组分，它具有-OH、-SH或其中R2是H、C1-C3烷基、取代C1-C3烷基的-NHR2；和催化量的能够催化氧气和第二种聚合物组分之间反应的金属盐，该聚烯烃的存在量足以使共混物不发生相分离。聚合物的共混物用于获得除氧效果，和第二种聚合物组分优选是聚酰胺或共聚酰胺如间-亚二甲苯基二胺和己二酸的共聚物(MXD6)。
一些除氧的体系产生除氧的壁。这可通过向包装件的壁中引入金属催化剂-聚酰胺除氧体系来实现。通过聚酰胺的催化氧化，该包装件的壁调节到达包装件内部体积之中的氧气量(活性氧阻隔)并且根据报道在环境条件下具有高达约5立方厘米(cc)氧/米2/天的除氧率。然而，该体系有明显的缺点。
聚酰胺/催化剂材料的一个特别的限制性缺点是低的除氧率。向含有空气的高阻隔性包装件中添加这些材料能够生产一种包装件，它一般不适合在贮存温度下在7天内造成低于0.1％的内部氧含量，而这典型地是上部空间除氧应用所需要的。
还有一个缺点是在这一类型的聚酰胺聚合物中在骨架或网络结构中具有除氧的基团。基础聚合物结构在与氧反应之后能够降解和变弱。这会不利地影响聚合物的物理性能如拉伸或冲击强度。聚合物骨架或网络的降解能够进一步提高聚合物对想要排除的那些物质如氧气的渗透性。
而且，以前用于除氧材料中的聚酰胺如MXD6典型地与用于大多数软包装材料的壁中的热塑性聚合物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯不相容。甚至进一步地，当这些聚酰胺本身用于制造软包装件的壁时，它们将不适宜地导致产生刚性结构。它们也导致加工困难以及更高的成本，当与典型用于制造软包装材料的热塑性聚合物的成本相比较时。甚至进一步地，它们难以热封。因此，当为包装件、尤其多层软包装件选择材料和当选择体系以减少被包装产品接触氧气的机会时，所有这些是需要考虑的因素。
除氧的另一种手段是包括烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的除氧组合物。烯属不饱和化合物如三十碳六烯，脱水蓖麻油和1，2-聚丁二烯是有用的除氧组合物，烯属饱和化合物如聚乙烯和乙烯共聚物用作稀释剂。随着该化合物向材料的表面迁移，利用三十碳六烯，蓖麻油或其它此类不饱和烃的组合物典型地具有油状织构。此外，在聚合物骨架中呈烯属不饱和的聚合物链预计在除氧之后会降解，因聚合物骨架断裂而使聚合物强度降低，产生各种臭气味/坏味道的副产物。
本技术领域中为人们了解的其它可氧化聚合物包括“高活性”可氧化的聚合物，如聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸苄基酯)，EMBZ，和聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸四氢化糠基酯)，EMTF，以及聚(乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸诺卜醇酯)，EMNP。虽然可以有效地作为氧清除剂，但是这些聚合物的缺点是在除氧之后散发出大量的挥发性副产物和/或恶臭气。
也已知的是除氧组合物，它包括过渡金属盐和具有烯属骨架和具有烯丙基型侧挂的或端部的结构部分的化合物，该结构部分含有能够形成被相邻基团共振稳定的自由基的碳原子。这样的聚合物需要含有足够量和类型的过渡金属盐以便在聚合物与含氧流体如空气接触时促进聚合物的除氧作用。虽然有效作为氧清除剂，但是，在氧化之后，我们已经发现在烯属骨架上的烯丙基侧基趋向于产生大量的有机物碎片。我们相信这是氧化裂解的结果。我们相信这些碎片能够干扰烯丙基侧基作为氧清除剂在食品包装中的应用。
利用除氧组合物的多层硬质容器结构是已知的。在容器壁中，基础聚合物如聚对苯二甲酸乙二醇酯已经与氧清除剂一起使用。所获得的多层包装件的壁至少包括氧清除剂芯层以及具有高氧气阻隔质量的内外层。该氧清除剂芯层是至少除氧性聚合物与消费后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PC-PET)的混合物。内外层至少包括具备氧气阻隔性能的PET。
而且，披露了在规定储藏条件下除氧容量足以保持瓶腔中氧气量基本上为零或接近零的多层塑料瓶。多层瓶壁具有至少三层。内外层是PET或另一种瓶子专用聚酯，它们分别确定了瓶子的瓶腔和外壳。在内外层之间是除氧性共聚酯层。
还公开了用于制造具有聚酯如PET或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的瓶子的缩合共聚物。该缩合共聚物主要包括聚酯链段和除氧有效量的聚烯烃低聚物链段。该共聚物优选在反应性挤出过程中通过酯基转移反应形成并典型地包括大约0.5-大约12wt.％的聚烯烃低聚物链段。在优选的实施方案中，提高了具有至少三层的多层壁的瓶子。外层和内层是由未改性PET组成和在外层和内层之间的除氧层是由以上所述的具有除氧有效量的聚烯烃低聚物的缩合共聚物构成。
用于包装对氧敏感的产品的透明除氧性制品也是已知的，该除氧性制品包括至少三层的多层壁：双轴取向芳族聚酯聚合物如PET或PEN的内层和外层和与聚酯聚合物相容的除氧性芳族酯聚合物。除氧性芳族酯聚合物必须包括用于提供除氧功能的酮羰基和为了聚酯相容性的芳族和酯基团。
已经公开了PET容器，它具有由高氧气阻隔性能的拉伸塑料和引入该塑料中的活化用金属组成的容器壁。塑料是PET与聚酰胺的混合物，金属被加入到混合物中或包含在一种或两种聚合物中。
包括含有塑料和至少一种金属的离子的至少一层的容器也已经公开。层中的塑料由至少部分分裂或降解的聚酰胺组成，它在金属存在下具有提高的与氧反应的敏感度，因此得到改进氧气阻隔性能的层。
已经公开了具有包括模塑的聚合物组合物且具有高氧气阻隔性能的壁的容器，该组合物包括以下组分的粒状混合物：(1)为容器壁提供主要强度的第一种聚合物和(2)包括能够除氧和主要由具有络合性能的金属离子组成的金属化合物和在所述壁的模塑聚合物组合物中与所述金属离子相结合形成金属配合物以清除氧的聚合物的活性组分。还公开了生产能够模塑加工成容器的聚合物组合物的方法，该方法是在回流条件下用已溶解在挥发性溶剂组合物中或已在该溶剂中制成淤浆的金属化合物处理聚合物以获得具有除氧容量的活性组分。
已经公开了具有氧气阻隔性能的且包括至少部分的模塑聚合物组合物的制品，该组合物是通过将该组合物的粒料熔化和将熔化的组合物模塑生产制品所形成的。该组合物包括(1)为制品提供强度的第一种聚合物组合物和(2)与第一种聚合物组合物相容的第二种聚合物组合物的粒状混合物。第二种聚合物组合物可通过聚酰胺或共聚酰胺与过渡金属化合物在挥发性溶剂中的溶液在回流条件下反应而获得。第一种聚合物组合物的聚合物能够是任何聚合物和与聚酰胺或共聚酰胺反应的金属化合物的金属是任何过渡金属。在第二种聚合物组合物中金属的量是至少500ppm。
与氧气反应的敏感度更高的聚合物材料已经公开，该聚合物材料包括聚酰胺(它已经与亲核试剂反应)和可能的活化剂。亲核试剂选自含有至少一个羟基的化合物，含有至少一个烷氧基的化合物，磷酸盐化合物，焦磷酸盐化合物，聚磷酸盐化合物，有机酸盐以及乙烯醇和乙烯的共聚物。该活化剂属于氢给体形式。还公开了生产该聚合物材料的方法，它具有提高的与氧反应的敏感性。在该方法中，聚酰胺与亲核试剂在可获得该聚合物材料的条件下进行反应。
如以上所述的PET、PEN和/或聚酰胺的此类聚合物容器利用可氧化的组分与接触被包装在容器中的对氧敏感性物质的氧气反应并减少氧气的量。所有这些可氧化物质具有为被包装物质带来不良气味和/或味道的缺点，因为在可氧化物质的氧化过程中散发出副产物。另一个问题是聚合物骨架的导致断链的失控氧化分裂，因此削弱了多层容器结构的物理完整性。
本发明解决了现有技术的许多问题，尤其使用引入包括环状烯丙基型(烯属)侧基的聚合物的除氧性包装材料，它很少有或没有不利地影响气味或味道的氧化副产物的迁移，因此最大程度地减少了在食品包装中的感官问题。这是因为环状烯丙基结构不象用于除氧包装材料中的普通开链烯丙基型(烯属)基团那样在氧化后容易分裂或断裂。
如以上所述的PET、PEN和/或聚酰胺的此类聚合物容器利用可氧化的组分与接触被包装在容器中的对氧敏感性物质的氧气反应并减少氧气的量。所有这些可氧化物质具有为被包装物质带来不良气味和/或味道的缺点，因为在可氧化物质的氧化过程中散发出副产物。另一个问题是聚合物骨架的导致断链的失控氧化分裂，因此削弱了多层容器结构的物理完整性。
相反，本发明获得包含PET和/或PEN的硬质饮料和食品容器，该容器引入不会因为除氧功能而散发臭气和/或丑味的环状烯烃的除氧组分。该氧化作用不会引起分子量的变化。这是因为环状烯烃除氧组分在氧化后不会分裂，因此避免了为包装的物质带来氧化副产物的问题且同时保持了结构完整性。
本发明的目的是解决上述问题或至少为公众提供有用的选择。
本发明的其它方面和优点将从仅仅作为实施例给出的随后叙述中体现出来。
            发明概述
根据本发明的一个方面，提供了用于塑料中或与塑料一起使用的氧清除剂，该清除剂包括或包含具有至少一个环己烯基团或官能团的聚合物或低聚物。
根据本发明的另一方面，提供了基本上如以上所述的氧清除剂，它由于除氧作用而仅产生低水平的挥发性或可提取(从引入了它的塑料中)产物。
根据本发明的再一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂，直至被外部因素触发之前就与氧气反应而言基本上是稳定的。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂，其中外部因素是电磁辐射的辐照。
根据本发明的又一方面，提供了包括基本上如以上所述的氧清除剂的除氧组合物，它包括一种或多种使清除剂对外部因素的触发更敏感的触发增强组分。
根据本发明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，其中触发增强组分是二苯甲酮或其取代衍生物。
根据本发明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，它包括在清除过程中存在一种或多种催化剂。
根据本发明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，其中催化剂可以是过渡金属盐，化合物或配合物。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，它是塑料树脂形式。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中是塑料树脂是适合用于制造塑料膜的树脂。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中塑料树脂是聚酯树脂。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，以塑料膜或其层状物形式存在。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，用作塑料膜、其层状物和/或其涂层的聚合物材料或用于塑料中。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，分散在整个塑料膜、其层状物和/或其涂层中或分散于塑料中。
根据本发明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中酸酐包含1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或可衍生于丁二烯的四氢邻苯二甲酸酐单体。
根据本发明的又一方面，提供从四氢苄基醇与一种或多种具有一个或多个以下官能团的化合物反应制备的氧清除剂或除氧组合物：羧酸，酰卤，酯，酸酐和异氰酸酯。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中醇包括四氢苄基醇。
根据本发明的再一方面，提供了基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中与醇反应的化合物可包括苯乙烯-马来酸酐共聚物和/或多官能异氰酸酯。
根据本发明的另一方面，提供从环己烯二甲醇化合物制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的另一方面，提供一种包括至少一个由反应性挤出过程制备的侧挂环己烯基团的除氧聚合物。
根据本发明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧聚合物，其中反应性挤出过程包括酯化或酯基转移步骤。合适的催化剂包括酸，碱和有机金属化合物如钛的醇盐。
根据本发明的另一方面，提供一种由包括环己烯酸酐的合成路线制备的氧清除剂或除氧聚合物。
根据本发明的另一方面，提供一种由包括二烯单体或含羟基单体与环状酸酐反应的路线制备的氧清除剂或除氧聚合物。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧聚合物，其中环状酸酐是马来酸酐。
根据本发明的再一方面，提供了由包括狄尔斯-阿德尔(Diels-Alder)加成反应的方法制备的包括侧挂环状链烯基团的氧清除剂。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂，其中用于Diels-Alder反应的优选二烯是取代的和/或未取代的1，3-丁二烯。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂，其中用于Diels-Alder反应的优选亲二烯体包括不饱和酸、酸酐和酯。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂，其中环状链烯是环己烯。
在其它方面，本发明提供包括从包含前述组合物的共混物形成的至少一层的制品以及一种除氧方法，在该方法中包装用制品(它的至少一层是从包括前述组合物的共混物形成的)暴露于光化辐射或电子束辐射以活化该组合物。
根据本发明的再一方面，提供从四氢邻苯二甲酸酐和含有至少一个胺基的聚合物或低分子量化合物制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的再一方面，提供了从四氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的又一方面，提供从四氢苄基醇，甲基或二甲基取代的四氢苄基醇与一种或多种具有一个或多个以下官能团的化合物反应制备的氧清除剂或除氧组合物：羧酸，酰卤，酯，酸酐，环氧基和异氰酸酯。
根据本发明的再一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中四氢苄基醇或取代四氢苄基醇与一种或多种以下物质反应：
乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和其它含酸的聚合物和含酸的低分子量物质；
苯乙烯马来酸酐共聚物；α-烯烃马来酸酐共聚物如十八碳烯马来酸酐共聚物；乙烯和乙烯α-烯烃马来酸酐三元共聚物；乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物及其它类似的含酸酐的聚合物或含酸酐的低分子量物质；
含有酰卤官能团的高聚物或较低分子量物质如聚丙烯酰氯；
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和三元共聚物以及含低级烷基酯官能团的交替聚合物或较低分子量物质；
环氧树脂；
异氰酸酯官能化物质如从普通二异氰酸酯如MDI、TDI等衍生的预聚物和低聚物。
根据本发明的再一方面，提供从二羟基环己烯化合物制备的氧清除剂或除氧组合物。例如，3-环己烯-1，1-二甲醇或它的取代衍生物可用来制备聚氨酯和聚酯树脂。
根据本发明的再一方面，提供从环己烯羧酸制备的氧清除剂或吸氧组合物。这样的物质可从丙烯酸和取代和未被取代的丁二烯制备。典型的例子是从丙烯酸和丁二烯衍生的四氢化苯甲酸。它可与以下物质反应：
羟基官能化物质如聚(乙烯醇)和聚乙烯-乙烯基醇，羟基官能化低聚物如聚(乙二醇)，聚酯多元醇及其它低分子量羟基官能化物质；
胺官能化聚合物和低分子量化合物；
多价金属离子。
根据本发明的再一方面，提供从环己烯官能化酰氯制备的氧清除剂。实施例9利用3-环己烯-1-碳酰氯。
根据本发明的再一方面，提供从四氢化苯甲醛和它的取代衍生物制备的氧清除剂或除氧组合物。这些可从丁二烯或甲基取代的丁二烯与丙烯醛的反应制备。
四氢化苯甲醛可与羟基官能化聚合物如聚(乙烯基醇)和聚乙烯-乙烯基醇反应以形成聚乙烯醇缩醛。
在这里使用以下定义，除非明白地指出相反意义：
“聚合物”是指一种或多种单体的聚合产物并包括均聚物以及共聚物；
“共聚物”是指两种或两种以上单体的聚合产物；
“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
“光引发剂”是指这样一种物质，当通过光化辐射活化时，它增强和/或促进另一种化合物中一种或多种性能(例如除氧性能)的引发，因此导致较短的诱导期和/或导致整个体系的吸氧率提高；
“诱导期”是指从组合物的活性组分的引发开始到一种或多种有用性能(例如除氧性能)的产生为止的持续时间；和
“抗氧化剂”是指抑制聚合物的氧化降解和/或交联使得例如延长聚合物的使用寿命、在加工过程(例如挤出、涂敷、层压等)中使含有聚合物的组合物稳定化和/或延长组合物(在其暴露于光化辐射或电子束辐射)的贮藏期限的一种物质。
本发明涉及氧清除剂。本发明包括除氧性物质以及含有该物质的组合物。氧清除剂的形式可以变化并包括小分子到大分子以及大小介于两者之间的那些分子。氧清除剂的特征在于它们能够与氧气在它们彼此接近时反应，使得能够从封闭体系中除去氧。
尽管氧清除剂实际形式可以变化，但是它们的共同特征是它们包括环状链烯基团或官能团，它们能够与氧气反应得到所需除氧性能。在本发明的优选实施方案中，它包括环己烯基团，即在两个相邻碳原子之间有双键的六元环。可接受的是环己烯基团的一些碳原子也可构成该分子内其它环状结构的一部分，和/或构成该分子的骨架的一部分。整个C6环自由悬挂于它所连接的分子的剩余部分是没有必要的。然而必须考虑的是，该基团应该这样位于和引入该结构中，在该结构中双键可与氧反应。
以上已经提及的是，本发明的各种清除剂可采取不同的形式。这对于它们如何使用和生产也有一些关系。也许本发明的最简单实施方案是含有反应性环己烯基团的短分子，其可分散在合适的介质中以供使用。这可包括能够分散在塑料树脂或物质中的短分子(参见下文)的使用。最后结果是引入氧清除剂的塑料膜或物质。当然需要考虑清除剂对所要清除的氧气的可及性，虽然这取决于引入了它的膜(或膜层/材料)的多孔性，或另外可以涂有反应性表面的方式存在。
尽管可以想象到分散在整个塑料中的各种尺寸的氧清除剂的使用(虽然较小尺寸的那些比较典型)，根据本发明的氧清除剂也可以其它方式使用。
例如，它们可分散在整个非塑性材料中。这包括惰性和无机材料。它也可包括其它液体。可以设想到本发明的该实施方案可用于比如插入封闭包装件中的小袋的应用。氧清除剂在小袋和包装插件中的使用在现有技术中有文件记载且这里适用同样的原理。
应用本发明的另一种方式是通过使用引入了所需清除官能团的塑料树脂。这些树脂(例如包括聚酯树脂)可以正常使用树脂的各种方式来使用。这可包括膜生产，树脂涂敷，以及模塑加工或挤出技术。
实施本发明的另一方法是含有所需清除官能团和基团的的聚合物的形成或改性。在此情况下，膜或塑料本身具有除氧性能。可以设想这些物质可作为层存在于多层膜中。这样的聚合物也可作为共聚物或共混物引入到膜和塑料制造方法中。
如何使用本发明的实施方案的上述情况仅仅是举例说明而已。应该指出的是除氧材料在现有技术中是已知的，而这些现有技术可进一步拓展在本说明书中给出的说明性实施例。
基于环己烯基团的本发明的实施方案看起来似乎获得了与现有技术相比的显著优点。这一优点是一旦清除完成后氧化产物的数目和性质。对于现有技术，主要依赖于直链链烯，例如脂肪酸。然而，问题是膜含有不饱和化合物如三十碳六烯或植物油，在氧化后产生大量的挥发性醛和酮类。随着时间的推移这些倾向于从塑料中释放出来或浸出，通常发现它们进入被包装材料的上部空间。这些外来物质的存在代表了一个重要问题，环己烯清除性基团的使用至少部分地解决了它。
比较起来，从牵涉到环己烯基团的氧化反应产生非常少的分裂产物，环己烯基团的氧化正常情况不涉及到环破裂。如果连接了环己烯基团的该分子的剩余部分键接于或连接于引入或附着了它的所述材料的聚合物结构中，或另外键接于或固定就位于已在其中分散或引入它的所述材料中，则任何游离的分裂产物很少有机会进入膜或材料结构中。
本发明的其它方面在某种程度平行于现有技术。例如，希望除氧材料是相对稳定的(就清除功能而言)，直至另外要求为止。在很多情况下，任何反应的催化和/或触发是需要的。可包括光引发剂如二苯甲酮。电磁辐射(通常在可见光到UV区域)的引发或触发是方便的触发方式并早已用于一些类型的膜制造中。为了触发也可使用许多现有技术的氧清除剂，因此将现有技术的这些特征和技术与本发明相结合也可以考虑。
大多数其它氧清除剂取决于链烯烃，为了使除氧反应有效地进行也需要一些形式的催化剂。典型地使用过渡金属催化剂，包括它们的盐，配合物，和其它化合物。这些已经在现有技术的文献中充分描述，并且如果合适的话，也可与本发明一起使用。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧聚合物，其中反应性挤出过程包括酯基转移方法。
根据本发明的一个方面，提供了用于塑料中或与塑料一起使用的除氧组合物，该清除剂包括如以上所述的至少一个环己烯官能团。
根据本发明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，它由于除氧作用而仅仅产生低水平的挥发性或可提取(从引入了它的塑料中)产物。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧组合物，就与氧反应而言它基本上是稳定的，直至被外部因素触发为止。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧组合物，其中外部因素是光化辐射或电磁辐射的辐照。
根据本发明的又一方面，提供了基本上如以上所述的包括氧清除剂的除氧组合物，它包括一种或多种使清除剂对外部因素的触发更敏感的触发增强组分。
根据本发明的另一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，其中触发增强组分是光引发剂如二苯甲酮或其取代衍生物。
根据本发明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，它包括在清除过程中存在一种或多种催化剂。
根据本发明的再一方面，提供了基本上如以上所述的除氧组合物，其中催化剂可以是过渡金属盐，化合物或配合物。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧组合物，它是塑料树脂形式。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中是塑料树脂适合用于制造塑料膜。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的除氧组合物，其中塑料树脂是聚酯树脂。
根据本发明的另一方面，提供了包括如以上所述的除氧组合物的氧气清除制品，其中清除组分作为塑料膜或其层状物存在。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，用作塑料膜、其层状物和/或其涂层的聚合物材料或用于塑料中。
根据本发明的另一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，分散在整个塑料膜、其层状物和/或其涂层中或分散于塑料中。
根据本发明的再一方面，提供了从四氢邻苯二甲酸酐或四氢化邻苯二甲酸与二元醇、羟基化合物或多羟基化合物中的至少一种在有或没有酯化催化剂存在下的反应制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的再一方面，提供了从四氢邻苯二甲酸酐或四氢化邻苯二甲酸与二元醇、羟基化合物或多羟基化合物中的至少一种在有或没有酯化催化剂存在下的反应制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的再一方面，提供了在有或没有酯基转移或酯化催化剂存在下从四氢邻苯二甲酸酐的酯或二酯制备的氧清除剂或除氧组合物。
根据本发明的又一方面，提供基本上如以上所述的氧清除剂或除氧组合物，其中酸酐包含1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐或衍生于丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或异戊二烯的四氢邻苯二甲酸酐单体。
根据本发明的另一方面，提供一种包括至少一个由反应性挤出过程制备的环己烯基团的除氧聚合物。
根据本发明，提供一种包括聚合物骨架、环状烯属侧基和将烯属侧基连接于聚合物骨架的连接基团的组合物。
也根据本发明，提供除氧组合物，它包括聚合物骨架、环状烯属侧基、将烯属侧基连接于聚合物骨架的连接基团和过渡金属催化剂。
也根据本发明，提供了适合用作容器的制品，该容器通过从容器中除去氧气和通过抑制氧气自容器外部进入容器内来抑制容器的内容物发生氧化，该制品包括除氧组合物，该组合物包括聚合物骨架、环状烯属侧基、将烯属侧基连接于骨架上的连接基和过渡金属催化剂。
也根据本发明，提供了适合于除氧的层状物，它包括(a)聚合物骨架；(b)环状烯属侧基；(c)将骨架与侧基相连的连接基和(d)过渡金属催化剂。
也根据本发明，提供了制备聚合物材料的方法，该方法选自酯化，酯基转移，酰胺化，转酰胺基作用和直接聚合，其中除氧包装材料包括聚合物骨架、环状烯属侧基、将骨架与该侧基相连的连接基。
在本发明的优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的聚合物骨架是烯属的和连接基选自以下这些：
-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(-CHR)n-；和-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；
其中R是氢或选自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基和其中n是1-12范围内的整数。
在本发明的更优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的环状烯属侧基具有结构(II)：
其中q1、q2、q3、q4和r选自-H，-CH3，和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-，而n是0-4的整数；和其中当r是-H时，q1、q2、q3和q4中至少一个是-H。
在本发明的另一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的聚合物骨架包括选自乙烯和苯乙烯的单体。
在本发明的另一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的环状烯属侧基通过酯化、酯基转移、酰胺化或转酰胺化反应被接枝到聚合物骨架的连接基上。
在本发明的再一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的酯化、酯基转移、酰胺化或转酰胺基反应是溶液反应或反应性挤出。
在本发明的另一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的酯化、酯基转移、酰胺化或转酰胺基反应是通过选自强的非氧化性酸、叔胺、I族金属醇盐、IVB族金属醇盐和IVA族有机金属的催化剂来催化。
在本发明的另一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的催化剂选自甲苯磺酸，甲醇钠，钛酸四丁基酯，钛酸四异丙基酯，钛酸四乙酯，钛酸四正丙基酯，2-羟基吡啶和二月桂酸二丁锡。
在本发明的再一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的聚合物骨架、连接基和环状烯属侧基包括重复单元，各单元具有以下结构(III)：
Figure C9980623300211
其中P+T+Q是总组成的100mol％；P大于总组成的0mol％；Z选自芳基、-(C＝O)OR1；-O(C＝O)R1；和烷基芳基，结构(IV)：
Figure C9980623300221
其中R4选自-CH3、-C2H5和-H；R1选自-H、-CH3、-C2H5、-C3H7和-C4H9；R2和R3选自-H和-CH3；X选自-O-，-NH-，-(C＝O)O-，-(C＝O)NH-，-(C＝O)S-，-O(C＝O)-和-(CHR)1-；1是1-6中的整数；Y是-(CHR)n-，其中n是0-12中的整数，R选自-H，-CH3和-C2H5；其中q1、q2、q3、q4和r选自-H、-CH3和-C2H5；和其中m是-(CH2)n-和其中n是0-4中的整数；和其中当r是-H时，q1、q2、q3和q4中至少一个是-H。
在本发明的另一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的环状烯属侧基选自环己烯-4-亚甲基，1-甲基环己烯-4-亚甲基，2-甲基环己烯-4-亚甲基，5-甲基环己烯-4-亚甲基，1，2-二甲基环己烯-4-亚甲基，1，5-二甲基环己烯-4-亚甲基，2，5-二甲基环己烯-4-亚甲基，1，2，5-三甲基环己烯-4-亚甲基，环己烯-4-亚乙基，1-甲基环己烯-4-亚乙基，2-甲基环己烯-4-亚乙基，5-甲基环己烯-4-亚乙基，1，2-二甲基环己烯-4-亚乙基，1，5-二甲基环己烯-4-亚乙基，2，5-二甲基环己烯-4-亚乙基，1，2，5-三甲基环己烯-4-亚乙基，环己烯-4-亚丙基，1-甲基环己烯-4-亚丙基，2-甲基环己烯-4-亚丙基，5-甲基环己烯-4-亚丙基，1，2-二甲基环己烯-4-亚丙基，1，5-二甲基环己烯-4-亚丙基，2，5-二甲基环己烯-4-亚丙基，1，2，5-三甲基环己烯-4-亚丙基，环戊烯-4-亚甲基，1-甲基环戊烯-4-亚甲基，3-甲基环戊烯-4-亚甲基，1，2-二甲基环戊烯-4-亚甲基，3，5-二甲基环戊烯-4-亚甲基，1，3-二甲基环戊烯-4-亚甲基，2，3-二甲基环戊烯-4-亚甲基，1，2，3-三甲基环戊烯-4-亚甲基，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-亚甲基，环戊烯-4-亚乙基，1-甲基环戊烯-4-亚乙基，3-甲基环戊烯-4-亚乙基，1，2-二甲基环戊烯-4-亚乙基，3，5-二甲基环戊烯-4-亚乙基，1，3-二甲基环戊烯-4-亚乙基，2，3-二甲基环戊烯-4-亚乙基，1，2，3-三甲基环戊烯-4-亚乙基，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-亚乙基，环戊烯-4-亚丙基，1-甲基环戊烯-4-亚丙基，3-甲基环戊烯-4-亚丙基，1，2-二甲基环戊烯-4-亚丙基，3，5-二甲基环戊烯-4-亚丙基，1，3-二甲基环戊烯-4-亚丙基，2，3-二甲基环戊烯-4-亚丙基，1，2，3-三甲基环戊烯-4-亚丙基和1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-亚丙基。
在本发明的再一优选实施方案中，以上组合物、制品、层状物和方法的组合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲基酯三元共聚物，丙烯酸环己烯基甲基酯/乙烯共聚物，甲基丙烯酸环己烯基甲基酯/苯乙烯共聚物，丙烯酸环己烯基甲基酯均聚物或丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲基酯共聚物。
在本发明的另一优选实施方案中，用以上组合物、制品、层状物和方法的材料包装的产品的气味和味道特征不会因为组合物的氧化而有混杂。
在本发明的再一优选实施方案中，不会因为以上组合物、制品、层状物和方法的氧化使得烯属侧基和连接基显著地从聚合物骨架上分裂。
在本发明的另一优选实施方案中，以上除氧组合物、制品、层状物和方法的过渡金属催化剂是金属盐。
在本发明的再一优选实施方案中，在以上除氧组合物、制品、层状物和方法的金属盐中的金属是钴。
在本发明的再一优选实施方案中，以上除氧组合物、制品、层状物和方法的金属盐选自新癸酸钴，2-乙基己酸钴，油酸钴和硬脂酸钴。
在本发明的另一优选实施方案中，除氧组合物、制品、层状物和方法的组合物进一步包括至少一种触发物质以增强除氧功能的引发。
在本发明的再一优选实施方案中，以上除氧组合物、制品、层状物和方法的触发物质是光引发剂。
在本发明的优选实施方案中，以上制品是包装件。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的包装制品包括厚度至多10密耳的软质薄膜或厚度至少10密耳的软片材。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的包装制品的除氧体系包括选自氧气阻隔层、聚合物选择性层和热封层的至少一个附加层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品是有食品装入包装件内的包装件。在本发明的另一优选实施方案中，以上制品是包装化妆品、化学品、电子器件、杀虫剂或药物组合物的包装件。
在本发明的另一优选实施方案中，多层膜包括以上制品的制品和膜具有至少一个附加功能层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的多层膜具有选自氧气阻隔层、聚合物选择性阻隔层、结构层和热封层的至少一个附加层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的多层膜具有至少一个附加层，它是氧气阻隔层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的多层膜进一步包括至少一个聚合物选择性阻隔层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的多层膜进一步包括至少一个热封层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的多层膜进一步包括至少一个结构层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品是硬质容器，密封衬片，修补片，容器闭合装置，瓶盖，瓶盖插入物或模塑加工的或热成形的制件。
在本发明的另一优选实施方案中，以上制品的模塑或热成形的制件是瓶子或盘子。
在本发明的再一优选实施方案中，以上层状物另外包括聚合物稀释剂。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物的稀释剂是热塑性聚合物。
在本发明的再一优选实施方案中，以上层状物与一个或多个附加层相邻。
在本发明的另一优选实施方案中，与以上层状物相邻的附加层当中的至少一个是氧气阻隔层。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物的氧气阻隔层包括聚(乙烯-乙烯醇)，聚丙烯腈，聚(氯乙烯)，聚酰胺，聚(偏二氯乙烯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，硅石，金属箔和金属化聚合物膜中的一种。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物的所述附加层当中的一个或多个与以上层状物一起共挤出。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物的所述附加层当中的一个或多个被层压到该层状物上。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物的所述附加层当中的一个或多个被涂敷到该层状物上。
在本发明的另一优选实施方案中，以上层状物是柔性的。
在本发明的再一优选实施方案中，以上层状物是透明的。
在本发明的另一优选实施方案中，涉及包装用途的制品，该制品包括以上层状物。
在本发明的另一优选实施方案中，制造除氧性包装材料的上述方法包括以下步骤：
(a)从苯乙烯/马来酸酐，乙烯/马来酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中选择聚合物以形成混合物和然后将该聚合物与酯化/酯基转移化合物相混合，该化合物选自环己烯-4-甲醇，1-甲基环己烯-4-甲醇，2-甲基环己烯-4-甲醇，5-甲基环己烯-4-甲醇，1，2-二甲基环己烯-4-甲醇，1，5-二甲基环己烯-4-甲醇，2，5-二甲基环己烯-4-甲醇，1，2，5-三甲基环己烯-4-甲醇，环己烯-4-乙醇，1-甲基环己烯-4-乙醇，2-甲基环己烯-4-乙醇，5-甲基环己烯-4-乙醇，1，2-二甲基环己烯-4-乙醇，1，5-二甲基环己烯-4-乙醇，2，5-二甲基环己烯-4-乙醇，1，2，5-三甲基环己烯-4-乙醇，环己烯-4-丙醇，1-甲基环己烯-4-丙醇，2-甲基环己烯-4-丙醇，5-甲基环己烯-4-丙醇，1，2-二甲基环己烯-4-丙醇，1，5-二甲基环己烯-4-丙醇，2，5-二甲基环己烯-4-丙醇，1，2，5-三甲基环己烯-4-丙醇，环戊烯-4-甲醇，1-甲基环戊烯-4-甲醇，3-甲基环戊烯-4-甲醇，1，2-二甲基环戊烯-4-甲醇，3，5-二甲基环戊烯-4-甲醇，1，3-二甲基环戊烯-4-甲醇，2，3-二甲基环戊烯-4-甲醇，1，2，3-三甲基环戊烯-4-甲醇，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-甲醇，环戊烯-4-乙醇，1-甲基环戊烯-4-乙醇，3-甲基环戊烯-4-乙醇，1，2-二甲基环戊烯-4-乙醇，3，5-二甲基环戊烯-4-乙醇，1，3-二甲基环戊烯-4-乙醇，2，3-二甲基环戊烯-4-乙醇，1，2，3-三甲基环戊烯-4-乙醇，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-乙醇，环戊烯-4-丙醇，1-甲基环戊烯-4-丙醇，3-甲基环戊烯-4-丙醇，1，2-二甲基环戊烯-4-丙醇，3，5-二甲基环戊烯-4-丙醇，1，3-二甲基环戊烯-4-丙醇，2，3-二甲基环戊烯-4-丙醇，1，2，3-三甲基环戊烯-4-丙醇和1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-丙醇；
(b)对在(a)中选择的聚合物和酯化/酯基转移化合物进行加热，以形成聚合物熔体；
(c)将熔体与酯化/酯基转移催化剂和用于在挤出过程中防止熔体氧化的抗氧化剂-起在酯化/酯基转移条件下在挤出机中加工，这样在聚合物熔体中发生聚合酸酐与环状烯烃侧基的酯化，聚合物酸与环状烯烃侧基的酯化或聚合物酯的烷基与环状烯烃侧基的交换；和
(d)从熔体中除去挥发性有机产物和副产物。
在本发明的再-优选实施方案中，制造除氧性包装材料的上述方法包括以下步骤：
(a)从苯乙烯/马来酸酐，乙烯/马来酸酐，乙烯/丙烯酸，乙烯/甲基丙烯酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯乙烯/甲基丙烯酸，乙烯/丙烯酸甲酯，乙烯/丙烯酸乙酯，乙烯/丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯中选择聚合物以形成混合物和然后将该聚合物与酰胺化/酰胺基转移化合物相混合，该化合物选自环己烯-4-甲胺，1-甲基环己烯-4-甲胺，2-甲基环己烯-4-甲胺，5-甲基环己烯-4-甲胺，1，2-二甲基环己烯-4-甲胺，1，5-二甲基环己烯-4-甲胺，2，5-二甲基环己烯-4-甲胺，1，2，5-三甲基环己烯-4-甲胺，环己烯-4-乙胺，1-甲基环己烯-4-乙胺，2-甲基环己烯-4-乙胺，5-甲基环己烯-4-乙胺，1，2-二甲基环己烯-4-乙胺，1，5-二甲基环己烯-4-乙胺，2，5-二甲基环己烯-4-乙胺，1，2，5-三甲基环己烯-4-乙胺，环己烯-4-丙胺，1-甲基环己烯-4-丙胺，2-甲基环己烯-4-丙胺，5-甲基环己烯-4-丙胺，1，2-二甲基环己烯-4-丙胺，1，5-二甲基环己烯-4-丙胺，2，5-二甲基环己烯-4-丙胺，1，2，5-三甲基环己烯-4-丙胺，环戊烯-4-甲胺，1-基环戊烯-4-甲胺，3-甲基环戊烯-4-甲胺，1，2-二甲基环戊烯-4-甲胺，3，5-二甲基环戊烯-4-甲胺，1，3-二甲基环戊烯-4-甲胺，2，3-二甲基环戊烯-4-甲胺，1，2，3-三甲基环戊烯-4-甲胺，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-甲胺，环戊烯-4-乙胺，1-甲基环戊烯-4-乙胺，3-甲基环戊烯-4-乙胺，1，2-二甲基环戊烯-4-乙胺，3，5-二甲基环戊烯-4-乙胺，1，3-二甲基环戊烯-4-乙胺，2，3-二甲基环戊烯-4-乙胺，1，2，3-三甲基环戊烯-4-乙胺，1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-乙胺，环戊烯-4-丙胺，1-甲基环戊烯-4-丙胺，3-甲基环戊烯-4-丙胺，1，2-二甲基环戊烯-4-丙胺，3，5-二甲基环戊烯-4-丙胺，1，3-二甲基环戊烯-4-丙胺，2，3-二甲基环戊烯-4-丙胺，1，2，3-三甲基环戊烯-4-丙胺和1，2，3，5-四甲基环戊烯-4-丙胺；
(b)对在(a)中选择的聚合物和酰胺化/酰胺基转移化合物进行加热，以形成聚合物熔体；
(c)将熔体与酰胺化/酰胺基转移催化剂和用于在挤出过程中防止熔体氧化的抗氧化剂一起在酰胺化/酰胺基转移条件下在挤出机中加工，这样在聚合物熔体中发生聚合酸酐与环状烯烃侧基的酰胺化，聚合物酸与环状烯烃侧基的酰胺化或聚合物酯的烷基与环状烯烃侧基的交换；和
(d)从熔体中除去挥发性有机产物和副产物。
在本发明的另一优选实施方案中，制造除氧性包装材料的上述方法包括以下步骤：
(a)向高压釜中添加乙烯和包含侧挂环己烯的乙烯基单体；
(b)在高压釜中搅拌乙烯和乙烯基单体以获得混合物；
(c)在搅拌步骤之前、过程中或之后添加聚合引发剂；
(d)将混合物聚合获得聚合物；和
(e)分离和提纯聚合物。
在本发明的另一实施方案中，在以上方法中，在步骤(a)中将α-烯烃与乙烯和乙烯基单体一起加入到高压釜中，和在步骤(b)中将该α-烯烃与乙烯和乙烯基单体一起搅拌获得混合物。
本发明涉及无气味的除氧聚合物组合物，它包括：(1)从具有至少一个环状烯丙基或环状苄基氢的环状烯烃结构部分衍生的单体和(2)过渡金属氧化催化剂。本发明也涉及食品或饮料的硬质容器，该容器是从包括以上所述无气味的除氧聚合物组合物的树脂模塑加工而成。本发明还涉及以上所述的硬质容器，后者进一步包括着色的紫外线保护层，它可以是或不是食品接触层，位于包括无气味除氧组合物的层和硬质容器内部之间。
在以上无气味除氧聚合物组合物的优选实施方案中，其中组合物包括选自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物和其混合物的乙烯基聚合物。
在以上无气味的除氧聚合物组合物的另一优选实施方案中，组合物包括选自聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚氨酯，聚脲和聚醚的缩合聚合物。
在包括缩合聚合物的以上组合物的更优选实施方案中，该组合物是热塑性的。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选实施方案中，该组合物是热固性的。
在包括缩合聚合物的以上组合物的又一更优选实施方案中，该组合物是多层结构体，其中其它层是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选实施方案中，该组合物是多层结构体，其中其它层是选自尼龙6、尼龙66、尼龙610和其混合物的聚酰胺或共聚酰胺。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选实施方案中，该组合物是多层结构体，其中其它层是双酚A碳酸酯。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选的实施方案中，该组合物是多层结构体，其中其它层是选自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物的乙烯基属聚合物或共聚物。
在包括缩合聚合物的以上组合物的又一更优选实施方案中，该组合物与选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸环己烷二甲醇酯及其共聚物和共混物的芳族聚酯或共聚酯进行共混。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选的实施方案中，该组合物与选自尼龙6、尼龙66、尼龙610和其混合料的聚酰胺或共聚酰胺共混。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选实施方案中，该组合物与双酚A型聚碳酸酯共混。
在包括缩合聚合物的以上组合物的另一更优选的实施方案中，该组合物是包括选自乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、丙烯共聚物、苯乙烯聚合物、苯乙烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸酯共聚物、氯乙烯聚合物、氯乙烯共聚物、二乙烯基氯聚合物、二乙烯基氯共聚物、氟化乙烯基聚合物、氟化乙烯基共聚物和其混合物的乙烯基属聚合物或共聚物的一种共混物。
在包括缩合聚合物的以上组合物的更优选实施方案中，该组合物被层压或粘结到选自纸，箔，耐高温膜，金属镀敷膜，聚酰胺膜，乙烯-乙烯醇共聚物膜，硅石涂膜，尼龙/EVOH/尼龙，取向聚丙烯，聚酯薄膜，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，取向聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃纸的基材上。
在以上无臭味的除氧聚合物组合物的另一优选实施方案中，环状烯丙基单体选自结构(V)，结构(VI)和结构(VII)：
Figure C9980623300291
Figure C9980623300301
其中K，L，T1，T2，T3和T4选自-CqH2q+1而q是0-12范围内的整数，和其中当K或L是-H时，T1、T2、T3和T4中至少一个是-H；以及X和Y选自-(CH2)n-OH，-(CH2)n-NH2，-(CH2)nNC＝O和-(CH2)m-((C＝O)-A而n是1-12范围内的整数和m是0-12范围内的整数，A选自-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7和卤素；和Q选自-(CtH2t-2)而t是1-4范围内的整数；
和G选自-(C＝O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12范围内的整数。
在以上无臭味的除氧聚合物组合物的另一更优选实施方案中，环状苄基单体选自结构(VIII)，结构(IX)，结构(X)，结构(XI)，结构(XII)和结构(XIII)
Figure C9980623300311
其中X和Y选自-(CH2)n-OH，-(CH2)n-NH2和-(CH2)m-(C＝O)-R1而n是1-12范围内的整数，和m是0-12中的整数和其中R1选自-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7和卤素；
其中T1、T2、T3和T4选自-CqH2q+1而q是0-12中的整数以及T1、T2、T3和T4中至少一个是-H；
和其中X和Y选自(CH2)n-OH，-(CH2)n-NH2，-(CH2)nNC＝O和-(CH2)m-(C＝O)-A而n是1-12范围内的整数和m是0-12范围内的整数和A选自-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7和卤素；和Z选自-(CtH2t-2)-，-O-，-NR2-，-S-而t是1-4范围内的整数和R2选自-OH，-OCH3，-OC2H5，-OC3H7和卤素；和其中G选自-(C＝O)-和-(CnH2n+1)-而n是0-12中的整数。
在再一个优选实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物是单层体。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物是多层的。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物包括接触空气的外层和除氧内层。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物的空气接触外层包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧气阻隔树脂。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物进一步包括食品接触内层、粘结层和着色的防紫外线层当中的至少一层。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物的食品接触内层包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的混合物的氧气阻隔树脂。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物的除氧作用是通过水分或光化辐射引发的。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物的过渡金属催化剂是金属盐。
在另一更优选的实施方案中，在以上所述硬质容器的树脂的组合物的过渡金属催化剂的金属盐中的金属是钴。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物的过渡金属催化剂的金属盐选自新癸酸钴，2-乙基己酸钴，油酸钴和硬脂酸钴。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的树脂的组合物进一步包括至少一种触发物质以增强除氧作用的引发。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的组合物的树脂的触发物质是光引发剂。
在另一更优选的实施方案中，以上所述硬质容器的组合物的树脂的光引发剂具有在320纳米以上的紫外线吸收范围。
在又一个更优选的实施方案中，以上所述的硬质容器适合包装对氧敏感的饮品以增强新鲜度和延长储藏时间。
在另一更优选的实施方案中，以上所述的硬质容器适合包装啤酒。
               附图的叙述
图1是说明进行乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)的酯基转移反应得到具有环状侧挂烯烃的改性EMAC的总工艺过程的示意图。
图2是对比描绘基于Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜(EMCM是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲基酯三元共聚物的首字母缩略词，也称作聚(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯甲基酯))的两片3层挤出膜材在4℃下其上部空间中的百分氧浓度(最初在1％氧)随时间(天)变化的曲线图，两者都包括EMCM内层和两者中之一在EMCM层中含有50ppm非挥发性抗氧化剂Irganox_1010和两者中另一个在EMCM层中含有100ppmIrganox_1010。
图3是对比性描绘EMCM膜和两片EBAC共混EMCM膜(两者中之一具有3∶1EBAC∶EMCM和两者中另一个具有1∶1EBAC∶EMCM)在4℃下其上部空间中百分氧浓度(最初在1％氧)随时间(天)变化的曲线图。
图4是对比性描绘EMCM膜和2∶1EBAC∶EMCM膜在25℃下的除氧率和容量的曲线图，其中最初上部空间氧浓度是21％(空气)。
图5是说明在两个除氧包装件(EMCM和SBS)和对照包装件(没有氧清除剂)中贮存的食品之间所进行的对比味道试验中味道等级的曲线图。
        本发明的详细说明
我们已经发现，当与过渡金属盐和任选的光引发剂配混时含有某些环己烯基官能团的物质是优异的氧气吸收剂，和发现当这些物质氧化时它们产生非常低水平量的氧化副产物。这与现有技术形成鲜明的对比，在现有技术中通过将线性不饱和化合物与过渡金属盐和光引发剂一起使用能够获得优异的氧气吸收剂，但是氧化副产物的水平过高。因此可以认为获得这一改进是因为环己烯的轻度氧化没有导致在环结构中断键，而在类似条件下线性不饱和物质如亚油酸或植物油的氧化将因断链而产生更小的分子。当引入聚合物中时，含环己烯的体系被发现产生比线性不饱和物质低得多的挥发性副产物。
本发明的组合物比现有技术中描述的那些更清洁，所以它们不要求使用高量的辅助剂以吸收不希望有的副产物。这样的吸收剂添加剂是本技术领域中已知的，例如参见US5,834,079和US08/857,276。现有技术中还已知这样的添加剂(沸石和硅石)将不利地影响包装结构体的雾度和透明性。
该除氧组合物包括：
(a)含有根据以下结构(I)的取代环己烯官能团的聚合物或低分子量物质：
Figure C9980623300341
其中A可以是氢或甲基和B基团中一个或两个是将环己烯环连接于该物质的含杂原子的连接基。剩下的B基团是氢或甲基；
(b)过渡金属催化剂；
(c)任选的光引发剂。
该组合物可以是聚合性质或它们可以是低分子量物质。在任一情况下，它们可与其它聚合物或其它添加剂共混。对于低分子量物质，它们最可能在使用前与载体树脂配混。下列的实施例代表了目前由专利权人设想的本发明各种实施方案的一些应用。这些实施例既没有限制意味也没有穷举，而是仅仅为了说明本发明如何用来解决与现有技术相关的问题。
本发明的组合物可用于许多包装材料，并且不局限于软包装膜和制品如从该膜生产的袋。该组合物也可用于制备硬质和半刚性的包装材料。典型的硬质和半刚性的制品包括塑料，纸或纸板箱，瓶子如果汁容器，热成形的盘子，或壁厚度大约100-2000微米的杯子。该制品的壁包括单层或多层该材料。该组合物能被用作唯一的聚合材料，从它形成一层或多层膜(即，该膜能够是具有例如气体阻隔层、密封层等的多层膜)，它能够与其它聚合物除氧剂(如聚丁二烯)共混或它能够与已知用于形成包装用膜材料和常常能够使制备的膜更具柔性和/或更容易加工的一种或多种稀释剂聚合物共混。合适的稀释剂聚合物包括，但不限于，聚乙烯如低密度聚乙烯，极低密度聚乙烯，超低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，和线性低密度聚乙烯；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚氯乙烯(PVC)；聚偏二氯乙烯(PVDC)；和乙烯共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和离聚物。不同稀释剂聚合物的共混物也能使用。
本发明的组合物也能够用于非整体包装组件如涂层，瓶盖内衬，粘性和无粘性的片状插入物，取样管，垫圈，密封剂或纤维状插入物。
通常，前面所述的稀释剂聚合物是半晶状物质。有利的是，本发明组合物的聚合物组分在环境条件下是结晶或半结晶的，因此尤其能够与稀释剂聚合物相容。具体的稀释剂聚合物的选择主要取决于所要制造的制品和其最终用途。例如，现有技术中普通技术人员已知某些聚合物可以为所要制备的制品提供透明度、清洁度、阻隔性能、机械性能和/或织构。
与聚合物组分相结合，本发明的除氧组合物包括过渡金属化合物作为氧清除剂催化剂。过渡金属催化剂能够是包括选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系的金属的盐(slat)。该金属优选是Rh，Ru，或在Sc至Zn的那些系(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)中元素的一种，更优选Mn、Fe、Co、Ni和Cu中至少一种，和最优选Co。该盐的合适阴离子包括，但不限于，氯离子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕榈酸根，2-乙基己酸根，新癸酸根和环烷酸根。代表性的盐包括2-乙基己酸钴(II)，油酸钴，和新癸酸钴(II)。(该金属盐也能够是离聚物，在这种情况下使用聚合物抗衡离子。)
当用于形成包装用制品时，本发明的除氧组合物能够包括仅仅以上所述的聚合物和过渡金属催化剂。然而，加入光引发剂能够进一步促进和控制除氧性能的引发。向除氧组合物中添加光引发剂或光引发剂的掺混物是优选的，尤其当在加工和贮存过程中已经添加抗氧化剂以防止组合物的过早氧化。
合适的光引发剂是现有技术中熟练技术人员所已知的。参见例如PCT公开WO97/07161，WO97/44364，WO98/51758，和WO98/51759，其中的教导内容被引入本文供参考，就象全部列于本文中一样。合适光引发剂的特定例子包括，但不限于，二苯甲酮和它的衍生物，如甲氧基二苯甲酮，二甲氧基二苯甲酮，二甲基二苯甲酮，二苯氧基二苯甲酮，烯丙基氧基二苯甲酮，二烯丙基氧基二苯甲酮，十二烷氧基二苯甲酮，二苯并环庚酮，4，4’-双(4-异丙基苯氧基)二苯甲酮，4-吗啉代二苯甲酮，4-氨基二苯甲酮，三苯甲酰基三苯基苯，三甲苯甲酰基三苯基苯，4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮，乙酰苯和它的衍生物，如，邻-甲氧基乙酰苯，4’-甲氧基乙酰苯，戊酰苯，己酰苯，a-苯基-丁酰苯，p-吗啉代丙酰苯，苯偶姻和它的衍生物，如，苯偶姻甲醚，苯偶姻丁基醚，苯偶姻四氢吡喃基醚，4-o-吗啉代去氧苯偶姻，取代和未取代的蒽醌，a-四氢萘酮，二氢苊醌，9-乙酰基菲，2-乙酰基-菲，10-噻吨酮，3-乙酰基-菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，2，3-二氢-1-茚酮，1，3，5-三乙酰基苯，噻吨-9-酮，异丙基噻吨-9-酮，呫吨-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮，苯并[de]蒽-7-酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α，α-二乙氧基乙酰苯，α，α-二丁氧基乙酰苯，4-苯甲酰基-4’-甲基(二苯硫醚)等等。单种产生氧气的光敏剂如玫瑰红，亚甲基蓝，和四苯基卟吩以及聚合物引发剂如聚(乙烯-一氧化碳)和低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]也能使用。然而，光引发剂是优选的，因为它们通常提供更快和更有效的引发。当使用光化辐射时，光引发剂能够在较长的波长下提供引发作用，该波长需要较少的成本来产生并且比较短的波长产生更少的有害副作用。
当存在光引发剂时，它能通过本发明的组合物暴露于辐射来增强和/或促进除氧性能的引发。光引发剂的量取决于在聚合物中存在的环状不饱和键的量和类型，所使用的波长和辐射强度，所使用抗氧化剂的性质和量，和所使用光引发剂的类型。光引发剂的量也取决于除氧组合物如何使用。例如，如果含有光引发剂的组合物处于膜层中，位于另一层下方的该膜层多少对所使用的辐射线不透明，因此需要更多的引发剂。然而，对于大多数应用所使用的光引发剂的量是总组合物的约0.01-约10％(按重量)。通过将含有本发明的组合物的制品暴露于光化辐射或电子束辐射来引发除氧功能，如下文中所述。
一种或多种抗氧化剂能够引入到本发明的除氧组合物中以在配混种薄膜形成过程中延迟各组分的降解。虽然这些添加剂延长了在没有辐射的情况下具备的除氧活性的诱导期，但是在需要除氧性能时该层状物或制品(和任何引入的光引发剂)能够暴露于辐射。合适的抗氧化剂包括2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，硫代二丙酸二月桂基酯，维生素E(a-生育酚)，3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等。
当包括抗氧化剂作为本发明组合物的一部分时，它优选以一种可以防止除氧组合物的组分以及在所形成的共混物中存在的其它物质在制备和加工过程中氧化的量存在；但该量优选低于在引发之后干扰所获得的层状物、膜或制品的除氧活性的那种量。在给定组合物中需要的量取决于其中存在的各种组分，具体使用的抗氧化剂，用于制造成形制品的热处理的程度和量，以及用于引发除氧功能的辐射的剂量和波长。典型地，这类抗氧化剂的用量是大约0.01-大约1％(按重量)。
也可包含在本发明的除氧组合物中的其它添加剂包括，但不必限于，填料，颜料，染料，加工助剂，增塑剂，防雾剂，防粘连剂，等等。
在本发明的除氧组合物中使用的这些组分的量能够影响该组合物的使用和效果。因此，聚合物、过渡金属催化剂和任何光引发剂、抗氧化剂，聚合物稀释剂、添加剂等的量能够根据所要制造的制品和其最终用途来改变。例如，以上所述聚合物的一个主要功能是在清除过程中不可逆地与氧反应，而过渡金属催化剂的主要作用是促进这一过程。因此，在很大程度上，聚合物的存在量影响着组合物的除氧容量即组合物所消耗的氧量，而过渡金属催化剂的量影响着氧的消耗速率以及诱导期。
本发明的组合物能够以理想的速率和容量提供除氧性能，而同时具有良好的加工和相容性能，与包括普通非环状烯属不饱和聚合物的组合物相比而言。因此，该组合物本身或作为与稀释剂成膜聚合物如聚烯烃类的共混物可用于获得容易制造和加工的包装材料或膜材。此外，主题除氧组合物将清除包装件腔内的氧气，基本上不减损包含在其中的产品的颜色、味道和/或气味。
包含在主题组合物中的聚合物清除组分的量能够是约1-几乎约100％，优选约5-约97.5％，更优选约10-95％，甚至更优选约15-约92.5％，再更优选约20-约90％(所有前面的百分数是按重量计)，基于从其制造的组合物或层状物。典型地，过渡金属催化剂的量能够是除氧组合物的0.001-1％(重量)，仅仅以金属含量计(即排除配位体，抗衡离子等)。当一种或多种其它清除化合物和/或稀释剂聚合物用作该组合物的一部分时，这些其它物质能够占除氧组合物重量的至多99％、优选至多约75％。所使用的任何其它添加剂正常情况下不会占除氧组合物重量的10％以上，优选不超过约5％。
如上所指出，本发明的组合物可用于生产有清除作用的单层膜，多层膜的清除层，或各种包装应用的其它制品。单层制品能够容易地通过挤出加工制备。多层薄膜典型地使用共挤出、涂敷、层压或加工来制备。多层薄膜典型地使用在U.S.专利5,350,622和5,529,833中教导的共挤出、涂敷、层压或挤出/层压来制备，它们的描述内容被引入本文供参考，就象全文列于本说明书中一样。多层制品的至少一个附加层能够包括在约25℃下透氧系数不高于约5.8×10-8cm3/m2·s·Pa(即，大约500cm3/m2·24小时·大气压)的材料。通常用于该氧气阻隔层中的聚合物包括聚(乙烯/乙烯醇)，聚(乙烯醇)，聚丙烯腈，PVC，PVDC，PET，硅石，和聚酰胺如尼龙6，MXD6，尼龙66，以及各种酰胺共聚物。(金属箔层也提供氧气阻隔性能)。其它的附加层能够包括透氧的一层或多层。在一个优选的包装结构、尤其食品的软包装件中，这些层包括(按照从包装件的外层开始到包装件的最内层的顺序)(a)氧气阻隔层，(b)清除层，即包括前面所述除氧组合物的层，和任选的(c)透氧层。层(a)的氧气阻隔性能的控制提供了通过限制氧气进入清除层(b)的速率，因此限制清除容量的消耗速率来调节包装件的清除功能有效期的一种手段。层(c)的透氧性的控制提供了与清除层(b)的组成无关地设定整个结构的氧气清除率的上限的手段。这适用于在包装件的密封之前延长膜在空气存在下的使用寿命。而且，层(c)能够提供一种阻止清除层的各组分或副产物迁移到包装件内部的阻隔层。术语“暴露于内部”是指具有主题除氧组合物的包装用制品的一部分，它直接或间接地暴露于(经过透氧的层)装有对氧敏感的产品的内腔中。甚至进一步地，层(c)也能改进多层膜的热封性能，透明度，和/或抗粘连性。其它附加层如多层叠加层，易开层和密封层也可以使用。典型用于这些粘结层中的聚合物包括例如酸酐官能化聚烯烃类。
本发明的方法包括将以上所述组合物暴露于装有对氧敏感性产品的包装件内腔中。优选的实施方案是包括光引发剂作为主题组合物的一部分和让包括该组合物的膜、层状物或制品接受辐射以便按照预期的速率引发除氧作用。用于加热和加工典型在包装用膜材中使用的聚合物的热辐射(例如100-250℃)理想地不会触发氧气清除反应。
引发用辐射优选是光化辐射，例如，具有波长约200-约750纳米，优选约200-600纳米，和最优选约200-400纳米的UV或可见光。该光能够以连续或脉冲方式发射。含有除氧组合物的层状物、膜等优选暴露于该辐射中，直至它接受至少约1J/g的辐射为止，更优选直至它接受约10-约2000J/g之间的剂量为止。该辐射也可以是剂量至少约2千戈瑞(kG)，优选约10-约100kG的电子束辐射。其它潜在辐射源包括电离辐射如γ，X射线，和电晕放电。曝照持续时间取决于几个因素，它包括但不限于，所存在光引发剂的量和类型，被暴露的层的厚度，干涉层的厚度和不透明度，所存在的任何抗氧化剂的量，以及辐射源的波长和强度。
当使用除氧层状物或制品时，能够在该层状物或制品制备过程中或之后进行辐射。如果所形成的层状物或制品用于包装对氧敏感性产品，则刚好在包装之前、过程中或之后进行曝照。为了使辐射最佳均匀化，优选的是在加工阶段中进行曝照，因为此时层状物或制品处于扁平片形式。对于辐射法引发的更加详尽的资料，可参阅PCT公开WO98/05555和WO98/05703，以及PCT97/13598，97/13370，97/13369，其中的教导内容被引入这里供参考。
为特殊的应用所设想的测定所给定除氧组合物的除氧速率和容量将是有益的。为了测定该速率，需要测量在清除剂从密封容器中消耗一定量的氧气之前所经历的时间。在有些情况下，通过将含有所需除氧组合物的膜放入充有含氧气氛例如典型地含有20.6％(体积)O2的空气的气密性密封容器中足够长时间来测定该速率。随着时间的推移，容器内的气氛的取样被抽出来测定剩余的氧的百分率。(通常，所获得的特定速率在不同温度和气氛条件下而有变化。具有较低初始氧含量和/或在低温条件下保持的气氛提供了组合物的除氧容量和速率的更有说服力的测试方法。下面的速率是在室温和一个大气压的空气下测定的，除非另作说明。)当需要活性氧阻隔时，有用的清除速率能够低至约0.05cm3氧/g除氧组合物中的聚合物/天，在25℃空气中和在1大气压(101.3kPa)下。然而，大多数情况下，该组合物具有等于或大于约5.8×10-8cm3/g·s(0.5cm3/g·天)的速率，甚至达到或超过约5.8×10-5cm3/g·s(5cm3/g·天)。此外，包括主题组合物的膜或层状物能够具有大于约1.2×10-4cm3/m2·s(10cm3/m2·天)的清除速率，和在一些条件下大于约2.9×10-4cm3/m2·s(25cm3/m2·天)。(通常，一般被认为适合用作活性氧阻隔层的膜或层状物能够具有低至1.2×10-5cm3/m2·s(1cm3/m2·天)的清除速率，当在25℃的空气中和在101kPa(1个大气压)下测量时)。这样的速率使得这些层状物适合从包装件中清除氧气以及适合于活性氧阻隔应用。
当本发明的方法用于活性氧阻隔应用中时，引发的除氧活性，与任何氧阻隔材料相结合，优选在25℃下产生低于约1.1×10-10cm3/m2·s·Pa(1.0cm3/m2·天·大气压)的总透氧率。除氧容量优选应该使得至少两天不超过该值。
一旦清除作用已经引发，该除氧组合物、从其制得的层状物或制品优选能够发挥清除作用达到它的容量，即在它失效之前清除剂所能够消耗的氧气的量。在实际应用中，对于给定的应用所需要的容量取决于最初在包装件中存在的氧气量，氧气进入不具备除氧性能的包装件中的速率和包装件的预定贮存期限。当使用包括本发明的组合物的清除剂时，该容量能够低到1cm3/g，但可以是50cm3/g或更高。当这样的清除剂处于膜的层中时，该层优选具有至少约9.8cm3/m2/μm厚度(1200cm3/m2/密耳)的氧容量。
本发明的组合物已经被发现能够获得膜、层状物或制品，它们基本上保持了其物理性能(例如，拉伸强度和模量)，甚至在发生显著除氧作用之后。另外，本发明的组合物没有提供大量的副产物和/或流出物，它们使被包装产品产生不希望有的味道、颜色和/气味。
本发明涉及包括环状烯丙基属侧基的除氧性聚合物组合物，它能够用于除氧包装材料中，它没有或具有低的挥发性氧化副产物。最大程度地减少挥发性副产物减少了在除氧食品包装领域中的感官问题。
具有环状烯丙基型侧基的聚合物组合物能够通过相应醇类与EMAC上甲基酯的酯基转移或相应胺类与EMAC上甲基酯的转酰胺基作用得到具有侧挂环状烯烃的改性EMAC，将甲基环己-1-烯-4-甲醇，环己-1-烯-4-甲醇(1，2，5，6-四氢苄基醇)和环己-1-烯-4-丙醇接枝到EMAC树脂上来制备(参见图1)。该组合物还可以通过直接聚合制得。
酯化，酯基转移，酰胺化或转酰胺基反应能够是溶液反应或通过反应性挤出进行。该催化剂能够是强的非氧化性酸，叔胺，I族元素醇盐，IVB族元素醇盐和IVA族金属有机化物中的任何一种。在最终产物中烯烃的水平能够通过酯基转移的水平和起始EMAC的甲基酯含量来控制。聚合物的分子量主要取决于EMAC原料的分子量。
在优选实施方案中，这些产品与过渡金属盐相结合使用以催化该材料的除氧性能。这里使用的术语“过渡金属盐”包括选自元素周期表第一、第二和第三过渡系的元素，尤其能够促进氧化反应的元素。这些过渡金属盐呈促进或赋予本发明组合物以除氧性能的一种形式。似乎合理的机理(不想限制本发明)是过渡元素能够容易地在至少两种氧化态之间相互转换和有利于自由基的形成。合适的过渡金属元素包括，但不限于，锰II或III，铁II或III，钴II或III，镍II或III，铜I或II，铑II、III或IV，和钌。过渡金属元素的氧化态当被引入该组合物中时没有必要是活性形式的氧化态。唯一有必要的是在组合物需要除氧时或刚好在组合物需要除氧之前让过渡金属元素处于它的活性形式。过渡金属元素优选是铁，镍或铜，更优选锰和最优选钴。
过渡金属元素的合适的抗衡离子是有机或无机阴离子。这些包括，但不限于，氯离子，乙酸根，油酸根，硬脂酸根，棕榈酸根，2-乙基己酸根，柠檬酸根，甘醇酸根，苯甲酸根，新癸酸根或环烷酸根。有机阴离子是优选的。特别优选的盐包括2-乙基己酸钴，苯甲酸钴，硬脂酸钴，油酸钴和新癸酸钴。过渡金属元素也可作为离聚物引入，在这种情况下使用聚合物抗衡离子。
当用于形成除氧性包装用制品时本发明的组合物能够仅仅由以上所述的聚合物和过渡金属催化剂组成。然而，组分如光引发剂另外也需要加入以促进和控制除氧性能的引发。例如，常常优选的是将光引发剂，或不同光引发剂的共混物加入到氧清除剂组合物中，尤其当包含抗氧化剂以防止该组合物在加工过程中过早氧化时。
合适的光引发剂为现有技术中普通技术人员所熟知。这样的光引发剂在US专利No.5,211,875进行了讨论。它也在US专利申请序列号08/857,325中进行了讨论，其中一些本发明者是有贡献的发明者，该专利申请被引入本文供参考。特定的例子包括，但不限于，二苯甲酮，邻-甲氧基二苯甲酮，乙酰苯，邻-甲氧基-乙酰苯，二氢苊醌，丁酮，戊酰苯，己酰苯，α-苯基-丁酰苯，对-吗啉代丙酰苯，二苯并环庚酮，4-吗啉代二苯甲酮，苯偶姻，苯偶姻甲醚，4-邻-吗啉代去氧苯偶姻，对-二乙酰苯，4-氨基二苯甲酮，4’-甲氧基乙酰苯，取代和未被取代的蒽醌，α-四氢萘酮，9-乙酰基菲，2-乙酰基-菲，10-噻吨酮，3-乙酰基-菲，3-乙酰基吲哚，9-芴酮，2，3-二氢-1-茚酮，1，3，5-三乙酰基苯，噻吨-9-酮，呫吨-9-酮，7-H-苯并[de]蒽-7-酮，苯偶姻四氢吡喃基醚，4，4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮，1’-乙酰萘，2’-乙酰萘，萘乙酮和2，3-丁二酮，苯并[a]蒽-7，12-二酮，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，α，α-二乙氧基-乙酰苯，α，α-二丁氧基乙酰苯，等等。单态氧产生光敏剂如玫瑰红，亚甲基蓝，和四苯基卟吩也可用作光引发剂。聚合物引发剂包括聚乙烯/-氧化碳和低聚[2-羟基-2-甲基1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]。光引发剂的使用是优选的，因为它一般提供更快和更高效的引发作用。
当使用光引发剂时，它的主要作用是增强和促进在暴露于辐射时除氧功能的引发。光引发剂的量能够变化。在许多情况下，光引发剂的量取决于本发明中除氧性聚合物的量和类型，所使用的辐射的波长和辐射强度，所使用抗氧化剂的性质和量，以及所使用光引发剂的类型。光引发剂的量也取决于除氧组合物的如何使用。例如，如果该光引发剂-涂料组合物位于对所使用的辐射光多少不透明的一层之下，则需要更多的引发剂。然而，对于许多目的，光引发剂(当使用时)的量将是总组合物的0.01-10wt％。除氧作用的引发能够通过将包装用制品暴露于光化辐射或电子束辐射来进行，如以下所述。
抗氧化剂可引入到本发明的除氧组合物中以控制这些组分在配混和成形过程中的降解。这里所定义的抗氧化剂是抑制聚合物的氧化性降解或交联的任何物质。典型地，这样的抗氧化剂被加入有利于聚合物材料的加工和/或延长它们有用的贮藏期限。
抗氧化剂如维生素E，Irganox_1010，Irganox_1076，2，6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)，2，6-二(叔丁基)-4-乙基苯酚(BHEB)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-对甲酚)，亚磷酸三苯基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯和硫代二丙酸二月桂基酯对于本发明是适合使用的。
当包括抗氧化剂作为本发明组合物的一部分时，它应该以一种防止清除剂组合物的组分以及在所形成的共混物中存在的其它物质在制备和加工过程中氧化的量使用，但是该量应该低于干扰所制造层状物、膜或制品的除氧活性的那种量。具体需要的量取决于组合物的具体组分，具体使用的抗氧化剂，和用于制造成形制品的热处理的程度和量，以及用于引发除氧功能的辐射的剂量和波长，并且能够通过普通方法确定。典型地，它们以约0.01-1wt％的量存在。
可包括在氧清除剂层状物中的其它添加剂包括，但不限于，填料，颜料，染料，稳定剂，加工助剂，增塑剂，阻燃剂，消雾剂，等等。
用于除氧组合物或层状物中的组分的量对该方法的使用、效率和结果有影响。因此，聚合物、过渡金属催化剂和任何光引发剂、抗氧化剂，聚合物稀释剂、添加剂的量能够根据所要制造的制品和其最终用途来改变。
例如，以上所述聚合物的一个主要功能是在清除过程中不可逆地与氧反应，而过渡金属催化剂的主要作用是促进这一过程。这样，在很大程度上，聚合物的存在量将影响该组合物的除氧容量，即影响组合物能够消耗的氧气量。过渡金属催化剂的量将影响消耗氧的速率。因为它主要影响清除速率，过渡金属催化剂的量也可能影响除氧功能的启动(诱导期)。
已经发现，当用作本发明组合物的一部分时，主题聚合物提供有所需速率和容量的氧清除剂性能而同时引起组合物具有增强的加工性能和相容性，与普通的烯属不饱和聚合物相比。因此，该组合物本身或作为与稀释剂聚合物如聚烯烃类的共混物可用于获得具有增强的加工性能的包装材料或膜材。此外，本发明的组合物消耗和清除包装件腔内的氧但基本上不减损装在包装件腔内的产品的颜色、味道和/或气味。
作为该组合物的一部分所包含的以上所述聚合物的量可以是其中同时存在聚合物和过渡金属催化剂的该组合物或由该组合物组成的层状物的约1-100wt％(下面称作“除氧组合物”，例如在共挤出膜或容器中，该除氧组合物包括特殊的层，在该层中一起存在共聚物和过渡金属催化剂组分)。典型地，过渡金属催化剂的量可以是除氧组合物的0.001-1％(10-10,000ppm)，仅仅以金属含量计(即排除配位体，抗衡离子等)。对于过渡金属催化剂的量低于1％的情况，要求聚合物和任何添加剂构成了该组合物的基本上所有的剩余部分。本发明的聚合物可进一步与其它聚合物氧清除剂结合使用。
所使用的任何其它添加剂通常不会占除氧组合物的10％以上，优选的量是低于除氧组合物的5wt％。
任选地，本发明的组合物和方法包括将含有促进除氧作用的过渡金属的聚合物暴露于光化辐射以缩短除氧作用开始之前的诱导期(如果需要的话)。通过将包括可氧化的有机化合物和过渡金属催化剂的膜暴露于光化辐射来引发除氧作用的方法是已知的。在没有光化辐射的情况下具有长的诱导期但是暴露于光化辐射之后有短的或不存在诱导期的本发明组合物是特别优选的。它们在用光化辐射活化之后保持高的除氧容量。因此，当需要时，除氧作用就可活化。
用于该方法中的辐射应该是光化辐射，例如具有波长约200-750纳米(nm)，优选波长约200-600纳米，和最优选约200-400纳米的UV或可见光。当使用这一方法时，优选的是将氧清除剂暴露于至少0.01J/g除氧组合物。典型的曝光量是10-2000J/g。该辐射还可以是电子束辐射，剂量为约2-200千戈瑞，优选约10-100千戈瑞。其它辐射源包括电离辐射如γ，X射线和电晕放电。曝照持续时间取决于几个因素，它包括但不限于，所存在光引发剂的量和类型，被暴露的层的厚度，干涉层的厚度和不透明度，所存在的任何抗氧化剂的量，以及辐射源的波长和强度。在加工过程中通过加热聚烯烃和类似聚合物(例如100-250℃)所提供的辐射不会引起触发。
本发明的除氧组合物能够以许多方式使用。该组合物能够作为有吸氧功能的小颗粒形式被分散或被涂敷到诸如金属箔、聚合物膜、金属镀敷膜、纸张或纸板的材料上，以便在一些具体实例中提供除氧性能和/或粘附性能。该组合物也可用于制造制品，如单层或多层硬质厚壁塑料容器或瓶子(厚度典型为5-100密耳)或用于制造单层或多层软质膜，尤其薄膜(小于5密耳，或甚至薄至约0.25密耳)。本发明的一些组合物通过使用已知方法容易成形为膜材。这些膜能单独使用或与其它膜或材料结合使用。
本发明的组合物可进一步与一种或多种聚合物如典型用于在塑料包装用制品中形成膜层的热塑性聚合物结合使用。在制造某些包装制品时，众所周知的热固性材料还可以用作聚合物稀释剂。
选择稀释剂和本发明组合物的结合取决于所需性能。能够用作稀释剂的聚合物包括，但不限于，聚乙烯，低或极低密度聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，和乙烯共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯，乙烯-丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸，和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸离聚物。在硬质包装应用中，聚苯乙烯是常常使用的。不同稀释剂的共混物也能使用。然而，如上所指出，聚合物稀释剂的选择主要取决于所要制造的制品和最终用途。这样的选择因素为现有技术中所熟知的。
如果使用稀释剂聚合物如热塑性塑料，应该进一步根据它与本发明的组合物的相容性来选择。在有些情况下，制品的透明度、清洁度、作为氧清除剂的效率、阻隔性能、机械性能和/或织构受到含有与本发明的组合物不相容的聚合物的共混物的不利影响。
本发明的组合物与相容性聚合物的共混物能够通过在大约50-250℃范围内的温度下将这些聚合物一起干混合或熔融共混来制备。共混的另一种方法包括使用溶剂和随后蒸发。当从除氧组合物制造膜层或制品时，在共混之后典型使用挤出或共挤出，溶剂浇铸，注塑，拉伸吹塑，取向，热成型，挤出涂敷，涂敷和固化，层压或其组合。
包括本发明的组合物的层状物可呈几种形式。它们可以是长筒膜(stock film)形式，包括“取向”或“热收缩性”膜，它们最终可以加工成袋子等，或可以是拉伸-包裹膜形式。该层状物也可以是放入包装腔内的片状插入件形式。对于硬质制品如饮料容器、热成形盘子或杯子，该层状物可以处在容器壁之内。甚至进一步地，该层状物也可以是与容器盖一起放置的内衬片或放入容器盖内的内衬片。该层状物甚至可以涂敷或层压到以上所述制品的任何一种上。
在多层制品中，包括本发明组合物的清除层还可包括其它层，这些其它的层包括但不限于，“氧阻隔层”，即在室温(即约25℃)下透氧速率等于或低于100立方厘米-密耳/平方米(cc-mil/m2)/天/大气压的材料层。典型的氧阻隔层包括聚(乙烯-乙烯醇共聚物)，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，硅石和聚酰胺。金属箔层也可以使用。
其它的附加层可包括透氧的一层或多层。在一个优选的包装结构中，尤其食品的软包装中，该层包括，按照从包装件的外层开始到包装件的最内层的顺序，(i)氧阻隔层，(ii)清除层，即早已定义的除氧组合物，和任选的(iii)透氧层。层(i)的氧气阻隔性能的控制提供了通过限制氧气进入清除组合物(ii)的速率，因此限制清除容量的消耗速率来调节包装件的清除功能有效期的一种手段。层(iii)的透氧性的控制提供了与除氧组合物(ii)的组成无关地设定整个结构的氧气清除速率的上限的手段。这适用于在包装件的密封之前延长膜在空气存在下的使用寿命。而且，层(iii)能够提供一种阻止清除膜中各组分或清除作用的副产物迁移到包装件内部的阻隔层。甚至进一步地，层(iii)也能改进多层膜的热封性能，透明度，和/或抗粘连性。
而且，附加层如粘胶层也可使用。典型用于粘胶层的组合物包括酸酐官能化聚烯烃类及其它熟知的粘胶层。
为了测定组合物的除氧容量，通过测量制品从密封容器内清除一定量的氧气之前所经历的时间来计算除氧速率。例如，包括清除组分的膜能够放入含有一定氧的气氛例如空气(它典型含有20.9体积％的氧)的气密性密封容器中。然后，经过一段时间之后，容器内的气氛样品被抽出来测定剩余氧的百分率。通过改变温度和气氛条件可以改变本发明的组合物和层状物的清除速率。
当制备活性氧阻隔层时，在25℃和一个大气压下在空气中，清除速率能够低至0.1cc氧气/g本发明组合物/天。然而，本发明的优选组合物具有等于或高于1cc氧气/g/天的速率，因此使得它们适合于从包装件内清除氧气，以及适合于活性氧阻隔应用。许多组合物甚至具有等于或大于5.0ccO2/g/天的更优选速率。
通常，当在空气中和在25℃和1个大气压下测量时，适合用作活性氧阻隔层的膜层能够具有高达10立方厘米氧气/平方米/密耳/天的透氧速率。优选地，本发明的层状物具有低于约1立方厘米氧气/平方米/密耳/天的透氧速率，和更优选在同样条件下具有低于约0.2立方厘米氧气/平方米/密耳/天的透氧速率，因此使得它适合用于活性氧阻隔应用以及从包装件内清除氧气。
在活性氧阻隔应用中，优选的是氧气阻隔性能和任何除氧活性的结合使得在25℃下产生了低于约1.0立方厘米-密耳/平方米/天/大气压的总透氧速率。可接受的除氧的另一定义是从测试实际包装件派生的。在实际应用中，清除速率要求主要取决于包装件的内部气氛，包装件的内容物，和贮存它的温度。
在根据本发明制造的包装用制品中，清除速率主要取决于本发明组合物在该制品中的量和性质，和其次取决于存在于清除组分中的其它添加剂(例如稀释剂聚合物，抗氧化剂等)的量和性质，以及包装件制造的总体方式，例如表面积/体积比。
包括本发明的组合物的制品的除氧容量能够通过测定该制品作为清除剂失效时所消耗的氧气量来测量。包装件的清除容量主要取决于在以上所讨论的制品中存在的清除作用部分的量和性质。
在实际应用中，制品的除氧容量要求主要取决于各应用的三个参数：
(1)最初在包装件中存在的氧气量；
(2)在没有除氧性能时氧气进入包装件内的速率；和
(3)包装件的预定贮存期限。
该组合物的清除容量能够低至1立方厘米氧气/克，但优选是至少10立方厘米氧气/克，和更优选至少50立方厘米氧气/克。当该组合物处于层中时，该层将优选具有至少250立方厘米氧气/平方米/密耳厚度和更优选至少500立方厘米氧气/平方米/密耳厚度的除氧容量。
其它因素也影响除氧效果，在选择组合物时应该考虑。这些因素包括但不限于温度，相对湿度，和包装件内的氛围环境。
申请人获得了供包括PET和/或PEN的硬质饮料和食品容器使用的组合物，该容器引入环烯烃的除氧组分，它使容器内的氧气发生氧化反应但不因为除氧功能而散发出气味和/或味道，也不引起分子量的变化。这是因为该环烯烃除氧组分在氧化时不会断链，因此该组合物维护了容器的结构完整性而同时避免了为被包装的物质带来氧化副产物的问题。
                           实施例
本发明的目的和优点通过下面的实施例进一步来说明。在这些实施例中列举的具体物质和其量，以及其它条件和细节不应该用于限制本发明范围。
            实施例1
本发明的优选实施方案包括聚合物和低聚物，它们含有容易接近游离氧分子的环己烯基团。这些聚合物或低聚物可从许多方法中的任何一种制备，虽然优选的反应包括1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐。该酸酐是从丁二烯衍生的低成本单体，这使得它在工业规模上特别有吸引力。该酸酐可用来制造聚酯树脂如通过与二醇反应。它也可与羟基或多羟基化合物反应以生产适合随后用于塑料膜和材料制造中的半酯。
             实施例2
非芳族链烯基苄基醇(例如四氢苄基醇)也可与某些化合物反应以生产有用的清除剂。例如四氢苄基醇可与含有羧酸、酰卤、酯、酸酐和/或异氰酸酯官能团的化合物反应。这些化合物可以是小分子或低聚物或聚合物。例如，四氢苄基醇可与苯乙烯/马来酸酐共聚物或与多官能化异氰酸酯反应。
          实施例3
环己烯二甲醇化合物可用来制备吸收氧气的聚酯和聚氨酯类。
          实施例4
作为另一实施例，四氢化苯甲酸和四氢化苯甲醛也可用于改性各种羟基官能化的物质。
          实施例5
聚合物的反应如官能化可通过反应性挤出过程来进行。例如它可以是酯基转移过程。
          实施例6
环己烯酸酐可用于制备有用的氧清除剂。这些环己烯酸酐可从二烯单体如丁二烯与马来酸酐反应制备。商业上有吸引力的是它们的低成本和它们被转化成许多有用中间体的能力。另外，它们也可用于将含有OH的聚合物加以官能化。该半酯-当环状酸酐与OH基团反应时会快速形成-随后被中和，所获得的物质被分散于(例如)离聚物或乙烯/丙烯酸共聚物中。
为了便于使用，小的官能化分子如四摩尔的四氢邻苯二甲酸酐与季戊四醇的反应产物可通过在互溶剂中加热或通过反应性挤出过程来制备。这些可分散到商品聚合物如EVA中。
该环己烯酸酐也可通过与乙二醇等反应转化成线性聚酯。
           实施例7
有用的酸酐是环状酸酐和尤其各种链烯烃的Diels-Alder加合物。这典型地包括1，3-丁二烯(和取代衍生物)与能够完成Diels-Alder型反应的其它化合物。所获得的酸酐可用于制造各种氧清除剂，和含有它的聚合物。
           实施例8
膜结构、涂料和模制品，以及小袋和浸渍基质都可设想引入以上所讨论的氧清除剂。也可包括的是过渡金属催化剂，如现有技术中用于催化除氧反应的催化剂。该反应的引发剂或触发剂也可任选包括在内。
           实施例9
从3-环己烯-1-碳酰氯和三甘醇制备低分子量可氧化的油。
3-环己烯-1-碳酰氯制备如下：
将50g亚硫酰氯加入到27.6g3-环己烯-1-羧酸中，该溶液在50℃下搅拌2小时。在真空下除去多余的亚硫酰氯，所获得的黄褐色油通过真空蒸馏来提纯(在18-19mmHg下沸点80-82℃)。
然后按以下方式制备该油：
在装有干燥管的250ml烧瓶中加入18.7g的3-环己烯-1-碳酰氯和40cc的二氯甲烷。添加9.6g三甘醇在20ml二氯甲烷中的溶液，反应在室温下搅拌2小时，经过这段时间后盐酸的挥发已停止。
将80ml10％碳酸氢钠水溶液加入到反应混合物中，该混合物剧烈搅拌45分钟。收集有机层，用水洗涤和然后用硫酸镁干燥。在减压下除去二氯甲烷，得到无色的油。
以下面的重量份数，将环己烯油配混到膜中。
油                                1.2
硅                                5
二苯甲酮                          0.3
乙酰丙酮酸钴(III)                 0.28
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(18％EVA)    90
通过使用向日葵籽油代替基于环己烯的油，来制备类似的膜。
两种膜暴露于UV光达4分钟，然后密封在氧气阻隔袋中，和在黑暗中存放。
在光辐照之后两材料都除氧，但基于向日葵油的材料是比基于环己烯油的材料更快的清除剂。然而，氧化后袋子内上部空间气体的气相色谱分析揭示了在挥发性组分的水平上存在非常大的差异。基于环己烯的材料产生的挥发性组分低于由向日葵油基材料所产生的挥发性组分量的3％。
如果在无光和室温下贮存，环己烯基膜材将可以稳定300天以上(即，在贮存这一段时间之后在含有膜样品的密封包装件内的氧浓度基本上保持不变)。
这次使用3，4-二甲基-3-环己烯-1-碳酰氯作为原料，制备类似的环己烯基膜材。该膜是比从未取代产物制备的膜快得多的氧气吸收剂。该膜产生的挥发性组分低于从由向日葵油制得的同样膜所产生的总挥发性组分量的10％。
当在无光和室温下贮存时，二甲基环己烯基膜材可以稳定至少200天。类似的植物油基膜材的稳定性仅限于50天左右。
这一系列的实验揭示以下事实：
1.环己烯官能化物质是高效的氧气吸收剂。
2.通过取代与双键相邻的甲基可提高反应速度。
3.环状链烯烃基材料产生比线性链烯烃基材料低得多的挥发性氧化产物。
4.含有环己烯的膜的储藏稳定性是优异的。
            实施例10
可氧化的聚酯树脂的制备。
在装有迪安-斯达克分水器、回流冷凝器和氮气导入管/导出管的三颈圆底烧瓶中加入下列物质：
顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐  35.54g
1，4-丁二醇                       20g
添加75ml的二甲苯，这样分水器充满了二甲苯，然后使混合物回流。该反应在回流下进行六个半小时：添加0.55g的对甲苯磺酸一水合物，回流继续进行另外六个半小时。
从分水器中取出25ml二甲苯，让混合物回流另外1小时。获得非常粘性的浅色溶液。
该溶液用甲醇萃取以除去酸催化剂，并在使用之前用二氯甲烷稀释。
该聚合物是以在甲苯/二氯甲烷中38％w/w固体的溶液形式获得的。向12.37g的聚合物溶液中添加0.0213g钴Ten-Cem_(OMG Inc.)在5mL二氯甲烷中的溶液，添加0.0069g的QuantacureTM CPTX(1-氯-4-丙氧基噻吨酮，Great Lakes Fine Chemicals)。混合物被搅拌几分钟，以约1mm的湿厚度在另一种膜的表面上浇铸出膜层。按以下配方设计和按以上方法浇铸第二种膜：12.64g聚合物溶液，0.0318g钴Ten-Cem_和0.0074g4，4’-二甲氧基二苯甲酮(DMOBP，Spectrum Quality ProductsInc.)。
干燥的膜用杀菌和背光的UV灯辐照2.5分钟。UVC的大致剂量是1350mJcm2和UVA的大致剂量是1950mJcm2。辐照后的膜被密封在装有120cc空气的阻隔性袋中。随时监控氧含量并获得以下结果：
    膜#1，4.7g，1020ppm钴和1470ppmCPTX
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 19.2
2 18.4
3 16.9
膜#2，4.8fg，1500ppm钴和1480ppmDMOBP
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 19.3
2 18.6
3 17.0
这个实施例说明了从四氢邻苯二甲酸酐衍生的聚酯是有用的氧清除剂。
           实施例11
从3-环己烯-1-甲醇制备可氧化的聚合物以及马来酸酐和十八碳烯的交替共聚物。
在装有冷凝器和氮气导入管的三颈圆底烧瓶中加入20g聚(马来酸酐-交替共聚-1-十八碳烯)。添加80cc的二氯甲烷，搅拌混合物直至溶解。在获得透明溶液之后，添加3.2g的3-环己烯-1-甲醇，并用另外10cc二氯甲烷洗涤到烧瓶中。
该混合物在氮气下搅拌回流2小时，然后在室温下放置一夜。该溶液回流另外三小时和然后冷却至室温。
该聚合物是以在二氯甲烷中的21.9wt.％溶液形式获得的。向20.51g的该聚合物溶液中添加0.0201g已溶于5mL甲苯溶液中的钴Ten-Cem_(OMG Inc.，22.5wt％Co)和0.0038gQuantacureTM BMS(4-苯甲酰基-4’-甲基(二苯硫醚)，Great Lakes Fine Chemicals Ltd.获得)。该混合物被搅拌几分钟，使用拖棒将膜流延成约1mm的湿膜厚度。
如下配方设计第二种膜：20.10g聚合物溶液，0.0474g钴Ten-Cem_，0.0079g4，4’-二甲基二苯甲酮(DMBP，Lancaster Synthesis)。如下配方设计第三种膜：20.84g聚合物溶液，0.0398g钴Ten-Cem_，0.0085g2-异丙基噻吨酮(ITX，First Chemical Co.)。
干燥的膜用杀菌和背光的UV灯辐照2.5分钟。UVC的大致剂量是1350mJ/cm2和UVA的大致剂量是1950mJ/cm2。辐照后的膜被密封在装有120cc空气的阻隔性袋中。按照本文其它地方描述的方法随时监控氧含量。获得下面的结果：
   膜样品#1，1.34g，有1004ppm钴和844ppmBMS
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 12.2
2 7.5
5 6.2
    膜样品#2，3.04g，有2420ppm钴和1795ppmDMBP
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 11.8
2 10.0
5 9.7
    膜样品#3，2.09g，有1960ppm钴和1860ppmITX
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 13.8
2 10.5
5 10.0
该结果表明了聚合物酸酐和四氢苄基醇的反应是获得除氧塑料的有用途径。
         实施例12
由酯基转移法制备含有环己烯的聚合物
向2L树脂釜中添加180g的聚乙烯-共聚-丙烯酸甲酯(EMAC_SP2260，Chevron，24wt％丙烯酸甲酯)和1L甲苯。该树脂釜装有顶置机械搅拌器，迪安-斯达克分水器和冷凝器。加热该树脂釜使聚合物熔化。向搅拌溶液中添加28.12g的3-环己烯-1-甲醇，随后添加2.145g的4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮。(注：该二苯甲酮衍生物是通过Yoshino等人Bull.ChemSoc.Japan，1973，46，553-6的方法使用4-羟基二苯甲酮，碳酸亚乙基酯和碘化四乙铵制备的。)添加催化剂，异丙氧基钛(IV)(1.05g)。混合物变黄和回流率提高。加热维持4小时并分四份排出约75mL缩合物。添加另外0.5g的异丙氧基钛，加热维持另外8小时。根据需要，添加附加的甲苯以维持反应体积。再次添加另外0.5g催化剂，加热维持另外8小时。缩合物的分析显示没有产生更多甲醇。反应混合物被冷却成凝胶并沉淀在甲醇中。该聚合物用甲醇洗涤，直到没有多少物质被萃取入甲醇级分中为止。
含有环己烯侧基和共价键键接的二苯甲酮衍生物的以上树脂与500ppm作为抗氧化剂的维生素E和10％的EVA基油酸钴(II)(ShepherdChemicals)母料一起熔融配混。该母料含有1.0％钴金属，按重量计。样品被压塑加工并切成供UVC光(254nm)辐照用的197.56cm2尺寸，然后密封在装有300cc空气的氧气阻隔袋(Cryovac P640B)中并在室温和黑暗中贮存。通过抽取4cc样品气体和使用Mocon LC700F型氧气浓度分析器进行分析来周期性检测上部空间氧含量。对于1.9g(7.8密耳厚度)样品获得以下结果
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 15.6
5 5.0
14 2.1
21 1.2
这一实施例说明了这类型聚合物的优异除氧能力和共价键键接的光引发剂的有用性。
           实施例13
可氧化聚氨酯的制备。
在装有回流冷凝器和氮气导入管/导出管的两颈250ml烧瓶中加入以下物质：
1，6-二异氰酸基己烷    6.5g
3-环己烯-1，1-二甲醇   5.23g
2-丁酮                 70ml
添加一滴二月桂酸二丁基锡，混合物在氮气下和在室温下搅拌30分钟。然后让混合物回流另外四小时，将有一滴水的10mL MEK添加进去。混合物回流另外1小时然后冷却至室温。
从1，6-二异氰酸基己烷和3-环己烯-1，1-二甲醇制备含有环状不饱和键的聚氨酯。将聚合物(3.912g)溶于10ml二氯甲烷中，0.0243g的钴Ten-Cem_(OMG Inc.)在5ml二氯甲烷中的溶液被添加进去。向搅拌的混合物中添加0.0084g的4，4’-二甲基二苯甲酮(DMBP，LancasterSynthesis)。该混合物被搅拌约15分钟。将该溶液以大约1mm的湿厚度流延在另一种膜的表面上而获得膜层。按照以上实施例3中所述，对干燥膜实施触发和测试
    3.9g，有1400ppm钴和2150ppmDMBP
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 18.3
4 13.1
5 9.5
这些结果表明了从3-环己烯-1，1-二甲醇衍生出的聚氨酯是有用的氧气吸收剂。这些物质和另外的配方可用于配制除氧粘合用树脂，以用于软包装即用于层压。
             实施例14
从聚(乙烯醇)和3-环己烯-1-甲醛制备聚(乙烯醇缩醛)。
在装有氮气导入管/导出管和机械搅拌器的500ml烧瓶中加入150ml的70/30二噁烷/乙醇混合物和10g的聚(乙烯醇)。对混合物进行搅拌，添加15.7g的3-环己烯-1-甲醛，随后添加0.25ml的浓HCl和5mg对苯二酚。该混合物被搅拌4小时，在此时间中聚(乙烯醇)溶解和变成浅黄色，添加0.5g的乙酸钠，随后添加2.5g的尿素，两者都是水溶液形式。聚合物沉淀下来，通过添加其它的二噁烷来提纯，然后沉淀在水中。干燥的聚合物经过测定发现含有约63mol％的缩醛基。
从3，4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛和含有大约65mol％缩醛基的聚(乙烯醇)制备类似的聚合物。
在搅拌下将乙酰丙酮酸钴(III)(20mg)和二苯甲酮(20mg)在二氯甲烷中的溶液加入到每一种缩醛树脂溶于15ml温热二噁烷中所获得的溶液(1g)中。将该溶液倾入150mm直径的平底陪替氏培养皿中，蒸发掉溶剂。所获得的膜在高真空下保持2-3小时以除去任何剩余溶剂。通过使用以上所述的二甲基取代的缩醛树脂也制备含有30％邻苯二甲酸二丁酯增塑剂的另一样品。
膜样品暴露于UVA辐射中4分钟，然后真空包装在阻隔袋中。将200ml的空气注入袋中和通过热封来隔离穿刺点。在无光条件下贮存袋子。
对于未被取代的树脂获得以下结果：
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 无读数
3 9.9
6 7.2
12 1.2
对于双取代的树脂获得以下结果：
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
1 10.2
3 4.3
6 1.4
21 0
从增塑的树脂获得以下结果：
经历的时间(天) 百分氧气浓度
0 20.6
3 3.7
4 1.8
7 0.2
12 0
这些结果证明了下列事实：
1.环己烯基缩醛树脂是有效的氧清除剂。
2.取代环己烯环提供了比未取代树脂更快的氧清除剂。
3.增塑剂趋向于提高除氧速率。
在下面的实施例15和16中给出了用于制备聚合物的实验条件的非限制性实例。在下面的实施例17至20中提供了树脂制备、随后汽提以及聚合物与氧化催化剂如油酸钴和光引发剂如Methanone，[5’-(5’-(4-苯甲酰基苯基)[1，1’：3’，1”-三联苯-4，4”-二基]双[苯基-(以下简称BBP3)配混，然后挤出成具有PE/除氧性聚合物/PE结构的三层膜的各过程的非限制性实例。
通过将催化剂包装料与新鲜和老化(在环境温度中在空气中贮存20个月)的两种树脂配混所制备的三层膜在UV触发之后上部空间气氛研究得到了更快的除氧速率和所获得的包装件相对来说没有气味。该研究的非限制例子给出在实施例21和22中。而且，以上所述的聚合物能够进一步由低成本透氧性树脂如EBAC或PE或EVA稀释至其原始浓度的50％和甚至25％并仍保持高的除氧速率，如实施例23和24中的非限制性实例所揭示的那样。
             实施例15
       聚合物制备(Cl641-6)
将550ml的十氢化萘装入烧瓶中。向其中添加350g的Chevron EMACSP-2260，它具有24wt％的丙烯酸甲酯(0.9767摩尔丙烯酸甲酯)和0.48g的Irganox_1076(0.1摩尔)。在搅拌的同时，混合物的温度逐渐提高。当温度达到约120℃时，添加127.1g(0.9767摩尔)的3-甲基-环己-1-烯-4-甲醇(97％)。当温度达到约140℃时，一次以一份添加4.8g催化剂Ti(OC2H5)4。在搅拌的同时，温度维持在170℃。通过以1小时的时间间隔让混合物的样品进行NMR分析来观察反应的进程。百分转化率给出在下面表1中。在5小时的反应以后，该混合物被冷却和添加400ml的CHCl3，在Waring混合器中将混合物加入到4升CH3OH中使之沉淀。过滤沉淀物，用甲醇洗涤，和在50℃的真空烘箱中干燥。干燥的混合物得到407.5g的乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸甲基环己烯甲基酯(EMCM)。
            表1
时间(小时) 百分转化率
1小时 50％
2小时 62.3％
3小时 65.5％
5小时 87.1％
390克的以上所制备的聚合物和在不同批次中在同样条件下制备的同类聚合物的混合物(它们一起具有68.8％的百分转化率)用3.25g新癸酸钴在70ml正己烷中的溶液进行溶剂涂敷。该混合物被翻转干燥1.5小时和真空下除去残留的溶剂。
        实施例16
       聚合物制备
将600ml的十氢化萘装入烧瓶中。向其添加334克的Chevron SP-2260(0.9330摩尔的丙烯酸甲酯)和0.44g的Irganox_1010(0.1％mol)。在搅拌的同时，混合物的温度逐渐提高。当温度达到约120℃时，添加104.6g(0.93摩尔)的环己-1-烯-4-甲醇。当温度达到约140℃时，一次以一份添加4.4g催化剂Ti(OC2H5)4。在搅拌的同时，温度维持在160℃。通过以1小时的时间间隔让混合物的样品进行NMR分析来观察反应的进程。百分转化率给出在下面表2中。在3小时的反应以后，该混合物被冷却和添加400ml的CHCl3，在Waring混合器中将混合物加入到4升CH3OH中使之沉淀。过滤沉淀物，用甲醇洗涤，和在50℃的真空烘箱中干燥。干燥的混合物得到380.5g的聚合物。
                      表2
时间(小时) 百分转化率
1小时 43.8％
2小时 56.7％
3小时 55.7％
185克以上制备的聚合物与45ml正己烷和1.54g新癸酸钴(导致1000ppm钴离子)和0.0185gIrganox_1010(导致100ppmIrganox_)混合。该混合物被加热和掺混，然后在真空烘箱中干燥。所制备的化合物挤出成膜。
另外，185克以上制备的聚合物与45ml正己烷和1.54g新癸酸钴(导致1000ppm钴离子)和0.046gIrganox_1010(导致250ppmIrganox_)混合。该混合物被加热和掺混，然后在真空烘箱中干燥。所制备的化合物挤出成膜。
         实施例17
     在ZSK-30挤出机中制造EMCM
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMAC)以6kg/hr速率加入到Wemer &Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤压机中，反应物和催化剂在随后的反应区被加入到挤出机中。该催化剂Ti(OC3H7)4随反应物以3mol％的量或以148cc/hr的速率添加。通过使用Milton Roy29/290微型泵将Irganox_/甲苯溶液以4.5g/900cc速度添加。为了获得100ppmIrganox_，它必须以2.2cc/min添加。为了获得50ppmIrganox，它必须以1.1cc/min添加。有1,000ppm抗氧化剂BHT的环己烷甲醇利用Milton Roy双喷头(dualhead)以1958cc/hr速度添加。在反应区的末尾以800cc H2O/Hr速率将蒸汽注入系统中。
经过大约2小时的时间生产出51磅的EMCM产物(100ppmIrganox_1010，59.3％甲醇(MA)，2.98g/10分钟熔体流动速率)。
        实施例18
    在ZSK-30中制造EMCM
经过大约3小时的时间挤出45磅的EMCM产物(100ppmIrganox_1010，2.38g/10分钟熔体指数)。使用双蒸汽汽提装置，其中位于挤出机的区段4和11处的增压注射器分别以1076cc/hr和728cc/hr速率泵抽蒸汽。两注射器都是压力至少800psi的脉冲680泵，只是在第一个测量时间间隔中注射器(No.4)在500-550psi下测量和注射器(No.11)在500psi下测量。
        实施例19
苯乙烯和甲基丙烯酸3-环己烯-1-甲醇酯的共聚合
在1升圆底烧瓶中，65克苯乙烯(0.625摩尔)，113克甲基丙烯酸3-环己烯-1-甲醇酯(0.625摩尔)，1.25克的过氧化苯甲酰和450克的甲苯进行混合，然后通过冻融循环来脱气。脱气溶液在70-75℃下聚合48小时，在Waring混合器将混合物排入2升甲醇中。分离出的产物在50℃的真空烘箱中干燥2小时，得到155克共聚物。NMR分析表示它含有48摩尔％的苯乙烯和52摩尔％的甲基丙烯酸3-环己烯-1-甲醇酯。由DSC测得Tg是66℃。
         实施例20
苯乙烯/CHMA共聚物的除氧性能测试
90wt％以上提及的共聚物和10wt％的含有1wt％油酸钴和1wt％光引发剂(BBP3)的EVA基母料被加工成8密耳厚的单层膜。100cm2膜在两侧进行辐射使之在每侧接受800mJ/cm2的254纳米紫外线，并密封在含有300cc1％氧气的箔衬袋中。在4℃和在室温下检测吸氧量直至11天为止。结果示于表3(4℃)和4(室温)中。
                表3
时间(天)  O2 Meas.Vol％  O2Meas.Vol，ml   Vol-所用O2，ml   O2吸收率，ml/g  O2吸收平均速率，cc/m2/天   即时速率cc/m2/天  O2吸收容量cc/m2/密耳
0.0    1.05    3.15    0.00    0.00      0.00     0.00     0.00
1.1    0.94    2.77    0.32    0.18      14.79     14.79     1.62
3.9    0.49    1.42    1.63    0.92      20.73     23.03     8.15
4.8    0.39    1.11    1.91    1.08      19.81     15.78     9.57
7.0    0.30    0.84    2.17    1.22      15.40     5.72     10.83
11.0    0.09    0.25    2.74    1.54      12.43     7.22     13.72
                             表4
时间(天)  O2 Meas.Vol％   O2Meas.Vol，ml   Vol-所用O2，ml   O2吸收率，ml/g   O2吸收平均速率，cc/m2/天   即时速率cc/m2/天  O2吸收容量cc/m2/密耳
  0.0    1.04    3.12    0.00    0.00      0.00     0.00     0.00
  1.1    0.48    1.42    1.65    1.03      75.28     75.28     8.26
  3.9    0.09    0.26    2.78    1.73      35.40     19.96     13.92
  4.8    0.04    0.11    2.93    1.82      30.26     7.89     14.63
  7.0    0.01    0.03    3.01    1.87      21.39     1.91     15.05
  11.0    0.01    0.03    3.01    1.87      13.64     0.00     15.05
        实施例21
丙烯酸3-环己烯-1-甲醇酯的聚合
将75克(0.45摩尔)丙烯酸3-环己烯-1-甲醇酯(CHAA)，200ml甲苯和0.5克过氧化苯甲酰加入到500ml圆底烧瓶中，通过冻融循环来脱气。脱气的溶液在70-75下聚合物48小时。粘性聚合物溶液通过在Waring混合器中在甲醇溶液中沉淀来进行后处理。在室温下真空干燥3天以后，产物是橡胶状透明聚合物，重量53克。
          实施例22
Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750进行除氧分析。被测试的样品是0.48g三层膜，其中Dowlex_3010膜是两外层和蒸汽汽提的EMCM(59％转化率)是中间层(50ppmIrganox_1010)。层的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2测试除氧性能。试验结果给出在下面的表5中。这些结果与实施例20的结果一起描绘在图2中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。除氧的吸收容量是基于三层膜的总重量计算。
                         表5
时间(天)   O2Meas.Vol％   O2Meas.Vol，ml   Vol-所用O2，ml   O2吸收ml/g   O2吸收平均速率，cc/m2/天   即时速率cc/m2/天 O2吸收容量cc/m2/密耳
  0.0    1.04    3.12    0.00    0.00      0.00     0.00    0.00
  0.8    0.74    2.18    0.89    1.84      57.93     57.93    44.25
  1.9    0.46    1.33    1.70    3.54      45.85     37.36    84.85
  3.0    0.29    0.83    2.18    4.54      36.87     21.87    109.08
  5.8    0.14    0.39    2.60    5.42      22.46     7.41    130.08
  7.8    0.09    0.25    2.74    5.71      17.67     3.51    136.95
          实施例23
Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750进行除氧分析。被测试的样品是0.47g三层膜，其中Dowlex_3010膜是两外层和蒸汽汽提的EMCM是中间层(50ppmIrganox1010)。层的厚度是0.5/l/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3(光引发剂)的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2测试除氧性能。这些结果与实施例21的结果一起描绘在图2中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。
          实施例24
Dowlex_3010/EBAC∶EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750进行除氧分析。被测试的样品是0.45g三层膜，其中Dowlex_3010是两外层和3∶1EBAC(乙烯/丙烯酸丁酯共聚物)∶EMCM(乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸环己烯基甲基酯)是中间层(50ppmIrganox_1010)。层的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2测试除氧性能。这些结果与实施例22的结果一起描绘在图3中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。
          实施例25
Dowlex_3010/EBAC∶EMCM/Dowlex_3010膜的除氧功能的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750进行除氧分析。被测试的样品是0.47g三层膜，其中Dowlex_3010膜是两外层和1∶1EBAC∶EMCM是中间层(50ppmIrganox1010)。层的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在4℃下以300cc1％O2测试除氧性能。试验结果给出在下面的表6中。这些结果与实施例23的结果一起描绘在图3中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。除氧的吸收容量是基于三层膜的总重量计算。
           表6
  时间(天) 上部空间O2(Vol％)   上部空间O2(Vol，ml)  Vol-所用O2(ml)   O2吸收(ml/g)  O2吸收平均速率，cc/m2·天    即时速率(cc/m2·天)    O2吸收容量cc/m2
  0.0    1.09     3.27    0.00    0.00      0.00      0.00    0.00
  0.8    0.74     2.18    1.03    2.20      63.00      63.00    51.63
  1.8    0.50     1.45    1.73    3.68      48.52      36.18    86.43
  4.8    0.17     0.48    2.67    5.8      27.73      15.51    133.45
  6.1    0.12     0.34    2.81    5.98      23.17      5.60    140.45
  6.9    0.10     0.28    2.86    6.09      20.84      3.40    143.20
  7.9    0.08     0.22    2.92    6.21      18.46      2.62    145.90
          实施例26
Dowlex_3010/EMCM/Dowlex_3010膜的除氧容量的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750来进行除氧分析。被测试的样品是0.47g三层膜，其中Dowlex_3010膜是两外层和蒸汽汽提的EMCM是中间层(50ppmIrganox_1010)。层的厚度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在室温下用300cc空气测试除氧性能。O2吸收容量是基于三层膜的总重量计算。试验结果给出在下面的表7中。这些结果与实施例26的结果一起描绘在图4中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。
                    表7
  时间(天)   上部空间O2(Vol％)    O2Vol，(ml)  Vol-所用O2(ml)   O2吸收(ml/g)    O2吸收平均速率，cc/m2·天   即时速率(cc/m2·天)  O2吸收容量cc/m2
  0.0     20.60   61.80    0.00    0.00        0.0      0.0     0.0
  1.0     13.40   39.53    21.24    43.35       1058     1058     1062
  2.0     12.20   35.38    24.72    50.45        616      173     1236
  3.0     11.80   33.63    25.86    52.78        437      60     1293
  6.2     11.80   33.04    25.86    52.78        207      0.0     1293
           实施例27
Dowlex_3010/EBAC∶EMCM/Dowlex_3010膜的除氧容量的上部空间气体分析
使用上部空间体积300cc的Mocon HS750来进行除氧分析。被测试的样品是0.45g三层膜，其中Dowlex_3010膜是两外层和2∶1EBAC∶EMCM是中间层(50ppmIrganox1010)。层的宽度是0.5/1/0.5+/-0.1密耳。包括1000ppm钴盐、1000ppmBBP3的中间层的除氧性部分在1英寸距离处暴露于254nmUV达1.6分钟以接受800mJ/cm2。在室温下用300cc空气测试除氧性能。O2吸收容量是基于三层膜的总重量计算的。试验结果给出在下面的表8中。这些结果与实施例23的结果一起描绘在图4中，它以曲线方式描绘了上部空间中％氧浓度与时间(天)的关系。
               表8
  时间(天)   上部空间O2(Vol％)   上部空间O2(Vol，ml)   Vol-所用O2(ml)   O2吸收(ml/g)  O2吸收平均速率，cc/m2·天    即时速率(cc/m2·天)  O2吸收容量cc/m2
  0.0     20.60     61.80     0.00    0.00        0.0       0.0     0.0
  1.0     17.70     52.21     8.56   18.20       426       426     428
  2.0     17.40     50.46     9.43   20.05       235       43     471
  3.0     17.10     48.74     10.28   21.87       174       45     514
  6.2     17.10     47.88     10.28   21.87       83       0.0     514
         实施例28
      味觉嗜好性试验
在多层除氧包装结构中含有EMCM作为清除树脂的膜的感官质量需要进行评价，并与SBS(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)基除氧包装结构对比。该膜用800mJ/cm2的254纳米紫外线触发。制备含有约200ml水的包装件，和真空/气体冲洗获得1％O2∶99％N2的气体组成。在味觉试验之前，包装件在40°F下贮存7天。对EMCM基和SBS基膜的水浸提物进行强迫嗜好双盲三角味觉试验(forced preference double blind Triangle tastetest)。
感觉的结果表明，在EMCM基和SBS基结构之间有显著的差异(28位应答者中有24位感觉明显)。在单项试验中正确识别怪味样品的全部24位应答者都喜欢包装在EMCM中的水的味觉，胜于SBS。如表9中所示，EMCM基结构的4天除氧速率低于SBS对应者。在第4天，两结构都有明显的氧化而且在味道感觉上的明显差别归因于EMCM除氧系统中数目较少和量较少的令人讨厌的副产物(在EMCM氧化之后的碎片)。
在第二个强迫嗜好三角味觉试验中，在EMCM基清除结构中的水样相对于包装在标准阻隔层压膜(R660B，由Sealed Air Corporation的Cryovac Division制造)中的水样进行测试。包装的水抽提样品被呈给感觉小组，以进行强迫嗜好双盲味觉试验。在发挥8天清除作用之后测试样品。在包装在EMCM内和包装在对照包装件内的两种样品之间发现了味觉上的显著差异。令人惊奇地，优选的是EMCM结构。开放式评价表明在EMCM样品中没有异味(正常情况SBS基除氧膜应该具有)而且EMCM“在味觉上非常接近对照物。”在第8天由EMCM结构达到的上部空间氧含量是约0.2％(从1％下降)。在该试验期间使用的EMCM膜的清除效果也列于表9中。
             表9
          除氧作用
           包装膜
  膜样品     平均速率(cc/m2·天)   平均速率(cc/m2·天) 诱导期(天) 峰值即时速率平均值(c)(cc/m2·天) 峰值即时速率(cc/m2·天)
     平均值   标准偏差      平均值    标准偏差
  SBS膜      51.0a     7.8   ＜1      88.4(1)      14.1
第一次感觉检验EMCM      41.6a     5.3   ＜1      68.6(2)      11.4
第二次感觉检验EMCM      30.5b     5.9   ＜1      83.6(2-3)      19.4
a在第四天的速率。
b在第八天的速率
c达到峰值速率的时间(天数)。
           实施例29
       味觉嗜好性试验
除氧试验膜，5厘米×20厘米，用800mJ/cm2紫外线(254纳米)辐照，然后热粘附到测试袋子的顶部(每只袋子放一片)。从层压阻隔膜(尤其设计为不透氧)制造袋子(16厘米×19厘米)。新切片的火鸡卷的21g小片被放入消毒的9厘米陪替氏培养皿(每只皿中放一片)。这些培养皿进而放入阻隔袋中(每袋放一个)。将袋热封，填充300cc1％氧气/99％氮气，并整个试验时间中在4℃下贮存。
两种类型的除氧聚合物在试验中与对照物(单独的阻隔袋，没有氧清除剂)进行对比。除氧膜各自是三层(ABA)结构，其中外层A是0.5密耳厚的LLDPE，和中间层B是1.0密耳厚的除氧聚合物(与1000ppm钴(油酸盐)和1000ppm的光引发剂(BBP3)配混)。袋的上部空间氧气含量示于表10中。两种试验除氧膜比包装的火鸡本身清除更多的氧。
              表10
   除氧层组成   初始上部空间氧浓度，％   在4℃下经过3天后上部空间氧含量，％
      无           1.02            0.72
     SBS           1.00            0.08
     EMCM           1.02            0.17
味觉评价小组成员要求根据他们的味觉嗜好来对样品排列等级；将最不喜欢的样品打分为1，和最喜欢的样品打分为10。如图5所示，这些成员发现被包装在对照物中和包装在EMCM袋中的火鸡的味道在统计上相当。包装在SBS袋中的火鸡被发现明显不如对照物或EMCM。
          实施例30
如下按稳态连续方式在高压釜反应器中进行EMCM的聚合反应。利用超级压缩机(它将乙烯压缩至16,500-22,500psig)以10,000-14,000磅/小时的速率循环乙烯。在沿着反应器壁连同由反应器内件构成的小区的各个部位将压缩的乙烯注入高压釜反应器中。同时，将环己烯-1-甲醇的丙烯酸酯(CHAA)共聚用单体注入反应器的第一区段或第一和第二区段中，注入速率足以生产出含有5-40％、更典型10％-25％(按重量计)CHAA的共聚物。通过将二叔丁基过氧戊酸酯(也用作链转移剂)在脂族溶剂中的溶液注入来引发反应。该引发剂是以一种足以在压缩乙烯中提供大约10-20ppm(wt)引发剂的速率被注入。CHAA注入的部位对于所要生产的聚合物是非常关键的，正如US专利No.5,571,878中所述，该专利详细描述了丙烯酸酯注入部位对高压系统中乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体的聚合反应的影响。
所合成的聚合物以一种在乙烯中的多相溶液按1000-2000磅/小时的速率离开反应器进入高压分离器中。产物的压力通过阀门以绝热方式降低至2,000psig压力，未反应的乙烯和未反应的CHAA重新压缩至反应器压力并重新注入反应器以继续进行聚合。利用初级压缩机(它将乙烯从管道压力压缩至超级压缩机的抽吸压力)以等于聚合物生产速率的速率将附加的乙烯加入到循环系统中。
经过高压分离器后，该聚合物被降压至4-10psig的压力，以便进一步除去未反应的乙烯和未反应的共聚单体。将聚合物加入到熔体泵抽装置(挤出机或齿轮泵)和然后造粒和转移至包装和运输步骤。
         实施例31
3-环己烯-1，1-二甲醇的合成
将一百(100)重量份的甲醛水溶液(37wt％甲醛)加入到反应器中。向外部用冰水浴实施冷却的该溶液中分几部分添加118份氢氧化钠水液(25wt％氢氧化钠)，反应内容物的温度维持在20-30℃。随后缓慢添加54份1，2，5，6-四氢化苯甲醛，添加速率不致于导致反应内容物温度超过55℃。在放热消失后，用外部加热方式将它在55℃下加热2小时。在冷却之后产物从溶液中沉淀出来，并通过抽滤收集。湿饼在漏斗中用大量的水(5×100份)彻底洗涤。粗产物在空气中干燥一夜，从甲苯中重结晶得以提纯。最终产物是灰白色结晶物质(产率70％，熔点：92-93℃)。
               实施例32
         4-环己烯-1，2-二甲醇的合成
将一百(100)重量份的1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐在500份干燥四氢呋喃中的溶液缓慢加入到28.75份氢化铝锂和162份四氢呋喃的搅拌混合物中。在加料结束后，混合物被回流24小时。然后通过缓慢添加饱和Rochelle盐溶液直至变白色为止，让产物水解。混合物回流另外10小时，恢复到室温，和抽滤。蒸馏除去溶剂，通过在真空下分馏提纯粘性液体粗产物(产率82％；沸点：165-170℃(12毫米))。
            实施例33
反式1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸二乙酯的合成
在0℃下将一百(100)重量份丁二烯溶入153份富马酸二乙酯在650份苯中的溶液中。反应溶液然后在弹型高压容器中于50℃加热24小时。蒸馏除去溶剂，通过在真空下分馏提纯液体粗产物(沸点：102-105℃(2毫米))。
          实施例34
含有3-环己烯-1，1-二甲醇的聚酯的合成
对苯二甲酸二甲酯(81.9g)，乙二醇(43.7g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(20.0g)，和丁氧基钛(0.15g)被加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的250mL四颈烧瓶中。在氮气吹扫(5ml/min)下开动搅拌器和加热装置。当温度达到140-170℃时，开始收集甲醇。温度慢慢提高至230℃。反应温度保持在230-240℃，直到在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-260℃下经过2-3小时收集到超过95％的甲醇为止。在氮气保护下于大约200℃将最终的聚酯加入到铝盘中。核磁共振分析揭示该聚酯含有约22wt％3-环己烯-1，1-二甲醇单元。DSC表明聚酯是完全无定形的和具有82℃的玻璃化转变温度。
         实施例35
含有3-环己烯-1，1-二甲醇的聚酯的合成
将对苯二甲酸二甲酯(1165.2g)，乙二醇(621.0g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(284.4g)，乙酸锌二水合物(2.08g)，和氧化锑(0.62g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在氮气吹扫(10-30ml/min)下开动搅拌器和加热装置。当温度达到140-170℃时，开始收集甲醇。在氮气下在160-190℃下经过1-3小时后，该温度慢慢提高230℃。反应温度保持在230-240℃，直到在2-6小时的过程中收集到超过95％的甲醇为止。然后添加亚磷酸三苯基酯(1.0g)。温度提高到250-270℃，关停氮气，然后抽真空。反应混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小时。在氮气保护下于大约200℃将最终的聚酯加入到铝盘中。
         实施例36
含有3-环己烯-1，1-二甲醇的聚酯的合成
按照实施例35中所述的程序，将对苯二甲酸二甲酯(776.8g)，1，3-丙二醇(304.4g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(284.4g)，和丁氧基钛(1.3g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(0.8g)。
           实施例37
含有1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸的聚酯的合成
将乙二醇(248.1g)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(456.6g)，水合的单丁基氧化锡(0.7g)，和亚磷酸三苯酯(0.35g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的2升反应烧瓶中。在氮气吹扫(10-30ml/min)下开动搅拌器和加热装置。当温度达到160-180℃时，开始收集水。在氮气下在160-190℃下经过1-3小时后，该温度慢慢提高230℃。反应温度保持在230-240℃，直到在2-6小时的过程中收集到超过95％的水为止。温度提高到250-270℃，关停氮气，然后抽真空。反应混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小时。在氮气保护下于大约200℃将最终的聚酯加入到铝盘中。核磁共振分析证实了聚酯是四氢邻苯二甲酸/乙二醇均聚酯。DSC表明聚酯是完全无定形的和具有27℃的玻璃化转变温度。
          实施例38
含有3-环己烯-1，1-二甲醇和1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的聚酯的合成
按照实施例37中的程序，将乙二醇(248.4g)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(913.2g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(839.0g)，和水合的单丁基氧化锡(1.0g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(1.0g)。
           实施例39
含有3-环己烯-1，1-二甲醇和1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的聚酯的合成
按照实施例37中的程序，将2-甲基-1，3-丙二醇(360.4g)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(913.2g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(839.0g)，和水合的单丁基氧化锡(1.0g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(1.0g)。
             实施例40
含有1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的聚酯的合成
按照实施例37中描述的程序，将2-甲基-1，3-丙二醇(720.8g)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(913.2g)，和水合的单丁基氧化锡(0.82g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(0.82g)。
               实施例41
含有1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的聚酯的合成
按照实施例37中描述的程序，将1，3-丙二醇(608.8g)，1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐(913.2g)，和水合的单丁基氧化锡(0.76g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(0.76g)。
          实施例42
含有3-环己烯-1，1-二甲醇的聚酯的合成
按照实施例37中的程序，将2-甲基-1，3-丙二醇(180.2g)，己二酸(584.4g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(569.6g)，和水合的单丁基氧化锡(0.67g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在将反应温度从230-240℃提高到250℃以上和抽真空之前添加亚磷酸三苯酯(0.67g)。
          实施例43
含有3-环己烯-1，1-二甲醇的聚酯的合成
将对苯二甲酸(664.4g)，3-环己烯-1，1-二甲醇(284.8g)，2-甲基-1，3-丙二醇(360.4g)，和水合的单丁基氧化锡(0.75g)加入到装有蒸馏柱/部分冷凝器的3升反应釜中。在氮气吹扫(10-30ml/min)下开动搅拌器和加热装置。当温度达到200-220℃时，开始收集水。在氮气下在200-230℃下经过3-7小时后，该温度慢慢提高240℃。反应温度保持在240℃，直到在2-6小时的过程中收集到超过95％的水为止。然后添加亚磷酸三苯基酯(0.75g)。温度提高到250-270℃，关停氮气，然后抽真空。反应混合物在全真空(0.5-2毫米汞柱)下在250-270下保持2-4小时。在氮气保护下于大约200℃将最终的聚酯加入到铝盘中。
          实施例44
将实施例34中制备的聚合物以溶剂法流延成含有油酸钴形式的2wt.％钴和2wt.％的蒽醌(作为长波长光引发剂)的3.5密耳膜。裁切5×20cm2尺寸膜，在密封到填充300cc1％氧的箔形袋中之前，在450瓦中压汞UV灯下辐照2分钟。在室温下1天之后上部空间气体分析显示氧浓度降低至0.91％。
        实施例45
在实施例37中制备的聚合物以溶剂法流延成含有油酸钴形式的0.2wt.％钴和1wt.％蒽醌的2密耳膜。在被密封进填充300cc1％氧的箔形袋中之前，在450瓦中压汞UV灯下辐照2分钟。在室温下4天之后上部空间气体分析显示氧浓度降低至0.83％。
也包括在本发明的实施例和范围内的是包括这些物质和材料的各种结合物的组合物。
本发明的各个方面已经通过实施例进行了描述，应该认识到，在没有脱离本发明范围内的前提下可做许多改进和补充。

Claims (4)

1.一种适于除氧的组合物，它包括以下组分的混合物：
(a)含有根据以下结构(I)的取代环己烯官能团的聚合物或低聚物：
Figure C9980623300021
其中A可以是氢或甲基和B基团中一个或两个是将环己烯环连接于该物质的含杂原子的连接基；剩下的B基团是氢或甲基；和
(b)过渡金属催化剂。
2.权利要求1的组合物，其中聚合物或低聚物与载体树脂共混。
3.根据权利要求2的组合物，其中该混合物进一步含有至少一种光引发剂。
4.根据权利要求1的组合物，其中含有杂原子的连接基含有酯，醚，酰胺，酰亚胺，氨基甲酸酯，或缩醛基团。
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WO (1) WO1999048963A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102700841A (zh) * 2007-01-24 2012-10-03 嘉洛斯控股有限公司 容器预成型坯或容器

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736616A (en) 1993-07-13 1998-04-07 Chevron Chemical Company Compositions having ethylenic backbone and benzylic allylic or ether-containing side-chains oxygen scavenging compositions containing same and process for making these compositions by esterification or transesterification of a polymer melt
US6139770A (en) 1997-05-16 2000-10-31 Chevron Chemical Company Llc Photoinitiators and oxygen scavenging compositions
US7097890B1 (en) 1998-07-31 2006-08-29 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Polymer with pendent cyclic olefinic functions for oxygen scavenging packaging
US6946175B2 (en) 1998-07-31 2005-09-20 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US20020102424A1 (en) * 2000-11-30 2002-08-01 Hu Yang Oxygen scavenging polymers as active barrier tie layers in multilayered structures
US6333087B1 (en) * 1998-08-27 2001-12-25 Chevron Chemical Company Llc Oxygen scavenging packaging
US6454965B1 (en) 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
US6664320B1 (en) * 2000-02-22 2003-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Using solventless metal oleate in making metal masterbatch
US6410807B1 (en) 2000-05-10 2002-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of cyclohexene dimethanol compounds
US20020022144A1 (en) 2000-05-19 2002-02-21 Hu Yang Enhanced oxygen barrier performance from modification of ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US7026417B2 (en) 2000-05-19 2006-04-11 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Enhanced oxygen barrier performance from modification of vinyl alcohol polymers (PVOH) or ethylene vinyl alcohol copolymers (EVOH)
US6525123B1 (en) * 2000-05-19 2003-02-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Compatible blend systems from ethylene vinyl alcohol and oxygen scavenging polymers
US7186464B2 (en) 2000-05-19 2007-03-06 Chevron Phillips Chemical Co. Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
US7247390B1 (en) 2000-05-19 2007-07-24 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Compatible blend systems of oxygen barrier polymers and oxygen scavenging polymers
AU2001289043A1 (en) * 2000-10-05 2002-04-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Batch process for synthesis of polymers comprising pendant cycloalkene groups
US6437086B1 (en) 2000-10-05 2002-08-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Non-extractable polymeric metal salt useful in catalyzing oxygen scavenging
US6610215B1 (en) 2000-10-16 2003-08-26 Chevron Phillips Chemical Co., Lp Oxygen scavenging compositions suitable for heat triggering
AU2002213165A1 (en) * 2000-11-02 2002-05-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Active masterbatch using stearate and an oxidizable resin carrier
US6517776B1 (en) * 2000-11-03 2003-02-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV oxygen scavenging initiation in angular preformed packaging articles
US6527976B1 (en) 2000-11-27 2003-03-04 Chenron Phillips Chemical Company Lp Epoxy-, melamine- and isocyanate cured oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US6572783B1 (en) 2000-11-27 2003-06-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vinyl crosslinked oxygen scavenging compositions and methods of preparing the same
US20020072572A1 (en) * 2000-12-08 2002-06-13 Russell Kenneth W. Reactive extrusion process with partial condensor and reflux
US6818150B2 (en) 2000-12-22 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp UV- or heat-triggered low oxygen packaging system employing an oxidizable polymer resin and a peroxide
US6875400B2 (en) 2000-12-22 2005-04-05 Cryovac, Inc. Method of sterilizing and initiating a scavenging reaction in an article
US6559205B2 (en) 2001-01-16 2003-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer blends and emulsion-based methods for preparing same
US6515067B2 (en) 2001-01-16 2003-02-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymer emulsion suitable as a coating, an adhesive, or a sealant
US6544611B2 (en) 2001-08-01 2003-04-08 Arteva North America S.A.R.L. Oxygen scavenging PET based polymer
US6818151B2 (en) * 2001-11-30 2004-11-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen barrier copolymer
US6607795B1 (en) 2001-12-19 2003-08-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from aromatic difunctional monomers
US6746622B2 (en) 2002-02-08 2004-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from tetrahydrofurfuryl monomers
US7022258B2 (en) 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
DE60329310D1 (de) 2002-10-15 2009-10-29 Cryovac Inc Verfahren zum auslösen, lagern und abgeben eines sauerstoffaufnehmers sowie gelagerter sauerstoffaufnehmer
AU2003284080A1 (en) 2002-10-15 2004-05-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp A process for subjecting to actinic radiation and storing an oxygen scavenger, and a stored oxygen scavenger
AU2002953364A0 (en) * 2002-12-16 2003-01-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Oxygen scavenging compositions with reduced colour
US8828226B2 (en) 2003-03-01 2014-09-09 The Trustees Of Boston University System for assessing the efficacy of stored red blood cells using microvascular networks
EP1601587B1 (fr) 2003-03-03 2006-06-14 Airsec S.A.S. Dispositif de distribution d'objets de forme oblongue ayant une ouverture principale et au moins une autre ouverture de forme allongee
US7078100B2 (en) 2003-08-28 2006-07-18 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions derived from isophthalic acid and/or terephthalic acid monomer or derivatives thereof
US7754798B2 (en) 2003-08-28 2010-07-13 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger block copolymers and compositions
US6872451B2 (en) 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US7052628B2 (en) 2003-11-19 2006-05-30 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Transition metal carboxylates as catalysts for oxygen scavenging
WO2005066042A2 (en) * 2003-12-24 2005-07-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions
FR2868403B1 (fr) 2004-03-30 2006-06-09 Airsec Sa Dispositif de distribution, unite par unite, d'objets conformes tels que comprimes pharmaceutiques
US7258930B2 (en) 2004-04-28 2007-08-21 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer
AU2005238379A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oxygen absorbing resin, oxygen absorbing resin composition and oxygen absorbing container
DE102004062204A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-01 Süd-Chemie AG Schichtförmiges Material, insbesondere zur Verpackung von sauerstoffempfindlichen Produkten
US7807111B2 (en) 2004-05-21 2010-10-05 Cryovac, Inc. Method and apparatus for high speed activation of oxygen scavenging compositions
ZA200701147B (en) 2004-08-17 2008-08-27 Invista Tech Sarl Colored oxygen scavenging polymers
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
JP2006168003A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Dainippon Printing Co Ltd ヒ−トシ−ル性多層積層フィルムおよびそれを使用した積層体、包装用袋、包装製品
JP2006168002A (ja) * 2004-12-14 2006-06-29 Dainippon Printing Co Ltd ヒ−トシ−ル性多層積層フィルムおよびそれを使用した積層体、包装用袋、包装製品
US7514152B2 (en) * 2005-02-10 2009-04-07 Cryovac, Inc. Oxygen scavenging film with good interply adhesion
US7504045B2 (en) 2005-06-07 2009-03-17 Cryovac, Inc. Method of triggering a film containing an oxygen scavenger
US8026493B2 (en) 2005-10-26 2011-09-27 Cryovac, Inc. Method and apparatus for controlled triggering of oxygen scavenging compositions utilizing a wrap-around shade
DE102005052891A1 (de) * 2005-11-07 2007-05-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Beschichtungsmaterialien aus Hybridpolymeren mit Sauerstoff-Scavenger und/oder Sauerstoff-Indikatorfunktion
WO2007051860A1 (de) 2005-11-07 2007-05-10 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Lacke mit sauerstoff-scavenger und/oder sauerstoff-indikatorfunktion zum beschichten oder verkleben sowie damit hergestellte produkte
CN101360774B (zh) 2005-11-21 2012-09-05 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物以及氧气吸收性容器
CN101466761B (zh) 2006-04-12 2012-06-13 东洋制罐株式会社 氧气吸收性树脂、氧气吸收性树脂组合物和氧气吸收性容器
FR2901253B1 (fr) 2006-05-19 2008-08-15 Airsec Soc Par Actions Simplif Ensemble opercule de stockage et de distribution avec limiteur de debit, de produits pharmaceutiques solides
JP2008081525A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Dainippon Printing Co Ltd 樹脂組成物、バリア性共押出多層シーラントフィルム、このフィルムを用いた包装材料、包装袋および包装製品
JP5515194B2 (ja) * 2006-09-26 2014-06-11 大日本印刷株式会社 バリア性共押出多層シーラントフィルムを用いた包装材料、包装袋および包装製品
US8110261B2 (en) 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
JP2010535257A (ja) * 2007-08-02 2010-11-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリマーおよびそれを含むポリマー物品用分解促進剤
WO2010079321A1 (en) * 2009-01-06 2010-07-15 Reckitt & Colman (Overseas) Limited Aerosol container with improved anti-corrosion properties
WO2011046963A1 (en) 2009-10-12 2011-04-21 New Health Sciences, Inc. Oxygen depletion devices and methods for removing oxygen from red blood cells
US9199016B2 (en) 2009-10-12 2015-12-01 New Health Sciences, Inc. System for extended storage of red blood cells and methods of use
NZ599891A (en) 2009-10-12 2014-06-27 New Health Sciences Inc Blood storage bag system and depletion devices with oxygen and carbon dioxide depletion capabilities
US11284616B2 (en) 2010-05-05 2022-03-29 Hemanext Inc. Irradiation of red blood cells and anaerobic storage
ES2358707B1 (es) 2009-10-16 2012-04-09 Repsol Ypf S.A. Composición polimérica de polipropileno con capacidad absorbedora de ox�?geno.
ES2451815T3 (es) * 2009-12-02 2014-03-28 Basf Se Uso de derivados protegidos n-hidroxiimida y metales de transición como sistema captador de oxígeno en películas transparentes de poliolefina
EP2507314B1 (en) 2009-12-02 2017-04-05 Basf Se Use of photosensitive oligomers in oxygen scavenging compositions
EP2394926B1 (en) 2010-06-08 2015-01-07 Clariant Production (France) S.A.S. Child safe stopper
CN103080227A (zh) * 2010-07-13 2013-05-01 英威达技术有限公司 高尺寸稳定性聚酯组合物
WO2012020798A1 (ja) * 2010-08-11 2012-02-16 日産化学工業株式会社 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材
PT2608816T (pt) 2010-08-25 2023-10-12 Dartmouth College Método para melhorar a qualidade e a sobrevivência dos glóbulos vermelhos durante o armazenamento
ES2957338T3 (es) 2010-11-05 2024-01-17 Hemanext Inc Irradiación de glóbulos rojos y almacenamiento anaeróbico
JP5870936B2 (ja) 2011-01-27 2016-03-01 東洋製罐株式会社 酸素吸収性樹脂組成物
ES2535201T3 (es) * 2011-02-18 2015-05-06 M&G Usa Corporation Composiciones de eliminación de oxígeno solubles polares
US9067004B2 (en) 2011-03-28 2015-06-30 New Health Sciences, Inc. Method and system for removing oxygen and carbon dioxide during red cell blood processing using an inert carrier gas and manifold assembly
WO2013061333A2 (en) * 2011-06-08 2013-05-02 Reliance Industries Limited A packaging article
EP3533507B1 (en) 2011-08-10 2022-03-30 Hemanext Inc. Integrated leukocyte, oxygen and/or co2 depletion, and plasma separation filter device
BR112014004148B1 (pt) * 2011-08-24 2021-05-18 APG Polytech, LLC artigo contendo materiais de expulsão de oxigênio
WO2013031877A1 (ja) 2011-09-01 2013-03-07 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収剤組成物及びそれを用いた酸素吸収剤包装体
HUE035345T2 (hu) 2011-11-25 2018-05-02 Mitsubishi Gas Chemical Co Oxigén-abszorbeáló gyanta kompozíció, az azt alkalmazó oxigén-abszorbeáló öntött formatest, és többrétegû test, tartály, fröccsöntõ formatest és gyógyszer tartály, melyek mindegyike oxigén-abszorbeáló gyantakombinációt vagy oxigén-abszorbeáló formatestet alkalmaz
WO2013089268A1 (ja) 2011-12-16 2013-06-20 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性樹脂組成物、並びにこれを用いた多層体、容器、インジェクション成形体および医療用容器
KR101844546B1 (ko) 2011-12-26 2018-04-02 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
EP2813544B1 (en) * 2012-02-08 2017-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbable resin composition, oxygen-absorbable multilayer body produced using said resin composition, and molded article and medical container each produced using said resin composition or said multilayer body
JP6024495B2 (ja) * 2013-02-04 2016-11-16 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性ｐｔｐ包装体
JP6060711B2 (ja) * 2013-01-31 2017-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 プレフィルドシリンジ
CN104334605B (zh) * 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物
KR20150029696A (ko) * 2012-07-10 2015-03-18 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 수지 조성물
KR20150046297A (ko) * 2012-08-29 2015-04-29 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물 및 산소 흡수제 포장체
EP2907848B1 (en) 2012-10-10 2017-01-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
CN104995508B (zh) 2013-02-04 2018-04-06 克拉瑞特医疗包装（法国）有限公司 用来保持和分配带状物体的分配装置
US9877476B2 (en) 2013-02-28 2018-01-30 New Health Sciences, Inc. Gas depletion and gas addition devices for blood treatment
US10150107B2 (en) 2013-03-05 2018-12-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition
WO2014136918A1 (ja) 2013-03-06 2014-09-12 三菱瓦斯化学株式会社 酸素吸収性医療用多層容器及びバイオ医薬の保存方法
KR20150126393A (ko) 2013-03-06 2015-11-11 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수성 다층체, 산소 흡수성 용기, 산소 흡수성 밀폐 용기, 산소 흡수성 ptp 포장체, 및 이들을 이용한 보존 방법
CN105008458B (zh) 2013-03-06 2017-03-15 三菱瓦斯化学株式会社 吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性多层注射成型体、以及吸氧性多层容器
EP2965809B1 (en) 2013-03-06 2017-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen absorber composition, and molded body and package each using same
KR20150128652A (ko) 2013-03-06 2015-11-18 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 산소 흡수제 조성물
KR20180012242A (ko) 2015-03-10 2018-02-05 뉴 헬스 사이언시즈 인코포레이티드 산소 감소 1회용 키트, 장치 및 이의 사용 방법
IL285359B2 (en) 2015-04-23 2024-01-01 Hemanext Inc Anaerobic blood storage containers
US11013771B2 (en) 2015-05-18 2021-05-25 Hemanext Inc. Methods for the storage of whole blood, and compositions thereof
CN105440398B (zh) * 2015-11-30 2017-11-28 四川鑫成新材料科技有限公司 硅烷交联低烟无卤阻燃聚烯烃电缆材料及其制备方法
IL282627B2 (en) 2016-05-27 2023-10-01 Hemanext Inc Anaerobic blood storage and pathogen inactivation method
ES2765864T3 (es) 2016-09-19 2020-06-11 Clariant Healthcare Packaging France Sas Dispositivo de limitación de flujo y recipiente para productos unitarios
EP3339206A1 (en) 2016-12-20 2018-06-27 Clariant Healthcare Packaging (France) SAS Tamper-evident single-use container for holding unitary doses and a system of a tamper-evident single-use container and a closure
ES2867807T3 (es) * 2017-04-24 2021-10-20 Igm Group B V Proceso para la preparación de cetonas a-funcionalizadas
EP3502010A1 (en) 2017-12-19 2019-06-26 Clariant Healthcare Packaging (France) SAS Flow-limiting device and cap for a container including same
CN109705321A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 西北工业大学 一种具有吸氧功能的聚酯材料、制备及应用
WO2020229602A1 (en) 2019-05-14 2020-11-19 Airnov, Inc. Receptacle for holding an active substance and corresponding cap and container
WO2020229601A1 (en) 2019-05-14 2020-11-19 Airnov, Inc. Receptacle for holding an active substance and corresponding closure and container with such a receptacle
KR20220123456A (ko) 2020-01-03 2022-09-06 에어노브, 아이엔씨. 활성 물질을 위한 챔버를 형성하기 위한 어셈블리
EP4084893A1 (en) 2020-01-03 2022-11-09 Airnov, Inc. Gas-permeable element for a receptacle
US20230337703A1 (en) 2020-03-06 2023-10-26 Csp Technologies, Inc. Tea-based compositions for oxygen modified packaging
BR112022017743A2 (pt) 2020-03-06 2022-10-18 Csp Technologies Inc Composições à base de daucus para embalagem modificada por oxigênio
CN115461228A (zh) 2020-04-30 2022-12-09 艾尔诺沃股份有限公司 标记方法和标记的容器
BR112022022364A2 (pt) 2020-05-13 2022-12-20 Hemanext Inc Armazenamento de sangue livre de dehp e métodos de uso do mesmo
EP4263376A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Airnov, Inc. Tamper-evident closure
WO2022144386A1 (en) 2020-12-29 2022-07-07 Airnov, Inc. A gas-permeable element and a method of manufacturing the same
EP4209429A1 (en) 2021-12-30 2023-07-12 Airnov, Inc. Dispensing device
EP4206089A1 (en) 2021-12-30 2023-07-05 Airnov, Inc. Blister pack
WO2023126520A1 (en) 2021-12-31 2023-07-06 Airnov, Inc. Assembly defining a chamber for an active material and method for manufacturing such an assembly

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1900181A1 (de) * 1968-02-05 1969-10-02 Akademie Der Wissenschaften Be Verfahren zur Herstellung von Polyestern
FR95938E (fr) * 1968-08-21 1972-03-10 Ugine Kuhlmann Compositions thermoplastiques de moulage résistant au choc et au vieillissement.
IL62891A0 (en) * 1980-05-28 1981-07-31 Univ California Photoinduced transfer and trapping of active oxygen from water accompanied by the generation of hydrogen therefrom
GB2235925B (en) * 1989-09-12 1992-09-30 Sericol Group Ltd Photocurable compositions
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
JPH05295171A (ja) * 1992-04-21 1993-11-09 Denki Kagaku Kogyo Kk 酸素吸収機能組成物及びその成形体
WO1995002616A2 (en) * 1993-07-13 1995-01-26 Chevron Research And Technology Company Ethylenic oxygen scavenging compositions and process for making same by esterification or transesterification in a reactive extruder
BR9609232A (pt) * 1995-06-07 1999-05-11 Chevron Chem Co Composição película camada em uma película ou artigo composições de múltiplas camadas e de parede espessa rígida e processo para produção de um polímero

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102700841A (zh) * 2007-01-24 2012-10-03 嘉洛斯控股有限公司 容器预成型坯或容器

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Publication number Publication date
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