JP5127808B2 - プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー - Google Patents

プラスチックフィルムそして飲料および食品の容器で使用するための酸化生成物が減少する酸素スカベンジャー Download PDF

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Description

（発明の分野）
本発明はプラスチック物質、そして特にプラスチックフィルム中で使用するための酸素スカベンジャーに関する。パッケージのヘッドスペースを汚染するであろう酸化副生物を生成する水準が低いまたは無視できるスカベンジャーが重視される。本発明は酸素に敏感な製品、特に食品および飲料製品がおさめられている環境から酸素を捕集するのに有用である組成物にも関する。一層特定的に、酸素を捕集する組成物には、環状部分内に含まれるエチレン性不飽和を有するポリマー、遷移金属化合物そして、場合によっては光開始剤が含まれる。本発明は食品の包装のような分野で使用するための、そして包装される内容物の匂いおよび味にたいする影響が最小である組成物にも関する。本発明では、酸素を捕集する包装材料中で使用するように選択された環状アリル懸垂基で変性されているエチレンアクリレートコポリマーの使用が好ましい。本発明はポリエステルテレフタレート、またはポリエステルナフタレートのようなポリエステルと酸素捕集ポリマーとを含む堅いポリマーの食品容器または飲料容器にも関する。
（発明の背景）
製造されるプラスチックフィルムの大部分はいくつかの形の包装で使用される。本発明は、別な用途もあるであろうが、パッケージ内の酸素が低水準であることを要求する応用に使用されるフィルムに主として関連する。
酸素に敏感な製品が酸素に曝露することを制限すると、多くの製品の品質および保存寿命が維持されまた増強される。例えば、酸素に敏感な食品が包装システム内で酸素に曝露されるのを制限することによって食品の品質が維持されることができまた損傷が遅くなる。さらにこのような包装では、製品在庫が一層長く保たれることにより、無駄を生みまた再度在庫せねばならないことから生じる費用が低減する。
食品包装業では、酸素への曝露を制限するいくつかの技術が開発されている。普通の技術には、包装される品物または包装材料以外による方法によって包装環境内の酸素が消費される（例えば、酸素捕集サシェイ（ｓａｃｈｅｔ）の使用による）技術、パッケージ内に酸素の低減した環境が形成される（例えば、変性雰囲気包装（ＭＡＰ）および真空包装）技術、そして酸素が包装環境内に進入することが防止される（例えば、バリアーフィルム）技術がある。
製品のバリアー包装、およびその低酸素包装または変改された包装に関する技術は比較的良く開発されている。これには包装を行った後に残留する酸素を大部分取り出すことができる酸素捕集化合物を含むフィルムおよび挿入物の使用が含まれる。
プラスチックフィルム中で使用するための酸素捕集化合物が比較的よく知られている。典型的に、この化合物には遷移金属触媒と組み合わせて不飽和化合物が含まれる。いくつかの形の反応開始−通常は光または放射線への曝露−に応じて、スカベンジャーがパッケージ内で利用できる酸素と反応する。
例を挙げると、
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒｏｏｎｅｙ、「Ｏｘｙｇｅｎ ｓｃａｖｅｎｇｅｒ：ａ ｎｏｖｅｌ ｕｓｅ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ ｐｈｏｔｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，１９８２年３月２０日、１９７〜１９８ページには、エチレン不飽和化合物を露光に対して酸素スカベンジャーとして使用することが述べられている。しかしながら、遷移金属触媒を使用することが示されている系は記載されていない。
ＭｉｔｕｂｉｓｈｉのＵＳ４，９０８，１５１には、基礎になる物質中の遷移金属と組み合わされた不飽和脂肪酸（つまりエチレン不飽和炭化水素）を含むサシェイが記載されている。しかしながら、フィルムの形のこれらの物質についての、また開始機構として露光を使用することについての記載はない。
Ｋｕｗａの日本特許ＪＰ５０３２２７７には、基を含む樹脂層をパッケージ中に使用することが記載されている。この発明には、酸素捕集能が光で作動開始される酸化可能なポリマーが関わる。
Ｗ Ｒ Ｇｒａｃｅのニュージーランド特許ＮＺ２４１８０２そしてまたＷ Ｒ Ｇｒａｃｅのニュージーランド特許ＮＺ２４３０７７は、エチレン不飽和炭化水素を遷移金属触媒とともに含む酸素捕集組成物を特許請求している。これらの明細書の本文では、広い範囲のエチレン不飽和化合物が論じられているが、本発明が対象とする問題に関する言及はなく、本発明に包含される化合物および製品についての言及もない。
酸素捕集組成物を含むサシェイは、酸化第二鉄状態に酸化される酸化第一鉄組成物、吸収剤上にある不飽和脂肪酸塩、および／または金属−ポリアミド錯体を含んでよい。例えば、米国特許第４，９０８，１５１号および第５，１９４，４７８号を参照されたい。サシェイの不利な点には、追加的な包装工程（パッケージにサシェイを添加する）が必要なこと、包装された品物がサシェイが破れた場合に汚染する可能性そして消費者によって飲み込まれる危険がある。
酸素捕集物質は包装構造物中に直接含められてもいる。この技術（以下「活性酸素バリアー」と称する）は、パッケージ全体にわたって均一な捕集効果を与えることができまた酸素がパッケージの壁を通過する際に酸素を阻止しそして捕集することによりパッケージを通じて酸素水準を最低に維持する方法を提供することができる。活性酸素バリアーはパッケージの一部として無機の粉末および／または塩を含ませることにより形成されてきた。例えば、米国特許第５，１５３，０３８、５，１１６，６６０、５，１４３，７６９および５，０８９，３２３号を参照されたい。しかしながら、このような粉末および／または塩を含ませることは包装物質の透明性および機械的特性（例えば、引き裂き強度）を悪化させるおそれがありまた特に、薄いフィルムが望ましい場合、処理を複雑化するおそれがある。またこれらの化合物そしてまたそれらの酸化生成物が容器内の食品によって吸収されるおそれがあり、食品が、人による摂取に関する政府の基準に合格しそこなう結果が起こり得る。
ＥＰ０５１９６１６には、エポキシド不飽和カルボン酸無水物および／または不飽和カルボン酸でグラフトされた第１のポリマー成分、ＯＨ，ＳＨまたは、Ｒ2がＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキルもしくは置換されたＣ1〜Ｃ3アルキルの部分であるとしたＮＨＲ2を含む第２のポリマー成分、そして酸素と第２の成分との間の反応を接触することができる金属塩のブレンドを含む酸素捕集組成物が開示されている。第１のポリマー成分はブレンドが相分離しないことを確実にするのに十分な量で存在する。酸素捕集を達するためにポリマーのブレンドが利用され、また第２のポリマー成分はＭＸＤ６のような（コ）ポリアミドであるのが好ましい。
別な種類の活性酸素バリアーは、ＥＰ−Ａ−０ ３０１ ７１９、ＥＰ−Ａ−０ ３８０ ３１９、国際公開ＷＯ９０／００５７８および国際公開ＷＯ９０／００５０４に示されている。米国特許第５，０２１，５１５、５，１９４，４７８および５，１５９，００５号も参照されたい。開示されている酸素スカベンジャーには、ポリアミド−遷移金属触媒組成物がある。ポリアミドによる接触捕集を通じて、パッケージの内側に到達する酸素の量はパッケージ壁により調整される。しかしながら、有用な酸素捕集（つまり、周囲条件において、約５．８×１０-5ｃｍ3／ｍ2・２４時間）の始まりが起きるには３０日もかかる。従って、この技術は多くの応用で受け入れられない。さらにポリアミドは可撓性のパッケージ材料（例えば、エチレン／ビニルアセテートコポリマー、低密度ポリエチレン）を製造するのに使用される多くの熱可塑性ポリマーとなじまず、あるいはそれ自体で使用されるとき、処理が困難でありまた不適当にこわばった構造となる。
遷移金属触媒と、二重結合の含有率がポリマー１００グラムあたり０．０１〜１０当量であるエチレン不飽和炭化水素ポリマーとを含む酸素捕集組成物が米国特許第５，３９９，２８９号に開示されている。慣用の様々ホモポリマー、コポリマーおよびポリマーのブレンドが開示されている。これらのポリマーは無定形であるのでブレンドしそして、可撓性包装材料を製造するのに慣用的に使用されるフィルム形成性の半結晶性ポリマーとともに処理するのが困難である。
エチレン不飽和化合物の効果的な捕集活性の開始を容易にするために、遷移金属および光開始剤を使用することは、米国特許第５，２１１，８７５号に開示されており、これはあたかも全体が示されているように、参照によって本記載に加入されている。
国際公開ＷＯ９５／０２６１５およびＷＯ９６／４０７９９には、遷移金属塩と、エーテル、アミノ、カルボン酸、エステル、またはアミド官能基を懸垂して有するコポリマー（エチレンおよびビニルモノマーの）とを含む捕集組成物が開示されている。これらの組成物は酸素捕集活性を与えるが、環状部分の内に含まれるエチレン性不飽和を有する特別な利点は開示されていない。本発明の組成物は先行技術に記載されているものより著しく清浄であるので、好ましくない副生物を吸収するために添加物を高水準で使用する必要がない。このような吸収添加剤は技術上既知であり、例えば、米国特許第５，８３４，０７９号、０８／８５７，２７６号を参照されたい。このような添加剤（ゼオライトおよびシリカ）が包装構造物の曇りおよび透明性に悪影響を与えることもまた周知である。
Ｃｈｅｖｒｏｎによる国際公開出願ＷＯ９６／４０７９９には、ベンジル、アリルまたはエーテルを含む側鎖を有する各種のエチレン性物質の使用が記載されている。これらの物質のいくつかは、ポリマー融解物のエステル化またはトランスエステル化によって製造されることができる。アリル不飽和を含む環状の懸垂基の使用が一般には言及されているが、このような例はただ１つしかなく、この場合、２環のアルコールであるＮｏｐｏｌがトランスエステル化反応に使用されそして生成物から酸素吸収性のフィルムが処方される。この発明に述べられているかぎり、環状アリル化合物の有利な点、つまり肩をならべる線状のアリル物質系と比べて、この化合物が酸化副生物を極めて低い水準で生成することには言及がない。Ｎｏｐｏｌはそれが２環性であるため、こういった利点を生むことが期待されない。
先行技術での化合物は酸素を有効に捕集するであろうが、包装に別な問題をもちこむ。例えば、先行技術では、要約するなら、エチレン不飽和であるが、酸素捕集過程の反応の結果しばしば分裂する化合物がフィルム構造に含められる。例えば、スクアレンまたは植物油のような不飽和化合物を含むフィルムは酸化に際して多量の揮発性アルデヒドおよびケトンを生成する。残念ながら、これらの揮発性化合物の多くは、フィルム構造中に含まれず、パッケージヘッドスペースに移動する。この場合、これらは、置換した酸素より大きな問題となり得、また食用に適する製品を汚染する可能性がある。
この問題は、公開された先行技術によってこれまで軽視または無視されてきた重要な問題である。その結果、この問題の解決を求めて先行技術を探索している者は答えを見つけていない。つまり、先行技術は、関連する別な問題を認識しあるいは取り扱わずに、むしろ捕集フィルムの捕集効率または物理的特性の改善という狭い道筋にそって進んでいるようにみえる。
従って本発明は、酸素スカベンジャーの切断生成物にまつわる問題に対処せんとし、また切断生成物の量を減少する点で先行技術より有利な１群の化合物および物質（そしてまた、これらを含むフィルムおよびプラスチック材料）を提供しようとする。
理想的には、酸素スカベンジャー組成物中で使用するためのポリマー物質は、良好な処理特性を示し、有用な包装材料へと成形されることができあるいは包装材料を製造するのに普通に使用されるポリマーとのなじみがよく、また包装された製品の色、味または匂いを損なう副生物を生じないことが必要である。環状基内にエチレン不飽和があるとき、類似の非環状の物質と比べて著しく少数のそしてまた少量の副生物が酸化に際して生成することが分かっている。このような組成物からつくられる包装材料が、かなりの酸素捕集の後に、その物理的特性を保持できるなら最適である。
一層特定的でまた洗練された最終的用途に応えるために、特定的な応用に対して特に適合する特性を有する新規なポリマー組成物が必要である。この組成物をモノマーから重合によって直接にまたは溶液エステル化またはトランスエステル化を経て製造するのは困難であるが、これを、押し出し機のような融解混合装置内で製造することは、特定的な販路での要求に応えるようにますます複雑なポリマーを供給するために効率的で、経済的でそして実行可能な方法を与える。
酸素に敏感な製品を酸素に曝露するのを規制すると製品の品質と保存寿命が維持されまた増強されることはよく知られている。例えば、酸素に敏感な食品の包装システム中の酸素への曝露を制限することにより食品の品質または鮮度が維持され、損傷が減りそして食品の保存寿命が延びる。食品包装業では酸素の曝露を規制するためのいくつかの方法が開発されている。この方法には、変性雰囲気包装（ＭＡＰ）および酸素バリアーフィルム包装が含まれる。
現在用いられる１つの方法は、「活性包装」であり、これによって、食品の酸素への曝露を規制するように、食品の入ったパッケージがなんらかの仕方で変改されている。１つの形の活性パッケージでは、酸化反応をつうじて酸素を捕集する組成物を含有する酸素捕集サシェイが使用される。１つの種類のサシェイは第２鉄状態へと酸化する鉄をベースとする組成物を含む。別な種類のサシェイは粒状の吸着剤上の不飽和脂肪酸塩を含む。さらに別なサシェイは金属／ポリアミド錯体を含む。しかしながら、サシェイの１つの不利な点はそれぞれのパッケージにサシェイを入れるための追加的な包装操作が必要なことである。鉄をベースとするサシェイに由来する別に不利な点は、捕集が十分な速度で起きるためには、パッケージ内のある種の雰囲気条件（例えば、高い湿度、低いＣＯ2水準）がときには必要なことである。さらに、間違って飲み込むとするならば、サシェイは消費者に問題を投げかけるであろう。
包装された製品の酸素への曝露を規制するための別な方法には、酸素スカベンジャーを包装構造物そのものに含ませることが関与する。パッケージを通じての一層均一な捕集効果は、別個なスカベンジャー構造物（例えば、サシェイ）をパッケージに加える代わりに捕集物質をパッケージ内に入れることにより達せられる。このことは、パッケージ内の空気流に制限がある場合、特に重要であろう。加えて、パッケージ構造物中に酸素スカベンジャーを入れることによって、酸素がパッケージの壁（以下、「活性酸素バリアー」と称する）を透過する際に酸素を阻止しそして捕集することによりパッケージ中の酸素水準をできるかぎり最低に維持する方法が提供される。
酸素捕集壁をつくるための１つの試みには、無機の粉末および／または塩を含ませることが関与する。しかしながら、この無機の粉末および／または塩を含ませることによって、壁の透明性、酸化後の変色、および引き裂き強度のような機械的特性の低下を惹起する。さらに、これらの化合物は、特に、薄いフィルムを製造する時の処理の困難を生む。酸化生成物は、安全とはみなされずあるいは受け入れできない味または匂いを食品に与える可能性のある水準で、食品中に移行するであろう。
ポリオレフィンからなる第１の成分のブレンドを含む酸素捕集組成物が知られており、この第１のポリマー成分は不飽和カルボン酸無水物もしくは不飽和カルボン酸またはこれらの組み合わせによって、あるいはエポキシドによってグラフトされており；第２のポリマー成分は−ＯＨ、−ＳＨまたはＲ2がＨ、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ3アルキルであるとした−ＮＨＲ2を有し；そして酸素と第２のポリマー成分との反応を接触することができる接触量の金属塩、ポリオレフィンはブレンドが相分離されないように十分な量で存在する。酸素捕集を達するためにポリマーのブレンドが利用され、第２のポリマー成分はポリアミドまたはコポリアミド、例えばｍ−キシリレン−ジアミンとアジピン酸とのコポリマー（ＭＸＤ６）であるのが好ましい。
いくつかの酸素捕集系は酸素捕集壁を生成する。これは、金属触媒−ポリアミド酸素捕集系をパッケージ壁に含ませることにより行われる。ポリアミドの接触酸化を通じて、パッケージ（活性酸素バリアー）の内部空間に到達する酸素の量が規制され、またこの壁は周囲条件下で１日あたり、１平方メートルにつき約５立方センチ（ｃｃ）までの酸素捕集速度という能力を有すると報告されている。しかしながら、この系は重大な欠点を有する。
ポリアミド／触媒物質の特に制約的な欠点は酸素捕集速度が低いことであろう。空気を含む高バリアーパッケージにこの物質を添加すると、ヘッドスペースでの酸素捕集に適用するのに典型的に要求されるように、保存温度において７日以内に０．１％より低い内部酸素水準を得るには一般に好適でないパッケージができるおそれがある。
この種類のポリアミドポリマー中の主鎖またはネットワーク構造内に酸素捕集基を有することには不利な点もある。基本的なポリマー構造は、酸素との反応に際して劣化しまた弱体化する可能性がある。これによって、ポリマーの引張強度または衝撃強度のような物理的特性に悪影響があたえられる可能性がある。ポリマーの主鎖またはネットワークの劣化は、酸素のような排除しようとする物質の透過性を増加する可能性がある。
さらに、ＭＸＤ６のような、酸素捕集物質中で従来使用されているポリアミドは、エチレン−ビニルアセテートコポリマーおよび低密度ポリエチレンのようにほとんどの可撓性包装壁中に使用される熱可塑性ポリマーと一般になじまない。さらにそのうえ、可撓性パッケージ壁をつくるためにこのようなポリアミドのみが使用される場合、不適当なまでにこわばった構造が生じるであろう。これは、処理の困難も生じまた、可撓性の包装をつくるために典型的に使用される熱可塑性ポリマーと比べるときより大きな費用ももたらす。さらに、これは熱シールが困難である。従って、これらはすべて、パッケージ、特に多層可撓性パッケージのための材料を選定する場合に、また包装された製品の酸素への曝露を減少するためシステムを選ぶ時に考慮すべき要因である。
酸素を捕集する別な方法は、エチレン不飽和炭化水素と遷移金属触媒とを含む酸素捕集組成物による。スクアレン、脱水されたヒマシ油および１，２−ポリブタジエンのようなエチレン不飽和化合物は有用な酸素捕集組成物であり、またポリエチレンおよびエチレンコポリマーのようなエチレン性飽和化合物が希釈剤として使用される。スクアレン、ヒマシ油または他のこのような不飽和炭化水素を利用する組成物は、化合物が材料の表面に向かって移行するので、油っぽい肌触りを一般に有する。さらに、主鎖中でエチレン不飽和であるポリマー鎖は、酸素捕集に際して劣化が予想され、ポリマー主鎖の破断のためポリマーが弱体化し、また種々の匂い／味の外れた副生物が発生する。
技術上認められた酸化可能な他のポリマーには、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ＥＭＢＺ、およびポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ＥＭＴＦ、そしてまたポリ（エチレン−メチルアクリレート−ノポールアクリレート）、ＥＭＮＰのような「高活性の」酸化可能なポリマーがある。これらのポリマーは酸素スカベンジャーとして有効であるが、酸素捕集の後に多量の揮発性副生物および／または強い匂いを発生するという欠点を有する。
遷移金属塩と、エチレン性の主鎖を有しまた、アリル懸垂基または、隣接する基によって共鳴安定化される遊離基を生成し得る炭素原子を含む末端部分を有する化合物とを含む酸素捕集組成物もまた知られている。このようなポリマーは、それが空気のような酸素含有流体に曝露される時に、それによる酸素捕集を促進するのに十分な量および種類を含有する必要がある。エチレン性主鎖上のアリル懸垂基は、酸化の際に酸素スカベンジャーとして有効であるが、本発明者は、この基がかなりな量の有機断片を生成する傾向のあることを見いだしている。本発明者は、食品包装でアリル懸垂基を酸素スカベンジャーとして使用するのをこの断片が妨げる可能性があると考えている。
酸素捕集組成物を利用する多層の堅い容器構造物が知られている。容器壁中にはポリエチレンテレフタレートのような基体をなすポリマーが酸素スカベンジャーとともに使用されてきた。得られる多層パッケージ壁には、酸素スカベンジャー中核層そしてまた高い酸素バリアー特性を有する内側層および外側が少なくとも含まれる。酸素スカベンジャー中核層は少なくとも１つの酸素捕集ポリマーをポストコンシューマー（ｐｏｓｔ ｃｏｎｓｕｍｅｒ）−ポリエチレンテレフタレート（ＰＣ−ＰＥＴ）と組み合わせたものである。内側および外側の層には、酸素バリアー性のＰＥＴが少なくとも含まれる。
さらにまた、規定の保存条件下で瓶の空所内の酸素の存在が実質的にゼロにまたはゼロ近くに保つのに十分な酸素捕集能力を有する多層プラスチック瓶もまた開示されている。多層瓶の壁には少なくとも３つの層がある。内側および外側の層はＰＥＴまたは別な瓶詰用ポリエステルであり、これらの層はそれぞれ瓶の空所および瓶の外部表面を画する。内側および外側の層の間には酸素捕集コポリエステル層がある。
ＰＥＴまたはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のようなポリエステルで瓶をつくるために使用される縮合コポリマーもまた開示されている。縮合コポリマーは、ポリエステル部と、酸素を捕集する量のポリオレフィンオリゴマー部とを主として含む。コポリマーは反応押し出しに際してトランスエステル化によって生成されるのが好ましく、また典型的には約０．５〜約１２重量％のポリオレフィンオリゴマー部を含む。好ましい態様では、少なくとも３つの層をもつ多層壁を有する瓶が提供される。外側および内側の層は変性されていないＰＥＴからなり、また外側層と内側層との間の酸素捕集層は、酸素を捕集する量にてポリオレフィンオリゴマーを含む上記の縮合コポリマーからできている。
酸素に敏感な製品を包装するための透明な酸素捕集物品もまた知られており、これは少なくとも３つの層、つまりＰＥＴまたはＰＥＮのような２軸配向の芳香族ポリエステルの内側および外側の層とポリエステルポリマーとなじむ酸素捕集性芳香族エステルポリマーを含む多層壁を有する。酸素捕集性芳香族エステルポリマーは、ポリエステルとなじむように、酸素捕集官能基と芳香族基およびエステル基とを与えるようにケトンカルボニル基を含まねばならない。
高い酸素バリアー特性が高く、活性化金属が含められている延伸されたプラスチック物質の容器壁を有するＰＥＴ容器が開示されている。このプラスチック物質はポリアミドと混合したＰＥＴであり、また金属は混合物に添加されるかポリマーの一方または両方に含まれる。
プラスチック物質と少なくとも１つの金属のイオンとを含有する少なくとも１つの層を含む容器もまた開示されている。層中のプラスチック物質は、酸素と反応する感受性が金属の存在で高められており、従って酸素バリアー特性が改善されている層を与える、少なくとも部分的に分裂または劣化したポリアミドからなる。
成形されたポリマー組成物からなり、酸素バリアー特性が高い壁を有する容器が開示されており、この組成物は、（１）容器壁に必須な強さを与える第１のポリマーおよび、（２）酸素捕集ができる金属化合物を含みそして錯体化特性を有する金属イオンと、酸素を捕集するために上記の壁の成形されたポリマー組成物中で、金属錯体としてこの金属が結合されるポリマーとから実質的になる活性成分の粒状混合物からなる。容器へと成形されることができるポリマー組成物を製造する方法も開示されており、この方法は酸素捕集能力を有する活性成分を得るために、還流状態に際して揮発性溶媒中に溶解またはスラリー化された金属化合物でポリマーを処理することからなる。
組成物の顆粒を融解しそして融解された組成物を成形して物品を製造することによりつくられる成形されたポリマー組成物から少なくとも部分的になる、酸素バリアー特性を有する物品が開示されている。この組成物は（１）物品に強度を与える第１のポリマー組成物と（２）これとなじむ第２のポリマー組成物との顆粒状混合物からなる。第２のポリマー組成物は、ポリアミドまたはコポリアミドを還流条件下で揮発性溶媒中の遷移金属化合物の溶液と反応することにより得ることができる。第１のポリマー組成物のポリマーは任意のポリマーであってよくまたポリアミドまたはコポリアミドと反応される金属化合物の金属は任意の遷移金属であってよい。第２のポリマー組成物中の金属の量は少なくとも５００ｐｐｍである。
酸素との反応の感受性が増大されているポリマー物質もまた開示されており、これは、親核性反応剤と反応されているポリアミドと、おそらくは活性化剤とを含む。親核性反応剤は、ヒドロキシル基を少なくとも１つ含む化合物、アルコキシドを少なくとも１つ含む化合物、燐酸塩化合物、ピロ燐酸塩化合物、ポリ燐酸塩化合物、有機酸の塩、そしてビニルアルコールとエチレンとのコポリマーからなる群から選択される。活性化剤は水素供与体の形をとる。酸素との反応の感受性が増大されているポリマー物質を製造する方法も開示されている。この方法では、ポリマー物質が得られる条件下でポリアミドが親核性反応剤と反応される。
ＰＥＴ、ＰＥＮおよび／またはポリアミドの上記したようなポリマー容器では、そこに包装される酸素に敏感な物質と接触する酸素と反応してその量を減少する酸化可能な成分が利用される。この酸化可能な物質はすべて、それの酸化に際して放出される副生物のために、包装された物質にいやな匂いおよび／または味を与える欠点を有する。別な問題は、ポリマー主鎖からの酸化による断片化が制御されず、これは鎖の離脱を誘発し、従って、容器の多層構造の物理的一体性を弱くすることである。
本発明は、匂いまたは味に悪影響を与える酸化副生物の移行をほとんどまたは全く生まない環状アリル（オレフィン）懸垂基を含み、従って食品の包装での感覚器官の刺激の問題を最小にするポリマーを含有する酸素捕集包装物質に特によって、先行技術の多くの問題を解決する。これは、環状アリル構造は、酸素捕集包装物質で使用される慣用の開放鎖環状アリル（オレフィン）基に比べると、酸化後に断片化あるいは分裂する傾向が低いことによる。
ＰＥＴ、ＰＥＮおよび／またはポリアミドの上記したようなポリマー容器では、そこに包装される酸素に敏感な物質と接触する酸素と反応してその量を減少する酸化可能な成分が利用される。この酸化可能な物質はすべて、それの酸化に際して放出される副生物のために、包装された物質にいやな匂いおよび／または味を与える欠点を有する。別な問題は、ポリマー主鎖からの酸化による断片化が制御されず、これは鎖の離脱を誘発し、従って、容器の多層構造の物理的一体性を弱くすることである。
対照的に本発明は、酸素捕集機能の結果として匂いおよび味を放出しない環状オレフィンの酸素捕集成分が入った、ＰＥＴおよび／またはＰＥＮを含む飲料および／または食品の堅い容器を実現する。酸化は分子量の変化を惹起することもない。これは、環状オレフィン酸素捕集成分は酸化に際して断片化しないことによるのであり、従って構造的一体性を維持しつつ、包装された物質に酸化副生物をあたえるという問題が回避される。
以上に述べた問題に対処しあるいは少なくとも、役立つ選択を一般大衆に提供することが本発明の目的である。
本発明の別な局面および有利な点は、単なる例示として以下に行う記載から明らかになるであろう。
（発明の概要）
本発明の１つの局面に従うなら、シクロヘキセン基またはシクロヘキセン官能基を少なくとも１つ有するポリマーまたはオリゴマーからなるあるいはこれを含む、プラスチック物質中でまたはこれとともに使用するための酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、酸素捕集の結果として揮発性または抽出可能な（酸素スカベンジャーが含められるプラスチック物質から）生成物を低水準でしか生成しない、実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、外部的な事象によって触発されるまでほとんど安定である実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、外部的事象が電磁放射線による照射である実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、外部的事象による触発をスカベンジャーが受けやすくなるようにする、触発剤を強化する成分を１つ以上含有する、実質的に上記した酸素スカベンジャー組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、触発剤を強化する成分がベンゾフェノンまたはその置換誘導体であってよい実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、捕集過程のために１つ以上の触媒が存在することを包含される実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、触媒が遷移金属の塩、化合物または錯体であってよい実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックフィルムの形をとる実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な局面に従うなら、プラスチック樹脂がプラスチックフィルムの製造に好適な樹脂である、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチック樹脂がポリエステル樹脂である、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックのフィルムまたはその層中に存在する、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックのフィルムまたはその層の、そして／あるいはその被覆物のポリマー物質として使用され、あるいはプラスチック物質中に使用される、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックのフィルムまたはその層にわたって、そして／あるいはその上の被覆物にわたって分散され、あるいはプラスチック物質中に分散される、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、無水物が、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物またはブタヂエンから誘導されることができるテトラヒドロフタル酸無水物モノマーからなる、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、官能基がカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル、無水物、およびイソシアネートの１つ以上である化合物の１つ以上に、テトラヒドロベンジルアルコールを反応させてつくられる、酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、アルコールがテトラヒドロベンジルアルコールからなる、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、アルコールと反応される化合物がスチレンマレイン酸無水物コポリマーおよび／または多官能性イソシアネートを含んでよい化合物中にある、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、シクロヘキセンジメタノールからつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、反応押し出し法によってつくられるシクロヘキセン懸垂基を少なくとも１つ含む酸素スカベンジャーポリマーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、反応押し出し法にエステル化またはトランスエステル化が含まれる、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集ポリマーが提供される。好適な触媒には、酸、塩基および有機金属化合物例えばチタンアルコキシドがある。
本発明の別な１局面に従うなら、シクロヘキセン無水物を包含する経路によってつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集ポリマーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、ジエンモノマー、またはヒドロキシ含有モノマーと環状の無水物との反応を包含する経路によってつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集ポリマーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、環状の無水物がマレイン酸無水物である、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集ポリマーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応を含めての方法によってつくられる環状アルケン懸垂基を含む酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応での使用が好ましいジエンが、置換されたそして／あるいは置換されていない１，３ブタジエンである、実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応で使用するのが好ましい親ジエン化合物に不飽和酸、無水物、およびエステルが含まれる、実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、環状アルケンがシクロヘキセンである実質的に上記した酸素スカベンジャーが提供される。
別な局面において本発明は、上記の組成物を含むブレンドからつくられる層を少なくとも１つ含む物品を、そしてまた、上記の組成物を含むブレンドからつくられる層の少なくとも１つが、組成物を活性化するために化学放射線または電子ビーム放射線に曝露される酸素を捕集する方法を提供する。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロフタル酸無水物およびアミン基を少なくとも１つ含むポリマーまたは低分子量化合物からつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、ジグリシジルテトラフタレートからつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロベンジルアルコール、官能基がカルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル、無水物、エポキシドおよびイソシアネートの１つ以上である化合物の１つ以上に、テトラヒドロベンジルアルコール、メチルまたはジメチルで置換されたテトラヒドロベンジルアルコールを反応させてつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロベンジルアルコールまたは置換されたテトラヒドロベンジルアルコールが、以下の物質：
エチレン（メタ）アクリル酸および別な酸含有ポリマーおよび酸含有低分子量物質；
スチレンマレイン酸無水物；オクタデセンマレイン酸無水物；エチレンおよびエチレンアルファマレイン酸無水物ターポリマー；
エチレンアルキル（メタ）アクリレートマレイン酸無水物ターポリマーそして他の類似の無水物含有ポリマーまたは無水物含有低分子量物質；
酸ハロゲン化物官能基を含むポリマー物質または低分子量物質例えばポリアクリロイルクロライド；
エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーおよびターポリマーおよび、低級アルキルエステル官能基を含む代替的なポリマーまたは低分子量物質；
エポキシ樹脂；
ＭＤＩ、ＴＤＩなどのような普通なジイソシアネートから誘導されるプレポリマーおよびオリゴマーのようなイソシアネート官能性物質
と反応される、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、ジヒドロキシシクロヘキセン化合物からつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。例えば、ポリウレタンおよびポリエステル樹脂をつくるために、３シクロヘキセン−１，１−ジメタノールまたはその置換された誘導体が使用されてよい。
本発明の別な１局面に従うなら、シクロヘキセンカルボン酸からつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素吸収組成物が提供される。このような物質はアクリル酸と、置換されているおよび置換されていないブタジエンとからつくられてよい。典型的な例はアクリル酸とブタジエンとから誘導されるテトラヒドロ安息香酸であろう。これは以下の物質：
ヒドロキシル官能性物質例えばポリ（ビニルアルコール）およびポリエチレンビニルアルコール、ヒドロキシル官能性オリゴマー例えばポリ（エチレングリコール）、ポリエステルポリオールおよび他の低分子量ヒドロキシル官能性物質；
アミン官能性ポリマーおよび低分子量化合物；
多価金属イオン
と反応されてよい。
本発明の別な１局面に従うなら、シクロヘキセン官能性酸塩化物からつくられる酸素スカベンジャーが提供される。例９では、３−シクロヘキセン−１−カルボニルクロライドが利用される。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロベンズアルデヒドおよびその置換誘導体からつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。これらはブタジエンまたはメチル置換ブタジエンのアクロレインとの反応からつくられることができる。
テトラヒドロベンズアルデヒドは、ポリビニルアセタールを生成するようにポリ（ビニルアルコール）およびポリエチレン−ビニルアルコールのようなヒドロキシ官能性ポリマーと反応されてよい。
本発明は以下の発明を包含する。
１． （ａ）構造（Ｉ）

（式中、Ａは水素またはメチルであってよく、またＢ基の１つまたは２つが、シクロヘキセン環を低分子量物質に結合する、複素原子を含む結合であり、残りのＢ基が水素またはメチルである）
の置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは前記低分子量物質
（ｂ）遷移金属
の混合物からなる酸素を捕集するのに好適な組成物。
２． 物質が担持樹脂とブレンドされる項目１に記載の組成物。
３． 混合物が少なくとも１つの光開始剤を含有する項目２に記載の組成物。
４． 複素原子を含む結合が、エステル、エーテル、アミド、イミド、ウレタン、またはアセタール基を含む項目１に記載の組成物。
５． 少なくとも１つのシクロヘキセン基を有するポリマーまたはオリゴマーと、遷移金属の塩、化合物または錯体とを含む酸素スカベンジャー組成物。
６． スカベンジャーが外部的な事象により触発されやすくする触発剤強化成分をさらに含む項目５に記載の組成物。
７． 触発強化成分がベンゾフェノンまたは置換ベンゾフェノンからなる群から選択される項目６に記載の組成物。
８． 外部的な事象が電磁放射線による照射である項目６に記載の組成物。
９． 外部的な事象が紫外線による照射である項目６に記載の組成物。
１０． 物質が担持樹脂と配合される項目５に記載の組成物。
１１． 酸素スカベンジャー組成物がプラスチック樹脂である項目５に記載の組成物。
１２． プラスチック樹脂がポリエステル樹脂からなる項目１１に記載の組成物。
１３． プラスチック樹脂が、プラスチックフィルムの製造に好適な樹脂からなる項目１１に記載の組成物。
１４． 組成物が、テトラヒドロフタル酸無水物を
ｉ）ジオール、
ｉｉ）ヒドロキシ化合物、または
ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物
の少なくとも１つと反応させてつくられる項目５に記載の組成物。
１５． 組成物が、テトラヒドロフタル酸無水物を
ｉ）ジオール、
ｉｉ）ヒドロキシ化合物、または
ｉｉｉ）ポリヒドロキシ化合物
の少なくとも１つと溶媒中で加熱することによりつくられる項目１４に記載の組成物。
１６． 無水物が、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物またはブタジエンから誘導可能なテトラヒドロフタル酸無水物モノマーである項目１４に記載の酸素スカベンジャー組成物。
１７． 組成物が反応押し出し法によってつくられる項目１４に記載の酸素スカベンジャー組成物。
１８． テトラヒドロベンジルアルコールを、以下の官能基
ｉ）カルボン酸、
ｉｉ）酸ハロゲン化物、
ｉｉｉ）エステル、
ｉｖ）無水物、および
ｖ）イソシアネート
を１つまたはそれ以上有する１つまたはそれ以上の化合物と反応させることでつくられる項目５に記載の組成物。
１９． 組成物が反応押し出し法によってつくられる項目１８に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２０． 組成物が、テトラヒドロベンジルアルコールをトランスエステル化法によってエステルと反応させることでつくられる項目１８に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２１． 無水物官能基を有する化合物がスチレンマレイン酸無水物コポリマーである項目１８に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２２． イソシアネート官能基を有する化合物が多官能性イソシアネートである項目１８に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２３． ポリエステルを含み、シクロヘキセンジメタノールからつくられる項目５に記載の組成物。
２４． 組成物が、テトラヒドロ安息香酸とヒドロキシル官能性物質とからつくられる項目５に記載の組成物。
２５． 組成物が、テトラヒドロ安息香酸とヒドロキシル官能性物質とからつくられる項目５に記載の組成物。
２６． 組成物が、テトラヒドロベンズアルデヒドとヒドロキシル官能性物質とからつくられる項目５に記載の組成物。
２７． 少なくとも１つのシクロヘキセン基を有するポリマーまたはオリゴマーを含み、シクロヘキセン基のいくつかの炭素がポリマーまたはオリゴマー内で別な環構造の一部をなす項目５に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２８． 環状アルケン懸垂基を含み、シクロヘキセン基のいくつかの炭素がポリマーまたはオリゴマーの骨格の一部をなす項目５に記載の酸素スカベンジャー組成物。
２９． 環状アルケン懸垂基を含み、Ｄｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ付加反応を含む方法によってつくられる項目５に記載の酸素スカベンジャー組成物。
３０． 組成物がサシェイ（ｓａｃｈｅｔ）内にいれられている項目５に記載の酸素スカベンジャー組成物。
３１． ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、そしてポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基を含む組成物。
３２． ポリマー主鎖がエチレン性であり、また結合基が

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
からなる群から選択される項目３１に記載の組成物。
３３． 環状オレフィン懸垂基が構造（ＩＩ）

（式中、ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは、−Ｈ，−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され、またｍは−（ＣＨ2）ｎ−であり、ｎは０〜４の範囲の整数であり、またｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つが−Ｈである）
を有する項目３１に記載の組成物。
３４． ポリマー主鎖が、エチレンとスチレンとからなる群から選択されるモノマーからなる項目３１に記載の組成物。
３５． 環状オレフィン懸垂基が、エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応によってポリマー主鎖の結合基にグラフトされている項目３１に記載の組成物。
３６． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が溶液反応または反応押し出しである項目３５に記載の組成物。
３７． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が、非酸化性の強酸、第３アミン、Ｉ族のアルコキシド、ＩＶＢ族のアルコキシド、およびＩＶＡ族の有機金属化合物からなる群から選択される触媒によって接触される項目３５に記載の組成物。
３８． 触媒が、トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル−チタネート、テトラエチルチタネート、２−ヒドロキシ−ピリジンおよびジブチル錫ジラウレートからなる群から選択される項目３７に記載の組成物。
３９． ポリマー主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基が反復単位を含み、各々の反復単位が以下の構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは全組成物について０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

であって、Ｒ4が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｈからなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１〜６の範囲の整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
を有する項目３１に記載の組成物。
４０． 環状オレフィン懸垂基が、シクロヘキセン−４−メチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−メチレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、シクロヘキセン−４−エチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、５−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２，５−トリメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、シクロヘキセン−４−プロピレン基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、シクロペンテン−４−メチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、シクロペンテン−４−エチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、シクロペンテン−４−プロピレン基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン基からなる群から選択される項目３９に記載の組成物。
４１． 組成物がエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーである項目３９に記載の組成物。
４２． ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、ポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物。
４３． ポリマー主鎖がエチレン性であり、また結合基が

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
からなる群から選択される項目４２に記載の組成物。
４４． 環状オレフィン懸垂基が構造（ＩＩ）

（式中、ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは、−Ｈ，−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され、またｍは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜４の範囲の整数であり、またｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つが−Ｈである）
を有する項目３１に記載の組成物。
４５． ポリマー主鎖が、エチレンとスチレンとからなる群から選択されるモノマーからなる項目４２に記載の組成物。
４６． 環状オレフィン懸垂基が、エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応によってポリマー主鎖の結合基にグラフトされている項目４２に記載の組成物。
４７． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が溶液反応または反応押し出しである項目４６に記載の組成物。
４８． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が、非酸化性の強酸、第３アミン、Ｉ族のアルコキシド、ＩＶＢ族のアルコキシド、およびＩＶＡ族の有機金属化合物からなる群から選択される触媒によって接触される項目４６に記載の組成物。
４９． 触媒が、トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル−チタネート、テトラエチルチタネート、２−ヒドロキシ−ピリジンおよびジブチル錫ジラウレートからなる群から選択される項目４８に記載の組成物。
５０． ポリマー主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基が反復単位を含み、各々の反復単位が以下の構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは全組成物について０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

であって、Ｒ4が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｈからなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１〜６の範囲の整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
を有する項目４２に記載の組成物。
５１． 環状オレフィン懸垂基が、シクロヘキセン−４−メチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−メチレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、シクロヘキセン−４−エチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、５−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２，５−トリメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、シクロヘキセン−４−プロピレン基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、シクロペンテン−４−メチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、シクロペンテン−４−エチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、シクロペンテン−４−プロピレン基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン基からなる群から選択される項目５０に記載の組成物。
５２． 組成物がエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーである項目５０に記載の組成物。
５３． 組成物からなる物質で包装された製品の匂いおよび味の特性が、組成物の酸化の結果として劣悪化しない項目４２に記載の組成物。
５４． 組成物の酸化の結果としてのオレフィン懸垂基および結合基のポリマー主鎖からの断片化が顕著でない項目４２に記載の組成物。
５５． 遷移金属触媒が金属塩である項目４２に記載の組成物。
５６． 金属塩中の金属がコバルトである項目５５に記載の組成物。
５７． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目５５に記載の組成物。
５８． 酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する項目４２に記載の組成物。
５９． 触発物質が光開始剤である項目５８に記載の組成物。
６０． 容器から酸素を除去することによりまた容器外から酸素が容器内に進入するのを阻止することにより容器の内容物の酸化を防止する容器として好適な製造物品であって、この物品が、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基そして遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物からなる製造物品。
６１． ポリマー主鎖がエチレン性であり、また結合基が

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
からなる群から選択される項目６０に記載の製造物品。
６２． 環状オレフィン懸垂基が構造（ＩＩ）

（式中、ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは、−Ｈ，−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され、またｍは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜４の範囲の整数であり、またｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つもまた−Ｈである）
を有する項目６０に記載の製造物品。
６３． ポリマー主鎖が、エチレンとスチレンとからなる群から選択されるモノマーからなる項目６０に記載の製造物品。
６４． 環状オレフィン懸垂基が、エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応によってポリマー主鎖の結合基にグラフトされている項目６０に記載の製造物品。
６５． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が溶液反応または反応押し出しである項目６４に記載の製造物品。
６６． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が、非酸化性の強酸、第３アミン、Ｉ族のアルコキシド、ＩＶＢ族のアルコキシド、およびＩＶＡ族の有機金属化合物からなる群から選択される触媒によって接触される項目６４に記載の製造物品。
６７． 触媒が、トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル−チタネート、テトラエチルチタネート、２−ヒドロキシ−ピリジンおよびジブチル錫ジラウレートからなる群から選択される項目６６に記載の製造物品。
６８． 主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基が反復単位を含み、各々の反復単位が以下の構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは全組成物について０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

であって、Ｒ4が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｈからなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１、２、３、４、５および６からなる群から選択される整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
を有する項目６０に記載の製造物品。
６９． 環状オレフィン懸垂基が、シクロヘキセン−４−メチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−メチレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、シクロヘキセン−４−エチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、５−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２，５−トリメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、シクロヘキセン−４−プロピレン基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、シクロペンテン−４−メチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、シクロペンテン−４−エチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、シクロペンテン−４−プロピレン基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン基からなる群から選択される項目６０に記載の製造物品。
７０． 組成物がエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーである項目６０に記載の製造物品。
７１． 遷移金属触媒が金属塩である項目６０に記載の製造物品。
７２． 金属塩中の金属がコバルトである項目７１に記載の製造物品。
７３． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目７１に記載の製造物品。
７４． 酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する項目６０に記載の製造物品。
７５． 触発物質が光開始剤である項目７４に記載の組成物。
７６． 組成物からなる物質で包装された製品の匂いおよび味の特性が、組成物の酸化の結果として劣悪化しない項目６０に記載の製造物品。
７７． 組成物の酸化の結果としてのオレフィン懸垂基および結合基のポリマー主鎖からの断片化が顕著でない項目６０に記載の製造物品。
７８． 物品がパッケージである項目６０に記載の製造物品。
７９． パッケージが、厚さがたかだか１０ミルである可撓性フィルムまたは厚さが少なくとも１０ミルである可撓性シートからなる項目７８に記載の製造物品。
８０． パッケージの酸素捕集系が、酸素バリアー層、ポリマー選択層および熱シール層のうちから選択される少なくとも１つの追加の層を含む項目７８に記載の製造物品。
８１． 物品が、パッケージ内にある食料品を有するパッケージである項目７８に記載の製造物品。
８２． 物品が、化粧品、化学品、電子デバイス、農薬または医薬品組成物を包装するためのパッケージである項目７８に記載の製造物品。
８３． 項目６０記載の製造物品と、追加的な少なくとも１つの機能層とを含む多層フィルム。
８４． 追加的な少なくとも１つの層が、酸素バリアー層、ポリマー選択バリアー層、構造層および熱シール層から選択される項目８３に記載の多層フィルム。
８５． 追加的な少なくとも１つの層が酸素バリアー層である項目８３に記載の多層フィルム。
８６． 少なくとも１つのポリマー選択バリアー層をさらに含む項目８５に記載の多層フィルム。
８７． 少なくとも１つの熱シール層をさらに含む項目８５に記載の多層フィルム。
８８． 少なくとも１つの構造層をさらに含む項目８５に記載の多層フィルム。
８９． 物品が、堅い容器、シール用ガスケット、パッチ、容器閉鎖具、瓶の蓋、瓶蓋への挿入物あるいは成形または熱成形された成形品である項目６０に記載の物品。
９０． 成形または熱成形された成形品が瓶またはトレーである項目８９に記載の物品。
９１． ｉ）ポリマー主鎖、
ｉｉ）環状オレフィン懸垂基、
ｉｉｉ）主鎖を懸垂基に結合する結合基、および
ｉｖ）遷移金属触媒
を含む、酸素を捕集するのに好適な層。
９２． 層からなる物質で包装された製品の匂いおよび味の特性が、層の酸化の結果として劣悪化しない項目９１に記載の層。
９３． 層の酸化の結果としてのオレフィン懸垂基および結合基のポリマー主鎖からの断片化が顕著でない項目９１に記載の層。
９４． 遷移金属触媒が金属塩である項目９１に記載の層。
９５． 金属塩中の金属がコバルトである項目９４に記載の層。
９６． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目９４に記載の層。
９７． 層がポリマー希釈剤を追加的に含む項目９１に記載の層。
９８． 希釈剤が熱可塑性ポリマーである項目９７に記載の層。
９９． 層が、追加的な１つ以上の層に隣り合う項目９１に記載の層。
１００． 追加的な少なくとも１つの層が酸素バリアーである項目９９に記載の層。
１０１． 酸素バリアーが、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、シリカ、金属箔および金属化ポリマーフィルムからなる群に属する１つからなる項目１００に記載の層。
１０２． 層とともに、追加的な１つ以上の層が押し出される項目９９に記載の層。
１０３． 層に、追加的な１つ以上の層が積層される項目９９に記載の層。
１０４． 層に、追加的な１つ以上の層が被覆される項目９９に記載の層。
１０５． 層が可撓性である項目９９に記載の層。
１０６． 層が透明である項目９９に記載の層。
１０７． 物品が、項目９１に記載の層を含む、包装用の物品。
１０８． ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、主鎖をオレフィン懸垂基に結合する結合基を含むポリマー物質を、エステル化、トランスエステル化、アミド化、トランスアミド化および直接重合からなる群から選択されるプロセスによって製造する方法。
１０９． ポリマー物質の製造に、
ａ）混合物をつくるために、スチレン／マレイン酸無水物、エチレン／マレイン酸無水物、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン／メタクリル酸、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートからなる群からポリマーを選択し、そしてポリマーを、シクロヘキセン−４−メタノール、１−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、２−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、５−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メタノール、シクロヘキセン−４−エタノール、１−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、２−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、５−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−エタノール、シクロヘキセン−４−プロパノール、１−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、２−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、５−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、シクロペンテン−４−メタノール、１−メチルシクロペンテン−４−メタノール、３−メチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−メタノール、シクロペンテン−４−エタノール、１−メチルシクロペンテン−４−エタノール、３−メチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−エタノール、シクロペンテン−４−プロパノール、１−メチルシクロペンテン−４−プロパノール、３−メチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロパノール、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロパノールからなる群から選択されるエステル化／トランスエステル化化合物と一緒にし、
ｂ）ポリマーと（ａ）で選択したエステル化／トランスエステル化化合物とを加熱してポリマーの融解物をつくり、
ｃ）ポリマー融解物が、環状オレフィン懸垂基でのポリマー無水物のエステル化、環状オレフィン懸垂基でのポリマー酸のエステル化またはポリマーエステルのアルキル基の環状オレフィン懸垂基との交換を行うように、エステル化／トランスエステル化触媒および押し出しに際して融解物を酸化から保護する酸化防止剤とともにエステル化／トランスエステル化条件下で融解物を押し出し機内で処理し、そして
ｄ）融解物から揮発性の有機生成物および副生物を除去する
工程が含まれる項目１０８に記載の方法。
１１０． ポリマー物質の製造に、
ａ）混合物をつくるために、スチレン／マレイン酸無水物、エチレン／マレイン酸無水物、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン／メタクリル酸、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートからなる群からポリマーを選択し、そしてポリマーを、シクロヘキセン−４−メチルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、シクロヘキセン−４−エチルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、シクロヘキセン−４−プロピルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、シクロペンテン−４−メチルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−メチルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、シクロペンテン−４−エチルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−エチルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、シクロペンテン−４−プロピルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピルアミンからなる群から選択されるアミド化／トランスアミド化化合物と一緒にし、
ｂ）ポリマーと（ａ）で選択したアミド化／トランスアミド化化合物とを加熱してポリマーの融解物をつくり、
ｃ）ポリマー融解物が、環状オレフィン懸垂基でのポリマー無水物のアミド化、環状オレフィン懸垂基でのポリマー酸のアミド化またはポリマーエステルのアルキル基の環状オレフィン懸垂基との交換を行うように、アミド化／トランスアミド化触媒および押し出しに際して融解物を酸化から保護する酸化防止剤とともにアミド化／トランスアミド化条件下で融解物を押し出し機内で処理し、そして
ｄ）融解物から揮発性の有機生成物および副生物を除去する
工程が含まれる項目１０８に記載の方法。
１１１． ポリマー物質の製造に、
（ａ）エチレンと、懸垂するシクロヘキセンを含むビニルモノマーとをオートクレーブに入れ、
（ｂ）エチレンとビニルモノマーとをオートクレーブ内で撹拌して混合物をつくり、
（ｃ）撹拌工程の前、最中または後に重合開始剤を添加し、そして
（ｄ）混合物を重合してポリマーを得、そして
（ｅ）ポリマーを単離しそして精製する
工程が含まれる項目１０８に記載の方法。
１１２． 工程（ａ）において、エチレンおよびビニルモノマーとともにアルファ−オレフィンをオートクレーブに入れ、そして工程（ｂ）においてアルファオレフィンをエチレンおよびビニルモノマーとともに撹拌して混合物を得る項目１１１に記載の方法。
１１３． ポリマー主鎖がエチレン性であり、また結合基が

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
からなる群から選択される項目１０９に記載の方法。
１１４． ポリマー主鎖がエチレン性主鎖であり、また結合基が

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
である項目１１０に記載の方法。
１１５． 物質が、遷移金属触媒をさらに含む酸素捕集組成物である項目１０８に記載の方法。
１１６． 遷移金属触媒が金属塩である項目１１５に記載の方法。
１１７． 金属塩中の金属がコバルトである項目１１６に記載の方法。
１１８． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目１１６に記載の方法。
１１９． 酸素捕集組成物が、酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する項目１１５に記載の方法。
１２０． 触発物質が光開始剤である項目１１９に記載の方法。
１２１． 環状オレフィン懸垂基が構造（ＩＩ）

（式中、ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは、−Ｈ，−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され、またｍは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜４の範囲の整数であり、またｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つが−Ｈである）
を有する項目１０８に記載の方法。
１２２． 環状オレフィン懸垂基が結合している官能基が、エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応によって結合主鎖にグラフトされている項目３１に記載の組成物。
１２３． 反応が溶液反応または反応押し出しである項目１０８に記載の方法。
１２４． エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応が、非酸化性の強酸、第３アミン、Ｉ族のアルコキシド、ＩＶＢ族のアルコキシド、ＩＶＡ族の有機金属化合物からなる群から選択される触媒によって接触される項目１０８に記載の方法。
１２５． 触媒が、トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル−チタネート、テトラエチルチタネート、２−ヒドロキシ−ピリジンおよびジブチル錫ジラウレートからなる群から選択される項目１２４に記載の方法。
１２６． 主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基が反復単位を含み、各々の反復単位が以下の構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

であって、Ｒ4が−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１、２、３、４、５および６からなる群から選択される整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
を有する項目１０８に記載の方法。
１２７． 環状オレフィン懸垂基が、シクロヘキセン−４−メチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−メチレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、シクロヘキセン−４−エチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、５−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２，５−トリメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、シクロヘキセン−４−プロピレン基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、シクロペンテン−４−メチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、シクロペンテン−４−エチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、シクロペンテン−４−プロピレン基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン基からなる群から選択される項目１０８に記載の方法。
１２８． 組成物がエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーである項目１０８に記載の方法。
１２９． （１）環状アリル水素または環状ベンジル水素を少なくとも１つ有する環状炭化水素部分から誘導されるモノマーおよび（２）遷移金属酸化触媒を含む無臭の酸素捕集ポリマー組成物。
１３０． 組成物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリエーテルからなる群から選択される縮合ポリマーからなる項目１２９に記載の組成物。
１３１． 環状アリルモノマーが、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）および構造（ＶＩＩ）

（式中、Ｋ、Ｌ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＫまたはＬのいずれかが−Ｈである場合、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つが−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、そしてＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＱはｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−からなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１２９に記載の組成物。
１３２． 環状ベンジルモノマーが、構造（ＶＩＩＩ）、構造（ＩＸ）、構造（Ｘ）、構造（ＸＩ）、構造（ＸＩＩ）および構造（ＸＩＩＩ）

（式中ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、および−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして、−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つは−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＺは，ｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−、−Ｏ−、−ＮＲ2−、−Ｓ−からなる群から選択され、そしてＲ2は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１２９に記載の組成物。
１３３． 組成物が熱可塑性である項目１３０に記載の組成物。
１３４． 組成物が熱硬化性である項目１３０に記載の組成物。
１３５． 組成物が多層構造であり、他の層が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルである項目１３０に記載の組成物。
１３６． 組成物が多層構造であり、他の層が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドである項目１３０に記載の組成物。
１３７． 組成物が多層構造であり、他の層が、ビスフェノールＡカーボネトである項目１３０に記載の組成物。
１３８． 組成物が多層構造であり、他の層が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーである項目１３０に記載の組成物。
１３９． 組成物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルとブレンドされる項目１３０に記載の組成物。
１４０． 組成物が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドとブレンドされる項目１３０に記載の組成物。
１４１． 組成物がビスフェノールＡポリカーボネトとブレンドされる項目１３０に記載の組成物。
１４２． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーとブレンドされる項目１３０に記載の組成物。
１４３． 組成物が、紙、箔、高温フィルム、金属化フィルム、ポリアミドフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シリカコートフィルム、ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン、配向ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、配向ポリエチレンテレフタレートおよびセロファンからなる群から選択される基材上に積層または接着される項目１３０に記載の組成物。
１４４． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルポリマーを含む項目１２９に記載の組成物。
１４５． （１）環状アリル水素または環状ベンジル水素を少なくとも１つ有する環状炭化水素部分から誘導されるモノマーおよび（２）遷移金属酸化触媒を含む無臭の酸素捕集ポリマー組成物を含む樹脂から成形される、食品または飲料のための堅い容器。
１４６． 組成物が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリスルホンおよびポリエーテルからなる群から選択される縮合ポリマーを含む項目１４５に記載の堅い容器。
１４７． 環状アリルモノマーが、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）および構造（ＶＩＩ）

（式中、Ｋ、Ｌ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＫまたはＬのいずれかが−Ｈである場合、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つが−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、そしてＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＱはｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−からなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１４５に記載の堅い容器。
１４８． 環状ベンジルモノマーが、構造（ＶＩＩＩ）、構造（ＩＸ）、構造（Ｘ）、構造（ＸＩ）、構造（ＸＩＩ）および構造（ＸＩＩＩ）



（式中、ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、および−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして、−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つは−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＺは，ｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−、−Ｏ−、−ＮＲ2−、−Ｓ−からなる群から選択され、そしてＲ2は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１４５に記載の堅い容器。
１４９． 組成物が熱可塑性である項目１４６に記載の堅い容器。
１５０． 組成物が熱硬化性である項目１４６に記載の堅い容器。
１５１． ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルとともに、共押し出し、ブロー成形または積層によって組成物がつくられる項目１４６に記載の堅い容器。
１５２． ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドとともに、共押し出し、ブロー成形または積層によって組成物がつくられる項目１４６に記載の堅い容器。
１５３． ビスフェノールＡポリカーボネトとともに、共押し出し、ブロー成形または積層によって組成物がつくられる項目１４６に記載の堅い容器。
１５４． エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーとともに、共押し出し、ブロー成形または積層によって組成物がつくられる項目１４６に記載の堅い容器。
１５５． 組成物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルとブレンドされる項目１４６に記載の堅い容器。
１５６． 組成物が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドとブレンドされる項目１４６に記載の堅い容器。
１５７． 組成物がビスフェノールＡカーボネトとブレンドされる項目１４６に記載の堅い容器。
１５８． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーとブレンドされる項目１４６に記載の堅い容器。
１５９． 組成物が、紙、箔、高温フィルム、金属化フィルム、ポリアミドフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シリカコートフィルム、ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン、配向ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、配向ポリエチレンテレフタレートおよびセロファンからなる群から選択される基材上に積層または接着される項目１４６に記載の堅い容器。
１６０． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルポリマーを含む項目１４６に記載の堅い容器。
１６１． 組成物が単一層である項目１４５に記載の堅い容器。
１６２． 組成物が多層である項目１４５に記載の堅い容器。
１６３． 組成物が外側の空気接触層と内側の酸素捕集層とを含む項目１６２に記載の堅い容器。
１６４． 外側の空気接触層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む項目１６３に記載の堅い容器。
１６５． 組成物が、内側の食品接触層、連結層および着色した紫外線保護層の少なくとも１つをさらに含む項目１６３に記載の堅い容器。
１６６． 内側の食品接触層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む項目１６５に記載の堅い容器。
１６７． 無臭の酸素捕集ポリマー組成物による酸素捕集が、水分または化学放射線によって開始される項目１４５に記載の堅い容器。
１６８． 遷移金属触媒が金属塩である項目１４５に記載の堅い容器。
１６９． 金属塩中の金属がコバルトである項目１６８に記載の堅い容器。
１７０． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目１６９に記載の堅い容器。
１７１． 無臭の酸素捕集組成物が、酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する項目１４５に記載の堅い容器。
１７２． 触発物質が光開始剤である項目１７１に記載の堅い容器。
１７３． 光開始剤３２０ｎｍをこえる紫外線吸収ウインドウを有する項目１７２に記載の堅い容器。
１７４． 容器が、無臭の酸素捕集組成物を含む層と堅い容器の内側との間に位置する着色した紫外線保護層をさらに含む項目１７２に記載の堅い容器。
１７５． 着色した層が食品接触層である項目１７４に記載の堅い容器。
１７６． 樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリエーテルからなる群から選択される縮合ポリマーからなる項目１７４に記載の堅い容器。
１７７． 環状アリルモノマーが、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）および構造（ＶＩＩ）


（式中、Ｋ、Ｌ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＫまたはＬのいずれかが−Ｈである場合、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つが−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、そしてＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＱはｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−からなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１４５に記載の堅い容器。
１７８． 環状ベンジルモノマーが、構造（ＶＩＩＩ）、構造（ＩＸ）、構造（Ｘ）、構造（ＸＩ）、構造（ＸＩＩ）および構造（ＸＩＩＩ）


（式中、ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、および−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして、−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つは−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＺは、ｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−、−Ｏ−、−ＮＲ2−、−Ｓ−からなる群から選択され、そしてＲ2は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される項目１７４に記載の堅い容器。
１７９． 組成物が熱可塑性である項目１７６に記載の堅い容器。
１８０． 組成物が熱硬化性である項目１７６に記載の堅い容器。
１８１． 組成物が他の層との多層構造の形をとり、他の層の少なくとも１つが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１８２． 組成物が他の層との多層構造の形をとり、他の層の少なくとも１つが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１８３． 組成物が他の層との多層構造の形をとり、他の層の少なくとも１つが、ビスフェノールＡカーボネトを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１８４． 組成物が他の層との多層構造の形をとり、他の層の少なくとも１つが、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１８５． 組成物が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルとブレンドされる項目１７６に記載の堅い容器。
１８６． 組成物が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドとブレンドされる項目１７６に記載の堅い容器。
１８７． 組成物が、ビスフェノールＡカーボネートとブレンドされる項目１７６に記載の堅い容器。
１８８． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーとブレンドされる項目１７６に記載の堅い容器。
１８９． 組成物が、紙、箔、高温フィルム、金属化フィルム、ポリアミドフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シリカコートフィルム、ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン、配向ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、配向ポリエチレンテレフタレートおよびセロファンからなる群から選択される基材上に積層または接着される項目１７６に記載の堅い容器。
１９０． 組成物が、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルポリマーを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１９１． 組成物が外側の空気接触層と内側の酸素捕集層とを含む項目１７６に記載の堅い容器。
１９２． 外側の空気接触層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む項目１９１に記載の堅い容器。
１９３． 組成物が、内側の食品接触層、連結層および着色した紫外線保護層の少なくとも１つをさらに含む項目１７６に記載の堅い容器。
１９４． 内側の食品接触層がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む項目１９３に記載の堅い容器。
１９５． 遷移金属触媒が金属塩である項目１７６に記載の堅い容器。
１９６． 金属塩中の金属がコバルトである項目１９５に記載の堅い容器。
１９７． 金属塩がコバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される項目１９６に記載の堅い容器。
１９８． 触発物質が光開始剤である項目１９７に記載の堅い容器。
１９９． 光開始剤３２０ｎｍをこえる紫外線吸収ウインドウを有する項目１９８に記載の堅い容器。
２００． 酸素に敏感な飲料を、新鮮さと保存寿命を長持ちするように包装するのに好適な項目１４５に記載の堅い容器。
２０１． 酸素に敏感な飲料がビールである項目２００に記載の堅い容器。
図１は、懸垂する環状のオレフィンを有する変性されたエチレンメチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡＣ）を生成するようにＥＭＡＣをトランスエステル化するにいたる全体的な方法を示す略解図である。 図２は、Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）３０１０／ＥＭＣＭ／Ｄｏｗｌｅｘ（登録商標）３０１０フィルム（ＥＭＣＭはポリ（エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセン−メチルアクリレート）とも称されるエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマーに対する頭字語である）をベースとする、２つの３層フィルムの押し出し物について、４℃でのヘッドスペース中の酸素百分率（最初、酸素１％）を日単位の時間にたいして比較するようにプロットしたグラフである。両方のフィルムとも、ＥＭＣＭの内側層を含み、これらの１つはＥＭＣＭ層中に非揮発性の酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０を５０ｐｐｍ含有し、また他の１つはＥＭＣＭ層中にＩｒｇａｎｏｘ１０１０を１００ｐｐｍ含有する。 図３は、１つのＥＭＣＭフィルムおよび、ＥＢＡＣとブレンドされた２つのＥＭＣＭフィルムについて、４℃でのヘッドスペース中の酸素百分率（最初、酸素１％）を日単位の時間にたいして比較するようにプロットしたグラフである。これらの１つはＥＢＡＣ：ＥＭＣＭが３：１でありまたこれらの１つはＥＢＡＣ：ＥＭＣＭが１：１である。 図４は酸素捕集速度および酸素捕集能力を比較するようにプロットしたグラフである。この場合、ヘッドスペースの最初の酸素は、ＥＭＣＭフィルム、そしてＥＢＡＣ：ＥＭＣＭが２：１であるフィルムについて２１％（空気）であった。 図５は、２つの酸素捕集パッケージ（ＥＭＣＭおよびＳＢＳ）および対照用のパッケージ（酸素スカベンジャーなし）中に保存された食品の間での味の比較試験における味の評点を示すグラフである。
相反する意味が明示されないかぎり、本記載を通じて以下の定義が適用される。「ポリマー」とは、１つ以上のモノマーの重合生成物を意味し、またホモポリマーそしてまたコポリマーを含み；
「コポリマー」とは、２種類以上のモノマーの重合生成物を意味し；
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し；
「光開始剤」とは、化学放射線によって活性化される時に、別な化合物中で、１つ以上の特性（例えば、酸素捕集）の開始を強化しそして／あるいは容易にし、従って、より短い誘導期間そして／あるいは全体的な系の酸素取り込み速度の増大が得られる、物質を意味し；
「誘導期間」とは、組成物の活性成分の開始に始まりそして１つ以上の有用な特性（例えば、酸素捕集）の始まりに終わる時間の長さを意味し、そして
「酸化防止剤」とは、例えば、ポリマーの有用な寿命を延長し、処理（例えば、押し出し、被覆、積層など）に際してポリマー含有組成物を安定化しそして／あるいは組成物の保存期間（組成物を化学放射線または電子放射線に曝露する前の）を延長するためにポリマーの酸化的劣化および／または架橋を防止することができる物質を意味する。
本発明は酸素スカベンジャーに関する。本発明は、酸素捕集物質そしてまたこれを含む組成物を包含する。酸素スカベンジャーの形は変化してよくまた小さい分子から大きな巨大分子そしてまた大きさがこれらの間にある分子であってよい。酸素スカベンジャーは、その近くにある酸素と反応し、閉鎖系から酸素を除去することができることによって特徴づけられるであろう。
酸素スカベンジャーの実際の形は変化するであろうが、その各々に共通する特徴は、それらが、酸素と反応して所望の酸素捕集特性を与えることができる環状アルケンの基または官能基を含むという特徴である。本発明の好ましい態様では、これは、シクロヘキセン基つまり隣り合う２つの炭素原子の間に二重結合を有する６員環を含むであろう。シクロヘキセン基のいくつかの炭素は、分子内で別な環構造の一部をなしそして／あるいは分子の骨格の一部をなしてもよいことをが認めることができる。Ｃ6環の全体は、それが結合している分子の残りの部分に懸垂基がないことは必要でない。しかしながら、考慮すべきことは、基が、酸素との反応のために二重結合が利用できるように位置しておりまた構造内に入っていなければならない。
本発明の種々のスカベンジャーが異なる形をとってよいことを上述した。このことはスカベンジャーがどのように使用されそしてまた製造されるかにある程度関係する。本発明の最も単純な態様はおそらく、使用するのに好適な媒体中に分散されていてよい、反応性のシクロヘキセン基を含む短い分子である。これには、プラスチック樹脂またはプラスチック物質内に分布されることができる短い分子（後述も参照されたい）の使用が包含される。最終的な結果は、酸素スカベンジャーを含むプラスチックのフィルムまたは物質であろう。もちろん、捕集される酸素のスカベンジャーの接近可能性に対して考慮する必要があろうが、ただしこれはスカベンジャーが含められるフィルム（またはフィルム層／フィルム物質）の多孔性に依存するであろうし、あるいは別に、反応性表面による被覆のされかたによって示されるであろう。
プラスチック物質中にわたって分散されている大きさが様々の酸素スカベンジャー（ただし、典型的にはサイズより小さいもの）の使用が企図されるが、本発明の酸素スカベンジャーは別な仕方で用いられてもよい。
例えば、酸素スカベンジャーは非プラスチック物質中に分布されてよい。これには不活性物質および無機物質が含まれるであろう。これには他の液体が含まれるであろう。本発明のこのような態様は、閉鎖されたパッケージ中に挿入されるサシェイのような応用において用いることができるであろうと考えられる。サシェイ中およびパッケージへの挿入物中での酸素スカベンジャーの使用は当該技術において記載があり、ここでは同じ原理が適用できる。
本発明が適用されることができる別な方法は、所望の捕集性官能基が含められているプラスチック樹脂を使用することによる。ポリエステル樹脂が例えば含まれてよいこの樹脂は、通常樹脂が使用される様々な方法で使用されてよい。これには、フィルム製造、樹脂被覆、そしてまた成形または押し出し技術が含まれる。
本発明が実施できる別な方法は捕集性の所望の官能基および基を含むようにポリマーを形成しあるいは変性することである。このような場合、フィルムまたはプラスチック物質そのものは酸素捕集特性をもつであろう。このような物質は多層フィルム中の層として存在できると考えられる。このようなポリマーは、フィルムおよびプラスチックを製造する方法においてコポリマーまたはブレンドとして導入されてもよい。
本発明の態様がいかに用いられるかに関する上記の例は単なる例示にすぎない。酸素捕集物質の使用は技術上既知なこと、そして本明細書中に示される例解的な例をさらに敷衍するために技術に頼れることが認められている。
シクロヘキセン基を基礎におく本発明の態様は先行技術より著しく優る利点を与えるように思われる。この利点は捕集が一旦完了したときの酸化生成物の数および性質にある。先行技術では、例えば脂肪酸のような直鎖アルケンに著しく依存している。しかしながら、問題は、スクアレンまたは植物油のような不飽和化合物を含むフィルムは多量の揮発性アルデヒドおよびケトンを酸化に際して生成することである。これらはプラスチック物質から時間とともに放出あるいは浸出し包装された物質のヘッドスペース中に通常出て行く。これらの異質な物質は重要な問題であり得、捕集性のシクロヘキセン基はこの問題に少なくとも部分的に対処する。
比較の上で、シクロヘキセン基の関与する酸化反応からの切断生成物は著しく少ない−シクロヘキセン基の酸化には環の破壊は関与しない。シクロヘキセン基が結合している、分子の残部が、シクロヘキセン基が含められまたは付けられている物質のポリマー構造に結合されあるいは連結されるなら、あるいは、シクロヘキセン基が分布されまたはふくめられている物質に別な仕方で結合されまたは保持されるならば、フィルムまたは物質の構造物から出て行くことができる遊離の切断生成物がなんらか存在する可能性はほとんどない。
本発明の別な局面は先行技術とある程度近似する。例えば、酸素捕集物質は、必要になるまで比較的安定である（捕集について）のが好ましい。多くの場合、任意の反応を接触しそして／あるいは触発することが必要である。ベンゾフェノンのような光開始剤もふくめられてよい。電磁放射線（しばしば可視光から紫外線までの領域内にある）による開始または触発は、便利な形の触発であり、またいくつかの種類のフィルム製造において既に用いられている。これは、先行技術の酸素スカベンジャーを触発するためにやはり用いられており、従って、本発明とともに先行技術のこういった特質および技法を採用することが企図される。
アルケンに依存する別な酸素スカベンジャーのほとんどについては、酸素捕集反応を有効に進行させるためにある形の触媒がやはり必要である。典型的には、遷移金属の触媒がその塩、錯体および他の化合物を含めて使用される。これらは先行技術の文献に十分な記載がありまた適切なら本発明とともに使用されてもよい。
本発明の別な１局面に従うなら、実質的に上記した酸素捕集ポリマーが提供され、この場合、反応押し出し法にはトランスエステル化過程が含まれる。
本発明の別な１局面に従うなら、上記したように少なくとも１つのシクロヘキセン官能基からなるまたはこれを含む、プラスチック物質中でまたはこれとともに使用するための酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、酸素捕集の結果揮発性または抽出可能な（酸素捕集組成物が含められているプラスチック物質から）生成物を低水準でしか生成しない、上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、外部的な事象によって触発されるまで酸素との反応に関して実質的に安定である、実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、外部的事象が化学放射線または電子ビーム放射線による照射である、実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、スカベンジャーを外部的事象から触発されやすくする触発剤を強化する成分を１つ以上含む、実質的に上記した、酸素スカベンジャーを含む酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、触発剤成分がベンゾフェノンまたはこの置換誘導体のような光開始剤である、実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、捕集過程のために１つ以上の触媒が存在する実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、触媒が遷移金属の塩、化合物および錯体である、実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチック樹脂の形である実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチック樹脂がプラスチックフィルムの製造に好適である実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチック樹脂がポリエステルである実質的に上記した酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、捕集成分がプラスチックフィルムまたはこれの層である、上記した酸素捕集組成物を含む酸素捕集性の物品が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックのフィルムまたはその層の、そして／あるいはその被覆物のポリマー物質として使用され、あるいはプラスチック物質中に使用される、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、プラスチックのフィルムまたはその層にわたって、そして／あるいはその上の被覆物にわたって分散され、あるいはプラスチック物質中に分散される、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロフタル酸無水物またはテトラヒドロフタル酸をエステル化触媒の存在または不在のもとで少なくとも１つのジオール、ヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物と反応させることからつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、テトラヒドロフタル酸無水物またはテトラヒドロフタル酸をエステル化触媒の存在または不在のもとで少なくとも１つのジオール、ヒドロキシ化合物またはポリヒドロキシ化合物と反応させることからつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、トランスエステル化またはエステル化の触媒の存在または不在のもとで、テトラヒドロフタル酸無水物のエステルまたはジエステルからつくられる酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、無水物が、１，２，３，６テトラヒドロフタル酸無水物またはブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンまたはイソプレンから誘導されるテトラヒドロフタル酸無水物モノマーからなる、実質的に上記した酸素スカベンジャーまたは酸素捕集組成物が提供される。
本発明の別な１局面に従うなら、反応押し出し法によってつくられ、少なくとも１つのシクロヘキセン基を有する酸素捕集ポリマーが提供される。
本発明に従うと、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、そしてポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基を含む組成物が提供される。
やはり本発明に従うと、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、ポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基、そして遷移金属触媒を含む組成物が提供される。
本発明に従うと、容器から酸素を除去することにより、また容器内に外部から酸素が進入するのを防止することにより、容器の内容物の酸化を防止する容器として好適である製造物品が提供され、この物品は、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、ポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基、そして遷移金属触媒を含む組成物を含む。
本発明に従うと（ａ）ポリマー主鎖、（ｂ）環状オレフィン懸垂基、（ｃ）主鎖を懸垂基に結合する結合基、および（ｄ）遷移金属触媒を含む、酸素捕集に好適な層が提供される。
本発明に従うと、エステル化、トランスエステル化、アミド化、トランスアミド化および直接重合からなる群から選択されるポリマー物質の製造方法が提供され、この方法では、酸素捕集性の包装物質に、ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、ポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基が含まれる。
本発明の好ましい態様において、上記の組成物、物品、層および方法でのポリマー主鎖はエチレン性であり、また結合基は

（式中、Ｒは水素または、メチル、エチル、プロピルおよびブチル基からなる群から選択されるアルキル基であり、またｎが１〜１２の範囲内の整数である）
からなる群から選択される。
本発明の好ましい態様において、環状オレフィン懸垂基は構造（ＩＩ）

（式中、ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは、−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され、またｍは−（ＣＨ2）n−であり、ｎは０〜４の範囲の整数であり、またｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つが−Ｈである）
を有する。
本発明の好ましい態様において、上記の組成物、物品、層および方法でのポリマー主鎖は、エチレンとスチレンからなる群から選択されるモノマーからなる。
本発明の好ましい別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法での環状オレフィン懸垂基は、エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応によってポリマー主鎖の結合基にグラフトされている。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法でのエステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応は溶液反応または反応押し出しである。
本発明の好ましい別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法でのエステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化反応は、非酸化性の強酸、第３アミン、Ｉ族のアルコキシド、ＩＶＢ族のアルコキシド、およびＩＶＡ族の有機金属化合物からなる群から選択される触媒によって接触される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法での触媒は、トルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシド、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピル−チタネート、テトラエチルチタネート、２−ヒドロキシ−ピリジンおよびジブチル錫ジラウレートからなる群から選択される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法でのポリマー主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基は反復単位を含み、各々の反復単位は以下の構造（ＩＩＩ）

（式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは全組成物について０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

であって、Ｒ4が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｈからなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１〜６の範囲の整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
を有する。
本発明の好ましい別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法での環状オレフィン懸垂基は、シクロヘキセン−４−メチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−メチレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチレン基、シクロヘキセン−４−エチレン基、１−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、５−メチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、２，５−ジメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、１，２，５−トリメチル−シクロヘキセン−４−エチレン基、シクロヘキセン−４−プロピレン基、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピレン基、シクロペンテン−４−メチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−メチレン基、シクロペンテン−４−エチレン基、１−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３−メチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、３，５−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、２，３−ジメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３−トリメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、１，２，３，５−テトラメチル−シクロペンテン−４−エチレン基、シクロペンテン−４−プロピレン基、１−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３−メチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピレン基、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピレン基からなる群から選択される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法での組成物は、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートターポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレンコポリマー、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレートコポリマーである。
本発明の好ましい別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法における物質で包装された製品の匂いおよび味の特性は、層の酸化の結果として劣悪化しない。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の組成物、物品、層および方法における酸化の結果としてのオレフィン懸垂基および結合基のポリマー主鎖からの断片化は顕著でない。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の酸素捕集組成物、製造物品、層および方法の遷移金属触媒は金属塩である。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の酸素捕集組成物、製造物品、層および方法の金属塩中の金属はコバルトである。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の酸素捕集組成物、製造物品、層および方法の金属塩は、コバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の酸素捕集組成物、製造物品、層および方法の組成物は、酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の酸素捕集組成物、製造物品、層および方法の触発物質は光開始剤である。
本発明の好ましい態様において、上記の製造物品はパッケージである。
本発明の好ましい別な態様において、上記の製造物品のパッケージ物品は、厚さがたかだか１０ミルである可撓性フィルムまたは厚さが少なくとも１０ミルである可撓性シートからなる。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品のパッケージ物品の酸素捕集系は、酸素バリアー層、ポリマー選択層および熱シール層のうちから選択される少なくとも１つの追加の層を含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品は内部に食料品を有するパッケージである。本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品は、化粧品、化学品、電子デバイス、農薬または医薬品組成物を包装するためのパッケージである。
本発明の好ましいさらに別な態様においては、多層フィルムが 、上記の製造物品の物品をなし、この多層フィルムが追加的な機能層を少なくとも１つ有する。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の多層フィルムは、酸素バリアー層、ポリマー選択バリアー層、構造層および熱シール層から選択される少なくとも追加的な層を有する。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の多層フィルムは、酸素バリアー層である少なくとも１つの追加的な層を有する。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の多層フィルムは、ポリマー選択バリアー層を少なくとも１つさらに含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の多層フィルムは、熱シール層を少なくとも１つさらに含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の多層フィルムは、構造層を少なくとも１つさらに含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品は、堅い容器、シール用ガスケット、パッチ、容器閉鎖具、瓶の蓋、瓶蓋への挿入物あるいは成形または熱成形された成形品である。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の製造物品の成形または熱成形された成形品は瓶またはトレーである。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層はポリマー希釈剤をさらに含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層のポリマー希釈剤は熱可塑性ポリマーである。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層に隣り合う追加的な層の少なくとも１つは酸バリアーである。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層の酸素バリアーは、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリアミド、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリ（エチレンテレフタレート）、シリカ、金属箔および金属化ポリマーフィルムからなる群に属する１つからなる。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層の追加的な１つ以上の層は、上記の層とともに押し出される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層の追加的な１つ以上の層は、上記の層に積層される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層の追加的な１つ以上の層は、上記の層に被覆される。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層は可撓性である。
本発明の好ましいさらに別な態様において、上記の層は透明である。
本発明の好ましいさらに別な態様において、包装のための物品は上記の層を含む。
本発明の好ましいさらに別な態様において、酸素捕集包装物質を製造する上記の方法には、
ａ）混合物をつくるために、スチレン／マレイン酸無水物、エチレン／マレイン酸無水物、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン／メタクリル酸、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートからなる群からポリマーを選択し、そしてポリマーを、シクロヘキセン−４−メタノール、１−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、２−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、５−メチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メタノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メタノール、シクロヘキセン−４−エタノール、１−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、２−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、５−メチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エタノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−エタノール、シクロヘキセン−４−プロパノール、１−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、２−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、５−メチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロパノール、シクロペンテン−４−メタノール、１−メチルシクロペンテン−４−メタノール、３−メチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−メタノール、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−メタノール、シクロペンテン−４−エタノール、１−メチルシクロペンテン−４−エタノール、３−メチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−エタノール、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−エタノール、シクロペンテン−４−プロパノール、１−メチルシクロペンテン−４−プロパノール、３−メチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロパノール、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロパノール、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロパノールからなる群から選択されるエステル化／トランスエステル化化合物と一緒にし、
ｂ）ポリマーと（ａ）で選択したエステル化／トランスエステル化化合物とを加熱してポリマーの融解物をつくり、
ｃ）ポリマー融解物が、環状オレフィン懸垂基でのポリマー無水物のエステル化、環状オレフィン懸垂基でのポリマー酸のエステル化またはポリマーエステルのアルキル基の環状オレフィン懸垂基との交換を行うように、エステル化／トランスエステル化触媒および押し出しに際して融解物を酸化から保護する酸化防止剤とともにエステル化／トランスエステル化条件下で融解物を押し出し機内で処理し、そして
ｄ）融解物から揮発性の有機生成物および副生物を除去する
工程が含まれる。
本発明の好ましいさらに別な態様において、酸素捕集包装物質を製造する上記の方法には、
ａ）混合物をつくるために、スチレン／マレイン酸無水物、エチレン／マレイン酸無水物、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン／メタクリル酸、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびスチレン／メチルメタクリレートからなる群からポリマーを選択し、そしてポリマーを、シクロヘキセン−４−メチルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−メチルアミン、シクロヘキセン−４−エチルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−エチルアミン、シクロヘキセン−４−プロピルアミン、１−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、２−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、５−メチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，２−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、２，５−ジメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、１，２，５−トリメチルシクロヘキセン−４−プロピルアミン、シクロペンテン−４−メチルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−メチルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−メチルアミン、シクロペンテン−４−エチルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−エチルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−エチルアミン、シクロペンテン−４−プロピルアミン、１−メチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、３−メチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，２−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、３，５−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、２，３−ジメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン−４−プロピルアミン、および１，２，３，５−テトラメチルシクロペンテン−４−プロピルアミンからなる群から選択されるアミド化／トランスアミド化化合物と一緒にし、
ｂ）ポリマーと（ａ）で選択したアミド化／トランスアミド化化合物とを加熱してポリマーの融解物をつくり、
ｃ）ポリマー融解物が、環状オレフィン懸垂基でのポリマー無水物のアミド化、環状オレフィン懸垂基でのポリマー酸のアミド化またはポリマーエステルのアルキル基の環状オレフィン懸垂基との交換を行うように、アミド化／トランスアミド化触媒および押し出しに際して融解物を酸化から保護する酸化防止剤とともにアミド化／トランスアミド化条件下で融解物を押し出し機内で処理し、そして
ｄ）融解物から揮発性の有機生成物および副生物を除去する
工程が含まれる。
本発明の好ましいさらに別な態様において、酸素捕集包装物質を製造する上記の方法には、
（ａ）エチレンと、懸垂するシクロヘキセンを含むビニルモノマーとをオートクレーブに入れ、
（ｂ）エチレンとビニルモノマーとをオートクレーブ内で撹拌して混合物をつくり、
（ｃ）撹拌工程の前、最中または後に重合開始剤を添加し、そして
（ｄ）混合物を重合してポリマーを得、そして
（ｅ）ポリマーを単離しそして精製する
工程が含まれる。
本発明のさらに別な態様においては、工程（ａ）において、エチレンおよびビニルモノマーとともにアルファ−オレフィンをオートクレーブに入れ、そして工程（ｂ）においてアルファオレフィンをエチレンおよびビニルモノマーとともに撹拌して混合物が得られる。
本発明は、（１）環状アリル水素または環状ベンジル水素を少なくとも１つ有する環状炭化水素部分から誘導されるモノマーおよび（２）遷移金属酸化触媒を含む無臭の酸素捕集ポリマー組成物に関する。本発明は上記の無臭の酸素捕集ポリマー組成物から成形される、食品または飲料のための堅い容器にも関する。本発明は、無臭の酸素捕集組成物を含む層と堅い容器の内側との間に位置する、食品に接触していてもあるいは接触していなくてもよい着色されている紫外線保護剤をさらに含む上記の堅い容器にも関する。
上記の無臭の酸素捕集組成物の好ましい態様において、組成物は、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニルポリマーを含む。
上記の無臭の酸素捕集組成物の好ましい態様において、組成物は、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリエーテルからなる群から選択される縮合ポリマーを含む。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は熱可塑性である。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は熱硬化性である。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は多層構造であり、他の層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルである。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は多層構造であり、他の層は、組成物が多層構造であり、他の層が、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドである。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は多層構造であり、他の層は、ビスフェノールＡカーボネートである。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は多層構造であり、他の層は、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーである。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールナフタレート、そしてこれらのコポリマーおよびブレンドからなる群から選択される芳香族のポリエステルまたはコポリエステルとブレンドされる。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０およびこれらの混合物からなる群から選択されるポリアミドまたはコポリアミドとブレンドされる。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物ハビスフェノールＡポリカルボネートとブレンドされる。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は、エチレンポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンポリマー、プロピレンコポリマー、スチレンポリマー、スチレンコポリマー、アクリレートポリマー、アクリレートコポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニルコポリマー、塩化ジビニルポリマー、塩化ジビニルコポリマー、弗素化ビニルポリマー、弗素化ビニルコポリマーおよびこれらの混合物からなる群から選択されるビニル性ポリマーまたはコポリマーからなるブレンドである。
縮合ポリマーを含む上記の組成物の一層好ましい態様において、組成物は、紙、箔、高温フィルム、金属化フィルム、ポリアミドフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シリカコートフィルム、ナイロン／ＥＶＯＨ／ナイロン、配向ポリプロピレン、ポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、配向ポリエチレンテレフタレートおよびセロファンからなる群から選択される基材上に積層または接着される。
上記の無臭の酸素捕集ポリマー組成物の好ましい別な態様において、環状アリルモノマーは、構造（Ｖ）、構造（ＶＩ）および構造（ＶＩＩ）

（式中、Ｋ、Ｌ、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＫまたはＬのいずれかが−Ｈである場合、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つが−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａからなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、そしてＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＱはｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−からなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される。
上記の無臭の酸素捕集ポリマー組成物の一層好ましい別な態様において、環状ベンジルモノマーは、構造（ＶＩＩＩ）、構造（ＩＸ）、構造（Ｘ）、構造（ＸＩ）、構造（ＸＩＩ）および構造（ＸＩＩＩ）

（式中、ＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、および−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ1からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＲ1は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4は、ｑが０〜１２の範囲の整数であるとして、−ＣqＨ2q+1からなる群から選択され、そしてＴ1、Ｔ2、Ｔ3およびＴ4の少なくとも１つは−Ｈであり；
またＸおよびＹは、−（ＣＨ2）n−ＯＨ、−（ＣＨ2）n−ＮＨ2、−（ＣＨ2）nＮＣ＝Ｏおよび−（ＣＨ2）m−（Ｃ＝Ｏ）−Ａ からなる群から選択され、ｎは１〜１２の範囲の整数でありそしてｍは０〜１２の範囲の整数であり、またＡは−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；またＺは，ｔが１〜４の整数であるとして、−（ＣtＨ2t-2）−、−Ｏ−，−ＮＲ2−、−Ｓ−からなる群から選択され、そしてＲ2は−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7およびハライドからなる群から選択され；
またＧはｎが０〜１２であるとして、−（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣnＨ2n+1）−から選択される）
からなる群から選択される。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物は単一層である。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物は多層である。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物は、外側の空気接触層と内側の酸素捕集層とを含む。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の外側の空気接触層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物は、内側の食品接触層、連結層および着色した紫外線保護層の少なくとも１つをさらに含む。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の内側の食品接触層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとの混合物からなる群から選択される酸素バリアー樹脂を含む。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の酸素捕集は、水分または化学放射線によって開始される。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の遷移金属触媒は金属塩である。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の遷移金属触媒の金属塩中の金属はコバルトである。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物の遷移金属触媒の金属塩は、コバルトネオデカノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルトステアレートからなる群から選択される。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の樹脂の組成物は、酸素捕集の開始を強化するための少なくとも１つの触発物質をさらに含有する。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の組成物の樹脂の触発物質は光開始剤である。
一層好ましい別な態様において、上記の堅い容器の組成物の樹脂の光開始剤は３２０ｎｍをこえる紫外線吸収ウインドウを有する。
一層好ましい別な態様において上記の堅い容器は、酸素に敏感な飲料を、鮮度を長持ちさせそして保存寿命を延長するように包装するのに好適である。
一層好ましい別な態様において上記の堅い容器は、ビールを包装するのに好適である。
（発明の詳細な説明）
本発明者は、ある種のシクロヘキセニル官能基を含む物質は、遷移金属塩とそして場合によっては光開始剤とともにコンパウンド化されるとき優れた酸素吸収剤であり、またこの物質が酸化すると極めて低水準の酸化副生物が生成することを見いだしている。このことは、線状の不飽和化合物の遷移金属塩とのコンパウンドを使用すると優れた酸素吸収剤を得ることができるものの酸化副生物の水準が過度に高い既知の技術と著しい対照をなす。この改善が得られるのは、シクロヘキセンの穏和な酸化によって環構造上の結合が壊れないが、リノール酸または植物油のような線状の不飽和物質は似た条件の下で酸化すると鎖の切断によってより小さい分子が生成することによると考えられる。シクロヘキセンを含有する系は線状の不飽和物質より揮発性の低い副生物が生成することが見いだされている。
本発明の組成物は、先行技術において記載されているものより一層清浄であり、好ましくない副生物を吸収するために高水準の添加剤を使用することは必要でない。このような吸収添加剤は技術上知られており、例えば、Ｕ．Ｓ．５，８３４，０７９Ｕ．Ｓ．０８／８５７，２７６を参照されたい。このような吸収添加剤（ゼオライトおよびシリカ）が包装構造物の曇りおよび透明性に悪影響を与えることもまた周知である。
この酸素捕集組成物は
（ａ）構造（Ｉ）

（式中、Ａは水素またはメチルであってよく、またＢ基の１つまたは２つが、シクロヘキセン環を物質に結合する、複素原子を含む結合であり、残りのＢ基が水素またはメチルである）
の置換されたシクロヘキセン官能基を含むポリマーまたは低分子量物質
（ｂ）遷移金属
（ｃ）遷移金属触媒
からなる。
この組成物は本性からみてポリマーであってよく、あるいは低分子量物質であってよい。いずれの場合も組成物は別なポリマーまたは他の添加剤とブレンドされてよい。低分子量物質の場合、それは最もおそらく使用前に担持樹脂とともににコンパウンド化される。以下の例は、本発明者によって現在もくろまれているほかの様々の態様に関するいくつかの応用を示す。これらの例は限定的であるとか網羅的であるとかみなされることはなく、先行技術にまつわる問題に対処するようにいかに本発明が用いられあるいは適用されるかを単に例解するものである。
本発明の組成物は、広範な包装材料中で使用されることができ、また可撓性包装フィルムそしてこのようなフィルムから製造されるポーチのような物品に限定されることはない。この組成物は堅いまたは半ば堅い包装材料の製造にも使用されてもよい。堅いまたは半ば堅い典型的な物品には、プラスチック、紙またはボール紙のカートン、ジュースの瓶、熱成形されたトレイまたは、壁の厚さが１００〜２０００ミクロンのカップのようなものがある。このような物品の壁は単一層または多層の物質からなる。組成物は、１つ以上のフィルム層（つまり、フィルムは、ガスバリアー層、密封層などを有する多層フィルムであってよい）がつくられる単独なポリマーとして使用されることができ、他のポリマー酸素捕集剤（ポリブタヂエンのような）とブレンドされることができ、あるいは、包装フィルム物質を生成するのに有用なことが知られまた得られるフィルムの可撓性および／または処理可能性を一層よくすることができる１つ以上の希釈剤ポリマーとブレンドされることができる。好適な希釈剤ポリマーには、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよび線状の低密度ポリエチレンのようなポリエチレン；例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステル；ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）；ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）；そしてエチレン／ビニルアセテートコポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン／（メタ）アクリル酸コポリマーのようなエチレンコポリマー、そしてイオノマーがあるが、これらに限られることはない。異なる希釈剤ポリマーのブレンドもまた使用できる。
本発明の組成物は被覆、瓶の蓋の内張り、接着性および非接着性のシート挿入物、クーポン、ガスケット、密封剤または繊維様の挿入物のような一体物ではない包装用部品中で使用されることもできる。
一般に、上記の希釈剤ポリマーは半結晶性物質である。本発明の組成物のポリマー成分は周囲条件で結晶性または半結晶性であってよく、従って、このような希釈剤ポリマーと特によくなじむことができるのが有利である。１つ以上の特定の希釈剤ポリマーの選定は製造すべき物品およびその最終用途に主として関係する。例えば、得られる物品に透明性、清浄性、バリアー特性、機械的特性、および／または肌触りを与えるいくつかのポリマーは普通に熟達した技術者によって知られている。
本発明の酸素捕集組成物は、酸素スカベンジャー触媒としての遷移金属化合物をポリマー成分と組み合わせて含む。遷移金属触媒は周期律表の第１、第２または第３遷移系列から選択される金属を含む塩であってよい。この金属はＲｈ、Ｒｕ、またはＳｃからＺｎへの系列（つまり、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）内の元素のひとつであるのが望ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕの少なくとも１つが一層望ましくそしてＣｏが最も望ましい。このような塩のために好適な陰イオンには、塩化物、アセテート、オレエート、ステアレート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカネート、およびナフタネートがあるがこれらに限られることはない。代表的な塩にはコバルト（ＩＩ）エチルヘキサノエート、コバルトオレエートおよびコバルト（ＩＩ）ネオデカノエートがある。（金属塩はイオノマーであってもよく、この場合、ポリマー対向イオンが使用される。）
包装物品をつくるのに使用される場合、本発明の酸素捕集組成物は上記のポリマーと遷移金属触媒だけを含有してよい。しかしながら、酸素捕集特性の開始をさらに容易にしまた調整するために光開始剤を添加することができる。酸素捕集組成物に光開始剤またはそのブレンドを添加するのが好ましいことがあり得、処理および保存に際して組成物の過早の酸化を防止するために酸化防止剤が添加されている場合、特にそうである。
好適な光開始剤は当業者にとって既知である。例えば、国際公開ＷＯ９７／０７１６１、ＷＯ９７／４４３６４、ＷＯ９８／５１７５８およびＷＯ９８／５１７５９を参照されたい。これらの教示は参照によって本記載に全部加入されている。好適な光開始剤の特定的な例には、ジベンゾフェノンおよびその誘導体、例えば、メトキシベンゾフェノン、ジメトキシベンゾフェノン、ジメチルベンゾフェノン、ジフェノキシベンゾフェノン、アリルオキシベンゾフェノン、ジアリルオキシベンゾフェノン、ドデシルオキシベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、４，４’−ビス（４−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、トリベンゾイルトリフェニルベンゼン、トリトルオイルトリフェニルベンゼン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノンおよびその誘導体、例えばｏ−メトキシアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ベンゾインおよびその誘導体、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４−ｏ−モルホリノデオキシベンゾイン、置換および非置換のアントラキノン、α−テトラロン、アセナフテンキノン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチルフェナンスレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、イソプロピルチオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトン、ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、ベンズ［ア］アントラセン−，７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル（ジフェニルサルファイド）などがあるが、これらに限られることはない。Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ、メチレンブルーそしてテトラフェニルポルフィンのような単一な酸素生成光増感剤、そしてまたポリ（エチレンカーボンモノオキサイド）およびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］のようなポリマー開始剤もまた使用できる。しかしながら、光開始剤は、一層速く一層効率的な開始を一般に行うので、好ましい。化学放射線を使用する場合、より短い波長に比べて発生費用がより安くまた有害な副作用がより少ない、より長い波長で開始を行うことができる。
光開始剤が存在する場合、それは、放射線への曝露時に本発明の組成物によって、酸素捕集の開始を強化しそして／あるいは容易にすることができる。光開始剤の量は、ポリマー中に存在する環状不飽和の多さおよび種類、使用する放射線の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量そして使用する光開始剤の種類に依存するであろう。光開始剤の量は捕集組成物がいかに使用されるかに依存するであろう。例えば、光開始剤を含有する組成物がフィルム中にあり、このフィルムが別な層の下方にあって、使用する放射線に対していくらか不透明である場合、より多くの開始剤が必要であろう。しかしながら、ほとんどの応用のために使用される光開始剤の量は全組成物について約０．０１〜約１０重量％の範囲内である。酸素捕集は本発明の組成物を下記するように化学放射線または電子ビーム放射線に曝露することにより開始されることができる。
コンパウンド化およびフィルム生成に際しての成分の劣化を遅延するために、１つ以上の酸化防止剤を本発明の捕集組成物中にふくませることができる。このような添加剤は、照射がない場合に、酸素捕集活性が生起することについての誘導期間を延長するが、層または物品（そして含められる任意の光開始剤）は、酸素捕集特性が必要な時に放射線に曝露されることができる。好適な酸化防止剤には、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリフェニルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ビタミンＥ（α−トコフェノール）、オクタデシル３，５，−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシシナメート、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナメート）］メタンなどがある。
酸化防止剤が本発明の組成物の一部として含められる場合、それは、酸素捕集組成物の成分の、そしてまた、生成および処理に際して、得られるブレンド中に存在する他の物質の酸化を防止する量で存在するのが好ましい。しかしながら、この量は、得られる層、フィルム、または物品の、開始が起きた後に酸素捕集活性を妨げる量より少ない。所与の組成物中で必要な量はそこに存在する成分の量、使用する特定的な酸化防止剤、成形物品をつくるのに用いられる熱処理の程度および量そして酸素捕集を開始するために適用される放射線の照射量および波長に依存するであろう。このような１つ以上の酸化防止剤は、典型的には約０．０１〜約１重量％の量で使用される。
本発明の酸素捕集組成物にやはり含められることができる他の添加剤には、充填剤、顔料、染料、処理助剤、可塑化剤、くもり防止剤、ブロッキング防止剤などがあるが、これらに限られることはない。
本発明の酸素捕集組成物中で使用される成分の量はこの組成物の用途および有効性に影響を与える可能性がある。従って、ポリマー、遷移金属触媒そして任意の光開始剤、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、添加剤などの量は、所望の物品そしてその最終用途に応じて変化するであろう。例えば、上記のポリマーの主要な機能の１つは、捕集過程に際して酸素と不可逆的に反応することであるが、一方、遷移金属触媒の主な機能はこの過程を容易にすることである。従って、存在するポリマーの量は、組成物の酸素捕集の能力、つまり組成物が消費できる酸素の量に大いに影響し、一方遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度および誘導期間に影響する。
本発明の組成物は所望の速度および能力で酸素捕集特性を与える一方、慣用の非環状のエチレン不飽和ポリマーを含む組成物に関する良好な処理特性およびなじむ特性を有する。従って本組成物は、容易に製造されそして処理されることができる包装物質およびフィルムを与えるように、単独であるいはポリオレフィンなどのような希釈剤フィルム形成ポリマーとのブレンドとして、使用することができる。さらに、本酸素捕集組成物は、パッケージ内に入っている製品の色、味、および／または匂いを損なうことなくパッケージ内の空所にある酸素を消尽するであろう。
本組成物の中に含まれるポリマー捕集成分の量は、組成物またはそれからつくられる層の約１からほとんど約１００％、望ましくは約５〜約９７．５％、一層望ましくは約１０〜９５％、さらに望ましくは約１５〜約９２．５％、さらに一層望ましくは約２０〜約９０％（以上の百分率はすべて重量基準である）の範囲であってよい。典型的に、遷移金属触媒は含有されている金属だけを基準として（つまり配位子、対向イオンなどは除いて）０．００１〜１重量％の範囲であってよい。別な酸素捕集および／または希釈剤ポリマーが組成物の一部として１つ以上使用される場合、このような別な物質は捕集組成物の９９重量％、望ましくは約７５重量％までもを占めてよい。使用される別な添加剤はいずれも通常捕集組成物の１０重量％を占めず、望むなら約５重量％以下である。
上記に示したように、本発明の組成物は、捕集単一層、多層フィルムの捕集層または種々の包装に応用するための別な物品をつくるのに使用することができる。単一層の物品は押し出し処理によって容易に製造されることができる。多層フィルムは典型的に、共押し出し、被覆、積層または加工処理を用いて製造される。多層フィルムは、米国特許第５，３５０，６２２号および第５，５２９，８３３号に教示されているように典型的には、共押し出し、被覆、積層、押し出し／積層を用いて製造され、この教示はあたかも全体的な記載のようにして、参照によって本記載に加入されている。多層物品の追加的な層の少なくとも１つは、大体２５℃で酸素への透過度が約５．８×１０-8ｃｍ3／ｍ2・秒・Ｐａ（つまり、約５００ｃｍ3／ｍ2・２４時間・気圧）以下である物質を含んでよい。このような酸素バリアー層中で普通に用いられるポリマーには、ポリ（エチレン／ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＥＴ、シリカおよび、ナイロン６、ＭＸＤ６、ナイロン６６そしてまた種々のアミドコポリマーがある。（金属箔もまた酸素バリアー特性を付与できる。）他の追加的な層には酸素への透過性がある１つ以上の層が含まれてよい。好ましい包装構造物、特に食品用の可撓性パッケージで、層には（パッケージの外側に始まりパッケージの最も内側の層にいたる順序で）、（ａ）酸素バリアー層、（ｂ）捕集層つまり上記の捕集組成物を含有する捕集層、そして場合によっては（ｃ）酸素透過層が含まれてよい。層（ａ）の酸素バリアー特性を調整することにより、捕集層（ｂ）への酸素の進入速度を制限し、従って、捕集能の消費速度を制限することにより、パッケージの捕集寿命を調整する方法が与えられる。層（ｃ）の酸素透過性を調整することにより、捕集層（ｂ）の組成物とは無関係な全体的構造に関する酸素捕集速度に対して上限を設定する方法が与えられる。このことは、パッケージの密封に先立って、空気の存在下でフィルムの取り扱いの寿命を延長するために役立てることができる。さらに層（ｃ）は、捕集層の個々の成分または副生物のパッケージ内部への移行に対するバリアーとなりうる。「内部に曝露される」という表現は本捕集組成物を有する包装物品の一部が、酸素に敏感な製品のある内部の空所に（Ｏ2透過性の層を経て）直接または間接的に曝露されることをさす。さらに、層（ｃ）は加熱密封性、透明性、および／または多層フィルムのブロッキングに対する抵抗力を改善することもできる。さらに、層、開けるのが容易な層、そして密封層のような追加的な層もまた用いられてよい。このような連結層中で典型的に使用されるポリマーには例えば無水物官能性ポリオレフィンが含まれる。
本発明の方法には、酸素に敏感な製品が内部にあるパッケージの空所に上記した組成物を曝露することを含む。好ましい態様では、本組成物の一部として光開始剤を含めそしてこのような組成物を含有するフィルム、層、または物品を酸素捕集を所望の速度で開始するために放射線に曝露される。パッケージフィルム中で典型的に使用されるポリマーを加熱しそして処理するのに用いられる熱放射線（例えば１００〜２５０℃）は酸素捕集反応を触発しないのが有利である。
開始を行う放射線は化学放射線、例えば約２００〜７５０ｎｍ、望ましくは約２００〜６００ｎｍそして最も望ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光線である。このような光線は連続的にまたはパルス状に投射されることができる。酸素捕集組成物を含有する層、フィルムなどは、組成物が少なくとも約１Ｊ／ｇの放射線を受容するまで、一層望ましくは、約１０〜約２０００Ｊ／ｇの範囲の線量を受容するまで、このような放射線に曝露されるのが好ましい。放射線は少なくとも約２キロＧｒａｙ（ｋＧ）、望ましくは約１０〜１００ｋＧの線量の電子ビーム放射線であってよい。可能な他の放射線源にはガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電がある。曝露時間は、存在する光開始剤の量および種類、曝露されるべき層の厚さ、介在する層の厚さおよび不透明度、存在するなんらかの酸化防止剤の量、および放射線源の波長および強度を含むが、これらに限られないいくつかの要因によってきまる。
酸素捕集性の層または物品を使用する場合、層または物品が製造される際、またはその後に照射を実施することができる。酸素に敏感な製品を包装するために、得られる層または物品が使用される場合、曝露は包装の直前、最中または後に実施することができる。放射線の均一性を最良にするために、層または物品が平坦なシートの形をとる処理段階で曝露を実施するのが好ましい。照射による開始に関する別な情報については、国際公開、ＷＯ９８／０５５５５およびＷＯ９８／０５７０３そしてまたＰＣＴ９７／１３５９８、９７／１３３７０、９７／１３３６９を参照されたい。これらの教示は参照によって本記載に加入されている。
特定的な使用のために意図される所与の酸素捕集組成物の酸素捕集の速度および能力を知ることは有益であろう。この速度を知るために、スカベンジャーが、密封された容器からある量の酸素を消尽するまえに経過する時間が測定される。ある場合には、酸素含有雰囲気、例えば、典型的に２０．６容積％のＯ２を含有する空気を有する、気密性があり、密閉された容器内に、所望の捕集組成物を含有するフィルムを入れることにより、速度が適切に測定されることができる。容器の内側の試料を経時的に取り出し、残留する酸素の百分率を測定する。（通常、得られる特定の速度は温度および圧力の条件が異なると変化する。最初の酸素含有率がより低いそして／あるいは低温条件下に保たれている雰囲気では、組成物の捕集能力および捕集速度に一層厳格な試験がなされる。別記ない限り、以下の速度は空気が室温および１気圧であるときのそれである。）活性酸素バリアーが必要な場合、２５℃および１気圧（１０１．３ｋＰａ）の空気中で、有用な捕集速度は１日につき捕集組成物中のポリマー１ｇあたり酸素約０．０５ｃｍ3のように小さくてよい。しかしながら、ほとんどの場合、本発明の組成物は約５．８×１０-8ｃｍ3／ｇ・秒（０．５ｃｍ3／ｇ・日）以上の速度を有し、５．８×１０-5ｃｍ3／ｇ・秒（５ｃｍ3／ｇ・日）以上まででさえある速度を有する。さらに、本組成物を含有するフィルムまたは層は、約１．２×１０-4ｃｍ3／ｇ・秒（ｃｍ3／ｍ2・日）より大きい、そしてある条件下では約２．９×１０-4ｃｍ3／ｇ・秒（２５ｃｍ3／ｍ2・日）より大きい捕集速度を有することができる。（一般に、活性バリアーとして使用するのに好適であるとおおむね見なされるフィルムまたは層は、２５℃および１０１ｋＰａ（１気圧）の空気中で測定される時、１．２×１０-5ｃｍ3／ｍ2・日）もの小さい捕集速度を有してよい。このような速度はこれらの層を、パッケージ内から酸素を捕集するのに好適にし、そしてまた活性酸素バリアーに応用するのに好適にする。
本発明の方法が活性酸素バリアーに応用される場合、開始される酸素捕集活性は、酸素バリアーと組み合わせられ、２５℃で、約１．１×１０-10ｃｍ3／ｍ2・秒・Ｐａ（１．０ｃｍ3／ｍ2・日・気圧）より小さい総体的な酸素透過度を生じるのが好ましい。酸素捕集能力は、この値を少なくとも２日間越えないのが好ましい。
いったん捕集が開始されると、捕集組成物、これからつくられる層または物品はその能力まで、つまりスカベンジャーが有効でなくなってくる前にスカベンジャーが消尽できる酸素の量まで捕集することができるのが好ましい。実際の使用では、所与の適用に対して必要な能力はパッケージ中に始めに存在する酸素の量、捕集特性がない場合に酸素がパッケージ内に進入する速度、そしてパッケージに対して意図される保存寿命に依存するであろう。本発明の組成物を含有するスカベンジャーを使用する場合、その能力は１ｃｍ3／ｇのように小さくてよいが、５０ｃｍ3／ｇ以上であってよい。このようなスカベンジャーがフィルムの層内にある場合、層は１μｍの厚さについて少なくとも約９．８ｃｍ3／ｍ2（１ミルについて１２００ｃｍ3／ｍ2）を有する。
本発明の組成物は、酸素捕集がかなり起きた後でさえ、物理的特性（例えば、引張強度および引張り係数）を実質的に維持するフィルム、層または物品を供与することが可能なことが分かっている。加えて本組成物は、包装された製品に好ましくない味、色、および／または匂いをつけるおそれのある副生物および／または放出物を著しい量で生じることはない。
本発明は、揮発性の酸化副生物を全くまたは少ししか含まない酸素捕集性の包装物質中で使用されることができる環状のアリル懸垂基を含む酸素捕集ポリマー組成物に関する。揮発性の副生物を最小化すると、酸素捕集性の食品包装における感覚器官の刺激臭の問題が減る。
環状アリル懸垂基を有するポリマー組成物は、対応するアルコールのトランスエステル化またはＥＭＡＣ上での対応するアミンのメチルエステルによるトランスアミド化により、ＥＭＡＣ上にメチルシクロヘクス−１−エン−４−メタノール、シクロヘクス−１−エン−４−メタノール（１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコール）そしてシクロヘクス−１−エン−４−プロパノールをグラフトして、懸垂する環状オレフィンを有する変性されたＥＭＡＣを生成することにより製造できる（図１を参照されたい）。この組成物は直接的な重合によっても製造されることができる。
エステル化、トランスエステル化、アミド化またはトランスアミド化の反応は溶液反応であってよくあるいは反応押し出しによってよい。触媒は非酸化性の強酸、第３アミン、第Ｉ族アルコキシド、第ＩＶＢ族アルコキシドおよび第ＩＶＡ金属有機化合物のいずれか１つであってよい。最終生成物中のオレフィンの水準はトランスエステル化の程度および出発ＥＭＡＣのメチルエステルの含有率によって制御されることができる。ポリマーの分子量はＥＭＡＣ供給物の分子量に主として関係する。
好ましい態様ではこれらの生成物は、物質の酸素捕集特性を接触するための遷移金属の塩と組み合わされる。本記載で用いられる場合、遷移金属塩には元素周期律表の第１、第２および第３の遷移系列から選択される元素、特に、酸化反応を促進できるものが含まれる。この遷移金属塩は、本発明の組成物による酸素捕集を容易にするまたはこれをおこなう形をしている。本発明に制限を加える意図にはないもっともらしいメカニズムは、遷移元素は少なくとも２つの酸化状態の間で相互に転化することができ、また遊離基の生成を容易にするということである。好適な遷移金属元素には、マンガンＩまたはＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ、そしてルテニウムがあるが、これらに限られはしない。本組成物に導入されるとき、遷移金属元素の酸化状態は活性的な形のそれであるとはかぎらない。組成物が酸素を捕集することが必要なとき、またはその直前に活性形の遷移金属元素を有することだけが必要である。遷移金属元素は鉄、ニッケルまたはコバルト、一層望ましくはマンガンおよび最も望ましくはコバルトである。
遷移金属元素にとって好適な対向イオンは有機または無機の陰イオンである。これらには、塩化物、アセテート、ステアレート、オレエート、パルミテート、２−エチルヘキサノエート、シトレート、グリコーレート、ベンゾエート、ネオデカノエートまたはナフテネートが含まれるが、これらに限られはしない。有機陰イオンが好ましい。特に望ましい塩には、コバルト２−エチルヘキサノエート、コバルトベンゾエート、コバルトステアレート、コバルトオレエートおよびコバルトネオデカノエートがある。遷移金属元素はイオノマーとして導入されてもよく、この場合、対向イオンが用いられる。
酸素捕集性の包装物品を形成するのに使用される場合、本発明の組成物は、上記のポリマーと遷移金属触媒とのみからなってよい。しかしながら、酸素捕集特性の開始をさらに容易にしまた制御するために、光開始剤のような成分を添加することができる。例えば、特に、処理に際して酸素スカベンジャー組成物が過早に酸化するのを防止するために酸化防止剤が含められる場合、光開始剤またはいろいろな光開始剤の混合物を酸素スカベンジャー組成物に添加するのがしばしば好ましい。
好適な光開始剤は技術上周知である。このような光開始剤は米国特許第５，２１１，８７５号中で論じられている。これは米国特許出願０８／８５７，３２５中でやはり論じられおり、これには本発明者の何人かが発明者として寄与しており、またこれは参照によって本記載に加入されている。特定的な例には、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシ−ベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシ−アセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルフォリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルフォリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、４−ｏ−モルフォリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、置換および非置換のアントラキノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナンスレン、２−アセチル−フェナンスレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナンスレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，５−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、７−Ｈ−ベンズ［デ］アントラセン−７−オン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、１’−アセトナフトン、２’−アセトナフトン、アセトナフトンおよび２，３−ブタンジオン、ベンズ［ア］アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシ−アセトフェノン、α，α−ジブトキシアセトフェノンなどがあるが、これらに限られることはない。Ｒｏｓｅ Ｂｅｎｇａｌ、メチレンブルーそしてテトラフェニルポルフィンのような単一な酸素生成光増感剤もまた光開始剤として使用されてよい。ポリマー開始剤には、ポリエチレンカーボンモノオキサイドおよびオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］がある。光開始剤は一般に一層迅速でかつ効率的な開始を行うので、これを使用するのが好ましい。
光開始剤を使用する場合、その主な機能は放射線への曝露に際して酸素捕集の開始を助長しそして容易にすることである。光開始剤の量は変化してよい。多くの場合、その量は本発明の酸素捕集ポリマーの量および種類に、使用する放射線の波長および強度、使用する酸化防止剤の性質および量そしてまた使用する光開始剤の種類に依存する。開始剤の量は捕集組成物をいかに使用するかにも関係する。例えば、光開始剤−被覆組成物が、使用する放射線に対してある程度不透明である層の下におかれる場合、一層多くの開始剤が必要であろう。しかしながら、ほとんどの目的のためには、光開始剤を使用する場合、その量は全組成物の０．０１〜１０重量％の範囲にあるであろう。酸素捕集の開始は、包装物品を化学放射線または電子ビーム放射線に下記のように曝露することにより実施することができる。
コンパウンド化および成形の際に成分の劣化を抑制するために、本発明の捕集組成物中に酸化防止剤を含ませることができる。本記載に規定する酸化防止剤は、ポリマーの酸化的劣化または架橋を防止する任意の物質である。このような酸化防止剤は典型的に、ポリマー物質の処理を容易にしそして／あるいはこれの有用な保存寿命を延長するために添加される。
ビタミンＥ、Ｉｔｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−エチル−フェノール（ＢＨＥＢ）、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、トリフェニルホスファイト、トリス−（ノニルフェニル）ホスファイトおよびジラウリルチオジプロピオネートのような酸化防止剤が本発明とともに使用するのに好適であろう。
酸化防止剤が本組成物の一部として含められる場合、酸化防止剤はスカベンジャー組成物の成分そしてまた得られるブレンド中に存在する他の物質の、生成および処理に際しての酸化を防止する量で使用されるべきであるが、この量は、得られる層、フィルムまたは物品の捕集活性を妨げる量より少なくなければならない。必要な特定の量は、組成物の特定の成分、使用する酸化防止剤、成形物品をつくるために用いられる熱処理の程度および量そして酸素捕集を開始するのに施される放射線の線量および波長に依存また慣用的な方法によって決定することができる。これは一般に約０．０１〜１重量％で存在する。
酸素スカベンジャー層中にやはり含められてよい他の添加剤には、充填剤、顔料、染料、安定剤、処理助剤、可塑化剤、難燃化剤、曇り防止剤などがあるがこれらに限られはしない。
酸素捕集性の組成物または層中で使用される成分の量は、本方法の用途、有効性および結果に影響を与える。従って、ポリマー、遷移金属触媒およびなんらかの光開始剤、酸化防止剤、ポリマー希釈剤、および添加剤の量は物品およびその最終用途に応じて変化するであろう。
例えば、上記のポリマーの主な機能の１つは捕集過程に際して酸素と不可逆的に反応することであるが、遷移金属触媒の主な機能はこの過程を容易にすることである。従って、存在するポリマーの量は組成物の酸素捕集能力に著しく影響する、つまり組成物が消費できる酸素の量に影響する。遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度に影響を与えるであろう。何故ならば、遷移金属触媒の量は捕集速度に主として影響するので、この量は酸素捕集の始まり（誘導期間）にも影響するであろう。
本発明の組成物の一部として使用される場合、本ポリマーは所望の速度および能力を与える一方、慣用のエチレン不飽和ポリマーに比べて、組成物の処理可能性およびなじみ易さという特性を強化させることが見いだされている。従って、本組成物は単独であるいは、ポリオレフィンなどのような希釈剤ポリマーとのブレンドとして、処理可能性が強化された包装物質またはフィルムを供与するために使用することができる。さらに、この組成物はパッケージの空所内に入っている製品の色、味および／または匂いを実質的に損なうことなくパッケージの空所内で酸素を消費しまた消尽する。
本組成物の一部として含まれる上記のポリマーの量は、ポリマーと遷移金属触媒の両方（以下、「捕集組成物」と称し、例えば、共押し出しされたフィルムまたは容器中で、捕集組成物はコポリマーと遷移金属触媒との両方が一緒に存在する１つ以上の特定の層を含むであろう）が中に存在する組成物またはそれからなる層の約１〜１００重量％の範囲であろう。遷移金属触媒の量は含有されている金属のみを基準として（配位子、対向イオンなどは除外し）典型的に０．００１〜１重量％（１０〜１０，０００ｐｐｍ）の範囲内にあってよい。遷移金属触媒の量が１％より少ない場合、ポリマーおよびなんらかの添加剤は、残りの組成物のすべてを実質的に占めることになるであろう。本発明のポリマーは別なポリマー酸素捕集剤とさらに組み合わされてよい。
使用される別な添加剤はいずれも、捕集組成物の１０％より多くを通常占め、好ましい量は捕集組成物の５重量％より少ない。
場合によっては、本発明の組成物および方法には、酸素捕集を促進する遷移金属を含有するポリマーを化学放射線に曝露し、酸素捕集が始まる前の誘導期間があるならそれを短縮することが包含される。酸化可能な有機化合物と遷移金属触媒とを含むフィルムを化学放射線に曝露することにより酸素捕集を開始する方法が知られている。化学放射線が存在しないと誘導期間が長いが、化学放射線に曝露された後は誘導期間が短いか、あるいはそれがない本発明の組成物が特に好ましい。この組成物は化学放射線で活性化されると酸素捕集能力が高く維持される。従って、酸素捕集は望むままに活性化されることができる。
本方法で用いられる放射線は、化学線、例えば、約２００〜７５０ナノメートル（ｎｍ）の、望ましくは約２００〜６００ｎｍそして最も望ましくは約２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外線または可視光線であるべきである。この方法を用いる場合、捕集組成物１ｇあたり少なくとも０．０１ジュールとして、酸素スカベンジャーを曝露するのが好ましい。典型的な曝露量は１グラムあたり２０００ジュールの範囲内にある。放射線は、線量が約２〜２００キロＧｒａｙ、望ましくは約１０〜１００キロＧｒａｙである電子ビーム放射線であってもよい。他の放射線源にはガンマ線、Ｘ線およびコロナ放電のようなイオン化放射線がある。曝露期間は、存在する光開始剤の量および種類、曝露される層の厚さ、介在する層の厚さおよび不透明度、存在するなんらかの酸化防止剤の量、そして放射線源の波長および強度を含むが、これらに限定されないいくつかの因子に依存する。ポリオレフィンおよび類似のポリマーを加熱する（例えば、１００〜２５０℃）ことにより得られる放射線では触発は起きない。
本発明の酸素捕集組成物は多くの方法で有用である。組成物は酸素を吸収するために小さい粒子として分散されることができ、あるいは金属箔、ポリマーフィルム、金属化フィルム、紙またはボール紙のような材料の上に被覆されることができ、いくつかの態様で捕集特性および／または接着特性が与えられる。組成物は単一層または多層の、堅くて、壁の厚い（典型的な厚さは５〜１００ミルである）プラスチックの容器または瓶のような物品を製造するのに、あるいは単一層または多層の可撓性フィルム、特に、薄い（５ミルより薄くあるいは約０．２５ミルもの薄さの）フィルムを製造するのにもまた有用である。本発明の組成物のいくつかは周知の方法を用いてフィルムへと容易に成形される。これらのフィルムは単独であるいは他のフィルムまたは物質と組み合わせて使用されることができる。
本発明の組成物はプラスチックの包装物品中のフィルム層をつくるのに典型的に使用される熱可塑性のポリマーのような１つ以上のポリマーとさらに組み合わされてよい。ある種の包装物品の製造には周知の熱硬化性物質もまたポリマー希釈剤として使用されることもできる。
希釈剤と本発明の組成物との組み合わせの選定は所望の特性に関係する。希釈剤として使用できるポリマーには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、そしてエチレンコポリマー例えば、エチレン−ビニルアセテート、エチレン−アルキルアクリレートまたはメタクリレート、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸、およびエチレン−アクリル酸またはメタクリル酸イオノマーがあるが、これらに限られはしない。堅い包装での応用ではポリスチレンがしばしば使用される。いろいろな希釈剤のブレンドもまた使用されてよい。しかしながら、上記したようにポリマー希釈剤の選定は製造すべき物品および最終用途で決まる。このような選択の因子は技術上周知である。
熱可塑性物質のような希釈剤ポリマーが使用される場合、これは本発明の組成物とのなじみ易さに従ってさらに選択すべきである。いくつかの場合、物品の透明度、清浄性、酸素スカベンジャーとしての有効性、バリアー特性、機械的特性および／または手触りは、本発明の組成物となじまないポリマーを含有するブレンドによって悪影響が与えられる可能性がある。
本発明の組成物の、それとなじむポリマーとのブレンドは、大体５０℃〜２５０℃の温度範囲で乾式または湿式でポリマーを一緒にブレンドすることによりつくることができる。別なブレンドする別な方法には溶媒の使用につづく蒸発が含まれる。酸素捕集組成物から層または物品を製造する場合、ブレンドした後に、押し出しまたは共押し出し、溶媒鋳造、射出成形、延伸膨張成形、配向、熱成形、押し出し被覆、被覆と硬化、またはこれらの組み合わせが続くであろう。
本発明の組成物を含む層はいくつかの形をとってよい。層は「配向された」または「熱収縮性の」フィルムを含むストックフィルムの形であってよく、これは袋などとしてまたはストレッチ−ラップ（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｗｒａｐ）フィルムの形に最終的に加工されてよい。層はパッキングの空所中に入れられるシート挿入物の形であってよい。飲料容器、熱成形されたトレーまたはカップのような堅い物品では、層は容器壁中にあってよい。そのうえさらに、層は、容器の蓋またはキャップとともにまたはこれの中に入れられるライナーの形をとってよい。層は上記に述べたように物品のいずれか１つの上に被覆されまたは積層されることさできる。
多層の物品では、本発明の組成物を含む捕集層が、「酸素バリアー」つまり、室温すなわち約２５℃、圧力１気圧の下で、１日につき、１平方メートルあたり１００立方センチ−ミル（ｃｃ−ミル／平方メートル）以下の酸素移動速度を有する物質の層のようなものであるがこれに限定されない層とともに含められる。典型的な酸素バリアーは、ポリ（エチレンビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ（二塩化ビニリデン）、ポリエチレンテレフタレート、シリカ、およびポリアミドからなる。金属箔もまた使用されてよい。
追加的な他の層には、酸素に対する透過性のある層が１つ以上含まれる。特に食品用の可撓性包装のための包装の好ましい構造の１つにおいて，層は、パッケージの外側に始まりパッケージの最も内側の層にいたる順序で、（ｉ）酸素バリアー層、（ｉｉ）捕集層つまり上記の捕集組成物、そして場合によっては（ｉｉｉ）酸素透過層を含む。（ｉ）の酸素バリアー特性を調整することにより、捕集組成物（ｉｉ）への酸素の進入速度を制限し、従って、捕集能力の消耗速度を制限することにより、パッケージの捕集寿命を調整する方法が与えられる。層（ｉｉｉ）の酸素透過性を調整することにより、捕集組成物（ｉｉ）の組成物とは無関係な全体的構造に関する酸素捕集速度に対して上限を設定する方法が与えられる。これは、パッケージの密封に先立って、空気の存在下でフィルムの取り扱いの寿命を延長するために役立てられることができる。さらに、層（ｉｉｉ）は、捕集フィルム中の個々の成分または捕集の副生物がパッケージ内部に移行することに対するバリアーとなりうる。さらにそのうえ、層（ｉｉｉ）は過熱密封性、透明性、および／または多層フィルムのブロッキングに対する抵抗力を改善することもできる。さらに、接着性層のような追加的な層もまた用いられてよい。接着性層のために典型的に使用される組成物には、無水物官能性ポリオレフィンおよび他の周知の接着性層が含まれる。
組成物の酸素捕集能力を決定するために、密封された容器から物品がある量の酸素を消尽する前に経過する時間を測定することにより酸素捕集速度を算出することができる。例えば、捕集成分を含有するフィルムはある種の酸素含有雰囲気、例えば、２０．９容積％の酸素を典型的に含有する空気を有する密封された気密性の容器内に入れられることができる。次いで、残存する酸素の百分率を測定するために容器内の雰囲気の試料が経時的に取り出される。本発明の組成物および層の捕集速度は、温度および圧力の条件を変えると変化するであろう。
活性酸素バリアーがつくられるとき、２５℃および１気圧の圧力の空気中で、捕集速度は、１日につき、本発明の組成物１グラムあたり酸素０．１ｃｃといった低くさであってよい。しかしながら、本発明の好ましい組成物は１日について、１グラムあたり１ｃｃ以下の速度を有し、従ってこの組成物を、パッケージ内のから酸素を捕集するのに好適にし、そしてまた活性酸素バリアーに応用するのに好適にする。多くの組成物が、１日につき、１グラムあたり酸素５．０ｃｃ以上の一層好ましい速度を有することさえできる。
一般に活性酸素バリアーとして使用するのに好適なフィルム層は、２５℃および圧力１気圧の空気中で測定するとき、１日につき、１平方メートルあたり、１ミルあたり、酸素１０ｃｃもの大きな酸素移動速度を有することができる。本発明の層は、同一の条件の下で、１日につき、１平方メートルあたり、１ミルあたりの酸素が約１ｃｃより少ない酸素移動速度を有するのが望ましく、また１日につき、１平方メートルあたり、１ミルあたりの酸素が約０．２ｃｃより少ない酸素移動速度を有するのが一層望ましい。これによって、本発明の層が、活性酸素バリアーへの応用にとってそしてまたパッケージ内から酸素捕集するのに好適になる。
活性酸素バリアーへの応用においては、酸素バリアーと酸素捕集活性との組み合わせによって、２５℃で、１気圧につき、１日につき、１平方メートルあたり１立方センチ−ミルより小さい総体的酸素移動速度が生まれるのが好ましい。許容できる酸素捕集についての別な規定は実際のパッケージの試験から得られる。実際の使用では必要な捕集速度は、パッケージの内部の雰囲気、パッケージの内容物およびパッケージが保存される温度に主として依存するであろう。
本発明に従って物品を包装する際、捕集速度は第１に、物品中の本発明の組成物の量および性質に依存し、第２に捕集成分中に存在するたの添加剤（例えば、希釈剤ポリマー、酸化防止剤など）の量および性質、そしてまたパッケージが製造される総体的な態様、例えば、表面積／体積比に依存するであろう。
本発明をなす物品の酸素捕集能力は、物品がスカベンジャーとして非効率的になるまでに消費される酸素の量を決定することにより測定することができる。パッケージの捕集能力は上記に論じたように物品中に存在する捕集性の部分の量および性質に主として依存するであろう。
実際的使用において、物品の酸素捕集能力は、各々の応用についての３つのパラメータ、つまり
（１）パッケージ中に最初存在する酸素の量、
（２）捕集特性がない場合のパッケージ中への酸素の進入速度、および
（３）パッケージについて意図される保存寿命
に主として依存するであろう。
組成物の捕集能力は１グラムあたり少なくとも１ｃｃのように小さくてもよいが、１グラムあたり少なくとも１０ｃｃであるのが好ましくまた、少なくとも５０ｃｃであるのが一層好ましい。このような組成物が層内にある場合、層は、厚さ１ミルにつき、１平方メートルあたり酸素少なくとも２５０ｃｃ、そして厚さ１ミルあたり少なくとも５００ｃｃの酸素容量を有するのが好ましいであろう。
他の要因もまた酸素捕集に影響するであろうから、組成物を選定する際には他の要因を考慮すべきである。これらの要因には、温度、相対湿度、そしてパッケージ中の雰囲気的な環境があるが、これらに限定されはしない。
本出願者は、ＰＥＴおよび／またはＰＥＮからなる飲料および食品の堅い容器のための組成物を実現しており、この容器は、環状オレフィンの酸素捕集成分を含有し、この成分は、その酸素捕集機能の結果として匂いおよび／または味を発生することなく、また分子量の変化を惹起せずに、容器の内部で酸素を酸化する。
（例）
本発明の目的および利点を以下の例によってさらに例解する。これらの例に示される特定の物質およびその量、そしてまた他の条件および詳細が、本発明を不当に限定するように用いられるべきでない。
例１
本発明の好ましい態様には、遊離酸素分子を受け入れやすいシクロヘキセン基を含有するポリマー及びオリゴマーが包含される。これらのポリマー又はオリゴマーは多数の方法のいずれから製造されてもよいけれども、一つの好ましい反応は１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物を含む。この酸無水物はブタジエンから誘導される低価格のモノマーであり、商業的規模においては特に魅力的である。酸無水物をジオールとの反応によるようなポリエステル樹脂の製造に使用してもよい。また、それをヒドロキシ又はポリヒドロキシ化合物と反応させて、後でプラスチックフィルム及び素材の製造に使用するのに適する半エステルを生成してもよい。
例２
また、非芳香族アルケニルベンジルアルコール（例えば、テトラヒドロベンジルアルコール）を特定の化合物と反応させて有効なスカベンジャーを製造してもよい。例えば、テトラヒドロベンジルアルコールを、カルボン酸、酸ハロゲン化物、エステル、酸無水物及び／又はイソシアネート官能基を含有する化合物と反応させてもよい。これら化合物は小さな分子又はオリゴマー又はポリマーであってもよい。例えば、テトラヒドロベンジルアルコールをスチレン−無水マレイン酸共重合体と、又は多官能性イソシアネートと反応させてもよい。
例３
シクロヘキセンジメタノール化合物を使用して酸素吸収性ポリエステル及びポリウレタンを製造してもよい。
例４
別の例としては、テトラヒドロ安息香酸及びテトラヒドロベンズアルデヒドを使用して様々なヒドロキシ官能性材料を変性してもよい。
例５
ポリマーの官能化のような反応を反応性押出プロセスによって実施してもよい。例えば、これはエステル交換プロセスであってもよい。
例６
有効な酸素スカベンジャーの製造にシクロヘキセン酸無水物を使用してもよい。これらシクロヘキセン酸無水物はブタジエンのようなジエンモノマーと無水マレイン酸から製造できる。商業上魅力的なことは、中でも、それらの低価格と多数の有効な中間体に転化できる能力である。加えて、それらはＯＨ含有ポリマーを官能化するのにも使用できる。環状酸無水物がＯＨ基と反応するときに急速に生じる半エステルは後で中和されてもよく、そして得られた材料はイオノマー又はエチレンアクリル酸共重合体（例えば）の中に分散される。
容易な使用のために、テトラヒドロフタル酸無水物４モルとペンタエリトリトールとの反応生成物のような小さな機能化分子を、相互溶剤中での加熱又は反応性押出プロセスのどちらかによって製造してもよい。これらは次いで、ＥＶＡのような商品ポリマーの中に分散できる。
また、シクロヘキセン酸無水物をエチレングリコールなどとの反応によって線状ポリエステルに転化してもよい。
例７
有効な酸無水物は環式酸無水物であり、そして特に、様々なアルケンのディールス‐アルダー(Diels Alder) 付加物である。代表的には、これは１，３−ブタジエン（及び置換誘導体）と、ディールス‐アルダー型反応を完成させることができるもう一方の化合物とを含むであろう。得られる酸無水物は次いで、様々な酸素スカベンジャー及びそれを含有するポリマーの製造に使用されてもよい。
例８
フィルム構造物、コーティング、及び成形品ばかりでなく、サシェイ(sachet)及び含浸マトリックスに、上記のような酸素スカベンジャーを組み込むことをもくろむ。また、酸素捕集反応を触媒するのに従来使用されているような遷移金属触媒も包含される。場合によっては、反応のための開始剤又は触発剤も包含されてもよい。
例９
３−シクロヘキセン−１−カルボニルクロライドとトリエチレングリコールからの低分子量の被酸化性オイルの製造
３−シクロヘキセン−１−カルボニルクロライドは次のように製造した:
５０ｇの塩化チオニルを２７．６ｇの３−シクロヘキセン−１−カルボン酸に加え、そしてこの溶液を５０℃で２時間攪拌した。過剰の塩化チオニルを減圧除去し、そして得られた黄褐色の油状物を真空蒸留によって精製した（１８〜１９ｍｍＨｇで沸点８０〜８２℃）。
次いで、次の方法でオイルを製造した:
乾燥管を備えた２５０ｍＬのフラスコの中に１８．７ｇの３−シクロヘキセン−１−カルボニルクロライドと４０ｃｃの塩化メチレンを入れた。塩化メチレン２０ｍＬ中のトリエチレングリコール９．６ｇの溶液を加え、そしてこの反応系を室温で２時間攪拌し、その時間の間に、塩化水素酸の発生が止んだ。
この反応混合物に重炭酸ナトリウム１０％水溶液８０ｍＬを加え、そしてこの混合物を４５分間激しく攪拌した。有機層を集め、水で洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥した。塩化メチレンを減圧除去して無色オイルを生じた。
シクロヘキセンオイルは下記の重量部でフィルムの中に配合された:
オイル １２
シリカ ５
ベンゾフェノン ０．３
コバルト(III) アセチルアセトネート ０．２８
エチレン酢酸ビニル共重合体（１８％ＥＶＡ） ９０
シクロヘキセン系オイルの代わりにヒマワリ油を使用して類似のフィルムを製造した。
各フィルムをＵＶ光に４分間暴露し、次いで酸素遮断バッグの中に密封し、そして暗所に貯蔵した。
両方の材料とも、光暴露後には酸素を捕集し、そしてヒマワリ油系材料はシクロヘキセン油系材料よりも迅速なスカベンジャーであった。しかしながら、酸化後のバッグのヘッドスペースのガスクロマトグラフィーは揮発性成分のレベルに非常に大きな相違があることを明らかにした。シクロヘキセン系材料は揮発性成分をヒマワリ油系材料によって生じた揮発性成分の３％未満しか生じなかった。
シクロヘキセン系フィルムは光不在下に室温で貯蔵された場合に３００日以上も安定であった（即ち、フィルム試験片を含有する密封包装の中の酸素濃度はこの期間貯蔵した後でも本質的に変化しなかった）。
類似のシクロヘキセン系フィルムを製造したが、今回は出発材料として３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボニルクロライドを使用した。このフィルムは非置換生成物から製造されたフィルムよりも遙かに迅速な酸素吸収剤であった。置換生成物からのフィルムは揮発性成分をヒマワリ油からつくられた同等のフィルムから生じた全揮発性成分の１０％未満しか生じなかった。
ジメチルシクロヘキセン系フィルムは光不在下に室温で貯蔵されたときに少なくとも２００日は安定であった。類似の植物油系フィルムの安定性は約５０日に限られた。
この一連の実験は次のことを明らかにした:
１．シクロヘキセン官能化された材料は有効な酸素スカベンジャーである。
２．反応速度は二重結合の隣にメチル基を置換することによって増加するであろう。
３．環状アルケン系材料は線状アルケン系材料よりも遙かに低レベルでしか揮発性酸化生成物を生じない。
４．シクロヘキセン含有フィルムの貯蔵安定性は優れている。
例１０
被酸化性ポリエステル樹脂の製造
ディーン＆スタークトラップ(Dean and Stark trap) 、還流冷却器及び窒素入口／出口を備えた３つ口丸底フラスコの中に、下記材料を入れた:
シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物 ３５．５４ｇ
１，４−ブタンジオール ２０ｇ
トラップがキシレンで満たされそして混合物が還流されるように、７５ｍＬのキシレンを加えた。この反応系を６．５時間還流し、０．５５ｇのｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加え、そして還流を更に６．５時間継続した。
２５ｍＬのキシレンをトラップから除去し、そして混合物を更に１時間還流した。非常に粘稠な淡く着色した溶液が得られた。
この溶液をメタノールで抽出して酸触媒を除去し、そして使用に先立ってジクロロメタンで希釈した。
このポリマーはトルエン／ジクロロメタンの中の固形分３８％ｗ／ｗの溶液として得られた。このポリマー溶液１２．３７ｇに、ジクロロメタン５ｍＬ中の０．０２１３ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）（ＯＭＧ社）、および、０．００６９ｇのクオンタキュア(Quantacure)（商標）ＣＰＴＸ（１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、グレート レークス ファイン ケミカルズ(Great Lakes Fine Chemicals)を添加した。この混合物を数分間攪拌し、そして約１ｍｍの湿潤厚さでフィルムを別のフィルムの表面にキャストした。第二のフィルムは次のように配合され、そして上記のようにキャストされた: ポリマー溶液１２．６４ｇ、０．０３１８ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）及び０．００７４ｇの４，４′−ジメトキシベンゾフェノン（ＤＭＯＢＰ、スペクトクラム クオリティ プロダクツ社(Spectrum Quality Products Inc.)。
乾燥フィルムを殺菌用及びバックライト用ＵＶランプの組合せで２．５分間照射した。ＵＶＣのおおよその照射量は１３５０ｍＪｃｍ2であり、そしてＵＶＡのおおよその照射量は１９５０ｍＪｃｍ2であった。照射済みフィルムを１２０ｃｃの空気と共にバリヤパウチ(barrier pouch) の中に密封した。酸素含量を時間と共にモニターし、そして下記の結果を得た。
フィルム＃１
４．７ｇ、１０２０ｐｐｍのコバルト及び１４７０ｐｐｍのＣＰＴＸ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １９．２
２ １８．４
３ １６．９
フィルム＃２
４．８ｇ、１５００ｐｐｍのコバルト及び１４８０ｐｐｍのＤＭＯＢＰ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １９．３
２ １８．６
３ １７．０
この例はテトラヒドロフタル酸無水物から誘導されたポリエステルが有効な酸素スカベンジャーであることを示している。
例１１
３−シクロヘキセン−１−メタノールと無水マレイン酸‐オクタデセン交互共重合体(alternating copolymer)からの被酸化性ポリマーの製造
冷却器と窒素入口を備えた３つ口丸底フラスコの中に、２０ｇのポリ（無水マレイン酸−ａｌｔ−１−オクタデセン）を入れた。８０ｃｃの塩化メチレンを加え、そしてこの混合物を攪拌して溶解させた。澄んだ溶液が得られたら、３．２ｇの３−シクロヘキセン−１−メタノールを加え、そして更に１０ｃｃの塩化メチレンで洗ってフラスコに入れた。
この混合物を窒素下で攪拌しながら２時間還流し、次いで、室温で一晩放置した。この溶液を更に３時間還流し、そして室温に放冷した。
ポリマーはジクロロメタン中の２１．９重量％の溶液として得られた。ポリマー溶液２０．５１ｇに、５ｍＬのトルエン溶液に溶解された０．０２０１ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）（ＯＭＧ社、２２．５重量％のＣｏ）、及び０．００３８ｇのクオンタキュア(Quantacure)（商標）ＢＭＳ（グレート レークス ファイン ケミカルズ社(Great Lakes Fine ChemicalsLtd.) から入手できる４−ベンゾイル−４′−メチル（ジフェニルスルフィド））を添加した。この混合物を数分間攪拌し、そして引落し棒(draw down bar) を使用して約１ｍｍの湿潤フィルム厚さにフィルムをキャストした。
第二のフィルムは次のように配合された:
２０．１０ｇのポリマー溶液、０．０４７４ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）、０．００７９ｇの４，４′−ジメチルベンゾフェノン（ＤＭＢＰ、ランカスター シンセシス(Lancaster Synthesis)）。
第三のフィルムは次のように配合された:
２０．８４ｇのポリマー溶液、０．０３９８ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）、０．００８５ｇの２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ、フォースト ケミカル社(First Chemical Co.)）。
乾燥フィルムを殺菌用及びバックライト用ＵＶランプの組合せで２．５分間照射した。ＵＶＣのおおよその照射量は１３５０ｍＪ／ｃｍ2であり、ＵＶＡのおおよその照射量は１９５０ｍＪ／ｃｍ2であった。照射されたフィルムを１２０ｃｃの空気と共にバリヤパウチの中に密封した。酸素含量を記載通り時間でモニターした。下記の結果が得られた:
フィルム試料＃１
１．３４ｇ、１００４ｐｐｍのコバルト及び８４４ｐｐｍのＢＭＰ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １２．２
２ ７．５
５ ６．２
フィルム試料＃２
３．０４ｇ、２４２０ｐｐｍのコバルト及び１７９５ｐｐｍのＤＭＢＰ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １１．８
２ １０．０
５ ９．７
フィルム試料＃３
２．０９ｇ、１９６０ｐｐｍのコバルト及び１８６０ｐｐｍのＩＴＸ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １３．８
２ １０．５
５ １０．０
これら結果はポリマー酸無水物とテトラヒドロベンジルアルコールの反応が酸素捕集性プラスチックに至る有効な経路であることを示唆している。
例１２
エステル交換によるシクロヘキセン含有ポリマーの製造
２Ｌの重合釜に、１８０ｇのポリエチレン−ｃｏ−メチルアクリレート（ＥＭＡＣ（登録商標）ＳＰ２２６０、シェブロン(Chevron) 、２４重量％メチルアクリレート）及び１Ｌのトルエンを装填した。この重合釜は頭上機械攪拌機、ディーンスタークトラップ及び冷却器を装備していた。この重合釜をポリマーが溶融するまで加熱した。この攪拌溶液に、２８．１２ｇの３−シクロヘキセン−１−メタノールを加え、その後で、２．１４５ｇの４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンを加えた（注: このベンゾフェノン誘導体は、４−ヒドロキシベンゾフェノンと炭酸エチレンとヨウ化テトラエチルアンモニウムを使用して、ヨシノ等の方法、Bull. Chem. Soc. Japan，１９７３，４６，５５３−６、によって製造された）。触媒、チタン(IV)イソプロポキシド（１．０５ｇ）を加えた。混合物は黄色に変わり、そして還流速度が増した。加熱を４時間維持し、そして４つの留分で約７５ｍＬの凝縮液が除去された。追加の０．５ｇのチタンイソプロポキシドを加え、そして加熱を更に８時間維持した。反応系の容積を維持するのに必要なときは追加のトルエンを加えた。再び、追加の０．５ｇの触媒を加え、そして加熱を更に８時間維持した。凝縮液の分析はもはやメタノールの生成を示さなかった。反応混合物を冷却してゲルにし、そしてメタノールの中に沈殿させた。ポリマーのメタノールでの洗浄を、メタノール画分の中に何も抽出されなくなるまで行った。
シクロヘキセン懸垂基及び共有結合されたベンゾフェノン誘導体を含有している上記の樹脂を、酸化防止剤としての５００ｐｐｍビタミンＥ及び１０％ＥＶＡ系コバルト(II)オレエート（シェファードケミカルズ(Shepherd Chemicals)）のマスターバッチと溶融配合した。マスターバッチは重量で１．０％のコバルト金属を含有していた。試料は圧縮成形し、そして１９７．５６ｃｍ2にカットし、ＵＶＣ光（２５４ｎｍ）に、そして３００ｃｃの空気と共に酸素遮断パウチ（クリオバック(Cryovac) Ｐ６４０Ｂ）の中に密封しそして室温で暗所に貯蔵した。ヘッドスペースの酸素レベルを４ｃｃのサンプルを抜き取りモコン(Mocon) モデルＬＣ７００Ｆ酸素分析器で分析することによって定期的にモニターした。１．９ｇ（７．８ミル厚さ）の試料について、次のような結果が得られた。
経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １５．６
５ ５．０
１４ ２．１
２１ １．２
この例は、このタイプのポリマーからの優れた酸素捕集能力と、共有結合された光開始剤の有効性を示している。
例１３
被酸化性ポリウレタンの製造
還流冷却器と窒素入口／出口を備えた２５０ｍＬの２つ口フラスコの中に次の材料を入れた:
１，６−ジイソシアナトヘキセン ６．５ｇ
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール ５．２３ｇ
２−ブタノン ７０ｍＬ
１滴のジブチル錫ジラウレートを加え、そして混合物を窒素下で室温で３０分間攪拌した。次いで、混合物を更に４時間還流するようにし、そして、ＭＥＫ１０ｍＬ中に１滴の水を加えた。混合物を更に１時間還流し、次いで室温に放冷した。
１，６−ジイソシアナトヘキセンと３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールとから、環式不飽和を含有しているポリウレタンを製造した。このポリマー（３．９１２ｇ）を１０ｍＬのジクロロメタンの中に取り込み、そして、５ｍＬのジクロロメタン中の０．０２４３ｇのコバルトＴｅｎ−Ｃｅｍ（登録商標）（ＯＭＧ社）の溶液を加えた。この攪拌混合物に、０．００８４ｇの４，４′−ジメチルベンゾフェノン（ＤＭＢＰ：ランカスターシンセシス）を添加した。この混合物を約１５分間攪拌した。この溶液から約１ｍｍの湿潤厚さのフィルムを、別のフィルムの表面にキャストした。乾燥したフィルムを上記例３の記載のように触発しそして試験した。
３．９ｇ、１４００ｐｐｍのコバルト及び２１５０ｐｐｍのＤＭＢＰ

経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １８．３
４ １３．１
５ ９．５
これら結果は３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールから誘導されたポリウレタンが有効な酸素吸収剤であることを示唆している。これら材料及び代替処方物はフレキシブル包装に使用するための即ちラミネーションに使用するための酸素捕集性接着剤樹脂を処方するのに有効であろう。
例１４
ポリ（ビニルアルコール）と３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドからのポリ（ビニルアセタール）の製造
窒素入口／出口及び機械攪拌機を装備した５００ｍＬのフラスコの中に、ジオキサン／エタノールの７０／３０混合物１５０ｍＬと１０ｇのポリ（ビニルアルコール）を入れた。この混合物を攪拌し、そして１５．７ｇの３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドを加え、その後で０．２５ｍＬの濃塩酸と５ｍｇのハイドロキノンを加えた。この混合物を４時間還流したら、その時間中にポリ（ビニルアルコール）が溶解しそして淡黄色に変わった。それから、０．５ｇの酢酸ナトリウムを、次いで２．５ｇの尿素を、どちらも水溶液で添加した。ポリマーは沈殿し、そして更なるジオキサンの添加と次いで水中への沈降によって精製された。乾燥ポリマーは約６３モル％のアセタール基を含有していた。
３，４−ジメチル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒドと約６５モル％のアセタール基を含有するポリ（ビニルアルコール）とから、類似のポリマーを製造した。
温めたジオキサン１５ｍＬ中に溶解した各アセタール樹脂（１ｇ）の溶液に、攪拌しながら、塩化メチレン中のコバルト(III) アセチルアセトネート（２０ｍｇ）とベンゾフェノン（２０ｍｇ）の溶液を加えた。溶液を直径１５０ｍｍの平底ペトリ皿に注ぎ、そして溶剤を蒸発させた。得られたフィルムを高真空下に２〜３時間保持して残留溶剤を除去した。３０％のジブチルフタレート可塑剤を含有している別の試料も上記ジメチル置換アセタール樹脂を使用して製造した。
これらフィルム試料をＵＶＡ放射線に４分間暴露してから遮断バッグの中に真空パックした。バッグの中に２００ｍＬの空気を注射し、そして破損箇所をヒートシールによって隔離した。このパウチを光不在下に貯蔵した。
非置換樹脂については次の結果が得られた:
経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ 読み取らない
３ ９．９
６ ７．２
１２ １．２
ジ置換樹脂については次の結果が得られた:
経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
１ １０．２
３ ４．３
６ １．４
２１ ０
可塑化樹脂からは次の結果が得られた:
経過時間（日数） 酸素％
０ ２０．６
３ ３．７
４ １．８
７ ０．２
１２ ０
これら結果は次の原則を示している:
１．シクロヘキセン系アセタール樹脂は有効な酸素スカベンジャーである。
２．置換シクロヘキセン環は非置換樹脂よりも迅速な酸素スカベンジャーである。
３．可塑剤は酸素捕集速度を増加させる傾向がある。
ポリマーの製造に使用された実験条件の非限定的な例が、下記の例１５及び１６に与えられている。樹脂製造の後に、ポリマーに酸化触媒例えばコバルトオレエート及び光開始剤例えばメタノン(Methanone) 、 [５′−（５′−（４−ベンゾイルフェニル） [１，１′：３′，１″−ターフェニル] −４，４″−ジイル] ビス [フェニル−（以後、ＢＢＰ3と称する）を配合することばかりでなく、スチームストリッピングを伴った、そしてＰＥ／酸素捕集性ポリマー／ＰＥ構造を有する３層フィルム状に押出された、非限定的な例が、下記の例１７〜２０に提供されている。
触媒パッケージを新しい樹脂及び老化樹脂（周囲温度で２０カ月貯蔵）の両方と配合することによって製造された３層フィルムのＵＶ触発後のヘッドスペース試験は非常に速い酸素捕集速度を示し、そして得られた包装は比較的無臭である。かかる試験の非限定的な例が例２１及び２２に与えられている。更に、上記ポリマーは、下記の例２３及び２４における非限定的な例が示す通り、低価格の酸素透過性樹脂例えばＥＢＡＣ又はＰＥ又はＥＶＡによって元の濃度の５０％にまで更には２５％にまで希釈されても高い酸素捕集速度を維持することができる。
例１５
ポリマー製造（Ｃ１６４１−６）
フラスコに５５０ｍＬのデカリン(decalin)（登録商標）を入れた。これに、３５０ｇのシェブロンＥＭＡＣ ＳＰ−２２６０〔２４重量％のメチルメタクリレート（０．９７６７モルのメチルメタクリレート）を有する〕と、０．４８ｇのイルガノックス(Irganox) （登録商標）１０７６（０．１モル）を加えた。攪拌しながら混合物の温度を徐々にあげた。温度が約１２０℃に達したら、１２７．１ｇ（０．９７６７モル）の３−メチル−１−シクロヘキセン−４−メタノール（９７％）を加えた。温度が約１４０℃に達したら、４．８ｇの触媒Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5)4を少しずつ加えた。攪拌しながら温度を１７０℃に維持した。反応経過は１時間毎に混合物のサンプルをＮＭＲで分析することによって観察した。転化率は下記の第１表に示されている。５時間反応後に、混合物を冷却し、そして４００ｍＬのＣＨＣｌ3を加え、次いで、混合物をウエアリング(Waring)ブレンダー中の４リットルのＣＨ3ＯＨの中に加えることによって沈殿させた。沈殿物を濾過し、そしてＣＨ3ＯＨで洗浄し、そして５０℃の真空炉で乾燥する。乾燥した混合物は４０７．５ｇのエチレン／メチルアクリレート／メチルシクロヘキセンメチルアクリレート（ＥＭＣＭ）を生じた。
第１表
時間（時間） 転化率
１時間 ５０％
２時間 ６２．３％
３時間 ６５．５％
５時間 ８７．１％
共に６８．８％の転化率を有する、上記で製造されたポリマーと、異なるバッチで同一条件下で製造された同一ポリマーとの組合せの３９０ｇを、７０ｍＬのノルマルヘキサン中の３．２５ｇのコバルト‐ネオデカノエートと一緒に溶剤塗布した。この混合物を１．５時間タンブリング乾燥し、そして残留溶剤を真空下で除去した。
例１６
ポリマー製造
フラスコに６００ｍＬのデカリンを入れた。これに３３４ｇのシェブロンＳＰ−２２６０（０．９３３０モルのメチルメタクリレート）と０．４４ｇのイルガノックス（登録商標）１０１０（０．１モル％）を加えた。攪拌しながら混合物の温度を徐々にあげた。温度が約１２０℃に達したら、１０４．６ｇ（０．９３モル）の１−シクロヘキセン−４−メタノールを加えた。温度が約１４０℃に達したら、４．４ｇの触媒Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5)4を少しずつ加えた。攪拌しながら温度を１６０℃に維持した。反応経過は１時間毎に混合物のサンプルをＮＭＲで分析することによって観察した。転化率は下記の第２表に示されている。３時間反応後に、混合物を冷却し、そして４００ｍＬのＣＨＣｌ3を加え、次いで混合物をウエアリングブレンダーの中の４リットルのＣＨ3ＯＨの中に加えることによって沈殿させた。沈殿物を濾過し、そしてＣＨ3ＯＨで洗浄し、そして５０℃の真空炉で乾燥した。乾燥混合物は３８０．５ｇのポリマーを生じた。
第２表
時間（時間） 転化率
１時間 ４３．８％
２時間 ５６．７％
３時間 ５５．７％
１８５ｇの上記製造のポリマーを、４５ｍＬのノルマルヘキサン及び１０００ｐｐｍのコバルトイオンをもたらす１．５４ｇのコバルト‐ネオデカノエート及び１００ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）をもたらす０．０１８５ｇのイルガノックス（登録商標）１０１０と合わせた。この混合物を熱してブレンドし、次いで真空炉内で乾燥した。得られた化合物をフィルム状に押出した。
補足的に、１８５ｇの上記製造のポリマーを、４５ｍＬのノルマルヘキサン及び１．５４ｇのコバルト‐ネオデカノエート（１０００ｐｐｍのコバルトイオンをもたらす）及び０．０４６ｇのイルガノックス（登録商標）１０１０（２５０ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）をもたらす）と合わせた。この混合物を熱してブレンドし、次いで真空炉内で乾燥させ、得られた化合物をフィルム状に押出した。
例１７
ＺＳＫ−３０押出機で製造したＥＭＣＭ
エチレン‐メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡＣ）を、ワーナー＆プフィーダーラー(Werner & Pfieiderer) ＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機に６ｋｇ／時で供給し、そしてその押出機に後続の反応ゾーンに反応体と触媒を添加した。触媒Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7)4は反応体と一緒に３モル％でまたは１４８ｃｃ／時の割合で添加された。イルガノックス（登録商標）／トルエン溶液は、ミルトンロイ(Milton Roy)２９／２９０ミニポンプを使用して、４．５ｇ／９００ｃｃで添加された。１００ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）を得るには、それは２．２ｃｃ／分で添加されなければならない。５０ｐｐｍのイルガノックスを得るには、それは１．１ｃｃ／分で添加されなければならない。シクロヘキサンメチルアルコールは１０００ｐｐｍのＢＨＴの酸化防止剤と一緒に、ミルトンロイ二重ヘッド(dual head) から１９５８ｃｃ／時で添加された。スチームは反応ゾーンの最後に８００ｃｃＨ2Ｏ／時でシステムの中に注入される。
約２時間の間に、５１ポンドのＥＭＣＭ生成物（１００ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）１０１０、５９．３％のメチルアルコール（ＭＡ）、２．９８ｇ／１０分のメルトフロー）が製造された。
例１８
ＺＳＫ−３０で製造したＥＭＣＭ
約３時間の間に、４５ポンドのＥＭＣＭ生成物（１００ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）１０１０、２．３８ｇ／１０分のメルトインデックス）が押出された。押出機のゾーン４及び１１における加圧インジェクターがスチームをそれぞれ１０７６ｃｃ／時および７２８ｃｃ／時で送り込む二重スチームストリッピング機構を使用した。どちらのインジェクターも、最初の測定インターバルでインジェクター（Ｎｏ．４）が５００〜５５０ｐｓｉで測定され、そしてインジェクター（Ｎｏ．１１）が５００ｐｓｉで測定されたとき以外、少なくとも８００ｐｓｉの圧力をもつパルス(Pulse) ６８０ポンプであった。
例１９
スチレンと３−シクロヘキセン−１−メタノールメタクリレートの共重合
１リットルの丸底フラスコの中で、６５ｇのスチレン（０．６２５モル）と、１１３ｇの３−シクロヘキセン−１−メタノールメタクリレート（０．６２５モル）と１．２５ｇの過酸化ベンゾイルと４５０ｇのトルエンを混合し、そして凍結融解サイクルによって脱泡した。この脱泡した溶液を７０〜７５℃で４８時間重合し、そしてウエアリングブレンダーの中の２リットルのメタノールの中に放出した。単離生成物を５０℃の真空炉内で２時間乾燥して１５５ｇの共重合体を生じた。ＮＭＲ分析はそれが４８モル％のスチレンと５２モル％の３−シクロヘキセン−１−メタノールメタクリレートを含有することを示している。ＤＳＣによるＴｇは６６℃である。
例２０
スチレン／ＣＨＭＡ共重合体の酸素捕集試験
上記共重合体９０重量％と、１重量％のＣｏ‐オレエート及び１重量％の光開始剤（ＢＢＰ3）を含有しているＥＶＡ系マスターバッチ１０重量％を、厚さ８ミル(mil) の単層フィルムに加工した。１００ｃｍ2のフィルムを各面に８００ｍジュール／ｃｍ2の２５４ｎｍＵＶを受けるように両面照射し、そして３００ｃｃの１％酸素を含有するホイルバッグ(foil bag)の中に密封した。４℃並びに室温で１１日間、酸素吸収をモニターした。結果は第３表（４℃）と第４表（室温）に示されている。
第３表
時間 O2測定 O2測定 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
容量 容量 平均速度 能力
日数 容量% mL mL mL/g cc/m2/日 cc/m2/日 cc/m2/mil

0.0 1.05 3.15 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
1.1 0.94 2.77 0.32 0.18 14.79 14.79 1.62
3.9 0.49 1.42 1.63 0.92 20.73 23.03 8.15
4.8 0.39 1.11 1.91 1.08 19.81 15.78 9.57
7.0 0.30 0.84 2.17 1.22 15.40 5.72 10.83
11.0 0.09 0.25 2.74 1.54 12.43 7.22 13.72
第４表
時間 O2測定 O2測定 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
容量 容量 平均速度 能力
日数 容量% mL mL mL/g cc/m2/日 cc/m2/日 cc/m2/mil

0.0 1.04 3.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
1.1 0.48 1.42 1.65 1.03 75.28 75.28 8.26
3.9 0.09 0.26 2.78 1.73 35.40 19.96 13.92
4.8 0.04 0.11 2.93 1.82 30.26 7.89 14.63
7.0 0.01 0.03 3.01 1.87 21.39 1.91 15.05
11.0 0.01 0.03 3.01 1.87 13.64 0.00 15.05
例２１
３−シクロヘキセン−１−メタノールアクリレートの重合
５００ｍＬの丸底フラスコの中で、７５ｇ（０．４５モル）の３−シクロヘキセン−１−メタノールメタクリレート（ＣＨＡＡ）と、２００ｍＬのトルエンと０．５ｇの過酸化ベンゾイルを仕込み、そして凍結融解サイクルによって脱泡した。この脱泡された溶液を７０〜７５℃で４８時間重合した。この粘稠なポリマー溶液はウエアリングブレンダーの中のメタノール溶液の中に沈殿させることによって処理された。室温で３日間真空乾燥した後では、この生成物は重さが５３ｇであるゴム状の澄んだポリマーである。
例２２
ダウレックス３０１０／ＥＭＣＭ／ダウレックス３０１０フィルム
でのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコン(Mocon) ＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス(Dowlex)（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）１０１０）用にスチームストリップドＥＭＣＭ（５９％転化）をもった、０．４８ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍのコバルト塩と、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3を含んでおり、そして８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるように１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間暴露された。酸素捕集は４℃において３００ｃｃの１％Ｏ2で試験された。試験の結果は下記に第５表に示されている。これらの結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図２の中に例２０の結果と共にプロットされている。酸素捕集吸収能力(oxygen scavenging uptake capacity) は３層フィルムの全重量に対するものである。
第５表
時間 O2測定 O2測定 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
容量 容量 平均速度 能力
日数 容量% mL mL mL/g cc/m2/日 cc/m2/日 cc/m2/mil

0.0 1.04 3.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.8 0.74 2.18 0.89 1.84 57.93 57.93 44.25
1.9 0.46 1.33 1.70 3.54 45.85 37.36 84.85
3.0 0.29 0.83 2.18 4.54 36.87 21.87 109.08
5.8 0.14 0.39 2.60 5.42 22.46 7.41 130.08
7.8 0.09 0.25 2.74 5.71 17.67 3.51 136.95
例２３
ダウレックス３０１０／ＥＭＣＭ／ダウレックス３０１０フィルム
でのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコンＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍイルガノックス（登録商標）１０１０）用にスチームストリップドＥＭＣＭをもった、０．４７ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍのコバルト塩、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3（光開始剤）を含み、８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるように１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間暴露された。酸素捕集は４℃において３００ｃｃの１％Ｏ2で試験された。これらの結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図２の中に例２１の結果と共にプロットされている。
例２４
ダウレックス３０１０／ＥＢＡＣ：ＥＭＣＭ／
ダウレックス３０１０フィルムでのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコンＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）１０１０）用に３：１のＥＢＡＣ（エチレン／ブチルアクリレート共重合体）：ＥＭＣＭ（エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレート）をもつ、０．４５ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍのコバルト塩と、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3を含んでおり、８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるよう１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間暴露された。酸素捕集は４℃において３００ｃｃの１％Ｏ2で試験された。これらの結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図３の中に例２２の結果と共にプロットされている。
例２５
ダウレックス３０１０／ＥＢＡＣ：ＥＭＣＭ／
ダウレックス３０１０フィルムでのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコンＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍのイルガノックス（登録商標）１０１０）用に１：１のＥＢＡＣ：ＥＭＣＭをもった、０．４７ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍコバルトオレエート塩、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3を含んでおり、８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるように１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間曝された。酸素捕集は４℃において３００ｃｃの１％Ｏ2で試験された。試験結果は下記に第６表に示されている。これら結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図３の中に例２３の結果と共にプロットされている。酸素捕集吸収能力は３層フィルムの全重量に対するものである。
第６表
時間 ヘッド ヘッド 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
スペー スペー 容量 平均速度 能力
スO2 スO2容
日数 容量% 量、mL mL mL/g cc/m2.日 cc/m2.日 cc/m2

0.0 1.09 3.27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
0.8 0.74 2.18 1.03 2.20 63.00 63.00 51.63
1.8 0.50 1.45 1.73 3.68 48.52 36.18 86.43
4.8 0.17 0.48 2.67 5.8 27.73 15.51 133.45
6.1 0.12 0.34 2.81 5.98 23.17 5.60 140.45
6.9 0.10 0.28 2.86 6.09 20.84 3.40 143.20
7.9 0.08 0.22 2.92 6.21 18.46 2.62 145.90
例２６
ダウレックス３０１０／ＥＭＣＭ／ダウレックス３０１０フィルム
でのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコンＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍイルガノックス（登録商標）１０１０）用にスチームストリップドＥＭＣＭをもった、０．４７ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍのコバルトオレエート、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3を含んでおり、８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるように１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間暴露された。酸素捕集は室温において３００ｃｃの空気で試験された。試験の結果は下記に第７表に示されている。これらの結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図４の中に例２６の結果と共にプロットされている。
第７表
時間 ヘッド O2容量 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
スペー 容量 平均速度 能力
スO2
日数 容量% mL mL mL/g cc/m2.日 cc/m2.日 cc/m2

0.0 20.60 61.80 0.00 0.00 0.00 0.0 0.0
1.0 13.40 39.53 21.24 43.35 1058 1058 1062
2.0 12.20 35.38 24.72 50.45 616 173 1236
3.0 11.80 33.63 25.86 52.78 437 60 1293
6.2 11.80 33.04 25.86 52.78 207 0.0 1293
例２７
ダウレックス３０１０／ＥＢＡＣ：ＥＭＣＭ／
ダウレックス３０１０フィルムでのＯ 2 捕集のヘッドスペース分析
酸素捕集分析は３００ｃｃのヘッドスペース容積をもったモコンＨＳ７５０を使用して行われた。試験試料は、２つの外層用にダウレックス（登録商標）３０１０フィルムを及び中間層（５０ｐｐｍのイルガノックス１０１０）用に２：１のＥＢＡＣ：ＥＭＣＭをもった、０．４５ｇの３層フィルムであった。層の厚さは０．５／１／０．５±０．１ミルであった。中間層の酸素捕集部分は１０００ｐｐｍのコバルト塩と、１０００ｐｐｍのＢＢＰ3を含んでおり、８００ｍＪ／ｃｍ2を受けるように１インチで２５４ｎｍＵＶに１．６分間暴露された。酸素捕集は室温において３００ｃｃの空気で試験された。Ｏ2吸収能力は３層フィルムの全重量に対するものである。試験の結果は下記に第８表に示されている。これらの結果はヘッドスペース内の酸素％を時間（日数）に対してプロットしてグラフにした図４の中に例２３の結果と共にプロットされている。
第８表
時間 ヘッド ヘッド 使用O2 O2吸収 O2吸収 瞬間速度 O2
スペー スペー 容量 平均速度 能力
スO2 スO2容
日数 容量% 量、mL mL mL/g cc/m2.日 cc/m2.日 cc/m2

0.0 20.60 61.80 0.00 0.00 0.0 0.0 0.0
1.0 17.70 52.21 8.56 18.20 426 426 428
2.0 17.40 50.46 9.43 20.05 235 43 471
3.0 17.10 48.74 10.28 21.87 174 45 514
6.2 17.10 47.88 10.28 21.87 83 0.0 514
例２８
賞味試験
多層の酸素捕集性包装用構造体の中にＥＭＣＭを捕集性樹脂として含有しているフィルムの官能的品質(organolptic quality) を評価し、そしてＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）系の酸素捕集性包装用構造体と比較した。フィルムは８００ｍＪ／ｃｍ2の２５４ｎｍによって触発した。約２００ｍＬの水を詰めた包装品をつくり、そして１％のＯ2：９９％のＮ2の気体組成を得るように真空／ガスフラッシュした。ＥＭＣＭ系フィルム及びＳＢＳ系フィルムの水抽出物に対して二重盲トライアングル強制賞味試験(forced preference double blind Triangle taste test)を実施した。
官能試験の結果はＥＭＣＭ系構造体とＳＢＳ系構造体の間に有意な差（被実験者２８人のうち２４人）があったことを示した。単純盲検法(single test) で片方のサンプルを正確に同定した２４人の被実験者は皆、ＳＢＳよりもＥＭＣＭの方に詰められていた水を味がよいとした。第９表に示されている通り、ＥＭＣＭ系構造体の４日の捕集速度はＳＢＳよりも低かった。４日で、両構造体は有意な酸化を有し、そして味識別の明らかな差異はＥＭＣＭ酸素捕集システムの副生物（ＥＭＣＭの酸化後の画分）がより少なく且つより不快でないためであった。
第二の強制トライアングル賞味試験においては、ＥＭＣＭ系の捕集性構造体の中の水サンプルを、標準のバリヤラミネートフィルム(barrier laminate film)（シールドエアコーポレーション(Sealed Air Corporation)のクリオバック部門(Cryovac Division)によって製造されたＲ６６０Ｂ）に包装された水サンプルと比較試験した。これら包装されていた水抽出物サンプルは強制二重盲賞味検査の代わりに官能パネルに付託された。サンプルは捕集８日後に試験した。ＥＭＣＭに包装されたサンプルと対照包装品との間には有意な味の差が見られた。驚くべきことには、好みはＥＭＣＭ構造体の方に向かった。公開所見は（通常、ＳＢＳ系の酸素捕集性フィルムに関連した）良くない匂いがＥＭＣＭサンプルには存在しなかったこと及びＥＭＣＭが「味ではかなり対照に近かった」ことを陳述していた。ＥＭＣＭ構造体によって達成されたヘッドスペース酸素レベルは８日では約０．２％であった（１％から降下した）。この試験中に使用されたＥＭＣＭフィルムの捕集結果も第９表に掲載されている。
第９表
酸素捕集性包装用フィルム
フィルム 平均速度 平均速度 誘導期 ピーク瞬間 ピーク瞬間
サンプル 速度、平均(c) 速度
cc/m2.日 cc/m2.日 日数 cc/m2.日 cc/m2.日

平均 標準偏差 平均 標準偏差

ＳＢＳフィルム 51.0a 7.8 ＜1 88.4 (1) 14.1
第一官能試験 41.6a 5.3 ＜1 68.6 (2) 11.4
ＥＭＣＭ
第二官能試験 30.5b 5.9 ＜1 83.6 (2-3) 19.4
ＥＭＣＭ
a ４日間の速度
b ８日間の速度
c ピーク速度に達する時間（日数）
例２９
賞味試験
酸素捕集性の試験フィルム、５ｃｍ×２０ｃｍ、を、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線（２５４ｎｍ）で照射し、そして試験パウチの上面に加熱粘着させた（パウチ１個につき１枚）。パウチ（１６ｃｍ×１９ｃｍ）は酸素不透過性であるように特に設計されたラミネートバリヤフィルムからつくられた。新たにスライスされた七面鳥のロール(turkey roll) の２１ｇの切片を、滅菌した９ｃｍのペトリ皿の中に入れた（皿１枚につき１つ）。次いで、皿をバリヤパウチの中に入れた（パウチ１個につき１つ）。パウチをヒートシールし、３００ｃｃの１％酸素／９９％窒素のガスで満たし、そして試験期間中４℃で貯蔵した。
２つのタイプの酸素捕集性ポリマーを対照（バリヤパウチだけ、酸素スカベンジャーなし）との比較試験で比較した。酸素捕集性フィルムは各々、３層（ＡＳＡ）構造体であり、外側の「Ａ」層は０．５ミル厚さのＬＬＤＰＥであり、中間の「Ｂ」層は１．０ミルの厚さの酸素捕集性ポリマー（１０００ｐｐｍのコバルト（オレエートとして）と１０００ｐｐｍの光開始剤（ＢＢＰ3）を配合されている）であった。パウチのヘッドスペース酸素を第１０表に示す。酸素捕集性の試験フィルムはどちらも、包装されていた七面鳥そのものよりも、多くの酸素を捕集していた。
第１０表
酸素捕集性層 初期のヘッドスペース ４℃で３日後の
の組成 酸素、％ ヘッドスペース酸素、％

なし 1.02 0.72
ＳＢＳ 1.00 0.08
ＥＭＣＭ 1.02 0.17
味見パネリスト達はサンプルをその味に従って強制的にランク付けすることを指示された（最低の味のサンプルに１のスコアを、そして最高の味のサンプルに１０のスコアを割り当てる）。図５に示されている通り、パネリスト達は対照の中に包装された七面鳥とＥＭＣＭ製品の中に包装された七面鳥の味が実質的に等しいとした。対照又はＥＭＣＭどちらよりも、ＳＢＳパウチの中に包装された七面鳥は有意に美味くないことがわかった。
例３０
高圧オートクレーブ反応器によるＥＭＣＭの重合は定常状態の連続方式で次のように進行する。エチレンはエチレンを１６，５００〜２２，５００ｐｓｉに圧縮する超圧縮機によって１０，０００〜１４，０００ポンド／時の速度で循環される。圧縮エチレンはオートクレーブ反応器の中へ、反応器の属性によってつくられる反応区分に関連した反応器壁に沿って、様々な位置に注入される。同時に、シクロヘキセン−１−メタノールのアクリレート（ＣＨＡＡ）コモノマーが、５〜４０重量％の、より一般的には１０〜２５％のＣＨＡＡを含有する共重合体を生成するのに十分な割合で、反応器の第一ゾーンに又は第一及び第二のゾーンに注入される。反応は連鎖移動剤としても機能する脂肪族溶剤の中のジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの溶液を注入することによって開始される。開始剤は圧縮エチレンの中に約１０〜２０ｐｐｍ（重量）の開始剤を与える割合で注入される。ＣＨＡＡの注入場所は、高圧系でのエチレンとアルキルアクリレートコモノマーの重合に対するアクリレート注入場所の影響を詳述している米国特許第５，５７１，８７８号に示されている通り、生成されるポリマーにとって臨界的である。
得られたポリマーは、エチレン中の多相溶液の状態で１０００〜２０００ポンド／時の速度で反応器から高圧分離器へ排出する。生成物の圧力はバルブを介して断熱減圧されて２，０００ｐｓｉの圧力にされ、そして未反応エチレンと未反応ＣＨＡＡは、更なる反応のために反応器の圧力にまで再圧縮し反応器の中に再注入される。追加エチレンは、エチレンをポリマー生成速度に等しい速度でパイプライン圧から超圧縮機の吸引圧にまで圧縮する１次圧縮機を経て、サイクルに加えられる。高圧分離器からのポリマーは未反応エチレンと未反応コモノマーを更に除去するために４〜１０ｐｓｉに減圧される。ポリマーは溶融ポンプ装置（押出機又はギアポンプどちらか）の中に供給され、そして可塑化されそして包装及び輸送のために搬送される。
例３１
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールの合成
反応器に１００重量部のホルムアルデヒド水溶液（３７重量％ホルムアルデヒド）を仕込んだ。氷−水浴で極度に冷却したこの溶液に１１８部の水酸化ナトリウム水溶液（２５重量％水酸化ナトリウム溶液）を数回にわけて加え、そして反応内容物の温度は２０〜３０℃に維持した。これに続いて、５４部の１，２，５，６−テトラヒドロベンズアルデヒドを反応内容物の温度が５５℃を越えないような速度でゆっくり添加した。発熱がおさまった後で、それを外部加熱によって５５℃に２時間加熱した。生成物は冷却によって溶液から沈殿するので、吸引濾過によって収集した。湿潤ケークを漏斗の中で多量の水（５×１００ｇ）で十分に洗浄した。この粗生成物を一晩自然乾燥し、そしてトルエンからの再結晶化によって精製した。最終生成物はオフホワイトに着色した結晶性物質であった（収率７０％、融点９２〜９３℃）。
例３２
４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノールの合成
５００部の乾燥テトラヒドロフラン中の１００重量部の１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物の溶液を、２８．７５部の水素化リチウムアルミニウムと１６２部のテトラヒドロフランの攪拌混合物に、ゆっくり添加した。添加終了後、混合物を２４時間還流した。次いで、それを白色に変わるまで飽和ロッシェル塩溶液をゆっくり添加することによって加水分解した。混合物を更に１０時間還流し、室温に放冷し、そして吸引濾過した。蒸留によって溶剤を除去し、そして粘稠な液状の粗生成物を真空下での分別蒸留によって精製した（収率８２％、沸点は１２ｍｍにおいて１６５〜１７０℃）。
例３３
トランス−ジエチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタレートの合成
１００重量部のブタジエンを、０℃の、６５０部のベンゼンの中の１５３部のフマル酸ジエチルの溶液の中に溶解した。この反応混合物を次いでボンベの中で５０℃に２４時間に加熱した。蒸留によって溶剤を除去し、そして液状の粗生成物を真空下での分別蒸留によって精製した（沸点は、２ｍｍにおいて１０２〜１０５℃）。
例３４
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含有するポリエステルの合成
蒸留塔／部分凝縮器を備えた２５０ｍＬの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル（８１．９ｇ）、エチレングリコール（４３．７ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（２０．０ｇ）、およびチタンブトキシド（０．１５ｇ）を仕込んだ。窒素スパージ（５ｍＬ／分）のもとで、攪拌機と加熱を始動させた。温度が１４０〜１７０℃に達したときに、メタノール回収を開始した。温度をゆっくりと２３０℃に上昇させた。完全真空（０．５〜２ｍｍＨｇ）のもとで２５０〜２６０℃での２〜３時間の経路中にメタノールの９５％以上が回収されるまで、反応温度を２３０〜２４０℃に保った。最終ポリエステルを窒素保護下で約２００℃でアルミニウムパンの中に放出させた。ＮＭＲはポリエステルが約２２重量％の３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール単位を含有することを示した。ＤＳＣはポリエステルが全体的に無定形であり８２℃のガラス転移温度を有することを示した。
例３５
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含有するポリエステルの合成
蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、テレフタル酸ジメチル（１１６５．２ｇ）、エチレングリコール（６２１．０ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（２８４．４ｇ）、酢酸亜鉛二水和物（２．０８ｇ）及び酸化アンチモン（０．６２ｇ）を仕込んだ。窒素スパージ（１０〜３０ｍＬ／分）のもとで攪拌機と加熱を始動させ、温度が１４０〜１７０℃に達したときに、メタノール回収を開始した。窒素下で１６０〜１９０℃で１〜３時間の後に、温度をゆっくり２３０℃に上昇させた。２〜６時間の経路中にメタノールの９５％以上が回収されるまで、反応温度を２３０〜２４０℃に保った。次いで、トリフェニルホスファイト（１．０ｇ）を加えた。温度を２５０〜２７０℃に上昇させ、窒素を止め、そして真空にした。反応混合物を完全真空（０．５〜２ｍｍＨｇ）のもとで２５０〜２７０℃に２〜４時間保った。最終ポリエステルを窒素保護下で約２００℃でアルミニウムパンの中に放出させた。
例３６
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含有するポリエステルの合成
例３５に記載の方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、テレフタル酸ジメチル（７７６．８ｇ）、１，３−プロパンジオール（３０４．４ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（２８４．４ｇ）、及びチタンブトシキド（１．３ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に上昇させ真空にする以前に、トリフェニルホスフィット（０．８ｇ）を加えた。
例３７
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を含有するポリエステルの合成
蒸留塔／部分凝縮器を備えた２リットル反応フラスコに、エチレングリコール（２４８．１ｇ）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（４５６．６ｇ）、水和モノブチル錫オキシド（０．７ｇ）およびトリフェニルホスファイト（０．３５ｇ）を仕込んだ。窒素スパージ（１０〜３０ｍＬ／分）のもとで、攪拌機と加熱を始動させ、温度が１６０〜１８０℃に達したときに、メタノール回収を開始した。窒素下において１６０〜１９０℃で１〜３時間の後に、温度をゆっくり２３０℃に増加させた。２〜６時間の経路中に水の９５％以上が回収されるまで、反応温度を２３０〜２４０℃を保った。温度を２５０〜２７０℃に増加させ、窒素を止め、そして真空にした。反応混合物を完全真空（０．５〜２ｍｍＨｇ）のもとで２５０〜２７０℃に２〜４時間保った。最終ポリエステルを窒素保護下で約２００℃でアルミニウムパンの中に放出させた。ＮＭＲにより、ポリエステルがテトラヒドロフタル酸／エチレングリコールホモポリエステルであることが確認された。ＤＳＣにより、ポリエステルが全体的に無定形であり２７℃のガラス転移温度を有することがわかった。
例３８
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールと
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を含有するポリエステルの合成
例３７に記載された方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、エチレングリコール（２４８．４ｇ）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（９１３．２ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（８３９．０ｇ）、及び水和モノブチル錫オキシド（１．０ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に増加させ真空にする前に、トリフェニルホスファイト（１．０ｇ）を加えた。
例３９
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールと
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を含有するポリエステルの合成
例３７に記載された方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、２−メチル−１，３−プロパンジオール（３６０．４ｇ）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（９１３．２ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（８３９．０ｇ）、及び水和モノブチル錫オキシド（１．０ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に増加させ真空にする前に、トリフェニルホスファイト（１．０ｇ）を加えた。
例４０
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を含有するポリエステルの合成
例３７に記載された方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、２−メチル−１，３−プロパンジオール（７２０．８ｇ）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（９１３．２ｇ）及び水和モノブチル錫オキシド（０．８２ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に増加させ真空にする前に、トリフェニルホスファイト（０．８２ｇ）を加えた。
例４１
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸を含有するポリエステルの合成
例３７に記載された方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットルの反応釜に、１，３−プロパンジオール（６０８．８ｇ）、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（９１３．２ｇ）、及び水和モノブチル錫オキシド（０．７６ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に増加させ真空にする前に、トリフェニルホスファイト（０．７６ｇ）を加える。
例４２
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含有するポリエステルの合成
例３７に記載の方法に従って、蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットル反応釜に、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１８０．２ｇ）、アジピン酸（５８４．４ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（５６９．６ｇ）及び水和モノブチル錫オキシド（０．６７ｇ）を仕込んだ。反応温度を２３０〜２４０℃から２５０℃以上に増加させ真空にする前に、トリフェニルホスファイト（０．６７ｇ）を加えた。
例４３
３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノールを含有するポリエステルの合成
蒸留塔／部分凝縮器を備えた３リットル反応釜に、テレフタル酸（６６４．４ｇ）、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール（２８４．８ｇ）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（３６０．４ｇ）、及び水和モノブチル錫オキシド（０．７５ｇ）を仕込んだ。窒素スパージ（１０〜３０ｍＬ／分）のもとで、攪拌機と加熱を始動させ、温度が２００〜２２０℃に達したときに、水回収を開始した。窒素下において２００〜２３０℃で３〜７時間の後、温度を２４０℃に増加させた。２〜６時間の経路中に水の９５％以上が回収されるまで反応温度を２４０℃に保った。次いで、トリフェニルホスフィット（０．７５ｇ）を添加した。温度を２５０〜２７０℃に増加させ、窒素を止め、そして真空にした。反応混合物を完全真空（０．５〜２ｍｍＨｇ）のもとで２５０〜２７０℃に２〜４時間保った。最終ポリエステルを窒素保護下で約２００℃でアルミニウムパンの中に放出させた。
例４４
例３４で製造したポリマーを、コバルトオレエートの形態の２重量％コバルトと長波長光開始剤として２重量％アントラキノンを含有する３．５ミルのフィルムになるように、溶剤キャストした。５×２０ｃｍ2のサイズのフィルムを切り取り、そして４５０ワットの中圧水銀ＵＶ灯で２分間照射してから、３００ｃｃの１％酸素を満たしたホイルパウチの中に密封した。室温で１日後のヘッドスペース分析は酸素濃度が０．９１％に低下したことを示した。
例４５
例３７で製造したポリマーを、コバルトオレエートの形態の０．２重量％コバルトと１重量％のアントラキノンを含有する２ミルのフィルムになるように、溶剤キャストした。４５０ワットの中圧水銀ＵＶ灯のもとで２分間照射してから、３００ｃｃの１％酸素を満たしたホイルパウチの中に密封した。室温で４日後のヘッドスペース分析は酸素濃度が０．８３％に低下したことを示した。
この例及び本発明の範囲の中には、これらの物質及び材料の様々な組合せを含む組成物が包含される。
本発明の態様は例によって記載されているが、本発明の範囲から逸脱することなく変更及び追加が可能であることは認識されるはずである。

Claims (1)

  1. ポリマー主鎖、環状オレフィン懸垂基、ポリマー主鎖にオレフィン懸垂基を結合する結合基を含むポリマーまたはオリゴマーおよび遷移金属触媒を含む酸素捕集組成物であって、前記ポリマー主鎖、結合基および環状オレフィン懸垂基が反復単位を含み、各々の反復単位が以下の構造（ＩＩＩ）

    （式中、Ｐ＋Ｔ＋Ｑは全組成物について１００モル％であり、Ｐは全組成物について０モル％より大きく；Ｚは、アリール基、−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ1、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ1そして、構造が（ＩＶ）

    であって、Ｒ4が−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5および−Ｈからなる群から選択されるアルキルアリール基からなる群から選択され；Ｒ1は−Ｈ、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7および−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され；Ｒ2およびＲ3は−Ｈおよび−ＣＨ3からなる群から選択され；Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−および−（ＣＨＲ）1−からなる群から選択され；ｌは１〜６の範囲の整数であり；Ｙは−（ＣＨＲ）n−であって、ｎは０〜１２の範囲の整数であり、Ｒは−Ｈ、−ＣＨ3、および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；ｑ1、ｑ2、ｑ3、ｑ4およびｒは−Ｈ、−ＣＨ3および−Ｃ2Ｈ5からなる群から選択され；またｍは−（ＣＨ2）n−であって、ｎは０〜４の範囲の整数でありそしてｒが−Ｈである場合、ｑ1、ｑ2、ｑ3およびｑ4の少なくとも１つは−Ｈである）
    を有する、酸素捕集組成物。
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