POLÍMEROS COLOREADOS DEPURADORES DE OXIGENO
Campo de la Invención Esta invención se refiere a polímeros coloreados depuradores de oxígeno y a los artículos hechos a partir de tales polímeros. En particular, la misma se refiere a mezclas de polímeros que contienen un polímero base, un polímero orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición, y un colorante. El colorante es seleccionado de un grupo de colorantes o?ue no desactivan completamente el catalizador del metal de transición. Un colorante preferido produce en un artículo hecho a partir de la mezcla del polímero de fusión, un factor de desactivación del catalizador (CDF (por sus siglas en inglés)) de menos de aproximadamente 0.25, preferentemente de menos de 0.15, más preferentemente de menos de 0.1, y aún más preferentemente de menos de 0.05. La presente invención también comprende un artículo de una sola capa, coloreado, hecho a partir de tales mezclas poliméricas que tienen el CDF descrito, tal como una película, una bandeja termoformada, o un recipiente moldeado por soplado, que tienen propiedades depuradoras del oxígeno activo . Antecedentes de la Invención Los polímeros típicos utilizados en la fabricación de la película, las bandejas termoformadas, o los recipientes moldeados por soplado, están basados -principalmente en REF:179058 poliéster debido a sus propiedades físicas. Los poliésteres adecuados pueden ser homopolímeros tales como tereftalato de polietileno (PET (por sus siglas en inglés) ) , naftalato de polietileno (PE (por sus siglas en inglés)), o los copolímeros de uno cualquiera o de ambos . Para los recipientes moldeados por soplado, el copoliéster de isoftalato y tereftalato de polietileno (PET/IP (por sus siglas en inglés)) es particularmente útil . Los polímeros depuradores de oxígeno son bien conocidos y son especialmente útiles en el negocio del empaque de los alimentos. Ya se sabe que el oxígeno puede tener un efecto sobre el olor y el sabor de los alimentos empacados, por lo cual se reduce la duración en almacenamiento de los alimentos. Los materiales de empaque depuradores de oxígeno, por otra parte, reaccionan con el oxígeno que está en el proceso de atravesar la barrera de empaque. Por consiguiente, el material de empaque depurador de oxígeno reduce o elimina el olor y/o el sabor indeseable de los alimentos o las bebidas expuestas excesivamente al oxígeno. Los compuestos depuradores de oxígeno típicos son moléculas poliméricas orgánicas oxidables que contienen posiciones alílicas tales como los polímeros a base de polibutadieno, o copolímeros de polietileno/ciclohexeno, o que contienen posiciones bencílicas tales como las poliamidas a base de m-xililamina, o mezclas de estas. El uso de polímeros orgánicos oxidables por sí mismos conduce a un proceso oxidante muy lento, pero tales polímeros carecen de las propiedades físicas deseadas del PET, por ejemplo, y son muy costosos comparados con el PET. La incorporación del catalizador de oxidación en el polímero oxidable resuelve este problema. Con respecto a los polímeros orgánicos oxidables mencionados al inicio, la poli (m-xilileno adipamida) (conocida comercialmente como MXD6) es ampliamente conocida. Adicionalmente, el arte previo describe que los polímeros orgánicos oxidables necesitan un catalizador del metal de transición para realizar activamente la depuración del oxígeno. El catalizador de transición más común descrito por el arte previo es una sal de cobalto. La solicitud de patente PCT WO 98/12244 a nombre de los inventores de Cahill et al . , y cedida a Moco Corporation describe una composición depuradora de oxígeno en donde el polímero orgánico oxidable crítico es el polibutadieno y el catalizador para el polímero orgánico oxidable es la sal de un metal de transición u otros compuestos. Esta solicitud describe la utilidad de tal composición como una mezcla con polímeros para películas de empaque y recipientes para la industria de los alimentos y de las bebidas. La solicitud de patente PCT WO 99/48963 a nombre de Ching et al , y cedida a Chevron Chemical Company, describe una composición depuradora de oxígeno que incluye un polímero u oligómero que tiene al menos un grupo o funcionalidad de ciclohexeno. Esta solicitud también describe el uso de elementos de transición como un catalizador para activar la composición depuradora de oxígeno. Los catalizadores del metal de transición son empleados en la forma de sales y otras composiciones. Esta referencia también señala que el cobalto, un catalizador del metal de transición, es preferido. El uso de un catalizador del metal de transición para promover la depuración del oxígeno en los recipientes de capas múltiples de poliamida, y las mezclas con tereftalato de polietileno (PET) , ha sido descrito en las siguientes patentes, por ejemplo. Las patentes US Nos. 5,021,515, 5,639,815, y 5,955,527 a favor de Cochran et al, describen el uso de una sal de cobalto como el catalizador del metal de transición preferido y la poli (m-xilileno adipamida) (MXD6) como el polímero orgánico oxidable preferido. Las patentes US Nos. 5,281,360 y 5,866,649 a favor de
Hong, y la patente US No. 6,288,161 a favor de Kim también describen mezclas de MXD6 con PET y un catalizador de una sal de cobalto. Hasta hace muy poco, estos polímeros orgánicos oxidables han sido utilizados como una capa interna en las películas de capas múltiples, bandejas termoformadas o recipientes moldeados por soplado. Para artículos coloreados, tales como botellas de color verde, azul o ámbar, el colorante es mezclado en las capas interna y externa no depuradoras. En tales artículos de capas múltiples no existe reacción entre el colorante y el catalizador del metal de transición contenido en la capa depuradora de oxígeno. Existe una necesidad de películas, hojas y recipientes de una sola capa, coloreados, para reducir el costo de los procesos de capas múltiples. En general, se acepta que la oxidación de los polímeros involucra una reacción de radicales libres con la formación de hidroperóxidos . Los iones de los metales de transición catalizan la descomposición de los hidroperóxidos a las especies de radicales que aceleran ampliamente la velocidad de oxidación y por consiguiente la velocidad de depuración del oxígeno . Sorprendentemente, se ha encontrado que ciertos colorantes desactivan el catalizador, después del mezclado en fase fundida y después de esto (tal como en un artículo) , haciéndolos menos efectivos como un catalizador. Por consiguiente, sólo ciertos colorantes pueden ser utilizados para artículos depuradores de oxígeno de una sola capa puesto que el colorante es mezclado de manera íntima en una fase del material fundido con el catalizador del metal de transición, a diferencia de la película, las bandejas termoformadas, o los recipientes moldeados por soplado, de capas múltiples, del arte previo .
Breve Descripción de la Invención La presente invención se refiere al uso de ciertos colorantes que no desactivan completamente el catalizador en los sistemas poliméridos mezclados en fase fundida, depuradores del oxígeno activo, de una sola capa. En el sentido más amplio, la presente invención comprende una mezcla de un polímero base, un polímero orgánico oxidable, un catalizador del metal de transición, y un colorante que no desactiva completamente el catalizador después del mezclado en fase fundida. Opcionalmente, un compatibilizador puede ser incluido en la mezcla. El alcance más amplio de la presente invención también comprende un artículo coloreado de una sola capa, tal como una película, una bandeja termoformada, o un recipiente moldeado por soplado, que tiene propiedades depuradoras del oxígeno activo. El alcance más amplio de la presente invención también comprende un artículo hecho de una resina polimérica mezclada en fase fundida que comprende un polímero base, un polímero orgánico oxidable, un catalizador del metal de transición, y un colorante que tiene un factor de desactivación del color de menos de aproximadamente 0.25. El alcance más amplio de la presente invención también comprende una resina polimérica mezclada en fase fundida que comprende un polímero base, un polímero orgánico oxidable, un catalizador del metal de transición, y un colorante que no incrementa la energía de enlace del ion del catalizador del metal de transición en más de 1 eV. Descripción Detallada de la Invención Las composiciones mezcladas en fase fundida o las resinas poliméricas de esta invención comprenden: un polímero base, un polímero orgánico oxidable, un catalizador del metal de transición, un colorante que no desactiva el catalizador, y opcionalmente un compatibilizador . Los polímeros base utilizados para el empaque incluyen, pero no están limitados a, polietileno tales como, por ejemplo, polietileno de densidad baja, polietileno de densidad muy baja, polietileno de densidad ultra-baja, polietileno de densidad elevada, y polietileno de densidad baja, lineal; poliésteres tales como, por ejemplo, (PET), (PEN) y sus copolímeros tales como PET/IP; cloruro de polivinilo (PVC
(por sus siglas en inglés) ) ; cloruro de polivinilideno (PVDC
(por sus siglas en inglés)); y copolímeros de etileno tales como copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/ (met) acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/ácido (met) acrílico, e ionómeros. Las mezclas de diferentes polímeros base también pueden ser utilizadas. El polímero base preferido es el poliéster, y en particular PET y sus copolímeros. Generalmente los poliésteres pueden ser preparados por uno de dos procesos, principalmente: (1) el proceso del éster y (2) el proceso del ácido. El proceso del éster se realiza en donde un éster dicarboxílico (tal como tereftalato de dimetilo) se hace reaccionar con etilenglicol u otro diol en una reacción de intercambio del éster. A causa de que la reacción es reversible, generalmente es necesario remover el alcohol (metanol cuando se emplea el tereftalato de dimetilo) para convertir completamente las materias primas en monómeros. Ciertos catalizadores son bien conocidos para su uso en la reacción de intercambio del éster. En el pasado, la actividad catalítica fue capturada por la introducción de un compuesto de fósforo, por ejemplo ácido polifosfórico, al final de la reacción del intercambio del éster. Principalmente, el catalizador de intercambio del éster fue capturado para prevenir la amarillez que ocurre en el polímero. Luego el monómero padece la policondensación y el catalizador empleado en esta reacción es generalmente un compuesto de antimonio, germanio, o titanio, o una mezcla de estos . En el segundo método de fabricación del poliéster, un ácido (tal como el ácido tereftálico) se hace reaccionar con un diol (tal como etilenglicol) por una reacción de esterificación directa que produce un monómero y agua. Esta reacción también es reversible de manera semejante al proceso del éster y por consiguiente, para impulsar la reacción hasta el complemento, el agua debe ser eliminada. La etapa de esterificación directa no requiere un catalizador. El monómero que padece la policondensación para formar el poliéster justo como en el proceso del éster, y el catalizador y las condiciones empleadas son generalmente las mismas que aquellas para el proceso del éster. Las temperaturas, presiones, y el equipo asociado con el proceso del éster o el ácido son bien conocidos por aquellos expertos en el arte. Para la mayoría de las aplicaciones de empaque, este poliéster en fase fundida es enfriado y polimerizado además hasta un peso molecular más elevado por una polimerización en estado sólido. En resumen, en el proceso del éster existen dos etapas, especialmente: (1) un intercambio de éster, y (2) la policondensación. En el proceso de ácido también existen dos etapas, especialmente: (1) la esterificación directa, y (2) la policondensación. La polimerización en estado sólido es utilizada frecuentemente para incrementar el peso molecular. Los poliésteres adecuados son producidos a partir de la reacción de un componente de diácido o diéster que comprende al menos 65% en mol de ácido tereftálico o de tereftalato de dialquilo de C?-C4, preferentemente al menos 70% en mol, más preferentemente al menos 75% en mol, aún más preferentemente, al menos 95% en mol, y un componente del diol que comprende al menos 65% en mol de etilenglicol, preferentemente al menos 70% en mol, más preferentemente al menos 75% en mol, aún más preferentemente al menos 95% en mol. También es preferible que el componente diácido sea el ácido tereftálico y el componente del diol sea el etilenglicol, por lo cual se forma el tereftalato de polietileno (PET) . El porcentaje en mol para la totalidad de los componentes diácidos totaliza 100% en mol, y el porcentaje en mol para todos los componentes del diol totaliza 100% en mol. Cuando los componentes del poliéster son modificados por uno o más componentes del diol diferentes del etilenglicol, los componentes del diol adecuados del poliéster descrito pueden ser seleccionados de 1, 4-ciclohexandedimetanol, 1,2-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 2 , 2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-metil-1, 3-propanodiol (2MPDO) , 1, 6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1, 4-ciclohexanodiol, 1, 2-ciclohexanodimetanol, 1 , 3-ciclohexanodimetanol, y dioles que contienen uno o más átomos de oxígeno en la cadena, por ejemplo, dietilenglicol, trietilenglicol, y dipropilenglicol, tripropilenglicol, o mezclas de estos, y semejantes. En general, estos dioles contienen 2 a 18, preferentemente 2 a 8 átomos de carbono. Los dioles cicloalifáticos pueden ser empleados en su configuración cis o trans, o como una mezcla de ambas formas. Los componentes del diol modificados, preferidos, son el 1,4-ciclohexanodimetanol o dietilenglicol, o una mezcla de estos. Cuando los componentes del poliéster son modificados por uno o más componentes ácidos diferentes del ácido tereftálico, los componentes de ácido adecuados (ácidos dicarboxílicos, alifáticos, alicíclicos aromáticos) del poliéster lineal pueden ser seleccionados, por ejemplo, del ácido isoftálico, ácido 1, 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecanodioico, ácido 2, 6-naftalenodicarboxílico, ácido bibenzoico, o mezclas de estos y semejantes. En la preparación del polímero, frecuentemente es preferible utilizar un derivado de ácido funcional del mismo tal como el éster dimetílico, dietílico, o dipropílico del ácido dicarboxí1ico . Los anhídridos o haluros ácidos de estos ácidos también pueden ser empleados en donde sea práctico. Estos modificadores ácidos generalmente retardan la velocidad de recristalización comparado con el ácido tereftálico. Aún es más preferido el copolímero de PET y el ácido isoftálico. En general, el ácido isoftálico está presente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10% en mol, y preferentemente desde aproximadamente 1.5 hasta 6% en mol del copolímero . También está contemplado particularmente por la presente invención un poliéster modificado hecho haciendo reaccionar al menos 85% en mol de tereftalato a partir de ya sea el ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo con cualquiera de los comonómeros anteriores. Además del poliéster hecho a partir del ácido tereftálico (o tereftalato de dimetilo) y el etilenglicol, o un poliéster modificado como se estableció anteriormente, la presente invención también incluye el uso del 100% de un diácido aromático tal como el ácido 2, 6-naftaleno-dicarboxílico o ácido bibenzoico, o sus diésteres, y un poliéster modificado hecho haciendo reaccionar al menos 85% en mol del dicarboxilato a partir de estos diácidos/diésteres aromáticos con cualquiera de los comonómeros anteriores . Los polímeros orgánicos oxidables, adecuados, son moléculas pbliméricas que contienen posiciones alílicas tales como polímeros a base de polibutadieno o copolímeros de polietileno/ciclohexeno, o que contienen posiciones bencílicas tales como poliamidas a base de m-xililamina o mezclas de estas . Preferentemente, el polímero orgánico oxidable es seleccionado del grupo de las poliamidas parcialmente aromáticas en las cuales el enlace de amida contiene al menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas parcialmente aromáticas preferidas incluyen: poli (m-xilileno adipamida); poli (hexametileno isoftalamida) ; poli (hexametileno adipamida-co-isoftalamida) ; poli (hexametileno adipamida-co-tereftalamida) ; poli (hexametileno isoftalamida-co-tereftalamida) ; o mezclas de dos o más de estas. La más preferida es la poli (m-xilileno adipamida) conocida de otra manera comercialmente como MXD6.
El intervalo preferido de la poliamida orgánica oxidable es de 1 a 10% en peso de la composición dependiendo de la barrera de gas requerida para el recipiente. En combinación con el componente polimérico y el polímero orgánico oxidable, la composición de la presente invención incluye un compuesto de metal de transición como el catalizador, creando así una mezcla depuradora de oxígeno después del mezclado en fase fundida. El catalizador hace a la mezcla, una mezcla polimérica depuradora del oxígeno "activo". El catalizador del metal de transición puede ser una sal que incluye un metal seleccionado de la primera, segunda, o tercera serie de transición de la tabla periódica. El metal preferentemente es el Rh, Ru, o uno de los elementos de la serie de Se a Zn (es decir, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) , más preferentemente al menos uno de Mn, Fe, Co, Ni, y Cu, y aún más preferentemente Co. Los aniones adecuados para tales sales incluyen, pero no están limitados a, cloruro, acetato, octoato, oleato, estearato, palmitato, hexanoato de 2-etilo, neodecanoato, y naftenato. La cantidad preferida del catalizador del metal de transición está en el intervalo de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 300 ppm en peso, basada en la mezcla polimérica. En el caso en donde el polímero depurador de oxígeno es incompatible con el polímero base, un compatibilizador iónico puede ser utilizado para reducir el tamaño del dominio del polímero orgánico oxidable, reduciendo así el empañamiento del artículo. El compatibilizador iónico es preferentemente un copoliéster que contiene un grupo de la sal del sulfonato de un metal. El ion metálico de la sal de sulfonato puede ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ y semejantes. El grupo de la sal del sulfonato está fijado a un núcleo del ácido aromático tal como un núcleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo, o metilenodifenilo. Preferentemente, el núcleo del ácido aromático es el ácido sulfoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoisoftálico, ácido 4-sulfonaftaleno-2, 7-dicarboxílico, y sus esteres. Aún más preferentemente, el sulfomonómero es el ácido 5-sodiosulfoisoftálico o el ácido 5-zincsulfoisoftálico, y aún más preferentemente sus esteres de dialquilo tales como el éster de dimetilo (SIM) y el éster de glicol (SIPEG) . El intervalo preferido del ácido 5-sodiosulfoisoftálico o 5-zincsulfoisoftálico para reducir el empañamiento del artículo es de 0.1 a 2.0% en mol de la mezcla o composición. Aunque no se requiere, se pueden utilizar aditivos en la mezcla polimérica orgánica oxidable/polímero base. Los aditivos conocidos convencionales incluyen, pero no están limitados a un aditivo de un rellenador, un agente de ramificación, un agente de recalentamiento, un agente antibloqueo, un antioxidante, un agente anti-estático, un insecticida, un agente de soplado, un agente de unión,- un retardante de la flama, un estabilizador térmico, un modificador de impacto, un estabilizador de la luz visible y UV, un adyuvante de la cristalización, un lubricante, un plastificante, un adyuvante de procesamiento, un acetaldehído y otros depuradores, y un agente anti-fricción, o una mezcla de los mismos. Como en el caso del colorante, estos aditivos deben ser elegidos para no desactivar el catalizador del metal de transición. La mezcla en fase fundida del polímero base, el polímero orgánico oxidable, el catalizador del metal de transición (y opcionalmente un compatibilizador iónico) es preparada convenientemente por la adición de los componentes en la garganta de la máquina de moldeo por inyección que: (i) produce una preforma que puede ser moldeada por soplado por estirado en la forma del recipiente, (ii) produce una película que puede ser orientada en una película de empacado, (iii) produce una hoja que puede ser termoformada en una bandeja para alimentos, o (iv) produce un recipiente moldeado por inyección. La sección de mezclado del extrusor debe ser de un diseño que produzca una mezcla homogénea. Estas etapas de proceso trabajan bien para formar películas de empaque, bandejas termoformadas y botellas para bebidas no alcohólicas carbonatadas, agua o cerveza. La presente invención puede ser empleada en cualquiera de los procesos conocidos convencionales para producir un recipiente, película o bandeja polimérica. Después de una investigación considerable, se ha encontrado que ciertos colorantes se aglutinan con el catalizador del metal de transición después del mezclado en fase fundida y después de esto. Cada catalizador del metal de transición tiene un ion capaz de reaccionar con los compuestos que pueden formar un compuesto más estable. Aunque no está limitado por la teoría, se piensa que esta aglutinación del ion del catalizador del metal de transición a ciertos colorantes previene que el catalizador del metal de transición actúe como un catalizador para la oxidación del polímero oxidable. Los metales de transición ' son únicos porque la configuración electrónica de los elementos está caracterizada porque tiene orbitales externos llenos y los segundos orbitales más externos llenos de manera incompleta. Esto permite que los metales de transición formen un número formidable de estados de oxidación, y la facilidad de movimiento desde un estado de valencia hasta otro se cree que va a ser la razón de que los mismos catalicen la oxidación de los polímeros oxidables. Se sabe bien que los iones de los metales de transición se pueden aglutinar a los ligandos para dar un compuesto o complejo de coordinación. Se cree que ciertos colorantes tienen ligandos que formarán tales compuestos de coordinación con el ion del metal de transición. La prueba de tal aglutinación con colorantes se mostró utilizando la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS (por sus siglas en inglés) ) . La energía de enlace del ion del metal de transición en la presencia de un colorante que no desactiva el comportamiento catalítico de oxidación del metal de transición no cambia, mientras que en la presencia de un colorante que desactiva el comportamiento catalítico oxidante del metal de transición, la energía de enlace del ion se incrementó en 1 a 2 electrón volts. Esto indica que el ion del metal de transición, en la presencia de un colorante que desactiva la oxidación de un polímero oxidable, está siendo aglutinado al colorante. Procedimientos de prueba 1. Oxígeno y Permeabilidad El flujo de oxígeno de las muestras de la película, a una humedad relativa del cero por ciento, a una atmósfera de presión, y a 23 °C fue medido con un aparato Mocon Ox-Tran modelo 2/21 (MOCON Minneapolis, MN) . Una mezcla del 98% de nitrógeno con 2% de hidrógeno fue utilizada como el gas portador, y 100% de oxígeno fue utilizado como el gas de prueba. Previo a la prueba, los especímenes fueron acondicionados en nitrógeno dentro de la unidad durante un mínimo de veinticuatro horas para remover las trazas del oxígeno atmosférico disuelto en la matriz de PET. El acondicionamiento fue continuado hasta que una línea base en estado permanente fue obtenida en donde el flujo de oxígeno cambió en menos de uno por ciento durante un ciclo de treinta minutos. Subsiguientemente, el oxígeno fue introducido a la célula de prueba. La reducción en la cantidad de oxígeno fue medida desde 0 hasta 50 horas. El tratamiento de los datos generó un coeficiente de permeación aparente (APC (por sus siglas en inglés)) como una función del tiempo con exposición al oxígeno (cc(STP) .cm) /m2. atm. día) , estas unidades normalizan la permeación a través de la medición del espesor de la película. Los datos de APC generados no son un valor en estado permanente en los coeficientes de permeación normales . El APC es el dato generado que describe la permeación del oxígeno en un punto fijo en el tiempo, aún cuando este coeficiente está cambiando lentamente con el tiempo. Estos cambios son demasiado pequeños para ser detectados durante el tiempo necesario para medir sus valores en cualquier punto fijo en el tiempo. El cálculo de la permeabilidad del oxígeno se hizo de acuerdo con un método de la literatura para los coeficientes de permeación para los polímeros, a partir de la segunda ley de Fic de la difusión con las condiciones límite apropiadas. Los documentos de la literatura son: Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B : Polymer Physics, 1999, Volumen 37, páginas 847-857. El segundo documento de la literatura es Qureshi et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volumen 38, páginas 1679-1686. El tercer documento de la literatura es Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volumen 39, páginas 1889-1899. Todos los valores de permeabilidad de la película son reportados en unidades de (ce (STP) .c ) / (m2. atm. día) . El factor de desactivación del catalizador (CDF) está definido como: (permeabilidad del oxígeno del polímero base, el polímero orgánico oxidable, el catalizador del metal de transición y 0.25% en peso del colorante) / (permeabilidad del oxígeno del polímero base y el polímero orgánico oxidable) . Un CDF de 1 corresponde a la desactivación completa, y un CDF de 0 corresponde a ninguna desactivación del catalizador de oxidación. 2. Análisis de XPS Una solución de 200 ppm de la sal de transición y aproximadamente 1% en peso del colorante fue preparada en 5 g de ácido trifluoroacético. La solución fue agitada para lograr una solución homogénea. Esta solución homogénea obtenida anteriormente fue recubierta por centrifugación sobre un portaobjetos de vidrio de 1 x 1 cm2 de tamaño. El volumen de la solución utilizada para el recubrimiento fue de aproximadamente 100 µl . El aparato de recubrimiento por centrifugación utilizado para el propósito de recubrimiento fue de Speedline Technologies Modelo 6708D. El portaobjetos de vidrio fue colocado sobre el disco giratorio y la solución se hizo gotear después que el portaobjetos de vidrio se hizo girar a una velocidad constante de 1200 rpm. Se dejó que girara adicionalmente a la misma velocidad de 1200 rpm durante otros 30 segundos seguido por la elevación de la velocidad hasta 1500 rpm en 2 segundos y haciéndolo girar a esta velocidad durante 10 segundos. Después de esto, el disco giratorio fue llevado hasta la detención en 6 segundos. Las muestras recubiertas por centrifugación fueron colocadas bajo vacío a 50-60 °C durante 6-8 horas para la eliminación del solvente. Este portaobjetos de vidrio que contiene la sal del metal de transición y el colorante fue analizado por XPS. El instrumento de XPS utilizado fue un aparato Perkin
Elmer ESCA y las condiciones fueron: paso de la energía - 93 eV, presión de la cámara - 10"8 Torr con un electrodo de irradiación de Al K (1486.6 eV) . Cincuenta observaciones en el intervalo de la energía de enlace del metal de transición fueron tomadas y promediadas. Ejemplo 1 Una resina T2201 de una botella de PET comercial (INVISTA Spartanburg, South Carolina, EUA) fue utilizada como una resina base, mezclada con el copoliéster del ácido sodio 5-sulfoisoftálico para dar 0.11% en mol del ácido sulfoisoftálico. El polímero orgánico oxidable fue la poli(m-xilileno adipamida) (MXD6) del tipo 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Tokio, Japón, a una concentración de 5% en peso, basado en el peso de la mezcla total . El metal de transición fue estearato de cobalto a un nivel de 60 ppm de cobalto, basado en el peso de .la mezcla total. Esta mezcla de la resina base, MXD6, y el estearato de cobalto fue mezclada en la fase fundida con varios colorantes a una concentración de 0.25% en peso, basado en el peso de la mezcla, y se moldeó por inyección en preformas. Estas preformas fueron moldeadas por soplado con estiramiento en botellas de 0.6 litros estándares. La permeabilidad del oxígeno de la pared lateral de la botella fue medida después de 50 horas y se comparó con una permeabilidad de 0.133 y 0.0004 (ce (STP) .cm) / (m2.at .día) para el control de PET con 5% en peso de MXD6, y el PET - MXD6 con una sal del metal de transición (60 ppm Co) , ambos sin un colorante, respectivamente. Los resultados utilizando los colorantes de varios proveedores y varios tipos son descritos en la tabla 1. Tabla 1
Como lo ilustra esta tabla, no existe correlación entre el CDF con el tipo (químico) del colorante. Por ejemplo, un tinte azul de antraquinona tiene un CDF de 0.017 mientras que un colorante verde de antraquinona tiene un CDF de 1.00. Un colorante con un CDF de menos de aproximadamente 0.25 está dentro del alcance de la presente invención. Ejemplo 2 Las soluciones del acetato de cobalto tetrahidratado (de control) , con el solvente rojo 195 y con el solvente verde 3 fueron preparadas y analizadas por XPS como se describió anteriormente. La energía de enlace de 2p3 2 del metal de cobalto es de 778.1 eV ( CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edi tion) . La energía de enlace del estado de oxidación del Co(II) de control se midió que va a ser de 780.8 eV, y en la presencia del solvente rojo 195 (CDF de 0.014) permaneció en 780.8 eV, mientras que en la presencia del solvente verde 3 (CDF de 0.899) la energía de enlace se incrementó a 783.2 eV. Este análisis muestra que un colorante que desactiva el catalizador del metal de transición en la oxidación de un polímero oxidable exhibe un enlace de coordinación con el ion del metal de transición. Aunque las modalidades particulares de la invención han sido descritas con detalle, se entenderá que la invención no está limitada correspondientemente en su alcance, sino que incluye todos los cambios y modificaciones que lleguen a estar dentro del espíritu y términos de las reivindicaciones anexas al presente. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.