KR20070046869A - 착색된 산소 포착 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 염 촉매 및 촉진된 산화를 완전히 실활시키지 않는 착색제의 용융 블렌드에 관한 것이다. 바람직한 착색제는 용융 중합체 블렌드로부터 제조된 물품에서 촉매 실활 인자 (CDF)를 약 0.25 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만, 및 가장 바람직하게는 0.05 미만으로 얻게 한다. 본 발명은 또한 상기 기재된 CDF를 갖고 활성 산소 포착 특성을 갖는 착색된 단층 물품, 예컨대 필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기를 포함한다. 착색제는 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매의 용융 브렌딩 이후에 전이 금속 촉매 이온의 결합 에너지를 1 eV 초과로 증가시키지 않는다.
베이스 중합체, 유기 중합체, 전이 금속 염 촉매, 산화, 실활, 착색제, 단층 물품, 필름, 열성형 트레이, 발포 성형 용기, 결합 에너지

Description

착색된 산소 포착 중합체 {Colored Oxygen Scavenging Polymers}
본 발명은 착색된 산소 포착 중합체 및 이러한 중합체로 제조되는 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제를 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 착색제는 전이 금속 촉매를 완전히 실활시키지 않는 착색제의 군으로부터 선택된다. 바람직한 착색제는 용융 중합체 블렌드로부터 제조된 물품에서 촉매 실활 인자 (CDF)를 약 0.25 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만, 및 가장 바람직하게는 0.05 미만으로 얻게 한다. 본 발명은 또한 상기 기재된 CDF를 갖는 중합체 블렌드로부터 제조되는 활성 산소 포착 특성을 갖는 착색된 단층 물품, 예컨대 필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기를 포함한다.
필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기 제조에 사용되는 통상의 중합체는 물성으로 인해 주로 폴리에스테르를 기재로 한다. 적합한 폴리에스테르는 단일중합체, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 또는 이들 중 어느 하나 또는 둘 다의 공중합체일 수 있다. 발포 성형 용기의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트 코폴리에스테르 (PET/IP)가 특히 유용하다.
산소 포착 중합체는 공지되어 있고 식품 포장 사업에 특히 유용하다. 산소는 포장된 식품의 냄새 및 맛에 영향을 끼쳐 식품의 저장 수명을 단축시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 한편, 산소 포착 포장재는 포장벽을 통과하는 산소와 반응한다. 따라서, 산소 포착 포장재는 산소에 과다하게 노출되는 식품 또는 음료의 냄새 및/또는 불쾌한 맛을 감소시키거나 제거한다.
통상의 산소 포착 화합물은 알릴 자리 함유 산화성 유기 중합체 분자, 예컨대 폴리부타디엔 기재 중합체, 또는 폴리에틸렌/시클로헥센 공중합체, 또는 벤질 자리 함유 산화성 유기 중합체 분자, 예컨대 m-크실릴아민 기재 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물이다. 산화성 유기 중합체를 단독으로 사용하는 경우 매우 느린 산화 과정을 초래하지만, 이러한 중합체는 예를 들어, PET의 원하는 물성이 부족하고, PET에 비해 매우 값이 비싸다. 산화성 중합체로의 산화 촉매의 혼입은 이러한 문제점을 해결한다.
앞서 언급된 산화성 유기 중합체와 관련해서, 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (MXD6으로서 상업적으로 공지되어 있음)가 널리 공지되어 있다. 추가로, 종래 기술은 산화성 유기 중합체가 산소를 활발히 포착시키는 전이 금속 촉매를 필요로 한다는 점을 개시한다. 종래 기술에 기재된 가장 통상적인 전이 촉매는 코발트 염이다.
아모코 코포레이션(Amoco Corporation)에 양도된 발명자 카힐(Cahill) 등의 PCT 특허 출원 WO 98/12244는 주요 산화성 유기 중합체가 폴리부타디엔이고 산화성 유기 중합체를 위한 촉매가 전이 금속 염 또는 기타 화합물인 산소 포착 조성물을 개시한다. 상기 출원은 식품 및 음료 공업에서 포장 필름 및 용기용 중합체와의 블렌드로서 상기 조성물의 유용성을 개시한다.
체브론 케미칼 캄파니(Chevron Chemical Company)에 양도된 칭(Ching) 등의 PCT 특허 출원 WO 99/48963은 하나 이상의 시클로헥센기 또는 관능기를 갖는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 산소 포착 조성물을 개시한다. 상기 출원은 또한 산소 포착 조성물을 활성화시키는 촉매로서 전이 원소의 사용을 개시한다. 전이 금속 촉매는 염 또는 기타 조성물의 형태로 사용된다. 상기 문헌은 또한 전이 금속 촉매로서 코발트가 바람직하다는 점을 주목한다.
폴리아미드 다층 용기에서 산소 포착을 촉진하는 전이 금속 촉매의 사용 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와의 블렌드가 예를 들어, 하기 특허에 개시되어 있다.
코크란(Cochran) 등의 미국 특허 제5,021,515호, 제5,639,815호 및 제5,955,527호는 바람직한 전이 금속 촉매로서 코발트 염 및 바람직한 산화성 유기 중합체로서 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (MXD6)의 사용을 개시한다.
홍(Hong)의 미국 특허 제5,281,360호 및 제5,866,649호, 및 김(Kim)의 미국 특허 제6,288,161호는 또한 PET 및 코발트 염 촉매와 MXD6의 블렌드를 개시한다.
최근까지, 이들 산화성 유기 중합체는 다층 필름, 열성형 트레이 또는 발포 성형 용기의 내층으로서 사용되었다. 녹색, 청색 또는 황색 병과 같은 착색된 물품의 경우, 착색제는 비-포착성 외층 및 내층에 혼합된다. 이러한 다층 물품에서, 착색제와 산소 포착 층에 함유된 전이 금속 촉매 사이에 반응이 일어나지 않는다. 다층 공정의 비용을 감소시키기 위해 착색된 단층 필름, 시트 및 용기가 필요하다.
일반적으로 중합체의 산화는 히드로퍼옥시드의 형성과 함께 자유 라디칼 반응이 관여된다고 알려져 있다. 전이 금속 이온은 산화 속도를 크게 가속시키는 라디칼 종(species)으로의 히드로퍼옥시드의 분해를 촉진시켜 산소 포착 속도를 가속시킨다.
놀랍게도, 특정 착색제는 용융 블렌딩 이후 및 그 이후에 (예컨대 물품에서) 촉매를 실활시켜 촉매로서 덜 효과적으로 기능하게 한다는 점이 밝혀졌다. 따라서, 종래 다층 필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기와는 달리 단층 산소 포착 물품의 경우, 착색제가 전이 금속 촉매와 용융상에서 친밀하게 혼합되기 때문에, 오직 특정 착색제만이 사용될 수 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 단층 활성 산소 포착 용융 블렌딩된 중합체계에서 촉매를 완전히 실활시키지 않는 특정 착색제의 사용에 관한 것이다. 광범위한 관점에서, 본 발명은 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 용융 블렌딩 이후에 촉매를 완전히 실활시키지 않는 착색제의 블렌드를 포함한다. 임의로 상용화제가 블렌드 중에 포함될 수 있다.
본 발명의 광범위한 범주는 또한 활성 산소 포착 특성을 갖는 착색된 단층 물품, 예컨대 필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기를 포함한다.
본 발명의 광범위한 범주는 또한 촉매 실활 인자가 약 0.25 미만인, 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제를 포함하는 용융 블렌딩 된 중합체 수지로부터 제조되는 물품을 포함한다.
본 발명의 광범위한 범주는 또한 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 전이 금속 촉매 이온의 결합 에너지를 1 eV 초과로 증가시키지 않는 착색제를 포함하는 용융 블렌딩된 중합체 수지를 포함한다.
본 발명의 용융 블렌딩된 조성물 또는 중합체 수지는 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 촉매를 실활시키지 않는 착색제, 및 임의로 상용화제를 포함한다.
포장에 사용되는 베이스 중합체는 폴리에틸렌 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 극저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 선형 저밀도 폴리에틸렌; 폴리에스테르 예를 들어, (PET), (PEN) 및 이들의 공중합체, 예컨대 PET/IP; 폴리비닐 클로라이드 (PVC); 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC); 및 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 및 이오노머를 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 상이한 베이스 중합체의 블렌드가 사용될 수도 있다.
바람직한 베이스 중합체는 폴리에스테르이며, 특히 PET 및 이의 공중합체가 바람직하다. 일반적으로, 폴리에스테르는 즉: (1) 에스테르 공정 및 (2) 산 공정 중 하나에 의해 제조될 수 있다. 에스테르 공정은 디카르복실산 에스테르 (예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트)가 에스테르 교환 반응에서 에틸렌 글리콜 또는 기타 디올과 반응하는 공정이다. 반응이 가역적이기 때문에, 일반적으로 원료 물질을 단량체로 완전히 전환시키기 위해서는 알콜 (디메틸 테레프탈레이트가 사용되는 경우는 메탄올)을 제거하는 것이 필요하다. 에스테르 교환 반응에 사용하기 위한 특정 촉매가 공지되어 있다. 과거에는, 에스테르 교환 반응의 말렵에 인 화합물, 예를 들어 폴리인산을 도입하여 촉매적 활성을 제거하였다. 주로 에스테르 교환 촉매는 중합체에서 발생하는 황변을 방지하기 위해 격리되었다.
그 후에, 단량체를 중축합시키는데, 이러한 반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 안티몬, 게르마늄, 또는 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르의 제2 제조 방법으로, 산 (예컨대 테레프탈산)을 단량체 및 물을 생성하는 직접 에스테르화 반응에 의해 디올 (예컨대 에틸렌 글리콜)과 반응시킨다. 상기 반응은 또한 에스테르 공정과 같이 가역적이라서 반응을 완료하기 위해서는 물을 제거해야만 한다. 직접 에스테르화 단계는 촉매를 요하지 않는다. 단량체를 그 후에 에스테르 공정에서와 같이 중축합시켜 폴리에스테르를 형성하는데, 촉매 및 사용 조건은 일반적으로 에스테르 공정의 경우와 동일하다.
에스테르 또는 산 공정과 관련된 온도, 압력, 및 장치는 당업자에게 공지되어 있다. 대부분의 포장 용도의 경우에, 상기 용융상 폴리에스테르는 냉각되고 고체 상태 중합에 의해 더 높은 분자량으로 더 중합된다.
요약하자면, 에스테르 공정에는 2 단계, 즉: (1) 에스테르 교환, 및 (2) 중축합이 있다. 산 공정에는 또한 2 단계, 즉: (1) 직접 에스테르화, 및 (2) 중축합이 있다. 고체 상태 중합은 종종 분자량을 증가시키는 데 사용된다.
적합한 폴리에스테르는 테레프탈산 또는 C1 - C4 디알킬테레프탈레이트 65 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 몰％ 이상을 포함하는 디산 또는 디에스테르 성분과 에틸렌 글리콜 65％ 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더 바람직하게는 75 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 95 몰％ 이상을 포함하는 디올 성분의 반응으로부터 제조된다. 또한, 바람직한 디산 성분은 테레프탈산이고 디올 성분은 에틸렌 글리콜이며, 이에 따라 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)가 형성된다. 모든 디산 성분에 대한 몰 분율은 총 100 몰％이고, 모든 디올 성분에 대한 몰 분율은 총 100 몰％이다.
폴리에스테르 성분이 에틸렌 글리콜 이외의 1종 이상의 디올 성분에 의해 개질되는 경우에, 기재된 폴리에스테르의 적합한 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 (2MPDO), 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 쇄 중 하나 이상의 산소 원자를 함유한 디올 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이들 디올은 탄소 원자 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개를 함유한다. 지환족 디올은 이들의 시스 또는 트랜스 구조, 또는 이들 두 형태의 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 개질 디올 성분은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 이들의 혼합물이다.
폴리에스테르 성분이 테레프탈산 이외의 1종 이상의 산 성분으로 개질되는 경우에, 선형 폴리에스테르의 적합한 산 성분 (지방족, 지환족, 또는 방향족 디카르복실산)은 예를 들어, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 1,12-도데칸디산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 비벤조산, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다. 중합체 제조에서, 종종 이들의 관능성 산 유도체, 예컨대 디카르복실산의 디메틸, 디에틸, 또는 디프로필 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 실제로 이들 산의 무수물 또는 산 할라이드가 사용될 수도 있다. 이들 산 개질제는 일반적으로 테레프탈산에 비해 결정화 속도를 지연시킨다. PET와 이소프탈산의 공중합체가 가장 바람직하다. 일반적으로, 이소프탈산은 공중합체의 약 1 내지 약 10 몰％, 및 바람직하게는 약 1.5 내지 6 몰％로 존재한다.
또한, 본 발명에 의해 특히 고려되는 것은 테레프탈산 또는 디메틸-테레프탈레이트로부터의 테레프탈레이트 85 몰％ 이상을 임의의 상기 공단량체와 반응시켜 제조된 개질된 폴리에스테르이다.
테레프탈산 (또는 디메틸 테레프탈레이트)과 에틸렌 글리콜로부터 제조된 폴리에스테르, 또는 상기 언급된 개질된 폴리에스테르 이외에, 본 발명은 또한 방향족 디산, 예컨대 2,6-나프탈렌 디카르복실산 또는 비벤조산, 또는 이들의 디에스테르, 및 이들 방향족 디산/디에스테르로부터의 디카르복실레이트 85 몰％ 이상을 임의의 상기 공단량체와 반응시켜 제조된 개질된 폴리에스테르 100％의 사용을 포함한다.
적합한 산화성 유기 중합체는 알릴 자리 함유 중합체 분자, 예컨대 폴리부타디엔 기재 중합체 또는 폴리에틸렌/시클로헥센 공중합체, 또는 벤질 자리 함유 중합체 분자, 예컨대 m-크실릴아민 기재 폴리아미드, 또는 이들의 혼합물이다.
바람직하게는 산화성 유기 중합체는 아미드 결합이 하나 이상의 방향족 고리 및 비-방향족 종을 함유하는 부분 방향족 폴리아미드의 군으로부터 선택된다. 바람직한 부분 방향족 폴리아미드로는 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드); 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드); 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-이소프탈아미드); 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드); 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드); 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 상업적으로 MXD6으로도 공지된 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드)가 가장 바람직하다.
산화성 유기 폴리아미드의 바람직한 범위는 용기에 필요한 기체 차단성에 따라 조성물의 1 내지 10 중량％이다.
중합체 성분 및 산화성 유기 중합체와 함께, 본 발명의 조성물은 촉매로서 전이 금속 화합물을 포함하여, 용융 블렌딩 이후에 산소 포착 블렌드를 형성한다. 촉매는 블렌드를 "활성" 산소 포착 중합체 블렌드로 제조한다. 전이 금속 촉매는 주기율표의 제1, 제2, 또는 제3 전이 족으로부터 선택된 금속을 포함하는 염일 수 있다. 금속은 바람직하게는 Rh, Ru, 또는 Sc 내지 Zn 열에 원소 중 하나 (즉, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn), 더 바람직하게는 Mn, Fe, Co, Ni, 및 Cu 중 1종 이상 및 가장 바람직하게는 Co이다. 이러한 염에 적합한 음이온으로는 클로라이드, 아세테이트, 옥토에이트, 올레에이트, 스테아레이트, 팔미테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 및 나프테네이트를 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 전이 금속 촉매의 바람직한 양은 중합체 블렌드를 기준으로 약 25 내지 약 300 중량ppm이다.
산소 포착 중합체가 베이스 중합체와 비상용성인 경우에, 이온성 상용화제가 산화성 유기 중합체의 도메인(domain) 크기를 감소시키는데 사용되어, 물품의 흐림도(haze)를 감소시킬 수 있다. 이온성 상용화제는 바람직하게는 금속 술포네이트 염 기를 함유한 코폴리에스테르이다. 술포네이트 염의 금속 이온은 Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ 등일 수 있다. 술포네이트 염 기는 방향족 산 핵, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 술포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 핵에 부착된다.
바람직하게는, 방향족 산 핵은 술포프탈산, 술포테레프탈산, 술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르복실산, 및 이들의 에스테르이다. 가장 바람직하게는, 술포단량체는 5-소듐술포이소프탈산 또는 5-아연술포이소프탈산, 및 가장 바람직하게는 이들의 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 에스테르 (SIM) 및 글리콜 에스테르 (SIPEG)이다. 물품의 흐림도를 감소시키는 5-소듐술포이소프탈산 또는 5-아연술포이소프탈산의 바람직한 범위는 블렌드 또는 조성물의 0.1 내지 2.0 몰％이다.
필요한 것은 아니지만, 베이스 중합체/산화성 유기 중합체 블렌드에 첨가제가 사용될 수 있다. 통상의 공지 첨가제로는 충전재, 분지제, 재가열제, 블로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 살생제, 발포제, 커플링제, 난연제, 열안정화제, 충격 개질제, UV 및 가시광선 안정화제, 결정화 보조제, 윤활제, 가소제, 가공 보조제, 아세트알데히드 및 기타 포착제, 및 슬립제의 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 국한되지 않는다. 착색제의 경우에서와 같이, 전이 금속 촉매를 실활시키지 않는 첨가제가 선택되어야 한다.
베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매 (및 임의로 이온성 상용화제)의 용융 블렌드는 통상적으로, i) 용기의 형태로 연신 발포 성형될 수 있는 예비형성품을 제조하거나, (ii) 포장 필름으로 연신될 수 있는 필름을 제조하거나, (iii) 식품 트레이로 열성형될 수 있는 시트를 제조하거나, 또는 (iv) 사출 성형 용기를 제조하는 사출 성형기의 입구(throat)에 상기 성분을 첨가하여 제조된다. 압출기의 혼합 구역은 균질 블렌드를 제조하기 위한 디자인이어야 한다.
이들 공정 단계는 탄산 음료 병, 물병 또는 맥주병, 포장 필름 및 열성형 트레이를 형성하는 데 적합하다. 본 발명은 중합체 용기, 필름 또는 트레이를 제조하기 위한 임의의 통상의 공지된 방법에 이용될 수 있다.
상당한 연구 후에, 특정 착색제가 용융 블렌딩 이후 및 그 후에 전이 금속 촉매와 결합한다는 것이 밝혀졌다. 각각의 전이 금속 촉매는 더 안정한 화합물을 형성할 수 있는 화합물과 반응할 수 있는 이온을 갖는다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이러한 특정 염료에 대한 전이 금속 촉매 이온의 결합은 전이 금속 촉매가 산화성 중합체의 산화를 위한 촉매로서 작용하는 것을 막는다고 여겨진다.
전이 금속은 원소의 전자 배열이 완전한 외각 오비탈 및 불완전하게 충전된 제2 최외각 오비탈을 갖는 것을 특징으로 한다는 점에서 특이하다. 이 때문에 전이 금속은 많은 수의 산화 상태를 형성할 수 있고, 임의의 원자가 상태에서 다른 원자가 상태로의 이동의 용이성은 전이 금속이 산화성 중합체의 산화를 촉진시키는 원인으로 여겨진다. 전이 금속 이온이 리간드와 결합하여 배위 화합물 또는 착체를 형성할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 특정 착색제는 이러한 전이 금속 이온을 갖는 배위 화합물을 형성할 리간드를 갖는 것으로 여겨진다.
X-선 광전자 분광기 (XPS)를 사용하여 이러한 착색제와의 결합이 증명되었다. 전이 금속의 산화 촉매 거동을 실활시키지 않는 착색제의 존재하에서는 전이 금속 이온의 결합 에너지가 변화하지 않지만, 전이 금속의 산화 촉매 거동을 실활시키지 않는 착색제의 존재하에서는, 이온의 결합 에너지가 1 내지 2 eV로 증가하였다. 이는 산화성 중합체의 산화를 실활시키는 착색제의 존재하에서는 전이 금속 이온이 착색제에 결합함을 나타낸다.
시험 절차
1. 산소 및 투과도
상대 습도 0％, 1 대기압, 및 23℃에서 모콘 옥스-트란(Mocon Ox-Tran) 모델 2/21 (미국 미네소타주 소재의 모콘 미네아폴리스(MOCON Minneapolis, MN))을 사용하여 필름 샘플의 산소 플럭스를 측정하였다. 캐리어 기체로서 질소 98％와 수소 2％의 혼합물을 사용하고, 100％ 산소를 시험 기체로서 사용하였다. 시험 이전에, 시편을 최소 24시간 동안 장치 내부에서 질소로 컨디셔닝하여 PET 매트릭스 중 용해된 극소량의 대기 산소를 제거하였다. 컨디셔닝은 산소 플럭스가 30분 싸이클 동안 1％ 미만으로 변화하는 안정한 베이스 라인이 얻어질 때까지 계속하였다. 이후에, 산소를 시험 셀에 도입하였다. 0에서 50시간까지 산소의 감소량을 측정하였다. 데이타를 처리하여 산소 노출 시간의 함수 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day)로서 겉보기 투과 계수 (APC)를 얻고, 이들 단위는 필름 두께의 측정을 통해 투과도를 표준화한다. 얻은 APC 데이타는 정상 투과 계수의 정류 상태 값이 아니다. 이러한 계수는 시간에 따라 서서히 변화하지만, APC는 고정된 시점에서의 산소 투과도를 기재한 데이타이다. 이들 값의 변화는 임의의 고정된 시점에서 이들 값을 측정하는데 필요한 시간 동안에 검출되지 않을 정도로 적다. 산소 투과도는 적합한 경계 조건을 갖는 픽(Fick)의 제2 확산 법칙으로부터, 중합체의 투과 계수에 대한 참고문헌 방법에 따라서 계산하였다. 참고 문헌은 [Sekelik et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1999, Volume 37, Pages 847-857]이다. 제2 참고 문헌은 [Qureshi et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2000, Volume 38, Pages 1679-1686]이다. 제3 참고 문헌은 [Polyakova, et al., Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 2001, Volume 39, Pages 1889-1899]이다.
모든 필름 투과도 값은 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day)의 단위로 기록된다. 촉매 실활 인자 (CDF)는 (베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매 및 0.25 중량％의 착색제의 산소 투과도) / (베이스 중합체 및 산화성 유기 중합체의 산소 투과도)로서 정의된다.
CDF 1은 실활을 완료하는 것에 상응하고, CDF 0은 산화 촉매를 실활화시키지 않는 것에 상응한다.
2. XPS 분석
트리플루오로아세트산 5 gm 중 전이 금속 및 약 1 중량％의 착색제의 200 ppm 용액을 제조하였다. 용액을 흔들어 균질 용액을 만들었다.
상기와 같이 얻은 균질 용액을 크기 1 x 1 cm2의 유리 슬라이드 상에 회전 코팅하였다. 코팅에 사용되는 용액의 부피는 약 1OO ㎕이었다. 코팅하기 위해 사용되는 회전 코팅기는 스피드라인 테크놀로지스(Speedline Technologies) 모델 6708D이었다. 이 유리 슬라이드를 회전 디스크 상에 놓고 유리 슬라이드를 1200 rpm의 일정 속도로 회전시킨 후에 용액을 적하하였다. 추가 30초 동안 1200 rpm의 동일한 속도로 더 회전시키고 2초 내에 속도를 1500 rpm으로 높여 10초 동안 그 속도로 회전시켰다. 그 이후에, 회전 디스크를 6초 내에 정지시켰다. 회전 코팅된 샘플을 50 내지 60℃에서 6 내지 8시간 동안 진공하에 두어 용매를 제거하였다. 전이 금속 염 및 착색제를 함유한 유리 슬라이드를 XPS로 분석하였다.
사용된 XPS 장비는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) ESCA이고 조건은 통과 에너지 - 93 eV, 챔버 압력 - 10-8 Torr, 조사 전극은 Al이고, Kα (1486.6 eV)이다. 전이 금속의 결합 에너지의 범위에서 50개의 스캔을 취하여 평균하였다.
<실시예 1>
베이스 수지로서 상업적으로 입수가능한 PET 병 수지 T2201 (미국 사우쓰 캐롤리나주 소재의 인비스타 스파탄버그(INVISTA Spartanburg, South Carolina, USA))을 사용하여, 소듐 5-술포이소프탈산 코폴리에스테르와 블렌딩하여 0.11 몰％의 술포이소프탈산을 얻었다. 산화성 유기 중합체는 블렌드의 총 중량을 기준으로 농도 5 중량％의 일본 도쿄 소재의 미쯔비시 가스 케미칼(Mitsubishi Gas Chemical, Tokyo Japan)로부터 입수가능한 타입 6007 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드) (MXD6)이었다. 전이 금속은 블렌드의 총 중량을 기준으로 코발트 60 ppm 수준의 코발트 스테아레이트이었다. 이러한 베이스 수지, MXD6, 및 코발트 스테아레이트의 블렌드를 블렌드의 중량을 기준으로 0.25 중량％의 농도의 다양한 착색제와 용융 블렌딩하고, 예비형성품으로 사출 성형하였다. 이들 예비형성품을 표준 0.6 리터 병으로 연신 발포 성형하였다. 50시간 후에 병 측벽의 산소 투과도를 측정하고, 각각 5 중량％의 MXD6을 갖는 PET 대조군 및 전이 금속 염 (Co 60 ppm)을 갖는 PET - MXD6 대조군 (둘 모두 착색제는 없음)에 대한 0.133 및 0.0004 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day)의 투과도와 비교하였다. 다양한 공급처로부터 입수한 다양한 유형의 착색제를 사용한 결과를 표 1에 나타내었다.
컬러 인덱스 착색제 유형 투과도 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day) CDF
솔벤트 옐로우 114 솔벤트 레드 195 솔벤트 블루 97 솔벤트 옐로우 114 솔벤트 레드 179 솔벤트 레드 135 솔벤트 브라운 53 솔벤트 옐로우 93 피그먼트 블루 15:3 솔벤트 그린 3 솔벤트 블루 67 없음 퀴놀린 염료 아조 염료 안트라퀴논 염료 퀴노프탈론 염료 페리논 염료 페리논 염료 아조메틴 염료 메틴 염료 프탈로시아닌 안료 안트라퀴논 염료 프탈로시아닌 안료 0.000 0.000 0.002 0.002 0.005 0.008 0.050 0.056 0.057 0.106 0.133 0.133 0 0.000 0.015 0.017 0.038 0.058 0.374 0.421 0.431 0.797 1.000 1.000
상기 표에서 나타낸 바와 같이, CDF와 착색제의 (화학적) 유형과는 상관성이 없다. 예를 들어, 안트라퀴논 블루 염료의 CDF는 0.017이지만, 안트라퀴논 그린 착색제의 CDF는 1.00이었다. 약 0.25 미만의 CDF를 갖는 착색제가 본 발명의 범주 내에 속한다.
<실시예 2>
솔벤트 레드 195 및 솔벤트 그린 3과 코발트 아세테이트 테트라히드레이트 (대조군)의 용액을 제조하고 상기 논의된 바와 같이 XPS로 분석하였다. 코발트 금속의 2p3/2 결합 에너지는 778.1 eV이었다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81 st Edition). 대조군 Co(II) 산화 상태의 결합 에너지는 780.8 eV로 측정되고, 솔벤트 레드 195 (CDF는 0.014임)의 존재하에서의 결합 에너지는 780.8 eV로 유지되는 반면에, 솔벤트 그린 3 (CDF는 0.899임)의 존재하에서의 결합 에너지는 783.2 eV로 증가하였다.
상기 분석은 산화성 중합체의 산화에서 전이 금속 촉매를 실활시키는 착색제가 전이 금속 이온과 배위 결합함을 보여준다.
본 발명의 특정 실시양태를 상세히 기재하였지만, 본 발명은 이 범주에 상응하게 한정되지 않고, 본 발명의 범주 및 본원에 첨부된 청구항에 속하는 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (20)

  1. 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제를 용융 블렌딩된 수지로부터 제조되는 물품의 촉매 실활 인자 (CDF)가 약 0.25 미만이도록 포함하는 포장 물품용 용융 블렌딩된 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 전이 금속 촉매 이온의 결합 에너지를 1 eV 초과로 증가시키지 않는 용융 블렌딩된 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리에스테르인 용융 블렌딩된 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코폴리에스테르인 용융 블렌딩된 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화성 유기 중합체가 부분 방향족 폴리아미드인 용융 블렌딩된 수지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부분 방향족 폴리아미드가 MXD6인 용융 블렌딩된 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화성 유기 중합체가 폴리부타디엔인 용융 블렌딩된 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매가 코발트 염인 용융 블렌딩된 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코발트 염이 코발트 스테아레이트인 용융 블렌딩된 수지.
  10. 제1항에 있어서, 이온성 상용화제를 함유하는 용융 블렌딩된 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 상용화제가 금속 술포네이트 염을 함유하는 코폴리에스테르인 용융 블렌딩된 수지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 술포네이트 염이 5-소듐술포이소프탈산인 용융 블렌딩된 수지.
  13. 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제의 용융 블렌드를 단층 용기의 촉매 실활 인자(CDF)가 약 0.25 미만이도록 포함하며, 산소 투과 속도가 0.01 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day) 미만인 착색된 폴리에스테르 단층 용기.
  14. 제13항에 있어서, 상기 착색제가 전이 금속 촉매 이온의 결합 에너지를 1 eV 초과로 증가시키지 않는 용기.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전이 금속 촉매가 코발트 염인 용기.
  16. 제15항에 있어서, 상기 코발트 염이 코발트 스테아레이트인 용기.
  17. 제13항에 있어서, 상기 베이스 중합체가 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르이고, 상기 산화성 유기 중합체가 부분 방향족 폴리아미드, 폴리부타디엔, 또는 폴리에틸렌/시클로헥센 공중합체인 용기.
  18. 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제의 용융 블렌드로부터 형성되며, 산소 투과 속도가 0.01 (cc(STP).cm)/(m2.atm.day) 미만인 단층 필름, 열성형 트레이, 또는 발포 성형 용기.
  19. 베이스 중합체, 산화성 유기 중합체, 전이 금속 촉매, 및 착색제의 용융 블렌드를 전이 금속 촉매 이온의 결합 에너지가 1 eV 초과로 증가되지 않도록 포함하는 포장 물품용 중합체 블렌드.
  20. 제19항에 있어서, 촉매 실활 인자 (CDF)가 약 0.25 미만인 중합체 블렌드.
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