JP2001097342A - ビール用プラスチックボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素捕捉性樹脂を含む単一のポリエステル樹
脂組成物を使用し、単相ＰＥＴボトル成形機を使用しボ
トルを成形することにより、極めて高い酸素及び炭酸ガ
スバリア性を有する樹脂製ビールボトル及びその製造方
法の提供。 【解決手段】 触媒量の遷移金属化合物を含有し、主鎖
または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフ
ィンオリゴマーセグメントを結合した（共）重合体を含
む酸素捕捉性樹脂０．５〜５０重量部と、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の、２８０℃、せん断速度６００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度比［η₁ ／η₂ ］が１．５以上である
樹脂を、成形前にドライブレンドし、プラスチックボト
ルパリソンをインジェクションで成形し、これをストレ
ッチブロー方法により成形することを特徴とするビール
用プラスチックボトルの成形方法、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内容物として品質
面から酸化を嫌い、かつ容器壁から炭酸ガスの逃散がな
いことを必要とするビール用のプラスチックボトル、特
に安価であって軽量であり、耐衝撃性、リサイクル性、
ガスバリア性に優れ、従来の単層ポリエチレンテレフタ
レート樹脂（以下「ＰＥＴ」という。）ボトル成形機の
使用が可能である熱可塑性ポリエステル樹脂を使用した
ビール用ボトル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビールはヨーロッパにおいては古代から
人々の飲料として親しまれ、近年においては全世界で庶
民のアルコール性飲料として大量に消費されている。近
年においてはビールは工場において大量に醸造され、こ
れを小型の容器に充填して消費地に輸送し、貯蔵し、販
売されている。このようなビールは輸送、貯蔵の間にお
いても香気の保持を必要とするだけでなく、易酸化性で
あり、炭酸ガスを含有するため、これらの容器として従
来はガスバリア性の極めて優れたガラスびん、アルミニ
ウム缶などが主として用いられていた。

【０００３】アルミニウム缶は、軽量であり、リサイク
ル性、ガスバリア性、耐衝撃性、遮光性に優れ、美麗で
あるなどの利点を有しており、易酸化性または酸化され
てはならない内容物の包装材としては極めて理想的な材
料と思われ、最近においては、ビール用容器としてその
主流を占めるまでに使用量が増大しつつある。反面、原
料が高価格であり、アルミニウム缶の製造設備、内容物
の充填設備などの製造設備が大型、高性能なものが必要
であって極めて大型の投資額を必要とするものであり、
小品種大量生産のものにしか対応できないものである。
そのうえアルミニウム材は耐食処理を必要とし、製品価
格も高価格であり、また容器としての大型化は困難であ
って、しかも食品市場においては内容物が見えることも
大きな商品コンセプトのひとつであり、通常は再封止不
可能な１リットル以下の小型容器に主として使用されて
いる。

【０００４】従来から最も大量に使用されてきたガラス
びんは、リサイクル性、ガスバリア性、耐食性、再封止
性に優れており、多品種少量生産にも対応でき、製品価
格も比較的安価に生産できる利点はあるが、しかしアル
ミニウム缶やプラスチックボトルに比して容器自身の重
量が重くかつ耐衝撃性が極めて弱いという重大な欠点を
有しており、その市場は徐々にアルミニウム缶などに置
き代わりつつあり、この対策としてボトル壁を薄くし軽
量化を図るなどの対策が取られつつあるようであるが限
度があるのでその効果は不明である。

【０００５】またプラスチック容器は、透明で軽量性、
耐衝撃性、耐食性に優れ、製品価格も安価であり、設備
投資額も小さくて済み、多品種少量生産の容器にも対応
できるなど優れた包装材ではあるが、アルミニウム缶、
ガラスびんにおいてはまったく問題のなかったガスバリ
ア性が低く、品質面で酸化を嫌う、また炭酸ガスの逃散
を嫌う内容物、例えばビール用の容器としては、酸素ガ
ス透過性、炭酸ガス透過性などのガスバリア性が低いと
いう重大な欠点を有している。このようなプラスチック
容器のガスバリア性の改善策として、構造材樹脂層とと
もにガスバリア性樹脂層を積層しガスバリア性を改善し
た多層プラスチックボトルが数多く提案されている。

【０００６】従来の多層ボトルの製造法としては、熱可
塑性プラスチック（構造材樹脂）とエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体のケン化物（エチレン−ビニルアルコール共
重合体；以下「ＥＶＯＨ」という。）、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのガスバ
リア性樹脂とを、該ガスバリア性樹脂を中間層とする多
層押出してパリソンを成形し、これをブロー成形するダ
イレクトブロー成形方法、プラスチックボトルを成形し
た後、その表面にＥＶＯＨなどのバリア性樹脂を塗布す
る方法（特開昭６０−２５１０２７号公報）、バリア性
樹脂が吸湿するとガスバリア性が低下するのでこれを防
止するためにバリア性樹脂の表面を疎水性樹脂で被覆し
た収縮性フィルムを用いてボトルを被覆する方法（特公
昭６２−７０６０号公報）など多数の提案があるが、薄
肉であっても製品の強度を高く維持できるストレッチブ
ロー多層ボトルが最も発展性のある方法として期待され
ている。しかし、このような方法においても、清涼飲料
用の単層ＰＥＴボトルに比べ、生産性（成形サイク
ル）、成形機コスト、成形機および金型の維持等の問題
があり、一般に使用されているＰＥＴボトル用成形機が
使用でき、さらに、ビールボトルに必要な性能を満足す
るような高機能性単層ＰＥＴボトルの開発が望まれてい
る。

【０００７】ビールなどのように、充填後比較的短期間
のシェルフライフがあれば良い容器類としては、アルミ
ニウム缶やガラスびんなどのように完全なガスバリア性
がなくとも、通常２０℃、相対湿度６５％における酸素
ガス透過度が２ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下、ＣＯ
₂ ガス透過度が２０ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ以下を
満足すれば、ビール用容器に必要とされる４ないし２５
℃で３００日間の保存で酸素の侵入量が内容物であるビ
ール重量に対し１ｐｐｍ以下、また１８０日間の保存で
炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガスの充填量の減少として１
０％未満を確保できる。したがって、上記の基準を満足
するガスバリア性樹脂層を形成したコストの安い単層プ
ラスチックボトルの開発が必要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸素捕捉性
樹脂と大部分からなる単一の熱可塑性ポリエステル樹脂
組成物を使用し、従来の単層ＰＥＴボトル成形機を使用
してプリフォームを作り、その後ストレッチブロー成形
することにより、樹脂層を通過してくる酸素を捕捉可能
とした、極めて高い酸素バリア性及び炭酸ガスバリア性
を有するプラスチック製ビールボトルの提供を目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］
（１）２８０℃、せん断速度６００ｓｅｃ^-1における酸
素捕捉性樹脂の溶融粘度［η₁ ］と（２）２８０℃、せ
ん断速度６００ｓｅｃ^-1における熱可塑性ポリエステル
樹脂の溶融粘度［η₂ ］の溶融粘度比［η₁ ／η₂ ］が
１．５以上である樹脂組成物を使用したことを特徴とす
るビール用プラスチックボトル、［２］ （１）触媒量
の遷移金属化合物を含有し、主鎖または分岐に炭素−炭
素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーセグメ
ントを結合した（共）重合体を含む酸素捕捉性樹脂０．
５〜５０重量部、（２）熱可塑性ポリエステル樹脂９
９．５〜５０重量部を含む樹脂組成物からなる上記
［１］に記載のビール用プラスチックボトル、［３］
酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素不飽和結合を有
するオレフィンオリゴマーセグメントを結合した主たる
ポリマーセグメントである上記［１］または［２］に記
載のビール用プラスチックボトル、［４］ 酸素捕捉性
樹脂が、金属原子として５０ないし５００ｐｐｍの遷移
金属化合物含む、１ないし１５重量％の炭素−炭素不飽
和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメント及び８
５ないし９９重量％の主たるポリマーセグメントからな
る上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のビール用
プラスチックボトル、［５］ 酸素捕捉性樹脂層に対
し、紫外線および／または可視光線に対し増感作用を有
する光酸化促進剤を配合した上記［１］ないし［４］の
いずれかに記載のビール用プラスチックボトル、

【００１０】［６］ 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオ
リゴマーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン及びイソプレンの重合されたユニッ
トのいずれかを含む、分子量が１０００ないし１０００
０のオリゴマーセグメントである上記［１］ないし
［５］のいずれかに記載のビール用プラスチックボト
ル、［７］ 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結合
を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主たるポ
リマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペンダン
トとして結合した酸素捕捉性樹脂である上記［１］ない
し［６］のいずれかに記載のビール用プラスチックボト
ル、［８］ プラスチックボトルに、紫外線吸収性物質
および／または紫外線遮蔽性物質を配合する上記［１］
に記載のビール用プラスチックボトル、［９］ 同じ厚
みの単層ポリエステル重合体のプラスチックボトルの透
明度に比し、少なくとも４５％の透明性を有する上記
［１］ないし［８］のいずれかに記載のビール用プラス
チックボトル、

【００１１】［１０］ （１）触媒量の遷移金属化合物
を含有し、主鎖または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有
するポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合した
（共）重合体を含む酸素捕捉性樹脂０．５〜５０重量部
と（２）熱可塑性ポリエステル樹脂の、２８０℃、せん
断速度６００ｓｅｃ^-1における溶融粘度比［η₁ ／η
₂ ］が１．５以上である樹脂を、成形前にドライブレン
ドし、プラスチックボトルパリソンをインジェクション
で成形し、これをストレッチブロー方法により成形する
ことを特徴とするビール用プラスチックボトルの成形方
法、

【００１２】［１１］ 内容量が０．０５ないし４リッ
トル、ボトル胴部の全厚みが０．１ないし２ｍｍの、酸
素捕捉性樹脂を含む熱可塑性ポリエステル樹脂からなる
プラスチックボトルであって、ビールを充填・密封し、
４ないし２５℃で１８０日間大気中に保存した時に、ボ
トル内への酸素の侵入量がビール重量に対し１ｐｐｍ以
下である上記［１０］に記載の方法により製造されたビ
ール用プラスチックボトル、［１２］ 大部分を占める
ポリエステル樹脂が、その５０％以上がポリエチレンテ
レフタレートからなる共重合体またはブレンド物である
樹脂を用いた上記［１１］に記載のビール用プラスチッ
クボトル、及び［１３］ ビール用プラスチックボトル
にビールを充填・密封し、４ないし２５℃で１８０日間
大気中に保存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガスの
充填量の減少として１０％未満の低下である上記［１
１］に記載したビール用プラスチックボトル、を開発す
ることにより上記の目的を達成した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のビール用プラスチックボ
トルは、内容積が０．０５ないし４リットル程度の小型
のビールボトルを対象とするものである。一般的にこの
ような容器においては、内容積が小さくなるに従い、容
器内容積に対する容器表面積（いわゆる比表面積）は大
きくなり、このような小型の容器においては、単にボト
ル壁の厚さだけでガスバリア性を高めようとすると小型
のボトルほどガスバリア性を高くする必要が出てくるの
でボトル壁が厚いものが必要となるという、ボトル壁の
必要とする剛性とは逆の構造の要求が出てくる。したが
ってビールボトルの必要とする剛性とボトルの必要とす
るガスバリア性の両者の要求を満足し、軽量であり、コ
ストが安く、製造の容易な構成のプラスチックボトルが
求められる。

【００１４】ＰＥＴはストレッチブローした時に透明性
があり、剛性も高くかつコストが安価であるので飲料容
器として最も適した材料と考えられる。しかし、ＰＥＴ
単層では酸素の透過度が大きくビール用ＰＥＴボトルと
しては適さない。そのため使用する酸素捕捉性樹脂の役
割は、ＰＥＴ樹脂層を透過してくる酸素を捕捉してボト
ル内部への侵入を防止することである。ＰＥＴと酸素捕
捉性樹脂をただ単純に溶融ブレンドしただけでは、酸素
捕捉性の点から言えば酸素捕捉性樹脂の含有量が５０重
量部以上必要になってくる。酸素捕捉性樹脂はコストが
高い樹脂なので出来る限り含有量を減らした方が好まし
い。またボトル内外面は、外観、内容物適性が要求され
るので、できる限り表面はＰＥＴで覆われていることが
要求される。

【００１５】本発明においては熱可塑性ポリエステル樹
脂と酸素捕捉性樹脂を使用し、プリフォームを作る射出
成形時に、プリフォームのコア層に酸素捕捉性樹脂を分
布させる方法を鋭意検討した結果、両者の溶融粘度差を
利用することによってかなりのモルフォロジー制御が可
能であることが明らかとなった。本発明で使用する熱可
塑性ポリエステル樹脂と酸素捕捉性樹脂は、具体的に酸
素捕捉性樹脂とポリエステル樹脂が、２８０℃、せん断
速度６００ｓｅｃ^-1における酸素捕捉性樹脂の溶融粘度
［η₁ ］と同じ条件における熱可塑性ポリエステル樹脂
の溶融粘度［η ₂ 」の溶融粘度比［η₁ ／η₂ ］が１．
５以上であるものを使用する。

【００１６】本発明における酸素捕捉性樹脂とは、分子
中に炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマ
ーセグメントを結合したポリエステル系、ポリアミド
系、ポリオレフィン系またはビニル系の重合体を意味す
る。ポリエステル系重合体としては、例えばＰＥＴ、ポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナ
フタレート（ＰＥＮ）などのアルキレングリコールと芳
香族二塩基酸から得られる（共）重縮合体、ビスフェノ
ールとフォスゲンの重縮合反応などから得られる炭酸と
２価フェノールとからなるポリカーボネート重合体、二
塩基酸と二価フェノールの重縮合体であるポリアリレー
トなどが挙げられる。ポリアミド系重合体としては、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などの脂肪族ポ
リアミド類、ポリキシリレンジアミンアヂパミド（ＭＸ
Ｄ６）などの芳香族ポリアミド類が挙げられる。

【００１７】このような重縮合体に炭素−炭素不飽和結
合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを導入する
には、例えば両末端に水酸基、カルボキシル基またはア
ミノ基を有するポリブタジエン誘導体のオリゴマーを２
価のグリコール、二塩基酸、ジアミンなどの一部と代替
して共重縮合し主鎖中にオレフィンオリゴマーセグメン
トを結合させることにより製造できる。これとは別に炭
素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグ
メントをポリマーの主鎖に対しペンダント状に導入する
方法もあり、これにはいくつかの方法が考えられる。

【００１８】その一つはポリマー合成時に例えば片末端
に２個の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有す
るブタジエン誘導体のオリゴマーを、２価のグリコー
ル、二塩基酸、ジアミンなどの一部と代替して共重合す
る方法、また他の方法としてはグリコール、二塩基酸、
ジアミンなどの一部を分子中に３個以上の官能基を有す
る多価化合物に代替して該重縮合体の主鎖に官能基を導
入し、これに該官能基と反応性のある少なくとも１個の
他の官能基を有し、かつ炭素−炭素不飽和結合を有する
オレフィンオリゴマーを反応させて、オレフィンオリゴ
マーセグメントを主鎖に入れずにペンダント状に結合さ
せてもよい。例えば、ＰＥＴにおいて、エチレングリコ
ールの一部を等モルのグリセリンに置換することにより
ポリエステル主鎖に遊離の水酸基を入れ、該水酸基に対
し反応性のあるカルボキシル基、無水カルボン酸基、エ
ポキシ基、イソシアナート基などが導入されたオレフィ
ンオリゴマーを反応させることにより得ることができ
る。またＰＥＴなどにおいて、片末端に２個の水酸基を
導入したオレフィンオリゴマーセグメントを２価のグリ
コールと代替して共縮合させることにより得ることがで
きる。

【００１９】このようなペンダントタイプのオレフィン
オリゴマーセグメントを有する場合、酸素捕捉性樹脂が
酸素を捕集しても分岐のみが切断されるだけで主鎖が切
断されず、ポリエステル共重合体としての性能低下が少
ない特徴がある。またポリエステルまたはポリアミドに
対し、片末端に２個の官能基を有するオレフィンオリゴ
マーを反応させ、トランスエステル化反応またはトラン
スアミド化反応をさせてもよく、あるいは３価のカルボ
ン酸、アルコールまたはアミンを反応させてトランスエ
ステル化またはトランスアミド化反応を行い、官能基を
導入した後、該官能基に炭素−炭素不飽和結合オレフィ
ンオリゴマーセグメントを導入するなど多くの反応を利
用することができる。

【００２０】またポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィン系ポリマーにおいては、該ポリマーに
アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を
グラフト反応して官能基を導入し、該官能基に反応性を
有する少なくとも１個の官能基を有しかつ炭素−炭素不
飽和結合を有するオレフィンオリゴマーを反応させペン
ダント状にオレフィンオリゴマーセグメントを導入する
か、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体のようにポ
リマー自身が官能基を有するポリマーを使用して同様に
オレフィンオリゴマーセグメントを導入するなどの方法
がある。また、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
トのようなポリビニル系のポリマーにおいて、グリシジ
ルメタクリレートなどのような反応性の官能基を重合時
に導入して、オレフィンオリゴマーセグメントを導入す
るか、透明性を有するスチレン−ブタジエンブロック共
重合体やＡＢＳ樹脂のように分子内にオレフィンオリゴ
マーセグメントを有するものであってもよい。さらに
は、ＥＶＯＨ、（メタ）アクリル酸を一成分とするビニ
ル系共重合体などのように、ポリマー自身が官能基を有
するビニル系ポリマーにおいてもポリオレフィン系ポリ
マーと同様にしてオレフィンオリゴマーセグメントを導
入することができる。これ以外に、透明グレードのブタ
ジエン−スチレン共重合体などのようにポリマー自身が
透明であって分子内にオレフィンオリゴマーセグメント
を有するものであってもよい。

【００２１】酸素捕捉性樹脂としては、酸素に対し活性
な炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオリゴマー
セグメント部分において酸素を捕捉するが、その際に炭
素−炭素不飽和結合により活性化されたα−位にある炭
素の水素引き抜きにより反応が開始され、最終的にはこ
の部分から炭素鎖は切断される。したがって主鎖中にオ
レフィンオリゴマーセグメントを有するポリマーは主鎖
の切断が発生する。これに対し、ペンダント状にオレフ
ィンオリゴマーセグメントを結合したポリマーは、ペン
ダントオレフィンオリゴマーセグメントの切断だけの問
題であって、物性に影響の大きい主鎖は、酸素を捕捉し
てもまったく影響を受けないことになる。物性的な面の
みを考慮する時はペンダント状結合した酸素捕捉性樹脂
の方が好ましい。

【００２２】導入される該オレフィンオリゴマーとして
は、オリゴマー分子中に炭素−炭素不飽和結合とそのα
−位に水素を有する炭素を有する結合［アリル結合＝
（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨＲ−）、ただしＲは水素原子、低
級アルキル基などを示す。］があることが好ましい。こ
のような結合はイソプレン、ブタジエン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの共役ジエンあるいは非
共役ジエンを重合または共重合する時に得られる。中で
もイソプレンセグメントを含むオレフィンオリゴマーセ
グメントが酸素捕捉活性が高い。このオレフィンオリゴ
マーセグメントの分子量は、酸素捕捉性樹脂が透明性を
必要とするか不透明であってもよいか、酸素捕捉性樹脂
の主たる構成化合物の種類、主鎖に導入するかまたはペ
ンダント状に導入するかなどの導入の形態、オリゴマー
を構成する化合物の種類、酸素捕捉性樹脂一分子中に導
入する平均オリゴマーセグメント数、オリゴマー中の炭
素−炭素不飽和結合の数などにより変わるので適切な数
値は出せないが、導入オリゴマーセグメント数が多い時
には分子量が小さくてもよく、導入オリゴマーセグメン
ト数が小さい時には分子量が大きくなる傾向があり、一
般的には酸素捕捉性樹脂一分子中に平均約５個未満であ
り、透明性が必要な時にはブタジエンオリゴマーであれ
ばオリゴマー分子量として１０００〜１００００程度の
ものが使用できる。

【００２３】このような酸素捕捉性樹脂は、そのままで
は酸素との反応性が低いため、好ましくは酸素との反応
性を高めるためには該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量
添加する必要がある。適切な金属化合物の金属として
は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、ロジウム、ル
テニウムなどが挙げられ、最も好ましくはコバルトであ
る。この金属の好ましい対イオンとしては塩化物イオ
ン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イ
オン、２−エチルへキサン酸イオン、ネオデカン酸イオ
ン、ナフテン酸イオンなどがあるがこれに限定されるも
のではない。特に好ましいものは２−エチルへキサン酸
コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。これ以
外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよくこれ
らは該技術分野では周知である。該遷移金属化合物の配
合量は、金属として酸素捕捉性樹脂の重量の０．００１
ないし１％の範囲、好ましくは０．０１ないし０．３％
である。この下限以下においては反応促進の効果が認め
られず、また１％を超えて配合しても効果は飽和してい
て酸素との反応速度を高めることはなく、単にコストア
ップを招くのみである。

【００２４】また、酸素捕捉性樹脂層に酸化防止剤が添
加されているような場合においては共重合体該遷移金属
化合物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加すること
が好ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノン、
ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メ
トキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエ
チルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−
フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが使用
できるがこれに限定されない。

【００２５】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平５−１９４９４９において詳細に説明されて
いる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤については
特開平５−１９４９４９において詳細に説明されてい
る。これ以外に酸素補足性樹脂の酸素補足性を活性化す
る方法としては、エレクトロンビーム、γ線、Ｘ線など
の放射線照射、α−水素引き抜きエネルギーを付与する
ための超音波、高周波、熱（高温度）など外部からのエ
ネルギー付与も効果があり、これらの組み合わせにより
誘導期間を短くすると共に酸素補足速度、酸素補足量を
高くすることができる。このような酸素捕捉性樹脂は、
該樹脂単独で使用してもよいが、コストを安くするため
に他の樹脂で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の
種類はできればポリエステル系の酸素捕捉性樹脂であれ
ばＰＥＴなどのポリエステル樹脂で、ポリアミド系の酸
素捕捉性樹脂であればナイロン６またはナイロン６６な
ど同一系統の樹脂が相溶性が高く、該樹脂層が透明にな
る可能性が高いので好ましい。この場合酸素捕捉性樹脂
の配合量は酸素捕捉性樹脂層の厚さとも関係するが、酸
素捕捉性樹脂濃度として少なくとも５％、好ましくは２
０％以上配合したものが使用できる。

【００２６】なお本発明の重縮合系酸素捕捉性ポリマー
は、主鎖の重縮合系直鎖ポリマーが透明性の時は重縮合
系酸素捕捉性ポリマーも透明性あるポリマーとする可能
性が高く、酸素捕捉性樹脂とした時に、成形加工性も還
元鉄系の脱酸素剤をブレンドした樹脂とは異なって重縮
合系直鎖ポリマーとほぼ同様に加工ができる。特に還元
鉄系の脱酸素剤が湿度依存性があり湿度がないと活性が
発揮できないのに対し、湿度がまったくない乾燥状態に
おいても有効に脱酸素が可能な特性がある。また基材と
なる重縮合系直鎖ポリマー自身の酸素透過性が小さい樹
脂の場合には、重縮合系酸素捕捉性ポリマー層中を透過
する酸素量が極めて小さいため、ポリマーに溶解する量
も小さく、溶解した酸素はポリマー層中で完全に捕捉さ
れるためか、見かけ上酸素捕捉性ポリマーというよりは
ガスバリア性樹脂としての性能が強く発揮される。中で
も酸素透過性の小さいＭＸＤ６などにおいては、酸素透
過量が検出できないほど（酸素捕捉性はわずかに認めら
れるが）にガスバリア性が顕著に向上することが見出さ
れた。酸素捕捉性樹脂としては、構造材として熱可塑性
ポリエステル樹脂を使用するので、相溶性を考慮する時
には溶融粘度を調整する以外に、樹脂としてポリエステ
ル系、ポリアミド系の酸素捕捉性樹脂を使用することが
好ましい。

【００２７】上記酸素捕捉性樹脂と共に使用される熱可
塑性ポリエステル樹脂としては、温度２８０℃、せん断
速度６００ｓｅｃ^ー1における溶融粘度［η₂ ］が、酸
素捕捉性樹脂の同条件における溶融粘度［η₁ ］との比
［η₁ ］／［η₂ ］が１．５以上であることが必要であ
るが、それ以外には特に制限がなく、ＰＥＴ、ＰＢＴ、
ＰＥＮなどの単独またはブレンド物のポリエステル樹脂
を使用することができる。特にビール用プラスチックボ
トルとして要求される物性、コスト、供給安定性などの
バランスを考慮すると、ＰＥＴが最も優れた位置にあ
る。なおビールボトルにおいては、ビールの香気の保存
性の点から紫外線を遮蔽することが要望されており、プ
ラスチックボトルに紫外線遮蔽性、紫外線吸収剤などを
配合しておくことが良い。

【００２８】酸素捕捉性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹
脂との樹脂組成物からボトルを成形するには成形前に両
樹脂をドライブレンドし、次いで従来の単層ＰＥＴボト
ル成形機によりパリソンをインジェクションで成形し、
これをストレッチブロー方法によりボトルに成形するこ
とが有利である。両樹脂のペレットのドライブレンドの
配合割合は、両者の粘度比に影響されるが、一般的に酸
素捕捉性樹脂ペレットが０．５から５０重量部に対して
熱可塑性ポリエステル樹脂ペレットが９９．５から５０
重量部の範囲である。好ましくは酸素捕捉性樹脂ペレッ
トが２から３０重量部、熱可塑性ポリエステル樹脂ペレ
ットが９８から７０重量部である。酸素捕捉性樹脂ペレ
ットの配合割合が０．５重量部より少ない場合は酸素を
捕捉する能力が低く、十分な酸素バリア性を発揮できな
い。一方５０重量部より多い場合は、酸素バリア性の能
力よりもコストが高くなり好ましくない。

【００２９】本発明における詳細なメカニズムは十分に
解明できていないが、温度２８０℃、せん断速度６００
ｓｅｃ^ー1における酸素捕捉性樹脂の溶融粘度［η₁ ］
と、同条件における熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘
度［η₂ ］との比［η₁ ］／［η₂ ］が１．５以上ある
時は、パリソンをインジェクション成形し、これをスト
レッチブローしてビール用ボトルを成形した時には、溶
融粘度の差に基づくと思われるが主として粘度の低い熱
可塑性ポリエステル樹脂がボトルの内外両表面に、酸素
捕捉性樹脂がこの間の中間層として配位することが確認
できた。この結果両表面のポリエステル樹脂に挟まれた
酸素捕捉性樹脂は、その有する優れたガスバリア性によ
りボトル内部からの炭酸ガスの逃散を防止すると共に、
樹脂層を外側から透過してくる遊離の酸素を捕捉し、更
にボトル内部から樹脂層に浸透してくる酸素も捕捉し、
ボトル内部の脱酸素も合わせ行い内容物の酸化を防止す
るものと考えている。

【００３０】本発明の構成によるプラスチックボトル
は、ＰＥＴおよび酸素捕捉性樹脂ペレットをドライブレ
ンドし、ボトル用パリソンをインジェクション成形によ
り成形し、これをストレッチブローにより単層バリア性
プラスチックボトルとする。該プラスチックボトルは通
常透明性があり、同じ厚さのＰＥＴボトルと比較してそ
の透明度は少なくとも４５％以上確保することは容易で
ある。もし何らかの理由でこれを不透明化したいのであ
れば、顔料あるいは無機酸化物などの充填材などを添加
することにより容易に不透明化できる。なお本発明にお
けるガスバリア性樹脂及び構造材樹脂に対しては、ビー
ルに毒性、味や香りに影響を与えない限り必要に応じ酸
化防止剤、着色材、可塑剤、充填材、その他の添加剤の
使用が可能である。

【００３１】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。以下
の酸素補足性樹脂は東芝機械（株）製同方向二軸押出機
（ＴＥＭ３７ＢＳ、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用
して溶融反応により製造した。 （ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造）

【００３２】１）ブロック共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］基
本樹脂としてＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペ
ットＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）９６重量部
をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に
設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフア
トケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液状物４重量
部にＰＥＴ及び両末端水酸基ブタジエンオリゴマーの合
計量に対し、ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混合
したものを、液状注入機を使って押出機に導入して、滞
留時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した後、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。これを
押し出し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットと
した。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下である
ことを確認した。また、固相重合を２００℃２４時間窒
素気流中で実施し、高分子量化を行った。以上の処理ペ
レットを以後の成形に使用した。

【００３３】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）９２重量
部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２６０℃
に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフ
アトケム杜製ＲＬＭ２０、Ｍｗ＝１２３０）液状物８重
量部に、ＰＥＴＮ８及びブタジエンオリゴマーの合計量
に対し、ステアリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合し
たものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時
間約５分間溶融混練、トランスエステル化した後、未反
応物、低分子物は真空ベントから除去した。次いで溶融
ストランドを水中で急冷し、ペレットとした。溶融スト
ランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を
行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０
℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥
し、水分率０．００５重量部以下であることを確認し
た。また、固相重合を２００℃２４時間窒素気流中で実
施し、高分子量化を行った。以上の処理ペレットを以後
の成形に使用した。

【００３４】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）８８重量
部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２６０℃
に設定し、両末端水酸基オクタジエンオリゴマー（メタ
セシス重合により、オクタジエンからオクタジエンオリ
ゴマーを合成し、両末端を加水分解により水酸基に置換
したもの。Ｍｗ＝２０００）液状物１２重量部にＰＥＴ
Ｎ８及びオクタジエンオリゴマーの合計量に対しステア
リン酸コバルトを２００ｐｐｍ及びベンゾフェノン２０
０ｐｐｍを混合したものを、液状注入機を使って押出機
に導入して、滞留時間約５分間溶融混練トランスエステ
ル化し、未反応物、低分子物は真空ベントから除去し
た。次いで溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを
得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下である
ことを確認した。また、固相重合を２００℃２４時間窒
素気流中で実施し、高分子量化を行った。以上の処理ペ
レットを以後の成形に使用した。

【００３５】２）グラフト共重合体 ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］Ｐ
ＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ５
５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）９９重量部に、１重量
部のグリセリンを添加したものを、２６５℃で溶融混練
し、変性ＰＥＴＮ８ペレットを得た。

【００３６】次いでこの変性ＰＥＴＮ８：９６重量部を
ホッパーから導入した。樹脂の溶融温度を２６５℃に設
定し、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジ
エンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応に
エビクロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ
基ブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００
のものを作成した。）液状物４重量部に、変性ＰＥＴＮ
８及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量
に対し、ステアン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練し反応を行い、未反応物、低分子物は
真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急
冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを
得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペ
レットを真空乾燥器で、温度１２０℃で２時間充分結晶
化さぜた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００
５重量部以下であることを確認した。また、固相重合を
２００℃２４時間窒素気流中で実施し、高分子量化を行
った。以上の処理ペレットを以後の成形に使用した。

【００３７】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＮＴ８共重合体（日本ユニペット（株）
製、ユニペットＮＳ６６３、極限粘度ＩＶ＝０．７２）
９９重量部に、ｌ重量部のグリセリンを添加したもの
を、２８０℃で溶融混練し、変性ＰＥＮＴ８ペレットを
得た。以下の反応にこの変性ＰＥＮを使用した。

【００３８】上記の変性ＰＥＮＴ８：９６重量部をホッ
パーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定
し、片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエ
ンを通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエ
ピクロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基
ブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００の
ものを作成した。）液状物４重量部に、変性ＰＥＮＴ８
及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に
対し、ステアリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して反応を行い、末反応物、低分子物
は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で
急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレット
を得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこの
ペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶
化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００
５重量部以下であることを確認した。また、固相重合を
２００℃２４時間窒素気流中で実施し、高分子量化を行
った。以上の処理ペレットを以後の成形に使用した。

【００３９】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペッ
トＲＴ５４３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）９９重量部
に、１重量部のグリセリンを添加したものを、２８０℃
で溶融混練し、変性ＰＥＴペレットを得た。以下の反応
にこの変性ＰＥＴを使用した。

【００４０】この変性ＰＥＴ９６重量部をホッパーから
導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、片末端
エポキシ基ブタジエンオリゴマ（ブタジエンを通常のア
ニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒド
リンを使うことにより片末端エポキシ基ブタジエンオリ
ゴマーを得た。今回は分子量１００００のものを作成し
た。）４重量部に変性ＰＥＴ及び片末端エポキシ基ブタ
ジエンオリゴマーの合計量に対し、ステアリン酸コバル
ト２００ｐｐｍを混合したブタジエンオリゴマーを押出
機に導入（変性ＰＥＴのホッパーとは異なる、変性ＰＥ
Ｔが溶融した後の第２供給口から導入するのが好ましい
が、変性ＰＥＴとドライブレンドしてホッパーから導入
してもよい）して、滞留時間約５分間溶融混練して、末
反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ス
トランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストラ
ンドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行
った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃
で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥
し、水分量０．００５重量部以下であることを確認し
た。また、固相重合を２００℃２４時間窒素気流中で実
施し、高分子量化を行った。以上の処理ペレットを以後
の成形に使用した。

【００４１】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＴＮ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）９２重量
部をホッパーから導入した。樹脂の温度は２６５℃に設
定し、片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴ
マー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行
い、停止反応にエピクロルヒドリンを使用し、さらに加
水分解して片末端に水酸基２個有したブタジエンオリゴ
マーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物８重量部に、ＰＥＴＮ８と片末端水酸基ブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し、ステアリン酸コバ
ルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使っ
て押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融
ストランドを水中で急冷、カットし、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４
時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下であることを
確認した。また、固相重合を２００℃２４時間窒素気流
中で実施し、高分子量化を行った。以上の処理ペレット
を以後の成形に使用した。

【００４２】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ＰＥＮＴ８（日本ユニペット（株）製、ユニ
ペットＮＳ６６３、極限粘度ＩＶ＝０．７２）９２重量
部をホッパーから導入した。樹脂の温度は２８０℃に設
定し、片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴ
マー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行
い、停止反応にエピクロルヒドリンを用い、さらに加水
分解することにより、片末端に水酸基を２個有するブタ
ジエンオリゴマーを得た。今回は分子量５０００のもの
を作成した。）液状物８重量部に、上記ＰＥＮＴ８と片
末端水酸基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ステ
アリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶
融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去
した後、溶融ストランドを水中で急冷、カットし、ペレ
ットを得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは
窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真
空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、
１５０℃で４時間乾煤し、水分率０，００５重量部以下
であることを確認した。また、固相重合を２００℃２４
時間窒素気流中で実施し、高分子量化を行った。以上の
処理ペレットを以後の成形に使用した。

【００４３】（ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造） １）ブロック共重合体 ［ポリアミド系酸素補捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）の８８重量部をホッパーから
導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、両末端
カルボキシル基ノルボルネンオリゴマー（ノルボルネン
を使用して通常のメタセシス重合を実施しノルボルネン
オリゴマーを合成し、両末端カルボキシエステル基をカ
ルボキシル基に変換したものを使用した。今回は分子量
２０００である。）液状物１２重量部に、ＭＸＤ６と両
末端カルボキシル基ノルボルネンオリゴマーの合計に対
しステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混合したものを
液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分
間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度８０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量
部以下であることを確認した。成形時に上記の通り製造
したＭＸＤ６ナイロン共重合体５０重量部及びＭＸナイ
ロン６００７、５０重量部をドライブレンドしたものを
使用した。

【００４４】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ＰＡ６（三菱化学（株）製、ノバミッド１０２
０、相対粘度３．４）９６重量部をホッパーから導入し
た。樹脂の溶融温度は２６０℃に設定し、両末端アミノ
基ジシクロペンタジエンオリゴマー（前述のメタセシス
重合により、ジシクロペンタジエンオリゴマーを合成
し、両末端基をアミノ基に置換したものを使用した。今
回の分子量は１０００）液状物４重量部に、ＰＡ６及び
両末端アミノリジシクロペンタジエンオリゴマーの合計
量に対しステアリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合し
たものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時
間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真空ベ
ントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷し、
ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得るま
では窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレット
を真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥し、水分率０．
０５重量部以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。

【００４５】２）グラフト共重合体 ［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ−）］ナイ
ロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６
００７、相対粘度２．７）９９重量部に、１重量部のア
ルキレントリアミンを添加したものを、２８０℃で溶融
混練し、変性ＭＸＤ６ペレットを得た。以下の反応にこ
の変性ＭＸＤ６を使用した。

【００４６】上記の変性ＭＸＤ６を９２重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃に設定し、
片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを
通常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にエピク
ロルヒドリンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタ
ジエンオリゴマーを得た。今回は分子量３０００のもの
を作成した。）液状物８重量部に、ＭＸＤ６及び片末端
エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量に対し、ステ
アリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶
融混練して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去
した後、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得
た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲
気下で処埋を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器
で温度８０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量部以
下であることを確認して以後の成形に使用した。

【００４７】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ＰＡ６（三菱化学（株）ノバミッド１０２０、
相対粘度３．４）９６重量部をホッパーから導入した。
樹脂の温度は２６０℃に設定し、片末端に２個カルボキ
シル基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通
常のアニオンリビング重合を行い、停止反応にマレイン
酸ジメチルエステルを使用し、さらに加水分解して片末
端に２個のカルボキシル基を有したブタジエンオリゴマ
ーを得た。今回は分子量５０００のものを作成した。）
液状物４重量部に、上記ＰＡ６及び片末端２個カルボキ
シル基ブタジエンオリゴマーの合計量に対しステアリン
酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機
を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練
して、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した
後、溶融ストランドを水中で急冷、カットし、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度１２０℃で４時間乾燥し、水分率０．０５重
量部以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００４８】（ＥＶＯＨ系酸案捕捉性樹脂の製造） ［ＥＶＯＨ系酸素捕捉性樹脂−（ＥＶ−）］エチレ
ン−ビニルアルコール共重合樹脂（クラレ（株）製、Ｅ
Ｐ−Ｅ１０５、エチレンコンテント４４モル％、ＭＩ３
５．５、融点１６５℃）９６重量部をホッパーから送入
した。樹脂の溶融温度は１８５℃に設定し、片末端エポ
キシ基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニ
オンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒドリ
ンを使うことにより、片末端エポキシ基ブタジエンオリ
ゴマーを得た。今回は分子量５０００のものを作成し
た。）液状物４重量部に、エチレン−ビニルアルコール
樹脂及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計
量に対し、にステアリン酸コバルトを２００ｐｐｍを混
合したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞
留時間約５分間溶融混練して、未反応物、低分子物は真
空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急冷
しペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得る
までは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレッ
トを真空乾燥器で温度６０℃で６時間乾燥し、水分率
０．０５重量部以下であることを確認して、以後の成形
に使用した。

【００４９】（ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂の製
造） ［ポリオレフィン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＯ−）］
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（日本ポリオレ
フィン（株）製、ＥＲ−３２０Ｐ、）９６重量部をホッ
パーから導入した。樹脂の溶融温度は１８５℃に設定
し、片末端に１個の水酸基を有するブタジエンオリゴマ
ー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、
停止反応にエチレンオキサイドを使うことにより、片末
端に２個の水酸基のブタジエンオリゴマーを得た。今回
は分子量５０００のものを作成した。）液状物４重量部
に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂及び片末端
水酸基ブタジエンオリゴマーの合計に対しステアリン酸
コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を
使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練し
た。未反応物、低分子物は真空ベントから除去した後、
溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融
ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処
理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度６
０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下である
ことを確認して、以後の成形に使用した。

【００５０】（ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂の製造） ［ポリスチレン系酸素捕捉性樹脂−（ＰＳ−）］ス
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体（荒川化学
工業（株）製、ＧＭＡ−８、ＧＭＡ含有量＝５重量％）
８５重量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は
２００℃に設定し、片末端に１個の水酸基を有するブタ
ジエンオリゴマー（ブタジエンを通常のアニオンリビン
グ重合を行い、停止反応にエチレンオキサイドを使うこ
とにより、片末端に１個の水酸基のブタジエンオリゴマ
ーを得た。今回は分子量１００００のものを作成し
た。）１５重量部に、スチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体の合計量に対し、ステアリン酸コバルトを
２００ｐｐｍを混合したものを押出機に導入（スチレン
−グリシジルメタクリレート＝ＰＳのホッパーとは異な
る、ＰＳが溶融後の第２供給口から導入するのが好まし
いが、ＰＳとドライブレンドしてホッパーから導入して
もよい）して、滞留時間約５分間溶融混練した。未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した後、溶融ストラ
ンドを水中で急冷し、ペレットを得た。溶融ストランド
からペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行っ
た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度６０℃で６
時間乾燥し、水分率０．０５重量部以下であることを確
認して、以後の成形に使用した。

【００５１】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ａ（Ｐ
Ｅ−Ａ）］ＰＥＴ（極限粘度ＩＶ＝０．６５）９２重量
部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃
に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフ
アトケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液状物８重
量部にＰＥＴ及び両末端水酸基ブタジエンオリゴマーの
合計量に対し、ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混
合したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞
留時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した後、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。これを
押し出し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットと
した。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さぜた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下である
ことを確認した。以上の処理ペレットを以後の成形に使
用した。

【００５２】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｂ（Ｐ
Ｅ−Ｂ）］ＰＥＴ（極限粘度ＩＶ＝０．５５）を９２重
量部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０
℃に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エル
フアトケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液状物８
重量部にＰＥＴ及び両末端水酸基ブタジエンオリゴマー
の合計量に対し、ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを
混合したものを液状注入機を使って押出機に導入して、
滞留時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した
後、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。こ
れを押し出し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレッ
トとした。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒
素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空
乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さぜた後、１
５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下で
あることを確認した。以上の処理ペレットを以後の成形
に使用した。

【００５３】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−Ｃ（Ｐ
Ｅ−Ｃ）］ＰＥＴ（極限粘度ＩＶ＝０．４５）９２重量
部をホッパーから導入した。樹脂の溶融温度は２８０℃
に設定し、両末端水酸基ブタジエンオリゴマー（エルフ
アトケム社製ＲＨＴ４５、Ｍｗ＝２８００）液状物８重
量部にＰＥＴ及び両末端水酸基ブタジエンオリゴマーの
合計量に対し、ステアリン酸コバルト２００ｐｐｍを混
合したものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞
留時間約５分間溶融混練しトランスエステル化した後、
未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。これを
押し出し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットと
した。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰
囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥
器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さぜた後、１５０
℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量部以下である
ことを確認した。以上の処理ペレットを以後の成形に使
用した。上記の酸素捕捉性樹脂の原料系の配合比を表１
に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】＊１：ＰＥ＝ポリエステル系、ＰＡ＝ポリ
アミド系、ＥＶ＝ＥＶＯＨ系、ＰＯ＝ポリオレフィン系 ＊２：ＰＢＤ＝ポリブタジエン ＊３：ＰＯＤ＝ポリオクタジエン ＊４：ＰＮＢ＝ポリノルボルネン ＊５：ＰＤＣＰＤ＝ポリジシクロペンタジエン

【００５６】（熱可塑性ポリエステル系樹脂） ［ＰＥＴＩ−（ＰＩ−）］イソフタル酸／テレフタ
ル酸：５モル％／９５モル％とこれに等モルのエチレン
グリコールを反応させた共重合体、ＩＶ＝０．８０ ［ＰＥＴＩ−（ＰＩ−）］Ｂ−０１０（三井化学
（株）製）／ＰＥＴを１／４の割合で溶融ブレンド

【００５７】［ポリエチレンテレフタレート樹脂］日本
ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４３：極限粘度
（ＩＶ＝０．７５） ［ＰＥＴＮ８］日本ユニペット（株）製、ユニペットＮ
Ｓ５５３：極限粘度（ＩＶ＝０．８２）、ＰＥＮ／ＰＥ
Ｔ＝８モル％／９２モル％ ［ＰＥＮＴ８］日本ユニペット（株）製、ユニペットＮ
Ｓ６６３：極限粘度（ＩＶ＝０．７２）、ＰＥＮ／ＰＥ
Ｔ＝９２モル％／８モル％ ［ＰＥＴ／ＰＥＮＴ８：５０／５０ｗ％溶融ブレンド
（ＢＬ）］ユニペットＲＴ５４３／ユニペットＮＳ６
６３ ［ＰＥＴ／Ｕ−１１０＝３０：ｌ（ＢＬ）］Ｕ−１１
０（三菱化学（株）製、ノバペックスＵ−１１０、紫外
線遮蔽材）

【００５８】（実施例ｌ〜１５）単層インジェクション
成形機（住友重機械サイキャップ７５トン）でシリンダ
温度、金型温度１０℃で、表１に示すようにポリエステ
ル系樹脂ペレットと酸素捕捉性樹脂ペレットをドライブ
レンドし、ホッパーに導入し、プリフォーム（重量３１
ｇ、高さ１１０ｍｍ、直径２５ｍｍ）を得た。次いでそ
のプリフォームをＫｒｕｐｐ社製ストレッチブロー成形
機を使用して、１００℃に温度調節し、圧縮空気を用い
て延伸ブロー成形して、容量３５０ｍｌ、ボトル胴部の
平均肉厚５６０μｍ高さ１８０ｍｍのボトルサンプルを
得た。実施例２以降も同様に表１に示した条件でボトル
サンプル（ただし容量はすべて５００ｍｌ）を製造し
た。ボトルサンプルの構成及びその製造条件を表２に、
ボトルサンプルのガスバリア性及び比透明性を表３に示
す。

【００５９】（比較例１〜３）単層インジェクション成
形機（住友重機械サイキャップ７５トン）でシリンダ温
度２８０℃、金型温度１０℃で実施例１と同様に行い、
表１に示すようにポリエステル系樹脂ペレットと酸素捕
捉性樹脂ペレットをドライブレンドし、ホッパーに導入
し、プリフォーム（重量３１ｇ、高さ１１０ｍｍ、直径
２５ｍｍ）を得た。次いでその多層プリフォームをＫｒ
ｕｐｐ社製ストレッチブロー成形機を使用して、１００
℃に温度調節し、圧縮空気を用いて延伸ブロー成形し
て、容量５００ｍｌ、ボトル胴部の平均肉厚５００μ
ｍ、高さ２００ｍｍのボトルサンプルを得た。比較例２
以降も同様に表１に示した条件でボトルサンプルを製造
した。前記のボトルサンプルの構成及びその製造条件を
表２に、ボトルサンプルのガスバリア性及び比透明性を
表３に示す。

【００６０】（評価方法）実施例１〜１５、比較例１〜
３で製造したボトルサンプルを下記の方法によりガスバ
リア性を測定した。結果を表２に示す。 １）酸素透過度 酸素透過度は、モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０Ｍ
Ｌにより測定した。測定条件は、２３℃で内面、外面共
に６５％ＲＨである。 ２）酸素侵入量 ソフトパッケージサンプリング装置を備えたＩｎｇｏｌ
ｄ ｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ポーラログラフ酸素セ
ンサー ＩＬ ３０７型を用いて、完全に炭酸ガス置換
したヘッドスペースにおける酸素含量が、大気から侵入
してくる酸素により酸素濃度が１ｐｐｍに到達するまで
の期間を測定した。 保存条件：温度 ２３℃ ：相対湿度 ボトル内側１００％、外側６５％

【００６１】３）炭酸ガス損失量 ５００ｍｌ（実施例１のみ３５０ｍｌ）のボトルサンプ
ルにガスボリユーム３の炭酸水を５００ｍｌ（実施例１
のみ３５０ｍｌ）入れた。重量の経時変化を測定し、炭
酸ガスの損失量が１０％に達するに必要な日数を求め
た。 保存条件：温度 ２３℃ ：相対湿度 ボトル内側 １００％ＲＨ、外側６５％ＲＨ 上記２）と同等の炭酸水充填容器で測定した。

【００６２】４）ＰＥＴに対する比透明度 実施例、比較例で使用したボトルと同じ形状の単層ＰＥ
Ｔボトルを成形し、それとの透明度を比較した。なるべ
く層厚さの同じ場所からサンプリングを行い、波長４０
０ｎｍから７００ｎｍまでの光透過率を島津（株）製Ｕ
Ｖ−１６０を使用して測定した。 ＰＥＴに対する比透明度（％）＝［実施例、比較例ボト
ルの４００〜７００ｎｍの光透過率積分］÷［単層ＰＥ
Ｔボトルの４００〜７００ｎｍの光透過率積分］×１０
０

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明のプラスチックボトルは、酸素捕
捉性樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度比［η
₁ ／η₂ ］が１．５以上の樹脂組成物を使用し、従来の
単層プリフォーム成形機を使用しプリフォームを成形
し、次いでストレッチブローしてプラスチックボトルと
する時は、推定ではあるが熱可塑性ポリエステル樹脂と
酸素補足性樹脂の成形時の溶融粘度の差のため、ボトル
の内外の両表面層に熱可塑性ポリエステル樹脂層が、さ
らに中間層に酸素捕捉性樹脂層が形成され、この結果樹
脂層を通過してくる酸素を捕捉可能とした極めて高い酸
素バリア性及び炭酸ガスを有しボトルのヘッドスペース
中の酸素も捕捉して内容物のビールの酸化を完全に防止
可能としたビールボトルを提供するものである。この結
果、単一の樹脂組成物及び従来使用している単層のポリ
エステルボトル成形機を使用しているにもかかわらず、
あたかも２種３層の多層ボトルに近似した構成のボトル
となり、酸素捕捉性樹脂の酸素捕捉性とあいまち極めて
優れたガスバリア性のあるボトルとなる。また単一の樹
脂組成物を単層ボトル成形機を使用するだけであるので
初期投資が小さくて済み、生産性に優れており、コスト
的に極めて優位にある。また構造材の熱可塑性ポリエス
テル樹脂と同種のポリエステル系（共）重合体を酸素捕
捉性樹脂として使用する時はリサイクル性が更に改善さ
れるため廃棄物処理にも有利なものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 22:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者 大西 健介 東京都千代田区飯田橋３丁目６番５号 昭 和アルミニウム缶株式会社内 Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA14 BA18 BB04 BB08 CA03 CA16 GA02 4F208 AA03E AA19E AA24C AA24E AA29E AB14 AG07 AH55 AR06 AR12 AR14 AR15 AR17 AR20 LA02 LA05 LB01 LG01 LG28

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）２８０℃、せん断速度６００ｓｅ
   ｃ^-1における酸素捕捉性樹脂の溶融粘度［η₁ ］と
   （２）２８０℃、せん断速度６００ｓｅｃ^-1における熱
   可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度［η₂ ］の溶融粘度
   比［η₁ ／η₂ ］が１．５以上である樹脂組成物を使用
   したことを特徴とするビール用プラスチックボトル。
2. 【請求項２】 （１）触媒量の遷移金属化合物を含有
   し、主鎖または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有するポ
   リオレフィンオリゴマーセグメントを結合した（共）重
   合体を含む酸素捕捉性樹脂０．５〜５０重量部、（２）
   熱可塑性ポリエステル樹脂９９．５〜５０重量部を含む
   樹脂組成物からなる請求項１に記載のビール用プラスチ
   ックボトル。
3. 【請求項３】 酸素捕捉性樹脂が、分子中に炭素−炭素
   不飽和結合を有するオレフィンオリゴマーセグメントを
   結合したポリエステル系（共）重合体、ポリアミド系
   （共）重合体、ポリオレフィン系（共）重合体またはポ
   リビニル系（共）重合体（これらの（共）重合体を一括
   して「主たるポリマーセグメント」という。）である請
   求項１または２に記載のビール用プラスチックボトル。
4. 【請求項４】 酸素捕捉性樹脂が、金属原子として５０
   ないし５００ｐｐｍの遷移金属化合物含む、１ないし１
   ５重量％の炭素−炭素不飽和結合を有するオレフィンオ
   リゴマーセグメント及び８５ないし９９重量％の主たる
   ポリマーセグメントからなる請求項１ないし３のいずれ
   か１項に記載のビール用プラスチックボトル。
5. 【請求項５】 酸素捕捉性樹脂層に対し、紫外線および
   ／または可視光線に対し増感作用を有する光酸化促進剤
   を配合した請求項１ないし４のいずれか１項に記載のビ
   ール用プラスチックボトル。
6. 【請求項６】 酸素捕捉性樹脂中のオレフィンオリゴマ
   ーセグメントが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロ
   ペンタジエン及びイソプレンの重合されたユニットのい
   ずれかを含む、分子量が１０００ないし１００００のオ
   リゴマーセグメントである請求項１ないし５のいずれか
   １項に記載のビール用プラスチックボトル。
7. 【請求項７】 酸素捕捉性樹脂中の炭素−炭素不飽和結
   合を有するオレフィンオリゴマーセグメントが、主たる
   ポリマーセグメントの主鎖としてまたは分岐状にペンダ
   ントとして結合した酸素捕捉性樹脂である請求項１ない
   し６のいずれか１項に記載のビール用プラスチックボト
   ル。
8. 【請求項８】 プラスチックボトルに、紫外線吸収性物
   質および／または紫外線遮蔽性物質を配合する請求項１
   に記載のビール用プラスチックボトル。
9. 【請求項９】 同じ厚みの単層ポリエステル重合体のプ
   ラスチックボトルの透明度に比し、少なくとも４５％の
   透明性を有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載
   のビール用プラスチックボトル。
10. 【請求項１０】 （１）触媒量の遷移金属化合物を含有
    し、主鎖または分岐に炭素−炭素不飽和結合を有するポ
    リオレフィンオリゴマーセグメントを結合した（共）重
    合体を含む酸素捕捉性樹脂０．５〜５０重量部と（２）
    熱可塑性ポリエステル樹脂の、２８０℃、せん断速度６
    ００ｓｅｃ^-1における溶融粘度比［η ₁ ／η₂ ］が１．
    ５以上である樹脂を、成形前にドライブレンドし、プラ
    スチックボトルパリソンをインジェクションで成形し、
    これをストレッチブロー方法により成形することを特徴
    とするビール用プラスチックボトルの成形方法。
11. 【請求項１１】 内容量が０．０５ないし４リットル、
    ボトル胴部の全厚みが０．１ないし２ｍｍの、酸素捕捉
    性樹脂を含む熱可塑性ポリエステル樹脂からなるプラス
    チックボトルであって、ビールを充填・密封し、４ない
    し２５℃で１８０日間大気中に保存した時に、ボトル内
    への酸素の侵入量がビール重量に対し１ｐｐｍ以下であ
    る請求項１０に記載の方法により製造されたビール用プ
    ラスチックボトル。
12. 【請求項１２】 大部分を占めるポリエステル樹脂が、
    その５０％以上がポリエチレンテレフタレートからなる
    共重合体またはブレンド物である樹脂を用いた請求項１
    １に記載のビール用プラスチックボトル。
13. 【請求項１３】 ビール用プラスチックボトルにビール
    を充填・密封し、４ないし２５℃で１８０日間大気中に
    保存した時、炭酸ガスの逃散量が、炭酸ガスの充填量の
    減少として１０％未満の低下である請求項１１に記載し
    たビール用プラスチックボトル。