JP2001031759A - 分岐鎖に不飽和結合を有する重縮合系酸素捕捉性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素ガス透過率が０に近く、レトルト殺菌な
どに十分耐える耐熱性があり、酸素吸収容量が大きく、
酸素と反応しても主鎖の切断がなく物性の低下が小さ
い、廃棄された時にも容易に樹脂としてのリサイクルで
きる重縮合系酸素捕捉性ポリマーの提供。 【解決手段】 大部分を構成するポリエステル、ポリア
ミド、ポリカーボネートまたはポリアリレートである重
縮合系直鎖ポリマーセグメントと小部分を構成する炭素
−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素オリゴマーセグ
メントからなり、主たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセ
グメントの主鎖に対し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合
を有するポリオレフィンオリゴマーをペンダントとして
結合したことを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマ
ー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分岐鎖に炭素−炭
素不飽和結合を含有するポリオレフィンオリゴマーセグ
メントを有しており、酸素と反応して酸素捕捉性があ
り、しかも酸素と反応しても主鎖の切断が起きずにポリ
マーとしての物性の低下が小さい、特に酸素バリア性に
優れた重縮合系酸素捕捉性ポリマー、その製造方法及び
重縮合系酸素捕捉性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医薬、写真用薬剤、工業用薬品な
ど酸素との接触を嫌う化学品、お茶、コーヒー、ワイ
ン、ビール、海苔など吸湿を嫌う商品、酸素と易反応性
または接触を嫌う飲食物などの包装材として、アルミニ
ウム箔、ガラスびん、合成樹脂の成形体、フィルムまた
はそれにアルミニウムなどの金属を蒸着したフィルム、
最近は紙製品など各種のものが使用されている。中でも
熱可塑性樹脂の成形体またはフィルムがその軽量性、成
形性、ヒートシールなどの包装生産性、コストの面で優
越しており、最も大量に使用されている。

【０００３】これらの中でアルミニウム箔（アルミニウ
ム缶を含む。）、アルミニウム蒸着フィルムなどは遮光
性、ガスバリア性、リサイクル性、耐水分透過性に優れ
ており、包装用材としては極めて優れたもののひとつで
あるが、コストが高いために使用範囲に制限がある。ガ
ラスびんは液体用の容器として古くから使用されている
ものであり、ガスバリア性に優れているが、重量が重
く、また脆いために簡単に破損するなどの欠点がある。
紙製品は、包装材としては古くから使用されてきたが、
耐吸湿性に乏しく、またガスバリア性も低いため、樹脂
加工などの処理をして液体用包装材として使用してはい
るが、上記の問題点が残り、使用の範囲が制限されてい
る。

【０００４】一方、合成樹脂の成形体、フィルムはガス
バリア性不要の場合の包装材としてはほぼ理想的な性能
を有するが、耐吸湿性は問題がないとしても通常の合成
樹脂の容器類はいずれもガスバリア性において問題があ
り、内容物が酸素易反応性である場合にはその対策が必
要とされる。ポリマー製容器の内容物の酸化を防止する
ために、容器内に酸素吸収剤（脱酸素剤）を入れる方
法、ポリマー製容器の材料として酸素ガスバリア性ポ
リマーを用いもしくはこれを積層して容器内への酸素の
侵入を防止する方法、ポリマー自身に酸素捕捉性を付
与して外気からの酸素の侵入を確実に防止する方法また
はこれらの方法を組み合わせた方法など多くの方法が
提案されている。特に酸素ガスバリア性ポリマー自身に
脱酸素剤を配合してこれに酸素捕捉性を付与し、これと
熱可塑性樹脂をラミネートする、あるいは脱酸素剤を配
合したガスバリア樹脂層と脱酸素剤を配合しない酸素バ
リア性ポリマーを積層するなどの手段は極めて有効であ
り、特公平４−６０８２６号公報、特公平４−６０８２
７号公報、特開平７−６７５９４号公報、特開平７−１
７１１９４号公報特開平７−３０９３２３号公報、特開
平９−４００２４号公報など多くの提案がなされてい
る。

【０００５】耐酸素用包装材に酸素バリア性ポリマーを
用いる時はそれなりに有効ではあるが、酸素バリア性ポ
リマーとしてＥＶＯＨを使用する時は吸湿性があり、Ｅ
ＶＯＨは吸湿により酸素バリア性が低下する。これらの
ガスバリア性フィルムは酸素などのガスを完全にバリア
するアルミニウム箔、ガラスなどと異なり、酸素ガスを
ある程度透過するものであり、バリア性フィルムを積層
するだけでは完全に酸素透過をゼロとすることができな
い。これに対しＷＯ９８／１２１２７においては、主と
してポリエステルセグメントと酸素捕集量（２〜１２重
量％）のポリオレフィンオリゴマーからなるコポリエス
テルを用いた耐酸素用ボトルが提案されている。該コポ
リエステルは、５０％以上を占める主たるセグメントで
あるポリエステル共重縮合体の主鎖中に、酸素と易反応
性のポリブタジエンセグメントをブロック共重縮合させ
たものであり、その成形体は透明性があり、リサイクル
性に優れた酸素捕捉性ポリマーとされている。しかし酸
素易反応性のポリブタジエンセグメントを主鎖中にブロ
ック的に結合させているため、酸素を吸収するに伴い主
鎖の切断が避けられず、回収し再使用の時に物性の低下
がおきてリサイクル性に問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂のみからなる酸素ガス透過率が０に近い包装材とし
て、レトルト殺菌などに十分耐える耐熱性があり、酸素
吸収容量が大きく、酸素と反応しても主鎖の切断がなく
物性の低下が小さい、廃棄された時にも容易に樹脂とし
てのリサイクルできる重縮合系酸素捕捉性ポリマー及び
その製造方法の開発を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】［１］ 大部分を構成す
る重縮合系直鎖ポリマーセグメントと小部分を構成する
炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭化水素オリゴマー
セグメントからなり、主たる構成の重縮合系直鎖ポリマ
ーセグメントの主鎖に対し、分岐状に炭素−炭素不飽和
結合を有するポリオレフィンオリゴマーをペンダントと
して結合したことを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリ
マー、［２］ 重縮合系直鎖ポリマーが、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネートまたはポリアリレー
トである前記［１］に記載の酸素捕捉性ポリマー、
［３］ 炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィン
オリゴマーが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、イソプレンの単独重合体またはオレフィン
との共重合オリゴマーである前記［１］または［２］に
記載の酸素捕捉性ポリマー、［４］ 重縮合系酸素捕捉
性ポリマーは、０．５〜１５ｗｔ％に相当する、分子量
１０００ないし１００００の炭素−炭素不飽和結合を有
するポリオレフィンオリゴマーセグメント及び９９．５
ないし８５ｗｔ％の重縮合系直鎖ポリマーセグメントか
らなる前記［１］ないし［３］のいずれかに記載の重縮
合系酸素捕捉性ポリマー、

【０００８】［５］ 二塩基性カルボン酸またはその誘
導体及びグリコール（二価のフェノール化合物も含む）
またはその誘導体から、ポリエステル（ポリカーボネー
ト及びポリアリレートを含む）を製造するに際し、片末
端に２個の水酸基またはカルボキシル基を有する分子量
１０００〜１００００の炭素−炭素不飽和結合を有する
ポリオレフィンオリゴマーを共重縮合することを特徴と
する重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法、［６］
ポリエステル（ポリカーボネート及びポリアリレートを
含む）に、片末端に２個の水酸基またはカルボキシル基
を有する分子量１０００〜１００００の炭素−炭素不飽
和結合を有するポリオレフィンオリゴマーをトランスエ
ステル反応させることを特徴とする重縮合系酸素捕捉性
ポリマーの製造方法、

【０００９】［７］ 二塩基性カルボン酸またはその誘
導体及びグリコール（２価のフェノール化合物も含む）
またはその誘導体からポリエステル（ポリカーボネート
及びポリアリレートを含む）を製造するに際し、二塩基
性カルボン酸の０．０５ないし３ｗｔ％を３価以上の多
価カルボン酸に、またはグリコールの０．０５ないし３
ｗｔ％を３価以上の多価アルコールに置き換え、これら
を共重縮合し、次いで得られた該ポリマーの遊離の官能
基と反応性のある官能基を有する、分子量１０００〜１
００００の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィ
ンオリゴマーを反応させることを特徴とする重縮合系酸
素捕捉性ポリマーの製造方法、［８］ ポリエステル
（ポリカーボネート及びポリアリレートを含む）に、３
価以上の多価カルボン酸または３価以上の多価アルコー
ルを反応させ、トランスエステル化を行い官能基を導入
し、次いで導入した遊離の官能基と反応性のある官能基
を有する、分子量１０００〜１００００の炭素−炭素不
飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーを反応させ
ることを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造
方法、［９］ 多塩基性カルボン酸を用いたポリエステ
ル（ポリカーボネート及びポリアリレートを含む）であ
る時、官能基としてエポシキ基、水酸基、イソシアネー
ト基またはアミノ基を有する、炭素−炭素不飽和結合を
有するポリオレフィンオリゴマーを反応させる前記
［７］または［８］に記載の重縮合系酸素捕捉性ポリマ
ーの製造方法、［１０］ ３価以上の多価アルコールを
用いたポリエステルである時、官能基として無水カルボ
ン酸基、カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネ
ート基を有する炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレ
フィンオリゴマーを反応させる前記［７］または［８］
に記載の重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法、

【００１０】［１１］ 二塩基性カルボン酸またはその
誘導体及びアルキレンジアミンまたはその誘導体からポ
リアミドを製造するに際し、片末端に２個のアミノ基ま
たはカルボキシル基を有する、分子量１０００〜１００
００のポリオレフィンオリゴマーを共重縮合することを
特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法、
［１２］ ポリアミドに、片末端に２個のアミノ基また
はカルボキシル基を有する、分子量１０００〜１０００
０のポリオレフィンオリゴマーをトランスアミド反応す
ることを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造
方法、

【００１１】［１３］ 二塩基性カルボン酸またはその
誘導体及びアルキレンジアミンまたはその誘導体からポ
リアミドを製造するに際し、二塩基性カルボン酸の一部
を３価以上の多価カルボン酸に、またはアルキレンジア
ミンの一部を３価以上のアルキレンポリアミンで置き換
え、これを共重縮合し、次いで得られたポリマーの遊離
の官能基と反応性のある官能基を有する１０００〜１０
０００の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィン
オリゴマーを反応させることを特徴とする重縮合系酸素
捕捉性ポリマーの製造方法、［１４］ ポリアミドに、
３価以上の多価カルボン酸または３価以上のアルキルポ
リアミンを反応させ、トランスアミド化を行い官能基を
導入し、次いで導入した遊離の官能基と反応性のある官
能基を有する分子量１０００〜１００００の炭素−炭素
不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマーを反応さ
せることを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製
造方法、［１５］ 多価カルボン酸を用いたポリアミド
である時、官能基としてエポシキ基、水酸基、イソシア
ネート基またはアミノ基を有する不飽和二重結合を含有
する炭化水素オリゴマーを反応させる前記［１３］また
は［１４］に記載の酸素捕捉性ポリマーの製造方法、
［１６］ アルキレンポリアミンを用いたポリアミドで
ある時、官能基として無水カルボン酸基、カルボキシル
基、エポキシ基またはイソシアネート基を有する不飽和
二重結合を含有する炭化水素オリゴマーを反応させる前
記［１３］または［１４］に記載の酸素捕捉性ポリマー
の製造方法、及び

【００１２】［１７］ 大部分を構成する重縮合系直鎖
ポリマーセグメントと小部分を構成する炭素−炭素不飽
和二重結合を有する炭化水素オリゴマーセグメントから
なり、主たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセグメントの
主鎖に対し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合を有するポ
リオレフィンオリゴマーをペンダントとして結合した重
縮合系酸素捕捉性ポリマーに対し遷移金属化合物を５０
ないし５００ｐｐｍまたは更にこれと５０ないし５００
ｐｐｍの光酸化促進剤を配合した重縮合系酸素捕捉性組
成物、を開発することにより上記の目的を達成した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において重縮合系直鎖ポリ
マーとしては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂である
ポリエステル及びポリアミドが好ましい。ここでポリエ
ステルとしては、通常の工業的に生産されている二塩基
性カルボン酸（ジメチルテレフタレートなどの誘導体も
含む）とグリコールとの反応［ビス（β−オキシエチレ
ンテレフタレート）も含む］により製造されるポリエス
テルであれば特に限定する必要はないが、ポリエチレン
テレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）、ポリエチ
レンナフタレート（以下「ＰＥＮ」ということもあ
る。）及びポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢ
Ｔ」ということもある。）が好ましく、ＰＥＴは特に好
ましい。また２塩基酸と２価の芳香族アルコール（２価
のフェノール）との重縮合物であるポリアリレート（以
下「ＰＡＲ」ということもある。）及びポリカーボネー
ト（以下「ＰＣ」ということもある。）も同様にポリエ
ステルに含まれる。

【００１４】ポリアミドとしては、通常工業的に生産さ
れている二塩基性カルボン酸またはその誘導体とアルキ
レンジアミンまたはその誘導体との反応［ナイロン塩も
含む］により製造されるポリアミドであれば特に限定す
る必要はないが、コスト及び性能の点からポリ−ヘキサ
メチレンアジパミド（以下「６６−ナイロン」とい
う。）及びポリ−εカプロラクタム（以下「６−ナイロ
ン」という。）が好ましい。もちろん通称「透明ナイロ
ン」と呼ばれる溶融成形条件下で透明な成形品を与え、
かつその成形品が熱処理、吸水処理においても後結晶化
による失透を起こさないようなポリアミドも当然これに
含まれる。

【００１５】またキシリレンジアミンとアジピン酸より
得られるキシリレンジアミンアジパミド（以下「ＭＸＤ
６」ということもある。）は、ガスバリア性に富むポリ
アミド（ナイロン）であるが、炭素−炭素不飽和結合を
有するポリオレフィンオリゴマーセグメントを該ナイロ
ン主鎖にペンダント状に結合させたポリマーは、酸素吸
収性はさほど強くないが酸素ガスバリア性が顕著に向上
し、透明性のある樹脂でありながらほとんど酸素ガスを
透過せずにアルミニウム箔あるいはガラスなどと同様な
性能を有する樹脂となる。これはＭＸＤ６は、それ自身
ガスバリア性があるので酸素透過量はわずかしかないの
に対し、そのわずかな透過酸素を樹脂層内で捕捉してし
まうため、結果として該樹脂自身はもちろん酸素捕捉性
は弱いながらも有してはいるが、酸素捕捉性ポリマーと
してよりも酸素バリア性樹脂としての性能が顕著に現れ
るためと考えられる。

【００１６】本発明においてのポリエステルまたはポリ
アミドは、ポリマーの合成の際に、原料化合物の一部に
片末端に２個の官能基を有するポリオレフィンオリゴマ
ーを使用して共重縮合してもよいし、またポリマーに片
末端に２個の官能基を有するポリオレフィンオリゴマー
を反応させ、トランスエステル化またはトランスアミド
化によりオレフィンオリゴマーセグメントを導入しても
よい。さらにはポリマー合成の際に３個以上の官能基を
有する原料を使用して主鎖に遊離の官能基を設け、これ
にポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合させても
よく場合によってはポリマーに３個以上の官能基を有す
る原料化合物を反応させトランスエステル化またはトラ
ンスアミド化を行い、主鎖中に官能基を導入し、これに
ポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合させてもよ
い。

【００１７】かかるペンダント状のポリオレフィンオリ
ゴマーセグメントを有するポリエステル系ポリマーにお
いては、ポリマーの合成段階において、二塩基性カルボ
ン酸の一部を片末端に２個のカルボキシル基を有するポ
リオレフィンオリゴマーで置き換えるか、またはグリコ
ールの一部に片末端に２個の水酸基を有するポリオレフ
ィンオリゴマーで置き換えて重縮合反応させペンダント
状にポリオレフィンオリゴマーを有するポリエステルと
する。二塩基性カルボン酸の一部を３価以上の多価カル
ボン酸で置き換えるか、グリコールの一部を３価以上の
多価アルコールで置き換え、共重縮合することによりカ
ルボキシル基または水酸基の官能基を主鎖の中間に設
け、これにポリオレフィンオリゴマーを結合させる。

【００１８】あるいは通常のポリエステルポリマーに片
末端に２個のカルボキシル基または２個の水酸基を有す
るポリオレフィンオリゴマーをトランスエステル反応さ
せてポリオレフィンオリゴマーセグメントを直接導入し
てもよく、あるいは３価のカルボン酸、好ましくは芳香
族カルボン酸を反応させるか、あるいは３価以上の多価
アルコールを反応させ、トランスエステル化によりポリ
エステル主鎖中に遊離のカルボキシル基または遊離の水
酸基の官能基を導入し、該官能基にポリオレフィンオリ
ゴマーを結合させてもよい。

【００１９】またポリアミドにおいても同様に、ポリマ
ーの合成の際に片末端に２個のカルボキシル基を有する
ポリオレフィンオリゴマーあるいは片末端に２個のアミ
ノ基を有するポリオレフィンオリゴマーを共重縮合さる
方法、ポリアミドポリマーに前記のポリオレフィンオリ
ゴマーをトランスアミド反応させてポリオレフィンオリ
ゴマーを直接導入する方法、二塩基性カルボン酸の一部
を３価以上の多価カルボン酸で置き換えるか、アルキレ
ンジアミンの一部を３価以上のアルキレンポリアミンに
置き換え、共重縮合することによりカルボキシル基また
はアミン基の官能基を主鎖の中間に設け、ポリオレフィ
ンオリゴマーセグメントを導入する方法、あるいはポリ
アミドポリマーに３価以上の多塩基性カルボン酸または
多価アルコールをトランスアミド反応させ官能基を導入
し、これにポリオレフィンオリゴマーセグメントを結合
させる方法などがある。

【００２０】不飽和二重結合を含有する炭化水素オリゴ
マーとしてはブタジエン誘導体など共役二重結合を有す
るジエン化合物あるいは非共役ジエン化合物の単独重合
体、あるいはこれらジエン化合物とエチレンなどの不飽
和炭化水素の共重合体を挙げることができる。ブタジエ
ン誘導体のオリゴマーとしては、イソプレン、ブタジエ
ン、クロロプレンなどの共役二重結合を有するジエンの
分子量が１０００〜１００００のオリゴマーであり、オ
リゴマーにポリエステルまたはポリアミドの有する官能
基と反応する１個の官能基を導入したオリゴマー化合物
を使用する。好ましくはオリゴマーの末端に官能基を有
するブタジエン誘導体である。該炭化水素オリゴマーの
分子量が１０００より小さい時は酸素捕集容量が小さ
く、また１００００より大きい時は得られるポリマーの
透明性が小さくなり、また該オリゴマーの官能基と重縮
合系直鎖ポリマーの官能基との反応性が小さくなるので
好ましくない。上記のブタジエンの誘導体のオリゴマー
としてはイソプレンのオリゴマーが酸素との反応性が高
く好ましいオリゴマー基である。これら炭化水素オリゴ
マーの末端または炭素鎖のいずれかに公知の方法により
官能基を導入し反応に使用する。重縮合系直鎖ポリマー
の官能基と官能基を有する炭化水素オリゴマーとの反応
は、適当な有機溶媒を使用して溶液中で行うか両者を溶
融状態で反応させることにより行うことができる。

【００２１】オリゴマーに導入する官能基（ポリマー官
能基と反応性のある官能基）としては、ポリエステルま
たはポリアミドに導入された遊離の官能基の種類により
変わり、重縮合系直鎖ポリマーの有する遊離の官能基が
カルボキシル基である時には、オリゴマー基に導入する
官能基としてはエポキシ基、水酸基、イソシアネート基
またはアミノ基であり、遊離の官能基が水酸基である時
は無水カルボン酸基、カルボキシル基、エポキシ基また
はイソシアネート基であり、また該官能基がアミノ基で
ある時は官能基として無水カルボン酸基、カルボキシル
基、エポキシ基またはイソシアネート基を導入する。

【００２２】上記重縮合系直鎖ポリマーのポリエステル
またはポリアミドに導入する官能基の数は、多価カルボ
ン酸、多価アルコールまたはアルキレンポリアミンの使
用量により決まるので、酸素捕捉性ポリマーが目的とす
る酸素反応容量によりその使用量が決定される。オリゴ
マー基の導入量としては少なくともそれなりに効果があ
るので確定的ではないが、重縮合系直鎖ポリマー１分子
あたり平均２〜１０個、好ましくは酸素捕集容量から見
て２．５〜７個が好ましい。得られた、オリゴマー基を
ペンダントとして有する重縮合系直鎖ポリマー（酸素捕
捉性ポリマー）は、酸素捕捉性を有し、ポリマー中に溶
解してくる酸素とオリゴマー基が直接反応して酸素を捕
捉し、酸素の透過を防止する。本発明の重縮合系酸素捕
集性ポリマーは、酸素と反応してオリゴマー基中の炭素
鎖は切断されるが、重縮合系直鎖ポリマーの主鎖には影
響がないので酸素捕捉性ポリマーの物性はほとんど低下
しない。この酸素捕捉性ポリマーを包装材の中間層また
は内装として使用し密閉した容器の内部は大気と確実に
隔離することができる。

【００２３】本発明の酸素捕捉性樹脂は、そのまま単独
では酸素との反応性が低いため、反応性を高めるために
該樹脂中に遷移金属化合物を触媒量添加する必要があ
る。適切な遷移金属化合物としては、マンガン、コバル
ト、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウムなどが挙げら
れ、最も好ましくはコバルトである。これらの金属の好
ましい対イオンとしては塩化物イオン、酢酸イオン、ス
テアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルへ
キサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、ナフテン酸イオ
ンなどがあるがこれに限定されるものではない。特に好
ましいものはステアリン酸コバルト、２−エチルへキサ
ン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトが挙げられる。こ
れ以外に遷移金属化合物はアイオノマ−であってもよく
これらは該技術分野では周知のものである。該遷移金属
化合物の配合量は、金属として酸素捕捉性樹脂の重量の
０．００１ないし１％の範囲、好ましくは０．０１ない
し０．３％である。この下限以下においては反応促進の
効果が認められず、また１％を超えて配合しても効果は
飽和していて酸素との反応速度を高めることはなく、単
に物性の低下、コストアップを招くのみである。

【００２４】また、酸素捕捉性樹脂層に該遷移金属化合
物に加え、光酸化促進剤（増感剤）を添加することが好
ましい。光酸化促進剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−
メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキ
シアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチル
ケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェ
ニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノ
ン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどが使用
できるがこれに限定されない。

【００２５】この光酸化促進剤は、光への暴露により酸
素捕捉性樹脂の酸素捕捉速度を促進するものであるが、
酸素捕捉性樹脂の種類、光の波長及び強度などにより変
化する。樹脂の透明性が低ければ光酸化促進剤の使用量
は増加する必要がある。通常は全樹脂組成物に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％程
度になる。上記遷移金属化合物及び光酸化促進剤につい
ては特開平５−１９４９４９において詳細に説明されて
いる。これ以外に酸素補足性樹脂の酸素補足性を活性化
する方法としては、エレクトロンビーム、γ線、Ｘ線な
どの放射線照射、α−水素引き抜きエネルギーを付与す
るための超音波、高周波、熱（高温度）など外部からの
エネルギー付与も効果があり、これらの組み合わせによ
り誘導期間を短くすると共に酸素補足速度、酸素補足量
を高くすることができる。

【００２６】このような酸素捕捉性樹脂は、該樹脂単独
で使用してもよいが、コストを安くするために他の樹脂
で希釈して使用してもよい。希釈する樹脂の種類はでき
ればポリエステル系の酸素捕捉性樹脂であればＰＥＴな
どのポリエステル樹脂で、ポリアミド系の酸素捕捉性樹
脂であればナイロン６またはナイロン６６など同一系統
の樹脂が相溶性が高く、該樹脂層が透明になる可能性が
高いので好ましい。この場合酸素捕捉性樹脂の配合量は
酸素捕捉性樹脂層の厚さとも関係するが、酸素捕捉性樹
脂濃度として少なくとも５％、好ましくは２０％以上配
合したものが使用できる。なお本発明の重縮合系酸素捕
捉性ポリマーは、主鎖の重縮合系直鎖ポリマーが透明性
の時は重縮合系酸素捕捉性ポリマーも透明性あるポリマ
ーとする可能性が高く、酸素捕捉性樹脂とした時に、成
形加工性も還元鉄系の脱酸素剤をブレンドした樹脂とは
異なって重縮合系直鎖ポリマーとほぼ同様に加工ができ
る。特に還元鉄系の脱酸素剤が湿度依存性があり湿度が
ないと活性が発揮できないのに対し、湿度がまったくな
い乾燥状態においても有効に脱酸素が可能な特性があ
る。また基材となる重縮合系直鎖ポリマー自身の酸素透
過性が小さい樹脂の場合には、重縮合系酸素捕捉性ポリ
マー層中を透過する酸素量が極めて小さいため、ポリマ
ーに溶解する量も小さく、溶解した酸素はポリマー層中
で完全に捕捉されるためか、見かけ上酸素捕捉性ポリマ
ーというよりはガスバリア性樹脂としての性能が強く発
揮される。中でも酸素透過性の小さいＭＸＤ６などにお
いては、酸素透過量が検出できないほど（酸素捕捉性は
わずかに認められるが）にガスバリア性が顕著に向上す
ることが見出された。

【００２７】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明を行う
が、本発明は以下の例に限定されるものではない。東芝
機械（株）製同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７ＢＳ、３７
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して酸素捕捉性樹脂を製
造した。

【００２８】（ポリエステル系酸素捕捉性樹脂の製造） ［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（ＰＥ−）］ （ＰＥＴの製造） １）エステル化工程 テレフタル酸２モルに対してエチレングリコール４モ
ル、片末端に２個の水酸基を有するブタジエンオリゴマ
ー（ブタジエンを通常のアニオンリビング重合を行い、
停止反応にエピクロルヒドリンを使い、更に加水分解す
ることにより、片末端に２個の水酸基を有するブタジエ
ンオリゴマーを得た。今回は分子量２５００のものを作
成した。）２モルを攪拌式の反応槽に導入して反応させ
た。反応温度を２４０℃に設定し、６時間反応させた。 ２）重縮合工程 上記反応生成物を前記押出機とは異なる押出機（３０ｍ
ｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０、真空ベント２か所付き）に導入
し、２７０℃で脱水、高分量化反応を行い、極限粘度Ｉ
Ｖ＝７．８のＰＥＴ系重縮合系酸素捕捉性ポリマーのペ
レットを得た。さらにこのペレットを真空乾燥器で温度
１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４時
間乾燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確
認して、以後の成形に使用した。

【００２９】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ ＰＥＴ共重合体（日本ユニペット（株）製、ユニペット
ＮＳ５５３、極限粘度ＩＶ＝０．８２）を９２重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２６０℃に設定し、
片末端に２個の水酸基を有するオクタジエンオリゴマー
（メタセシス重合によりオクタジエンオリゴマーを合成
し、上記と同様にして片末端に２個の水酸基に変性し
た。今回は重合度５０００のものを作成した。）液状物
８重量部にステアリン酸コバルトを前記ＰＥＴと片末端
に２個の水酸基オクタジエンオリゴマーの合計量に対し
２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出
機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練しトランスエ
ステル化した後、未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷し、ペレ
ットとした。溶融ストランドからペレットを得るまでは
窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真
空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、
１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下
であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３０】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ （エステル化工程） テレフタル酸：０．１６モル、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸：１．８４モル、エチレングリコール：５．６
モル、グリセリン０．４モルを攪拌式の反応槽に導入し
て攪拌した。反応温度２６０℃、６時間反応を行った。 （重縮合工程）上記反応生成物を同方向二軸押出反応器
（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５０、真空ベント２個付き）に
導入し、２７０℃で脱水高分子量化反応を行った。極限
粘度ＩＶ＝７．５の変性ＰＥＮを得た。ついで該変性Ｐ
ＥＮ８８重量部をホッパーから導入した。樹脂温度を２
８０℃に設定し、片末端エポキシ基を有するブタジエン
オリゴマー（ブタジエンをアニオンリビング重合を行
い、停止反応にエピクロルヒドリンを使うことにより片
末端エポキシ基のブタジエンオリゴマーを得た。分子量
は１００００を作成した。）１２重量部にステアリン酸
コバルトを上記ＰＥＮ及び片末端エポキシ基ブタジエン
オリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍ及びベンゾフェ
ノン２００ｐｐｍを混合したものをを使って押出機に導
入して、滞留時間約５分間溶融混練トランスエステル化
し、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。次
いで溶融ストランドを水中で急冷、カットし、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５
０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下であ
ることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３１】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ ＰＢＴ＝ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）、１
４０１Ｘ０６）を９２重量部をホッパーから導入した。
樹脂温度を２６０℃に設定し、片末端に２個のカルボキ
シル基を有するノルボルネンオリゴマー（メタセシス重
合によりノルボルネンオリゴマーを合成し、その後片末
端に上記と同様にして片末端に２個のカルボキシル基に
変性した。今回は重合度１００００のものを作成し
た。）８重量部にステアリン酸コバルトを前記ＰＢＴと
片末端に２個のカルボキシル基を有するノルボルネンオ
リゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを
押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練しトラン
スエステル化した後、未反応物、低分子物は真空ベント
から除去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷し、
ペレットとした。溶融ストランドからペレットを得るま
では窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレット
を真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化させた
後、８０℃で６時間乾燥し、水分率０．００５重量％以
下であることを確認して、以後の成形に使用した。

【００３２】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）及び ＰＥＮ共重合体
（日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ６６３、極
限粘度ＩＶ＝０．７２）をそれぞれ４９．５重量部（合
計９９重量部）に、１重量％のグリセリンを添加し、２
８０℃で溶融混練し、変性混合ポリエステルを得た。こ
の変性混合ポリエステル９２重量部をホッパーから導入
した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端にエポキシ
基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジエンを通常の
アニオンリビング重合を行い、停止反応にエピクロルヒ
ドリンを使い、片末端にエポキシ基を有するブタジエン
オリゴマーを得た。今回は分子量３８００のものを作成
した。）液状物８重量部に、ステアリン酸コバルトを上
記変性混合ポリエステルと片末端エポキシ基ブタジエン
オリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したもの
を液状注入機を使って、押出機に導入して、滞留時間約
５分間溶融混練しトランスエステル化した後、未反応
物、低分子物は真空ベントから除去した。これを押し出
し、溶融ストランドを水中で急冷し、ペレットを得た。
溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素雰囲気下
で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾燥器で温
度１２０℃で２時間充分結晶化させた後、１５０℃で４
時間乾燥し、水分率０．００５重量％以下であることを
確認して、以後の成形に使用した。

【００３３】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ ＰＥＮ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＮＳ７６
３、極限粘度ＩＶ＝０．７０）９６重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２９０℃に設定し、片末端に２
個のカルボキシル基を有するブタジエンオリゴマー（ブ
タジエンをアニオンリビング重合を行い、停止反応にマ
レイン酸ジメチルエステルを使用し、更に加水分解して
片末端に２個のカルボキシル基を有するブタジエンオリ
ゴマーを得た。分子量は３５００を作成した。）液状物
４重量部にステアリン酸コバルトを上記ＰＥＮ及び片末
端２個のカルボキシル基ブタジエンオリゴマーの合計量
に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使っ
て押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練トラン
スエステル化し、未反応物、低分子物は真空ベントから
除去した。次いで溶融ストランドを水中で急冷、カット
し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得
るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレ
ットを真空乾燥器で温度１２０℃で２時間充分結晶化さ
せた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．００５重
量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００３４】［ポリカーボネート系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＣ−）］ ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロン
Ｓ２０００、ガラス転移温度＝１５０℃）９６重量部を
ホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、
片末端に２個の水酸基を有するノルボルネンオリゴマー
（ノルボルネンをメタセシス重合を行いノルボルネンオ
リゴマーを合成し、その後片末端を２個の水酸基に変性
した。分子量は５０００を作成した。）液状物４重量部
にステアリン酸コバルトを上記変性ＰＣ及び片末端２個
の水酸基ノルボルネンオリゴマーの合計量に対し２００
ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使って押出機に導
入して、滞留時間約５分間溶融混練トランスエステル化
し、未反応物、低分子物は真空ベントから除去した。次
いで溶融ストランドを水中で急冷、カットし、ペレット
を得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒素
雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空乾
燥器で温度１２０℃で６時間乾燥し、水分率０．００５
重量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００３５】［ポリカーボネート系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＣ−）］ ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製、ユーピロン
Ｓ２０００、ガラス転移温度＝１５０℃）９９重量部
に、１重量％のグリセリンを添加し、２８０℃で溶融混
練し、変性ＰＣペレットを得た。ついで該変性ＰＣ９２
重量部をホッパーから導入した。樹脂温度を２８０℃に
設定し、片末端エポキシ基を有するブタジエンオリゴマ
ー（ブタジエンをアニオンリビング重合を行い、停止反
応にエピクロルヒドリンを使うことにより片末端エポキ
シ基のブタジエンオリゴマーを得た。分子量は３０００
を作成した。）液状物８重量部にステアリン酸コバルト
を上記変性ＰＣ及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴ
マーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したものを液状
注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶
融混練トランスエステル化し、未反応物、低分子物は真
空ベントから除去した。次いで溶融ストランドを水中で
急冷、カットし、ペレットを得た。溶融ストランドから
ペレットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さ
らにこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で６時間
乾燥し、水分率０．００５重量％以下であることを確認
して、以後の成形に使用した。

【００３６】（ポリアミド系酸素捕捉性樹脂の製造） ［ポリアミド系酸素補捉性樹脂−（ＰＡ−）］ ナイロン６（三菱化学（株）製、ノバミッド１０２０、
相対粘度３．４）の９６重量部をホッパーから導入し
た。樹脂温度を２６０℃に設定し、片末端に２個のカル
ボキシル基ブタジエンオリゴマー（ブタジエンを使用し
て通常のアニオンリビング重合を実施した。停止反応に
おいてマレイン酸ジメチルエステルを使用し、更に加水
分解することにより片末端に２個のカルボキシル基を有
するブタジエンオリゴマーを得た。今回は分子量２００
０である。）液状物４重量部に、ステアリン酸コバルト
をナイロン６及び片末端カルボキシル基２個のブタジエ
ンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍを混合したも
のを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間約
５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分子物は
真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で急
冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドからペレ
ットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらに
このペレットを真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥
し、水分率０．０５重量％以下であることを確認して以
後の成形に使用した。

【００３７】［ポリアミド系酸素捕捉性樹脂−（ＰＡ
−）］ ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロ
ン６００７、相対粘度２．７）を９２重量部をホッパー
から導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、片末端に
２個のアミノ基を有するジシクロペンタジエンオリゴマ
ー（メタセシス重合により、ジシクロペンタジエンオリ
ゴマーを合成し、片末端に２個のアミノ基に置換したも
のを使用した。今回の分子量は１０００）液状物８重量
部に、前記ナイロンＭＸＤ６及び片末端２個アミノ基ジ
シクロペンタジエンオリゴマーの合計量に対しステアリ
ン酸コバルトを２００ｐｐｍを混合したものを液状注入
機を使って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混
練して反応を行い、未反応物、低分子物は真空ベントか
ら除去した後、溶融ストランドを水中で急冷カットし、
ペレットを得た。溶融ストランドからペレットを得るま
では窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレット
を真空乾燥器で温度８０℃で６時間乾燥し、水分率０．
０５重量％以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。

【００３８】［ポリアリレート系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＡＲ−）］ ＰＡＲ（ユニチカ（株）製、Ｕ−ポリマー １００、ガ
ラス転移温度１９３℃）を９４重量部をホッパーから導
入した。樹脂温度を３２０℃に設定し、片末端に２個の
水酸基を有するオクタジエンオリゴマー（オクタジエン
を使用してメタセシス重合によりオクタジエンオリゴマ
ーを合成し、その後片末端を２個の水酸基に変換した。
今回の分子量は５０００）液状物６重量部に、ステアリ
ン酸コバルトをＰＡＲ及び片末端２個水酸基オクタジエ
ンオリゴマーの合計量に対し、２００ｐｐｍを混合した
ものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時間
約５分間溶融混練して反応を行い、未反応物、低分子物
は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で
急冷カットし、ペレットを得た。溶融ストランドからペ
レットを得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さら
にこのペレットを真空乾燥器で温度１２０℃で６時間乾
燥し、水分率０．０５重量％以下であることを確認し
て、以後の成形に使用した。

【００３９】［ポリアリレート系酸素捕捉性樹脂−
（ＰＡＲ−）］ ＰＡＲ（ユニチカ（株）製、Ｕ−ポリマー（Ｕ−１０
０）、ガラス転移温度１９３℃）を９９重量部に１重量
部のグリセリンを添加し３２０℃で溶融混練し、変性Ｐ
ＡＲを得た。次いでこの変性ＰＡＲ８８重量部をホッパ
ーから導入した。樹脂温度を３２０℃に設定し、片末端
にエポキシ基を有するブタジエンオリゴマー（ブタジエ
ンを使用してアニオンリビング重合を行い、停止反応に
エピクロルヒドリンを使うことにより片末端エポキシ基
ブタジエンオリゴマーを得た。今回の分子量は５００
０）液状物１２重量部に、ステアリン酸コバルトをＰＡ
Ｒ及び片末端エポキシ基ブタジエンオリゴマーの合計量
に対し、２００ｐｐｍを混合したものを液状注入機を使
って押出機に導入して、滞留時間約５分間溶融混練して
反応を行い、未反応物、低分子物は真空ベントから除去
した後、溶融ストランドを水中で急冷カットし、ペレッ
トを得た。溶融ストランドからペレットを得るまでは窒
素雰囲気下で処理を行った。さらにこのペレットを真空
乾燥器で温度１２０℃で６時間乾燥し、水分率０．０５
重量％以下であることを確認して、以後の成形に使用し
た。

【００４０】［ポリエステル系酸素捕捉性樹脂−（Ｐ
Ｅ−）］ ＰＥＴ（日本ユニペット（株）製、ユニペットＲＴ５４
３、極限粘度ＩＶ＝０．７５）９２重量部をホッパーか
ら導入した。樹脂温度を２８０℃に設定し、両末端に水
酸基を有するブタジエンオリゴマー（エルフアトケム社
製、ＲＨＴ４５、ＭＷ＝２８００）液状物８重量部にス
テアリン酸コバルトを前記ＰＥＴ及び両末端水酸基のブ
タジエンオリゴマーの合計量に対し２００ｐｐｍ混合し
たものを液状注入機を使って押出機に導入して、滞留時
間約５分間溶融混練し反応を行い、未反応物、低分子物
は真空ベントから除去した後、溶融ストランドを水中で
急冷し、ペレットを得た。溶融ストランドからペレット
を得るまでは窒素雰囲気下で処理を行った。さらにこの
ペレットを真空乾燥器で、温度１２０℃で２時間充分結
晶化させた後、１５０℃で４時間乾燥し、水分率０．０
０５重量％以下であることを確認して、以後の成形に使
用した。上記の合成条件を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】＊１：ＰＥ＝ポリエステル系、ＰＣ＝ポリ
カーボネート系、ＰＡ＝ポリアミド系、ＰＡＲ＝ポリア
リレート系、 ＊２：ＰＢＤ＝ポリブタジエン ＊３：ＰＯＤ＝ポリオクタジエン ＊４：ＰＮＢ＝ポリノルボルネン ＊５：ＰＤＣＰＤ＝ポリジシクロペンタジエン

【００４３】（実施例１〜１２、比較例１）上記で製造
した重縮合系酸素捕捉性組成物をＴ−ダイ法により厚さ
５０μｍのフィルムを製造した。使用樹脂及び成形温度
は表２に示した。 次いで得られた各フィルムの酸素透
過度、酸素吸収量及びリサイクル性について次の方法に
より測定を行った。結果を表３及び表４に示す。

【００４４】（比較例２）ＰＥＴ（日本ユニペット
（株）製、ユニペット５４３）に還元鉄粉を５重量％を
押出機で溶融混合し、更にＴ−ダイフィルム成形を行
い、これを厚さ５０ミクロンのフィルムとして酸素透過
度を湿度を０％ＲＨとし、同様にテストした。スタート
時の酸素濃度は２．０％であった。

【００４５】［評価方法］ １）酸素透過度 モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０ＭＬにより測定し
た。測定条件は２５℃、内面、外面共に０％ＲＨであ
る。測定フィルムは５０μｍを使用した。

【００４６】２）酸素吸収能力 ガス透過性のまったくないアルミニウム箔多層シートを
使用し、ヒートシールにより四方パウチ（サイズ：１５
０ｍｍ×２００ｍｍ）として製袋した。このぱうち中に
ドライ窒素及びドライ酸素の９８：２の混合ガス４００
ｍｌ（０％ＲＨ）及び上記で製造した重縮合系酸素捕捉
性組成物フィルム（厚さ：幅：長さ＝５０μｍ×１００
ｍｍ×１００ｍｍ）を入れ、２３℃で保存した。フィル
ムによる酸素捕捉性能を見るため、経時的に酸素濃度を
測定した。スタート時の酸素濃度は２．０％である。

【００４７】３）リサイクル性 東芝機械（株）製、同方向二軸押出機（ＴＥＭ３７Ｂ
Ｓ、３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４５）を使用して、リサイク
ル性を検討した。樹脂温度は、ＰＥＴ系及びＰＥＮ系＝
２８０℃、樹脂量２０００ｇを押出機にかけ、押し出し
たストランドを水冷、ペレタイズしてペレットとした。
このサイクルを繰り返し、分子量の低下（ＩＶ値）を測
定した。

【００４８】（ＩＶ値の測定方法） テトラクロロエタン：フェノール＝６：４の混合溶媒を
使用し、この混合溶媒にＰＥＴ系樹脂を溶解させ、溶液
濃度＝１ｇ／１００ｍｌに調整する。サンプルの溶解
は、約１００℃で２〜３時間保持した。測定は３０℃±
１℃の恒温槽を使用し、ウベローデ型粘度計を使用して
行い次の式により測定した。 η＝ｔ／ｔ₀ ただし ｔ ＝サンプルを上記濃度に調整した溶液の流
下時間。 ｔ₀ ＝混合溶媒の流下時間。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【発明の効果】本発明の重縮合系酸素捕捉性ポリマー
は、原料ポリマーとして酸素透過性のある重縮合系直鎖
ポリマーを使用した時はその重縮合系酸素捕捉性ポリマ
ーは酸素捕捉性の高いポリマーであって酸素バリア性も
優れたポリマーが得られ、原料ポリマーが酸素バリア性
の高いポリマーである時は、酸素捕捉性はあるが、それ
以上に極めて優れた酸素バリア性樹脂としての性能を有
するものである。したがって、原料ポリマーを選択する
ことにより脱酸素剤的な性能からアルミニウム箔やガラ
スなどのような完全な酸素バリア性樹脂まで自由に性能
を付与できるものである。特にバリア性樹脂を原料とし
た時には酸素バリア性が完全に近いもの（わずかの酸素
捕捉性を有するが）であって、押出加工ができる特異な
樹脂となる。これは重縮合系酸素捕捉性ポリマー層中を
透過する酸素量が極めて小さいため、ポリマーに溶解す
る量も小さく、溶解した酸素はポリマー層中で完全に捕
捉されるためか、見かけ上酸素捕捉性ポリマーというよ
りはガスバリア性樹脂としての性能が強く発揮される。
中でも酸素透過性の小さいＭＸＤ６などにおいては、酸
素透過量が検出できないほど（酸素捕捉性はわずかに認
められるが）にガスバリア性が顕著に向上することが見
出された。本発明の酸素捕捉性ポリマーは、成形加工性
も還元鉄系の脱酸素剤をブレンドした樹脂とは異なって
重縮合系直鎖ポリマーとほぼ同様に加工ができる。特に
還元鉄系の脱酸素剤が湿度依存性があり湿度がないと活
性が発揮できないのに対し、本発明の重縮合系酸素捕捉
性ポリマーは湿度がまったくない乾燥状態においても有
効に脱酸素が可能な特性がある。主鎖の重縮合系直鎖ポ
リマーが透明性の時は重縮合系酸素捕捉性ポリマーも透
明性あるポリマーとする可能性が高く、匂いの問題もな
いところから匂いや香気に敏感な商品の包装材として有
効なものである。また本発明の重縮合系酸素捕捉性ポリ
マーにおいては、ポリオレフィンオリゴマー成分は、主
鎖に対してペンダント状に結合しているため酸化されて
炭素−炭素不飽和結合のα−位の部分が切断しても主鎖
は切断されないため、物性の低下が小さい特徴があり、
リサイクル性に優れたポリマーである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 67/00 67/00 69/00 69/00 77/00 77/00 (72)発明者 田越 宏孝 千葉県千葉市緑区大野台１−１−１ 昭和 電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮内 乙彦 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和電 工株式会社内 (72)発明者 大西 健介 東京都千代田区飯田橋３丁目６番５号 昭 和アルミニウム缶株式会社内 Ｆターム(参考） 4J001 DB06 DB07 DD01 EA06 EB08 EB67 EB69 EC08 EC47 EC48 EC77 EC79 GA11 GE02 GE15 GE16 JA12 JA13 JB01 JB29 4J002 CF271 CG001 CL071 EE036 EE046 EE056 EU236 FD206 4J029 AA03 AA09 AB01 AC03 AC05 AD01 AE18 BA02 BA03 CB04A CB05A CB06A CC06A FC02 FC12 HA01 HB01 JE022 KH01 4J031 AA12 AA28 AA29 AA49 AA52 AA55 AB01 AC03 AC07 AC08 AD01 AF11

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 大部分を構成する重縮合系直鎖ポリマー
   セグメントと小部分を構成する炭素−炭素不飽和二重結
   合を有する炭化水素オリゴマーセグメントからなり、主
   たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセグメントの主鎖に対
   し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフ
   ィンオリゴマーをペンダントとして結合したことを特徴
   とする重縮合系酸素捕捉性ポリマー。
2. 【請求項２】 重縮合系直鎖ポリマーが、ポリエステ
   ル、ポリアミド、ポリカーボネートまたはポリアリレー
   トである請求項１に記載の酸素捕捉性ポリマー。
3. 【請求項３】 炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレ
   フィンオリゴマーが、ブタジエン、ノルボルネン、ジシ
   クロペンタジエン、イソプレンの単独重合体またはオレ
   フィンとの共重合オリゴマーである請求項１または２に
   記載の酸素捕捉性ポリマー。
4. 【請求項４】 重縮合系酸素捕捉性ポリマーは、０．５
   〜１５ｗｔ％に相当する分子量１０００ないし１０００
   ０の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリ
   ゴマーセグメント及び９９．５ないし８５ｗｔ％の重縮
   合系直鎖ポリマーセグメントからなる請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の重縮合系酸素捕捉性ポリマー。
5. 【請求項５】 二塩基性カルボン酸またはその誘導体及
   びグリコール（二価のフェノール化合物も含む）または
   その誘導体から、ポリエステル（ポリカーボネート及び
   ポリアリレートを含む）を製造するに際し、片末端に２
   個の水酸基またはカルボキシル基を有する分子量１００
   ０〜１００００の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオ
   レフィンオリゴマーを共重縮合することを特徴とする重
   縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 ポリエステル（ポリカーボネート及びポ
   リアリレートを含む）に、片末端に２個の水酸基または
   カルボキシル基を有する分子量１０００〜１００００の
   炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴマ
   ーをトランスエステル反応させることを特徴とする重縮
   合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
7. 【請求項７】 二塩基性カルボン酸またはその誘導体及
   びグリコール（２価のフェノール化合物も含む）または
   その誘導体からポリエステル（ポリカーボネート及びポ
   リアリレートを含む）を製造するに際し、二塩基性カル
   ボン酸の０．０５ないし３ｗｔ％を３価以上の多価カル
   ボン酸に、またはグリコールの０．０５ないし３ｗｔ％
   を３価以上の多価アルコールに置き換え、これらを共重
   縮合し、次いで得られた該ポリマーの遊離の官能基と反
   応性のある官能基を有する、分子量１０００〜１０００
   ０の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリ
   ゴマーを反応させることを特徴とする重縮合系酸素捕捉
   性ポリマーの製造方法。
8. 【請求項８】 ポリエステル（ポリカーボネート及びポ
   リアリレートを含む）に、３価以上の多価カルボン酸ま
   たは３価以上の多価アルコールを反応させ、トランスエ
   ステル化を行い官能基を導入し、次いで導入した遊離の
   官能基と反応性のある官能基を有する、分子量１０００
   〜１００００の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレ
   フィンオリゴマーを反応させることを特徴とする重縮合
   系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
9. 【請求項９】 多塩基性カルボン酸を用いたポリエステ
   ル（ポリカーボネート及びポリアリレートを含む）であ
   る時、官能基としてエポシキ基、水酸基、イソシアネー
   ト基またはアミノ基を有する、炭素−炭素不飽和結合を
   有するポリオレフィンオリゴマーを反応させる請求項６
   または７に記載の重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方
   法。
10. 【請求項１０】 ３価以上の多価アルコールを用いたポ
    リエステルである時、官能基として無水カルボン酸基、
    カルボキシル基、エポキシ基またはイソシアネート基を
    有する炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオ
    リゴマーを反応させる請求項６または７に記載の重縮合
    系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】 二塩基性カルボン酸またはその誘導体
    及びアルキレンジアミンまたはその誘導体からポリアミ
    ドを製造するに際し、片末端に２個のアミノ基またはカ
    ルボキシル基を有する、分子量１０００〜１００００の
    ポリオレフィンオリゴマーを共重縮合することを特徴と
    する重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
12. 【請求項１２】 ポリアミドに、片末端に２個のアミノ
    基またはカルボキシル基を有する、分子量１０００〜１
    ００００のポリオレフィンオリゴマーをトランスアミド
    反応することを特徴とする重縮合系酸素捕捉性ポリマー
    の製造方法。
13. 【請求項１３】 二塩基性カルボン酸またはその誘導体
    及びアルキレンジアミンまたはその誘導体からポリアミ
    ドを製造するに際し、二塩基性カルボン酸の一部を３価
    以上の多価カルボン酸に、またはアルキレンジアミンの
    一部を３価以上のアルキレンポリアミンで置き換え、こ
    れを共重縮合し、次いで得られたポリマーの遊離の官能
    基と反応性のある官能基を有する１０００〜１００００
    の炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレフィンオリゴ
    マーを反応させることを特徴とする重縮合系酸素捕捉性
    ポリマーの製造方法。
14. 【請求項１４】 ポリアミドに、３価以上の多価カルボ
    ン酸または３価以上のアルキルポリアミンを反応させ、
    トランスアミド化を行い官能基を導入し、次いで導入し
    た遊離の官能基と反応性のある官能基を有する分子量１
    ０００〜１００００の炭素−炭素不飽和結合を有するポ
    リオレフィンオリゴマーを反応させることを特徴とする
    重縮合系酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
15. 【請求項１５】 多価カルボン酸を用いたポリアミドで
    ある時、官能基としてエポシキ基、水酸基、イソシアネ
    ート基またはアミノ基を有する不飽和二重結合を含有す
    る炭化水素オリゴマーを反応させる請求項９または１０
    に記載の酸素捕捉性ポリマーの製造方法。
16. 【請求項１６】 アルキレンポリアミンを用いたポリア
    ミドである時、官能基として無水カルボン酸基、カルボ
    キシル基、エポキシ基またはイソシアネート基を有する
    不飽和二重結合を含有する炭化水素オリゴマーを反応さ
    せる請求項９または１０に記載の酸素捕捉性ポリマーの
    製造方法。
17. 【請求項１７】 大部分を構成する重縮合系直鎖ポリマ
    ーセグメントと小部分を構成する炭素−炭素不飽和二重
    結合を有する炭化水素オリゴマーセグメントからなり、
    主たる構成の重縮合系直鎖ポリマーセグメントの主鎖に
    対し、分岐状に炭素−炭素不飽和結合を有するポリオレ
    フィンオリゴマーをペンダントとして結合した重縮合系
    酸素捕捉性ポリマーに対し遷移金属化合物を５０ないし
    ５００ｐｐｍまたは更にこれと５０ないし５００ｐｐｍ
    の光酸化促進剤を配合した重縮合系酸素捕捉性組成物。