JP2010202768A - オリゴオレフィン−ポリエステル系又はポリカーボネート系ブロック共重合体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】オリゴオレフィンの両末端に極性基を有するオリゴオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により、オリゴオレフィンブロックを有するポリエステル又はポリカーボネートブロック共重合体が得られる。また、かかる共重合体は化学構造が大きく相違する2種類のブロックを一分子内に含むものであることから、優れた相溶性を奏する。
【選択図】図7
Description
本発明の製造方法は、従来公知のエステル交換反応によるポリエステル、又はポリカーボネート合成方法を用いた方法であることを特徴とする。本発明で用いることのできるエステル交換反応の条件については特に制限はなく、以下説明するように、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを原料として用いることを特徴とする。すなわち、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとを用いたエステル交換反応により製造する。
具体的には反応器内に、ジオール又はジカルボン酸などの極性基を両末端に有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートを混合して交換反応を行う。
必要な場合、適切なエステル交換反応触媒を使用する。触媒としてはパラトルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三フッ化ホウ素、テトラアルキルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、オクチル酸スズ等が挙げられる。また必要な場合、加熱して反応を促進することも好ましい。反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて溶媒中で行うこともできる。使用できる溶媒は用いるオリゴオレフィン、ポリエステル又はポリカーボネートの種類と量により、適宜選択することができる。具体的にはオルトジクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
本発明のエステル交換反応により得られるブロック共重合体は、オリゴオレフィンブロックが、ポリエステル又はポリカーボネートの一部に挿入された構造を有する。
エステル交換反応において、2種以上の両末端に極性基を有するオリゴオレフィンを同時に用いたり、2種以上のポリエステル又はポリカーボネートを同時に用いることも可能である。これらの組み合わせによってより多様な共重合体の合成が可能となる。
ブロック共重合体の分子量特性は、両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとの仕込み量によって調整することが出来る。
ここで、R1はオリゴオレフィンブロックを示しており、R2及びR3はそれぞれポリエステル鎖を構成するジカルボン酸及びジオール成分である。
本発明の製造方法により得られるブロック共重合体は、ポリオレフィンと、ポリエステル又はポリカーボネートのブレンド又はアロイを調製する際に極めて優れた相溶性を示す。特にイソタクチックポリプロピレンとポリ乳酸とのブレンドに添加することで、これらの全く極性の相違するポリマーを相溶化させることができる。
試料量が最大5kgのラボスケール高度制御熱分解装置を反応器として用いた。イソタクチックポリプロピレン(iPP、日本ポリプロピレン株式会社製、ノバテックPP、グレード:EA9A、MFR:0.5/10min)2kgを反応器に仕込み、反応器内を窒素置換した後、2mmHgに減圧した。反応器を200℃に加熱しiPPを溶融した。その後、390℃に設定されたメタルバスに反応器を沈めて熱分解を開始した。熱分解反応中、反応器内は2mmHg程度に減圧を維持した。反応器内で溶融したポリマーはキャピラリーから導入された窒素ガスのバブリングによって撹拌した。3時間経過後、反応器をメタルバスから上げ、室温まで冷却した後、反応器内を常圧に戻した。
両末端ビニリデンオリゴプロピレン(Mn:1500)20gと、テトラヒドロフラン200mLを、還流装置を設けた1,000mLガラス製反応容器に仕込み、反応容器内部を窒素で置換した。反応器にボラン−テトラヒドロフラン錯体テトラヒドロフラン溶液(1M)を60mL加えた後、反応容器を加熱して3時間還流した。その後、反応装置を氷浴に漬けて冷却した後NaOH水溶液(5N)60mLを滴下して加え、続いて30%H2O2を60mL滴下して加えた。さらに反応溶液を加熱して15時間還流させた。反応の終了後、反応混合物を熱いままメタノール1,000mLに注いで再沈殿精製した。両末端ヒドロキシル化オリゴプロピレンは定量的に回収され、両末端がヒドロキシル基であることは、1H NMR、IR測定により確認した。
スターラーチップを入れた30mLガラス製試験管にPC(アルドリッチ社製、Mn=23,700)1.15gと、1,2,4−トリクロロベンゼン(5mL)を入れ、試験管を180℃で加熱して攪拌しながらPCを溶解した。PCが完全に溶解した後、実施例2で合成したiPP−OH(Mn=1,500)0.5gと、酢酸亜鉛(和光純薬社製)0.09185gを入れて180℃で3時間撹拌して反応させた。その後、反応溶液をメタノール(100mL)に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄後、減圧加温乾燥した。得られた生成物(iPP−PC)の収率は79.5wt%であった。iPP−PCの分子量特性はポリスチレン換算でMn=3,500及びMw/Mn=1.64であった。iPP−PCの構造は、1H NMRにより確認した。
スターラーチップを入れた30mLガラス製試験管にPLLA(三井化学社製、Mn=120,000)2.2gと、1,2,4−トリクロロベンゼン(5mL)を入れて180℃で加熱し、PLLAが溶解するまで撹拌した。PLLAが完全に溶解した後で、iPP−OH(0.5g、Mn=1,500)と酢酸亜鉛(和光純薬社製)0.09185gを入れ、180℃に加熱して3時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール(100mL)に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物(iPP−PLLA)の収率は58.7wt%であった。分子量特性はポリスチレン換算で、Mn=4,900及びMw/Mn=1.46であった。生成物の構造は、1H NMRにより確認した。
スターラーチップを入れた30mLガラス製試験管にPCL(アルドリッチ製、Mn=58,800)2.0gと、1,2,4,−トリクロロベンゼン(5mL)を入れて加熱し、PCLが溶解するまで180℃で撹拌した。PCLが完全に溶解した後、iPP−OH(0.5g、Mn=1,500)と、酢酸亜鉛(和光純薬社製)0.09185gを入れ、加熱して180℃で、3時間撹拌して反応させた。反応後、反応溶液をメタノール(100mL)に注ぎ、生成物を沈殿させた。沈殿物をメタノールで洗浄した後、減圧加温乾燥した。得られた生成物(iPP−PCL)の収率は58.7wt%であった。分子量特性はポリスチレン換算でMn=4,100及びMw/Mn=1.58であった。生成物の構造は、1H NMRにより確認した。
スターラーチップを入れた100mLナス型フラスコにPLLA(三井化学製、Mn=120,000)2.2gと、1,2,4−トリクロロベンゼン(10mL)を入れて加熱し、PLLAが溶解するまで180℃で撹拌した。PLLAが完全に溶解した後、高分子量iPP−OH(1.4g、Mn=14,000)と、酢酸亜鉛(和光純薬製)0.09185gを入れて加熱し、180℃で3時間撹拌した。その後、反応溶液をメタノール(100mL)に注ぎ、生成物を再沈殿精製した。生成物(iPP−PLLA)の収率は78.1wt%であった。
実施例6で得た生成物(iPP−PLLA)1.0gと、iPP(日本ポリプロ製、Mn=160,000)5.0gと、PLLA(三井化学製、Mn=120,000)5.0gとをキシレン(100mL)中で加熱還流し完全に溶解させた。得られた熱キシレン溶液をメタノール(1,000mL)に注ぎ、再沈殿精製した。沈殿をメタノールで洗浄し、減圧加温乾燥してブレンドパウダーを得た。
Claims (6)
- 両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからエステル交換反応により得られるブロック共重合体。
- 両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとからブロック共重合体を得るためにエステル交換反応を行う製造方法。
- 前記オリゴオレフィンが、イソタクチックオリゴプロピレンである、請求項1に記載の共重合体。
- 前記ポリエステルがポリ乳酸である請求項1又2に記載の共重合体。
- 両末端に極性基を有するオリゴオレフィンとポリエステル又はポリカーボネートとのエステル交換反応により得られるブロック共重合体を含む相溶化剤。
- ポリ乳酸−イソタクチックポリプロピレンブレンドの相溶化剤である、請求項4に記載の共重合体を含む相溶化剤。
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