JPS62290704A - ポリオレフインカルボン酸、その製法及び用途 - Google Patents

ポリオレフインカルボン酸、その製法及び用途

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JPS62290704A
JPS62290704A JP62137632A JP13763287A JPS62290704A JP S62290704 A JPS62290704 A JP S62290704A JP 62137632 A JP62137632 A JP 62137632A JP 13763287 A JP13763287 A JP 13763287A JP S62290704 A JPS62290704 A JP S62290704A
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ゲルト・ジルベスター
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は分子、Ｉｔｘｗ（ｘｗ、ゲル透過クロマトグラ
ウイーを粘度測定法と結合させて測定した重量平均）２
０００〜３５０、Ｃ００、好ましくは７００００〜２０
００００、特に７００００〜１ｏｏｏｏｏのポリ−（Ｃ
２〜Ｃ１０−α−オレフィン〉カルボン酸に関する。
ポリ−（Ｃ２〜Ｃ２゜−α−オレフィン）−カルボン酸
は、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブチレン、の又はエチレン、プロピレン、ヘ
キセン、ブテン及び／又はイソブチレンの共重合体の飽
和カルボン酸を意味すると理解すべきであり、そのカル
ボン酸基は好ましくは末端位にあり、そして好ましくは
１分子当り多くて２個のＣ０ＯＨ基を有する。ポリスチ
レンカルボン酸は本発明の範囲に包含されない。
本発明はまた、Ｍｗ（上記の如くして測定）５００００
〜３５５０ｏｏ及び多くの約１０の不均一性（不均一性
Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１＞のポリ−（Ｃｚ　〜Ｃｏｏ）−ａ
−オＬ／フィンを１５０’ｃ　〜、３００℃の温度にて
酸化的に処理し、可能ならば分解させることを特徴とす
る、２０００〜３５０００、好ましくは７００００〜２
０００００のＭｗ（上記の如くして測定）を有するポリ
−（Ｃ２〜釦。−α−オレフィン）−カルボン酸の製造
方法に関する。
長さ一直径比４０の押出機（Ｚ　Ｓ　Ｋ　３２　）　ニ
３５５００の８ｗ及び９．４の不均一性Ｕ＝　（Ｍｗ／
　Ｍ　ｎ　−１）を有するアイソタクチックポリプロピ
レン６０００ｇを充填し、２５０’Ｃ〜２６０℃に加熱
し、圧力下１５０ＯＮ１／時間の空気を注入し、空気注
入域の押出下流のシリダ−１１′！度を２１０℃に維持
することができる。
過剰の空気はガス抜き域に残り、得られるポリプロピレ
ンカルボン酸はダイのところでスピン−オフ（Ｓｐｉｎ
　ｏｆｆ）させる。この最初の酸化復温られるポリプロ
ピレンカルボン酸は約１１３０００の８Ｗ、４．１７の
不均一性及び１分子当り０゜７個のカルボキシル基のカ
ルボキシル基台１を有する。
この生成物をもう一度同じ方法で酸化的に押出すことが
でき、９４０００の８Ｗ、３．１の不均一性及び１分子
当り１．３個のカルボキシル基のカルボキシル基含量を
有するポリプロピレンカルボン酸が得られる。
この生成物を３回酸化的に押出すことができ、７０００
０のＭｗ、４．３の不均一性及び１分子当り１．５〜２
個のカルボキシル基のカルボキシル基含量を有するポリ
プロピレンカルボン酸が得られる。
カルボキシル基の測定はそれぞれメタノールカリで酸滴
定することにより行なう。
空気のＮ／／特開の語はｌＷ準温圧リすトル／時間を意
味する。
酸化的押出に用いるべき圧力は１バール〜１００バール
である。
ポリオレフィンカルボン酸を得るための本発明に従う酸
化は、ニーグー中で１５０℃〜３００℃の温度で１〜１
０００分、好ましくは１０〜１０００分の間に、１０〜
１００ＯＮ１／時間の空気処理量かつ１〜１００バール
の圧力で行なうこともできる。
本発明は更に、０２〜Ｃ０゜−α−オレフィンを公知の
有機金属混合触媒、例えば■（アセチルアセトネート）
　３／Ａ　Ｉ　　（ＣＩ　）　−（Ｃ２Ｈ５）を用いて
約５００００〜約３５００００の分子量８Ｗ（重量平均
、冒頭で説明した如くして測定）に重合し、次いで一１
０℃〜−７０℃の温度で６〜２０時間の間５バールまで
のＣＯ２圧力下でＣ０２と処理し、次いで反応混合物を
酸水溶液で酸性にし、得られるポリオレフィンカルボン
酸を分離することを特徴とするポリ−（Ｃ２〜Ｃｌ０−
α−オレフィン）−カルボン酸の製造方法に関する。
新規な２０００〜３５０，０００の分子量を有するポリ
−（Ｃ２〜Ｃ８゜−α−オレフィン）カルボン酸は対応
するポリ−（Ｃ２〜Ｃ１０−α−オレフィン）−カルポ
ニルハリド、好ましくはポリ−（Ｃ２〜Ｃ１０−α−オ
レフィン）−カルボニルクロリドに変換した後、ポリオ
レフィンポリカーボネートブロック共重合体を製造する
のに用いることができる。
従って本発明はまた、２０００〜．ｐ５０，０００、好
ましくは７００００〜２０００００、特に７００００〜
１０００００の分子量ｈｅｗ（ゲル透過クロマトグラフ
ィー／粘度測定法により測定した重量平均）を有するポ
リ−（Ｃ２〜Ｃｌ０−α−オレフィン）−カルボニルク
ロリド、好ｉｔ、＜はポリ−（Ｃ２〜Ｃ１ｏ−α−オレ
フィン）−カルボニルクロリド、に関する。
本発明はまた、本発明に従うポリ−（Ｃ２〜Ｃ，。−（
ｘ−オレフィン）−カルボン酸をハロゲン化剤、好まし
くは塩素化剤、例えば塩化チオニルと、所望ならば有機
溶媒中１例えば脂肪族−脂；式又は芳香族炭化水素中で
反応させることを特徴とする、Ｍｗ（、、Ｉ：記の如く
測定した重量平均）２０００〜３５０，０００のポリ−
（Ｃ２〜Ｃ１０−α−オレフィン）−カルポニルハリド
、好ましくはクロリド、の製造方法に関する。
有機溶媒は好ましくはハロゲン化又はアルキル化芳香族
炭化水素例えばトルエン又はクロロベンゼンである。
溶媒の非存在下では、ハロゲン化はハロゲン化剤中にカ
ルボン酸が懸濁して存在する物質中で起こる。
米国特許明細書第３，１３５．７１６号は反応性末端基
を有する重合体を開示する。これらの重合体は、重合体
鎖内に二重結合を含有する（米国特許第３，１３５，７
１６号の第２１！ｊ！４１５行）点で本発明のものと異
なる。その製造はアニオン重合及び続く機能化によって
行なわれる。共役ジエン、ビニル置換した芳香族化合物
又はアクリレートの機能化はアニオン重合を通して可能
であることが通常知られている。
ポリ−（Ｃ２〜Ｃｌ０−α−オレフィン）をアニオン重
合により機能化することはできないので、ポリ−（Ｃ２
〜Ｃ１０−α−オレフィン）カルボン酸を製造すること
は自明ではなかった。従って、酸化的分解による又はチ
ーグラー・ナツタ触媒によりポリ−（０２〜Ｃ１０−α
−オレフィン）カルボン酸の合成は米国特許明細書第３
．１３５．７１６号からは自明ではながった。
ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公告明細書）第１．１５０゜２０
５号は末端変性基を有するブタジェン重合体の製造方法
を開示し、これは末端変性基をもつブタジェン重合体の
製造を出発物質と末端基としてはいるビス型構造の変性
剤との重合により行なう点で本発明に従う方法と異なる
。該方法は、５００〜１５０００の分子量を有する液体
ブタジェン重合体を製造するために、遊離基を生成する
出発物質のみならず用いる変性剤が末端位にカルボキシ
ル基を有するビス型構造の化合物であることを特徴とす
る。この方法により末端変性基を有するポリ−（ＣＺ〜
Ｃｌ０−α−オレフィン）（基移動重合）は製造できな
い。
米国特許第３，２８５．９４９号はカルボキシル含有ブ
タジェン重合体を開示する。これらは脂肪族アゾジカル
ボキシレート開始剤を用いてのブタジェン単量体の溶液
重合により製造される。この製造方法はここでのポリブ
タジェンのカルボキシル化がカルボキシル導入開始剤に
より行なわれている点で本発明による製造方法と異なる
。このカルボキシル化法はポリ−（Ｃ１〜Ｃ１０−α−
オレフィン）に移動することはできない。
ＤＥ−Ｏ３（ドイツ公開明細書）第２．７０２゜６２６
号は６００より大きいＲｎ（数平均）を有するカルボキ
シル含有重合体を開示するが、該ＤＥ−Ｏ３（ドイツ公
開明細書）には二重結合を含有するポリオレフィンカル
ボン酸は記載されていない。
本発明はまた、芳香族ポリオレフィン−ポリカーボネー
トブロック共重合体を製造するための本発明に従うポリ
−（Ｃ２〜Ｃｌ０−α−オレフィン）−カルポニルハリ
ド、好ましくはクロリドの使用に関する。
従って、本発明はまた、末端フェノール性０１４基を有
するＭｗ２０００〜６００００　（Ｍｗはゲル透過クロ
マトグラフィー／粘度測定法により測定）の芳香族ポリ
カーボネートを本発明に従うポリ−（０２〜Ｃ１０−α
−オレフィン）−カルポニルハリドと、１〜９９重量％
のポリカーボネート：９９〜１重量％のカルボニルハリ
ド、好ましくは１０〜９０重量％のポリカーボネー１−
　：　９０〜１０重量％のカルボニルハリド、特に９０
〜３５重量％のポリカーボネート：】０〜６５重旦％の
カルボニルハリドの混合比で３０℃〜１２０℃の温度に
て不活性有機溶媒中、好ましくは塩素化脂肪族炭化水素
中、特にＣＨ２Ｃｌ２又はＣＨＣｌ。
中で、所望ならば触媒の存在下で、反応させて、約２時
間〜約１０時間の反応時間の後溶媒を除去し得られるブ
ロック共重合体を精製し、＠間することを特徴とする芳
香族ポリオレフィン−ポリカーボネートブロック共重合
体の製造方法に関する。
本発明はまた本発明に従う該方法により得ることのでき
る芳香族ポリオレフィン−ポリカーボネートブロック共
重合体に関する。
これらのブロック共重合体は多くの価値ある性質例えば
ポリカーボネート又はポリオレフィンブレンドへの高い
相溶性（密着促進）を有し、従って不相溶性重合体ブレ
ンドにおける分散剤として役立つことができる。
本発明に従うポリプロピレン−ポリカーボネートブロッ
ク共重合体に関しては、以下のブロック構造が得られる
。
１ｔ−ＰＰ−ＰＣ： ５ｙｎ−ＰＰ−ｂ−ＰＣ： ａｔ−ＰＰ−ｂ−ＰＣ： Ａ）　　　ｍ＝ｏ、１．２ Ｂ）　　Ｒ＝Ｈ，ＣＩ、Ｂｒ、炭素数１〜３の飽和アル
キル置換基、 Ｃ＞　　Ｘ＝結合、０２〜Ｃ１−アルキレン、Ｃ２〜Ｃ
１−アルキリデン、Ｃ９〜Ｃ１５−シクロアルキレン、
Ｃ２〜Ｃ１５−シクロアルキリデン、ｓｏ、　、ｓｏ、
○、ＣＯ又は１））　　：ｃ＝Ｏ−結合、中央部又は末
端、好ましくは末端、 Ｅ）　　ｏ：１〜ｌｏ。
Ｆ）　　ｐ：１００〜Ｉ Ｇ）　　ｏ＋ｐ：１００ Ｈ）　　ｙ：２０〜４００ Ｉ）　　ｈ：２０〜４００ ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公告明細書）第１，１６２゜５５
９号は共重合単位として５〜９５重量％のポリカーボネ
ートブロック及び９５〜５重量％のポリオレフィンブロ
ックを含有し、ポリオレフィンブロックは末端ＯＨ基を
経て挿入されているブロック共重縮合物を開示する。
ＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公開明細書）第２，７０２゜６２
６号はまた平均分子１ｔ−１ｗ（分子量の数平均、例え
ば酸（西により測定）を有するカルボキシル含有重合体
を相境界法によりジフェノール及びホスゲンと反応させ
て内蔵の重合セグメントを含有するポリカーボネートエ
ラストマーにすることを開示する。しかしながらかかる
ポリカーボネートエラストマーは、本発明に従うブロッ
ク共重き体と比べて、好ましくは二重結合を含有し、従
って耐老化性において欠点があるという利点を有する。
かかるポリカーボネートエラスＩ・マーは低い軟化温度
を有し、本発明に従い製造されるポリオレフインーボリ
カーボネー■・ブロック共重合体と異なり、硬買−軟質
セグメントから成る。
ポリ−（Ｃ２〜Ｃ１０）−α−オレフィンは公知ウ　ト
　（Ｍｕｌｈａｕｐｔ）　　、　＾ｎｇｅｗ、　　Ｃｈ
ｅｗ、　　１　１　　、８６９（１９８０）による報告
参照）。
ポリプロピレンの場合には、アイソタクチックポリプロ
ピレン（例えばＤＥ−ＡＳ　（ドイツ公開明細書）第２
０４３５０８号参照）、シンジオタクチックポリプロピ
レン（例えばＥ、Ａ、ヤングマン（Ｙｏｕｎｇｍａｎｎ
）　、Ｊ　、ブーア（Ｂｏｏｒ）　、Ｊ　ｒ　。
マクロモル（Ｍａｃｒｏｍｏｌ　）　、　Ｒｅｖ、　２
３３　（１９６７）参照）及びアタクチックポリプロピ
レン（例えばＷ、デルシエイト（Ｄｏｅｒｒｓｃｈｅｉ
ｄｔ　）ら、ＫｕｎｓｔｓｔｏＨｅ　６６．５７２、（
１９７６）参照）の間に差異がある。
更に適当な出発ポリ−α−オレフィンは例えばポリエチ
レン、ポリイソブチレン及びまたエチレン、プロピレン
、ヘキセン、ブテン及び／又はイソブチレンの共重合体
。
これらは例えば上記のＰ、ビット（Ｐｉｎｏｔ）及びＲ
，ムルハウト（Ｈｕｌｈａｕｐｔ）による報告の引用文
中、及び゛′ポリイソブチレン（Ｐｏ１ｙｉｓｏｂｕｔ
ｙｌｅｎ）”、Ｈ，グーテルボツホ（Ｇｕｅｔｃｒｂｏ
ｃｋ　）　、ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ、ハイデル
ベルグ、１９５９に記載されている。
従って本発明に従い得ることのできるポリ−（Ｃ２〜Ｃ
１０−α−オレフィン）−カルボン酸は例えばポリエチ
レンジカルボン酸、ポリプロピレンジカルボン酸、ポリ
イソブチレンカルボン酸、エチレン及びプロピレンの共
重合体のカルボン酸、エチレン及びブテンの共重合体の
カルボン酸並びにエチレン、プロピレン及びヘキセンの
三元共重合体である。
これらは、好ましくは２０００〜３５００００の、分子
量（ゲル透過クロマトグラフィー／粘度測定法）Ｍｗに
より特徴づけられ、１分子当り０゜５〜２、ＣのＣ０Ｏ
Ｈ官能性（メタノールカリ滴定により測定）を有する無
色乃至帯黄色生成物である。これらは１０〜７０ｃｍ３
／ｙの〔η〕粘度を有する。不均一性Ｕ＝″ｉ−！！−
−−１は２、Ｃｎ 〜４．５である。これらの軟化点は一般に１００℃〜２
００℃である。
本発明に従い得ることのできるポリ−（Ｃ２〜Ｃｌ０−
α−オレフィン）−カルボニルシバリドは従って例えば
ポリエチレンジカルボニルジクロリド、ポリエチレンジ
カルボニルジクロリド、ボリブロビレンジ力ルポニルジ
クロリド、ポリイソブチレンカルボニルクロリド並びに
エチレン及びプロピレンの共重合体のカルボニルクロリ
ド及びエチレン及びブテンの共重合体のカルボニルプロ
ミド等である。
本発明に従い得ることのできるポリ−（Ｃ２〜Ｃ０゜−
α−オレフィン）−カルポニルハリドは０゜３〜２、Ｃ
重量％の塩素含量を有するわずかに黄色がかった生成物
である。これらは１０〜７０ｃｍ’／ｇの〔η〕粘度を
有する。不均一性ｕ＝Ｐ！−！Ｌ−１は２、Ｃ〜４．５
である。その軟ｎ 死点は一般に１００℃〜２００℃である。
２０００〜６００００の平均分子量Ｍｗ（上記の如くし
て測定）及び末端フェノール性○Ｈ基を有する芳香族ポ
リカーボネートも同様に公知である（例えばＨ，シュネ
ル（５ｃｈｎｅｌｌ　）、＾ｎｇｅｗ　。
Ｃｈｅａｐ、、６８、第６３３−６４０頁（１９５６）
、Ｈ，シュネル、“ポリカーボネートの化学と物理（Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐ
ｏ１ｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）”インターサイエンス・パ
ブリツシャーズ１９５４、ポリマー・レビューの第９巻
、及びＨ，クリム（Ｋｒｉｍｍ）　、ホウベン・ヴエイ
ル、“有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｃｌｅｎ　ｄｅｒ　
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）″第ＸＩＶ／
２巻、高分子物質第２部、１９６３、第４８〜５６頁参
照）。
これらは例えば公知の方法で連鎖停止剤を用いずにビス
フェノールＡとホスゲンを相境界縮合する１：とにより
製造される。
本発明に従い得ることのて゛きる芳香族ポリオレフィン
−ポリカーボネートブロック共重合体は、精製及び単離
の後、従来の混合装置例えばロール。
ニーダ−１単軸及び多軸押出機で成形品に加工すること
ができる。
加工温度は好ましくは２５０℃を越えるべきで１＋−戸
Ｌ） これらには更に公知の方法で添加剤例えば滑剤、離型剤
、核剤、安定剤、充填剤、補強剤、防炎加工剤又は染料
を加えることができる。
補強作用も有し得る好ましい充填剤はガラスポール、雲
母、シリケート、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石
である。
適当な防炎加工剤は、例えばポリハロゲノジフェニル、
ポリハロゲノジフェニルエーテル、ポリハロゲノシフタ
ル酸、ポリハロゲノオリゴカーボネート及びポリハロゲ
ノポリカーボネートである。
本発明に従い得ることのできる芳香族ポリオレフィン−
ポリカーボネートブロック共重合体には例えば定着剤、
相溶性改良剤又は不相溶性熱可塑性重合体混合物例えば
ポリカーボネート／ポリプロピレンブレンドにおける分
散剤としての工業的用途がある（、■、ベヘンエン（ｌ
１ｅｒ＋５ｃｈｅｎ　）　、Ｒ。
ジエロム（Ｊｅｒｏ＋ｏｅ）、ｐｈ、テシー（Ｔｅｓｓ
ｉｅ）、高分子り支、２４２　（１９８１）及びそこで
の引用文献参照）。
カルボキシル含有、アイソタクチツクボリブロピレンの
製造の一般的記ｉ１： Ａ）　押出機どの酸化 １）　長さ一直径比ＬＤ＝４０を有する押出機（ＺＳＫ
３２）に６０００９／時間の３４００００の平均分子量
を有するアイソタクチックポリプロピレンを充填し、２
５０〜２６０”Ｃに加熱し、圧力下で１５０ＯＮｔ’／
時間の空気を注入する。
空気注入域の下流で押出機のシリンダ一温度を２１０゛
Ｃに維持する。過剰の空気はガス抜き域に残り、分解し
たポリプロピレンをダイにてスピン・オフさせる。
添付の図面は押出機の６個の区域を示し、その機能及び
３個の開口部は以下の通りである。
１、取入れ０域　　　　長さ　１５０ｍｍ　　温度　　
６０’Ｃ２、加熱域　　　　　　７７　　　　Ｈ〃１８
０”Ｃ３、注入域　　　　　　１）　　　１００ｍｍ　
　ｒｔ　　　２５０”Ｃ４、酸化域　　　　　　Ｈ５５
０ｍｍ　　７７　　２１０℃５、ガス抜き域　　　　”
　　　３００ｍｍ　　ｎ　　　２００℃６、押出機　　
　　　　１１　　　１３０ｍｍ　　ｎ　　　１９０’Ｃ
７、充填剤入口開口部 ８、空気供給 ９、ガス抜き開口部 酸化的分解を伴う第１の押出後、生成物は以下の分子デ
ータを有する。
６１３　　　５７　　　２２　　　　１１３　　４．１
７　０．７この予め分解したポリプロピレンを同じ方法
でもう一度押出すと以下分子データを有する。
５０　　　　　４２　　　　　　２３　　　　　　９４
　　　　３．１　　　１．２更に押出機で酸化処理を行
なうと以下のデータを有する生成物が得られる。
出発物質として用いたポリプロピレンは９゜・１の不均
一性を有し、市販品ベストレン（Ｖｅｓｔｏｌｅｎ）Ｐ
４２００＠であった。
Ｂ）　ニーダ−での酸化 ５リツトルの容量を有するニーダーに３４００００の分
子量を有するアイソタクチックポリプロピレン３Ａｙを
充填する１次いで２１０°Ｃにて混練及び４０ＯＮｆｆ
ｉ／時間の圧縮空気の注入を行なう、圧力保持バルブに
より圧力をニーダ−中で５バールに維持する。
１時間の混練後、ニーダ−をおろし、空にする。
生成物は以下の分子データを有する。
出発物質として用いたポリプロピレンはまたベストレン
Ｐ４２００＠であった。
実施例１ ポリプロピレンカルボン酸（シンジオタクチック又はア
タクチック） ３５０ｍｌのオー１−クレープ（ガス入口、注入装置、
撹拌、５バールまでの圧力）中で、１４０ｍ１の乾煤ト
ルエン及び３３０　ｒｎ　ｇ　（０、３４ミリモル）の
アニソールを窒素下（２バール）−４０℃の温度で撹拌
する。５０ｙ　　（１，２モル）のプロピレンを加え、
一定に撹拌しつつ温度を一６０℃に下げる０次いで１０
ｍ１のトルエン中の９４ｍｇ　（０，７８ミリモル）の
ジエチルアルミニウムクロリド及び１０ｍ１のトルエン
中の２３４ｍｇ　（０，６７８ミリモル）のバナジウム
トリアセチルアセトネートをこの順で加える０重合時間
は一６５℃にて４８時間である。３３時間後に二酸化炭
素（３バール）を−６５℃にて５分間注入し、更に撹拌
した。エタノールで沈澱させると無色の生成物が得られ
る。収量は２１ｇ　（理論の４２％）である、ポリプロ
ピレンカルボン酸の官能性は０．５であった。
実施例２ ポリオレフィンカルボニルクロリド １０ｆＩのポリプロピレンカルボン酸（Ｍ　ｎ　＝　２
３、Ｃ００．Ｍｗ／Ｍｎ−１−４，３、ｆ＝１０６）を
２５０ｍｔ’の三ツ首フラスコ（温度計、窒素入口、Ｋ
ＰＧ撹拌機、還流冷却管）中で１００℃にて８０ｍ１の
蒸留トルエ中で窒素下で加熱する。３０分以内に透明溶
液が生成し、アマニ油上で蒸留した無色塩化チオニル２
０ｍ１を３０分の間に滴下した。続いて塩化水素及び二
酸化硫黄の発生が終了するまで８０゛Ｃにて２時間撹拌
する。
最終的に塩化チオニルを留去する。塩化チオニルの臭い
がもはや検出されなくなるまで残留物の冷トルエンでの
洗浄を続ける。収量は９．５１Ｆ　　＜理論の９５％）
である。
実施例３ ポリ１０ピレン−ポリカーボネートブロック共重合体 １０ｙのポリプロピレンカルボン酸（Ｍｎ＝２３０００
、Ｍｗ／Ｍｎ−１＝４．３、ｆ＝０．３〜２、Ｃ）を２
５０ｍ／の三ツ首フラスコ（温度計、窒素入口、ＫＰＧ
撹拌機、還流冷却管）中で１００℃にて８０〜１００ｍ
ｊ！の蒸留トルエン中で窒素下で加熱する。３０分の間
に透明溶液が生成し、アマニ油上で蒸留した無色塩化チ
オニル２０ｍｆｆ１を３０分に間に滴下する。ＨＣｌ及
び二酸化硫黄の発生が終了するまで撹拌を８０℃にて２
時間続ける。ｆ＆終的に塩化チオニルを留去し、そして
７０〜７５°Ｃにてクロロホルムに溶かした５２のＯＨ
含有ビスフェノールＡホモポリカーボネート（約２８０
００のＭｗ、ηｒｅｌ又は光散乱により測定）を１．５
時間の間に滴下する０次いで撹拌を８０℃にて２時間続
け、その溶液を７０℃にて真空中で濃縮する。残留物を
再度トルエンに溶かし、続いてトルエンを回転エバポレ
ータで除去すると無色生成物が１１．６ｙの収量（理論
の９７％）で得られる１分別及びＩＲ分光分析法による
固定後生酸物は７７重置火の８Ｗ約５０，０００のブロ
ック共重合体であった。
実施例４ 以下の変化を除いて実施例３を繰り３スす。
ａ）塩化チオニルを加えたポリプロピレンカルボン酸溶
液に更に０、Ｃ５ｍ１のジメチルホルムアミドを加える
。
ｂ）加熱できる高い精密度の滴下漏斗を用いて実施例３
でｔＩ　ｍしたポリプロピレンカルボン酸溶液を４０分
の間に、１００ｍｆのクロロポルム中の２ｇの実施例３
のポリカーボネートの６０℃まで暖めた溶液に加える。
収量は１１．９ｇ　（理論の９８％）である。ジメチル
ホルムアミド／メチルシクロヘキサンでの分別後は、７
７重量％のＰＩＷ約６０、Ｃ００のブロック共重合体で
ある。
実施例５ ２ｇの実施例３のポリカーボネートを室温にて１００ｍ
１のクロロホルムに溶かす。この溶液にアマニ油上で蒸
留した塩化チオニル１ｍｌを沸点にて加え、この混合物
を４５分間還流する。最初に多くのＨＣＩ及び二酸化硫
黄色蒸気が発生する。
この反応生成物を７０〜８０℃にて５０ｍ１のトルエン
中の１０ｙのポリプロピレンカルボン酸〈実施例３参照
）の熱溶液に２０分の間に滴下する。続いて７０℃にて
２時間の加熱及び撹拌を行なう１次いて溶媒を回転エバ
ポレータの真空中で６０℃にて蒸発させて乾燥する。収
量は１２ｇ（理論の１００％）である。ジメチルホルム
アミド／メチルシクロヘキサンで分別すると７８重量％
の８Ｗ約５０，０００のブロック共重合体が得られる、
　実施例３〜５で行なう分別に関しては、例えばＲ，ク
ーン（Ｋｕｈｎ　）　、高分子化学（Ｈａｋｒｏｓ＋ｏ
１ｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、１７７．１５２
５　（１９７６）参照。
実施例６ ３００　ｍｌのオートクレーブ（ガス入口、注入装置、
撹拌、５バールまでの圧力）中で１４０ｍ１の乾燥トル
エン及び３３０ｍｇ　（０，３４ミリモル）のアニソー
ルを窒素（２バール）下−４０℃で温度で撹拌する。５
０ｇ　（８５，１，２モル）のプロピレンを加え、一定
に撹拌しつつ温度を一６０℃に下げる９次いで１０ｍ１
のトルエン中の９４ｇ　　（０，７８ミリモル）のジエ
チルアルミニウムクロリド及び１０ｍ１のトルエン中の
２３４ｍｇ　（０，６７８ミリモル）のバナジウムトリ
アセチルアセトネートをこの順で加える。重合時間は一
６５℃で１０〜４８時間である。得られるものは“リビ
ング″′事実上シンジオタクチックプロピレン（１３ｃ
＝ＮＭＲ−０−ＤＣＢ　　ｒｒ＝０゜０５〜０．７　；
　ｒｍ＝０．２〜・０，５、ｍｍ−＝Ｏ。
１〜０．２）である、３０分、６０分及び１００分後の
サンプリングでｙ＝０、Ｃ８、ｙ＝０．１０２及びｙ＝
０．１５の粘度（６１７ｇ）（それぞれトルエン中２２
℃にて測定）が得られた。
総分子最Ｍｗ１５０００〜３０００００で得られ、収量
は６．７ｇ　（理論の１３．４％）である。
反応生成物を続いて−７０〜−一１０℃の温度かつＯ〜
５バールの圧力にて５〜６０分間二酸化炭素と処理する
。
次いで反応混合物を酸水溶液で処理しポリプロピレンカ
ルボン酸をＰ別する。これによりゴム様のわずかに緑が
かった、１２０℃の軟化温度を有する生成物（収量２１
ｇ、理論の４２％）が鋸られる。
ポリプロピレンカルボニルクロリドへの変換は、１０ｇ
のポリプロピレンカルボン酸（上記参照）を２５０ｍ１
の三ツ錠フラスコ（温度計、窒素入口、ＫＰＧ撹拌機、
還流冷却管）中で１００℃にて８０ｍ１の蒸留トルエン
中で窒素下顎熱することにより行なう、３０分以内に透
明な溶液が生成し、２０ｍ１の塩化チオニルを３０分の
間に滴下する。塩化水素及び二酸化硫黄の発生が終了す
るまで８０℃に２時間撹拌を続ける。続いて塩化チオニ
ルを留去する。残留物をもはや塩化チオニル臭が検出で
きなくなるまで冷却トルエンで洗浄する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２，０００〜３５，０００の分子量＠Ｍ＠ｗ（ゲル
    透過クロマトグラフィー及び粘度測定法を結合させて測
    定）を有するポリ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α−オレフ
    ィン）カルボン酸。 ２、＠Ｍ＠ｗ７０，０００〜２００，０００の特許請求
    の範囲第１項記載のポリ−カルボン酸。 ３、＠Ｍ＠ｗ７０，０００〜１００，０００の特許請求
    の範囲第２項記載のポリ−カルボン酸。 ４、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び
    エチレン、プロピレン、ヘキセン、ブテン及び／又はイ
    ソブチレンの共重合体から選択されるポリオレフィンの
    飽和カルボン酸である特許請求の範囲第１項記載のポリ
    −カルボン酸。 ５、１分子当り多くて２個にカルボン酸基を有する特許
    請求の範囲第１項記載のポリ−カルボン酸。 ６、＠Ｍ＠ｗ５０，０００〜３５５，０００及び多くて
    約１０の不均一Ｕ（Ｕ＝＠Ｍ＠ｗ／＠Ｍ＠ｎ−１）のポ
    リ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０）−α−オレフィンを１５０
    ℃〜３００℃の温度で酸化的に処理しそして可能ならば
    分解させる特許請求の範囲第１項記載のポリカルボン酸
    の製造方法。 ７、Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α−オレフィンを有機金属混
    合触媒を用いて重合させて５０，０００〜３５０，００
    ０の分子量＠Ｍ＠ｗを与え次いで−１０℃〜−７０℃の
    温度で６〜２０時間の間に５バールまでのＣＯ＿２、圧
    力下でＣＯ＿２で処理し、次いでその反応混合物を酸水
    溶液で酸性にし、得られるポリオレフィンカルボン酸を
    分離する特許請求の範囲第１項記載のポリ−カルボン酸
    の製造方法。 ８、２，０００〜２３５，０００の分子量＠Ｍ＠ｗを有
    するポリ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α−オレフィン）−
    カルボニルハライド。 ９、クロリドである特許請求の範囲第８項記載のポリ−
    （Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α−オレフィン）−カルボニル
    ハライド。 １０、ポリエチレンジカルボニルジクロリド、ポリエチ
    レンジカルボニルジブロミド、ポリプロピレンジカルボ
    ニルジクロリド、ポリイソブチレンカルボニルクロリド
    、エチレンとプロピレンの共重合体のカルボニルクロリ
    ド又はエチレンとブテンの共重合体のカルボニルプロミ
    ドである特許請求の範囲第８項記載のポリ−（Ｃ＿２〜
    Ｃ＿１＿０−α−オレフィン）−カルボニルハライド。 １１、＠Ｍ＠ｗ７０，０００〜２００，０００の特許請
    求の範囲第８項記載のポリ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α
    −オレフィン）−カルボニルハライド。 １２、＠Ｍ＠ｗ７０，０００〜１００，０００の特許請
    求の範囲第１１項記載のポリ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−
    α−オレフィン）−カルボニルハライド。 １３、特許請求の範囲第１項記載のポリ− （Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α−オレフィン）−カルボン酸
    をハロゲン化剤と反応させる特許請求の範囲第８項記載
    のポリオレフィンカルボニルハライドの製造方法。 １４、ハロゲン化剤との反応を有機溶媒中で行なう特許
    請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、末端フェノール性ＯＨ基を有する＠Ｍ＠ｗ２、０
    ００〜６０，０００の芳香族ポリカーボネートを特許請
    求の範囲第８項記載のポリ−（Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿０−α
    −オレフィン）カルボニルハライドと、１〜９９重量％
    のポリカーボネート：９９〜１重量％のカルボニルハラ
    イドの混合比で、３０℃〜１２０℃の温度で、該反応条
    件下で不活性の有機溶媒中で反応させ；２時間〜１０時
    間の反応時間後溶媒を除去し；そして得られるブロック
    共重合体を精製し、単離することを特徴とするポリオレ
    フィン−ポリカーボネートブロック共重合体の製造方法
    。 １６、反応を触媒の存在下で行なう特許請求の範囲第１
    ５項記載の方法。 １７、有機溶媒がＣＨ＿２Ｃｌ＿２又はＣＨＣｌ＿３で
    ある特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、混合比が１０〜９０重量％のポリカーボネート；
    ９０〜１０重量％のカルボニルクロリドである特許請求
    の範囲第１５項記載の方法。 １９、混合比が９０〜３５重量％のポリカーボネート：
    １０〜６５重量％のカルボニルクロリドである特許請求
    の範囲第１８項記載の方法。 ２０、特許請求の範囲第１５項記載の方法により製造さ
    れるポリオレフィン−ポリカーボネートブロック共重合
    体。
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