JPH0425511A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定のα−オレフィンと特定の鎖状非共役ジ
エンからなる不飽和共重合体から誘導された成分と、特
定のりピングアニオン重合性モノマーからなるポリマー
から誘導された成分と、を含有するグラフト共重合体の
製造法に関する。

このグラフト共重合体は、それ自体が優れた物性を有す
る熱可塑性樹脂であると同時に、優れた樹脂用改質剤お
よび樹脂用相溶化剤である。

く先行技術〉 ポリオレフィンへラジカル重合性上ツマ−をグラフト重
合させる技術は古くから数を多ぐ試みられており、例え
ば特開昭４９−５５７９０号、同５０−３２２８７号公
報等が知られている。

しかし、一般にラジカルグラフト重合法はグラフト率や
グラフト効率か十分に高くなく、多くの場合有機過酸化
物などのラジカル重合開始剤が使用されるので、グラフ
トされるべき幹ポリマーの分子切断や架橋反応が生じや
すく、目的のグラフト共重合体を効率よく得ることがで
きない。

一方、α〜オレフィンのリビング重合能を有する特定の
バナジウム系チーグラー・ナツタ型触媒を用い、そのリ
ビングポリオレフィンの活性末端にラジカル基を形成さ
せてメチルメタクリレートを重合させる事によりα−オ
レフィンとメチルメタクリレートのブロック共重合体を
製造する方法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｇ、１８Ｂ　
、１１．１９８５）　、また同じくそのリビングポリオ
レフィンの活性末端へハロゲンを付加し、このものとリ
ビングポリスチリルリチウムとのカップリング反応によ
りα−オレフィンとスチレンのブロック共重合体を得る
方法（Ｃ，Ｃ。

Ｐｒｌｃｅ編”Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎＰｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ、Ｎｅｖ　Ｙ
ｏｒｋ、１９８３．Ｐ、２４Ｇ）がある。さらに、上記
と類似した方法として、いわゆるカミンスキー型チーグ
ラー・ナツタ型触媒で得られるポリオレフィンの末端二
重結合へハロゲンを付加させ、それとリビングポリスチ
リルリチウムとのカップリング反応によりα−オレフィ
ンとスチレンとのブロック共重合体を得る方法（特開昭
６２１５８７０９号公報）がある。

しかし、これらの方法は、特定の特殊なチーグラーφナ
ツタ型触媒を用いてα−オレフィンを重合させるもので
あるため、製造されるポリオレフィンの連鎖ブロック部
分はポリマー構造が特殊化されてしまう。従って、これ
らの方法により得られるブロック共重合体の用途は限ら
れたものになるのが避は難い。

また、アニオン重合活性点とチーグラー・ナツタ型重合
活性点とのいわゆる活性点変換法により、ポリオレフィ
ンとポリスチレン、ポリブタジェンとのブロック共重合
体を得る方法（特開昭６０−２０９１８号公報、Ｅｕｒ
、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、１７．ＬＬ７５．１９８１゜Ｍａｋ
ｒｏｎ＋ｏ１．Ｃｈｅｍ、１８１．１８１５．１９８０
）がある。

しかし、これらの方法は活性点変換効率が低いことによ
る触媒活性の低下およびブロック効率の低下、また目的
とする制御された分子量を有する共重合体を得ることが
難しいこと、などの種々の問題点を有している。

〔発明の概要〕

く要　旨〉 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、α−
オレフィンと特定の鎖状非共役ジエンからなる不飽和共
重合体から誘導された成分を「幹」とし、特定のりピン
グアニオン重合性モノマーからなるポリマーから誘導さ
れた成分を「枝」とするグラフト共重合体を提供するこ
とによってこの目的を達成しとようとするものである。

すなわち、本発明によるグラフト共重合体の製造法は、
（イ）炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一
種と下記の式（Ｉ）で表わされる鎖状非共役ジエンの少
なくとも一種とからなり、該鎖状非共役ジエン類含量が
０，０５〜５０モル％である不飽和共重合体樹脂、を変
性して不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結合
にハロゲン基を導入してなるハロゲン基含有変性共重合
体と（ロ）金属含有アニオン重合触媒によってアニオン
重合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる末端
金属結合重合体とを、溶媒中で反応させること、を特徴
とするものである。

（ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ１−Ｒ３はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す） 〈発明の効果〉 本発明によるグラフト共重合体は、特定の三種の異なる
タイプの重合（そのうちの一つは、脱ハロゲン化金属に
よるカップリング反応による「重合」である）を組み合
せたことならびに側鎖形成開始点として、リビングアニ
オン末端と反応しやすいハロゲンを導入したことにより
、複雑な操作および反応を含む後処理を必要とすること
なく、グラフト率、グラフト効率とも高く、シかもポリ
オレフィンとしての特性を失うことなく、分子量および
分子量分布の制御されたものとして得ることができる。

このグラフト共重合体は、組成を自由に制御でき、それ
自体が優れた物性を有する熱可塑性樹脂であると同時に
、優れた樹脂用改質剤および樹脂用相溶化剤である。特
に、このグラフト共重合体は、無極性で接着性、印刷性
、塗装性などに劣るポリオレフィンの接着性、印刷性、
塗装性などを改良したものとして、有用であり、またポ
リオレフィンと各種の樹脂混合物との相溶化剤として界
面強度の向上などに大きく寄与する。

〔発明の詳細な説明〕

く「幹」重合体〉 く−船釣説明〉 本発明で「幹Ｊ重合体として使用されるのは特定の不飽
和共重合体樹脂中にハロゲン基を０．０５重量％以上導
入してなるハロゲン基含有変性共重合体である。

すなわち、先ず、本発明で使用する不飽和共重合体樹脂
は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、のα−オレフ
ィンと上式（１）で表わされる特定の鎖状非共役ジエン
との共重合体であって、鎖状非共役ジエン（１）含量が
０．０５〜５０モル％、好ましくは０．　１〜３０モル
％、のものである。

この不飽和共重合体樹脂の不飽和性は、α−オレフィン
との共重合に与からずに共重合体路からアルキレン基を
介して垂下している この不飽和共重合体樹脂は、結晶性のものである。結晶
性は、Ｘ線解析による結晶化度が１０％以上、好ましく
は２０％以上、であることによって示される。

なお、この不飽和共重合体は、上記両岸量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の共単量体をさらに含
んでなっていてもよい。

この不飽和共重合体は、それを樹脂といいうるのに十分
な分子量および（または）融点を持つべきである。分子
量は数平均分子量で表わして、３．０００以上であり、
あるいは融点は４０℃以上であることが代表的である。

くα−オレフィン〉 不飽和共重合体樹脂の構成成分の−っである上記α−オ
レフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１〜ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４メチル−１−ペンテン、３，３
−ジメチル−１ブテン、４．４−ジメチル−１−ペンテ
ン、３メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１
−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロへ牛
サン、アリルベンゼン、３−シクロへキシル−１−ブテ
ン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロへ牛サン、２
−ビニルビシクロ〔２゜２．１〕　　−ヘプタンなどを
挙げることができる。

これらのうち好ましい例としては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテペ１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン
、３−メチル−１−ペンテン、４メチル−１−ペンテン
、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げることができ、
特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、および４−メチル−１−ペンテンか好ま
しい。

これらのα−オレフィンは一種でもよく、また、二種以
上用いてもさしつかえない。特に、α−オレフィンが１
−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二種以上
のα−オレフィンを用いる場合は、該α−オレフィンが
不飽和共重合体樹脂中にランダムに分布していてもよく
、あるいはブロック的に分布していてもよい。

く鎖状非共役ジエン〉 上記のようなα−オレフィンと共重合させるべき鎖状非
共役ジエンは、下記の式（１）で表わされるものである
。

（ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ１−Ｒ３はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す） 式（１）で表わされる鎖状非共役ジエンは、好ましくは
、ｎが１〜５で、Ｒ、ＲおよびＲ３がそれぞれ水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基であって、Ｒ１、Ｒ２
およびＲ３の全てが水素原子でないもの、である。さら
に、特に好ましいのは、ｎが１〜３で、Ｒ１が炭素数１
〜３のアルキル基、ＲおよびＲ３が水素原子または炭素
数１〜３のアルキル基であって、Ｒ２およびＲ３が同時
に水素原子でないもの、である。

このような鎖状非共役ジエンの具体例としては、たとえ
ば、下記のものが好適である。

（イ）　２−メチル−１，４−ペンタジェン、４−メチ
リデン−１−ヘキセン、１，４−へキサジエン、４−メ
チル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へ
キサジエン、１，４−へブタジェン、４−エチル−１，
４〜へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキサ
ジエン、４−メチル−１，４−へブタジェン、４−エチ
ル−１゜４−へブタジェン、５−メチル−１，４−へブ
タジェン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの鎖
状１．４−ジエン類、 （ロ）　　１，５−へブタジェン、１．５−オクタジエ
ン、５−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−
１，５−へブタジェン、２−メチル−１，５−ヘキサジ
エンなどの鎖状１，５−ジエン類、 （ハ）　１，６−オクタジエン、６−メチル−１゜６−
オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，６−へブタジェン、６−メチリデン−１
−オクテン、６−ニチルー１゜６−オクタジエン、６，
７−シメチルー１．６オクタジエン、１．６−ノナジェ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１
，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−デカジエンな
どの鎖状１，６−ジエン類、 （ニ）　１，７−ノナジェン、７−メチル−１゜７−ノ
ナジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチ
ル−１，７−オクタジエンなどの鎖状１，７−ジエン類
、 （ホ）　　８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチ
ル−１，８−デカジエンなどの鎖状１，８−ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１゜４−へキサジエ
ン、および７−メチル−１，６−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた二種以上併用して
もよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１゜４−ヘキサジエンの併
用（重量比９５：５〜５：９５）を挙げることができる
。

ハロゲンによって変性をすべき不飽和共重合体樹脂は、
これらのα−オレフィンおよび鎖状非共役ジエン類をα
−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒を用いて、
α−オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を
用いて共重合させることによって製造することができる
。このような製造法の具体例として、特開昭５５−１６
５９０７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０
８号、同５７−１５５２０６号各公報記載のものを挙げ
ることができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体樹脂中に
ランダムに分布していてもよく、あるいはブロック的に
分布していてもよい。

不飽和共重合体樹脂中の鎖状非共役ジエンの好ましい含
量は０．１〜３０モル％、特に好ましくは０．５〜１５
モル％、である。０．０５モル％未満では、不飽和共重
合体樹脂中の不飽和基が少ないためハロゲン基導入の効
率を挙げるのが難しいという欠点がある。一方、５０モ
ル％超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に際し、共重
合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生
ポリマーが多くなって、重合系の粘度が高くなって生産
性が悪いとともに、生成不飽和共重合体にベタつきが生
じたり、樹脂状を保たなかったりするなどの欠点がある
。

また、不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の樹脂状を
保つ限り特に制限はないが、たとえば、α−オレフィン
が主としてプロピレンからなる場合は、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に
−６７５８に準拠して測定したメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）が通常０．００１〜１０００ｇ／１０分、好まし
くは０．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．
０５〜１００　ｇ　／　１０分、に相当する分子量であ
る。また、この不飽和共重合体樹脂は、ＪＩＳ−に−７
２０３による弾性率が５００〜８０，０００ｋｇ／Ｃ−
であるのが好ましい。

不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好ましい型
を例示すると次の通りである。

（１）　　一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合
体。

（２）　　一種または二種以上のα−オレフィン重合ブ
ロックと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体（α−オレフィン
重合ブロックのα−オレフィンの種類と量比は、ランダ
ム共重合ブロックのα−オレフィンのそれらと同じであ
っても異なっていてもよい）。

（３）　　一種または二種以上のα−オレフィンと一種
または二種以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合
ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共
役ジエンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）で
あって、このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種
類、数、および量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数
、および量比のうち、少なくとも一つがブロックａと異
なるブロックとからなるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する。たとえば、「モノマーＡの単独重合ブロ
ックおよびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合
ブロックとからなるブロック共重合体」とは、モノマー
Ａの単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとの
ランダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ・・・
・・・Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・・・のような
形になっているものが全組成を構成しているものの他に
、このようなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマー
ＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結
合している共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重
合体やモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等
をも混合物として含んだもの、をも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しでいるものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだもの、をも意味し、チ
ーグラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「
ブロック共重合体」と同じ意味である。

これらの不飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例とし
ては、（Ａ−１）プロピレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−１１）プロピ
レンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体、（Ａ−ｉｉｌ）プロピレンと４−メチル−１
，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエ
ンとのランダム共重合体、（Ａ−１ｖ）プロピレンとエ
チレンと４−メチル１．４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−
ｖ）プロピレンの単独重合ブロック、およびプロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル１．
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック、からな
るブロック共重合体、（Ａ−ｖｉ）プロピレンの単独重
合ブロック、およびエチレンと４メチル−１，４−へキ
サジエンと５−メチル−１゜４−へキサジエンとのラン
ダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（＾
−ｖｉｉ）エチレンの単独重合ブロック、およびプロピ
レンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル
−１，４へキサジエンとのランダム共重合ブロック、か
らなるブロック共重合体、（Ａ−ｖｌｉｉ）プロピレン
とエチレンとのランダム共重合ブロック、およびプロピ
レンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
ブロック、からなるブロック共重合体、（Ａ−ｆｘ）エ
チレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチ
ル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
、およびプロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ａ−ｘ）
　プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブ
ロック、およびプロピレンとエチレンと４−メチル−１
，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンとのランダム共重合ブロック、からなるブロック共重
合体、（Ａ−ｘｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−
ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へ牛サジエンとの
ランダム共重合ブロック、プロピレンとエチレンと４−
メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−
へキサジエンとのランダム共重合ブロック、およびエチ
レンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック、
からなるブロック共重合体、（Ａ−ｘｉｊ）エチレンと
４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，
４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロック、および
プロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ａ−ｘ
ｊｉｊ）エチレンと１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体、（Ａ−ｘｉｖ）エチレンと４−メチル１．４
−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｖ）エ
チレンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体、（Ａ−ｘｖｉ）エチレンと４−メチル−１
，４−へキサジエンと５−メチル−１，４〜へキサジエ
ンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｖｊ　ｉ）エチレン
とプロピレンと４−メチル−１゜４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体
、（Ａ−ｘｖｉｌｉ）エチレンとブテンと４−メチル−
１，４〜へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｉｘ）エチレンと
１−ヘキセンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体
、（Ａ−ｘｘ）エチレンと４−メチル−１−ペンテンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｘｉ
）エチレンの単独重合ブロックと、エチレンと１，４−
へキサジエンとのランダム共重合ブロック、からなるブ
ロック共重合体、（Ａ−ｘｘｉ＋）エチレンの単独重合
ブロックと、エチレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１゜４−ヘキサジエンとのランダム
共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ａ−ｘ
ｘｌｉｉ）　１−ブテンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合体、（Ａ−ＸＸＩＶ）　３−メチル−１−ブテ
ンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−
１，４へキサジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｘｘｖ）　４−メチル−１−ペンテンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（Ｂ−ｉ）プロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重
合体、（Ｂ−ｉｌ）プロピレンとエチレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（Ｂ−
ｉｉｉ）プロピレンの単独重合ブロック、およびプロピ
レンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｉ
ｖ）プロピレンの単独重合ブロック、およびエチレンと
７−メチル−１゜６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｖ）エチ
レンの単独重合ブロック、およびプロピレンと７−メチ
ル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック
、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｖｉ）プロピレン
とエチレンとのランダム共重合ブロック、およびプロピ
レンとエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体
、（Ｂ−ｖｉｉ）エチレンと７−メチル−１，６−オク
タジエンとのランダム共重合ブロック、およびプロピレ
ンと７−メチル１．６−オクタジエンとのランダム共重
合ブロツク、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｖｉｉ
ｉ）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロック、およびプロピレンとエチレ
ンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共
重合ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｉｘ
）エチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合ブロック、およびプロピレンとエチレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロック、からなるブロック共重合体、（Ｂ−ｘ）　３
−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合体、（Ｃ−ｉ）プロピレンと４
−メチル１．４−へキサジエンと５−メチル−１，４−
へキサジエンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合体、（Ｃ−ｉｉ）エチレンとプロピレン
と４−メチル−１，４−へキサジエンと５メチル−１，
４−へキサジエンと７−メチル１．６−オクタジエンと
のランダム共重合体、（Ｃ−ｆｉｔ）プロピレン単独重
合ブロック、およびプロピレンと４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブ
ロック、からなるブロック共重合体等を挙げることがで
きる。これらのうち特に好ましい例としては、α−オレ
フィンの入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、
（イ）プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエン
と５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重
合体、（ロ）プロピレンの単独重合ブロック、およびエ
チレンと４メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１゜４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック、
からなるブロック共重合体、（ハ）エチレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（ニ）プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１゜４−へキサジエンと５−メチ
ル−１，４−へキサジエンからなるランダム共重合体、
（ホ）エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合
体ブロック、およびプロピレンと４−メチル−１゜４−
ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの
ランダム共重合体ブロック、からなるブロック共重合体
、（へ）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、（ト）プロピレンの単独重合
ブロック、およびエチレンとプロピレンと７−メチル−
１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、か
らなるブロック共重合体、（チ）プロピレンの単独重合
ブロック、およびプロピレンと７−メチル−１゜６−オ
クタジエンとのランダム重合ブロック、からなるブロッ
ク共重合体、（す）エチレンとプロピレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（ヌ）
エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロック、お
よびプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロック、からなるブロック共重合体
、（ル）エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロ
ック、およびエチレンとプロピレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック、からな
るブロック共重合体、（ヲ）３メチル−１−ブテンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体
、等を挙げることができる。

く不飽和共重合体樹脂の変性〉 これらの不飽和共重合体樹脂を変性して、主としてその
オレフィン性不飽和結合にハロゲン基を導入する。

本発明において、オレフィン性不飽和結合にハロゲン基
を導入するということは、オレフィン性不飽和結合を利
用してハロゲンを誘導することを意味し、ハロゲン導入
の方法は特に限定されない。

具体的には、オレフィン性不飽和結合に、常法に従って
ハロゲン化水素たとえば塩化水素、臭化水素またはヨウ
化水素、好ましくは臭化水素またはヨウ化水素、を付加
させることができる。また、ハロゲンたとえば塩素、臭
素、ヨウ素、−塩化臭素、−塩化ヨウ素、または−臭化
ヨウ素を付加させることができる。臭素、−塩化臭素お
よび一塩化ヨウ素が好ましい。

ハロゲン基の導入量は、不飽和其重合体樹脂中のハロゲ
ン含有量が０．０５重量％以上、好ましくは０．　５重
量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、である。導
入量が０．０５重量％未満では、結果的にハロゲン基の
含有量が低くてグラフト変性効果が乏しい。

反応の選択率は必ずしも１００％である必要はなく、実
質的にハロゲン基が導入されていれば副反応による生成
物が混入してもかまわない。

く「技」重合体〉 前記の「幹」重合体に接ぎ木すべき「枝」重合体は、金
属含有アニオン重合触媒でアニオン重合性モノマーを重
合させて、該触媒由来の金属を末端に有する末端金属結
合重合体である。この重合は、リビングアニオン重合と
呼ばれる。

先ず、リビングアニオン重合の金属含有開始剤としては
、公知のものが使用できる。例えば、（イ）有機アルカ
リ金属たとえばｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリ
チウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、
ベンジルリチウム、アリルリチウム、フェニルリチウム
、フェニルナトリウム、α−メチルスチレン４ｆｆｉ体
ジアニオンＮａ５Ｎａ−ナフタリン、Ｎａ−ビフェニル
、Ｎａ−アントラセン、およびα−メチルスチレン２量
体ジアニオンーに、（ロ）アルカリ金属アルコキシド（
フェノキシトを包含する）たとえばｔｅｒｔ−ブトキシ
カリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、およびｔｅ
ｒｔ−ブトキシリチウム、（ハ）アルカリ金属たとえば
リチウム、ナトリウムおよびカリウム、（ニ）有機アル
カリ土類金属およびアルカリ土類金属アルコキシド、（
ホ）アルカリ土類金属、および（へ）これらの金属の金
属−窒素結合を有する化合物、などである。特に好まし
いのは、有機アルカリ金属およびアルカリ金属である。

アニオン重合性モノマーとしては周知のものが使用され
るが、具体的には、たとえば下記のものがある。

（Ｒは水素、炭素数１〜８個のアルキルまたは塩素であ
り、Ｘは塩素、フェニル基、置換フェニル基、−ＣＨ−
ＣＨＲ’　　−ＣＮ、−Ｃ−ＯＲ’ＣＲ’　　　Ｓ　Ｉ
Ｒ’３、　Ｓ　１（ＯＲ’　）　３（Ｒ’は水素、炭素
数１〜８個のアルキルまたはフェニル基） で表わされるビニル性化合物、 （１１）　　−船蔵 （Ｒ’　、Ｒ”’は炭素数１〜８個のアルキル、フェニ
ル基、ｎ＝３または４） で表わされる環状オルガノシロキサン類、（ｉｌｌ）ア
ルキルまたはフェニルイソシアネート類、（１ｖ）　１
　、　２−エポキシアルカン類、（Ｖ）環状ラクトン類
。

具体的にアニオン重合性モノマーの例を挙げれば、下記
の通りである。（イ）スチレン、α−メチルスチレン、
（ＯＳｍＳｐ）　　−メチルスチレン、（０％　ｍ、ｐ
）　　−クロルスチレン、（ｍ、　ｐ）ジビニルベンゼ
ン、（ｍｓｐ）　　−ジイソプロペニルベンゼン、（ｍ
、ｐ）　　−ビニルイソプロペニルベンゼン、ビニルナ
フタレン、アセナフタレン、（ロ）ブタジェン、イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジェン、１．３−ペンタジ
ェン、２−シアノブタジェン、２−クロロブタジェン、
２−フェニルブタジェン、（ハ）ビニルクロライド、ビ
ニリデンクロライド、アクリロニトリル、α−メタクリ
ロニトリル、α〜エタクリロニトリル、αオクチルアク
リロニトリル、（ホ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアクリルアミド、（へ）メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロへキ
シルアクリレート、２−メチルへキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、（））２−ビニルビリジン、４−ビニルピリ
ジン、（チ）エチルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケ
トン、　（す）Ｎ−ビニルカルバゾール、（ヌ）トリメ
トキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ
２−メトキシエトキシシラン、トリアセトキシビニルシ
ラン、トリメチルビニルシラン、トリブチルビニルシラ
ン、ジメチルジビニルシラン、ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサン、２．４゜６−ドリメチルー２．
４．６４リフエニルシクロトリシロキサン、トリメチル
トリエチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラ
エチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシ
クロトリシロキサン、（ル）エチルイソシアネート、プ
ロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、イ
ソブチルイソシアネート、アミルイソシアネート、ヘキ
シルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フ
ェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、アリ
ルイソシアネート、トリルイソシアネート、ｐ−メトキ
シフェニルイソシアネート、（ヲ）エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１．２−エポキシブタン、１．２
エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、２−フ
ェニル−１，２−エポキシエタン、４−フェニル１，２
−エポキシブタン、および（ワ）ε−カプロラクトン、
δ−バレロラクトン。

これらのアニオン重合性モノマーは単独でまたは２成分
以上を混合あるいは逐次的に使用することもできる。す
なわち、このリビングポリマーは単独、ランダムおよび
ブロック重合鎖であってもよい。

アニオン重合性モノマーの重合は一１００℃以上２００
℃以下、好ましくは一９０℃以上１８０℃以下、特に好
ましくは一８０℃以上１５０℃以下、の温度で常圧下、
減圧下または加圧下で行なうことができる。

上記重合において使用することができる溶媒としては、
例えば、脂肪族炭化水素としてｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、脂環式炭化水素としてシクロへキサン、デカヒド
ロナフタレン、芳香族炭化水素としてベンゼン、トルエ
ン、キシレン（Ｏｍ−１ｐ−）、非プロトン性極性溶媒
としてテラトヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテ
ル、ピリジン、ジグリムなどを使用できる。これらの溶
媒は、単独でも混合物でもよい。

〈グラフト共重合〉 本発明のグラフト共重合体の製造は、ハロゲン含有変性
共重合体とアニオン重合性モノマーのリビングポリマー
とのカップリング反応により行なうことができる。

このカップリング反応は、ハロゲン含有変性共重合体の
溶液または懸濁液とアニオン重合性モノマーのリビング
ポリマーの溶液を、不活性ガス雰囲気中、たとえば窒素
ガス雰囲気中、で−１００℃以上２００℃以下、好まし
くは一９０℃以上１８０℃以下、特に好ましくは一８０
℃以上１５０℃以下、で反応させる。

本発明のグラフト共重合体は公知の方法に従って処理す
ることができる。

く実　験　例〉 く「幹」重合体製造例−１〉 攪拌翼を備えた内容積５リツトルのオートクレーブに、
プロピレン雰囲気下で７−メチル−１゜６−オクタジエ
ンを１．５リットル仕込み、トリエチルアルミニウム３
．０ｇとマグネシウム含有固体チタン触媒１．Ｏｇを加
えた。水素を０．０５Ｎｌ加えた後、全圧か１．　０ｋ
ｇ／ｃｄ　（ゲージ圧）になる様にプロピレンで加圧し
ながら７０℃で５時間、共重合を行なった。脱触した共
重合体スラリーをスチームストリッピングした後、減圧
乾燥して共重合体４５０ｇを得た。

この共重合体のメルトインデックス（２３０℃）は２．
５ｇ／１０分、７−メチル−１，６−オクタジエン含量
は３．３モル％であった。

この樹脂（プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンの共重合体）５ｇおよび四塩化炭素１５０ｍ１を窒
素雰囲気下で３００ｍ１フラスコに入れ、５０℃に昇温
した後、０℃に冷却した。０℃で臭素０．３ｇを加え、
１時間反応させた後、フラスコ中の内容物をメタノール
５リツトルに加えた後、１時間攪拌し、吸引濾過にて、
固体生成物を濾別した。更に、この固体生成物をメタノ
ールに加えて濾過する操作を４回繰り返した後、固体生
成物を乾燥して、５．２ｇの臭素化共重合体を得た。イ
オンクロマトグラフィーにて臭素含量を測定した結果、
３．８重量％であった（樹脂Ａ）。

く「幹」重合体製造例−２〉 攪拌翼を備えた内容積１０リツトルのオートクレーブに
、プロピレン雰囲気下で４−メチル−１゜４−ヘキサジ
エンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとの３：２混
合物を５リットル仕込み、ジエチルアルミニウムクロラ
イド２１ｇと丸紅ツルベイ社製三塩化チタン３．５ｇを
加えた。水素を０．２Ｎｌ加えた後、全圧が１．　０ｋ
ｇ／ａｎ　（ゲージ圧）になる様にプロピレンで加圧し
ながら７０℃で４時間共重合を行なった。脱触した共重
合体スラリーをスチームストリッピングした後、減圧乾
燥して、共重合体７７０ｇを得た。

この共重合体のメルトインデックス（２３０’Ｃ）は７
．０ｇ／１０分、４−メチル−１，４−へキサジエンお
よび５−メチル−１，４−ヘキサジエンの含量は１０．
２モル％であった。

この樹脂（プロピレンと４−メチル−１，４へキサジエ
ンと５−メチル−１４−へキサジエンとの共重合体）１
０ｇおよび四塩化炭素３００ｍ１を窒素雰囲気下で５０
０ｍ１フラスコに入れ、５０℃に昇温した。その後、臭
素３．９ｇをそのフラスコに加え、１時間反応させた後
、フラスコ中の内容物をメタノール５リツトルに加え、
１時間攪拌し、吸引濾過にて、固体生成物を濾別した。

更に、固体生成物をメタノールに加えて濾過する操作を
４回繰り返した後、固体生成物を乾燥して、１３、Ｏｆ
の臭素化共重合体を得た。イオンクロマトグラフィーに
て臭素含量を測定した結果、２１．２重量％であった（
樹脂Ｂ）。

くグラフト共重合例−１〉 十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、そのフラスコにデカヒドロナフタレン１００ｍ１を加
え、１０５℃に昇温した。その後、１０５℃でスチレン
を５ｇ加えて十分に攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムを
１０ミリモル加えて、１０５℃で１時間重合させた。得
られたポリマーの数平均分子量は７９００、分子量分布
は１．３８であった。分子量分布は、数平均分子量に対
する重量平均分子量の比で示したものである。

十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、デカヒドロナフタレン１００ｍ１と樹脂Ａ２ｇを加え
、１０５℃に昇温しで攪拌した。

その後、前述のポリスチレンリチウムの溶液を窒素にて
圧入して、１０５℃で１時間反応させた。

反応溶液をね−へブタン１リツトルに加え、１時間攪拌
したのち、吸引濾過にてポリマーを回収し、乾燥させた
。

このポリマーについて２−ブタノンにて８時間ソックス
レー抽出を行なった結果、２．４７ｇのポリマーが得ら
れた。このポリマーをＩＲ分析した結果、プロピレンと
スチレンの吸収が認められ、この分析よりスチレン含量
は１９．０重量％であった。

〈グラフト共重合例−２〉 十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、そのフラスコにデカヒドロナフタレン１００ｍ１を加
えて、１００℃に昇温した。その後、１００℃でスチレ
ン５ｇを加え、十分に攪拌した後、ｎ−ブチルリチウム
を２３．５ミリモル加えて、１００℃で２時間重合させ
た。得られたポリマーの数平均分子量は５８００、分子
量分布は１．６８であった。

十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、デカヒドロナフタレン５０ｍ１と樹脂ＡＯ９５ｇを加
えて、１１０℃に昇温し攪拌した。

その後、前述のポリスチレンリチウムの溶液を窒素にて
圧入して、１１０℃で２時間反応させた。

反応溶液をｎ−へブタン１リツトルに加え、１時間攪拌
したのち、吸引濾過にて、ポリマーを回収し、乾燥させ
た。

このポリマーについて２−ブタノンにて８時間ソックス
レー抽出を行なった結果、１．２ｇのポリマーが得られ
た。このポリマーをＩＲ分析した結果、プロピレンとス
チレンの吸収が認められ、この分析よりスチレン含量は
５８．０重量％てあった。

くグラフト共重合例−３〉 十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、そのフラスコにトルエン１００ｍ１を加え、運漕させ
た。その後、運漕状態でスチレン５ｇを加え、十分に攪
拌した後、５ｅｅ−ブチルリチウムを０．５ミリモル加
え、運漕下で１時間重合させた。得られたポリマーの数
平均分子量は７７０００、分子量分布は２．００であっ
た。

十分に洗浄、乾燥した３００ｍ１フラスコを窒素置換し
、トルエン５０ｍ１と樹脂８０．５ｇを加えて運漕下に
攪拌した。

その後、前述のポリスチレンリチウムの溶液を窒素にて
圧入して、還流下に２時間反応させた。

反応溶液をｎ−へブタン１リツトルに加え、１時間攪拌
したのち、吸引濾過にて、ポリマーを回収し、乾燥させ
た。

このポリマーについて２−ブタノンにて８時間ソックス
レー抽出を行なった結果、２．２ｇのポリマーが得られ
た。このポリマーをＩＲ分析した結果、プロピレンとス
チレンの吸収が認められ、この分析よりスチレン含量は
７７．６重量％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （イ）炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくとも一
   種と下記の式（ I ）で表わされる鎖状非共役ジエンの
   少なくとも一種とからなり、該鎖状非共役ジエン類含量
   が０．０５〜５０モル％である不飽和共重合体樹脂、を
   変性して不飽和共重合体樹脂中のオレフィン性不飽和結
   合にハロゲン基を導入してなるハロゲン基含有変性共重
   合体と、（ロ）金属含有アニオン重合触媒によってアニ
   オン重合性モノマーの少なくとも一種を重合させてなる
   末端金属結合重合体とを、溶媒中で反応させることを特
   徴とする、グラフト共重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ＾１〜Ｒ＾３
   はそれぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す）