JPH05339502A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有す
る樹脂組成物。 成分（Ａ）：エチレンまたは炭素数が３〜１２のα−オ
レフィンと、炭素数が４〜２０のジエン化合物とを共重
合して得られる結晶性オレフィン共重合体 ９０〜１０
重量％。 成分（Ｂ）：ポリフェニレンスルフィド樹脂 １０〜９
０重量％ 【効果】 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン性不
飽和結合を有する結晶性オレフィン共重合体と（Ｂ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂との相溶性が極めて良好
で、耐衝撃強度、引張伸度、破断強度に優れたエンジニ
アリングプラスチックを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子中にエチレン性不
飽和結合を有する結晶性オレフィン共重合体樹脂と、ポ
リフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳと略記する）
とからなる樹脂組成物に関する。このものは、成形性に
優れ、耐衝撃性、剛性、耐薬品性が良好なエンジニアリ
ングプラスチックを与える。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブ
テン等の結晶性オレフィン樹脂は廉価であり、かつ優れ
た機械的強度、耐薬品性、成形性を有するのでフィル
ム、容器等として広く用いられている。しかし、耐熱
性、剛性が低いという欠点を有しており、このことがポ
リオレフィン樹脂のエンジニアリングプラスチック用途
分野利用の大きな障害となっていた。

【０００３】一方、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）は、優れた耐熱性、剛性、耐薬品性を有し、エンジ
ニアリングプラスチックの一つとして知られているが、
成形加工性が悪く、かつ、その成形体は耐衝撃強度が低
いという欠点を有する。このためＰＰＳの利用について
は、その範囲が大きく制限されている。かかる両者の長
所を損なわずに、かつ両者の欠点を相補った成形材料を
提供する目的で、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレン
スルフィド樹脂を含有する樹脂組成物が提案されてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５６−１３６８４７号公報
には、ガラス繊維を含むポリフェニレンスルフィド
（ａ）１００重量部に、着色剤（ｂ）０．０１〜５重量
部、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・アクリ
ル酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、
無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等より選ばれた
オレフィン樹脂（ｃ）０．１〜２５重量部よりなる着色
性、耐熱性、成形性の改良された樹脂組成物が提案され
ている。

【０００５】また、特開平２−６７３４９号公報には、
ポリ（４−メチル−１−ペンテン４０〜８４重量％にポ
リフェニレンスルフィドを６０〜１６重量％配合したポ
リ（４−メチル−１−ペンテン）の耐熱性を改良した樹
脂組成物が開示されている。更に、特開昭６０−１２０
７５３号公報には、ポリフェニレンスルフィドに、エチ
レン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン
ゴム、シリコーンゴム、ポリ（ブチルアクリレート）ゴ
ムより選ばれたゴム質衝撃改良剤を０．１〜４０重量％
配合した樹脂組成物が開示されている。

【０００６】更に、特開昭６２−１５３３４３号公報に
はポリフェニレンスルフィド７０〜９７重量％に、プロ
ピレン・グリシジルアクリレート共重合体３０〜３重量
％を配合した耐衝撃性の改良されたＰＰＳ樹脂組成物が
開示されている。特開昭６０−１２０７５３号、特開昭
５６−１３６８４７号、特開平２−６７３４９号公報に
開示されるポリフェニレンスルフィドに、官能基を有し
ないポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチル
−１−ペンテン）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム
等のオレフィン樹脂を配合しても、両者は相溶性に乏し
く、両者を押出し機や成形機で混溶混合するだけでは剛
性、引張強度、耐熱性の優れた樹脂組成物を得ることは
困難であり、実用上満足のできる水準には到達していな
い。

【０００７】また、ポリフェニレンスルフィドに、エポ
キシ基やカルボキシル基を導入したオレフィン樹脂を３
０重量％以下の割合で配合する特開昭５６−１３６８４
７号、特開昭６２−１５３３４３号、特開昭５９−１５
２９５３号公報の技術においては、両者の相溶性は向上
し、耐熱性、成形性に優れたエンジニアリングプラスチ
ックを提供するものの、引張伸度、耐衝撃性のより向上
が望まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリフェニ
レンスルフィドとオレフィン樹脂との相溶性が優れ、耐
熱性、衝撃強度、引張伸度、引張破断強度の優れた成形
品を与える熱可塑性樹脂の提供を目的とする。

【０００９】

【課題を解決する具体的手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物を提供す
るものである。 成分（Ａ）：エチレンまたは炭素数が３〜１２のα−オ
レフィンと、炭素数が４〜２０のジエン化合物とを共重
合して得られる結晶性オレフィン共重合体であって、核
共重合体に占めるジエン化合物に基づく単位濃度が０．
０１〜３０モル％である共重合体 ９０〜１０重量％ 成分（Ｂ）：ポリフェニレンスルフィド樹脂 １０〜９
０重量％。成分（Ａ）結晶性オレフィン共重合体 本発明の（Ａ）成分の結晶性オレフィン共重合体は、エ
チレンまたは炭素数が３〜１２のα−オレフィンと炭素
数４〜２０のジエン化合物との共重合体であって、ジエ
ン化合物に基づく構成単位濃度が０．０１〜３０モル％
のものである。

【００１０】この共重合体は、１５モル％以下の他のス
チレン、アクリル酸アルキルエステル、ジビニルベンゼ
ン等を共重合成分として含んでいてもよい。この結晶性
オレフィン共重合体は、エチレン性不飽和結合を有し、
かつそれをゴムでなく樹脂といいうるに十分な分子量、
融点および結晶化度をもつべきである。分子量は数平均
分子量で表わして３，０００〜５００，０００であり、
融点は４０℃以上、好ましくは８０℃〜４００℃、さら
に好ましくは１２０℃〜３３０℃である。またＸ線回折
法測定による室温における結晶化度が１０％以上、好ま
しくは２０％〜９０％、さらに好ましくは３０％〜８０
％である。

【００１１】これらのエチレンまたはα−オレフィンは
一種でもよく、また、二種以上用いてもさしつかえな
い。特に、α−オレフィンがプロピレン単独、またはプ
ロピレンとエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテンのうち少なくとも一種
との併用が好ましい。二種以上のα−オレフィンを用い
る場合は、該α−オレフィンが結晶性オレフィン共重合
体中にランダムに分布していてもよく、あるいはブロッ
ク的に分布していてもよい。 （ジエン化合物）上記のようなα−オレフィンと共重合
させるべきジエン化合物としては、炭素数が４〜２０の
共役ジエン、鎖条または環状の非共役ジエンまたはこれ
らの混合物がある。

【００１２】共役ジエンとしては、具体的には、（１）
１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２
−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３
−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘプ
タジエン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、
４−メチル−１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，
３−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタ
ジエン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン、７−メチ
ル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミルセ
ン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、４−フェニ
ル−１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエンのような１，３−ジエン類、あるいは、
（２）ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレン、ジ
ビニルトルエン、ジビニルナフタレン１−フェニル−１
−（４−ビニルフェニル）エチレンのようなジアルケニ
ルベンゼン類がある。

【００１３】また鎖状非共役ジエンとしては、下記の式
（Ｉ）で表わされるものがあげられる。

【００１４】

【化１】 （ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す。）

【００１５】式（Ｉ）で表される鎖状非共役ジエンは、
好ましくは、ｎが１〜５で、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ がそ
れぞれ水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ の全てが水素原子でないもの
である。さらに、特に好ましいのは、ｎが１〜３で、Ｒ
¹ が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ² およびＲ³ が水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ² お
よびＲ³ が同時に水素原子でないものである。

【００１６】このような鎖状非共役ジエンの具体例とし
ては、例えば、下記のものが好適である。 （１）２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１，４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４
−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−ヘプタ
ジエン、５−メチル−１，４−オクタジエンなど鎖状
１，４−ジエン類、（２）１，５−ヘプタジエン、１，
５−オクタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエ
ン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、２−メチル−
１，５−ヘキサジエンなどの鎖状１，５−ジエン類、
（３）１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１−
オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６，７
−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，６−ノナジエ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−
１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−デカジエン
などの鎖状１，６−ジエン類、（４）１，７−ノナジエ
ン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエン、２−メチル−１，７−オクタジエ
ンなどの鎖状１，７−ジエン類、（５）８−メチル−
１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン
などの鎖状１，８−ジエン類、

【００１７】環状非共役ジエンとしては、（１）シクロ
ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒ
ドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのア
ルケニルノルボルネン類、（２）５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネンのようなアルキリ
デンノルボルネン類、（３）６−クロロメチル−５−イ
ソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボナジエン、４
−ビニルシクロヘキセンのようなアルケニルシクロヘキ
セン類。

【００１８】これらの中で、好ましくは鎖状非共役ジエ
ン類およびジアルケニルベンゼン類であり、特に好まし
くは、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル
−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、イソプロ
ペニルスチレンおよびジビニルベンゼンである。これら
のジエンは、単独でもまた二種以上を併用してもよく、
好適な例としては４−メチル−１，４−ヘキサジエンと
５−メチル−１，４−ヘキサジエンの併用（重量比９
５：５〜５：９５）をあげることができる。

【００１９】成分（Ａ）の結晶性オレフィン共重合体
は、これらのエチレンまたはα−オレフィンおよびジエ
ン類を、α−オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒
を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法お
よび装置を用いて共重合させることによって製造するこ
とができる。これらのジエン化合物は結晶性オレフィン
共重合体中にランダムに分布していてもよく、あるいは
ブロック的に分布していてもよい。

【００２０】結晶性オレフィン共重合体中のジエン化合
物に基づく単位濃度は０．０１〜３０モル％、好ましく
は０．０５〜２０、特に好ましくは０．５〜１５モル％
である。０．０１モル％未満では、結晶性オレフィン共
重合体中の不飽和基が少ないため、架橋助剤による相溶
化効果を挙げるのが難しいという欠点がある。一方、３
０モル％超過では、結晶性オレフィン共重合体の製造に
際し、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可
溶性の副性ポリマーが多くなって、重合系の粘度が高く
なって生産性が悪いとともに、生成するエチレン性不飽
和結合を有するオレフィン共重合体にベタつきが生じた
り、樹脂状を保たなかったりするなどの欠点がある。

【００２１】また、結晶性オレフィン共重合体の分子量
は、上述の樹脂状を保つ限り特に制限はないが、例え
ば、α−オレフィンが主としてプロピレンからなる場合
は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が通常、０．００１〜５００ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分に相当
する分子量である。また、この結晶性オレフィン共重合
体は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による曲げ弾性率が１，０
００〜８０，０００kg／cm² 、好ましくは２，０００〜
５０，０００kg／cm² 、さらに好ましくは２，０００〜
３５，０００kg／cm² のものである。又、結晶化度は１
０〜９０％である。

【００２２】結晶性オレフィン共重合体の分子構造的見
地からの好ましい型を例示すると次のとおりである。 （１）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエン類とランダム共重合体。 （２）一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロックの
α−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロッ
クのα−オレフィンのそれらと同じであっても、異なっ
ていてもよい）。

【００２３】（３）一種または二種以上のα−オレフィ
ンと一種または二種以上のジエン化合物とのランダム共
重合ブロック（ブロックａ）と、α−オレフィンとジエ
ンとのランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であっ
て、このブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、
数、および量比、またジエンの種類、数、および量比の
うち、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックと
からなるブロック共重合体。

【００２４】ここで、「ブロック共重合体」とは、次の
ような共重合体を意味する。例えば、「モノマーＡの単
独重合ブロックおよびモノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合ブロックとからなるブロック共重合体」と
は、モノマーＡの単独重合ブロックと、モノマーＡとモ
ノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学的に結合
してＡ…Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ…のような形になっ
ているものが全組成を構成しているものの他に、このよ
うなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモノ
マーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結合してい
る共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体やモ
ノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混合
物として含んだものをも意味する。

【００２５】同様に、「重合ブロックａと、重合ブロッ
クｂとからなるブロック共重合体とは、重合ブロックａ
と重合ブロックｂとが化学的に結合しているものが全組
成を構成しているものの他に、重合ブロックａと重合ブ
ロックｂとが化学的に結合した共重合体を含み、かつ、
重合ブロックａのみからなる重合体や重合ブロックｂの
みからなる重合体等をも混合物として含んだものをも意
味し、チーグラー・ナッタ触媒を用いて合成させた、い
わゆる「ブロック共重合体」と同じ意味である。

【００２６】これらの結晶性オレフィン共重合体の具体
的な好ましい例としては、（１）プロピレンと４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体、（２）プロピレンの単
独重合ブロック、およびエチレンと４−メチル−１，４
−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合
体、（３）エチレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共
重合体、（４）プロピレンとエチレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジ
エンからなるランダム共重合体、（５）エチレンと４−
メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−
ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロック、およびプ
ロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メ
チル−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合体ブロ
ックからなるブロック共重合体、（６）プロピレンと７
−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
体、（７）プロピレンの単独重合ブロックおよびエチレ
ンとプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、
（８）プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合
ブロックからなるブロック共重合体、（９）エチレンと
プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラ
ンダム共重合体、（１０）エチレンとプロピレンとのラ
ンダム共重合ブロックおよびプロピレンと７−メチル−
１，６−トクタジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（１１）エチレンとプロピレン
とのランダム共重合ブロックおよびエチレンとプロピレ
ンと７−メチル−１，６−トクタジエンとのランダム共
重合ブロックからなるブロック共重合体、（１２）３−
メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム共重合体、（１３）プロピレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体、（１４）エチレンと
ジビニルベンゼンとのランダム共重合体、（１５）プロ
ピレンとエチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重
合体、（１６）プロピレンの単独重合ブロックおよびエ
チレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（１７）プロピレンの単独
重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニルベ
ンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（１８）プロピレンとジビニルベンゼンのラン
ダム共重合ブロックおよびエチレンとジビニルベンゼン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合
体、（１９）プロピレンとジビニルベンゼンとのランダ
ム共重合ブロックおよびプロピレンとエチレンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、（２０）３−メチル−１−ブテンとジビニ
ルベンゼンとのランダム共重合体等が挙げることができ
る。

【００２７】また、結晶性オレフィン共重合体は、エポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ
基あるいはアルコキシシリル基等の官能基を備えていて
もよい。このものは、前記エチレン性不飽和結合を有す
る結晶性オレフィン共重合体に、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、無水マレ
イン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフ
ェニルメチル］アクリルアミド、ビニルトリメトキシシ
ラン等の二重結合と反応性官能基を同時に有する変性剤
をグラフト反応させる方法（例えば特開昭５７−９８５
０８号公報、特開昭６３−１２８０１３号公報、特開平
２−２６９１０９号公報、特開平２−２６９１１０号公
報等）；前記結晶性オレフィン共重合体の二重結合を変
性し、官能基を導入する方法（例えば特開昭６１−８５
４０４号公報、特開昭６１−８５４０５号公報等）によ
り得られる。成分（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂 本発明で使用するＰＰＳは、一般式（II）

【００２８】

【化２】

【００２９】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記の繰り
返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記繰り返
し単位からなるもの、又は、これを主成分（好ましくは
８０モル％以上）として残りを下記の一般式（III)〜
（IX）で示される構成単位の一つまたは複数を２０モル
％以下の割合で有する共重合体が使用できる。

【００３０】

【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、
またはアルコキシ基である。

【００３１】ＰＰＳは、実質的に線状構造であるもの
が、成形物の物性などの観点から好ましい。この物性を
実質的に低下させない範囲において、例えば重合時に有
効量の架橋剤（例えばトリハロベンゼン）を用いて得た
重合架橋物、あるいはポリマーを酸素の存在下等で加熱
処理して架橋させた熱架橋物も使用可能である。

【００３２】更に、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、アクリル酸、無水マレイン酸、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル
アミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルフェニルメチル］アクリルアミド、ビ
ニルトリメトキシシラン等の二重結合と反応性官能基を
同時に有する変性剤をＰＰＳとグラフト反応してエポキ
シ基、カルボキシル基、酸無水物基、アルコール性水酸
基、アミノ基、アルコキシシリル基等の官能基を導入し
た変性ポリフェニレンスルフィドも使用できる。

【００３３】また、４，４′−ジチオジ（ｎ−ブチル
酸）、ジチオジ酢酸、ジチオジアニリン、ジチオジ安息
香酸等のジスルフィド基と反応性官能基を同時に有する
変性剤を溶融反応して、カルボキシル基、アミノ基等の
官能基を導入した変性ポリフェニレンスルフィド、さら
に、チオリンゴ酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピ
オン酸、アミノチオフェノールメルカプト安息香酸等の
メルカプト基と反応性官能基を同時に有する変性剤を溶
融反応して、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を導
入した変性ポリフェニレンスルフィドも使用できる。ま
た、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤を
反応させた変性ポリフェニレンスルフィドも使用でき
る。

【００３４】また、官能基含有モノマーを共重合させて
製造されるアミノ基、水酸基、カルボキシル基等を含有
する共重合ポリフェニレンスルフィドも使用される。さ
らに、４−ヒドロキシ−１−ナフタレンスルホン酸、３
−アミノ−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−ア
ミノベンゼンスルホン酸、３−スルホ安息香酸、４−ス
ルホフタル酸、４−ニトロナフタレン−１，８−ジカル
ボン酸無水物、４−ニトロフタル酸無水物、ニトロ安息
香酸等のスルホン酸基またはニトロ基と反応性官能基を
同時に有する変性剤を溶融反応して、カルボキシル基、
酸無水物基、水酸基、アミノ基等の官能基を導入した変
性ポリフェニレンスルフィドも使用できる。

【００３５】この（Ｂ）成分のポリフェニレンスルフィ
ドは、３００℃、剪断速度１００sec ^-1での溶融粘度が
１００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜
５０，０００ポイズ、さらに好ましくは５００〜２０，
０００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１０
０ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であ
る。また、溶融粘度が１００，０００ポイズを超えると
逆に流動性が低すぎ、成形が困難となる。

【００３６】ＰＰＳは、本発明の目的に反しない限り、
任意の方法により製造することができるが、上記のよう
な条件を満たす好ましいＰＰＳは、例えば、特公昭４５
−３３６８号公報に開示されるような比較的分子量の小
さい重合体の製造法、特公昭５２−１２２４０号公報に
開示されるような線状の比較的高分子量の重合体の製造
法又は低分子量重合体を酸素存在下で加熱して架橋体を
得る方法に従って、あるいはこれらに必要な改変を加え
て、製造することができる。

【００３７】〔組成比〕本発明における成分（Ａ）結晶
性オレフィン共重合体と、成分（Ｂ）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂の組成比は、いかなる値であっても良好に
混和するが、機械的強度、成形性の調和の観点から、成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の和に対し、成分（Ａ）は１０〜
９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の割合で用い
られる。成分（Ａ）が１０重量％未満ではＰＰＳに比べ
て成形性の改良効果が小さく、９０重量％を越えるとオ
レフィン共重合体樹脂に比べて耐熱性、剛性の改良効果
が小さい。

【００３８】特に好ましくは、成形性、耐衝撃性、引張
伸度の改良の面から、樹脂組成物中、結晶性オレフィン
共重合体（Ａ）は５０〜９０重量％、ポリフェニレンス
ルフィド樹脂（Ｂ）は５０〜１０重量％の割合で用いら
れる。また、成形品の耐熱性、引張強度の面からは、樹
脂組成物中、（Ａ）成分の結晶性オレフィン樹脂２０〜
４０重量％、（Ｂ）成分のポリフェニレンサルファイド
樹脂８０〜６０重量％の割合で使用する。

【００３９】〔付加的成分〕本発明の樹脂組成物は、上
記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の他の成分を含んでい
てもよい。例えば成分（Ａ）の一部８０重量％までをジ
エン化合物を含有しないポリオレフィン樹脂、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレンに代えてもよい。また、酸
化防止剤、耐候性改良剤、造核剤を０．１〜５重量％、
難燃剤、可塑剤、流動性改良剤等を５〜２０重量％樹脂
組成物中に含有させてもよい。更に、有機及び無機充填
剤、例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイ
ト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等を５
〜５０重量％、及び着色剤の分散剤を０．５〜５重量％
含有させることもできる。更に、耐衝撃強度向上剤の添
加、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム若しく
はその水素化物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸無水物
変性体又は不飽和グリシジルエステル若しくは不飽和グ
リシジルエーテルとの変性体、不飽和エポキシ化合物と
エチレンからなる共重合体、あるいは不飽和エポキシ化
合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる共
重合体等を５〜３０重量％含有させてもよい。これらの
付加成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。

【００４０】また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応促進
剤として、ラジカル発生剤、例えば２，５−ジメチル−
ヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイ
ドロパーオキサイド類、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物、およびジクミル等を０．１〜
５重量％、架橋助剤、例えばＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、ジアリルフマレート、ジアリルフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート等を０．１〜５重量％、エステル交換触媒、例え
ばテトラオクチルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、パラトンエンスルホン酸等を０．１〜３重量％、塩
基性物質、例えばピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ
ピリジン等を０．１〜３重量％使用することもできる。

【００４１】〔組成物の混合方法〕本発明の熱可塑性樹
脂組成物を得るための溶融混練の方法としては、熱可塑
性樹脂について一般に実用されている混練方法が適用で
きる。例えば、粉状又は粒状の各成分を、必要であれ
ば、付加的成分の項に記載の添加物等と共に、ヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等によ
り均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロー
ル、バンバリーミキサー等で混練することができる。ま
た混合の順序は、可能ないずれの順序によってもよい。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されているものではなく熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中
空成形、押し出し成形等の成形法が適用できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲は特に限定されるもので
はない。結晶性オレフィン共重合体樹脂の製造例 〔担体付触媒の調製〕充分に窒素置換したフラスコ内
に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１００mlを導入
し、次いでＭｇＣｌ₂ を０．１モルおよびＴｉ（Ｏ・ｎ
Ｂｕ）₄ を０．２０モル導入して、１００℃にて２時間
反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いで
メチルハイドロジェンポリシロキサン１５ml導入して、
３時間反応させた。反応終了後、生成した団体成分をｎ
−ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出して組成分析
をしたところ、Ｔｉ＝１５．２重量％、Ｍｇ＝４．２重
量％であった。

【００４４】充分に窒素置換したフラスコ内に、脱水お
よび脱酸素したｎ−ヘプタンを１００ml導入し、上記で
合成した成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。
ＳｉＣｌ₄ ０．０５モルを３０℃で１５分間で導入し
て、９０℃で２時間反応させた。反応終了後、精製した
ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、ｎ−ヘプタン２５ml
にオルト−Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＯＣｌ）₂ ０．００４モルを混
合して、５０℃で導入し、次いでＳｉＣｌ₄ ０．０５モ
ルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、
ｎ−ヘプタンで洗浄して、触媒成分とした。Ｔｉ含有量
は、２．０５重量％であった。

【００４５】オレフィン共重合体（Ｉ）の製造 容量１０リットルのオートクレーブ内をプロピレンで置
換した後、ｎ−ヘプタン３．３リットルを仕込み、トリ
エチルアルミニウム１．０ｇ、ジフェニルジメトキシシ
ラン０．４４ｇおよび前述の方法で調製した担体付触媒
０．７ｇをこの順で加えた。次いで、水素８００Ｎmlを
加えた後、プロピレンを圧入し、５０℃、０．５kg／cm
² Ｇで撹拌した。この後、７−メチル−１，６−オクタ
ジエン７５０mlを追加し、プロピレンを圧入しながら昇
温し、６５℃、５．５kg／cm² Ｇに保持して、５時間重
合を行った。その後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化
した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体
を回収し、乾燥した。

【００４６】その結果、乾燥パウダー１９４０ｇを得
た。嵩密度は０．５０ｇ／ccであった。また、無定形重
合体は５４ｇであった。この共重合体のＭＦＲ（２３０
℃）は１．４ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピークは１
４９℃、結晶化度４５％であった。また、Ｈ¹ −ＮＭＲ
による分析により７−メチル−１，６−オクタジエンの
含有量は２．７モル％であり、このジエンモノマーユニ
ットの連鎖はなく、かつ１，２付加構造であった。

【００４７】オレフィン共重合体（II）の製造 容量１リットルのオートクレーブをプロピレンで置換し
た後、ｎ−ヘプタン５００ml、ジビニルベンゼン３０m
l、ジエチルアルミニウムクロライド２３４mg、三塩化
チタン（東洋ストウファー社製）１００mgをこの順で加
えた。次いで水素４５０mlを加えた後、プロピレンを圧
入し、６５℃、７kg／cm² Ｇに保持して、３時間重合を
行った。その後ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した
後、触媒残渣を水で抽出し濾別して共重合体を回収し、
乾燥した。その結果、乾燥パウダー８９．５ｇを得た。
また無定形重合体は３．１３ｇであった。この共重合体
のＭＦＲ（２３０℃）は２．１ｇ／１０分、ＤＳＣによ
る融解ピークは１６０℃、結晶化度は４９％であった。
また紫外線吸収分光法によりジビニルベンゼン含量は
０．２０モル％であった。

【００４８】オレフィン共重合体（III)の製造 容量１リットルのオートクレーブ内をプロピレンで置換
した後、４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチ
ル−１，４−ヘキサジエンの８：２（モル比）混合物４
００mlを仕込み、トリエチルアルミニウム０．１５ｇお
よびＭｇに担持したＴｉ触媒４mgをこの順で加えた。次
いで気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％にした後エチレン
を圧入しながら昇温し、６５℃、８kg／cm² Ｇに保持し
て、５時間重合を行った。その後、ｎ−ブタノールで触
媒を不活性化した後、共重合体を回収し、乾燥した。そ
の結果、乾燥パウダー１０６ｇを得た。

【００４９】この共重合体のＭＦＲ（１９０℃）は２．
９ｇ／１０分、ＤＳＣによる融解ピークは１２８℃、結
晶化度６０％であった。また、Ｈ¹ −ＮＭＲによる分析
によりメチル−１，４−ヘキサジエンの含有量は４．３
モル％であり、このジエンモノマーユニットの連鎖はな
く、かつ１，２付加構造であった。

【００５０】変性オレフィン共重合体（Ｉ）の製造 オレフィン共重合体（Ｉ）１００重量部、無水マレイン
酸５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イ
ソプロピル）ベンゾエート０．５重量部の混合物を２３
０℃で溶融混練し、ダイよりストランド状に押し出し、
カッティングしてペレットとした。ペレットのＭＦＲは
４．５ｇ／１０分であった。得られたペレット１ｇを熱
キシレン２０mlに溶解し大量の冷アセトンで再沈、濾別
洗浄乾燥後、赤外分光法により無水マレイン酸含量測定
を行った結果、無水マレイン酸に基づくグラフト含有率
は２．７８重量％であった。

【００５１】変性オレフィン共重合体（II）の製造 変性オレフィン共重合体（Ｉ）の製造において、無水マ
レイン酸５重量部にかえてグリシジルメタクリレート５
重量部を使用する以外は同様の反応を行った。ペレット
のＭＦＲは１１．３ｇ／１０分であった。得られたペレ
ット１ｇを熱キシレン２０mlに溶解し大量の冷アセトン
で再沈、濾別洗浄乾燥後、赤外分光法による測定を行っ
た結果、グリシジルメタクリレートに基づくグラフト含
量は１．２５重量％であった。

【００５２】ポリプロピレン樹脂 三菱油化（株）製、プロピレンホモ重合体（商品名、三
菱ポリプロＴＡ８：商品名）を用いた。

【００５３】ポリエチレン樹脂 三菱油化（株）製、高密度ポリエチレン（商品名、三菱
ポリエチＨＹ４３０）を用いた。

【００５４】変性ポリプロピレンの製造 １０リットルのセパラブルフラスコ内に、ポリプロピレ
ン（三菱油化（株）製ＴＡ８）２５０ｇと無水マレイン
酸５０ｇおよびキシレン５リットルを加え、１１０℃に
加熱撹拌し、溶解した。この溶液に、キシレン５００ml
にベンゾイルパーオキサイド３３．３ｇを溶解したもの
を２時間かけて滴下し、１１０℃で３時間反応を行っ
た。得られた反応物を大量の冷アセトンにそそぎ析出さ
せ、濾別洗浄、次いで乾燥させることにより、無水マレ
イン酸変性ポリプロピレンを得た。このものの無水マレ
イン酸に基づくグラフト含有率は赤外分光法により０．
９２重量％であり、ペレットのＭＦＲは５．６ｇ／１０
分であった。

【００５５】エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴ
ム（ＥＰＤＭ） 日本合成ゴム（株）製エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム（商品名：ＥＰ５７Ｐ）を用いた。

【００５６】ポリフェニレンスルフィド樹脂 トープレン社製ＰＰＳ 商品名：Ｔ−４Ｐ及びＴ−１を
用いた。

【００５７】製造例 〔変性ＰＰＳ（Ｉ）〕ポリフェニレンスルフィド（トー
プレンＴ−１）１００重量部に、チオリンゴ酸３重量部
を加えて均一に混合した後、二軸押出機で３１０℃の温
度で溶融混練し、ダイよりストランド状に押出し、カッ
ティングしてペレット化した。メルトフロー値の増加は
ほとんど認められなかった。ＧＰＣの測定結果、変性前
後のＰＰＳの分子量の低下はほとんど認められなかっ
た。

【００５８】得られたカルボキシル基含有ＰＰＳの０．
５ｇを１−クロロナフタレン２０mlに２２０℃で溶解
し、冷却後アセトン３０mlを加え沈澱させ、得られたポ
リマーを濾別、乾燥した後に、プレスシートを作成し、
ＦＴ−ＩＲの測定を行った。その結果、１７３０cm^-1に
カルボキシル基のケトンに帰属される吸収が観測され
た。

【００５９】〔変性ＰＰＳ（II）〕変性剤として、チオ
リンゴ酸の代わりにＮ−｛４−（２，３−エポキシプロ
キシ）−３，５−ジメチルフェニルメチル｝アクリルア
ミド（鐘淵化学工業（株）製、商品名カネカＡＸＥ）を
用いた以外は、製造例１と同様に実施した。得られたエ
ポキシ基含有ＰＰＳは、ＦＴ−ＩＲにおいて、１６８５
cm^-1にカルボキシル基のケトンに帰属される吸収が認め
られた。

【００６０】〔変性ＰＰＳ（III)〕２リットル容量のオ
ートクレーブ内にＮａ₂ Ｓ・９Ｈ₂ Ｏ２４０部、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン２８０部を入れ窒素ガス雰囲気
下、撹拌しながら２００℃迄昇温し、２２０部の水を主
体とする留分を留出した。その後、１５０℃まで冷却
し、Ｐ−ジクロルベンゼン１３０．５部、３，５−ジク
ロルアニリン１６．２部およびＮ−メチル−２−ピロリ
ドン２０７部を添加し、窒素ガス雰囲気下で系を封入
し、昇温して２３０℃にて３時間重合を行った。

【００６１】重合終了後、室温まで冷却したスラリーを
大量の水中に投入しポリマーを析出させ、濾別、純水に
よる洗浄を行った後、一晩加熱減圧乾燥を行うことによ
りポリマーを単離した。得られた共重合体の赤外線吸収
スペクトル分析を行い、ポリフェニレンエーテルと３，
５−ジクロルアニリンから前もって作成しておいた検量
線を用いて共重合したアミノ基の量を算出したところ、
４．９モル％であった。

【００６２】架橋助剤 ＢＭＩ：Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミド 測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質
は、下記の条件により測定および評価を行った。

【００６３】（１）耐衝撃強度：カスタム・サイエンテ
ィフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社
製ＣＳ−１８３ＭＭＸミニマックス射出成形機を用いて
温度３００℃で、長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ
３．２mmの試験片を射出成形し、カスタム・サイエンテ
ィフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機ＣＳ
−１３８ＴＩ型を用いて、２３℃におけるノッチ無しの
アイゾット衝撃強度を測定した。

【００６４】（２）引張試験：上記射出成形機を用いて
温度３００℃で、平行部長さ７mm、平行部直径１．５mm
の引張試験片を射出成形し、カスタム・サイテンティフ
ィック社製・引張試験機ＣＳ−１８３ＴＥ型を用いて、
引張速度１cm／分の条件で引張試験を行ない破断点伸び
及び破断強度を測定した。 実施例１〜７および比較例１〜５ 表１に示す割合で配合した樹脂組成物を東洋精機製作所
製ラボプラストミルを用いて３００℃、１８０rpm の条
件下５分間混練を行った後、粉砕して粒状とし、これを
成形し、評価を行った。結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例８〜１２及び比較例６，７ 表２に示す割合で配合した樹脂組成物を、実施例１〜７
および比較例１〜５と同様に混練成形した後、１２０
℃、４時間アニールし、評価を行った。結果を表−２に
示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】

（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する結晶性オレフィン
共重合体（例えばプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとの共重合体）と、（Ｂ）ポリフェニレンス
ルフィドを含有する樹脂組成物は、耐衝撃性、引張伸
度、引張強度のバランスのとれたエンジニアリングプラ
スチックを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 智彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含
   有する樹脂組成物。 成分（Ａ）：エチレンまたは炭素数３〜１２のα−オレ
   フィンと、炭素数４〜２０のジエン化合物を共重合して
   得られる結晶性オレフィン共重合体であって、ジエン化
   合物に基づく単位濃度が０．０１〜３０モル％占める共
   重合体 ９０〜１０重量％ 成分（Ｂ）：ポリフェニレンスルフィド樹脂 １０〜９
   ０重量％。