JPH04178445A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐有機溶剤性、機械的強度に優れた熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ポリフェニ
レンエーテル樹脂とα−オレフィンとジエン類からなる
不飽和共重合体樹脂を混合することにより、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の特長である耐熱性、機械的強度とポ
リオレフィン樹脂の特長である成形加工性、耐有機溶剤
性を大きく損なうことなく、同時に一般に非相溶性樹脂
混合物において生じ易い耐衝撃強度の低下を改良した樹
脂組成物であって、自動車および電気製品の構造部材な
どの高度な要求性能を満足する、成形用材料に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質、機械
的性質、電気的性質を有するので、成形材料用樹脂とし
て有用であるが、加工性、耐有機溶剤性、耐衝撃性に難
点があるため、その利用範囲が限られている。これらの
欠点を改良する方法として、他の樹脂、例えばスチレン
系重合体を混合して成形加工性を改良する方法が米国特
許第３゜３８３．４３５号明細書に開示されているが、
耐有機溶剤性は全く改良されていない。

一方、耐有機溶剤性に優れるポリオレフィンとのブレン
ドも種々検討されており、特公昭４２−７０６９号に、
ポリオレフィンとボリフェニレンエーテル樹脂のブレン
ドが提案されているが、工業分野で要求される高度な要
求レベルを充分に満足する機械強度は必ずしも満足され
ていない。さらに特開昭５３−７１１５８号、特開昭５
４−８８９６０号、特開昭５９−１００１５９００１５
９号各公報フェニレンエーテル樹脂とポリオレフィンの
相溶性を改善する目的で、例えば、スチレンとブタジェ
ンのブロック共重合体、ｔたは、これらの水素添加物を
配合することが提案されているが、ポリオレフィンの配
合量が少なく、ポリフェニレンエーテル樹脂が実質的に
連続相であるため、ポリオレフィンの持つ耐有機溶剤性
が充分発揮されない。また、特開昭５８−１０３５５７
号、特開昭６０−７６５４７号各公報に、２０重量％以
上のポリオレフィンを配合し、相溶化剤として、例えば
アルケニル芳香族化合物と共役ジエンよりなるジブロッ
ク共重合体、それ等の水素添加物を配合する組成物が開
示されている。それによると、引張り特性、耐衝撃性は
改善されるが、剛性、耐熱性で要求レベルを充分に満足
するものでない。

また本発明者の一人は、先にポリフェニレンエーテル樹
脂とポリプロピレン樹脂の親和性改良剤として、プロピ
レンを主成分とし、ジアルケニルベンゼン化合物を少量
部共重合して得た結晶性のプロピレン−ジアルケニルベ
ンゼン共重合体と、スチレン系単量体をラジカル重合開
始剤存在下に重合させて得られる、スチレン系単量体で
変性されたプロピレン−ジアルケニルベンゼン共重合体
が、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリプロピしン樹脂
の組成物の親和性改良剤として有効であることを見いだ
し、特開平１−１７０６４７号に開示した。　しかしな
がら、ラジカル重合条件下てスチレン系単量体と共重合
させて得られる、スチレン系単量体で変性されたプロピ
レンージアルゲニルベンゼン共重合体は、添加効果が満
足しうるちのではなく、親和性改良剤として充分な量を
添加すると、耐衝撃強度は改良されるが、ポリスチレン
成分が増加するため、剛性、特に高温剛性が低下すると
いう問題があり、−層の改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記問題を解決し、耐衝撃強度、機械的強度お
よび耐有機溶剤性の優れた樹脂組成物を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
から構成される熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る： 成分（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０重量
％； 成分（Ｂ）炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくと
も一種と、炭素数４〜１５のジエン化合物とからなり、
ジエン化合物含量が０．０１〜５０モル％である不飽和
共重合体樹脂９０〜１０重量％。

本発明の組成物は、成分（Ａ＞と成分（Ｂ）の不飽和基
とが加熱条件下でラジカル的に反応するからであろうか
、両樹脂間の相溶性が著しく改善され、ポリオレフィン
樹脂の特徴とポリフェニレンエーテル樹脂の特徴を兼ね
備え、優れた機械的特性、成形加工性、寸法精度および
耐溶剤性を有する、成形材料として極めて有用なもので
ある。以下、本発明につきさらに詳細に説明する。

（Ｉ）構成成分 本発明の樹脂組成物の主たる構成成分は、下記の成分（
Ａ）および成分（Ｂ）からなる。

Ａ　ポリフェニレンエー−ル 本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂は、−
数式 （式中、Ｑｌは各々ハロゲン原子、第一級もしくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基またはハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑｌは
各々水素原子、ハロゲン原子、第一級もしくは第二級ア
ルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキ
シ基またはハロ炭化水素オキシ基を表す。ｍは１０以上
の数を表す） て示される構造を有する単独重合体または共重合体であ
る。ＱｌおよびＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、■−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ローヘキシル、２
，３−ジメチルブチル、２，３−もしくは４−メチルペ
ンチルまたはヘプチルである。

第二級アルキル基の例はイソプロピル、５ｅｅ−ブチル
または１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑｌは
アルキル基またはフェニル基、特に炭素数１〜４のアル
キル基であり、Ｑ２は水素原子である。

好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体として
は、例えば、２，６−シメチルー１，４−フェニレンエ
ーテル単位からなるものである。好適な共重合体として
は、上記単位と２．３．６−）リフチル−１，４−フエ
ニレンエーテル単位との組合わせからなるランダム共重
合体である。多くの好適な、単独重合体またはランダム
共重合体が、特許、文献に記載されている。例えば、分
子量、溶融粘度および／または衝撃強度等の特性を改良
する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテル樹脂も
、また好適である。

ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量は通常クロロホル
ム中で３０°Ｃの固有粘度が０．０５〜０８ｄ（１／ｇ
程度のものである。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、通常前記のモノマーの
酸化カップリングにより製造される。この酸化カップリ
ング重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。

触媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のい
ずれも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コ
バルト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々
の他の物質との組合わせで含むもの等である。

Ｂ　Ｘ　ｆム 本発明で使用する不飽和共重合体樹脂は、炭素数２〜１
２、好ましくは２〜８のα−オレフィンと炭素数４へ１
５のジエンとの共重合体であって、ジエン含量が０．０
１〜５０モル％、好ましくは０．０５〜３０モル％のも
のである。

なお、この不飽和重合体は、上記両車量体の合計量に対
して１５モル％程度までの少量の共単量体をさらに含ん
でいてもよい。

この不飽和共重合体は、それを樹脂といいうるのに十分
な分子量および／または融点、ガラス転移温度をもつべ
きである。分子量は数平均分子量で表して３０００以上
であり、あるいは融点またはガラス転移温度の少なくと
も一方は４０℃以上であることが代表的である。

（α−オレフィン） 不飽和共重合体樹脂の構成成分の一つである上記α−オ
レフィンは、炭素数２〜１２のα−オレフィンであり、
その例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３．３−ジ
メチル−１−ブテン、４゜４−ジメチル−１−ペンテン
、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセ
ン、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５〜メチル−１
−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキ
サン、アリルベンゼン、３−シクロへキシル−１〜ブテ
ン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２
−ビニルビシクロ［２，２，１’］−へブタンなどを挙
げることができる。これらのうち好ましい例としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンな
どを挙げることができ、特に、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテンおよび４−メチル
−１−ペンテンが好ましい。

これらのα−オレフィンは一種でもよく、また、二種以
上用いてもさしつかえない。特に、α−オレフィンが１
−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテ
ンのうち少なくとも一種との併用が好ましい。二種以上
のα−オレフィンを用いる場合は、該α−オレフィンが
不飽和共重合体樹脂中にランダムに分布していてもよく
、あるいはブロック的に分布していてもよい。

（ジエン化合物） 上記のようなα−オレフィンと共重合させるべきジエン
化合物としては、炭素数４〜１５の共役ジエン、鎖状ま
たは環状の非共役ジエンまたはこれらの混合物がある。

共役ジエンとしては、具体的には、 （１）１．３−ブタジェン、イソプレン、１，３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエン、２．４−へキサジエ
ン、２−メチル−１，３−ペンタジェン、３−メチル−
１，３−ペンタジェン、４−メチル−１，３−ペンタジ
ェン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２゜４
−へブタジェン、３，４−ジメチル−１，３−ペンタジ
ェン、４−メチル−１，３−へキサジエン、５−メチル
−１，３−へキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−
ペンタジェン、４−エチル−１，３−ヘキサジエン、７
−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン（ミル
セン）、１−フェニル−１，３−ブタジェン、４−フェ
ニル−１，３−ペンタジェン、１．４−ジフェニル−１
゜３−ブタジェンのような１，３−ジエン類、あるいは
、（２）ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレン、
ジビニルトルエン、ジビニルナフタレンのようなジアル
ケニルベンゼン類がある。

また鎖状非共役ジエンとしては、下記の式（ＩＩ）で表
されるものがあげられる。

ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２＝ＣＨＣ−Ｒ’　　　　（Ｉｔ
）Ｒ″Ｒ２ （ここで、ｎは１〜１０の整数を示し、Ｒ１−Ｒ３はそ
れぞれＨまたは炭素数８以下のアルキル基を示す） 式（Ｉｆ）て表される鎖状非共役ジエンは、好ましくは
、ｎが１〜５で、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基てあって、Ｒ１、
Ｒ２およびＲ３の全てが水素原子てないものである。さ
らに、特に好ましいのは、口が１〜３で、Ｒ１が炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ２およびＲ″が水素原子または
炭素数１〜３のアルキル基であって、Ｒ２およびＲ３が
同時に水素原子でないものである。

このような鎖状非共役ジエンの具体例としては、例えば
、下記のものが好適である。

（１）２−メチル−１，４−ペンタジェン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、４−メチ
ル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へキ
サジエン、１．４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４
−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキサジ
エン、４−メチル−１，４−ヘプタジエン、４−エチル
−１，４−へブタジェン、５−メチル−１，４−へブタ
ジェン、５−メチル−１，４−オクタジエンなど鎖状１
，４ジエン類、 （２）１．５−へブタジェン、１，５−オクタジエン、
５−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−１，
５−ヘブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン
などの鎖状１，５−ジエン類、 （３）１．６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、ツーメチル−１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，６−へブタジェン、６−メチリデン−１−
オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６．７
−シメチルー１．６−オクタジエン、１，６−ノナジェ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１
，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−ゾカジエンな
どの鎖状１，６−ジエン類、 （４）１．７−ノナジェン、７−メチル−１，７−ノナ
ジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチル
−１，７−オクタジエンなどの鎖状１，７ジエン類、（
５）８−メチル−１，８〜デカジエン、９−メチル−１
，８−デカジエンなどの鎖状１，８ジエン類、環状非共
役ジエンとしては、 （１）シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メ
チルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボル
ネンなどのアルケニルノルボルネン類、 （２）５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレ
ン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノ
ルボルネンのようなアルキリデンノルボルネン類、 （３）６−クロロメチル−５−インプロペニル−２−ノ
ルボルネン、ツルボナシエン、４−ビニルシクロヘキセ
ンのようなアルケニルシクロヘキセン類。

これらの中で、好ましくは鎖状非共役ジエン類およびジ
アルケニルベンゼン類であり、特に好ましくは、４−メ
チル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−へ
キサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−
メチル−１，６−オクタジエン、イソプロペニルスチレ
ンおよびジビニルベンゼンである。

これらのジエンは、単独でもまた二種以上を併用しても
よく、好適な例としては４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンの併用（重量
比９５５〜５：９５）をあげることができる。また市販
の粗製ジビニルベンゼンはメタ体、パラ体の混合物であ
り、エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼンなども含
まれているが、これらは別段分離しなくても使用できる
。

本発明の組成物の成分（Ｂ）としての不飽和共重合体樹
脂は、これらのα−オレフィンおよびジエン類を、α−
オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒を用いて、α
−オレフィン重合体の製造と同様の方法および装置を用
いて共重合させることによって製造することがてきる。

これらのジエン化合物は不飽和共重合体樹脂中にランダ
ムに分布していてもよく、あるいはブロック的に分布し
ていてもよい。

不飽和共重合体樹脂中のジエン化合物の含量は０．０１
〜５０モル％、好ましくは０．０５〜３０、特に好まし
くは０．５〜１５モル％である。［副１％度９’玉１で
は、不飽和共重合体樹脂中の不飽和基が少ないため、相
溶化効果を挙げるのが難しいという欠点がある。一方、
５０モル％超過では、不飽和共重合体樹脂の製造に際し
、共重合速度が遅く、スラリー重合の場合は溶媒可溶性
の副生ポリマーが多くなって、重合系の粘度が高くなっ
て生産性が悪いとともに、生成不飽和共重合体にベタつ
きが生じたり？樹脂状を保たなかったりするなどの欠点
がある。

また、不飽和共重合体樹脂の分子量は、上述の樹脂状を
保つ限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが
主としてプロピレンからなる場合は、ＪＩＳ−Ｋ−６７
５８に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）
が通常０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０
．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜
１００１ｇ／１０分に相当する分子Ｉである。また、こ
の不飽和共重合体樹脂は、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３による
弾性率が５００〜ｓｏ、ｏｏ。

ｋｆＦ／ａｍ”であるのが好ましく　、１，０００〜８
０，０ＯＯｋｙ／ｃｍ２であるのがさらに好ましく　、
２，０００〜８０，０００ｋｇ／　ｃｍ２であるのが特
に好ましい。

不飽和共重合体樹脂の分子構造的見地からの好ましい型
を例示すると次のとおりである。

（１）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合体。

（２）一種または二種以上のα−オレフィン重合ブロッ
クと、一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエンとのランダム共重合ブロックとから
なるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロックの
α−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロッ
クのα−オレフィンのそれらと同じであっても、異なっ
ていてもよい）。

（３）一種または二種以上のα−オレフィンと一種また
は二種以上のジエン化合物とのランダム共重合ブロック
（ブロックａ）と、α−オレフィンとジエンとのランダ
ム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、このブロッ
クｂに含まれるα−オレフィンの種類、数、および量比
、またジエンの種類、数、および量比のうち、少なくと
も一つがブロックａと異なるブロックとからなるブロッ
ク共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する０例えば、「モノマーＡの単独重合ブロッ
クおよびモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブ
ロックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡ
の単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラ
ンダム共重合ブロックとが化学的に結合してＡ・・・Ａ
−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・のような形になっている
ものが全組成を構成しているものの他に、このようなモ
ノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡとモノマーＢ
とのランダム共重合ブロックとが化学結合している共重
合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合体やモノマー
ＡとモノマーＢとのランダム共重合体等をも混合物とし
て含んだものをも意味する。

同様に、「重合プロ・ンクａと、重合プロ・ンクｂとか
らなるブロック共重合体」とは、重合プロ・ンクａと重
合ブロックｂとが化学的に結合しているものが全組成を
構成しているものの他に、重合ブロックａと重合ブロッ
クｂとが化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合
ブロックａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみか
らなる重合体等をも混合物として含んだものをも意味し
、チーグラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆ
る「ブロック共重合体」と同じ意味てあ、るにれらの不
飽和共重合体樹脂の具体的な好ましい例としては、（１
）プロピレンと４−メチル−１゜４−へキサジエンと５
−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合体
、（２）プロピレンの単独重合ブロック、およびエチレ
ンと４−メチル−１゜４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合体ブロックか
らなるプロ・ンク共重合体、（３）エチレンと４−メチ
ル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキ
サジエンとのランダム共重合体、（４）プロピレンとエ
チレンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチ
ル−１，４−へキサジエンからなるランダム共重合体、
（５）エチレンと４−メチル−１，４−へキサジエンと
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
体ブロック、およびプロピレンと４−メチル−１，４−
へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとの
ランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、
（６）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、（７）プロピレンの単独重合ブ
ロックおよびエチレンとプロピレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（８〉プロピレンの単独重合ブロッ
クおよびプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエ
ンとのランダム重合ブロックからなるブロック共重合体
、くっ）エチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合体、（１０）エチレン
とプロピレンとのランタム共重合ブロックおよびプロピ
レンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合ブロックからなるブロック共重合体、（１１）エ
チレンとプロピレンとのランダム共重合ブロックおよび
エチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重
合体、（１２）　３−メチル−ニーブテンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、（１３
）プロピレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合体
、（１４）エチレンとジビニルベンゼンとのランダム共
重合体、（１５）プロピレンとエチレンとジビニルベン
ゼンとのランダム共重合体、（１６）プロピレンの単独
重合ブロックおよびエチレンとジビニルベンゼンとのラ
ンダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（１
７）プロピレンの単独重合ブロックおよびプロピレンと
エチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロッ
クからなるブロック共重合体、（１８〉プロピレンとジ
ビニルベンゼンのランダム共重合ブロックおよびエチレ
ンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（１９）プロピレンとジビニル
ベンゼンとのランダム共重合ブロックおよびプロピレン
とエチレンとジビニルベンゼンとのランダム共重合ブロ
ックからなるブロック共重合体、（２０）　３−メチル
−１−ブテンとジビニルベンゼンとのランダム共重合体
等を挙げることができる。

本発明において用いられる成分（Ｂ）である不飽和共重
合体樹脂は、不飽和共重合体単独であっても良いし、不
飽和共重合体と、ジエン化合物を含有しないポリオレフ
ィンとの混合物であっても良い。不飽和共重合体と、ジ
エン化合物を含有しないポリオレフィンとの混合比は特
に制限はないが、１００対０から１０対９０重量％の範
囲が好ましい。

（ｎ）付加的成分 本発明では、他の付加的成分を添加することができる。

例えば、ポリオレフィン系樹脂に周知の酸化防止剤、耐
候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリップ剤等の添加剤を
添加することができ、また、ポリフェニレンエーテル系
樹脂に周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチ
レン系樹脂、流動性改良剤、離型剤等を付加成分として
使用することもできる。また有機・無機の充填剤、補強
剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト
、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加
は剛性、耐熱性、寸法精度、寸法安定性等の向上に有効
である。実用のために、各種着色剤およびそれらの分散
剤なども周知のものが使用てきる。　さらに、ゴム成分
の添加、特にスチレン−ブタジェン共重合体ゴムおよび
それの水素添加物、エチレン−プロピレン（−ジエン）
共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度向上に特に有効で
ある。ゴムの配合量は、目標とする物性値により異なる
が、例えば、組成物の剛性と衝撃強度のバランス改良の
場合は、組成物の樹脂成分１００重量部当り、５〜３０
重量％である。

（Ｉ［［）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混練機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサ−等て混練混合する方法、各種成分の溶液または懸
濁液を混合した後に溶剤を除去するか、共通非溶媒を加
えて沈澱、炉別し回収する方法などいずれの方法も用い
ることができる。

また混合の順序は、可能ないずれの順序によってもよい
が、溶融混線法によって混合する場合には、粘度の高い
ものから逐次混合する方法は好ましい方法である。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲は特に限定されるものではない。

１）成分 Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 日本ポリエーテル（株）にて試作したポリ（２，６−シ
メチルー１，４−）ユニレンエーテル）樹脂て、３０℃
におけるクロロホルム中の固有粘度０．３１ｄｌ／ｇお
よび０．５１ｄｌｌｌ？をそれぞれ用いた（表−１中、
各々ＰＰＥ［η］＝　０．３１　、ＰＰＥ［ηｊ＝０．
５１と記す）。

Ｂ）不飽和共重合体樹脂 ・　和共重ム体−１ ［担体付触媒の調製］ 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン１００ｍＮを導入し、次いでＭ　ｇ　Ｃ１２
を０．１モルおよびＴｉ（○・ｎＢｕ）、を０．２０モ
ル導入して、１００℃にて２時間反応させた。

反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いてメチルハイド
ロジエンポリシロキサンを１５ｍＮ導入して、３時間反
応させた。反応終了後、生成した固体成分をローへブタ
ンで洗浄し、その一部分をとり出して組成分析をしたと
ころ、Ｔｉ＝１５．２重量％、Ｍｙ＝４．２重量％であ
った。充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素
したローへブタンを１００ｍ１導入し、上記で合成した
成分をＭｇ原子換算で０．０３モル導入した。　Ｓ　１
Ｃ１４０，０５モルを３０℃で１５分間で導入して、９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、精製したｎ−へ
ブタンで洗浄した。次いで、ローへブタン２５彌ｆにオ
ルト−Ｃｓ　Ｈ４（ＣＯＣ１）　２０　、　ＯＯ４モル
を混合して、５０℃て導入し、次いでＳ　ｉＣ１４０，
０５モルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンて洗浄して、触媒成分とした。

Ｔｉ含有量は、２．０５重量％であった。

［共重合体の製造コ 容量１０１のオートクレーブをプロピレンで置換した後
、ｎ−へブタン３．３１を仕込み、トリエチルアルミニ
ウム１．０ｇおよび前述の方法で調製した担体付触Ｈ０
、７ｇをこの順で加えた０次いで水素８０ＯＮ…ｌを加
えた後、プロピレンを圧入し、５０℃、０　、５　ｋｇ
／　ｃ＋ｎ２Ｇで撹拌した。この後、７−メチル−１，
６−オクタシエン７５Ｃ１＋１を追加し、プロピレンを
圧入しながら昇温し、６５℃、５　、５　ｋｇ／　ｃｗ
ａ２Ｇに保持して、５時間重合を行ツタ。

その後、ｎ−ブタノールで触媒を不活性化した後、触媒
残渣を水で抽出し遠心分離により共重合体を回収し、乾
燥した。その結果、乾燥パウダー１９４０ｙを得た。嵩
密度は０．５０ｇ／ｃｃであった。また、無定形重合体
は５４１？であった。

この共重合体のＭＦＲ（２３０”Ｃ）は１．４Ｆｉ／１
０分、ＤＳＣによる融解ピークは１４９℃であった。ま
た、Ｈ’−ＮＭＲによる分析により７−メチル−１，６
−オクタジエンの含有量は２．７モル％てあり、このジ
エンモノマーユニットの連鎖はなく、かつ１．２付加構
造であった。

１　　　ｆ　　ム　　−２ 製造例−１において、担体付触媒を０．８ｙ、７−メチ
ル−１，６−オクタジエンを６５℃に保持して、１．５
時間後にさらに３’３０ｏ＋１を追加した以外は、製造
例−１と同様にして共重合を実施し、乾燥パウダー１８
２０ｇ、無定形重合体１３１ｇを得た。

このパウダーの嵩密度は０．４６ｇ／Ｃ（！であり、共
重合体のＭＦＲ（２３０℃）は１’、７Ｉ？／１０分、
ＤＳＣによる融解ピークは１４８℃であった。また、７
−メチル−１，６−オクタジエンの含有量は４．２モル
％であり、このジエンモノマーユニットの連鎖はなく、
かつ１，２付加構造であった。

１　　　ｆ　　ム　　−３ 容量１（ｌのオートクレーブをプロピレンで置換した後
、４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１
，４−へキサジエンの８：２〈モル比）混合物４．０１
を仕込み、トリエチルアルミニウム９ｇおよび前述の方
法で調製した担体付触媒４ｇをこの順で加えた。次いで
水素５ＮＮを加えた後、プロピレンを圧入し、２５℃、
２　、５　ｋｇ、／　ｃｍ２Ｇで撹拌した。この後、プ
ロピレンを圧入しながら昇温し、６５℃、８ｋｌ？／ｃ
ｍ２Ｇに保持して、２時間重合を行った。その後、製造
例−１と同様にして乾燥パウダー１１４０ｇを得た。嵩
密度は０．４１ｇ／ｃｃであった。

この共重合体のＭＦＲ（２３０℃）は２．２ｇ／１０分
、ＤＳＣによる融解ピークは１５２．０℃であった。ま
たＨｌ−ＮＭＲによる分析によりメチル−１，４−ヘキ
サジエンの含有量は３．８モル％であり、このジエンモ
ノマーユニットの連鎖はなく、かつ１．２付加構造であ
った。

＼　　丑重ム　−４ 容量１１のオートクレーブをプロピレンで置換した後、
ｎ−へブタン５００ｍ１、ジビニルベンゼン３０ｍ１、
ジエチルアルミニウムクロライド２３４＋ｓｇ、三塩化
チタン（東洋ストウファー社製〉１００ｍｇをこの順で
加えた。次いで水素４５０ｍｆを加えた後、プロピレン
を圧入し、６５℃、７ｋＦＩ／ｃＩ１１２Ｇに保持して
、３時間重合を行った。その後、ｎ−ブタノールで触媒
を不活性化した後、触媒残渣を水で抽出し炉別して共重
合体を回収し、乾燥した。その結果、乾燥パウダー８９
．５ｙを得た。また無定形重合体は３．１３ｇであった
。

この共重合体のＭＦＲ（２３０℃）は２．１ｇ／１０分
、ＤＳＣによる融解ピークは１６０℃であった。また紫
外線吸収分光法によりジビニルベンゼン含量は０．２０
モル％であった。

＼　　　　　ム　　−５ 容量１１のオートクレーブをプロピレンで置換した後、
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンの８：２（モル比）混合物４００ｍ＋
１’を仕込み、トリエチルアルミニウム０．１５ｇおよ
びＭｇに担持したＴｉ触媒４Ｉｌ１９をこの順で加えた
０次いで気相部の水素濃度を３０　ｖｏ１％にした後エ
チレンを圧入しながら昇温し、６５℃、８ｋｇ／Ｃｌ１
１２Ｇに保持して、５時間重合を行った。その後、ｎ−
ブタノールで触媒を不活性化した後、共重合体を回収し
、乾燥した。その結果、乾燥パウダー１０６ＦＩを得た
。

この共重合体のＭＦＲ（１９０°Ｃ）は２．９１？／１
０分、ＤＳＣによる融解ピークは１２８℃であった。ま
た、Ｈ’−ＮＭＲによる分析によりメチル＝１．４−へ
キサジエンの含有量は４．３モル％であり、このジエン
モノマーユニットの連鎖はなく、かつ１，２付加構造で
あった。

ポリプロピレン 三菱油化（株）製、ポリプロピレン（商品名、三菱ポリ
プロＴＡ８）を用いた。

抑丈互土ｙ之ｎ 三菱油化（株）製、ポリエチレン（商品名、三菱ポリエ
チＥＹ４０）を用いた。

２）測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件により測定および評価を行った。

（１）分散形態 実施例および比較例の各物性値を評価した試験片から一
部を切り出し、イオンエツチングをしたのち、走査型電
子詔微鏡（日立製作新製Ｓ−２４００）にて分散粒径を
観察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８０−１９６９（ＪＴＳ　Ｋ７１１０）ノツ
チ無しアイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製アイ
ゾツト衝撃試験機を用い、２１厚試片を３枚重ねにして
セロテープで固定して測定した。

（３）耐有機溶剤性 ベルゲンの１／４楕円法（ＳＰＥジャーナル、６６７．
１９６２）に準じ測定した。具体的には厚さ２ｍｍの試
験片を、長軸２４０ＩＩ１ｍ、短軸８０ｍｍの四分の一
楕円治具に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したと
きの、亀裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた
。　この際、クラックの発生しないものを◎（極めて良
好）、限界歪みが１５％以上のものを○（良好）、同１
．０〜１゜５％のものをΔ（普通）、同１．０％未満の
ものを×（不良）と評価した。

り４）樹脂組成物の混線 表−１の中に示した各成分の所定量を東洋精機製作所製
ラボプラストミル混練機を用い２８０℃にて溶融混練し
、組成物としたのち粉砕機にて粉末状とした。

（５）物性測定および評価用試験片の作成東洋精機製作
所製油圧式圧縮成形機を用い２８０℃にて加圧成形した
シートを用いた。

１〜８および　　　１〜３ 表−１に示す割合で各成分を配合し、その物性〔発明の
効果〕 実施例および比較例に示したように、不飽和共重合体樹
脂（Ｂ）をポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）に配合す
ることにより、不飽和共重合体を使用しなかった場合に
比較して、大幅に分散粒径が微細化し、本来非相溶な成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が向上し、耐衝撃性、機
械的強度に優れた樹脂組成物が得られることが明らかで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）よりなる熱可塑性樹
   脂組成物： 成分（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０〜９０重量
   ％、 成分（Ｂ）炭素数２〜１２のα−オレフィンの少なくと
   も一種と、炭素数４〜１５のジエン化合物とを共重合さ
   せて得られる、ジエン化合物含量０．０１〜５０モル％
   の不飽和共重合体樹脂９０〜１０重量％。