KR960005919B1

KR960005919B1 - 폴리페닐렌 에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR960005919B1
Application number: KR1019920004861A
Authority: KR
Inventors: 고우지 가사이; 오사무 이시하라
Original assignee: 아사히가세이고오교 가부시끼가이샤; 유미구라 레이이찌
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1996-05-03
Also published as: KR930019726A

Abstract

내용 없음.

Description

폴리페닐렌 에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물

제 1 도는 실시예 1에서 수득된 성형품 시료 조각의 2,000 배율의 전자현미경사진이다.

제 2 도는 실시예 2에서 수득된 성형품 시료 조각의 2,000 배율의 전자현미경사진이다.

제 3 도는 비교예 1에서 수득된 성형품 시료 조각의 500 배율의 전자현미경사진이다.

본 발명은 내열성, 열안정성, 기계적 강도, 성형성 및 내용제성이 우수한 폴리페닐렌 에테르 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 에테르 수지는 내열성, 기계적 강도, 전기특성, 촌법안전성 및 내수성은 우수하나 내용제성 및 성형가공성이 조악한 결점을 갖고 있다.

폴리페닐렌 에테르의 내용제성 및 성형가공성을 개선시키기 위해 폴리올레핀을 폴리페닐렌 에테르와 배합하는 각종 시도가 행해졌다.

예를들면, 일본 특공소 42-7069호 공보에는 폴리페닐렌 에테르 수지에 폴리올레핀 수지를 혼합하는 것이 제안되어 있는데, 폴리페닐렌 에테르와 폴리올레핀 사이의 혼화성이 조악하므로 다량의 폴리올레핀을 첨가하면 층상 박리를 일으켜버린다. 일본 특개소 63-83149호 공보에는 폴리페닐렌 에테르, 폴리올레핀 및 부분 수소화 알케닐 방향족 화합물-공역 디엔 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있으며, 일본 특원소 63-276314호(WO 9105016)에는 폴리페닐렌 에테르를 연속상으로 사용하고 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 화합물 공중합체 및 그의 수소화물에서 선택된 적어도 1종의 특정 입경의 공중합체를 폴리올레핀 외층에 분산시켜 수득한 수지 성형체가 제안되어 있는데, 이들은 알케닐 방향족 화합물을 함유하기에 불충분한 내열성을 가지며 엄격한 성형 조건하에 플로우 마크를 형성하는 문제점을 갖는다.

일본 특개소 61-53355호 공보에서 제안된 글리시딜기를 갖는 폴리올레핀 및 폴리페닐렌 에테르를 함유하는 조성물은 기계적 강도 및 내열성의 개선이 불충분하다. 일본 특개소 63-128056호 공보(USP 4914153 및 EP 268486)에는 산 무수물로 변성시킨 폴리페닐렌 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트 등과 비닐 또는 비닐리덴 화합물로 변성시킨 폴리올레핀 및 디아민 등의 결합제를 함유하는 수지가 제안되어 있다. 이 조성물은 기계적 강도 및 내용제성은 다소 개선되어 있으나 변성 폴리올레핀이 필수성분으로 예컨대 스티렌을 함유하기 때문에 내열성은 불충분하다.

일본 특개평 2-173137호 공보에는 폴리페닐렌 에테르, 아미노기 함유 변성 폴리올레핀, 극성기 함유 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀을 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 조성물에서 수득한 성형체는 기계적 강도가 불충분하다.

일본 공표평 2-500283호 공보(WO 8808433)에는 폴리페닐렌 에테르와 관능기를 갖는 치환 올레핀의 반응 생성물 및 그와 반응성인 폴리올레핀을 함유하는 조성물이 제안되어 있다.

본 발명은 폴리페닐렌 에테르의 성형성 및 내용제성의 개선에 관한 것이며, 신규 열가소성 수지재는 내열성, 열안정성 및 기계적 강도가 우수하다.

본 발명자들은 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀을 기본 성분으로 하는 내열성, 열안정성, 내용제성, 성형가공성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지를 개발하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 각각 특정 용융점도를 갖는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀을 특정 구조를 통해 공유결합시킨 중합체를 함유하는 조성물을 형성함으로써 내열성, 열안정성 등이 우수한 수지를 수득할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명의 제 1 목적은 (A) MI(280℃, 10kg 하중) 0.01~10g/10분의 변성 폴리페닐렌 에테르를 결합제 존재하 또는 부재하에 MI(230℃, 2.16kg 하중) 1.0~50g(10분의 변성 폴리올레핀과 반응시켜 수득되며, 폴리페닐렌 에테르 블록과 폴리올레핀 블록이 하기 식(1)의 형태로 공유결합되어 있음을 특징으로 하는 폴리페닐렌 에테르-폴리올레핀 공중합체를 제공하는 것이다.

P-Z₁-R₁-Z₂-Q (1)

[상기 식중, P는 폴리페닐렌 에테르 성분이고 ; Q는 폴리올레핀 성분이며 ; Z₁및 Z₂는 각각 결합기이고, 즉, Z₁는 이미드기, 아미드기 또는 하기 식(2) 또는 식(3)의 결합기이며,

(식중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체의 환상물이다)

Z₂는 이미드기, 아미드기 또는 하기 식(4)의 결합기이며 ;

R₁는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기이다.]

(B) 폴리페닐렌 에테르 및/또는 카르복실산기, 그의 에스테르 유도체기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 변성 폴리페닐렌 에테르, (C) 폴리올레핀 및/ 또는 카르복실산기, 그의 에스테르 유도체기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 변성 폴리올레핀, 및 (D) 적어도 1종의 탄성중합체를 (A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대해 (A) 1~99중량부, (B) 0~95중량부, (C) 0~95중량부 및 (D) 0~30중량부로 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 2 목적은 성분(A), (B) 및 (C)의 합계가 100중량부 이하가 되도록 하는 양으로 (A) 1~99중량부, (B) 0~95중량부, 및 (D) 1~30중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 3 목적은 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대해 (A) 1~99중량부, (B) 0~95중량부 및 (C) 0~95중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 제 4 목적은 성분(A) 100중량부, (B) 0중량부, (C) 0중량부 및 (D) 1~30중량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 폴리페닐렌 에테르(A)는 하기 일반식(5)의 반복단위를 갖는 단독중합체, 또는 하기 일반식(5)의 반복단위와 하기 일반식(6)의 반복단위를 함유하는 공중합체이다.

[상기 식중, R²및 R³는 동일하거나 상이하며, 적어도 하나는 탄소수 1~4의 직쇄 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 탄소수 1~4의 1차 또는 2차 측쇄 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 또는 할로겐원자이고 나머지 하나는 수소원자이며 ; R^4,R⁵, R⁶및 R⁷는 동일하거나 상이하며, 각각은 탄소수 1~4의 직쇄 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 탄소수 1~4의 1차 또는 2차 측쇄 알킬, 히드록시알킬 또는 할로알킬기, 아릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이고, R⁴및 R⁵는 동시에 수소원자로 되지는 않는다.]

폴리페닐렌 에테르 단독중합체의 대표예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 단독중합체가 있다.

폴리페닐렌 에테르 공중합체는 2,6-디메틸페놀을 o-크레졸 또는 하기 일반식(7)의 2,3,6-트리메틸페놀 등의 알킬-치환 페놀과 공중합하여 수득한 것을 포함한다.

[상기 식중, R⁴, R⁵, R⁶및 R⁷는 상기 정의한 바와 동일하다.]

상기 예시된 중합체 중에서 바람직한 것은 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다.

본 발명의 변성 폴리페닐렌 에테르 공중합체 제조용 원료로 사용되는 폴리페닐렌 에테르로는 단독중합체 또는 공중합체일때 그 중합도가 고유점도 [η](클로로포름 용액, 30℃)로 0.30~1.5, 바람직하게는 0.4~1.0인 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀으로는 탄소수 2~20의 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 이소부틸렌 등에서 수득된 단독중합체, 이들 α-올레핀의 2종 이상에서 수득된 공중합체 ; 이들 α-올레핀과 1,4-헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 2,5-노르보나디엔, 5-에틸-2,5-노르보나디엔, 5-에틸리덴노르보르넨, 부타디엔 등의 디엔과의 공중합체 ; 및 이들 α-올레핀과 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르 등의 올레핀 유도체와의 공중합체가 포함된다.

이들 폴리올레핀 중에서, 바람직한 것은 폴리올레핀 및 폴리프로필렌이고, 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌이다.

식(1)에서 결합기 Z₁는 이미드기, 아미드기 또는 하기 식(2) 또는 (3)의 결합기이다.

이미드기는 아민과 산 무수물과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 아미드기는 아민과 카르복실산과의 반응에 의해 형성될 수 있다. 하기 식(2)로 표시되는 결합기는 폴리이소시아네이트 화합물과 -OH기 및 아민과의 반응에 의해 형성될 수 있다.

하기 식(3)로 표시되는 결합기는 에폭시와 아민과의 반응에 의해 형성될 수 있다.

상기 이미드기는 하기 식(8)의 구조를 갖는 이미드기를 포함하나 이들로 한정되지는 않는다.

상기 아미드기로는 하기 식(9) 및 (10)의 구조를 갖는 아미드기를 예시할 수 있다.

물론 상기 아미드기가 상기 예시된 아미드기로 한정되는 것은 아니다.

하기 식(2)로 표시되는 결합기에서 X는 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기, 또는 이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체에서 형성된 환상물기이다.

X 의 구체예로는 하기 식(11)로 표시되는 구조를 갖는 기가 있으나, X가 여기에 한정되는 것은 아니다.

결합기 Z₂로는 이미드기, 아미드기, 또는 하기 식(4)의 결합기가 사용된다.

이미드기 및 아미드기의 구체예는 Z₁에 대해 상기 기재한 바와 동일하다.

R₁의 구체예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 헥사메틸렌기, 도데실렌기 등의 탄소수 1~12의 알킬렌기 ; 페닐렌기, 디페닐렌기, 시클로헥실렌기 등의 아릴렌기 ; 및 시클로알킬렌기가 있다. R₁이 여기에 한정되는 것은 아니다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 폴리페닐렌 에테르 블록 및 폴리올레핀 블록을 함유하는 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명자들은 이 공중합체를 함유하는 폴리페닐렌 에테르, 폴리올레핀 등과의 조성물이 내열성 및 기계적 특성면에서 우수하고, 엄격한 성형조건하에 성형시킨 성형물이 박리, 플로우마크 등을 나타내지 않음을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 상기 특성을 개선시키는데 있어서 공중합체를 수득하기 위한 원료인 변성 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리올레핀의 용융점도에 최적범위가 있음을 발견하였다.

이하, 변성 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리올레핀을 먼저 설명한다.

본 발명에 사용되는 변성 폴리페닐렌 에테르는 MI(280℃, 10kg 하중)가 0.01~10g/10분, 바람직하게는 0.1~8g/10분인 것이다.

변성 폴리페닐렌 에테르의 MI가 0.01g/10분 미만일 경우는 폴리페닐렌 에테르와 폴리올레핀 사이의 결합이 충분히 진행하지 않아 생성 공중합체가 바람직하지 못하다. 즉, 이런 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀을 함유하는 조성물의 경우, 층상 박리 또는 플로우 마크 형성이 일어나기 쉽다. 예를들면, 비교예 6에 나타낸 바와같이, MI가 0.01g/10분 미만인 변성 폴리페닐렌 에테르를 사용하여 수득한 공중합체 사용시 층상 박리가 일어난다. 변성 폴리페닐렌 에테르의 MI가 10g/10분 초과인 경우는 기계적 강도가 저하되거나 현저한 웰드라인이 형성된다.

구체적인 변성 폴리페닐렌 에테르 제조용 수단으로는 이하 방법을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.

첫번째 방법으로는 폴리페닐렌 에테르를 무수 말레인산, 트리멜리트산 무수물 클로라이드, 클로로에타노일숙신산 무수물, 클로로포르밀숙신산 무수물 등의 산 무수물 ; 푸마르산, 아실산, 부텐산, 비닐 아세트산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산 ; 이들 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 화합물 ; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄 디이소시아네이트, 디메틸디페닐렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물 ; 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 화합물 ; 상기 이소시아네이트 화합물의 이량체 및 삼량체 같은 올리고머 ; 치환기로 알킬기, 알릴기, 아릴기, 헤테로원자-함유 치환기 등을 갖는 상기 이소시아네이트 화합물의 치환 유도체 ; 상기 이소시아네이트 화합물의 이성체 ; 및 상기 이소시아네이트 화합물과 분자량 3,000 이하의 알코올 잔기 또는 카르복실산 잔기를 갖는 화합물과의 반응 생성물(이소시아네이트기를 보유한다)로 구성된 군에서 선택된 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 A-1"로 칭함).

두번째 방법으로는 폴리페닐렌 에테르를 상기 산 무수물, 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 에스테르, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민과의 반응 생성물(아미노기 보유)과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 A-2"로 칭함).

세번째 방법으로는 폴리페닐렌 에테르를 상기 산 무수물, 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 에스테르, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등으로 구성된 군에서 선택된 화합물과 반응시킨 후, 반응생성물을 상기 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 A-3"로 칭함).

폴리페닐렌 에테르에 결합된 상기 화합물의 양은 바람직하게는 1.5×10^-5~20.0×10^-5몰/g, 보다 바람직하게는 2.5×10^-5~18.0×10^-5몰/g이다.

본 발명에 사용되는 변성 폴리올레핀 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 1.0~50g/10분, 바람직하게는 3.0~40g/10분인 것이다. 이런 변성 폴리올레핀을 사용함으로써 본 발명의 범위외의 저점도를 갖는 변성 폴리올레핀과 변성 폴리페닐렌 에테르와의 블록 공중합체를 사용시 달성할 수 없었던 기계적 강도 개선 및 층상 박리 형성 방지가 가능하게 되었다. 즉, 변성 폴리올레핀의 MI가 50g/10분 초과인 경우, 폴리페닐렌 에테르와 폴리올레핀 사이의 결합은 충분히 진행되지 못한다. 따라서, 생성 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리올레핀을 함유하는 조성물을 성형물로 성형하는 경우, 층상 박리 또는 플로우 마크 형성이 일어나기 쉽다. MI가 1.0g/10분 미만인 경우는 기계적 강도가 저하되거나 현저한 웰드 라인이 형성된다. 예를들면, 비교예 5 및 7에 나타낸 바와 같이 변성 폴리올레핀의 MI가 각각 60g/10분 및 200g/10분인 경우에는 성형품에 박리가 일어난다.

구체적인 폴리올레핀의 변성 수단으로는 이하 방법을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.

첫번째 변성법으로는 폴리올레핀을 푸마르산, 아크릴산, 부텐산, 비닐아세트산, 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 무수 말레인산 등의 산 무수물 ; 및 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 B-1"로 칭함).

두번째 변성법으로는 폴리올레핀을 상기 산 무수물, 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 에스테르 및 에폭시 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민과의 반응 생성물(아미노기 보유)과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 B-2"로 칭함).

세번째 변성법으로는 폴리올레핀을 상기 산 무수물, 불포화 카르복실산, 이들 불포화 카르복실산의 에스테르 및 에폭시 화합물로 구성된 군에서 선택된 화합물과 반응시킨 후, 반응 생성물을 상기 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민과 반응시킴을 특징으로 하는 방법을 들 수 있다(이하, 이 방법을 "변성법 B-3"로 칭함).

상기 반응을 수행하기 위해서는 용융상태로 반응물을 혼련하는 방법 또는 용액상태로 교반에 의해 반응물을 혼합하는 방법이 사용된다. 반응을 용융 혼련법으로 수행하는 경우, 혼련온도는 특별히 한정되지 않으나 150~350℃가 바람직하다. 혼련기의 구체예로는 압출기, 밴버리 믹서 및 롤밀이 있다. 용액법으로는 열 크실렌의 환류하에 교반하는 방법을 들 수 있다.

용융 혼련법 및 용액법 모두 필요에 따라서는 퍼옥시드 등의 반응 보조제를 가할 수 있다. 이들 방법중에서 바람직한 것은 용융 혼련법이다.

상기 변성에 사용된 원료 폴리올레핀의 MI(230℃, 2.16kg 하중)는 바람직하게는 0.5~40g/10분, 보다 바람직하게는 0.5~30g/10분이다. 폴리올레핀의 변성은 분자량 저하를 초래한다. 따라서, 원료 폴리올레핀의 MI가 40g/10분을 초과하는 경우에는 MI가 50g/10분 이하인 변성 폴리올레핀을 제조하기 어려워지며 바람직한 생성물을 수득할 수 없다.

폴리올레핀에 결합되는 상기 화합물의 양은 3.0×10^-5~25.5×10^-5몰/g, 바람직하게는 4.0×10^-5~20.0×10^-5몰/g이다.

이 양이 3.0×10^-5몰/g 미만일 경우는 변성 폴리페닐렌 에테르와 변성 폴리올레핀과의 조합반응이 충분히 진행되지 않는다. 이 양이 25.5×10^-5몰/g 초과일 경우는 MI가 50g/10분 이하인 변성 폴리올레핀을 수득하기 어렵다. 따라서, 성형품에 박리 또는 플로우 마크 형성이 일어나기 쉽다.

본 발명에 사용되는 결합제는 예를들면 상기 변성법 A-1로 수득되는 변성 폴리페닐렌 에테르를 예를들면 상기 변성법 B-1로 수득되는 변성 폴리올레핀과 용융 혼련시킴으로써 식(1)의 공중합체를 수득하는데 사용되는 화합물이다. 결합제의 구체예로는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 1,2-시클로헥사디아민, 1,3-시클로헥산디아민 등의 지방족, 방향족 및 지환족 디아민이 있다.

결합제의 첨가량은 변성법 A-1로 수득한 변성 폴리페닐렌 에테르와 변성법 B-1로 수득한 변성 폴리올레핀 사이의 배합비 및 변성 중합체에의 변성제의 양에 따라 다르지만, 배합물 중의 변성제 함량에 대해 0.1~2.0몰이 바람직하고 0.5~1.5몰이 보다 바람직하다.

본 발명의 변성 폴리페닐렌 에테르와 변성 폴리올레핀과의 공중합체의 MI는 변성 폴리페닐렌 에테르 및 변성 폴리올레핀의 MI에 의해 본질적으로 결정되며 그 상한선은 50g/10분이다.

이하 본 발명의 변성 폴리페닐렌 에테르와 변성 폴리올레핀과의 공중합체를 사용한 열가소성 수지 조성물에 대해 설명한다.

이들 열가소성 수지 조성물에 사용되는 탄성중합체는 영(Young) 율이 1,020gk/㎤ 이하인 것이면 특별히 제한되지 않는다.

탄성중합체의 예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-α-폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 폴리이소프렌 등의 고무상 중합체, 및 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-그라프트 에틸렌-프로필렌 탄성중합체, 에틸렌-기재 이오노머 수지 등의 열가소성 탄성중합체가 있다. 또한, 이들 중합체를 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 히드록실기, 아미노기 등으로 변성시킨 것을 탄성중합체로 사용할 수도 있고, 이들 중합체의 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

탄성중합체의 예로 바람직한 것은 스티렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 및 이들 공중합체를 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기 등으로 변성시킨 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 공중합체(A)의 배합량은 성분(A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대해 1~99중량부, 바람직하게는 30~99중량부이다. (B) 성분인 폴리페닐렌 에테르 또는 변성 폴리페닐렌 에테르의 배합량은 95중량부 이하인 것이 바람직하다. 성분(B)의 양이 95중량부 초과이면 내용제성이 저하되어 본 발명의 목적에는 바람직하지 못하다. 성분(B)의 폴리페닐렌 에테르로는 상기한 성분(A)에 대해 변성 폴리페닐렌 에테르의 제조용 원료로 기재한 바와 같은 것이 있으며, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 바람직하다. 성분(B)의 변성 폴리페닐렌 에테르는 성분(A)에 대해 상기한 변성 폴리페닐렌 에테르와 같은 것일 수도 있다. 성분(B)인 변성 폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위해서는 성분(A)에 대해 상기한 변성 폴리페닐렌 에테르를 제조하는데 사용한 변성수단을 마찬가지로 사용할 수 있다.

성분(C)인 폴리올레핀 또는 변성 폴리올레핀의 배합량은 95중량부 이하인 것이 바람직하다. 성분(C)의 양이 95중량부 초과이면 내열성이 불충분하게 되어 본 발명의 목적에는 바람직하지 못하다. 성분(C)인 폴리올레핀으로는 상기 성분(A)에 대해 기술한 변성 폴리올레핀의 원료와 같은 폴리페닐렌 종을 사용할 수 있다. 성분(C)인 변성 폴리올레핀으로는 성분(A)에 대해 상기한 변성 폴리올레핀과 같은 것을 사용할 수 있다. 성분(C)인 변성 폴리올레핀의 MI는 0.5~50, 바람직하게는 1.0~50이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 탄성중합체의 배합량은 1~30중량부, 바람직하게는 3~15중량부이다. 탄성중합체의 양이 이 범위 밖일 경우, 예를들면 1중량부 미만일 경우에는 내충격성이 저하되고, 30중량부 초과일 경우에는 강성이 저하되므로 이들 모두 바람직하지 못하다.

본 발명의 조성물을 구성하는 각 성분의 배합방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를들면, 각 성분을 일괄배합하고 배합물을 용융 혼련하는 방법 ; 공중합체를 폴리올레핀과 용융 혼련하고 거기에 폴리페닐렌 에테르 및 탄성중합체를 배합한 후 생성 배합물을 용융 혼련하는 방법 ; 폴리페닐렌 에테르를 탄성중합체와 용융 혼련하고 거기에 공중합체 및 폴리올레핀의 혼합물을 배합하고 생성 배합물을 용융 혼련하는 방법 ; 및 공중합체를 폴리올레핀과 용융 혼련하고 거기에 공중합체, 폴리페닐렌 에테르 및 탄성중합체의 혼합물을 배합한 후 생성 배합물을 용융 혼련하는 방법이 있다. 배합방법이 이들 방법으로 한정되는 것은 아니며 기타 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 공중합체 및 조성물에는 필요에 따라 가소제, 정전기방지제, 할로겐- 또는 인-함유 난연제, 산화방지제, 무기 충전제(예, 유리섬유, 유리박편, 카본블랙, 실리카, 점토, 운모, 활석, 카올린, 규회석 및 탄산칼슘) 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 배합시킬 수 있다.

본 발명의 공중합체 및 수지 조성물의 각 성형체에 있어서는 연속상을 폴리페닐렌 에테르 및/또는 변성 폴리페닐렌 에테르, 또는 폴리올레핀 및/또는 변성 폴리올레핀으로 구성할 수 있다.

이들 경우에, 분산상의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이 입경 5㎛ 이하를 갖는다.

여기서, 비율은 S₁/S₀×100(%)(식중, S₀는 분산상의 총면적이고, S₁는 입경 5㎛ 이하의 입자의 총면적이다)로 표시된다. 분산상 및 입자는 전자현미경 같은 수단을 사용하여 성형체 단편을 관찰함으로써 관찰된다.

예를들면, 입경 5㎛ 이하의 분산입자의 비율이 비교예 1(전자현미경사진 참조)에서와 같이 50% 이하일 경우, 기계적 강도가 불충분하다.

[실시예]

본 발명은 이하 실시예에 의해 더 설명되나 본 발명의 범주가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[참고예 1]

고유점도가 0.55(30℃, 클로로포름)이고 MI(280℃, 10kg 하중)가 2.3g/10분인 폴리(2,6-디메틸페닐렌-1,4-에테르)(이하, PPE로 약칭) 100중량부에 무수 말레인산(이하, MAH로 약칭) 1부를 가한다. 생성 혼합물을 이축 압출기(NAKATANI MACHINE Co., Ltd. 제AS-30)에 공급하여 320℃, 120rpm로 용융 혼련한 후 펠렛화한다.

수득한 펠렛 2g중에 톨루엔 38g을 용해시켜 5중량% 톨루엔 용액을 만든 후, 이 용액에 아세톤 160g을 가하여 중합체를 침전시킨다.

중합체를 여과로 수거하고 아세톤으로 세척한 후 140℃에서 1시간 감압하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 시료를 적외분광분석하고, PPE에 결합된 MAH 중량의 시료 중량에 대한 비율을 PPE 및 MAH를 사용하여 미리 작성한 검정곡선을 사용하여 산출하여 MAH의 결합량으로 한다. MAH의 결합량은 0.53%이었다.

정제 중합체의 MI(280℃, 10kg 하중)는 2.3g/10분이었다.

[참고예 2]

참고예 1에서 수득한 변성 PPE 100중량부에 헥사메틸렌디아민(이하, HMDA로 약칭) 1중량부를 가하고, 생성 혼합물을 이축 압출기(NAKATANI MACHINE Co., Ltd. 제AS-30)에 공급하여 300℃, 120rpm로 용융 혼련한 후 펠렛화한다.

이렇게 수득한 수지를 5중량% 톨루엔 용액으로 만든 후, 이 용액 100중량부에 메탄올 300중량부를 가하여 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과로 수거하고, 메탄올로 세척한 후 145℃에서 1시간 감압하에 건조시킨다.

정제 중합체의 MI(280℃, 10kg 하중)는 1.8g/10분이었다.

정제전의 시료를 적외선분광분석시 MAH의 흡수는 관찰되지 않았다. 정제후 시료를 적외분광분석하고, 참고예 1에서 수득한 정제시료의 적외 흡수 스펙트럼을 참고예 2에서 수득한 정제후의 시료의 적외 흡수 스펙트럼에서 뺀 차 스펙트럼을 측정한다. 그 결과, 이미드의 흡수가 관찰되었는데, 이것은 디아민이 이미드기를 통해 PPE에 결합됨을 시사한다.

또한, 정제후의 시료를 감압 화학발광 방식으로 질소 분석하여 질소의 첨가량을 측정한 결과, 질소 첨가량(몰수)은 참고예 1의 시료의 무수 말레인산 첨가량(몰수)의 1.8배이었다.

참고예 2의 정제후의 시료의 고유점도(30℃, 클로로포름)는 0.58이며, 참고예 1의 중합체의 분자 결합은 실질상 일어나지 않는다.

이상에서 참고예 2의 중합체는 알킬아미노기가 이미드 결합을 통해 PPE에 결합된 구조를 갖는 관능기로 아미노기를 갖는 변성 PPE임을 알 수 있다.

[참고예 3]

폴리프로필렌(MI=0.5g/10분) 100중량부에 MAH 3.0부 및(2,5-디메틸-2,5) 디(t-부틸퍼옥시) 헥산 0.05부를 가하고, 생성 혼합물은 190℃에서 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다. 수득된 펠렛을 열 크실렌에 용해시키고 아세톤으로 재침전시킨 후 여과로 수거하고, 이렇게 수득한 중합체를 건조시켜 미반응 MAH를 제거한다. 폴리프로필렌에 결합한 MAH의 중량의 정제 중합체의 중향에 대한 비율을 폴리프로필렌 및 MAH를 사용하여 미리 제작한 검정곡선을 이용하여 산출하여, MAH의 결합량으로 한다. MAH의 결합량은 0.62%이었다.

정제 중합체의 MI(230℃, 2.16kg 하중)는 3.0g/10분이었다.

[참고예 4]

폴리프로필렌(MI=0.5g/10분) 100중량부에 MAH 3.0부 및(2,5-디메틸-2,5) 디(t-부틸퍼옥시) 헥산 0.15부를 가하고, 생성 혼합물을 190℃에서 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다. 수득한 펠렛을 열 크실렌에 용해시키고, 아세톤으로 재침전시킨 후 여과로 수거하고, 이렇게 수득한 중합체를 건조시켜 미반응 MAH를 제거한다. 폴리프로필렌에 결합된 MAH의 중량의 정제 중합체의 중량에 대한 비율을 폴리프로필렌 및 MAH를 사용하여 미리 제작한 검정곡선을 이용하여 산출하고, MAH의 결합량으로 한다. MAH의 결합량은 1.38%이었다.

정제 중합체의 MI(230℃, 2.16kg 하중)는 21.0g/10분이었다.

[실시예 1]

롤밀에 참고예 2에서 합성한 아민-변성 PPE 40g 및 참고예 3에서 합성한 MAH-변성 폴리프로필렌 40g을 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

이렇게 수득한 시료를 적외분광분석하고, 참고예 2에서 합성한 아민-변성 PPE 및 참고예 3에서 합성한 MAH-변성 폴리프로필렌의 적외 흡수 스펙트럼을 수득한 시료의 적외 흡수 스펙트럼에서 뺀 차 스펙트럼을 측정한다. 그 결과, MAH-변성 폴리프로필렌의 산 무수물이 없어지고, 새로운 이미드 결합이 형성되었음을 나타내는 강력한 이미드의 흡수가 관찰된다.

[실시예 2]

롤밀에 참고예 2에서 합성한 아민-변성 PPE 40g 및 참고예 4에서 합성한 MAH-변성 폴리프로필렌 40g을 넣고, 250℃에서 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

[비교예 1]

롤밀에 참고예 2에서 합성한 아민-변성 PPE 40g 및 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 60.0g/10분이고 MAH 결합량이 1.5%인 MAH-변성 폴리프로필렌(Arakawa Chemical Co., Ltd. 제KZ-810) 40g을 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

[실시예 3 및 4]

헥사메틸렌디아민 대신에 1,12-디아미노도데칸을 사용한 것 이외는 참고예 2의 공정을 반복실시하여 아민-변성 PPE를 수득한다. 롤밀에 이 변성 PPE 40g 및 참고예 3 또는 4에서 수득한 MAH-변성 폴리프로필렌 40g을 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

참고예 3에서 수득한 MAH-변성 폴리프로필렌을 사용한 실험 및 참고예 4에서 수득한 MAH-변성 폴리프로필렌을 사용한 실험을 각각 실시예 3 및 실시예 4로 한다.

[비교예 2]

실시예 3에서 사용한 아민-변성 PPE 40g과 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 60.0g/10분이고 MAH 결합량이 1.5%인 MAH-변성 폴리프로필렌(Arakawa Chemical Co., Ltd. 제KZ-810) 40g을 롤밀에 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

[실시예 5 및 6]

MAH 대신에 글리시딜 메타크릴레이트(이하, GMA로 약칭)를 사용하고, PPE에 디쿠밀 퍼옥시드 0.3중량부를 더 가하는 것 이외는 참고예 1의 공정을 반복실시한다. 그러나, PPE 및 GMA를 사용하여 적외분광분석에 사용되는 검정곡선을 제작한다. GMA 결합량은 0.45중량%이었다.

또한, 상기 방법으로 수득한 변성 PPE를 참고예 2에 사용된 변성 PPE 대신에 사용하는 것 이외는 참고예 2의 공정을 반복실시한다. 실시예 1 및 실시예 2에 사용된 아민-변성 PPE 대신에 상기 아민-변성 PPE를 사용하는 것 이외는 실시예 1 및 실시예 2의 공정을 각각 반복 실시한다. 실시예 1의 공정을 반복 실시한 경우를 실시예 5로 하고, 실시예 2의 공정을 반복 실시한 경우를 실시예 6로 한다.

[비교예 3]

실시예 5에서 사용한 아민-변성 PPE 40g 및 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 60.0g/10분이고 MAH 결합량이 1.5%인 MAH-변성 폴리프로필렌(Arakawa Chemical Co., Ltd. 제KZ-810) 40g을 롤밀에 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

[실시예 7 및 8]

MAH 대신에 하기 식(12)의 구조를 갖는 트리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것 이외는 참고예 1의 공정을 반복실시한다.

이렇게 수득한 변성 PPE 100중량부에 HMDA 1.5중량부를 가하고, 생성 혼합물을 이축 압출기(NAKATANI MACHINE Co., Ltd. 제AS-30)에 넣고 300°, 120rpm로 용융 혼련한 후 펠렛화하여 아민-변성 PPE를 수득한다. 실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 아민-변성 PPE 대신에 상기 아민-변성 PPE를 사용하는 것 이외는 실시예 1 및 실시예 2의 각 공정을 반복실시한다. 실시예 1의 공정을 반복실시한 경우를 실시예 7로 하고, 실시예 2의 반복실시한 경우를 실시예 8로 한다.

[비교예 4]

실시예 7에서 사용한 아민-변성 PPE 40g 및 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 60.0g/10분이고 MAH 결합량이 1.5%인 MAH-변성 폴리프로필렌(Arakawa Chemical Co., Ltd. 제KZ-810) 40g을 롤밀에 넣고, 250℃, 100rpm로 5분간 용융 혼련한다.

실시예 1~8 및 비교예 1~4에서 수득한 각 시료를 270℃, 180kg/㎠에서 두께 1.0mm의 덤벨 시험편 및 두께 1/8인치의 스트립으로 만들고, 그 인장강도, 신도 및 아이조드 충격강도를 측정한다.

수득한 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

실시예 1 및 2 및 비교예 1에 있어서, 투과형 전자 현미경으로 형태를 관찰한다. 그 결과, 실시예 1 및 2의 경우에 분산 입자 직경은 비교예 1에 비해 훨씬 작음이 확인되었다.

투과형 전자 현미경으로 관찰한 분산 입자 면적과 등가 면적을 갖는 원의 직경을 컴퓨터 영상 해석 처리 장치(Asahi Chemical Industry Co. 제IP-1000)를 사용하여 산출하고 분산 입자의 직경으로 한다. 입자 직경 분포 계산의 결과, 분산상의 전면적에 대한 직경 5㎛ 이하의 입자의 면적의 비율은 실시예 1 및 2에서는 각각 100% 및 75%이고 비교예 1에서는 34%에 불과하였다.

따라서, 변성 폴리프로필렌의 MI를 특정함으로써 만족할만한 형태를 수득할 수 있음이 확인되었다.

투과형 전자 현미경으로의 관찰조건은 다음과 같다.

실시예 1 및 2 및 비교예 1에서 수득한 각 중합체에서 소형 단편을 잘라내고 울트라미크로톰을 사용하여 유리칼로 트리밍한다. 이 시료를 2% 오스뮴산 수용액에 침지시키고, 80℃에서 40분간 방치한 후 올트라미크로톰에 다시 취하여 다이아몬드칼을 사용하여 두께 약 1,500~2,000Å의 초박절편으로 만든다. 초박절편을 투과전자현미경(Jeol Ltd. 제JEM-100SXT형) 시료실내에 설치하고 전자선 염색하여 관찰촬영한다.

실시예 1 및 2는 2,000배로, 비교예 1은 500배로 촬영한다.

특정 범위의 용융점도의 변성 PPE와 변성 PP를 결합시킴으로써 기계적 강도가 크게 개선되었다.

[참고예 5]

참고예 4에서 수득한 MAH-변성 PP를 열 크실렌에 용해시켜 10% 크실렌 용액을 수득한다. 이 용액에 열 크실렌중의 HMDA 15중량% 용액 100중량부를 가하고, 1시간 반응시킨다. 반응 종료후 반응용액을 실온으로 냉각하고 다량의 아세톤을 가한다. 이렇게 형성된 침전을 여과로 수거하고, 아세톤으로 세척한 후 진공 건조시킨다.

이렇게 수득된 정제 시료의 적외분광분석 결과, 이미드기의 흡수가 관찰되었다. 감압 화학발광 방식에 따라 질소분석을 하여 질소의 첨가량을 측정한 결과, 질소 첨가량(몰수)은 참고예 4의 시료의 무수 말레인산 첨가량(몰수)의 2.0배임을 밝혔다. 또한, 참고예 5에서 수득한 중합체의 MI(230℃, 2.16kg 하중)는 참고예 4의 MAH-변성 PP의 MI와 동일한 21.0g/10분이었다.

[참고예 6]

고유점도가 0.9(30℃, 클로로포름)인 PPE 100중량부에 MAH 1부를 가하고, 생성 혼합물을 이축 압출기(NAKATANI MACHINE Co., Ltd. 제AS-30)에 공급하고, 320℃, 120rpm로 용융 혼련한 후 펠렛화한다.

톨루엔 38g에 상기 수득한 펠렛 2g을 용해시켜 5중량% 톨루엔 용액을 만든 후, 이 용액에 아세톤 160g을 가하여 중합체를 침전시킨다. 중합체를 여과로 수거하고, 아세톤으로 세척한 후, 145℃에서 1시간 감압하에 건조시킨다. 이렇게 수득한 시료를 적외분광분석하고, PPE와 MAH를 사용하여 미리 제작한 검정곡선을 이용하여 PPE에 결합한 MAH 중량의 시료 중량에 대한 비율을 산출하여 MAH 결합량으로 한다. MAH 결합량은 0.40%이었다.

정제 중합체의 MI(280℃, 10kg 하중)는 0.01g/10분 미만이었다.

수득한 변성 PPE 100중량부에 HMDA 1중량부를 가하고, 생성 혼합물을 이축 압출기(NAKATANI MACHINE Co., Ltd. 제AS-30)에 공급하고, 300℃, 120rpm로 용융 혼련하여 펠렛화한다.

이렇게 수득한 수지를 톨루엔준의 5중량% 용액으로 만들고, 용액 100중량부에 메탄올 300중량부를 가하여 중합체를 침전시킨다. 이 중합체를 여과로 수거하고, 메탄올로 세척한 후 145℃에서 1시간 감압하에 건조시킨다.

이렇게 정제된 중합체의 MI(280℃, 10kg 하중)는 0.01g/10분이었다.

[참고예 7]

MI(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5g/10분인 PP(Asahi Chemical Industry Co. 제ACE POLYPRO E1100) 100중량부에 MAH 3.5중량부 및 (2,5-디메틸-2,5-) 디(t-부틸퍼옥시) 헥산 1.0주중량부를 가한다. 생성 혼합물을 190℃, 200rpm로 용융 혼련하고 펠렛화하여 MAH 함량이 2.3중량%인 MAH-변성 PP를 수득한다. 수득한 중합체의 MI(230℃, 2.16kg 하중)는 200g/10분이었다.

[참고예 8]

고유점도가 0.90(30℃, 클로로포름)인 PPE 100중량부에 MAH 2중량부 및 (2,5-디메틸-2,5-) 디(t-부틸퍼옥시) 헥산 1.0중량부를 가한다. 생성 혼합물을 이축 압출기에 공급하고, 300℃, 150rpm로 체류시간 50초간 용융 혼련한 후 펠렛화한다.

이렇게 수득한 중합체의 MI(280℃, 10kg 하중)는 0.4g/10분이었다.

[실시예 9]

고유점도 0.55(30℃, 클로로포름)의 PPE, 참고예 2의 아민-변성 PPE, 미변성 PP(Asahi Chemical Industry Co. 제ACE POLYPRO E1100) 및 참고예 3의 MAH-변성 PP를 표 2~3에 나타낸 조성으로 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

[실시예 10]

참고예 3의 MAH-변성 PP 대신에 참고예 4의 MAH-변성 PP를 사용하는 것 이외는 실시예 9의 공정을 반복실시한다. 이 실험을 실시예 10로 한다.

[비교예 5]

참고예 1에서 사용한 것과 동일한 MAH-변성 PP를 참고예 3의 MAH-변성 PP 대신에 사용하는 것 이외는 실시예 9의 공정을 반복실시한다. 이 실험을 비교예 5로 한다.

[비교예 6]

참고예 6에서 사용한 것과 동일한 아민-변성 PPE를 참고예 2의 아민-변성 PPE 대신에 사용하는 것 이외는 실시예 9의 공정을 반복실시한다. 이 실험을 비교예 6로 한다.

[실시예 11]

고유점도 0.55(30℃, 클로로포름)의 PPE, 참고예 1의 MAH-변성 PPE, 미변성 PP(Asahi Chemical Industry Co. 제ACE POLYPRO E1200) 및 참고예 7의 아민-변성 PP를 표 2~3에 나타낸 조성으로 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)로 용융 혼련하고 펠렛화한다.

[비교예 7]

참고예 1의 MAH-변성 PPE 및 참고예 5의 아민-변성 PP 대신에 각각 참고예 8의 MAH-변성 PPE 및 참고예 7의 아민-변성 PP를 사용하는 것 이외는 참고예 11의 공정을 반복실시한다. 이 실험을 비교예 7로 한다.

[비교예 8]

고유점도 0.55(30℃, 클로로포름)의 PPE 71.5부, 미변성 PP(Asahi Chemical Industry Co. 제ACE POLYPRO E1200) 28.5부 및 스티렌-부타디엔 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제ASAFLEX 810) 7.5부를 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

[비교예 9]

고유점도 0.55(30℃, 클로로포름)의 PPE 71.5부, 미변성 PP(Asahi Chemical Industry Co. 제ACE POLYPRO E1200) 28.5부 및 스티렌-부타디엔 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제ASAFLEX 810) 20부를 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(33mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

실시예 9~11 및 비교예 5~9에서 각각 수득한 펠렛을 290℃의 실린더 온도 및 80℃의 금형온도에서 사출성형한다. 이렇게 수득한 성형품의 물성을 측정한다. 각 원료의 MI 및 물성의 측정결과를 표 2~3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

주 : PPE/변성 PPE/PP/변성 PP=66.2/5.3/23.2/5.3(중량부)

비교예 8 : PPE/PP/스티렌-부타디엔 공중합체=71.5/28.5/7.5

비교예 9 : PPE/PP/스티렌-부타디엔 공중합체=71.5/28.5/20.0

[실시예 12~14]

실시예 9~11에서 제조한 원료로 구성된 각 조성물 100부와 탄성중합체로 스티렌-부타디엔 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제TUFPRENE 200) 12중량부를 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

[비교예 10~12]

비교예 5~7에서 제조한 원료로 구성된 각 조성물 100부와 탄성중합체로 수소화 스티렌-부타디엔 블록공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제TUFTEC H1271) 12중량부를 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

실시예 12~14 및 비교예 10~12에서 각각 수득한 펠렛을 실린더 온도 290℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형한다. 이렇게 수득한 성형품의 물성을 측정한다. 각 원료의 MI 및 물성의 측정결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

주 : (PPE/변성 PPE/PP/변성 PP)/탄성중합체=(66.2/53/23.2/5.3)/12.0(중량부)

[실시예 15]

실시예 1에서 사용한 것과 동일한 아민-변성 PPE 및 MAH-변성 폴리프로필렌 각 50중량부를 탄성중합체로 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제TUFTEC H1271) 12중량부와 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

유사하게 실시예 2~8의 각각에서와 동일한 조합의 변성 PPE 및 변성 폴리프로필렌 각 50중량부를 탄성중합체로 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제TUFTEC H1271) 12중량부와 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다. 실시예 2~8에서와 각각 동일한 조합을 사용한 이들 실험을 각각 실시예 16~22로 한다.

[비교예 13~16]

비교예 1~4에서와 같이 동일한 조합의 변성 PPE 및 변성 폴리프로필렌 각 50중량부를 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(Asahi Chemical Industry Co. 제TUFTEC H1271) 12중량부와 배합한다. 생성 배합물을 이축 압출기(30mmΦ)를 사용하여 용융 혼련하고 펠렛화한다.

비교예 1~4에서와 동일한 조합을 사용한 이들 실험을 각각 비교예 13~16로 한다.

실시예 15~22 및 비교예 13~16에서 각각 수득한 펠렛을 실린더 온도 290℃ 및 금형 온도 80℃에서 사출 성형한다. 이렇게 수득한 성형품의 물성을 측정한다. 각 원료의 MI 및 물성의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

상기 실시예에서 알 수 있듯이, 특정 범위의 용융점도를 갖는 변성 PPE와 변성 PP를 특정 방식으로 공유결합시키면 성형품내의 박리현상을 방지하고 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다.

본 발명의 폴리페닐렌 에테르-폴리올레핀 공중합체 및 이것을 함유하는 수지 조성물은 내열성, 열안정성, 기계적 강도 및 내용제성이 우수하므로 자동차 외판, 외장부품, 전기 및 전자기품 등의 용도에 유용하다.

Claims

(A) MI(280℃, 10kg 하중) 0.01~10g/10분의 변성 폴리페닐렌 에테르와 MI(230℃, 2.16kg 하중) 1.0~50g/10분의 변성 폴리올레핀을, 결합제의 존재하 또는 부재하에 반응시켜서 수득되는 폴리페닐렌 에테르 블록과 폴리올레핀 블록이 하기 식(1)로 표시되는 방식으로 공유결합되어 있음을 특징으로 하는, 폴리페닐렌 에테르-폴리올레핀 공중합체.

P-Z₁-R₁-Z₂-Q (1)

[상기 식중, P는 폴리페닐렌 에테르 성분이고 ; Q는 폴리올레핀 성분이며 ; Z₁및 Z₂는 각각 결합기이고, 즉, Z₁는 이미드기, 아미드기 또는 하기 식(2) 또는 식(3)의 결합기이며, Z₂는 이미드기, 아미드기 또는 하기 식(4)의 결합기이고,

(식중, X는 알킬렌기, 아릴렌기, 시클로알킬렌기 또는 이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체의 환상물이다) ; R₁는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 시클로알킬렌기이다], (B) 폴리페닐렌 에테르 및/또는 카르복실산기, 그의 에스테르 유도체기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기 및 이소시아네이트기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 변성 폴리페닐렌 에테르, (C) 폴리올레핀 및/ 또는 카르복실산기, 그의 에스테르 유도체기, 산 무수물기, 에폭시기 및 아미노기로 구성된 군에서 선택된 관능기를 갖는 변성 폴리올레핀, 및 (D) 적어도 하나의 탄성중합체를 (A), (B) 및 (C)의 합계 100중량부에 대해 (A) 1~99중량부, (B) 0~95중량부, (C) 0~95중량부 및 (D) 0~30중량을 포함하면서 MI(280℃, 10kg 하중)가 50g/10분임을 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 탄성중합체의 양이 0중량부인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, (D) 탄성중합체의 양이 1~30중량부인 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 성분(A)의 양이 70~99중량부이고, 성분(B) 및 (C)의 양이 각각 0중량부이며, 성분(D)의 양이 1~30중량부인 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르를 변성시킨 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리페닐렌 에테르가 무수 말레인산으로 변성된 폴리페닐렌 에테르임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 결합체가 헥사메틸렌디아민임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리페닐렌 에테르가 무수 말레인산-변성 폴리페닐렌 에테르를 다시 헥사메틸렌디아민으로 변성시켜 수득한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 열가소성 수지 조성물.
제1~4항중 어느 한 항에 있어서, 변성 폴리올레핀이 무수 말레인산으로 변성된 폴리올레핀인 열가소성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 성분(C)인 폴리올레핀 및 변성 폴리올레핀의 MI(230℃, 2.16kg 하중)가 모두 0.5~50g/10분임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1~3항중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및/또는 수소화 스티렌-부타디엔 블록 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
분산상의 70% 이상이 5㎛ 이하의 직경을 갖는 입자인 제1항의 열가소성 수지 조성물에서 수득된 성형체.