JPS63277267A - ポリフェニレンエ−テル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ咀Ω挟癒圀皿 本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に間し
、さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、成形性
などに優れた、ポリオレフィンを含有するポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物に間する。

口の　　１−ｆ　　こ　の１１ ポリフェニレンエーテルは、優れた耐熱性を有するとと
もに、機械的強度、電気特性、耐水性、難燃性などの点
で優れており、エンジニアリングプラスチック材料とし
て種々の用途に用いられつつある。

ところがポリフェニレンエーテルは、溶融粘度が高いた
め成形性に劣るとともに、耐ソルベントクラック性、耐
衝撃性に劣るという大きな問題点があり、そのためポリ
フェニレンエーテルを、たとえば自動車外板などの耐衝
撃性などが要求される用途に用いることはできないと考
えられていた。

ところでポリフェニレンエーテルの主として成形性を改
善するために、ポリフェニレンエーテルに、ポリスチレ
ン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリ
ル・ブタジェン共重合体などの芳香族ビニル系重合体を
配合することが、特公昭４３−１７８１２号公報、米国
特許第３３８４４３５号明細書などで提案されている。

ところがポリフェニレンエーテルに上記のような芳香族
ビニル系重合体を配合すると、得られるポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物の成形性は改善されるが、耐熱性
、機械的強度、耐衝撃性、耐水性などは大きく低下して
しまうという問題点があった。

特に耐熱性が大きく低下してしまうなめ、芳香族ビニル
系重合体を含むポリフェニレンエーテル系樹脂」酸物を
塗装加工することができなくなってしまうという問題点
があった。

一方ボリフェニレンエーテルの成形性、耐ソルベントク
ラック性あるいは耐衝撃性を改善するなめに、ポリフェ
ニレンエーテルにポリオレフィンを配合しようとする試
みも、たとえば特公昭４２−７０６９号公報に開示され
ている。ところがポリフェニレンエーテルに、ポリエチ
レンあるいはポリプロピレンなとのポリオレフィンを配
合しようとすると、両者は相溶性に著しく乏しいため均
一には配合されず、このため得られるポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物は耐衝撃性に劣るとともに、この樹
脂組成物から得られる成形加工品は層状に剥離してしま
うという問題点があった。

このなめ、たとえば特開昭５８−１０３５５７号公報、
特開昭５９−１００１５９号公報あるいは特開昭５９−
１４０２５７号公報には、アルケニル芳香族化合物と共
役ジエンとのブロック共重合体あるいはその水素化物を
、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとからなる
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に配合して、ポリ
フェニレンエーテルとポリオレフィンとの相溶性を高め
ている。

しかしながら、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンと
のブロック共重合体あるいはその水素化物を、ポリフェ
ニレンエーテルとポリオレフィンとからなるポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物に配合しても、特にポリオレ
フィンが多量に存在する場合には、ポリフェニレンエー
テルとポリオレフィンとは充分に相溶せず、得られるポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐衝撃性は充分に
改善されず、しかもこの樹脂組成物から得られる成形加
工品も層状に剥離してしまうことがあるという問題点が
依然として残っていた。

立哩血且飾 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、ポリフェニレンエーテルと
ポリオレフィンとを含んでなるポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィンとの相溶性を高めることによって、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック性
を改善するとともに、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、成形
性に優れ、かつ安価であるポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物を提供することを目的としている。

凡咀Ω且ヌ 本発明に係る第１のポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物は、 （ｉ）ポリフェニレンエーテル　１００重量部に対して
、 （ｊ）芳香族ビニル系重合体０〜４００重量部、＜　ｉ
ｉ　）　（ａ）ポリフェニレンエーテルがグラフト重合
されたオレフィン系重合体、 （ｂ）オレフィン系重合体がグラフト重合されたポリフ
ェニレンエーテルおよび （ｃ）ポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合体と
のブロック共重合体からなる群から遇択される、 ポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン系共重合体１
〜４００重量部および （ｉｖ）ポリオレフイン１〜４００ｆｆｉ１１部を配合
してなることを特徴としている。

また本発明に係る第２のポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物は、上記の（ｉ）〜（ｉｖ）の成分に加えて（Ｖ
）無機充填剤または有機充填剤を配合してなることを特
徴としている。

本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとに加えて、
上記のようなポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン
系共重合体を含んでいるので、ポリフェニレンエーテル
とポリオレフィンとの相溶性が著しく改善され、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック
性が改善されるとともに、耐熱性、耐水性、成形性、耐
輯撃性に優れ、しかも経済性に優れたポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物が得られる。

発動９１葬迫肌」 以下本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
について５．その各成分を具体的に説明する。

−０１）」ｒツフエニレンエー−ル ボリフェニレンエーテルは、 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに同一であって
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基
、フェノキシ基またはスルホ基であり、ｎは重合度を示
す整数であって、２０〜１０００である。）で表わされ
るＷｊ造を有している。

上記−最大［Ｉ］で表わされるポリフェニレンエーテル
としては、具体的には、以下のような重合体が用いられ
る。ポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル、ポリ−２，６−ジエチル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジプロビルー１．４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２−メチル−６−イツブロビルー１
，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シメトキシ
ー１，４−フェンレフエーテル、ポリ−２，６−シクロ
ロメチルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６
−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２
，６−シニトリルー１，４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，６−ジクロル−１，４−フェニレンエーテル、ポ
リ−２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルな
ど。

これらのポリフェニレンエーテルの３０℃のクロロホル
ム中で測定した極限粘度［η］は０．０１〜５ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．１．〜３ｄｌ／ｇである。

ｉ　″″　　ビニル、重ム 芳香族ビニル系重合体は、 一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基またはハロゲ
ン原子であり、Ｒ６は水素原子、低級アルキル基または
ビニル基であり、ｍは１〜５の整数である。〉で表わさ
れる芳香族ビニル化合物から誘導される重合単位を少な
くとも２５モル％以上含む重合体または共重合体である
。

このような芳香族ビニル系重合体としては、具体的には
、以下のような重合体が用いられる。ポリスチレン、ポ
リ−α−メチルスチレン、ポリ−クロロスチレン、ゴム
変性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合
体、スチレン・ブタジェン・アクリロニトリル共重合体
、スチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水
マレイン酸・ブタジェン共重合体など。

これらの芳香族ビニル系重合体の３０℃のトルエン中で
測定した極限粘度［η］は０６０１〜５ｄｌ／ｇ、好ま
しくは０．１〜３ｄｌ／ｇである。

本発明で用いられるポリフェニレンエーテル・ポリオレ
フィン共重合体は、下記の群（ａ）〜（ｃ）から還択さ
れる。

（ａ）ポリフェニレンエーテルがグラフト重合されたオ
レフィン系重合体、 （ｂ）オレフィン系重合体がグラフト重合されたポリフ
ェニレンエーテル、および （ｃ）ポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合体と
のブロック共重合体。

これらのポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン共重
合体をポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中に配合す
ることによって、ポリフェニレンエーテルとポリオレフ
ィンとの相溶性が高まり、得られるポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック性が改善され
るとともに耐衝撃性、耐熱性、耐水性、機械的強度も改
善される。

（ａ）ポリフェニレンエーテルがグラフト重合されたオ
レフィン系重合体とは、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
が（Ｂ）オレフィン系重合体に官能基を介しであるいは
官能基を介さずにグラフト共重合した分岐構造を有して
おり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比は＜Ａ＞成分５
・−９５重量％／（Ｂ）成分９５〜５重量％であり、好
ましくは（Ａ）成分１０〜９０重量％／（Ｂ）成分９０
〜１０重量％である。

このようなポリフェニレンエーテルがグラフト重合され
たオレフィン系重合体は、たとえば、ボリフェニ１／ン
エーテルを水酸化ナトリウムなどのアルカリの存在下に
エピクロルヒドリンと反応させて得られるグリシジル化
ポリフェニレンエーテルを、主鎖または側鎖にカル、ホ
キシル基あるいは酸無水物基を有するポリオレフィン、
たとえばエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メ
タクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン
、無水マイレン酸変性ポリプロピレン、無水マイレン酸
変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マイレン酸変
性エチレン・酢酸ビニル共重合体に、アルカリ成分の存
在下あるいは不存在にグラフト重合させることにより製
造することができる。

また、ポリフェニレンエーテルがグラフト重合されたオ
レフィン系重合体は、グリシジル基を側鎖に有するポリ
オレフィン、たとえばメタクリル酸グリシジル変性ポリ
エチレン、メタクリル酸グリシジル変性ポリプロピレン
、メタクリル酸グリシジル変性エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合
体などに、ポリフェニレンエーテルをグラフト重合させ
ることにより製造することもできる。このグラフト反応
は、エポキシ環と水酸基の反応に際して用いられる触媒
として知られている水酸化ナトリウムなどのアルカリ類
、トリー〇−ブチルアミンなどのアミノ類を触媒として
用い、通常、溶液状態または溶融状態で行なわれる。反
応温度が１５０℃以上の高温では、上記のような触媒を
用いなくともグラフト反応は進行し、ポリフェニレンエ
ーテルがグラフト重合されたポリオレフィンを得ること
ができる。

（ｂ）オレフィン系重合体がグラフト重合されたポリフ
ェニレンエーテルとは、（Ａ）ポリフェニレンエーテル
に（Ｂ）オレフィン系重合体が官能基を介しであるいは
官能基を介さないでグラフト共重合した分岐構造を有し
ており、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比は（Ａ）成分
５〜９５重量％／（Ｂ）成分９５〜５重量％であり、好
ましくは＜Ａ）成分１０〜・９０重量％／（Ｂ）成分９
０〜１０重量％である。

このようなオレフィン系重合体がグラフト重合されたポ
リフェニレンエーテルは、以下のようにして製造できる
。すなわち側鎖に酸無水基、エポキシ基、カルボキシル
基などを有するポリフェニレンエーテルと、これらの官
能基と反応できる水酸基、カルボキシル基、酸無水物、
エポキシ基などを末端に有するオレフィン系重合体とを
、触媒の存在下あるいは触媒の不存在下にて反応させる
ことによって製造することができる。

（ｃ）ポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合体と
のブロック共重合体とは、（Ａ）ポリフェニレンエーテ
ルの片末端または両末端に官能基を介しであるいは官能
基を介さないで（Ｂ）オレフィン系重合体がブロック共
重合した構造を有する重合体であるか、または（Ｂ）オ
レフィン系重合体の片末端または両末端に官能基を介し
であるいは官能基を介さないさないで（Ａ）ポリフェニ
レンエーテルがブロック共重合した直鎖状構造を有する
重合体である。該ブロック共重合体の（Ａ）成分／（Ｂ
）成分の重量比は（Ａ）成分５〜９５重量％／（Ｂ）成
分９５〜５重量％であり、好ましくは（Ａ＞成分１０〜
９０重量％／（Ｂ）成分９０〜１０重量％である。

このようなポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合
体とのブロック共重合体は、以下のようにして製造でき
る。

たとえば、片末端にエポキシ基を有するポリフェニレン
エーテルと、エポキシ基と反応できる水酸基、カルボキ
シル基、チオール基、アミノ基などの官能基を片末端あ
るいは両末端に有するオレフィン系重合体とを、触媒の
存在下あるいは不存在下に反応させることによって製造
することができる。

これらのポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン系重
合体（ｉｉｉ　＞を構成するオレフィン系重合体とは、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１〜ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなど
のα−オレフィン成分を主成分とする非品性ないし低結
晶性または結晶性のオレフィン系重合体であり、これら
のα−オレフィン成分の他に、少量のブタジェン、イソ
プレン、１，４−へキサジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどのジ
エン成分、酢酸ビニル、アクリル酸く塩）、メタアクリ
ル酸く塩）、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エス
テル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、２−ノ
ルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和
カルボン酸またはその誘導体成分がランダム共重合また
はグラフト共重合していても差しつかえない。

これらのオレフィン系重合体のうちで非結晶ないし低結
晶のオレフィン系重合体として、具体的には、エチレン
・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体
、エチレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−
ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、１−ヘキセン・４−メチル−
１−ペンテン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピレン・５−
エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・１．４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジェン共重合体
、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−へキ
サジエン共重合体などを例示することができる。また、
結晶性のオレフィン系重合体として具体的には、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メ
チル−１−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル
−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アク
リル酸く塩）共重合体、エチレン・メタクリル酸く塩）
共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、
エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体などを例示することができる。

また、さらにオレフィン系重合体としては、上記例示の
オレフィン系重合体に、アクリル酸、メタクリル酸、メ
タクリル酸エステル、マレイン酸、無水マイレン酸、２
−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸、２−ノルボル
ネン−５，６−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体成分がグラフト共重合したオレフ
ィン系重合体を同様に例示することができる。

これらのオレフィン系重合体の１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η１は０゜０５〜３０ｄｌ／ｓｒ、
好ましくは０．１〜２５ｄｌ／ｇである。

ｉｖ　　ボｌ　レフ　ン 本発明で用いられるポリオレフィンとは、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン
、１−テトラデセン、１−へキサデセン、１−オクタデ
セン、１−エイコセンなどのα−オレフィン成分を主成
分とする単独重合体または共重合体からなる低結晶性な
いし結晶性の重合体であり、Ｘ線回折法で測定した結晶
化度は０，５〜９５％、好ましくは１〜９０％である。

ポリオレフィンとして具体的には、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペ
ンテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ１−オクテン、エチレ
ン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合
体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エ
チレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−ブテ
ン共重合体、４＝メチル−１−ペンテン・１−オクテン
共重合体などを例示することができる。

これらのポリオレフィンの１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．０１〜３０ｄ１／ｇ、好まし
くは０．１（ｆｌ／ｇないし２５ｄｌ／ｇである。

エヱＬ慕機充瓜朋韮人」玉盟充ヱ朋 本発明では、上記のようなポリフェニレンエーテル、芳
香族ビニル系重合体、ポリフェニレンエーテル・ポリオ
レフィン共重合体、ポリオレフィンに加えて、無機充填
剤または有機充填剤あるいはこの両者を含むことができ
る。

無機充填剤としては、具体的には、シリカ、シリカ−ア
ルミナ、アルミナ、ガラス粉末、ガラスピーズ、ガラス
繊維、ガラス繊維クロス、ガラス繊維マット、アスベス
ト、グラファイト、カーボン繊維、カーボン繊維クロス
、カーボン繊維マット、酸化チタン、二硫化モリブデン
、水酸化マグネシウム、タルク、セライト、金属粉末、
金属繊維などが用いられる。

有機充填剤としては、具体的には、ポリテレフタロイル
−叶フェニレンジアミン、ポリテレフタロイルイソフタ
ロイル−ｐ−フェニレンジアミン、ポリイソフタロイル
−ｐ−）ユニレンジアミン、ポリイソフタロイル−ｍ−
フェニレンジアミンなどの全芳香族ボリアミントの繊維
状物、あるいはナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１
０などのポリアミドなどの繊維状物が用いられる。

これらの繊維状物は、単繊維状、ストランド状、クロス
状、マット状などの形態をとることができる。

各弐分ΩＬ金側澄 本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物では
、上記のような各成分は、 （ｉ）ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して以
下のような割合で含まれている。

（ｉ）芳香族ビニル系重合体 ０〜４００重量部好ましくは０〜３５０重量部芳香族ビ
ニル系重合体は、必ずしもポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物中に含まれていなくともよいが、この芳香族ビ
ニル系重合体をポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中
に配合することによって、該樹脂組成物の成形加工性を
改善することができる。

なお芳香族ビニル系重合体の量がポリフェニレンエーテ
ル１００重量部に対して４００重量部を越えると、得ら
れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性、機
械的強度などが低下してくるため好ましくない。

（ｉｉ）ポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン共重
合体 １〜４００重量部好ましくは５〜３８０重量部ポリフェ
ニレンエーテル・ポリオレフィン共重合体を、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物に配合することによって、
前述Ｊ、のように、ポリフェニレンエーテルとポリオレ
フィンとの相溶性が改善され、ポリフェニレンエーテル
とポリオレフィンとが均一に混合されたポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物が得られる。

ポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン共重合体の量
が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対して１重
量部未満であると、ポリフェニレンニーデルとポリオレ
フィンとの相溶性がほとんど改善されないため好ましく
なく、一方４００重量部を越えると良好な耐熱性が得ら
れないため好ましくない。

（ｉｖ）ポリオレフィン １〜４００重量部好ましくは５〜３８０重量部ポリオレ
フィンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中に配合
することによって、この樹脂組成物の耐ソルベントクラ
ック性が改善されるとともに、成形性も改善され、しか
も経済性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
が得られる。

このポリオレフィンの量がポリフェニレンエーテル１０
０重量部に対して］５重量部未満では得られるポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック性
があまり改善されないため好ましくなく、一方４００重
量部を越えると、良好な耐熱性が得られないなめ好まし
くない。

（Ｖ）無機充填剤または有機充填剤 １〜１０００重量部好ましくは５〜８００重量部 無機充填剤または有機充填剤は、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物中に、種々の目的に配合され、たとえば
該組成物の耐熱性あるいは難燃性を向上させたり、該組
成物を着色したりするために、その目的に応じた量で用
いられる。

上記のような各成分を含むポリフェニレンエーテル系組
成物は、各成分を、各種混練機たとえば一軸押出機、二
軸押出機、バンバリーミキサ−、ロール、ブラベンダー
プラストグラムなどにより溶融混合し、次いでこれを冷
却することにより調製することができる。また場合によ
っては、各成分を溶液状またはエマルジョン状としてか
ら混合し、次いで溶媒を除去することによって調製する
こともできる。

及咀ｎ塑釆 本発明に係るポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、
ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとに加えて、
上記のようなポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン
共重合体とを含んでいるので、ポリフェニレンエーテル
とポリオレフィンとの相溶性が著しく改善され、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物の耐ソルベントクラック
性が改善されるとともに、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、
成形性に優れ、しかも安価であるポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物が得られる。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、本発明の組成物に評価方法、実施例、比較例で使
用した次の略記号は、それぞれ次の化合物を示す。

ｐｐｏ：ボリ２，６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル（試作品、クロロホルム中３０ ℃における８ｉｉ限粘度０．４７ｄｌ／ｇ）ＰＰ：ポリ
プロピレン（三井石油化学（株）製、ハイボール■、Ｊ
３００） ｐｓｔ　：ポリスチレン（三井東圧化学（株）製、トー
ボレックス■５００−５１ ０Ｆ＝ガラス繊維（日東紡〈株）製、Ｃ３３ＰＡ、３ｍ
ｍ ［工］組成物の製法 ｐｐｏ、ｐｓｔ、参考例に示したブロックまたはグラフ
ト共重合体、ＰＰ、充填剤を表１に示す割合で混合し、
トライブレンド物を調製しな。このトライブレンド物を
２７０℃に設定したこ軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２．３０ｒ
ｔｗｎφ〉に供給し、メルトブレンド物を得た。その後
、下記条件で射出成型を行い、物性測定用スベシメンを
作成した。

シリンダ一温度＝２９０℃ 射出圧カニ１０００ｋｇ／ｄ／８ｏｏ、／。

＝１次／２次 金型温度＝８０℃ ［■゛］組成物の評価方法 ＭＦＲ：ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−７９゜０条件にて
測定した。

曲げ試験：１／８″厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ　　
Ｄ−７９０−８０により曲げ弾性率ＦＭ（ｋｇ／ｃｌ）
を測定した。

アイゾツトｒ！撃強度：１／８”厚みの試験片を用い、
ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６に従って測定を行った。

熱変形温度：荷重］、８．６ｋｆ／ｃＪおよび４．６ｋ
ｍ／ｄの条件でＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に従ってＨＤＴ
　（”Ｃ）を測定した。

熱たわみ＝１６０℃、１時間、オーブン中に放置後、た
わみ量を測定した。

ソルベントクラック性：常温のアセトン中に１％歪みを
加えた１／８　厚みの試験片を ４８時間浸漬し、クラックの発生の有 無を目視判定した。

［ＩＩＩ］グラフトまたはブロック共重合体の製造法豊
考■１ ポリプロピレン（三井石油化学（株）製、　ハイボール
■Ｂ２００）５０重置部にＰ−キシレン１．０００重里
部を加え、窒素気流下１２５℃で溶解し、グリシジルメ
タクリＩ／−ト（ＧＭＡ）５重量部、ジクミルパーオキ
サイド０，５重量部を滴下し、グラフト反応を行った。

反応混合物は室温まで冷却したのち、多１のアセトンを
加え沈澱物を炉別した。沈澱ポリマーは、アセトンで繰
り返し洗浄したのち、真空乾燥した。この変性ポリプロ
ピレンのＧＭＡ含工は３゜２重１％、［η］−１，８０
ｄｌ／ｇであった。

以上の方法によって得たＧＭＡ変性ポリプロピレン５０
重量部と前記ＰＰ０５０重量部とトライブレンドしたの
ち、３０ｍｏｔφ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し
、２７０℃で溶融混練した。このベレットの水酸基当量
の滴定による測定の結果、はぼ定量的に反応しているこ
とがわかった。

釡工透ユ ＰＰＯグラフトポリオレフィンの製法 １９０°Ｃにおけるメントインデックスが０．４ｇ／１
０ｍ１ｎで、エチレン含量が８０％、結晶化度が１％の
エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）１．
００重量部に対し、アクリル酸３重量部、２，５−ジメ
チル−２，５（ターシャリ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３を０．０５重量部加え、２３０℃に設定した単軸
押出機（３０ｆｆｌｌＩＩＩφ、Ｌ／Ｄ＝２８）で混練
することより、アクリル酸グラフ）ＥＰＲを得な。酸素
分析により、該グラフト物のアクリル酸グラフト量は２
．５重量％であった。

次に、内容積３０Ｍのステンレス製オートクレーブにエ
ピクロルヒドリン１０Ｊ２を入れ、次いでＰＰ０３００
ｔｒを加える。次いで、外部ジャケットにより加熱昇温
し、攪拌しながら、１００℃に約３０分保ってポリマー
を完全に溶解させた後１０％苛性ソーダ水溶液５０ＣＣ
を加え、窒素雰囲気下に１００℃で３時間反応させる。

反応終了後エピクロルヒドリンを減圧にて留去し、得ら
れたポリマーをクロロホルム３１に溶解する。ポリマー
溶液中に遊離する固形物（生成しなＮａＣＩおよび過剰
のＮａ０ｔｌ）をｒ別除去後、メタノール／水（５０１
５０）の混合溶媒を加えポリマーを再沈澱させ、同じ溶
媒１０、Ｑにて３回洗浄した後、］、００℃で約１−０
時間乾燥させ、グリシジル化ポリフェニレンエーテル（
以下、ＧＰＰＯと略称する）を得た。

この操作で得られたポリマーをｌ５Ｏ−３００１で規定
された方法に準拠し、溶媒としてトルエンを用いて滴定
した結果、ポリマー１００ｇに含まれるグリシジル基の
量は５゜６Ｘ１０’モルであった。浸透圧法により求め
た数平均的分子１は１８０００であったことにより、は
ぼ１分子当り１つのグリシジル基を有することが確認さ
れる。

以上のことから下記の反応がほぼ定量的に進行したこと
が明らかである。

以」二の方法で合成したアクリル酸グラフトＥＰＲ，５
０重量部とグリシジル化ＰＰ０５０重量部とドライプレ
〉・ドしたのち、２７０℃に設定した押出機に供給して
溶融混練しな。このベレットのエポキシ当量を滴定によ
り測定したところ、ＰＰＯにグラフトしたグリシジル基
はほぼ完全に反応していることを確認した。以上のこと
から下記の反応がほぼ定ｌ的に進行したことは明らかで
ある。

クロロホルムを用いて２５℃で測定した固有粘度０．９
ｉｄｌ／ｇのポリ（２，６−シメチルフエニレンー１，
４−エーテル〉の粉末１　ｋｇと無水マレイン酸２０ｇ
とジクミルパーオキシド］、Ｏｇとを室温下でトライブ
レンドした後、スクリュー径２９Ｍ、１、／Ｄ＝２５の
同方向回転方式のベント付二軸押出機を用いて、シリン
ダ一温度３００℃、スクリュー回転数１５０　ｒｐｒｎ
の条件で溶融混練して、滞留時間５０秒で押出して冷却
浴を経た後、ペレット化した。

このペレット５ｇ採取し、粉砕機で微粉末にした後、１
００ｍ１のエタノールを用いてソックスレー抽出器で４
８時間加熱還流を行った。次いで１１０℃で５時間減圧
乾煉して試料を得た。この試料の無水マイレン酸との反
応に由来する−０００−構造の存在をフーリエ積算型赤
外線吸収スペクトルの１６００〜１８００ａｎ−’の吸
収ピークの解析により確認した。このマイレン化ＰＰＯ
（無水マイレン酸含有１０ｎｗｎ／ｇ）５０重量部、片
末端ＯＨ基基壇１，２−ポリブタジエン水素化物（Ｍ　
ｎ＝３０００、ＯＨ０，３ｍＨ／ｇ）５０Ｍ量部を２７
０℃に設定した二軸押出機φこ供給し、滞留時間２分で
両者を反応させることにより、１．２−ポリブタジェン
の水素物のグラフトＰＰＯを得な。

艶号例Ａ 参考例２に記載した方法で製造した末端エポキシ化ｐｐ
ｏ　（グリシジル基量：　０．２ｍＭ／ｇ）５０重量部
と、参考例３に記載の片末端ＯＨ基化１．２−ポリブタ
ジエンノ水素化物（Ｍｎ＝３０００、ＯＨ基；　０．３
ｍＨ／ｇ）５０重量部とを２７０℃に設定した二軸押出
機に供給し、滞留時ｆｍ２分で反応させて、ＡＢタイプ
のブロックコポリマーを得た。

髪互広ｉ 参考例４において、片末端ＯＨ基基壇１．２−ポリブタ
ジエン水素化物を使用する代りに、両末端ＯＨ基化１，
２−ポリブタジェンの水素化物（Ｍｎ　＝３０００、Ｏ
Ｈ基；　０．６ｍＭｇ＞を使用した他は、参考例４に記
載の方法でＡＢＡタイプのブロックコポリマーを合成し
た。

夾族且扛よヅ北数別 表１の組成物を［１］の方法で成形し、物性を評価しな
。結果を表１に示す。

なお表中ノリル（５３４Ｊ＞とは、ＰＰＯとポリスチレ
ンとからなる組成物（エンジニアリングプラスチックス
（株）製）の商品名である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）ポリフェニレンエーテル　１００重量部に対
   して、 （ｉｉ）芳香族ビニル系重合体０〜４００重量部、（ｉ
   ｉｉ）（ａ）ポリフェニレンエーテルがグラフト重合さ
   れたオレフィン系重合体、 （ｂ）オレフィン系重合体がグラフト重合されたポリフ
   ェニレンエーテルおよび （ｃ）ポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合体と
   のブロック共重合体からなる 群から選択される、 ポリフェニレンエーテル・ポリオレフィン系共重合体１
   〜４００重量部および （ｉｖ）ポリオレフィン１〜４００重量部 を配合してなることを特徴とするポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂組成物。 ２）（ｉ）ポリフェニレンエーテル　１００重量部に対
   して、 （ｉｉ）芳香族ビニル系重合体０〜４００重量部、（ｉ
   ｉｉ）（ａ）ポリフェニレンエーテルがグラフト重合さ
   れたオレフィン系重合体、 （ｂ）オレフィン系重合体がグラフト重合されたポリフ
   ェニレンエーテルおよび （ｃ）ポリフェニレンエーテルとオレフィン系重合体と
   のブロック共重合体からなる 群から選択される、ポリフェニレンエー テル・ポリオレフィン系共重合体１〜 ４００重量部 （ｉｖ）ポリオレフィン１〜４００重量部、および（ｖ
   ）無機充填剤または有機充填剤１〜１０００重量部 を配合してなることを特徴とするポリフェニレンエーテ
   ル系樹脂組成物。