JPH04145147A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ますます多様化、かつ高度化している自動車
、電気・電子分野の機器材料として有用なオレフィン系
樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物
に関し、詳しくは、不飽和カルボン酸若しくはその誘導
体を導入した変性不飽和共重合体とエポキシ基を有する
化合物で・変性した変性フェニレンエーテル系樹脂とを
配合したことにより、オレフィン系樹脂の特徴である成
形性及び耐有機溶剤性並びにフェニレンエーテル系樹脂
の特徴である耐熱性、機械的強度及び寸法精度を兼ね備
えた高性能な熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） フェニレン環に非置換又は置換基を有するフ工ニレンエ
ーテル系樹脂、特に、ポリＣ２，６−ジメチル−１，４
−フエニレンエーテル）は耐熱性及び機械的強度が優れ
、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして有用で
あるが、溶融粘度が高いので、射出成形等による成形加
工が困難であるという望ましくない性質を有している。

また耐衝撃強度及び耐溶剤性も耐熱エンジニアリングプ
ラスチックとしての多くの用途分野で不十分である。

単独の樹脂材料では、所望の諸性質を十分に満たすこと
ができない場合の試みの一つとして、他の樹脂材料を混
合することにより、不十分な性質を補うという考え方は
よく知られている。フェニレンエーテル系樹脂と相溶性
がよく、成形加工性の良好なスチレン系樹脂を配合して
フェニレンエーテル系樹脂の成形性を改良した材料は、
広（実用に供されているが、この場合、同成分とも耐溶
剤性は良好でなく、結果として混合組成物も耐溶剤性が
十分でない。

オレフィン系樹脂は、成形加工性、耐有機溶剤性などが
優れ、低比重で安価であることから広く成形品の製造に
利用されているが、耐熱性がそれほど高くなく、エンジ
ニアリングプラスチック用途への利用には障害となって
いる。

このため、フェニレンエーテル系樹脂とオレフィン系樹
脂の両者の良好な性質を併せ持ち、望ましくない点を補
う組成物が得られれば、利用分野の広い優れた樹脂材料
の提供が可能となる。しかしながら、フェニレンエーテ
ル系樹脂とオレフィン系樹脂は、非相溶であり、親和性
を有していないため、単に２成分を混合した場合には、
この二相構造の界面の接着性は良好ではない。そのため
、得られた成形品の二相界面が欠陥部となり、機械的強
度及び耐衝撃性が低下する。また、この二相は均一かつ
微細な分散形態となり難く、射出成形などの成形加工時
にせん断部力を受けたとき、層状剥離（デラミネーショ
ン）を生じやすい。

上記の問題を解決するために考えられる一般的方法の一
つは、２成分相互の親和性を改良するために、各々の樹
脂を、互いに反応する官能基で変性し、高温で溶融反応
させることにより、化学結合を介したブロック又はグラ
フト共重合体生成物を得る方法である。このような観点
から、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂の
親和性を改良するために、変性オレフィン系樹脂と変性
フェニレンエーテル系樹脂とからなる樹脂組成物が提案
されている０例えば、カルボン酸又はカルボン酸無水物
で変性した酸変性オレフィン系樹脂とエポキシ基を有す
る化合物で変性したエポキシ変性フェニレンエーテル系
樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１０５０２２
号公報）、カルボン酸、カルボン酸無水物又はエポキシ
基を有する有機化合物変性剤で変性した変性フェニレン
エーテル系樹脂と該変性剤とビニル又はビニリデン化合
物とで変性した変性オレフィン系樹脂とからなる樹脂組
成物（特開昭６３−１２８０５６号公報）、脂肪族アル
コール性水酸基が結合したフェニレンエーテル系樹脂と
無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性オレフィン系
樹脂とからなる樹脂組成物（特開昭６３−１２８０２１
号及び同６３−１３０６６０号各公報）等である。こわ
らの従来技術においては、オレフィン系樹脂とフェニレ
ンエーテル系樹脂に互いに反応することができる官能基
で両樹脂を変性して、溶融混練することにより、両樹脂
間に化学結合を生成させ、両者の相溶性を改良しようと
するものであり、それぞれに一応の相溶性の改良は認め
られるが、機械的強度の改良は不十分であり、実用上、
満足できるレベルのものが得られていないのが現状であ
る。この理由としては、オレフィン系樹脂とフェニレン
エーテル系樹脂の両樹脂間の化学結合の生成量が少ない
ために、分散相の微細化が不十分であると考えられ、よ
り一層の向上が望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、オレフィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹
脂の相溶性を改良して、溶融混線により、従来技術では
到達し得なかった安定な分散構造を有する優れた機械的
強度及び耐溶剤性を有する樹脂組成物を提供することを
目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成から
なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

（Ａ）炭素数２〜１２のα−オレフィンと、−船蔵 （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキル基を
表す、ただし、Ｒ’、Ｒ”及びＲ３は同時にすべて水素
原子とならない） で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が０
．０５〜５０モル％である不飽和共重合体に、不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体を導入して変性した変性不
飽和共重合体１０〜９０重量％ （Ｂ）エポキシ基を有する化合物で変性した変性フェニ
レンエーテル系樹脂 ９０〜ｌＯ重量％ 本発明の不飽和共重合体に不飽和カルボン酸若しくはそ
の誘導体を導入して変性した変性不飽和共重合体（Ａ）
とエポキシ基を有する化合物で変性した変性フェニレン
エーテル系樹脂（以下エポキシ化フェニレンエーテル系
樹脂という）（Ｂ）との組成物は、両樹脂間の相渚性が
著しく改善され、オレフィン系樹脂の特徴と、フェニレ
ンエーテル系樹脂の特徴を兼ね備えた優れた機械的特性
、成形加工性、寸法精度及び耐渚剤性を有する成形材料
として極めて有用なものである。以下、本発明の熱可塑
性樹脂組成物の構成について詳細に説明する。

Ａ　　　・　１　　共電Ａ （１）不飽和共重合体 本発明で使用する変性不飽和共重合体の製造に用いる不
飽和共重合体は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の
ａ−オレフィンと式（Ｉ）で示される特定の鎖状非共役
ジエンとの共重合体であって、鎖状非共役ジエン（Ｉ）
の含量が０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜３
０モル％のものである。

この不飽和共重合体の不飽和性は、α−オレフィンとの
共重合に与からずに共重合体鎖からアルキレン基を介し
て垂下している一Ｃ＝Ｃ−Ｒ’基によるものと解される
。

Ｒ’Ｒ” この不飽和共重合体は、結晶性のものであり、Ｘ線解析
による結晶化度が好ましくは１０％以上、より好ましく
は２０％以上である。

なお、この不飽和共重合体は、上記両車量体の合計量に
対して１５モル％程度までの少量の他の共単量体を更に
含有していてもよい。

この不飽和共重合体の分子量は３，０００　（数平均分
子量）以上が好ましく、その融点は４０℃以上であるこ
とが好ましい。

（１）α−オレフィン 不飽和共重合体を構成する単量体のα−オレフィンの具
体例としては、エチレン、プロピレン、ｌ−ブテン、１
−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３．３−ジメ
チル−１−ブテン、４．４−ジメチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン
、４．４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−
ヘキセン、アリルシクロペンクン、アリルシクロヘキサ
ン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン
、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−
ビニルビシクロ［２゜２．１］−へブタンなどを挙げる
ことができる。これらのうち好ましくは、エチレン、プ
ロピレン、ｌ−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−Ｉ
−ペンテン、３−メチル−Ｉ−ヘキセンなどを挙げるこ
とができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテン
が好ましい、これらのα−オレフィンは１種でもよ（、
また、２種以上用いてもさしつかえない６特に、α−オ
レフィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が好まし
い、２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、該α−
オレフィンは不飽和共重合体中にランダム又はブロック
的に分布していてもよい。

（ｉｉ）鎖状非共役ジエン α−オレフィンと共重合する式（Ｉ）の鎖状非共役ジエ
ンは、ｎが１〜１０、好ましくは１〜５で、Ｒ１，Ｒ２
及びＲ３がそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好まし
くは１〜４のアルキル基であって、ＲＩ　、　Ｒ２及び
Ｒ３の全てが同時に水素原子でないものである。更に、
特に好ましくはｎが１〜３で、Ｒ１が炭素数１〜３のア
ルキル基、Ｒ２及びＲ３が水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基であって　Ｒ２及びＲ３が同時に水素原子で
ないものである。

このような鎖状非共役ジエンの好適な具体例としては、
下記のものである。

（イ）２−メチル−１，４−ペンタジェン、４−メチリ
デン−１−ヘキセン、１．４−へキサジエン、４−メチ
ル−１，４−へキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、１．４−ヘプタジエン、４−エチル−１，４
−へキサジエン、４．５−ジメチル−１，４−へキサジ
エン、４−メチル−１，４−へブタジェン、４−エチル
−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，４−へブタ
ジェン、５−メチル−１，４−オクタジエンなどの鎖状
１．４−ジエン類、 （ロ）１．５−へブタジェン、１，５−オクタジエン、
５−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−１，
５−へブタジェン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン
などの鎖状１，５−ジエン類、 （ハ）１．６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オ
クタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、２−
メチル−１，６−ヘプタジエン、６−メチリデン−１−
オクテン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６．７
−シメチルー１．６−オクタジエン、１．６−ノナジェ
ン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１
，６−ノナジェン、７−メチル−１，６−デカジエンな
どの鎖状１．６−ジエン類、 （ニ）１，７−ノナジェン、７−メチル−１゜７−ノナ
ジェン、８−メチル−１，７−ノナジェン、２−メチル
−１，７−オクタジエンなどの鎖状１．７−ジエン類、 （ホ）８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−
１，８−デカジエンなどの鎖状１．８−ジエン類。

これらの例の中でも特に好ましい例は、４−メチル−１
，４−へキサジエン、５−メチル−１゜４−へキサジエ
ン又は７−メチル−１，６−オクタジエンである。

これらの非共役ジエンは単独でもまた２種以上を併用し
てもよく、後者の好適な例としては４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンの
併用（重量比９５；５〜５：９５）を挙げることができ
る。

（■）不飽和共重合体の製造 不飽和共重合体は、前記α−オレフィン及び鎖状非共役
ジエンをα−オレフィン重合用チーグラー・ナツタ触媒
を用いて、α−オレフィン重合体の製造と同様の方法及
び装置を用いて共重合させて製造することができる。こ
のような製造法の具体例として、特開昭５５−１６５９
０７号、同５６−３０４１４号、同５６−３６５０８号
、同５７−１５５２０６号各公報記載の方法を挙げるこ
とができる。

これらの鎖状非共役ジエンは、不飽和共重合体中にラン
ダム又はブロック的に分布していてもよい。

不飽和共重合体中の鎖状非共役ジエンの含量は０．０５
〜５０モル％、好ましくは０１〜３０モル％、特に好ま
しくは０．５〜１５モル％である。０．０５モル％未満
では、不飽和共重合体中の不飽和基が少ないため、不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体の導入の効率を挙げる
のが難しいという欠点がある。一方、５０モル％超過で
は、不飽和共重合体の製造に際し、共重合速度が遅く、
スラリー重合の場合は溶媒可溶性の副生ポリマーが多く
なって、重合系の粘度が高くなり生産性が悪く、かつ、
生成した不飽和共重合体にベタつきが生じたり、樹脂状
を保たなかったりするなどの欠点がある。

また、不飽和共重合体の分子量は、上述の樹脂状を保つ
限り特に制限はないが、例えば、α−オレフィンが主と
してプロピレンからなる場合は５ＪＩＳ　　Ｋ６７５８
に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、
通常ｏ、ｏｏｉ〜１．０００ｇ／１０分、好ましくは０
．０１〜５００ｇ／１０分、特に好ましくは０．０５〜
１００ｇ／１０分に相当する分子量である。また、この
不飽和共重合体は、ＪＩＳ　　Ｋ７２０３による弾性率
が５０　Ｃ）−８０，ＯＯＯｋｇ／ａｍ”であるのが好
ましい。

不飽和共重合体の分子構造的見地からの好ましい型を例
示すると次の通りである。

１）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合体。

２）１種又は２種以上のα−オレフィン重合ブロックと
、１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種以
上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロックとか
らなるブロック共重合体（α−オレフィン重合ブロック
のα−オレフィンの種類と量比は、ランダム共重合ブロ
ックのα−オレフィンのそれらと同じであっても異なっ
ていてもよい）。

３）１種又は２種以上のα−オレフィンと１種又は２種
以上の鎖状非共役ジエンとのランダム共重合ブロック（
ブロックａ）と、α−オレフィンと鎖状非共役ジエンと
のランダム共重合ブロック（ブロックｂ）であって、こ
のブロックｂに含まれるα−オレフィンの種類、数及び
量比、また鎖状非共役ジエンの種類、数及び量比のうち
、少なくとも一つがブロックａと異なるブロックとから
なるブロック共重合体。

ここで、「ブロック共重合体」とは、次のような共重合
体を意味する１例えば、「モノマーＡの単独重合ブロッ
ク及びモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合ブロ
ックとからなるブロック共重合体」とは、モノマーＡの
単独重合ブロックと、モノマーＡとモノマーＢとのラン
ダム共重合体ブロックとが化学的に結合してＡ・・・・
・・Ａ−ＡＡＢＡＢＡＡＡＡＢ・・・・・・のような形
になっているものが全組成を構成しているものの他に、
このようなモノマーＡの単独重合ブロックとモノマーＡ
とモノマーＢとのランダム共重合ブロックとが化学結合
している共重合体を含み、かつ、モノマーＡの単独重合
体やモノマーＡとモノマーＢとのランダム共重合体等を
も混合物として含んだものをも意味する。

同様に、「重合ブロックａと、重合ブロックｂとからな
るブロック共重合体」とは、重合ブロックａと重合ブロ
ックｂとが化学的に結合しているものが全組成を構成し
ているものの他に、重合ブロックａと重合ブロックｂと
が化学的に結合した共重合体を含み、かつ、重合ブロッ
クａのみからなる重合体や重合ブロックｂのみからなる
重合体等をも混合物として含んだものをも意味し、チー
グラー・ナツタ触媒を用いて合成された、いわゆる「ブ
ロック共重合体」と同し意味である。

これらの不飽和共重合体の具体的な好ましい例としては
、 （Ａ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｉｉ）プロピレンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｊ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合体、 （Ａ−ｉｖ）プロピレンとエチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体、 （Ａ−ｖ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、（Ａ−ｖｉ）プロピレンの単独
重合ブロック及びエチレンと４−メチル−１，４−へキ
サジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラン
ダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、（Ａ−
ｖｉｉ）エチレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，
４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックからなる
ブロック共重合体、（Ａ−ｖｉｉｉ）プロピレンとエチ
レンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエチ
レンと４−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル
−１，４−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックか
らなるブロック共重合体、 （Ａ　−ｉｘ）エチレンと４−メチル−１，４−へキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合ブロック及びプロピレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
のランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ａ−ｘ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム
共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−メチル
−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（Ａ−ｘｉ）プロピレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンと
のランダム共重合ブロック、プロピレンとエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合ブロック及びエチレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロックから
なるブロック共重合体、 （Ａ−ｘｉｉｌエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダ
ム共重合ブロック及びプロピレンとエチレンと４−メチ
ル１．４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共
重合体、（Ａ　−ｘｉｉｉ）エチレンと１．４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ　−ｘｉｖ）エチレンと４−メチル−１，４−ヘキ
サジエンとのランダム共重合体。

（Ａ　−ｘｖ）エチレンと５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンとのランダム共重合体、 （Ａ−ｘｖｉｌエチレンと４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエンとのランダ
ム共重合体。

（Ａ　−ｘｖｉｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル
−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、（Ａ　−ｘｖｉｉｉｌエ
チレンとブテンと４−メチル−１，４−へキサジエンと
５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重合
体、 （Ａ　−ｘｉｘ）エチレンと１−ヘキセンと４−メチル
−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサ
ジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｘ）エチレンと
４−メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−へキ
サジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンとのラン
ダム共重合体、 （Ａ−ｘｘｉ）エチレンの単独重合ブロックと、エチレ
ンと１，４−へキサジエンとのランダム共重合ブロック
からなるブロック共重合体、（Ａ　−ｘｘｉｉ）エチレ
ンの単独重合プロ・ンクとエチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体
、（Ａ−ｘｘｉｉｉ）　１−ブテンと４−メチル−１，
４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエン
とのランダム共重合体、 （Ａ　−ｘｘｉｖ）　３−メチル−１−ブテンと４−メ
チル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１゜４−へ
キサジエンとのランダム共重合体、（Ａ−ｘｘｖ）４−
メチル−１−ペンテンと４−メチル−１，４−へキサジ
エンと５−メチル−１゜４−へキサジエンとのランダム
共重合体、（Ｂ−ｉ）プロピレンと７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｂ−ｉｉ）プロピレンとエチレンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｂ−ｉ）プロピレンの単独重合プロ・ンク及びプロピ
レンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合プロ・ンクカ）らなるブロック共重合体。

（Ｉ３−ｉＶ）プロピレンの単独重合ブロック及びエチ
レンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム
共重合プロ・ンクからなるブロック共重合体、 （Ｂ−Ｖ）エチレンの単独重合ブロック及びプロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重
合プロ・ンクからなるブロック共重合体、 （Ｂ−＝）プロピレンとエチレンとのランダム共重合ブ
ロック及びプロピレンとエチレンと７−メチル−１，６
−オクタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブ
ロック共重合体、（Ｂ−ｙｉｉｌエチレンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合ブロック及
びプロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ　−ｖｉｉｉ）プロピレンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレ
ンとエチレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとの
ランダム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ　−ｉｘ）エチレンと７−メチル−１，６−オクタ
ジエンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンとエ
チレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダ
ム共重合ブロックからなるブロック共重合体、 （Ｂ−ｘ）３−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，
６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｃ−ｉ）プロピレンと４−メチル−１，４−ヘキサジ
エンと５−メチル−１，４−へキサジエンと７−メチル
−１，６−オクタジエンとのランダム共重合体、 （Ｃ−ｉ）エチレンとプロピレンと４−メチル−１，４
−へキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジエンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
体、 （Ｃ−ｉ）プロピレン単独重合プロ・ンク及びプロピレ
ンと４−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−
１，４−へキサジエンと７−メチル−１，６−オクタジ
エンとのランダム共重合ブロックからなるブロック共重
合体等を挙しすることができる。

これらのうち特に好ましし）例として（よ、α−オレフ
ィンの入手と共重合体の製造の容易さ等の観点から、 （イ）プロピレンと４−メチル−１，４−へキサジエン
と５−メチル−１，４−へキサジエンとのランダム共重
合体、 （ロ）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンと４
−メチル−１，４−へキサジエンと５−メチル−１，４
−ヘキサジエンとのランダム共重合ブロックからなるプ
ロ・ンク共重合体、（ハ）エチレンと４−メチル−１，
４−へキサジエンと５−メチル−１，４−ヘキサジエン
とのランダム共重合体、 （ニ）プロピレンとエチレンと４−メチル−１，４−へ
キサジエンと５−メチフレ−１，４−へキサジエンから
なるランダム共重合体、（ホ）エチレンと４−メチル−
１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４−へキサジ
エンとのランダム共重合体ブロック及びプロピレンと４
−メチル−１，４−ヘキサジエンと５−メチル−１，４
−へキサジエンとのランダム共重合体ブロックからなる
ブロック共重合体、 （へ）プロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエン
とのランダム共重合体、 （ト）プロピレンの単独重合ブロック及びエチレンとプ
ロピレンと７−メチル−１，６−オクタジエンとのラン
ダム共重合ブロック力）らなるブロック共重合体、 （チ）プロピレンの単独重合ブロック及びプロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム重合ブ
ロックからなるブロック共重合体、 （す）エチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合体、（ヌ）エチレンとプ
ロピレンとのランダム共重合ブロック及びプロピレンと
７−メチル−１，６−オクタジエンとのランダム共重合
ブロックからなるブロック共重合体、 （ル）エチレンとプロピレンとのランダム共重合ブロッ
ク及びエチレンとプロピレンと７−メチル−１，６−オ
クタジエンとのランダム共重合ブロックからなるブロッ
ク共重合体、 （ヲ）３−メチル−１−ブテンと７−メチル−１，６−
オクタジエンとのランダム共重合体等を挙げることがで
きる。

（２）不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（１）種類 不飽和共重合体の変性に使用することのできる不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体の具体例を挙げると、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、フマール酸、ハイミック酸、クロトン酸、メ
サコン酸、ソルビン酸又はこれらのエステル、酸無水物
、金属塩、アミド、イミド等であって、これらのうちア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、
またこれらは２種以上を併用することもできる。

いＩ）不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量 不飽和カルボン酸若しくはその誘導体の使用量は、不飽
和共重合体１００重量部（以下、部と略称する）に対し
て、０．１〜３００部、好ましくは１〜２００部である
。不飽和カルボン酸若しくはその誘導体が０．１部未満
では１本発明による改良効果が殆んどなく、３００部超
過では、樹脂組成物の機械的性質が発揮され難い。

（ｉ）不飽和カルボン酸若しくはその誘導体による不飽
和共重合体の変性 本発明で使用する変性不飽和共重合体は、不飽和共重合
体に不飽和カルボン酸若しくはその誘導体を、従来公知
のラジカルグラフト重合をさせて製造する０例えば、不
飽和共重合体と該単量体の共存下、γ線、電子線等の放
射線を照射する方法、不飽和共重合体に放射線を照射し
たのち、該単量体を共存させる方法、溶液状態、溶融状
態又は分散状態で不飽和共重合体と該単量体を共存させ
ラジカル重合触媒の存在下又は不存在下でグラフト重合
させる方法等、いずれも本発明に採用することができる
。ラジカル重合触媒としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパー
オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシアセテート、ジイソブロビルパーオキ
シジカルボネート、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド等の
有機過酸化物、過硫化カリウムなどの無機過酸化物、α
、α′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物
、あるいは、過酸化水素と第一鉄塩などのレドックス触
媒等が挙げられる。

これらのラジカル重合触媒は、重合法の種類との関連に
おいて適当に選択され、１種又は２種以上併用すること
もできる。ラジカルグラフト重合反応の温度は、通常３
０〜３５０℃、好ましくは、５０〜３００℃の範囲であ
り、重合時間は、３０秒〜５０時間、好ましくは１分〜
２４時間の範囲である。また、ラジカル重合触媒の使用
量は、不飽和共重合体１００部に対して、０〜１００部
、好ましくは０〜３０部の範囲から適宜選択される。

本発明のエポキシ化フェニレンエーテル系樹脂は、フェ
ニレンエーテル系樹脂分子にエポキシ基が、化学反応に
よって導入されたものである。

エポキシ基の濃度は、赤外線分析法、紫外線分析法、Ｎ
ＭＲ分析法によって定めることができる。

また、エポキシ樹脂において用いられる滴定法を採用す
ることも可能である。

（１）フェニレンエーテル系樹脂 本発明で使用するフェニレンエーテル系樹脂は、−船底 （式中、Ｑ’は各々ハロゲン原子、第−級若しくは第二
級アルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、炭化水
素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各
々水素原子、ハロゲン原子、第−級若しくは第二級アル
キル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ
基又はハロ炭化水素オキシ基を表す０ｍは１０以上の数
を表す） で示される構造を有する単独重合体又はその共重合体で
ある。Ｑｌ及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２
，３−ジメチルブチル、２−１３−若しくは４−メチル
ペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適
な例は、イソプロピル、５ｅｃ−ブチル又は１−エチル
プロピルである。多くの場合、Ｑｌはアルキル基又はフ
ェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２
は水素原子である。

好適なフェンレンエーテル系樹脂の単独重合体としては
、例えば、２，６−シメチルー１．４−フェニレンエー
テル単位からなるものである。好適な共重合体としては
、上記単位と２．３．６−ドリメチルー１．４−フェニ
レンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体
である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合
体が、特許、文献に記載されている９例久ば、分子量、
溶融粘度及び／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構
成成分を含むフェニレンエーテル系樹脂も、また好適で
ある。

フェニレンエーテル系樹脂の分子量は通常クロロホルム
中で３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｉ／ｇ程度に
相当するものである。

フェニレンエーテル系樹脂は、通常前記のモノマーの酸
化カップリングにより製造される。フェニレンエーテル
系樹脂の酸化カップリング重合に関しては、数多くの触
媒系が知られている。触媒の選択に関しては特に制限は
なく、公知の触媒のいずれも用いることができる０例え
ば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物の少なく
とも１種を通常は種々の他の物質との組合せで含むもの
等である。

（２）エポキシ化 前記のフェニレンエーテル系樹脂にエポキシ基を導入す
る方法は特に限定されず文献等に記載された公知の方法
によって行うことができる１例えば、特開昭６３−１２
５５２５号公報に記載されたフェニレンエーテル系樹脂
の末端フェノール性水酸基を利用した反応、具体的には
エピクロルヒドリンの付加反応、２．２−ビス（４−グ
リシジルフェニレンエーテル）プロパン、エポキシ樹脂
の付加反応を用いることかで゛きる。また特開昭６３−
１２８０５６号公報に記載されたフェニレンエーテル系
樹脂のアルキル側鎖を利用してグリシジルメタアクリレ
ート又はモノグリシジルマレートなどをラジカル反応で
導入することもできる。

紡口 （１）成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合比 熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、機械的強度、耐溶剤
性、寸法精度、高温剛性等の性質は。

各構成成分の特徴とその配合比で調整できる場合が多い
ものの、例えば剛性と衝撃強度のように、発現機構の相
反する性質は、両立させるのが困難な場合が多い、実用
上の目的のためには、通常、成形性、機械的強度、高温
剛性等の諸性質の調和を適切にするという観点から行わ
れる。従って、本発明における組成物の各成分の配合比
には、本質的に限界的なものは存在しないが、実用的に
は下記の範囲が有用であるといえる。

成分（Ａ）：変性不飽和共重合体 １０〜９０重量％ 成分（Ｂ）：エポキシ化フェニレンエーテル系樹脂　　
　　９０〜１０重量％ これらの範囲で、配合比の選択は、最終成形品の用途の
要求性能によって決定される。

本発明で用いる成分（Ａ）は、変性不飽和共重合体単独
であってもよいし、同変性不飽和共重合体と未変性不飽
和共重合体、その他の変性オレフィン系樹脂等との混合
物であってもよい。また本発明で用いる成分（Ｂ）は、
変性フェニレンエーテル系樹脂単独であってもよいし、
同変性フェニレンエーテル系樹脂と未変性フェニレンエ
ーテル系樹脂の混合物であってもよい。

（２）付加的成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる０例えば、オレフィン系樹脂に周知
の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、スリッ
プ剤等の添加剤を、フェニレンエーテル系樹脂に周知の
酸化防止剤、耐候性改良剤、可塑剤、スチレン系樹脂、
流動性改良剤、離型剤等を付加成分として使用できる６
また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイ
カ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸
カルシウム、シリカ等の添加は剛性、耐熱性、寸法精度
、寸法安定性等の向上に有効である。実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用でき
る。更に、ゴム成分の添加、特にスチレン−ブタジェン
共重合体ゴム及びそれの水素添加物、エチレン−プロピ
レン（−ジエン）共重合体ゴム等は、組成物の衝撃強度
向上に特に有効である。ゴムの配合量は、目標とする物
性値により異なるが、例えば、組成物の剛性と衝撃強度
のバランス改良の場合は、組成物の樹脂成分１００重量
部当り、５〜３０重量％である。

（３）組成物の混合方法 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の各成分を、各種
混！ＩＩ機、例えば−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−等で混線混合する方法等を用いることができ
る。また混合の順序は、可能ないずれの順序によっても
よいが、溜融潰練法によって混合する場合には、粘度の
高いものから逐次混合する方法は好ましい方法である。

（実施例） 以下、実施例により、本発明の詳細な説明するが、これ
により本発明の範囲が特に限定されるものではない。

製造例１：変性不飽和共重合体（１）の製造プロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとの共重合体（７
−メチル−１，６−オクタジエン含量２モル％、Ｘ線回
折法による結晶化度４６．５％、ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３
８に準拠して測定した２３０℃のメルトフローレート（
ＭＦＲ）２ｇ／１０分）２５０ｇと無水マレイン酸２５
０ｇを、あらかじめ、十分に窒素置換をした１０！の撹
拌機付きのガラス製フラスコに投入し、クロルベンゼン
５εを加え１１０℃に加熱撹拌し溶解した。この溶液に
、クロルベンゼン５００−に溶解したベンゾイルパーオ
キサイド０．６ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後、
更に１１０’Ｃで３時間反応を行った。得られた反応物
を１５εのアセトン中に注ぎ、生成物を析出させてｉ戸
別洗浄する操作を２回実施した後、次いで、これを減圧
乾燥して、グラフト変性共重合体を得た。このグラフト
変性共重合体の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析
により、４．２重量％であった６またＭＦＲは２−８ｇ
／１０分であった。これにより得られた樹脂を変性不飽
和共重合体（１）とする。

製造例２：変性不飽和共重合体（２）の製造プロピレン
と７−メチル−１，６−オクタジエンとの共重合体（７
−メチル−１，６−オクタジエンの含量２．７モル％、
Ｘ線回折法による結晶化度４５％、ＭＦＲｌ、７ｇ／１
０分）２５０ｇと無水マレイン酸２５０ｇを、あらかじ
め、充分に窒素置換したＩＯβの撹拌機付きのガラス製
フラスコに投入し、キシレン５βを加え、１１０’Ｃに
加熱撹拌し溶解した。この溶液にキシレン５００−に溶
解したジクミルバーオキサイド０１２ｇを２時間かけて
滴下し、滴下終了後、更に、１１０℃で３時間反応を行
なった。得られた反応物を製造例１と同様の方法で）戸
別洗浄、乾燥を実施し、グラフト変性共重合体を得た。

同様に分析を行なったところ、無水マレイン酸含量は４
．２重量％、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分であった。この
ものを変性不飽和共重合体（２）とする。

製造例３．変性プロピレン樹脂（１）の製造プロピレン
樹脂のホモポリマー粉末（２３０’ＣのＭＦＲ：　１　
ｇ／Ｉ　０分１２５０ｇと無水マレイン酸５０ｇを、あ
らかじめ十分に窒素置換した１０Ｉ２の撹拌機付きのガ
ラス製フラスコに投入し、キシレン５！を加え、１１０
℃に加熱撹拌し溶解した。この溶液にキシレン５００ｙ
ｄ！に溶解したジクミルパーオキサイド２５ｇを２時間
かけて滴下し、滴下終了後、更に、１１０℃で３時間反
応を行なった。得られた反応物をＩＦＩのアセトン中に
注ぎ、生成物を析出させ濾過洗浄する操作を２回実施し
た後、次いで、減圧乾燥させることにより、グラフト変
性プロピレン樹脂を得た。このグラフト変性プロピレン
樹脂の無水マレイン酸含量は、赤外線分光分析により０
４６７重量％であり、ＭＦＲは７．７ｇ／１０分であっ
た。これにより得られた樹脂を変性プロピレン樹脂（１
）とする。

製造例４８変性フェニレンエーテル系樹脂（１）の製造 十分に窒素置換した内容積１０Ｉ２の撹拌機付きのガラ
ス製フラスコに、エピクロルヒドリン５℃を入れ、次い
でポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレンエーテ
ル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度０．３ｄＩ／ｇ）３５０ｇを
加える３次いで加熱昇温し撹拌しながら、１００℃に約
３０分保ってポリマーを完全に溶解させた後、あらかじ
め、エタノール３００！’にナトリウムエトキシド７０
ｇを溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、窒素雰囲気
下で更に１００℃にて４時間反応させた０反応部合物を
メタノール１０Ｉ２中に注ぎ撹拌後、生成物の変性フェ
ニレンエーテル系樹脂を沈澱させた。生成物を？戸別し
て、同量のメタノールで更に１回洗浄濾過した。得られ
た生成物を水１０℃中に注ぎ撹拌後、沈澱させた。生成
物を決別して、同量の水で更に１回洗浄ン濾過した。最
後にもう一度、メタノール１０Ｉ２中に注ぎ、撹拌洗浄
後決別し、８０℃で減圧乾燥した。このエポキシ化フェ
ニレンエーテル系樹脂を紫外線吸収スペクトルにより分
析した結果、末端フェノール性水酸基は、９７．３％が
反応していることが判明した。これにより得られた変性
樹脂を変性フェニレンエーテル系樹脂（１）とする。

実施例１〜３及び比較例１ 製造例１．２で得た変性不飽和共重合体（１）、（２）
、製造例３で得た変性プロピレン樹脂（１）、製造例４
で得たエポキシ化フェニレンエーテル系樹脂（１）を使
用して、内容積６０！’の東洋精機社製のブラストミル
にて、表１に示す組成で２８０℃、回転数６０ｒｐ１１
の条件にて６分間溶融混練した。得られた熱可塑性樹脂
組成物について下記の物性評価を行った。

（１）分散形態 日立製作所製Ｓ−２４００型走査型電子顕微鏡により、
樹脂組成物の断面を観察した。

（２）アイゾツト衝撃強度 樹脂組成物を２８０℃の条件でプレス成形し、厚み２ｍ
ｍのシートを作成し、ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に準じて厚
さ２１１１１Ｔｌの試験片を３枚重ねにして、２３℃の
ノツチ無しアイゾツト衝撃強度を測定した。

（３）耐有機溶剤性 ベルゲンの属楕円法［ＳＰＥジャーナル６６７（１９６
２）］に準じ測定した。すなわち、板厚２ｍｍの試験片
を、長軸２４ｃｍ、短軸８ｃｍの四分の一楕円治具に固
定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、亀裂の
発生する最小歪値を限界歪値として求めた。

この際、クラックが発生しないものをＯ（極めて良好）
、限界歪値が１，５％以上のものを○（良好）、同１０
〜１．５％△（Ｗ通）、同１％末ｔ４×（不良）と評価
した。

以上の試験結果を表１に示す。本結果からも明らかなよ
うに、変性不飽和共重合体とエポキシ基を有する変性フ
ェニレンエーテル系樹脂を配合した場合は、公知のオレ
フィン系樹脂とフェニレンエーテル系樹脂とからなる樹
脂組成物に比べて、更に非常に細かい球状に近いフェニ
レンエーテル系樹脂の均質な分散が認められると共に、
著しく耐衝撃強度が向上し、かつ、耐溶剤性が優れた熱
可塑性樹脂組成物が得られた。

（発明の効果） 以上のように、変性不飽和共重合体とエポキシ基を有す
る化合物で変性した変性フェニレンエーテル系樹脂を配
合した本発明の熱可塑性樹脂組成物は、両樹脂間の相溶
性が著しく改良され、表１に示したように同成分が優れ
た分散形態を示し、優れた機械的強度及び耐溶剤性を有
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）並びに組成からなることを
   特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）炭素数２〜１２
   のα−オレフィンと、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは１〜１０の整数を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及
   びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は炭素数８以下のアルキ
   ル基を表す。ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は同時
   にすべて水素原子とならない） で示される鎖状非共役ジエンとの不飽和共重合体であっ
   て、不飽和共重合体中の該鎖状非共役ジエンの含量が０
   ．０５〜５０モル％である不飽和共重合体に、不飽和カ
   ルボン酸若しくはその誘導体を導入して変性した変性不
   飽和共重合体 １０〜９０重量％ （Ｂ）エポキシ基を有する化合物で変性した変性フェニ
   レンエーテル系樹脂 ９０〜１０重量％