KR0147359B1

KR0147359B1 - 성형된 열가소성 물질의 외관과 내충격성을 향상시키는 열가소성 개질제 조성물

Info

Publication number: KR0147359B1
Application number: KR1019900002480A
Authority: KR
Inventors: 지. 윌리암스 윌리암
Original assignee: 죠셉 에이. 벡크만; 코폴리머 러버 앤드 케미칼 코포레이션
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1998-08-17
Also published as: DE69022448D1; KR900013024A; BR9000879A; EP0385683A3; DE69022448T2; US5015690A; EP0385683B1; AU632537B2; AU5056790A; CA2010449A1; EP0385683A2; JPH02269720A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

성형된 열가소성 물질의 외관과 내충격성을 향상시키는 열가소성 개질제 조성물

[발명의 간단한 설명]

본 발명은 열가소성 수지용 개질제, 특히 이러한 개질제를 혼합시키거나 혼입시켜 열가소성 수지의 표면평활도(smoothness)와 외관을 보존시킬 수 있는 유형의 저온 충격성 개질제에 관한 것이다.

통상의 열가소성 수지, 즉 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 아크릴계 유도체 등은 이들을 성형된 제품으로서 사용하기에 적합하도록 하는 특성들의 조합이 우수하다. 이러한 수지는, 일반적으로 기타의 특성들 중에서 신장성, 인장강도 및 충격성이 양호하다. 그러나, 이러한 수지가 노치(notch)에 민감하며, 균열 확대(crack propagation)에 대한 내성이 불량하기 때문에 충격에 의해 취성 파손(brittle failure)됨은 널리 인지되어 있다. 기타의 우수한 각종 물리적 특성중에서 이러한 결함은 이러한 수지로부터 성형된 제품의 유용성을 상당히 제한한다.

열가소성 수지에 충격을 가하는 경우의 노치 민감성을 증진시키고 취성 파손을 방지하는 것은 상당한 연구 및 개발의 주제가 되어왔다. 일반적으로, 이러한 문제는 기타의 특성에 사실상 영향을 주지 않으면서 노치 강도를 향상시키는 열가소성 수지에, 첨가제를 첨가하거나 첨가제를 혼합하는데 역점을 두어왔다. 이러한 첨가제중에서 가장 통상적인 형테는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-폴리엔 삼원공중합체(EPDM)와 같은 고무상 또는 탄성중합체 물질이며, 이들은 열가소성 수지를 통하여 분산된 이산(discrete) 입자를 형성한다. 그러나, 이러한 고무상 또는 탄성중합체 물질을 첨가하여 향상된 경우의 목적하는 향상 수준은 이러한 고무상 또는 탄성중합체 물질과 다수의 열가소성 수지 사이의 상대적인 비사용성 때문에, 통상 매트릭스 수지와 함께 향상된 표면 외관 및 내부 외관을 악화시키는 결과가 된다. 이것은 매트릭스 수지의 다수의 통상의 최종용도에는 적합하지 않은 충격 개질된 열가소성 조성물을 수득하도록 한다.

이러한 문제를 극복하기 위한 시도가 이루어져 왔고, 이러한 수지를 제공하기 위하여 고무상 또는 탄성중합체 물질을 개질시켜 열가소성 수지에 정착하는 부위를 제공하여 상용성을 증가시킴으로써 고무상 또는 탄성중합체 물질과 열가소성 수지 사이의 상용성을 증진시키려는 시도가 이루어져 왔다.

코프(Cope)의 미합중국 특허 제3,435,093호에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 일반식 R-CH=CH₂〔여기서, R은 수소(에틸렌) 또는 C_1-3알킬 라디칼(프로필렌펜텐)이다〕의 알파-올레핀의 이온성 탄화수소 공중합체와, 탄소수 3 내지 5의 알파-베타 에틸렌계 불포화 카복실산으로 개질된 공중합체와의 블렌드(blend)가 기술되어 있다. 이 특허에는 본 발명에서 이후에 기술하는 바와 같이, 본 발명에 기술되고 청구된 발명을 실시하는데 사용한 첨가제 성분을 교시하거나 제안하고 있지 않다.

인성(toughness) 또는 연성(ductility)을 증진시키는 문제는 미합중국 특허 제4,172,859호(Epstein) 및 제4,174,358호(Epstein)에서 직면하게 된다. 이 특허는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카보네이트 수지의 인성 및 충격강도를 증진시키기 위한 첨가제로서 사용하기 위한 수많은 물질 및 이들의 혼합물을 열거함으로써 선창(waterfront)을 커버하고자 하는데 있어서 다소 혼란을 일으켰다. 이 특허에서는, 응력(stress)은 공중합체 첨가제의 입자크기 및 인장 모듈러스를 기준으로 한다. 엡슈타인(Epstein)의 특허에서는 기타의 다양한 대다수의 물질중에서 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-폴리엔 삼원공중합체의 용도 및 알파-베타 에틸렌계 불포화 카복실산, 디카복실산 및 무수물의 용도를, 매트릭스 수지에 점착하는 부위를 제공하기 위한 개질제로서 예측하였지만, 이 문헌에서는 본 발명에서 이후에 나타낸 바와 같은, 본 발명에서 기술하고 청구한 발명의 개념을 인지하지 못했다.

개량 발명인 계류중인 미합중국 특허원 제690,613호에 기술된 발명은, 2개, 즉 열가소성 수지에 점착하는 부위와 고무상 또는 탄성중합체 물질과 열가소성 수지가 상용될 수 있는 경우에는, 에틸렌, C_3-16모노-올레핀, 폴리엔, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 디엔 고무상 공중합체가 이러한 열가소성 폴리에스트르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 수지에 대한 양호한 충격 개질제를 제조하게 될 것이라는 생각을 근거로 한다. 고무는 탄화수소인 반면 열가소성 물질 또는 폴리에스테르는 훨씬 더 극성인 물질이기 때문에 2개는 비교적 비상용성이다. 따라서, 본 발명에서 기술하고 청구한, 발명의 목적은 최종 성형물질의 내부외관 및 외부외관을 우수하게 유지하면서, 열가소성 폴리에스테르 수지에 대한 향상된 충격 개질제를 제공하기 위하여 폴리에스테르와의 상용성을 상당히 향상시키기 위한 에틸렌, 모노-올레핀 및 폴리엔 공중합체(interpolymer) 고무를 개질시키는데 중점을 두어 왔다.

간단히 기술하면, 위에서 언급한 계류중인 특허원의 발명특징은, 주쇄 불포화 고무 성분이, 메트아크릴산으로부터 유도된 에스테르와 같은 알콕시 부분에 에폭시 작용기가 존재하는 알파-베타 불포화 산의 에스테르, 및 에폭시 알콜에 의해 개질되고 어떠한 가교결합반응도 거의 존재하지 않는 그래프팅(grafting) 반응을 통하여 주쇄 고무에 주로 결합하는, 에틸렌, 하나 이상의 모노-올레핀 및 하나 이상의 폴리엔을 공중합시킴으로써 형성된 불포화 고무 10 내지 40중량부와 배합된 폴리에스테르 형태의 매트릭스 열가소성 수지 60 내지 90중량부를 함유하는 조성물에 포함되다.

1985년 11월 21일자로 출원되어 계류중인 미합중국 특허원 제800,332호(Phadke)에는 위에서 기술한 계류중인 미합중국 특허원 제690,613호에 기술되고 청구된 발명을 능가하는 개량발명을 기술하고 있으며, 여기서 그래프트된 개질제의 고무 주쇄 상(phase)(EPDM)의 조절된 가교결합은, 가소성 매트릭스 수지중에 그래프트된 고무상을 적합하게 분산시킨 후 가교결합반응을 수행하거나, 그래프트된 고무의 고무상 사이에서 가교결합을 집중시키는 경우, 매트릭스(폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리아미드) 수지와의 최종 블랜드의 니트라인 강도(knitline strength)를 상당히 증진시킨다. 이러한 목적을 위하여, 이는 헥사메틸렌 디아민(HDA), 멜라민, 벤조페논 테트라카복실산 이무수물, 아디프산, 말레산, 말레산 무수물 등과 같은, 이산(diacid) 또는 상응하는 이무수물 및/또는 디아민과 같은 그래프트된 고무와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물 형태의 가교결합제로서 사용된다.

충격강도, 인성 및 니트라인 강도의 목적하는 증진은 위에서 기술한 열가소성 매트릭스 수지를 위에서 기술한 계류중인 특허원에 기술된 형태의 개질제와 배합함으로써 증진시킬 수 있는 반면, 성형 등과 같은 방법에 의해 형성된 최종 생성물은 내부 외관 및 표면 특성의 측면에서 증진시킬 수 있다.

본 발명을 실시하면서, 위에서 기술한 특허원의 조성물로 제조한 제품의 내부 외관 및 표면 특징은, 그래프트된 EPM 또는 EPDM 고무 외에도, 매트릭스 수지용의 개질제가 미합중국 미시간 미들랜드 소재의 다우 케미탈 캄파니(Dow Chemical Co.)에서 상표명 반응성 폴리스티렌(RPS)으로 시판하는 바와 같은 활성화된 폴리스티렌을 포함하는 경우에 증진되는 것으로 밝혀졌다. 반응성 폴리스티렌 성분은 매트릭스 수지와의 후속적인 배합을 위하여 그래프트된 고무와 배합하거나 혼합하기 위하여 그래프트된 고무로부터 분리된 성부능로서 첨가할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 발명의 특징을 구체화하는 개질제 조성물은 알파-베타 불포화 디카복실산 또는 무수물 또는 에폭시 작용성 알파-베타 애틸렌계 불포화 탄화수소에 의해 그래프트된 EPM 또는 EPDM 고무 25 내지 90중량부의 반응성 폴리스티렌 10 내지 75중량부를 함유한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 위에서 기술한 바와 같이, 매트릭스 수지 45 내지 90중량부의 개질제 55 내지 10중량부를 함유한다.

본 발명을 실시함으로써 매우 유리하게 되는 매트릭스 수지는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 아크릴계 유도체 및 폴리스티렌과 같은 열가소성 수지를 포함하는 반면, 폴리아미드 및 폴리에스테르 수지와 같은 기타의 매트릭스 수지에서도 증진되는 것을 관찰할 수 있다. 위에서 언급한 계류중인 특허원들에서 기술한 바와 같이, 그래프트된 고무는 에틸렌을 하나 이상의 C_3-16모노-올레핀, 바람직하게는 프로필렌과 공중합시킴으로써 형성되고, 위에서 언급한 계류중인 특허원에 기술되어 있고 또한 본 발명에서 참고문헌으로 인용한 계류중인 미합중국 특허원 제537,789(Olivier)에 보다 구체적으로 기술되어 있는 바와 같은 말레산, 말레산 무수물 등과 같은 알파-베타 불포화 디카복실산에 의해 그래프트된 EPM 고무； 또는 지금까지 기술한 형태의 불포화 디카복실산, 바람직하게는 알파-베타 에틸렌계 불포화 탄화수소, 바람직하게는 위에서 언급한 계류중인 미합중국 특허원 제800,332호 및 제690,613호에 기술되어 있는 바와 같이, 에폭시 작용기를 갖는 알파-베타 에틸렌계 불포화 탄화수소에 의해 그래프트된 EPDM 고무를 함유한다.

EPM 고무로서, 용매액중에서 지글러(Ziegler) 형 촉매의 존재하에서, 에틸렌과, 1-부텐, 1-펜텐 또는 탄소수 3 내지 12의 기타의 모노-올레핀을 포함할 수도 있는 하나 이상의 모노-올레핀, 바람직하게는 프로필렌과의 공중합에 의해 형성된 에틸렌-모노-올레핀, 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무로부터 제조된 것이 사용될 수 있다. 프로필렌 또는 C_13-12모노-올레핀에 대한 에틸렌의 비는 10 내지 95몰의 에틸렌 내지 90 내지 5몰의 프로필렌 또는 기타의 모노-올레핀일 수도 있다. 프로필렌 또는 기타의 모노-올레핀에 대하여 바람직한 에틸렌의 범위는 47 내지 75몰의 에틸렌 내지 55 내지 25몰의 프로필렌 또는 기타의 모노-올레핀이다.

공중합 반응을 수행하는 용매 매질은 어떠한, 즉 반응조건하에서 액체인 특정의 적합한 불활성 유기용매일 수 있으며 지글러 형 촉매의 존재하에 모노-올레핀을 용액 중합시키기 위한 선행기술의 용매일 수도 있다. 만족스러운 탄화수소 용매의 예로는 헥산을 사용하면 종종 최고의 결과가 보장되는 탄소수 5 내지 8의 직쇄 파라핀； 방향족 탄화수소, 바람직하게는 벤젠,톨루엔 등과 같은 단일 벤젠 핵을 갖는 방향족 탄화수소； 및 비점이 위에서 기술한 직쇄 파라핀 탄화수소의 비점 및 방향족 탄화수소의 비점범위에 근접하는 포화 사이클릭 탄화수소, 바람직하게는 환 핵의 탄소수가 5 내지 6인 포화 사이클릭 탄화수소를 포함한다. 선택된 용매는 위에서 기술한 하나 이상의 탄화수소 혼합물 , 바람직하게는 비점이 통상의 헥산의 비점과 거의 동일한 지방족 안나프테닉 탄화수소 혼합물일수도 있다. 무수상태이고 중합반응에 사용된 지글러형 촉매를 방해할 물질이 존재하지 않는 용매가 바람직하다.

선행기술에 널리 공지된 형태의 지글러 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 지글러 형 촉매는 미합중국 특허 제2,993,480호, 제3,093,620호, 제3,093,621호, 제3,211,709호 및 제3,113,115호와 같은 대다수의 특허문헌에 기재되어 있다. 지글러 촉매의 예로는 할로겐화티탄, 할로겐화바나듐 및 할로겐화크롬과 같은, 멘델레프(Mendeleeff) 주기율표의 제Ⅳa족, 제Ⅴa족, 제Ⅵa족 및 제Ⅶa족의 중금속 화합물을, 트리알킬 알루미늄, 및 알킬 그룹이 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬 알루미늄 할라이드와 같은, 하나 이상의 탄소-금속 결합을 함유하는 멘델레프 주기율표의 제Ⅰ족, 제Ⅱ족, 또는 제Ⅲ족 금속의 유기-금속성 화합물과 접촉시킴으로써 제조된 금속 유기성 배위 촉매를 포함한다.

공중합용으로 바람직한 지글러 촉매는 바나듐 화합물 및 알킬 알루미늄 할라이드로부터 제조한다. 적합한 바나듐 화합물의 예로는 삼염화바나듐, 사염화바나듐, 옥시염화바나듐, 바나듐 아세틸 아세토네이트 등을 포함한다. 특히 바람직한 활성화제로는 일반식 R₁AlCl₂및 R₂AlCl, 및 일반식 R₃Al₂Cl₃〔여기서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 이소부틸이다〕의 상응하는 세스퀴클로라이드인 미합중국 특허 제3,113,115호의 알킬 알루미늄 클로라이드룰 포함한다. 촉매계에서, 알루미늄 화합물과 바나듐 화합물의 바나듐에 대한 알루미늄의 몰 비는 5/1 내지 200/1, 바람직하게는 15/1 내지 60/1일 수 있으며, 바나듐 대 알루미늄의 몰 비가 1：40인 경우에 가장 좋은 결과가 보장된다. 이와 동일한 비는 바나듐 화합물 대신에 사용한 기타의 중금속의 상응하는 화합물, 및 알루미늄 화합물 대신에 사용한 제Ⅰ족, 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족의 유기 금속성 화합물에 대하여 적용한다. 메틸 또는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 옥시염화바나듐과 같은 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로부터 제조한 촉매는 알루미늄 5 내지 300mol, 보다 바람직하게는 15 내지 60mol당 옥시염화바나듐 1mol의 비가 바람직하며, 바나듐 1mol당 알루미늄 40mol인 경우에 가장 좋은 결과가 수득된다.

중합은 바람직하게는, 외부 대기에 대하여 밀폐된 반응용기에서 연속적인 기준으로 수행하며, 여기서 반응용기에는 교반기, 냉각 수단, 및 단량체, 촉매 및 추진제를 포함하는 반응 성분을 연속적으로 공급하기 위한 도관 수단, 및 탄성중합체를 함유하는 용액을 연속적으로 회수하기 위한 도관수단이 구비되어 있다. 중합은 지글러 촉매의 존재하에 유기용매중에서 액상으로 수행한다. 중합 용매 중의 탄성중합체 용액은 반응 용기로부터 연속적으로 회수하고, 촉매는 촉매탈활성화제를 첨가함으로써 킬링(killing)시킨다. RSV를 기준으로하여 나타내는 경우, 중합체의 RSV가 0.4 내지 5.0, 바람직하게는 1.5 내지 3.0의 범위인 중합체와 같이, 목적하는 분자량에 도달할 때 회수한다.

성분이 EPM 고무상 공중합체로 반응함에 따라, 말레산 무수물을 사용하는 것은 바람직하지만, 하기 일반식의 기타의 불포화 디카복실산 무수물 또는 산을 사용할 수도 있다.

상기식에서,

R은 탄소수 0 내지 4의 알킬렌 그룹이고,

Y는 바람직하게는 수소이지만; 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 무수물, 케톤, 헤테로사이클릭 또는 기타의 유기 그룹과 같은 유기 그룹; 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 그룹일 수 있으며, 2개의 X 그룹 중 하나 이상, 바람직하게는 둘다는 하이드록실 이지만; 2 개의 X 그룹 중 하나는 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 아릴옥시 그룹과 같은 에스테르 형성 그룹일 수 있다.

예를 들면, 하기 실시예에서 말레산 무수물은 전부 또는 일부가, 이타콘산 또는 무수물, 푸마르산, 말레산 등과 같은 등몰량의 기타 불포화 디카복실산 또는 무수물에 의해 치환될 수 있다.

반응은 EPM과 함게 반응성 성분 및 폴리아미드를 다량으로 반응실에 첨가하는, 디쿠일 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥파노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산과 같은 과산화물 촉매, 또는 알킬 퍼옥시 에스테르, 알킬 퍼옥사이드, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드 등으로 나타내는, 수소를 추출할 수 있는 기타의 유리 라디칼 공급원의 존재하에 수행한다.

목적하는 결과는 반응한 무수물 또는 이산(diacid)의 양을 적어도 부분적으로 EPM중합체로 그래프트 반응시켜, 기본 중합체의 0.2내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%의 범위로 달성된다. 일반적으로, 중합체중으로 반응된 양은 반응에 도입된 물질의 단지 약 30 내지 80%만을 나타내게 된다.

에틸렌, 탄소수 3 내지 16의 하나 이상의 모노-올레핀 (바람직하게는 프로필렌), 및 하나 이상의 폴리엔을 공중합시킴으로써 형성된 EPDM 고무 성분은(0℃ 이하의 온도에서의) 저온 노치 민감성이 중요하지 않은 경우, 본 발명의 EPM 성분 대신으로 사용할 수 있다.

EPDM 공중합체 고무를 제조하는 중에, 다수의 C=C 이중결합으로 함유하는 폴리엔 단량체는 1,4-헥사디엔, 모노사이클릭 폴리엔 및 폴리사이클릭 폴리엔과 같은 탄소수 4 내지 20의 개환 다포화 탄화수소를 포함하는 에틸렌-모노-올레핀-폴리엔 삼원공중합체의 제조시에 제3단량체로서의 용도를 위하여 선행기술에 기재된 단량체 중에서 선택할 수 있다. 다포화 브릿징(bridging) 환 탄화수소 또는 할로겐화 브릿징 환 탄화수소가 바람직하다.

이러한 브릿징 환 탄화수소의 예로는 디사이클로펜타디엔, 비사이클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔과 같은, 하나 이상의 이중결합이 1 개의 브릿징 환에 존재하는 비사이클로(2,2,1) 헵탄의 다포화 유도체; 알킬리덴 노르보르넨, 특히 알킬리덴 그룹의 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8인 5-알킬리덴-2-노르보르넨; 알케닐 노르보르넨, 특히 알케닐 그룹의 탄소수가 약 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10인 5-알케닐-2-노르보르넨을 포함한다. 기타의 브릿징 환 탄화수소로는 비사이클로(3,2,1)옥탄으로 나타낸 비사이클로(2,2,2)의 다포화 유도체, 비사이클로(3,3,1)노난의 다포화 유도체 및 비사이클로(3,2,2) 노난의 다포화 유도체를 포함한다.

바람직한 브릿징 환 화합물의 구체적인 예로는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-n-프로필리덴-2-노르보르넨, 5-이소부틸리덴-2-노르보르넨, 5-n-부틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔; 5-(2-메틸-2-부테닐)-2-노르보르넨 또는 5-(3-메틸-2-부테닐)노르보르넨과 같은 메틸 부테닐 노르보르넨; 및 5-(3,5-디메틸-4-헥세닐)-2-노르보르넨을 포함한다.

EPDM 주쇄 고무는 에틸렌 대 프로필렌 또는 기타의 C3-16모노-올레핀의 몰 비가 95:10 내지 5:90 에틸렌:프로필렌, 바람직하게는 70:30 내지 55:45 에틸렌:프로필렌으로 변화는 화학적으로 결합된 에틸렌 및 프로필렌을 함유할 수 있다. 폴리엔 또는 치환된 폴리엔은 0.1 내지 10mol%, 바람직하게는 0.3 내지 10ml%의 양으로 화학적으로 결합될 수도 있다. 주쇄 고무중의 불포화도는 중합체 쇄중의 탄소 원자 1000개당 0 내지 20개의 이중결합일 수 있다.

공중합은 위에서 기술한 형태의 지글러 촉매의 존재하에 수행한다.

EPM 및 EPDM중합체의 제조방법은 널리 공지되어 있고 다수의 특허 중에서 미합중국 특허 제2,933,480호, 제3,093,621호, 제3,211,709호, 제3,646,168호, 제3,790,519호, 제3,884,993호, 제3,894,999호 및 제4,059,654호와 같은 특허에 완전히 기술되어 있다.

알콕시 부분에 에폭사이드 작용기를 갖는 메타크릴산의 에스테르로서, 일반식(Ⅰ)의 기타의 에폭시 화합물을 사용할 수도 있을지라도 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다:

상기식에서,

R9는 에폭사이드 작용기를 갖는 유기 그룹이고,

R은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 또는 기타의 알킬, 아르알킬, 사이클릭 또는 방향족 그룹이다.

이러한 기타의 개질제중의 대표적인 것은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 2-에틸아크릴레이트, 글리시딜 2-프로필아크릴레이트 등이다.

목적하는 결과는 충전된 에폭사이드 성분의 양이 주쇄 고무 100중량부당 2 내지 15중량부일 때 달성된다.

디알킬 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 개시제는 그래프트 반응을 촉진시키기 위하여 사용할 수도 있다. 이러한 개시제는 일반적으로 EPM 또는 EPDM 고무 100중량부당 1 내지 5중량부, 바람직하게는 1 내지 2중량%의 양으로 사용한다.

그래프팅 반응은, 10 내지 30중량%일 수도 있는 농도로 존재하는 고무 주쇄를 갖는 용매 용액중에서 일정하게 교반하면서 125 내지 200℃의 승온에서 0.5 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 반응조건은 당해분야의 숙련가들에게는 널리 공지된 바와 같이, 촉매의 유형, 촉매의 양 및 온도조건에 따라 어느정도 변화시킬 수 있다. 다량의 그래프트 단량체를 주쇄 고무에 결합시키려는 경우, 용융 상태의 주쇄 고무를 그래프트 반응시키는 것, 즉 압출기 그래프팅시키는 것은 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 주쇄 고무, 과량의 그래프트 단량체 및 적절한 촉매를 용융 압출기로 공급하고 공급된 성분을 승온에서 혼합 및 반응시킴으로써 간단히 수행한다.

반응성 폴리스티렌은 사이클릭 이미노에테르 그룹, 바람직하게는 하기 구조식으로 나타낸 중합체 쇄에 결합된 옥사졸린 그룹을 특징으로 한다 :

이러한 활성화 그룹은 카복실, 무수물, 에폭시, 아민, 알데히드 및 이소시아네이트 그룹과 함께 반응할 수 있으며, 그래프트된 고무내의 그룹을 포함하며, 따라서 그래프트된 고무와 매트릭스 수지 사이의 배합성 또는 상용성을 증진시킨다. 본 발명의 실시 및 제조방법에 사용할 수 있는 반응성 폴리스티렌의 보다 상세한 설명을 위해서는 미합중국 특허 제4,590,241호를 참고로 할 수 있다.

압출기, 뱀버그(bamburg), 고온 롤링 밀(hot rolling mill) 등의 용융 가공장치를 사용할 때, 개질제를 연속하여 매트릭스 수지와 배합하는 경우 무정형 고무내에 결정화 가능한 부위를 제공하는 반응성 폴리스티렌과, 그래프트된 고무 사이에서 화학적으로 반응하기 때문에, 이에 의해 개질제의 독특한 구조 및 물리적 특성이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 목적하는 결과는 매트릭스 수지, 반응성 폴리스티렌 및 그래프트된 고무틀, 압출기 도는 기타의 용융 가공장치에서 배합하기 위하여 각각 첨가하는 1단계 공정으로 수득한다. 그러나, 반응성 고무 또는 반응성 폴리스티렌과 반응할 수 있는 매트릭스 수지가 아민 또는 하이드록시 작용기를 함유하는 경우, 2단계 공정이 바람직하다.

본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카보네이트 수지는 다가 페놀을 포스겐, 할로포르메이트 또는 카보네이트 에스테르와 같은 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 이러한 폴리카보네이트는 하기 일반식의 반복 구조단위를 갖는다.

상기식에서,

A는 중합체 생성반응에서 사용한 다가 페놀의 2가 방향족 라디칼이다.

바람직하게는, 방향족 카보네이트 중합체는 고유점도가 0.30 내지 1.0dl/g(25℃에서 메틸렌 클로라이드에서 측정함)이다. 다가 페놀이란 각각이 방향족 핵의 탄소 원자에 결합된 하이드록시 라디칼을 2개 함유하는 단핵 또는 다핵 방향족 화합물을 의미한다. 전형적인 다가 페놀은 알킬렌 라디칼, 에테르 결합(ether link) 또는 황 결합에 의해 결합된 비스페놀이다. 바람직한 비스페놀로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시-디페닐 에테르, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 방향족 카보네이트 중합체는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로부터 유도된 단독중합체, 즉 비스페놀-A이다.

중합방법을 포함하여, 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리카보네이트, 및 단량체 구성에 관한 추가의 설명은 본 발명에서 참고문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제2.999,835호, 제3,028,365호, 제3,334,154호, 제4,131,575호, 제4,018,750호 및 제4,123,436호에 기술되어 있다.

또한, 폴리페닐렌 에테르 화합물은 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이러한 화합물은 일반적으로, 예를 들면, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메록시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르 등의 단독중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 촉매의 존재하에, 산소 함유 기체를 사용하여 페놀 화합물을 산화적으로 커플링시킴으로써 제조한다. 특히 바람직한 종류의 폴리페닐렌 에테르로는 C1-4알킬이 산소 에테르 원자에 대한 2개의 오르토 위치로 치환된 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 이러한 종류의 예시적인 종류는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르 등이다. 가장 바람직한 폴리페닐렌 에테르는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르이다.

폴리페닐렌 에테르는 당해분야에 널리 공지되어 있으며, 이의 상응하는 페놀 또는 반응성 유도체로부터 특정한 수의 촉매적 및 비촉매적 공정으로라도 제조할 수 있다. 이의 제조를 위한 폴리페닐렌 에테르의 예 및 방법은 모두, 본 명세서에서 참고문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제3,306,874호, 제3,306,875호, 제3,257,357호, 제3,257,358호, 제3,337,501호 및 제3,787,361호에 기재되어 있다.

당해분야의 숙련가에게 널리 공지된 폴리스티렌 및 아크릴 수지는 반응성 폴리스티렌을 위에서 기술한 형태의 그래프트된 고무와 반응시킨 위에서 기술한 형태의 개질제와 배합하는 것이 마찬가지로 유리하다.

본 발명의 성형 조성물을 함유하는 열가소성 개질제는 성형용 펠릿으로서 단독으로 사용할 수도 있거나 기타의 중합체와 혼합할 수 있으며, 유리 섬유, 운모 등과 같은 충전제는 물론, 안료, 염료, 안정화제, 가소제 등을 함유할 수도 있다. 특별한 적용을 위하여 어느 것이 필수적이며 적합한 지는 용이하게 결정할 수 있다.

지금까지는, 본 발명의 기본개념을 기술하였고, 이제는 하기 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

EPM 고무로 이루어진 말레산 무수물 그래프트의 제조

2.75RSV, 60/40(몰 비) 에틸렌-프로필렌 EPM 고무[EP syn 7006, 제조원: 루이지애나주 밴톤 로우즈(Baton Rouge) 소재의 코폴리머 러버 앤드 케미칼 코포레이션(Copolymer Rubber Chemical Corporation)]는 스크류 공급기(screw feeder)(제조원: K-TRON CORPORATION)를 사용하여, 6.01b/hr의 속도로 동시 회전하는 쌍축 스크류 압출기(제조원: Werner-Pfleiderer Corporation, ZSK 30)(12 배럴)로 공급한다. 온도는 모든 영역에서 200℃이다. 말레산 무수물/아세톤/2,5-디메틸-2,5디(3급-부틸퍼옥시)헥산(DBPH)을 2/1/0.1의 중량비로 함유하는 용액을 0.2241b/hr의 속도로 공급한다. 이러한 속도는 고무 100중량부당 2.4중량부의 말레산 무수물 수준(phr) 및 0.12phr의 DBPH 수준에 상응한다. 아세톤 및 반응하지 않은 말레산 무수물은 배럴(barrel) 속의 환기구(vent)를 통해 진공이 되도록하여 증발시킨 다음 농축시킨다. 압축물은 수 욕(water bath) 속에서 냉각시키고 펠릿화한다. 건조시킨 펠릿은 그래프토도(DOG, degree of graft)가 1.7%이고 RSV는 1.56이다. 기본 고무(EPM) 및 그래프트된 중합체 고무의 RSV는 135℃에서 데칼린 중의 0.1% 용액을 기준으로하여 측정한다.

그래프팅 반응은 위에서 기술한 바와 같이, 용매 용액 중에서 뿐만 아니라 벌크 반응에 의해서도 수행할 수 있다.

[실시예 2]

글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 EPDM 고무의 제조

주쇄 고무[2.2RSV; 탄소원자 1000개 당 C=C 9개, 5-에틸리딘-2-노르보르넨 8중량%, 에틸렌/프로필렌 비 2/1, 무늬(Mooney) 점도 40, 상표명 EPSYN 4906으로 Copolymer Rubber Chemical Corporation에서 시판함] 100중량부, 산화방지제(상표명 Irganox 1076으로 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 시판하는 페놀계 산화방지제) 0.1중량부 및 헥산 300중량부를 1갤론들이 하스텔로크 C 반응기(Hastellog C reactor)에 충전시킨다. 반응기를 밀봉시키고 질소로 플러슁(flushing)시키고 155℃로 가열한다. 헥산 15중량부 중의 글리시딜 메타크릴레이트 2.5중량부를 반응기 속에 가압 첨가한 후, 헥산 15중량부 중의 개시제(Hercules Di-Cup T 유리 라디칼 개시제) 2중량부를 첨가한다. 용액은 155℃ 및 200 내지 250psig에서 1시간 동안 500 내지 500RPM으로 교반한다. 반응 혼합물이 냉각되는 경우, 생성물은 아세톤 중에서 침전시켜 회수하고 건조시킨다. 그래프트된 EPDM은 결합된 글리시딜/메타크릴레이트(GMA)가 2.6%이고 RSV는 2.44이며, 사실상 겔이 존재하지 않는다.

[실시예 3]

개질제 및 개질제와 열가소성 수지와의 블렌드의 제조조건

본 발명의 실시를 설명하는 하기 실시예에서, 본 발명의 특징을 구체화하는 개질제는 L/D 비가 20/1인 lin 1축 스크류 압출기(Killion)를 통해 2 내지 3회 압출시켜 제조한다. 그래프트된 고무와 반응성 폴리스티렌과의 개질제 혼합물을 제조하는 데 사용된 온도는 배럴을 통할 때는 400℉이고 다이(die)에서는 350℉이다. 생성된 공기 냉각된 스트랜드(strand)는 펠릿으로 절단(chopping)한다.

열가소성 폴리카보네이트 수지와 개질제와의 블렌드는 L/D 비가 20/1인 lin 1축 스크류 압출기(Killion)를 통해 2 내지 3회 압출시켜 제조한다. 압출시에 사용된 온도는 배럴에서는 450℉이고 다이에서는 425℉이다. 압출된 스트랜드는 공기 냉각시키고 펠릿으로 절단한다. 펠릿은 공동(cavity) 온도가 570 내지 615℉이고 금형 온도는 250 내지 315℉인 플런저(plunger) 사출성형기를 이용하여, 인장강도와 노치드이조드 충격강도(notched lzod impact strength)를 위한 시험편으로 성형시킨다. 시험편은 시험하기 전에 16시간 이상동안, 폴리에틸렌 방습용 백에 보관한다.

시험편은 다음과 같이 시험한다 :

(1) 노치드 이조드 충격강도는 ASTM D256에 따라 측정한다.

(2) 인장강도는 ASTM D638에 따라 측정한다.

(3) 압출 플라스토미터(Plastometer) 유량은 ASTM D1238에 따라 측정한다.

(4) 굴곡특성은 ASTM D790에 따라 측정한다.

(5) 블렌드 품질등급(BOR, blend quality rating)은 표면외관 및 내부외관을 기준으로 한다(MWO-8-83, WGW-20-86).

(6) 달리 언급하지 않는한, 사용한 폴리카보네이트는 렉산(lexan) 141(GE에서 시판함)이다.

(7) 폴리페닐렌 옥사이드(PRO)는 제너럴 일렉트릭 캄파니(General Electric Co.)로부터 분말형태로 수득하고 1회 압출시켜 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer)에서 펠릿화 시킨다.

[실시예 4]

폴리카보네이트를 갖는 EPM 함유 개질제

본 실시예는 말레산 무수물 그래프트된 EPM, 및 열가소성 폴리카보네이트 매트릭스 수지와 배합된 반응성 폴리스티렌으로부터 형성된 개질제 혼합물을 설명한다.

최종 블렌드 중의 개질제 총량은 20 내지 40%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 반응성 폴리스티렌의 양은 3 내지 20%로 다양하다. 블렌드중의 그래프트된 고무의 양은 10 내지 20%로 다양하다.

이들 혼합물에 대한 실온 노치드 이조드는 7.0 내지 11.6ft-1b/in 이다. 저온 노치드 이조드(-20℃)는 실온에서의 값보다 약 1ft-1b/in 낮다. 비교하기 위하여, 개질제가 부재하는 폴리카보네이트 수지는 2ft-1b/in 미만의 값을 제공한다.

폴리카보네이트 수지로 형성된 블렌드 및 그래프트된 고무는 표면특성 및 내부외관이 불량하고 합판형 적층 구조를 특징으로 한다. 한편, 그래프트된 고무를 갖는 반응성 폴리스티렌을 포함하는 개질제 혼합물을 사용하여 형성시킨 블렌드를 사용하여, 내부외관 및 외부외관을 덜 손상시키면서도 보다 큰 고무하중을 수득할 수 있다.

특별한 예로서, 개질제는 반응성 폴리스티렌 60g, 및 그래프트도가 0.64%인 말레산 무수물 그래프트된 EPM(5006) 340g을 사용하여 제조한다.

개질제 70g을 폴리카보네이트 수지 280g과 무수 혼합시켜, 개질제 20중량%(반응성 폴리스티렌 3% 및 고무 17%)와 폴리카보네이트 80중량%와의 블렌드를 수득한다.

실온 노치드 이조드는 9.4ft-1b/in이고 냉각온도 노치드 이조드는 11.9이다. 블렌드 품질등급(BQR)은 양호하다.

또한, 반응성 폴리스티렌 10.5g, 위에서 기술한 말레산 무수물 그래프트된 EPM 59.5g 및 폴리카보네이트 280g을 미리 혼합하고 위에서 기술한 온도(배럴에서는 450℉이고 다이에서는 425℉임)에서 압출기를 통해 2회 압출시키는 1 단계 벌크 과정을 수행한다. 실온 노치드 이조드는 10.6이고 냉각온도 노치드 이조드는 8.1로 블렌드 품질이 우수하다. 따라서, EPM 함유 개질제를 사용하는 1단계 또는 2단계 과정에 의해, 매트릭스 수지의 외관 품질을 유지하면서도 저온충격특성이 우수하게 된다.

[실시예 5]

폴리카보네이트를 갖는 EPDM 함유 개질제

본 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 EPDM 고무, 및 반응성 폴리스티렌으로 형성된 개질제의 용도를 설명한다.

최종 블렌드 중의 개질제의 총량은 6 내지 40%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 반응성 폴리스티렌(RPS)의 양은 0 내지 22.5%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 그래프트된 고무의 양은 2.5 내지 23.8%로 다양하다. 고무의 그래프트도는 1.5 내지 3%로 다양하지만, 이것은 최종 블렌드 특성에 대하여 어떠한 중요한 영향도 주지 않는다.

이들 블렌드에 대한 실온 이조드 충격(RTNI)값은 1.7 내지 11.6ft-1b/in이다. -20℃ NI 값은 1.4 내지 3.6ft-1b/in이다. 블렌드의 품질등급은 B3-A1.2이고, A2이상인 것이 가장 양호하다. 등급매긴 블렌드는 2.5/3.0 내지 1.0/1.5 범위의 등급이며 정확하게는 1.0/1.0이다.

구체적인 예로서, 개질제는 RPS 87.5g, 및 그래프트도가 3.0%인 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 고무 262.5g을 사용하여 2단계 과정으로 제조한다. 겔은 4.5%이고 용융유량(F)은 2.3g/10min이다.

이러한 개질제의 펠릿(35g)은 폴리카보네이트(315g)와 무수 혼합하고 2회 압출시킨다. 이어서, 개질제 10%(2.5%의 RPS 및 7.5%의 고무)와 폴리카보네이트 90%로 이루어진 블렌드가 생성된다. RTNI는 9.1ft-1b/in이고 -20℃ NI는 3.2ft-1b/in이다. 블렌드의 품질등급은 A2이다.

또한, 1단계 과정으로, RPS 10.5g, EP55-g-3% GC 59.5g, 및 폴리카보네이트 280g을 미리 혼합한 다음, 하기 세팅을 사용하여 2회 압출시킨다: 영역(Zone) 1-405℉, 다이 -425℉, RTNI는 2.1ft-1b/in이다. 블렌드 품질 등급은 B3이다. 실시예 3의 EPM과 구별되는 바와 같이, EPDM 함유 개질제는 외관 특성 보존이 양호하지만, 내충격성, 특히 저온에서의 내충격성은 상당하게 향상되지 않으며 방법에 따라서 개선된다.

[실시예 6]

폴리페닐렌 옥사이드를 갖는 EPM 함유 개질제

본 실시예는 말레산 무수물 그래프트된 EPM 고무, 및 폴리페닐렌 옥사이드(PRO) 매트릭스 수지와 배합된 반응성 폴리스티렌으로 형성된 개질제의 용도를 설명한다.

최종 블렌드 중의 개질제의 총량은 20 내지 50%로 다양한. 최종 블렌드 중의 반응성 폴리스티렌(RPS)의 양은 4 내지 25%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 말레산 무수물 그래프트된 고무의 양은 10 내지 40%로 다양하다. 고무의 그래프트도 DOG는 0.64 내지 1.7%로 다양하다.

이들 블랜드에 대한 RTNI 값은 3.8 내지 6.6ft-1b/in이다. -20℃ 노치드 이조드 값은 2.4 내지 5.3ft-1b/in이다. 1군으로서 노치드 이조드에 대한 이들 값은 반응성 폴리스티렌이 부재하는 말레산 무수물 고무 개질제를 기본으로 한 블렌드 보다 더 크다. 이들 블렌드는 블렌드의 품질 등급은 7/7 내지 1.2/3이며, 여기서 1/1은 가장 양호함을 나타내고 7/7은 가장 불량한 것을 나타낸다. 반응성 폴리스티렌이 부재하는 그래프트된 고무의 블렌드는 줄무늬를 특징으로 하는 표면 외관 및 내부외관이 불량하며 합판 적층 구조를 나타낸다. 개질제, 반응성 스티렌 및 그래프트된 고무의 블렌드는 개질제 하중이 크더라도 외관손상이 거의 나타나지 않았다.

구체적인 예: 개질제는 반응성 폴리스티렌(RPS) 175g, 및 DOG가 0.64인 말레산 무수물 그래프트된 EPM 고무(EP 5006) 175g을 사용하여 제조한다. 이러한 개질제(175g) 펠릿은 PRO(175g)와 무수 혼합하고 2회 압출시킨다. 이것은 개질제 50%(RPS 25% 및 고무 25%)와 PRO 50%로 이루어진 브렌드를 생성한다. 실온 노치드 이조드(RTNI)는 4.4ft-1b/in이고, -20℃ 노치드 이조드(NI)는 2.5ft-1b/in이다. 블렌드의 품질 등급은 2/4이다.

[실시예 7]

폴리페닐렌 옥사이드를 갖는 EPDM 함유 개질제

본 실시예는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 EPDM 고무, 및 폴리페닐렌 옥사이드 매트릭스 수지와 배합된 반응성 폴리스티렌 개질제 시스템의 용도를 설명한다.

최종 블렌드 중의 개질제의 총량은 5.8 내지 40%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 RPS의 양은 0 내지 30%로 다양하다. 최종 블렌드 중의 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 고무의 양은 4.1 내지 2.3%로 다양하다.

이들 블렌드에 대한 RTNI 값은 1.2 내지 6.9ft-1b/in 이다. -20℃ NI 값은 1.5 내지 3.8ft-1b/in 이다. 10 내지 50%의 폴리스티렌 또는 고충격성 폴리스티렌을 사용하는 대조용 블렌드는 RTNI 값이 각각, 0.2 내지 0.47ft-1b/in 또는 1.02 내지 1.25ft-1b/in 이다.

폴리카보네이트를 사용하는 경우, 이러한 양의 고무를 PRO 블렌드에 첨가함으로써, 줄무늬 외관을 특징으로 하는 표면 특징, 및 하판형 적층 구조를 특징으로 하는 내부 외관이 불량해진다. 개질제를 사용함으로써, 고무는 외관을 덜 손상시키면서 첨가할 수 있다. 이들 블렌드는 품질 등급이 6/5 내지 1/2.5이고, 여기서 1/1인 것이 가장 양호하고 7/7인 것이 가장 불량하다.

구체적인 예: 개질제는 RPS 30g, 및 그래프트도가 3%인 글리시딜 메타크릴레이트 EPDM 고무 270g을 사용하여 제조한다. 이러한 개질제(90g) 펠릿은 PRO(210g)와 무수 혼합하고 2회 압출시킨다. 이것은 개질제 30%(RPS 3% 및 고무 27%)와 PRO 10%로 이루어진 블렌드를 생성한다. RTNI는 6.0ft-1b/in이고 -20℃ NI는 2.8ft-1b/in이다. 블렌드의 품질 등급은 3/4이다.

이전의 실시예에서 폴리스티렌 매트릭스 수지를 폴리카보네이트 또는 폴리페닐렌 옥사이드 매트릭스 수지 대신으로 사용하는 경우 유사하게 개선된다.

외관 수준 및 파괴(break) 수준이 개질제, 및 특수한 형태의 열가소성 수지 각각에 대한 개질제를 제조하는 성분의 비에 의해 영향받을 수 있음을 예견할 수 있다. 예를 들면, 표면광택(gloss)은, 고무량을 감소시키거나, 반대로, 반응성 폴리스티렌의 양을 증가시킴으로써 소정의 개질제의 양에 대하여 더 커질 수 있다. 염소 가공(matte finish)은 개질제 중의 고무성분의 비율을 증가시킴으로써 수득할 수 있다. 변수들 사이의 정확한 관계는 각각의 열가소성 매트릭스 형에 대하여 특이하다.

소정량의 개질제를 위하여, 보다 큰 실온 노치드 충격강도(RTNI) 값 및 저온 노치드 충격강도(LTNI) 값은 개질제 중의 그래프트된 고무성분의 양을 증가시켜 달성한다. EPM 또는 EPDM을 함유하는 개질제를 본 발명에서 사용하지만, EPM을 사용하는 경우에는 우수한 저온 특성이 수득된다. 또한, EPM 함유 개질제는 1단계 또는 2단계 공정으로 똑같이 양호하게 수행될 것이다.

조성물 특성 및 가공 특성에 관한 상세한 설명에 대하여 본 발명의 정신, 특히 특허청구의 범위로 정의하는 바와 같은 본 발명의 정신을 이탈하지 않고도, 변경을 가할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

필수적으로 (a) (1) 에폭시 작용성 알파-베타 에틸렌계 불포화 탄화수소 또는 (2) 알파-베타 불포화 디카복실산 또는 무수물로 그래프트된 EPM 또는 EPDM 고무 25 내지 90중량부와 (b) 폴리스티렌 중합체 쇄에 결합된 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반응성 폴리스티렌 10 내지 75중량부와의 반응 생성물로 이루어진, 실질적으로 성형된 열가소성 수지의 외관과 표면 특성을 변경시키지 않고도 열가소성 수지와 배합하여 저온 충격강도를 향상시키기 위한 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 에폭시 작용성 에틸렌계 불포화 탄화수소로 그래프트된 EPDM 고무인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 불포화 디카복실산 또는 무수물로 그래프트된 EPM 고무인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 EPDM 고무인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 말레산 무수물로 그래프트된 개질제 조성물.
제1항에 있어서, EPM 고무가 에틸렌과 하나 이상의 C3-16 모노-올레핀과의 공중합체인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 EPM 고무이고, 또한 에틸렌 10 내지 90mol과 프로필렌 90 내지 5mol의 공중합체인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 EPDM 고무이고, 또한 에틸렌, C3-16 모노-올레핀 및 폴리엔의 공중합체인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 고무가 에틸렌 95 내지 10중량부, 프로필렌 5 내지 90중량부 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 0.1 내지 10중량부의 공중합체인 EPDM 고무인 개질제 조성물.
제1항에 있어서, 반응성 폴리스티렌의 중합체 쇄에 결합된 사이클릭 이미노에테르 그룹이 옥사졸린 그룹인 개질제 조성물.
(a) (1) 알파-베타 불포화 디카복실산 또는 무수물 또는 (2) 에폭시 작용성 알파-베타 에틸렌계 불포화 탄화수소로 그래프트된 EPM 또는 EPDM 고무 25 내지 90중량부를 (b) 폴리스티렌 중합체 쇄에 결합된 사이클릭 이미노에테르 그룹을 갖는 반응성 폴리스티렌 10 내지 75중량부와 배합함을 포함하여, 제1항에 따르는 개질제 조성물을 제조하는 방법.
제11항에 있어서, 반응성 폴리스티렌의 중합체 쇄에 결합된 사이클릭 이미노에테르 그룹이 옥사졸린 그룹인 방법.
제11항에 있어서, 고무가 EPM 고무인 방법.