JPH02160864A - 熱可塑性ポリエステルをベースにした組成物の製法 - Google Patents
熱可塑性ポリエステルをベースにした組成物の製法Info
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- JPH02160864A JPH02160864A JP1217159A JP21715989A JPH02160864A JP H02160864 A JPH02160864 A JP H02160864A JP 1217159 A JP1217159 A JP 1217159A JP 21715989 A JP21715989 A JP 21715989A JP H02160864 A JPH02160864 A JP H02160864A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐衝撃性を改変した熱可塑性成形用組成物に関
し、さらに詳しくは熱可塑性ポリエステル、コポリエス
テルまたはポリブレンド9成形用組成物のための、グリ
シジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレート
グラフ)EPDM耐衝撃性変性剤に関する。
し、さらに詳しくは熱可塑性ポリエステル、コポリエス
テルまたはポリブレンド9成形用組成物のための、グリ
シジルメタクリレートもしくはグリシジルアクリレート
グラフ)EPDM耐衝撃性変性剤に関する。
テレフタル酸またはインフタル酸トグリコールとの直鎖
ポリエステル及びコポリエステル高分子は古くから入手
可能であり、例えば米国特許第2465319号や同第
3047539号明細書に記載されている。
ポリエステル及びコポリエステル高分子は古くから入手
可能であり、例えば米国特許第2465319号や同第
3047539号明細書に記載されている。
分子量制御の発達、核化剤及び二工程成形サイクルの使
用に伴ない、ポリエチレンテレフタレート(PET)は
、射出成形可能組成物の重要な成分となってきている。
用に伴ない、ポリエチレンテレフタレート(PET)は
、射出成形可能組成物の重要な成分となってきている。
さらには、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(
PBT)は、その溶融物からの極めて迅速な結晶化の故
に、そのような組成物における成分として独特な有用性
をもつ。そのようなポリエステル樹脂類から成形された
加工品は、その他の熱可塑性物質と比較して、高度の表
面硬度及び耐磨耗性、高光沢及び低い表面摩擦を示す。
PBT)は、その溶融物からの極めて迅速な結晶化の故
に、そのような組成物における成分として独特な有用性
をもつ。そのようなポリエステル樹脂類から成形された
加工品は、その他の熱可塑性物質と比較して、高度の表
面硬度及び耐磨耗性、高光沢及び低い表面摩擦を示す。
ポリエステルがその他の有用な性質を有することは当業
者に周知である。
者に周知である。
しかし未変性ポリエステルの耐衝撃性は室温またはそれ
以下において比較的低い。従って多くの応用にとって、
比較的高い及び比較的低い周囲温度において耐衝性の高
いポリエステルを得ることは望ましい。さらにその他の
機械的性質、例えば弾性モジュラス、降伏点及び破断引
張張度等も改善されることが望ましい。
以下において比較的低い。従って多くの応用にとって、
比較的高い及び比較的低い周囲温度において耐衝性の高
いポリエステルを得ることは望ましい。さらにその他の
機械的性質、例えば弾性モジュラス、降伏点及び破断引
張張度等も改善されることが望ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性及び二ノ”トライ
/強度を改善し、そして衝撃を受けたときの脆性破壊を
防ぐことは、多くの研究開発の目的であった。一般に、
熱可塑性樹脂に対して、その他の性質に実質的に影響を
与えることなく耐衝撃性を改善する添加剤を添加または
混入することによって上記問題を解決しようとしている
。そのような添加剤として最も一般的なタイプは、エチ
レン−プロピレン共重合体(EPM )、またはエチレ
ン−プロピレン−ポリエン三元共重合体(EPDM )
のようなゴム様またはニジストマー物質であり、これら
は熱可塑性樹脂中で分散した個々の粒子を形成する。し
かし、所望の水準の改善は、そのようなゴム様またはエ
ラストマー物質の添加によっては達成されておらず、そ
の理由は、そのようなゴム様またはニジストマー物質と
多くの熱可塑性樹脂との間の相溶性が比較的に低いから
である。
/強度を改善し、そして衝撃を受けたときの脆性破壊を
防ぐことは、多くの研究開発の目的であった。一般に、
熱可塑性樹脂に対して、その他の性質に実質的に影響を
与えることなく耐衝撃性を改善する添加剤を添加または
混入することによって上記問題を解決しようとしている
。そのような添加剤として最も一般的なタイプは、エチ
レン−プロピレン共重合体(EPM )、またはエチレ
ン−プロピレン−ポリエン三元共重合体(EPDM )
のようなゴム様またはニジストマー物質であり、これら
は熱可塑性樹脂中で分散した個々の粒子を形成する。し
かし、所望の水準の改善は、そのようなゴム様またはエ
ラストマー物質の添加によっては達成されておらず、そ
の理由は、そのようなゴム様またはニジストマー物質と
多くの熱可塑性樹脂との間の相溶性が比較的に低いから
である。
この問題を克服し、コ゛ム様またはニジストマー物質と
熱可塑性樹脂との間の相溶性を増大させるために、ニジ
ストマーまたはゴム様物質に熱可塑性樹脂に接着する部
位を与えてそれにより相溶性を増大するように、ゴム様
またはニジストマー物質を改変する試行がなされてきて
いる。
熱可塑性樹脂との間の相溶性を増大させるために、ニジ
ストマーまたはゴム様物質に熱可塑性樹脂に接着する部
位を与えてそれにより相溶性を増大するように、ゴム様
またはニジストマー物質を改変する試行がなされてきて
いる。
本発明によれば、改善されたニットライン強度及び耐衝
撃強度を有する熱可塑性ポリエステルベースの組成物を
製造する方法であって:(1) 熱可塑性ポリエステ
ルの全量未満、(2) エチレン、1種またはそれ以
上の03〜C16モノオレフィン及びポリエンの共重合
反応生成物から主としてなる群から選択されるゴム重合
体、(3) グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択さ
れる組成物;または01〜018アルキルメタクリレー
ト、01〜01gアルキルアクリレートまたはそれらの
混合物と組合わされた、・グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート及びそれらの混合物からなる群
より選択される組成物、及び(4)上記コ゛ム状重合体
の重量の少な(とも0.3重量幅の量で存在する開始剤
、 を反応させて約10〜約80チのゲル含量を有する反応
生成物を生成させることによりマスターバッチ′を準備
し;そして しかる後にそのマスターバッチをポリエステル樹脂の残
部中に分散させる; ことからなる上記装造方法が提供される。
撃強度を有する熱可塑性ポリエステルベースの組成物を
製造する方法であって:(1) 熱可塑性ポリエステ
ルの全量未満、(2) エチレン、1種またはそれ以
上の03〜C16モノオレフィン及びポリエンの共重合
反応生成物から主としてなる群から選択されるゴム重合
体、(3) グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート及びそれらの混合物からなる群より選択さ
れる組成物;または01〜018アルキルメタクリレー
ト、01〜01gアルキルアクリレートまたはそれらの
混合物と組合わされた、・グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート及びそれらの混合物からなる群
より選択される組成物、及び(4)上記コ゛ム状重合体
の重量の少な(とも0.3重量幅の量で存在する開始剤
、 を反応させて約10〜約80チのゲル含量を有する反応
生成物を生成させることによりマスターバッチ′を準備
し;そして しかる後にそのマスターバッチをポリエステル樹脂の残
部中に分散させる; ことからなる上記装造方法が提供される。
さらに本発明によれば、改善されたニットライン強度及
び耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリエステルベースの組
成物であって: (1) 熱可塑性ポリエステル樹脂の全量未満、(2
)エチレン、1種またはそれ以上の03〜C16モノオ
レフィン及びポリエンの共重合反応生成物から主として
なる群から選択されるゴム重合体、(3) グリシジ
ルメタクリレート、グリ7ジルアクリレート及びそれら
の混合物からなる群より選択される組成物;または01
〜CI8アルキルメタクリレート、01〜C18アルキ
ルアクリレートまたはそれらの混合物と組合わされた、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及
びそれらの混合物からなる群より選択される組成物、及
び(4)上記ゴム様重合体の重量の少なくとも0.3重
量%の量で存在する開始剤を、 反応させて約10〜約80%のゲル含量を有する反応生
成物としたものをマスターバッチとして分散させり’t
”)エステル樹脂マトリックスからなり、その分散物の
約60重量%以上が1ミクロン以上の粒子の形で存在す
ることを特徴とする上記熱可塑性ポリエステルは−スの
組成物も提供される。
び耐衝撃強度を有する熱可塑性ポリエステルベースの組
成物であって: (1) 熱可塑性ポリエステル樹脂の全量未満、(2
)エチレン、1種またはそれ以上の03〜C16モノオ
レフィン及びポリエンの共重合反応生成物から主として
なる群から選択されるゴム重合体、(3) グリシジ
ルメタクリレート、グリ7ジルアクリレート及びそれら
の混合物からなる群より選択される組成物;または01
〜CI8アルキルメタクリレート、01〜C18アルキ
ルアクリレートまたはそれらの混合物と組合わされた、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート及
びそれらの混合物からなる群より選択される組成物、及
び(4)上記ゴム様重合体の重量の少なくとも0.3重
量%の量で存在する開始剤を、 反応させて約10〜約80%のゲル含量を有する反応生
成物としたものをマスターバッチとして分散させり’t
”)エステル樹脂マトリックスからなり、その分散物の
約60重量%以上が1ミクロン以上の粒子の形で存在す
ることを特徴とする上記熱可塑性ポリエステルは−スの
組成物も提供される。
本発明に適当なポリエステルは、直鎖状または分岐状の
公知飽和ポリエステルであってよい。
公知飽和ポリエステルであってよい。
般にポリエステルは、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、1.4−ブタンジオールのようすC1〜C
toアルキレングリコール、ならびに1.4−シクロヘ
キサンジメタツールのような脂環式グリコール、及びこ
れらの混合物と;1種またはそれ以上の芳香族ジカルボ
ン酸と;から誘導される直鎖飽和ポリエステルからなる
。好ましくは、ポリエステルは、例えば、テレフタル酸
のみのエステル、あるいはテレフタル酸/イソフタル酸
の混合エステルをグリコールまたはグリコール混合物で
エステル交換し、次いでグリコールを遊離酸またはその
無水物と加熱することにより重合させる等の公知方法で
製造されるyf +) (cl−c6アルキレンテレフ
タレート)からなる。これらの方法は例えば米国特許第
2465319号及び第3047539号明細書に記載
されている。
グリコール、1.4−ブタンジオールのようすC1〜C
toアルキレングリコール、ならびに1.4−シクロヘ
キサンジメタツールのような脂環式グリコール、及びこ
れらの混合物と;1種またはそれ以上の芳香族ジカルボ
ン酸と;から誘導される直鎖飽和ポリエステルからなる
。好ましくは、ポリエステルは、例えば、テレフタル酸
のみのエステル、あるいはテレフタル酸/イソフタル酸
の混合エステルをグリコールまたはグリコール混合物で
エステル交換し、次いでグリコールを遊離酸またはその
無水物と加熱することにより重合させる等の公知方法で
製造されるyf +) (cl−c6アルキレンテレフ
タレート)からなる。これらの方法は例えば米国特許第
2465319号及び第3047539号明細書に記載
されている。
ポリエステルのグリコール部分は2〜10個の炭素原子
を含みうるが、好ましくは直鎖状メチレン鎖の形で2〜
4個の炭素原子を含む。
を含みうるが、好ましくは直鎖状メチレン鎖の形で2〜
4個の炭素原子を含む。
好ましいポリエステルは、−数式
%式%)
の繰返単位を含む高分子グリコールテレフタレートもし
くはイソフタレート、あるいはそのようなエステルの混
合物、ならびに(ト)モルチまでのイソフタル酸単位を
含むテレ/イソ−7タル酸コポリエステルである。
くはイソフタレート、あるいはそのようなエステルの混
合物、ならびに(ト)モルチまでのイソフタル酸単位を
含むテレ/イソ−7タル酸コポリエステルである。
本発明においては諸成分の反応が行なれるが、この反応
を過酸化物触媒の存在下に高温度で塊状で実施すると、
上記のような特性を有する変性剤が生成され、それは、
エチレンと1種またはそれ以上のC3〜CI6モノオレ
フィン、好ましくはポリプロピレン(EPM)の重合で
生成された主鎖、好ましくはエチレン、1種またはそれ
以上のC3〜C16モノオレフィン(好ましくはプロピ
レン)及び1種またはそれ以上のポリエ:/(EPDM
)の共重合で形成されたコ゛ムからなる主鎖をもつ。
を過酸化物触媒の存在下に高温度で塊状で実施すると、
上記のような特性を有する変性剤が生成され、それは、
エチレンと1種またはそれ以上のC3〜CI6モノオレ
フィン、好ましくはポリプロピレン(EPM)の重合で
生成された主鎖、好ましくはエチレン、1種またはそれ
以上のC3〜C16モノオレフィン(好ましくはプロピ
レン)及び1種またはそれ以上のポリエ:/(EPDM
)の共重合で形成されたコ゛ムからなる主鎖をもつ。
本発明においてEPDM成分の全部または一部分なEP
M ゴム成分で置き換えることができる。
M ゴム成分で置き換えることができる。
共重合体ゴムとして、エチレン及び1種またはそれ以上
のモノオレフィン好ましくはエチレン(これに1−ブテ
ン、1−ペンテンまたは他の03〜C1□モノオレフィ
ンが共存してもよい)を、チーグラー型触媒の存在下に
溶媒溶液中で共重合させることにより作られたエチレン
−モノオレフィン、好ましくはエチレン−プロピレン共
重合体(EPM)を使用することができる。エチレンと
プロピレンまたは他のC3〜C1゜モノオレフィンとの
比ハ、10〜95モルの工、チレン:90〜5モルのプ
ロピレンまたは他のモノオレフィンの範囲でありうる。
のモノオレフィン好ましくはエチレン(これに1−ブテ
ン、1−ペンテンまたは他の03〜C1□モノオレフィ
ンが共存してもよい)を、チーグラー型触媒の存在下に
溶媒溶液中で共重合させることにより作られたエチレン
−モノオレフィン、好ましくはエチレン−プロピレン共
重合体(EPM)を使用することができる。エチレンと
プロピレンまたは他のC3〜C1゜モノオレフィンとの
比ハ、10〜95モルの工、チレン:90〜5モルのプ
ロピレンまたは他のモノオレフィンの範囲でありうる。
エチレン:プロピレンまたはその他のモノオレフィンの
比は45〜75モルのエチレン:55〜25モルのプロ
ピレンまたは他のモノオレフィンのU囲である。
比は45〜75モルのエチレン:55〜25モルのプロ
ピレンまたは他のモノオレフィンのU囲である。
共重合ゴムの製造において、複数の炭素−炭素二重結合
を含むポリエンモノマーは、エチレンモノオレフィン−
ポリエン三共重合体の製造における第3のモノマーとし
て使用することが公知なもの、例えば1,4−へキサジ
エンのような4〜20炭素原子の開鎖ホIJ不飽和炭化
水素、単環式ポリエン及び多環式ポリエンがある。ポリ
不飽和架橋環炭化水素またはハロゲン化架橋炭化水素が
好ましい。そのような架橋環炭化水素の例としては、ビ
シクロはンタジエン、ビシクロ(2,2,1)へブタ−
2,5−ジエンのように一方の架橋環中に少な(とも1
個の二重結合が存在するビシクロへブタンのポリ不飽和
誘導体;アルキリデン基が1〜20個、好ましくは1〜
8個の炭素原子を含むアルキリデンノルボルネン、特に
5−アルキリデン−2ノルボルネン;アルケニル基が3
〜″20個、好ましくは3〜10個の炭素原子を含むア
ルケニルノルボルネン、特に5−アルケニル−2−ノル
ボルネン;がある。その他の架橋環炭化水素としては、
ビシクロ(3,2,1)オクタンで代表されるビシクロ
(2,2,2)オクタンのポリ不飽和誘導体、ビシクロ
(3,3,1)ノナンのポリ不飽和誘導体、及びビシク
ロ(3,2,,2)ノナンの、+OIJ不飽和誘導体が
ある。
を含むポリエンモノマーは、エチレンモノオレフィン−
ポリエン三共重合体の製造における第3のモノマーとし
て使用することが公知なもの、例えば1,4−へキサジ
エンのような4〜20炭素原子の開鎖ホIJ不飽和炭化
水素、単環式ポリエン及び多環式ポリエンがある。ポリ
不飽和架橋環炭化水素またはハロゲン化架橋炭化水素が
好ましい。そのような架橋環炭化水素の例としては、ビ
シクロはンタジエン、ビシクロ(2,2,1)へブタ−
2,5−ジエンのように一方の架橋環中に少な(とも1
個の二重結合が存在するビシクロへブタンのポリ不飽和
誘導体;アルキリデン基が1〜20個、好ましくは1〜
8個の炭素原子を含むアルキリデンノルボルネン、特に
5−アルキリデン−2ノルボルネン;アルケニル基が3
〜″20個、好ましくは3〜10個の炭素原子を含むア
ルケニルノルボルネン、特に5−アルケニル−2−ノル
ボルネン;がある。その他の架橋環炭化水素としては、
ビシクロ(3,2,1)オクタンで代表されるビシクロ
(2,2,2)オクタンのポリ不飽和誘導体、ビシクロ
(3,3,1)ノナンのポリ不飽和誘導体、及びビシク
ロ(3,2,,2)ノナンの、+OIJ不飽和誘導体が
ある。
好ましい架橋環化合物の特定例としては、5−メチレン
−2−ノルボルネン、5−エチリテ/−2−ノルボルネ
ン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−イ
ンブチリゾ/−2−ノルボルネン、5−n−ブチリテン
−2−ノルボルネン、ジシクロペ/タジエン;5−(2
−メチル−2−ステニル)−2−ノルボルネンまたは5
−(3メチル−2−ステニル)−ノルボルネンのよ5
ナメチルプテニルノルボルネン;及び5−(3,5ジメ
チル−4−へキセニル)−2−ノルボルネ/がある。5
−エチリデン−2−ノルボルネンから作られるエラスト
マーは、すぐれた性質を有し、そして多くの予想外の結
果を与えるので、非常に好ましい。
−2−ノルボルネン、5−エチリテ/−2−ノルボルネ
ン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−イ
ンブチリゾ/−2−ノルボルネン、5−n−ブチリテン
−2−ノルボルネン、ジシクロペ/タジエン;5−(2
−メチル−2−ステニル)−2−ノルボルネンまたは5
−(3メチル−2−ステニル)−ノルボルネンのよ5
ナメチルプテニルノルボルネン;及び5−(3,5ジメ
チル−4−へキセニル)−2−ノルボルネ/がある。5
−エチリデン−2−ノルボルネンから作られるエラスト
マーは、すぐれた性質を有し、そして多くの予想外の結
果を与えるので、非常に好ましい。
EPDM主鎖ゴムは、エチレン:プロピレンまたはその
他のC3〜CI6モノオレフィンの化学結合モル比とし
て、95 : 10ないし5:90のエチレン:プロピ
レン、好ましくは70 :30ないし55 : 45の
エチレン:プロピレンの値を有しうる。ポリエンまたは
置換ポリエンは、0.1〜10モルチ、好ましくは0.
3〜10モルチの清でその中に結合されていてよい。主
鎖ゴム中の不飽和の程度は、重合本鎖中01000個の
炭素原子当り2〜20個の二重結合の範囲でありうる。
他のC3〜CI6モノオレフィンの化学結合モル比とし
て、95 : 10ないし5:90のエチレン:プロピ
レン、好ましくは70 :30ないし55 : 45の
エチレン:プロピレンの値を有しうる。ポリエンまたは
置換ポリエンは、0.1〜10モルチ、好ましくは0.
3〜10モルチの清でその中に結合されていてよい。主
鎖ゴム中の不飽和の程度は、重合本鎖中01000個の
炭素原子当り2〜20個の二重結合の範囲でありうる。
ゴム様成分の製造のための重合反応は、溶媒中で触媒の
存在下で実施し5る。重合溶媒は、反応条件下で液体で
ある任意の適当な不活性有機溶媒でありる。満足すべき
炭化水素溶媒の例としては、5〜8個の炭素原子を有す
る直鎖パラフィン(最良の結果はヘギサンの使用によっ
て得られることが多い)、芳香族炭化水素、好ましくは
単一の(ンゼン核を有する、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素;及び上記の直鎖ツクラフイン炭化水素及
び芳香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化
水素、好ましくは環核中に5〜6個の炭素原子を有する
飽和環式炭化水素がある。選択される溶媒は、1種また
はそれ以上の上記炭化水素類の混合物、特にn−へキサ
/とほぼ同じ沸点を有する脂肪族及びナフテン系炭化水
素の混合物、であってもよい。溶媒は、乾燥しており、
かつ重合反応用チーグラー触媒を妨害する物質を含まな
いのが望ましい。
存在下で実施し5る。重合溶媒は、反応条件下で液体で
ある任意の適当な不活性有機溶媒でありる。満足すべき
炭化水素溶媒の例としては、5〜8個の炭素原子を有す
る直鎖パラフィン(最良の結果はヘギサンの使用によっ
て得られることが多い)、芳香族炭化水素、好ましくは
単一の(ンゼン核を有する、ベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素;及び上記の直鎖ツクラフイン炭化水素及
び芳香族炭化水素とほぼ同じ沸点を有する飽和環式炭化
水素、好ましくは環核中に5〜6個の炭素原子を有する
飽和環式炭化水素がある。選択される溶媒は、1種また
はそれ以上の上記炭化水素類の混合物、特にn−へキサ
/とほぼ同じ沸点を有する脂肪族及びナフテン系炭化水
素の混合物、であってもよい。溶媒は、乾燥しており、
かつ重合反応用チーグラー触媒を妨害する物質を含まな
いのが望ましい。
本発明を以下、非限定的な実施例によりさらに説明する
。
。
これらの実施例においては、物質(材料)及び物理試験
建ついて下記の略語が用いられている。
建ついて下記の略語が用いられている。
物理的試験
R8V :デカリン中01%溶液で135℃で測定し
た還元粘度 ムーニー粘1隻: ASTM D1646 ML+4
(125℃)ゲル含量: ASTM D3616 ノノチ付きアイゾツト衝撃強に: ASTM D25
6ノノチ無しダブルゲートアイゾツト衝撃強度:AST
M D256法の一変形であり、試験片の両端間の中心
に粘着ラインが来るような条件下で、相対向する端部か
らダブルゲート射出成形された試験片を用いた。
た還元粘度 ムーニー粘1隻: ASTM D1646 ML+4
(125℃)ゲル含量: ASTM D3616 ノノチ付きアイゾツト衝撃強に: ASTM D25
6ノノチ無しダブルゲートアイゾツト衝撃強度:AST
M D256法の一変形であり、試験片の両端間の中心
に粘着ラインが来るような条件下で、相対向する端部か
らダブルゲート射出成形された試験片を用いた。
成分:
主鎖ゴムA:コポクマー・ラバー・アンド・ケ(EPD
M A) ミカル・コーポレーション製の1’−EP
SYNJ(商標)樹脂、EPDMゴム; 2.2R3V
; 9 C=c/1oooc(8重量−のポリエン、
5−エチ リジン−2−ノルボルネン);エ チレン/プロピレン比=2/1、 ムーニー粘度=40; 主鎖ゴムB : 「EPsYN 55J樹脂; EPD
Mゴム;2.3R8V ; 9 C=C/1000 (
8重i%のポリエン、5−エチリデン 2−ノルボルネン);エチレン/ プロピレン比=2/1; ムーニー粘度−関; 主鎖ゴムC: 「EPsYN E901J 樹脂; E
PDMゴム; 2.2R8V ; 4.5 C= C/
100OC(4重量%ポリエン、5−エチリ ジン−2−ノルボルネン; E/P比 =4/1; ムーニー粘度=関 酸化防止剤: r工RcANOX 1076J (商
標)フェノール系酸化防止剤(チバ・ガ イギー社) 開始剤A:ハーキュリース社の「Di−CupJ(商標
)遊離ラジカル開始剤ニジク ミルペルオキシド 開始剤B:2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−メチル
ペルオキシ)ヘキサン ポリ(1,4−ブチレンテト ラフタレート)(PBT):ゼネラルエレクトリック社
製のl’−VALOX 315J (商標)樹脂 また下記の略語も用いられている PBT :ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)
EPM :エチレンープロピレン共M合本EPDM:
エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体 GMA ニゲリシジルメタクリレートGA ニゲリシ
ジルアクリレート MMA :メチルメタクリレート 実施例1及び2 (a) モノマーグラフト化EPDM樹脂の組成物を
下記のようにして作った。
M A) ミカル・コーポレーション製の1’−EP
SYNJ(商標)樹脂、EPDMゴム; 2.2R3V
; 9 C=c/1oooc(8重量−のポリエン、
5−エチ リジン−2−ノルボルネン);エ チレン/プロピレン比=2/1、 ムーニー粘度=40; 主鎖ゴムB : 「EPsYN 55J樹脂; EPD
Mゴム;2.3R8V ; 9 C=C/1000 (
8重i%のポリエン、5−エチリデン 2−ノルボルネン);エチレン/ プロピレン比=2/1; ムーニー粘度−関; 主鎖ゴムC: 「EPsYN E901J 樹脂; E
PDMゴム; 2.2R8V ; 4.5 C= C/
100OC(4重量%ポリエン、5−エチリ ジン−2−ノルボルネン; E/P比 =4/1; ムーニー粘度=関 酸化防止剤: r工RcANOX 1076J (商
標)フェノール系酸化防止剤(チバ・ガ イギー社) 開始剤A:ハーキュリース社の「Di−CupJ(商標
)遊離ラジカル開始剤ニジク ミルペルオキシド 開始剤B:2.5−ジメチル−2,5−ジ(t−メチル
ペルオキシ)ヘキサン ポリ(1,4−ブチレンテト ラフタレート)(PBT):ゼネラルエレクトリック社
製のl’−VALOX 315J (商標)樹脂 また下記の略語も用いられている PBT :ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)
EPM :エチレンープロピレン共M合本EPDM:
エチレン−プロピレン−ポリエン三元共重合体 GMA ニゲリシジルメタクリレートGA ニゲリシ
ジルアクリレート MMA :メチルメタクリレート 実施例1及び2 (a) モノマーグラフト化EPDM樹脂の組成物を
下記のようにして作った。
100重量部の主鎖ゴムA;0.1重量部の酸化防止剤
;及び約300重量部のへキサンを、1ガロン容のハス
テロイC反応器に仕込んだ。反応器を密閉し、N2でフ
ラッシュし、155℃に加熱した。
;及び約300重量部のへキサンを、1ガロン容のハス
テロイC反応器に仕込んだ。反応器を密閉し、N2でフ
ラッシュし、155℃に加熱した。
特定重量部のモノマー(GMA、GAまたはGMA/M
MA)を約15重量のへキサンに溶解したものを反応器
中へ計量導入し、次いで約15重量部のヘキサ/中の2
重量部の開始剤を導入した。溶液を500〜600rp
mで約1時間155℃及び200−250 psig
で攪拌した。反応混合物を冷却後、生成物をアセトン中
で沈澱させることにより回収し75℃でポンプ減圧下に
一晩乾燥した。
MA)を約15重量のへキサンに溶解したものを反応器
中へ計量導入し、次いで約15重量部のヘキサ/中の2
重量部の開始剤を導入した。溶液を500〜600rp
mで約1時間155℃及び200−250 psig
で攪拌した。反応混合物を冷却後、生成物をアセトン中
で沈澱させることにより回収し75℃でポンプ減圧下に
一晩乾燥した。
(1)) ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)
(PBT)上記(a)で作られたゴムグラフト化物質か
らなる熱可塑性組成物を単一スクリュー押出機で一回押
出処理した。ゾーン温度は250℃、グイ温度は240
℃、そしてスクリュー速度は150rpmであった。こ
の生成エラストマーの押出ストランドを水冷し、切断し
て試験片とし、ASTM D256によりノツチ付きア
イゾツト衝撃強度を測定した。
(PBT)上記(a)で作られたゴムグラフト化物質か
らなる熱可塑性組成物を単一スクリュー押出機で一回押
出処理した。ゾーン温度は250℃、グイ温度は240
℃、そしてスクリュー速度は150rpmであった。こ
の生成エラストマーの押出ストランドを水冷し、切断し
て試験片とし、ASTM D256によりノツチ付きア
イゾツト衝撃強度を測定した。
結果を下の表1に示す。
表1
BTa80
EPDM Cb
EPM−g−N−ビニルピロリド9ン0−−EPM−g
→厳氷水マレイン酸 −−EPDM−g −GMAo EPDM−g−GA/MMAf ノツチ付きアイゾツト *対照 a VALOX 315 b EPSYN E901 c EPSYN 510 EPSYN e 工程(a)の操作 5.8重量%のN−ビニルビ ロリドンをグラフト化 0.6重量%無水マレイン酸 をグラフト化 EPSYN55樹脂、2.3重量 チのGMAをグラフト化 f 工程(a)操作 EPSYN 55、2.0重量
%のGAをクラフト化 実施例3〜7 実施例1及び2の工程(a)に従ってゴムグラフト物質
を作ったが、グラフト化用モノマーとしてグリシジルメ
タクリレートのみを用いた。組成及び性質を表2に示す
。
→厳氷水マレイン酸 −−EPDM−g −GMAo EPDM−g−GA/MMAf ノツチ付きアイゾツト *対照 a VALOX 315 b EPSYN E901 c EPSYN 510 EPSYN e 工程(a)の操作 5.8重量%のN−ビニルビ ロリドンをグラフト化 0.6重量%無水マレイン酸 をグラフト化 EPSYN55樹脂、2.3重量 チのGMAをグラフト化 f 工程(a)操作 EPSYN 55、2.0重量
%のGAをクラフト化 実施例3〜7 実施例1及び2の工程(a)に従ってゴムグラフト物質
を作ったが、グラフト化用モノマーとしてグリシジルメ
タクリレートのみを用いた。組成及び性質を表2に示す
。
操作
組成(重量部)
EPDM A 4906
EPDM B 55
ヘキサン
GMA
開始剤 Aa
表2
3A 3B 3C3D 3E
2.5 10
1.5 3
1.5
1.5
1.5
2.5
1.5
2.5
性質
SV
結合GMA、%
2.44 2.46 3.10 4.28 2.572
.60 2.76 1.51 1.88 2.26a:
:)クミルはルオキシド (b) 操作3A〜3Eのそれぞれのエラストマー物
質加重置部を、80重量部のPBT 及び0.3重量部
の酸化防止剤と一緒にタンノル混合し、3/4イアf
(K11lion )単一スクリュー押出機に1100
rpのスクリュー速度及び250℃のバレル及びグイ温
度で通過させた。水冷ストランドを粉砕し、乾燥し、押
出機に同じ条件下で再び通過させ、ペレット化した。ベ
レットを乾燥し、バレル温II[260℃及び金型温度
65℃で75トン「ニーーバリイ」射出成形機で178
インチ試験片に成形した。
.60 2.76 1.51 1.88 2.26a:
:)クミルはルオキシド (b) 操作3A〜3Eのそれぞれのエラストマー物
質加重置部を、80重量部のPBT 及び0.3重量部
の酸化防止剤と一緒にタンノル混合し、3/4イアf
(K11lion )単一スクリュー押出機に1100
rpのスクリュー速度及び250℃のバレル及びグイ温
度で通過させた。水冷ストランドを粉砕し、乾燥し、押
出機に同じ条件下で再び通過させ、ペレット化した。ベ
レットを乾燥し、バレル温II[260℃及び金型温度
65℃で75トン「ニーーバリイ」射出成形機で178
インチ試験片に成形した。
結果を表3に示す。
表3
PBT
エラストマー(結合
GMA含量チ)
操作3 A (2,6)
3 B (3,4)
3C(1,51)
3D(1,88)
3 E (2,26)
性質
ノツチ付き衝撃強度
(ft、lb、/in、 )
15.4
18.8 3.5
2.2
18.6
ノノチ無しダブルゲ
ート衝撃強度
(ft、1b、/In、 )
6.9
2.1
7.3
10.7
1.8
上記の結果は2.0%よりも高い結合GMA含量で衝撃
強度が改善されることを示している。
強度が改善されることを示している。
操作4A
100重量部の主鎖ゴムB;o、r重量部の酸化防止剤
;8重量部のグリシジルメタクリレート及び0.8重量
部の開始剤Bを、「WP 30JツウィンスクIJ、−
押出機に通した。ゾーン温Il!:200℃、グイ温度
200℃、スクリュー速度150rpmであった。
;8重量部のグリシジルメタクリレート及び0.8重量
部の開始剤Bを、「WP 30JツウィンスクIJ、−
押出機に通した。ゾーン温Il!:200℃、グイ温度
200℃、スクリュー速度150rpmであった。
エラストマー物質の水冷ストランドを切断して投レット
にした。ベレットの分析により5.86重量%のグリシ
ジルメタクリレート及び17重i%のゲル含量が示され
た。
にした。ベレットの分析により5.86重量%のグリシ
ジルメタクリレート及び17重i%のゲル含量が示され
た。
操作4B
100部の主鎖ゴム8101部の酸化防止剤;7.4部
のGMA及び0.74部(いずれも重量)の開始剤Bを
「WP 57JツウィンスクIJ、−押出機に通した。
のGMA及び0.74部(いずれも重量)の開始剤Bを
「WP 57JツウィンスクIJ、−押出機に通した。
ゾーン温度200℃、グイ温度200℃、スクリュー速
度160rpmであった。エンストマー物質の水冷スト
ランドを切断して、はレットとした。
度160rpmであった。エンストマー物質の水冷スト
ランドを切断して、はレットとした。
ベレットの分析により5.4重量%のGMA 及び四重
量%のゲル含量が示された。
量%のゲル含量が示された。
実施例5
75部の操作4Aエラストマー及び5部のPBTを「ウ
ニルナ−・フレイダラ−WP 30Jツウインスクリユ
一押出機に通した。ゾーン温度及びグイ温度230℃、
スクリュー速11j 145 rpmであった。
ニルナ−・フレイダラ−WP 30Jツウインスクリユ
一押出機に通した。ゾーン温度及びグイ温度230℃、
スクリュー速11j 145 rpmであった。
得られたニジストマー物質コンセントレートの水冷スト
ランド9を切断し、Rレットとした。
ランド9を切断し、Rレットとした。
このものは本発明による組成である。
実施例6及び7
33.1部のPBT ; 100部の主鎖dムB;0.
1部の酸化防止剤;7.5部のGMA;及び0.75部
の開始剤Bを、タンブル混合し、1インチ「)(111
1on J押出機に通した。この押出機は20/1のL
/D比であった。ゾーン温度220℃、グイ温度205
℃、スクリュー速度30 rpmであった。空冷ストラ
ンド(エラストマー物質の)を切断して、ベレットとし
た。
1部の酸化防止剤;7.5部のGMA;及び0.75部
の開始剤Bを、タンブル混合し、1インチ「)(111
1on J押出機に通した。この押出機は20/1のL
/D比であった。ゾーン温度220℃、グイ温度205
℃、スクリュー速度30 rpmであった。空冷ストラ
ンド(エラストマー物質の)を切断して、ベレットとし
た。
実施例8
33.1部(重量)のPBT、100部の主鎖ゴムB、
0.1部の酸化防止剤、75部のC,MA及び0.75
部の開始剤Bをl’−WP 30Jツウインスクリ一−
押出機に通した。ゾーン温度及びグイ温度は共に230
℃であり、スクリュー速度は145rpmであった。
0.1部の酸化防止剤、75部のC,MA及び0.75
部の開始剤Bをl’−WP 30Jツウインスクリ一−
押出機に通した。ゾーン温度及びグイ温度は共に230
℃であり、スクリュー速度は145rpmであった。
開始剤はCMA中に溶解し、ギヤポンプでホッパー中に
計量導入した。エラストマーコンセントレートの水冷ス
トランド9を切断して、ベレットとした。
計量導入した。エラストマーコンセントレートの水冷ス
トランド9を切断して、ベレットとした。
結合(化合)GMA含量の測定値は6.1重量係であり
、当量ゲル含量は15チと推定された。
、当量ゲル含量は15チと推定された。
実施例9〜11
(a) 100部の主鎖ゴムB;0.1部の酸化防止
剤;74部のGMA及び0.56部の開始剤Bを「WP
57J押出機に通した。ゾーン温度は200℃であり
、スクリュー速度は1.50rpmであった。エラスト
マー物質の水冷ストランドを切断して、ベレットとした
。このベレットは4.5重1%の結合GMA含量及び2
1%ゲル含量を示した。
剤;74部のGMA及び0.56部の開始剤Bを「WP
57J押出機に通した。ゾーン温度は200℃であり
、スクリュー速度は1.50rpmであった。エラスト
マー物質の水冷ストランドを切断して、ベレットとした
。このベレットは4.5重1%の結合GMA含量及び2
1%ゲル含量を示した。
(1)) 上記(a)のニジストマー物質を、PBT
及び酸化防止剤と表4に示す割合でタンブル混合し、
「WP 28Jツウインスクリユ一押出機に通した。
及び酸化防止剤と表4に示す割合でタンブル混合し、
「WP 28Jツウインスクリユ一押出機に通した。
ゾーン温度及びグイ温度は共に240℃、スクリュー速
度は300 rpmであった。水冷ストランドゝをベレ
ットにした。ベレットを乾燥し、1部8インチ試験片に
成形した。結果を表4に示す。
度は300 rpmであった。水冷ストランドゝをベレ
ットにした。ベレットを乾燥し、1部8インチ試験片に
成形した。結果を表4に示す。
表4
PBT 90 85
80エラストマー制閃l(1瀦ざa)) 10
15 20酸化防止剤 、
0.3 0.3 0.3性質 ノツチ付ぎ耐衝撃強度 (ft、1b、/in、) 2.4
12.4 15.5ダブルゲートノツチ無し 耐衝撃強度 (ft、lb、/in、) 20
20 20引張モジユラス (psi x 103) 283 2
53 216ノツチ付きアイゾツト耐衝強度が15%
以下のニジストマー含量で急激建降下することが判る実
施例12〜14 PBT/EPDM−g−CMA (7)(80:20
重量)ブレンドを実施例3〜7の操作により作った。す
べてのブレンドを単一スクIJ、−押出機で2回押出処
理した。
80エラストマー制閃l(1瀦ざa)) 10
15 20酸化防止剤 、
0.3 0.3 0.3性質 ノツチ付ぎ耐衝撃強度 (ft、1b、/in、) 2.4
12.4 15.5ダブルゲートノツチ無し 耐衝撃強度 (ft、lb、/in、) 20
20 20引張モジユラス (psi x 103) 283 2
53 216ノツチ付きアイゾツト耐衝強度が15%
以下のニジストマー含量で急激建降下することが判る実
施例12〜14 PBT/EPDM−g−CMA (7)(80:20
重量)ブレンドを実施例3〜7の操作により作った。す
べてのブレンドを単一スクIJ、−押出機で2回押出処
理した。
結果を表5に示す。
表 5
BTa
ゴム(F、PDM)
EPDM−g−GMAb
EPDM−g−GMA’
グラフトR8Vd
百分率(@GMA
2.43
2.36
*
e1
5.86
性質
ノツチ付きアイゾツト
衝撃(ft、1b、/in、 )
17.8
15.5
16.3
ノツチ無しダブルゲー
ト衝撃(ft、1b、/in、)
2.3
VALOX 315
主鎖ゴムB
主鎖ゴムC
d
コ゛ム溶液粘度
eLl/F/
ゴムは15チ以上の交叉結合度を有し、これ
により溶液粘度試験ができなかった。
その
他のすべては5チ以下のゲル濃1Wであった。
(外4名)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、改善されたニットライン強度及び耐衝撃強度を有す
る熱可塑性ポリエステルベースの組成物を製造する方法
であって: (1)熱可塑性ポリエステルの全量未満、 (2)エチレン、1種またはそれ以上のC_3〜C_1
_6モノオレフィン及びポリエンの共重合反応生成物か
ら主としてなる群から選択さ れるゴム重合体、 (3)グリシジルメタリレート、グリシジルアクリレー
ト及びそれらの混合物からなる群 より選択される組成物;またはC_1〜C_1_8アル
キルメタクリレート、C_1〜C_1_8アルキルアク
リレートまたはそれらの混合物と組合 わされた、グリシジルメタクリレート、グ リシジルアクリレート及びそれらの混合物 からなる群より選択される組成物、及び (4)上記ゴム状重合体の重量の少なくとも0.3重量
%の量で存在する開始剤、 を反応させて約10〜約80%のゲル含量を有する反応
生成物を生成させることによりマスターバッチを準備し
;そして しかる後にそのマスターバッチをポリエステル樹脂の残
部中に分散させる; ことからなる上記製造方法。 2、ゴム状重合体をエチレン、プロピレン及び5−エチ
リデン−2−ノルボルネンの共重合によって生成させる
請求項1記載の方法。 3、エチレン及びプロピレンが、10〜95モルのエチ
レン及び90〜5モルのプロピレンの割合で結合状態で
存在する請求項2記載の方法。 4、重合体がゴム状重合体中の1000個の炭素原子当
り20個までのC=C基を与える量で存在する請求項1
記載の方法。 5、成分(3)がグリシジルメタクリレートである請求
項1記載の方法。 6、成分(3)がグリシジルアクリレートである請求項
1記載の方法。 7、成分(3)がゴム状共重合体の少なくとも2重量%
の量で反応させられる請求項1記載の方法。 8、成分(3)がゴム状共重合体の100重量部当り2
〜15部の量で反応させられる請求項7記載の方法。 9、ポリエステル樹脂成分(1)が最終製品中に存在す
るポリエステル樹脂の10〜80重量%の量で存在する
請求項1記載の方法。 10、マスターバッチが最終製品中のポリエステル樹脂
の20〜50重量%を含むように配合される請求項1記
載の方法。 11、マスターバッチ中のゴム様共重合体:ポリエステ
ル樹脂の比が、約50〜80重量部のゴム様共重合体:
約50〜20重量部のポリエステルの相対比である請求
項1記載の方法。 12、開始剤がゴム様共重合体の約0.3〜3.0重量
%の量で存在する過酸化物触媒である請求項1記載の方
法。 13、分散された相が最終製品中に粒子の形で存在し、
それらの粒子のうちの約60重量%が1ミクロンよりも
大きい請求項1記載の方法。 14、請求項1の方法で作られた、改善されたニットラ
イン強度及び耐衝撃強度を有するポリエステルベースの
熱可塑性組成物。 15、改善されたニットライン強度及び耐衝撃強度を有
する熱可塑性ポリエステルベースの組成物であって: (1)熱可塑性ポリエステル樹脂の全量未満、(2)エ
チレン、1種またはそれ以上のC_3〜C_1_6モノ
オレフィン及びポリエンの共重合反応生成物から主とし
てなる群から選択され るゴム重合体、 (3)グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート及びそれらの混合物からなる 群より選択される組成物;またはC_1〜C_1_8ア
ルキルメタクリレート、C_1〜C_1_8アルキルア
クリレートまたはそれらの混合物と組 合わされた、グリシジルメタクリレート、 グリシジルアクリレート及びそれらの混合 物からなる群より選択される組成物、及び (4)上記ゴム様重合体の重量の少なくとも0.3重量
%の量で存在する開始剤を、 反応させて約10〜約80%のゲル含量を有する反応生
成物としたものをマスターバッチとして分散させたポリ
エステル樹脂マトリックスからなり、その分散物の約6
0重量%以上が1ミクロン以上の粒子の形で存在するこ
とを特徴とする上記熱可塑性ポリエステルベースの組成
物。 16、ゴム様重合体がエチレン、プロピレン及び5−エ
チリデン−2−ノルボルネンの共重合で生成されたもの
である請求項15記載のポリエステルベースの熱可塑性
組成物。 17、エチレン及びプロピレンが10〜95モルのエチ
レン:90〜5モルのプロピレンのモル比で結合状態で
存在する請求項15記載のポリエステルベースの熱可塑
性組成物。 18、重合体がゴム様共重合体中に1000個の炭素原
子当り20個までのC=C基を与える量で存在する請求
項15記載のポリエステルベースの熱可塑性組成物。 19、成分(3)がグリシジルメタクリレートである請
求項15記載のポリエステルベースの熱可塑性組成物。 20、成分(3)がグリシジルアクリレートである請求
項15記載のポリエステルベースの組成物。 21、成分(3)をゴム様共重合体の少なくとも2重量
%の量で反応させた請求項15記載の組成物。 22、成分(3)をゴム様共重合体100重量部当り2
〜15重量部の量で反応させる請求項21記載の組成物
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/235,432 US5026776A (en) | 1987-01-16 | 1988-08-23 | Olefinic impact modifiers for, and blends with, thermoplastic polyesters resins |
US235432 | 1988-08-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02160864A true JPH02160864A (ja) | 1990-06-20 |
Family
ID=22885472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1217159A Pending JPH02160864A (ja) | 1988-08-23 | 1989-08-23 | 熱可塑性ポリエステルをベースにした組成物の製法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02160864A (ja) |
KR (1) | KR0143082B1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339477A (ja) * | 1990-12-26 | 1993-12-21 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 |
JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
-
1989
- 1989-08-23 KR KR1019890011977A patent/KR0143082B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-08-23 JP JP1217159A patent/JPH02160864A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05339477A (ja) * | 1990-12-26 | 1993-12-21 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 |
JP2007515544A (ja) * | 2003-12-22 | 2007-06-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 改善されたレオロジーを有する生分解性ポリマーの相容化ブレンド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0143082B1 (ko) | 1998-07-15 |
KR900003264A (ko) | 1990-03-26 |
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