JPS6237671B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は成形加工性に優れかつ機械的性質なら
びに熱的性質に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。 ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレートに代表される飽和ポリエステ
ルは一般に機械的性質、電気的性質に優れ各種の
用途に使用され、又新規用途開発が進められてい
る。 すなわち、ポリエチレンテレフタレートは繊維
ならびにフイルムとしてその優れた性能を生かし
て広範囲に利用されており、またポリテトラメチ
レンテレフタレートはポリエチレンテレフタレー
トに比較して結晶化速度が早いため樹脂用素材と
して用途開発が進められている。 しかしながらこれら飽和ポリエステルを樹脂用
素材として射出成形品あるいは押出成形品に応用
する場合には問題点がある。 すなわち、飽和ポリエステルはその溶融粘度の
温度依存性が極めて大きいため、射出成形あるい
は押出成形などの溶融成形に際して、成形条件の
コントロールが極めて困難であり、作業性が悪い
ばかりでなく、ヒケ、バリを生じ製品歩留を低下
させたり、均一な成形品が得難い。又性能的には
成形品のノツチ感度が高く、成形品の形状が応力
集中しやすいような場合には衝撃に対して極めて
もろいという大きい欠点がある。更に寸法安定
性、耐熱性に劣るなどの問題も指摘されている。
これらの欠点を改良するために、高分子量化する
試みがなされているが、この場合には固相重合す
る必要があり生産性あるいはコストアツプの面で
問題がある。 一方ポリカーボネート樹脂は耐熱性ならびに耐
衝撃性に優れたエンジニアリング樹脂として射出
成形品、押出成形品として利用されているが、流
動加工性が悪く成形加工上問題があるばかりでな
く耐薬品性に劣り、又耐衝撃性の厚み依存性が大
きいという性能上の問題もある。 このような飽和ポリエステル樹脂およびポリカ
ーボネート樹脂の有する欠点を改良するために多
くの提案がなされているが、両者を溶融状態で混
合し両樹脂相互の加工性や物性を補う試みもなさ
れている。 例えば特公昭36―14035号ではポリエステル樹
脂とポリカーボネート樹脂を混合することにより
ポリエステル樹脂に寸法安定性を与え、又ポリカ
ーボネート樹脂の溶融粘度を低下させ成形を容易
にするとともにポリカーボネートの耐溶剤性を向
上出来るということが述べられている。 しかしこのようにして得られた組成物は流動加
工性の面ではある程度改良されるが、混合した２
種の成分の相互の分散性に劣り、成形品の外観が
よくなかつたり成形品にムラを生じやすい。更に
衝撃強度も低くかつ衝撃強度の厚み依存性が大き
いので耐衝撃性の要求される分野には使用できな
いという欠点が同じように残つている。 かかる組成物の耐衝撃性の改良について例えば
特開昭49―41442号ではポリカーボネートとポリ
エステル樹脂およびブタジエン系グラフト共重合
体の三成分を混合することが提案されている。 しかし、このようにブタジエン系重合体は重合
体中の不飽和結合により光および熱によつて酸化
劣化をうけやすく、例えば重合体あるいは樹脂組
成物の製造時あるいは成形物を高温で長時間使用
する場合には熱による劣化を生じ、又屋外で長時
間使用する場合は光による劣化を生じ、衝撃強度
が低下し、耐候性が悪いという欠点を有してい
る。 本発明者らは耐候性成形加工性にすぐれ、かつ
耐衝撃性をはじめとする機械的性質、熱的性質、
耐薬品性などに優れた新規樹脂組成物に関して鋭
意研究を行なつた結果、飽和ポリエステル樹脂、
ポリカーボネート樹脂および特定のアクリレート
系ゴム状重合体を含有する樹脂重合体の３種を特
定の割合に配合した樹脂組成物は成形加工性、耐
衝撃性、耐候性、耐熱性、耐薬品性ならびに均一
分散性に極めて優れた樹脂組成物が得られること
を見出し本願発明に到達した。 更にこれら３種のポリマーの混合によつて得ら
れる好ましい作用効果がそれぞれの構成成分の樹
脂特性あるいは２種のみの混合によつて得られる
効果から予想されない３種のポリマーの相互作用
ないしは相乗効果によつて発現することを確認し
本発明を完成した。 すなわち本発明は(A)飽和ポリエステル樹脂５〜
94重量％、(B)ポリカーボネート樹脂94〜５重量％
及び炭素２〜10個のアルキル基を有するアルキル
アクリレート及び／又はアルキルメタクリレート
を主体とするゴム状重合体50重量％以上の存在下
で芳香族炭化水素単量体、メタクリル酸エステル
単量体の１種以上あるいはこれらの単量体の１種
以上と他のビニル系単量体との混合物50重量％以
下を重合して得られる樹脂重合体(C)１〜40重量％
を主たる構成成分とする熱可塑性樹脂組成物であ
る。 本発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂はポ
リエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン
テレフタレート及びこれらの混合物からなるもの
である。これらは公知の方法で例えばジメチルテ
レフタレートとエチレングリコールあるいは１，
４―ブタンジオールとから合成されるが合成に際
して必要に応じて1.3―プロパンジオール等のジ
オール、イソフタル酸等のジカルボン酸を少量加
えて共重合させたポリマーを用いても良い。 これらの重合体の極限粘度〔η〕はテトラクロ
ロエタン／フエノールの等量混合溶媒中25℃で測
定した値が0.4〜1.5の範囲のものが用いられる。 又芳香族ポリカーボネート樹脂としては2.2′―
（4.4′―ジヒドロキシジフエニル）―プロパンの
ポリカーボネートが主たるものであるが、他のビ
スフエノール系ポリカーボネートも使用可能であ
る。 又本発明に用いられるアクリレート系ゴム状重
合体を含有する樹脂重合体(C)はアクリレート系ゴ
ム成分(a)重量％以上の存在下でビニル化合物(b)の
１種あるいは２種以上の混合物50重量％以下を重
合して製造される。 ここにいうアクリレート系ゴム成分としては炭
素数２〜10個のアルキル基を有するアルキルアク
リレート及び／又はアルキルメタクリレート、例
えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２―エチルヘキシルアクリレート、ｎ―オクチル
メタクリレート等に代表されるものであり、これ
らのアクリレート系単量体70重量％以上とこれと
共重合可能な他のビニル系単量体例えばメチルメ
タクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニル等を30重量％以下とからなるゴム状重合
体であり、かかるゴム状重合体に対して５重量％
以下の架橋剤、例えばジビニルベンゼン、エチレ
ンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート等多官能性単量体を
使用することが出来る。 又アクリレートゴム成分の存在下で重合させる
ビニル化合物(b)としては、スチレン、α―メチル
スチレン等の芳香族炭化水素単量体、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸
エステル単量体の１種以上あるいはこれら単量体
の１種以上と他のビニル系単量体、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビ
ニル単量体および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等のビニルエステルとの混合物を使用し、重合
は塊状重合懸濁重合あるいは乳化重合で製造する
ことが出来るが、一般には乳化重合で製造するの
が最も簡単な方法である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は
固体状物質を混合する任意の方法、例えばバンバ
リーミキサー、加熱ロールや押出機による方法が
適用できる。 配合方法としては一般に前記(A)ポリエステル樹
脂、(B)ポリカーボネート樹脂、アクリレートゴム
を含有する樹脂重合体(C)を同時に混合して押出機
で造粒する方法が最も簡単であるが特にそ配合方
法を限定するものではない。 かかる配合法において各成分の混合割合は(A)飽
和ポリエステル樹脂５〜94重量％、(B)ポリカーボ
ネート樹脂94〜５重量％、(C)アクリレートゴムを
含有する樹脂重合体１〜40重量％であるが最も好
ましい樹脂重合体の含有量は1.5〜30重量％であ
る。飽和ポリエステルが５重量％より少ない場合
は得られる組成物の耐溶剤性が不十分であり、一
方94重量％より多い場合は寸法安定性が不十分で
あり、成形性も悪い。 ポリカーボネート樹脂が５重量％より少ない場
合は得られる組成物の寸法安定性が悪く、しかも
熱変形温度が向上せず又94重量％より多くなると
成形性が良くない。 アクリレートゴムを含有する樹脂重合体の添加
量が１重量％以下の場合得られた組成物の衝撃強
度がほとんど改良されず40重量％より多い場合は
組成物の熱変形温度の低下が著しく好ましくな
い。 本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物には
必要に応じて他の樹脂重合体及び各種の添加剤、
例えば安定剤、顔料、難燃剤、滑剤、無機充填剤
を添加することができる。 次に実施例を示す。なお例中「部」および
（％）はすべて重量法にもとずくものであり、衝
撃強度はASTM D256の方法により測定した。 実施例１〜７、比較例１〜５ (1) アクリレート系ゴムを含有する重合体(C)の合
成 反応釜に水350部を仕込み十分窒素置換したの
ち70℃に昇温する、開始剤として過硫酸カリウム
0.5部を水50部に溶解したものを添加したのちブ
チルアクリレート90部スチレン９部、トリアリル
イソシアヌレート1.0部、乳化剤とにジオクチル
スルホサクシネート1.5部の混合物を１時間にわ
たり滴下したのち、さらに１時間重合した。 次に上記反応混合物にメチルメタクリレート30
部、スチレン20重量部、ｎ―ラウリルメルカプタ
ン0.1部の混合物を１時間にわたり滴下したの
ち、さらに１時間後重合を行なつた。 反応終了後上記ラテツクスを0.05％塩化カルシ
ウム水溶液に投入し塩析したのち、さらに過、
温水洗浄後乾燥を行ないアクリル系ゴムを含有す
る重合体（Ｃ―１）を得た。 (2) 樹脂組成物の調整 上記重合体（Ｃ―１）とフエノール／テトラク
ロロエチレン等重量混合溶媒中25℃での極限粘度
が〔η〕＝0.72のエチレングリコールとジメチル
テレフタレートとの反応で得られたポリエチレン
テレフタレートおよびビスフエノールＡ型ポリカ
ーボネート樹脂として三菱化成ノバレツクス
7025Aを第１表に示す割合でＶ型ブレンダーで予
備混合したのち25φ押出機でシリンダー温度250
〜280℃で溶融混合しペレツトを製造した。 得られたペレツトを36φ５オンス射出成形機を
用いシリンダー温度280℃金型温度80℃で評価用
試験片を作成した。評価結果を表１に示す。 又比較例１はアクリル酸エステル系ゴム成分を
含有する重合体をブタジエン系グラフト共重合体
におきかえたものであり耐候性の比較を行なつた
ものである。なおブタジエン系グラフト共重合体
として塩ビブレンド用MBS（三斐レイヨン製メ
タブレンＣ―102）を使用し他の樹脂は実施例と
同じものを使用した。 比較例２〜４はアクリル酸エステル系ゴム成分
を含有する重合体無添加のものであり比較例４，
５はポリエチレンテレフタレート及びポリカーボ
ネート単体の物性である。 表１から明らかなようにポリエチレンテレフタ
レートとポリカーボネートの二成分混合体は極め
て低い衝撃強度を示すが本発明の重合体(C)をほん
のわずか添加するのみで衝撃強度は著しく向上す
る。 又PETを添加することにより耐熱性の低下が
少なくかつ流動性が大きく改良されている。 又本発明の組成物はアクリル酸エステル系ゴム
を使用しているため耐候性は極めて良好であり、
サンシヤインウエザオメーターによる2100時間暴
露後の成形物の外観および衝撃強度は暴露前のも
のとほとんど変化がなくこれに比較してブタジエ
ン系ゴム成分を用いたものは衝撃強度が大きく低
下し黄変化した。

【表】 実施例８〜11、比較例７〜８ 実施例１〜６で使用したポリカーボネート樹脂
及び重合体（Ｃ―１）を用いて飽和ポリエステル
樹脂としてポリテトラメチレンテレフタレート
（フエノール／テトラクロロエタン等重量混合溶
媒中25℃で測定した極限粘度は〔η〕＝1.17であ
つた）との混合物を第２表に示す割合で混合し、
シリンダー温度220〜255℃の40φベント式押出機
によりペレツトを得た。得られたペレツトを36φ
オンス射出成形機でシリンダー温度250℃金型温
度60℃で試片を成形し衝撃強度を測定した。その
結果を表２に示す。 なお、本発明の組成物は成形収縮率がきわめて
少なく成形性にすぐれたものであつた。 比較例として重合体（Ｃ―１）無添加系および
ポリテトラメチレンテレフタレートの衝撃強度も
表２に示した。

【表】 実施例 12〜16 (1) 重合体(C)の合成 水350部に乳化剤としてジオクチルスルホサク
シネート２部を溶解し、窒素置換したのち75℃に
昇温する開始剤として過硫酸カリウム0.5部を水
50部に溶解したものを添加し、その後ブチルアク
リレート80部、エチルアクリレート９部、アクリ
ロニトリル10部、アリルメタクリレート1.0部の
混合物を１時間にわたり滴下したのち、さらに１
時間重合した。 さらに上記反応混合物に、メチルメタクリレー
ト90部、スチレン10部、ｎ―オクチルメルカプタ
ン0.1部の混合物を１時間30分にわたり滴下した
後さらに１時間30分反応をつづけた。 反応終了後上記ラテツクスを重合体Ｃ―１と同
様にして回収し重合体Ｃ―２を得た。 樹脂組成物の製造 上記重合体（Ｃ―２）とポリテトラメチレンテ
レフタレート〔η〕＝1.13およびポリエチレンテ
レフタレート〔η〕＝0.71およびボリカーボネー
トとしてノバレツクス7025A（三菱化成）を用い
て種々の割合で混合し押出機でペレツト化したの
ち、射出成形機で試験片を作成した。表３に混合
割合と衝撃強度測展結果を示す。

【表】 実施例 17〜23 (1) 重合体Ｃの合成 ａ 水350部に乳化剤としてジオクチルスルフオ
サクシネート1.5部を溶解し十分窒素置換した
のち昇温して70℃とする。次に過硫酸カリウム
0.5部を水50部に溶解したものを添加しその後
ブチルアクリレート80部、２―エチルヘキシル
アクリレート９部、スチレン10部、アリルメタ
クリレート1.0部の混合物を１時間にわたり滴
下したのちさらに１時間重合する。 次に上記反応混合物にスチレン35部、アクリ
ロニトリル15部、ｎ―オクチルメルカプタン
0.05部の混合物を１時間にわたり滴下したのち
さらに２時間反応をつづけてラテツクス（Ｅ―
１）を得る。 ｂ 水350部に乳化剤ジオクチルスルフオサクシ
ネート1.5部を溶解し十分窒素置換したのち昇
温して70℃とし、次に過硫酸カリウム0.5部を
水50部に溶解したものを添加した後、スチレン
112.5部、アクリロニトリル37.5部、ラウリル
メルカプタン0.2部の混合物を１時間30分にわ
たり滴下した後さらに２時間反応をつづけスチ
レン―アクリロニトリル共重合体ラテツクスＥ
―２を得る。得られた共重合体の極限粘度はジ
メチルホルムアミド中25℃で測定した結果
〔η〕＝0.81であつた。 ｃ 重合体Ｃの回収 Ｅ―１およびＥ―２を混合してアクリル酸エ
ステル系共重合体（アクリレート系ゴム成分）
の含有量が30％になるようにＥ―１およびＥ―
２を混合し十分混合したのち前記実施例と同様
にして重合体を回収し重合体（Ｃ―３）を得
た。 ｄ 組成物の調製 上記重合体（Ｃ―３）とポリエチレンテレフ
タレート（〔η〕＝0.72）、ポリテトラメチレン
テレフタレート（〔η〕＝1.13）およびポリカー
ボネート樹脂を用いて表に示す割合で種々の組
成物を押出機を用いて製造し衝撃強度を測定し
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)成分５〜94重量％、(B)成分５〜94重量
   ％及び(C)成分１〜40重量％を主たる構成成分とす
   る熱可塑性樹脂組成物。 記 (A) 飽和ポリエステル樹脂 (B) ポリカーボネート樹脂 (C) 炭素数２〜10個のアルキル基を有するアルキ
   ルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレ
   ートを主体とするゴム状重合体50重量％以上の
   存在下で芳香族炭化水素単量体、メタクリル酸
   エステル単量体の少なくとも１種又はこれと他
   のビニル系単量体との混合物50重量％以下を重
   合して得られる樹脂重合体。