JPH04227747A

JPH04227747A - 熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH04227747A
Application number: JP3093910A
Authority: JP
Inventors: Jens-Dieter Fischer; イェンス−ディーター　フィッシャー; Rudolf Blass; ルードルフ　ブラス; Uwe Numrich; ヌムリッヒウーヴェ; Werner Siol; ヴェルナー　ジオル
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1990-04-28
Filing date: 1991-04-24
Publication date: 1992-08-17
Also published as: ATE115165T1; EP0455116A1; ES2066255T3; EP0455116B1; DE59103744D1; DE4013700A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性加工可能の高性
能素材である、改良された熱的および機械的特性を有す
るポリメタクリレートおよびＡＢＳ−重合体のポリマー
混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリメタクリレート、ならびにメチルメ
タクリレート・ホモポリマーもまたコポリマーおよびア
クリルニトリル・ブタジエン・スチロール（ＡＢＳ）−
重合体は熱可塑性加工可能の合成樹脂として広い工業的
用途がある。またこれら両ポリマー種類の混合物は工業
的に有利な組合せであり、軟化温度のようなある種の熱
的特性および機械的特性、とりわけノッチ付耐衝撃強さ
が改良されるならばさらに有利なかつ使用可能な混合物
を生み出すことができよう。このような合成樹脂に対す
る需要が例えば、とくに乗物構造で使用されるような高
度の応力の成形部品の製造のために生じている。

【０００３】西ドイツ特許第１２６３２９５号明細書か
らはポリマーの混合物で、それも主としてＡＢＳ重合体
とそれより少ないポリメチルメタアクリレートの量との
またはメタクリル酸メチルエステル少なくとも７０重量
パーセントと共重合体との混合物である熱可塑性成形材
料が公知である。

【０００４】ヨーロッパ特許第００３７６８６号明細書
ではエラストマーの耐衝撃強度改質のポリマー、例えば
ＡＢＳポリマー、さらにポリマーの助剤と共に、例えば
メチルメタクリルレートホモポリマーおよびコポリマー
またはポリカーボネートのような１以上の剛性のマトリ
ックスポリマーからなる熱可塑性混合物が詳しい説明も
なく請求されている。

【０００５】スチロール分の多い共重合体のＡＢＳおよ
び／またはＡＭＢＳポリマーおよびポリカーボネートと
の混合物がヨーロッパ特許公開第０１３５４９２号明細
書に記載されている。

【０００６】西ドイツ特許出願公開第３２３８２２８号
明細書ではポリカーボネート樹脂、アクリルニトリル、
ブタジエンおよびスチロールのようなアルケニル芳香族
化合物からのコポリマー、すなわちＡＢＳ重合体、およ
びＣ１〜Ｃ５アクリレートないしはメタクリレート共重
合体を包含する、１種の熱可塑性成形材料が請求されて
いる。該成形材料は主たる量のポリカーボネートおよび
僅の割合のアクリレート／メタクリレート共重合体、す
なわち１種のアクリレートゴムにグラフト反応させたメ
タクリレートポリマーを含有する。

【０００７】アメリカ特許第４６７７１６２号明細書は
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ重合体およびアクリルゴ
ムをベースとする耐衝撃性改良剤からなる１種の熱可塑
性成形材料を記載している。

【０００８】報告されている現状技術は、この種公知の
混合物は常にスチロール分の多い重合体の高い割合およ
び／またはポリカーボネートの高い割合を含有し、それ
によってこのポリマー混合物は劣悪な耐候性を有する、
および高ポリカーボネート割合の場合にはそれ以上に悪
い流動性ひいてはまた比較的高い加工温度を有する工業
的素材を生み出すことを示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は
このような混合物に耐衝撃強さを付与するポリメチルメ
タクリレートないしは相応するメチルメタクリレートコ
ポリマーおよびＡＢＳ重合体の多くからなるポリマー混
合物において、耐熱変形性および同時に耐衝撃強さ、お
よび特にノッチ付耐衝撃強さを改良しかつこれが成形材
料として加工可能ならしむることであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題はＡ）　　ａ１
）　　アルキルないしはアリールメタクリレートおよび
／またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキルまたは
アリールエステル基を有するアルキルないしはアリール
アクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５０〜１００重量％　　　　　　ａ２）
　　ほかのアリールないしはメタクリル酸およびマレイ
ン酸化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　０〜２０重量％　　　　　　ａ３）
　　場合により置換されたビニール芳香族化合物　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０〜５０重量％のポリメチルメタクリレートまたは共
重合体　　　　　　　　　　　　５０〜９０重量％Ｂ）
　　ポリブタジエンを粘性相成分として有する共重合体
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５〜４０重量％Ｃ）　　ｃ１）　　構造単位Ｉ

【００１１】

【化３】

【００１２】［式中Ｒ１およびＲ２＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６ア
ルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールないしアラルキル］を有
するポリカーボネートおよび／または　　　　　　ｃ２）　　構造単位Ｉ　　５〜９５重量％
およびｏ−および／またはｐ−フタール酸−ビスフェノ
ール−構造単位からなるポリカーボネート共縮合体　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　９５〜５重量％５〜　　４０重量％Ｄ）　　ｄ１）　　場合により網状化されている、ガラ
ス転移温度Ｔｇ＜１０℃を有し、少なくとも一部は共有
結合されているポリマーＰ　　　　９０〜２０重量％　
　　　　　ｄ２）　　式ＩＩ

【００１３】

【化４】

【００１４】［式中Ｒ３はＨまたはＣＨ３をおよびＲ４
は場合により置換された、Ｃ原子５〜７を有するシクロ
アルキル基またはＣ原子６〜１２を有するアリール基を
表わし、ｘおよびｙは相互に、場合によりほかの０〜２
０重量％の量で存在するモノマーで、１００重量％まで
補い、但しｙは０〜５０重量％の範囲を表す］のポリマ
ー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０〜８０重量％からなる耐衝撃性改良剤　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　０〜２０重量％からのポリマー混合物の熱可塑性成
形材料により解決される。

【００１５】こうして構成されたポリマー混合物はポリ
（メタ）アクリレート成分５０〜９０重量％を有する耐
衝撃性改良の成形材料である。これらの混合物の耐熱変
形性はそれぞれポリカーボネート含有量ないしはポリカ
ーボネート共縮合含有量に従い、例えばポリメチルメタ
クリレート（ＰＭＭＡ）／ＡＢＳ−切片に対する値を１
０〜１５ｋだけ越えた処にある。耐衝撃強さおよびノッ
チ付耐衝撃強さは本発明による改良された生成品におい
ては著しく向上している。本発明によるポリマーブレン
ドの製造のためにはリサイクリング成分を一部またはそ
れのみで使用する。驚くべきことには新材料またはリサ
イクリング成分からの本発明による成形材料は実際に同
じ特性値を有する。

【００１６】ブレンド成分、ＰＭＭＡないしはＭＭＡ−
共重合体、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）はこのよ
うなものとしてまたは、例えばＰＣ／ＡＢＳ混合物のよ
うに混合物としても廃棄物選別の際には発生する。ＰＣ
／ＡＢＳ混合物は高性能素材として例えば乗物構造にお
いて緩衝器の製造にまたはほかの機械的高応力に耐える
部品用に使用される。これらのブレンドのリサイクリン
グは１の問題を提起する。というのは成形材料としての
比較的高い加工温度（２６０〜３００℃）はポリカーボ
ネートの分解およびまたある程度のＡＢＳの分解も可能
にする。

【００１７】加工温度は混合物の流動性によって定まる
。本発明に相応するように混合物は高いＰＭＭＡないし
は（メタ）−アクリレート共重合体含有量によって加工
温度でのその良好な流動性の結果成形物に対して何ら困
難を引き起さない。特にリサイクリングの素材の使用の
下に有利に製造されるこれらの成形物は工業的形部品と
して、例えば乗物構造で、例えばランプハウジングの部
品としてまたは器具ハウジングのために使用することが
できる。

【００１８】

【実施例】本発明によるポリマー混合物の個々の成分は
工業的にとくに成形材料として使用されるそれ自身公知
の重合体である。

【００１９】量的には５０〜９０重量％、有利には５０
〜７５重量％で新規の素材の主要部をなす成分Ａはポリ
メタクリレート成形素材である。このものは単にポリメ
チルメタクリレートのみからかまたはメチルメタクリレ
ートのほかのアクリル酸および／またはメタクリル酸Ｃ
１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキルまたはアリールエ
ステル約２〜２０重量％との共重合体からなる。しかし
また成分Ａとしては、ほかのコモノマー、特に、例えば
アクリルニトリル、メタアクリルニトリル、アクリルア
ミド、メタクリルアミドのようなアクリル酸ないしはメ
タクリル酸誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリル酸エステルのようなその官能性誘導体、また
はマレイン酸化合物、とりわけマレイン酸無水物または
マレイン酸イミドで製造され、その際ａ２）に相応して
このものは共重合体Ａ）の中に０〜２０重量％の量で存
在するメチルメタクリレートのほかの共重合体も考えら
れる。

【００２０】これらの共重合体はａ３）に示したように
、また場合により置換された、ビニル芳香族化合物をモ
ノマー構造単位として含有することができる。そのとき
とりわけこのものはコポリマーとしてスチロール、ｐ−
メチルスチロールおよびα−メチルスチロールを有する
共重合体である。こうして成分Ａは例えばメチルメタク
リレート構造単位７５重量％、マレイン酸無水物構造単
位１０重量％およびスチロール構造単位１５重量％から
なり、ビカー軟化温度１２０℃（ＤＩＮ５３４６０によ
り測定）と共に本発明による熱可塑性素材にその比較的
高い耐熱変形性を与える１種の工業的成形材料であり得
る。

【００２１】ポリメタクリレート成分Ａの製造は公知の
仕方で物質で、溶液でまたは分散体での重合体のないし
はモノマーの重合によって行う。調整剤、とりわけ硫黄
調整剤、特にメルカプタンの添加によりポリメタクリレ
ートの分子量をそれらが熱可塑性成形材料として加工可
能であるように調整する。（合成樹脂ハンドブック（Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）、第ＩＸ巻、
ポリメタクリレート、Ｃａｒｌ　　Ｈａｎｓｅｒ出版　
　ミュンヘン　　１９７５、頁２２〜３７）。

【００２２】本発明によるブレンドの構成の割合５〜４
０重量％、有利には１０〜３０重量％を有する成分Ｂ）
は粘性相成分としてポリブタジエンを有する共重合体で
ある。このものはＡＢＳ重合体としてよく知られている
。またなお、ＡＢＳ類似の系統、特に、成分Ｂ）として
本発明によるポリマー混合物において現状技術水準の素
材の、すなわち“ＡＢＳ”重合体／ポリメタクリレート
混合物の基本靭性を決定するＭＢＳおよびＭＡＢＳ重合
体もアクリルニトリル・ブタジエン・スチロールからの
有利な共重合体から誘導されたＡＢＳポリマー部類に属
する。ＭＢＳないしはＭＡＢＳ重合体はメチルメタクリ
レート・スチロールないしはメチルメタクリレート・ア
クリルニトリル・スチロール共重合体をグラフト枝とし
てポリブタジエンに固定した二相系である。このような
ＡＢＳ−成形材料の製造はさまざまの公知の方法により
可能である。有利な製造方法は乳化重合法である。（ウルマン工業化学辞典（Ｕｌｌｍａｎ′ｓ　　Ｅｎｃ
ｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　
　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、第１９巻、頁２７７〜２９
３）。

【００２３】混合物における５〜４０重量％、有利には
１５〜３５重量％の割合の成分Ｃ）で公知のポリメタク
リレートＡＢＳ混合物の本発明による特性改善、特に耐
熱変形性および耐衝撃強さの改善は達成される。有利な
成分Ｃ）は構造単位Ｉを有する芳香族のポリカーボネー
トｃ１）である。本発明による混合物成分である高分子
量を有する熱可塑性の芳香族ポリカーボネートは式Ｉに
相応するホモポリカーボネートおよびコポリカーボネー
ト、およびそれからなる混合物で分子量約１００００〜
約２０００００ダルトン、とりわけ約２００００から８
０００ダルトンを有する。このようなポリカーボネート
は良く知られていて市場で入手可能である。芳香族ポリ
カーボネートの製造のための２価のフェノールとしては
とりわけ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）−メタン
である。またハロゲン置換のビスフェノルも芳香族のポ
リカーボネートの製造に共用することができる。これら
はとりわけポリカーボネートの可燃性を引き下げること
にひいてはまたこのようなものとして本発明による混合
物に使用される。ハロゲン置換され使用されるビスフェ
ノールはとりわけ２，２−ビス−（３，５−ジクロル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよび２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンである。

【００２４】当該発明で使用される成分Ｃ）はｃ２）と
してまた炭酸および芳香族のカルボン酸、特にｏおよび
／またはｐフタル酸（テレフタル酸）の入れ代わる量を
有する２価のフェノルのポリマー誘導体も包含する。こ
れらのポリエステルカーボネートとして工業的に使える
、透明の熱可塑性樹脂は例えばアメリカ特許第３１６９
１２１号明細書に記載されているように製造される。

【００２５】構造単位Ｉを有するビスフェノルポリカー
ボネートは例えば表示ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）お
よびポリエステルカーボネートは例えば表示ＡＰＥＣ（
登録商標）のもとに市販で入手可能の製品である。また
成分Ｃ）も本発明の材料を製造するために、成分Ａ）お
よびＢ）のように、有利にはリサイクリング品として使
用される。

【００２６】本発明によるブレンドの耐衝撃強さをさら
に改善するためには場合により耐衝撃性改良剤Ｄ）を全
重量Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）＋Ｄ）に対して量で０〜２０重量
％加える。

【００２７】Ｄ）で定義される種類の耐衝撃性改良剤は
ガラス転移温度１０℃未満、有利には−１０℃未満を有
し有利にはある一定のコモノマーで製造されるメタアク
リレート（共）重合体と共有結合で結合されているエラ
ストマーＰから構成される。このような耐衝撃性改良材
はヨーロッパ特許公開第０３２１８７８号および同第０
３２６９３８号明細書に記載されている。

【００２８】本発明によるポリマー混合物の製造の方式
は従来通りである（ウルマン、工業化学辞典、第４版、
第１５巻、頁２８１〜２８５参照）。個々の成分Ａ）、
Ｂ）およびＣ）、ならびに場合によってはＤ）から出発
し、またはＡ）とＢ）またはＡ）とＣ）またはＢ）とＣ
）の、場合によりすでに成分Ｄ）を共に含有していても
よい混合物から出発し請求項の混合物に到達する。有利
にかつ好しくはリサイクリング材料をこれに加える。顆粒化された成分の機械的プレミックスの後このような
混合物を例えば押出機またはロールニーダーに通し、そ
の際本発明による種類の混合物を得る。この混合した配
合剤を冷却し次いで顆粒に切断することができ、これを
それから成形材料としてさらに使用する。

【００２９】本発明による混合物のすぐれた特性を次の
例で説明しよう。ビカー軟化温度（ＶＳＴ）はＤＩＮ５
３４６０ないしはＩＳＯ３０６によりおよび耐衝撃強さ
およびノッチ付耐衝撃強さはＩＳＯ１７９ないしはＤＩ
Ｎ５３４５３により測定した。流動性に対してひいては
また成形性に対する尺度は溶融粘度である。これはＤＩ
Ｎ５４８１１により測定した。

【００３０】例例１〜４以下の表に挙げた混合物は混合成分から３５ｍｍ−スト
ロク（Ｓｔｏｒｃｋ）ミクストルーダーにより２１０〜
２４０℃で混合し顆粒化した。射出成形はバッテンフェ
ルト（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）射出成形機ＢＡ３５０−
ＣＥにより２４０℃で行った。混合物成分としては、少
なくともすでに２回熱可塑性の加工されていたポリカー
ボネートマクロロン（ＭＡＫＲＯＬＯＮ）（登録商標）
３１０３ないしは１１４３（Ｂａｙｅｒ）およびアクリ
ルニトリル・ブタジエン・スチロールターポリマー（テ
ルルラン（ＴＥＲＬＵＲＡＮ）（登録商標）８７７Ｔ（
ＢＡＳＦ））、ならびに新材料としてはポリメチルメタ
クリレートペレクシグラス（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ）（登
録商標）Ｙ８ＮないしはＹ７Ｎ（顆粒、Ｒｏｅｈｍ）を
使用した。該混合物はＰＭＭＡ／ＡＢＳ混合物（比較例
４）に比較して明らかに高い耐熱変形性およびノッチ付
耐衝撃強さを有していた。溶融粘度の上昇ひいてはまた
流動性（メルトフローインデックス、ＭＦＩ）の減少は
それに対してほんの僅かであった（溶融温度の上昇５〜
１０ｋは溶融粘度約５０％だけひいてはまた比較例４の
水準に減少する）。

【００３１】

【表１】

【００３２】例５〜８例１〜４におけるように次に挙げる混合物をブレヤー（
Ｂｒｅｙｅｒ）ミクストルーダーで混合し顆粒にしなら
びにその後でバッテンフェルト射出成形で射出成形した
。

【００３３】例５では新材料からの混合物の特性を挙げ
た。例６および７は、ブチルアクリレートをベースとす
る耐衝撃性改良剤（懸濁重合体登録商標プレキシグラス
（ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ）ＺＫ５０）を含有し、この際例
６では全成分は新材料としておよび例７ではＡＢＳおよ
びＰＣ成分は再顆粒品として使用したブレンドを表わし
ている。少ないポリカーボネート成分を有するブレンド
は例８で表わしている。　　例１、３および５の間の比
較はリサイクリング材料および新材料からの混合物の間
には何ら重要な差がないことを示す。さらに耐衝撃性改
良材の添加によってノッチ付耐衝撃強さはさらに約１０
〜２０％改良される（例１〜３を６および７と比較する
）。

【００３４】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）　　ａ１）　　アルキルないしはアリールメタクリ
レートおよび／またはＣ１〜Ｃ１０アルキル、シクロア
ルキルまたはアリールエステル基を有するアルキルない
しはアリールメタクリレート　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０〜１００重量％、　　　
　　　ａ２）　　ほかのアリールないしはメタクリル酸
およびマレイン酸化合物　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０重量％、　　
　　　　ａ３）　　場合により置換されたビニール芳香
族化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０〜５０重量％のポリメチルメタクリ
レートまたは共重合体　　　　　　　　　　　　５０〜
９０重量％Ｂ）　　ポリブタジエンを粘性相成分として
有する共重合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５〜４０重量％Ｃ）　　ｃ１）
　　構造単位Ｉ：【化１】［式中Ｒ１およびＲ２＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６
〜Ｃ１２アリールないしアラルキル］を有するポリカー
ボネートおよび／またはｃ２）　　構造単位Ｉ　　５〜９５重量％およびｏ−お
よび／またはｐ−フタール酸ビスフェノール構造単位９
５〜５重量％からなるポリカーボネート共縮合物５〜４
０重量％Ｄ）　　ｄ１）　　場合により網状化されている、ガラ
ス転移温度Ｔｇ＜１０℃を有し、少なくとも一部は共有
結合されているポリマーＰ　　９０〜２０重量％、とｄ
２）　　式ＩＩ：【化２】［式中Ｒ３はＨまたはＣＨ３をおよびＲ４は場合により
置換された炭素原子５〜７を有するシクロアルキル基ま
たは炭素原子６〜１２を有するアリール基を表わし、ｘ
およびｙは相互に、場合によりほかの０〜２０重量％の
量で存在するモノマーで、１００重量％まで補い、但し
ｙは０〜５０重量％の範囲を表す］のポリマー　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０〜８０重
量％からなる耐衝撃性改良剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０〜２０重
量％からなるポリマー混合物の熱可塑性成形材料。
【請求項２】　　該ポリマー混合物が混合成分Ａ）割合
５０〜７５重量％、Ｂ）割合１０〜３０重量％およびＣ
）割合１５〜３５重量％を含有する請求項１記載のポリ
マー混合物の熱可塑性成形材料。
【請求項３】　　該ポリマー混合物成分Ａ）および／ま
たはＢ）および／またはＣ）が、場合によりＤ）と共に
リサイクルプラスチックである請求項１または２記載の
ポリマー混合物の熱可塑性成形材料。