JPH0376743A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリエ
ステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート等の
いわゆるエンジニアリングプラスチックとゴム強化スチ
レン系樹脂およびオキサゾリン変性共重合体からなる、
耐衝撃性（ノツチ付アイゾツト）に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ＡＢＳ樹脂、ゴム成分としてＥＰＤＭゴム、アクリルゴ
ムを用いたＡＩＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化スチ
レン系樹脂は優れた物性バランス及び寸法安定性を有し
ており広範な分野に利用されている。中でも自動車分野
への応用も多いが、この場合、常に耐熱性または耐ガソ
リン、耐ブレーキオイル等の耐薬品性が問題となり、こ
の面での改良は重要な課題であった。

一方、耐熱性に優れるポリマーとしてポリカーボネート
、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート等が、また
耐薬品性に優れるポリマーとしてポリアミド、飽和ポリ
エステルが知られているが、成形性、耐衝撃性あるいは
寸法層精度等に問題がある。そこでこれらエンジニアリ
ングプラスチックにＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系
樹脂を配合することが提案されている（特公昭３８−１
５２２５、特公昭８９−７１、米国特許第３８８８４８
５、特公昭８ｇ−２８４７６、特公昭４７−３０４２１
）。しかしながら、このような樹脂組成物では４分な耐
衝撃性を得ることができないという問題がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、エンジニアリングプラスチックとゴム強
化スチレン系樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題
点の改良について鋭意検討した結果、エン、ジニアリン
グプラスチックとゴム強化スチレン系樹脂及び特定のオ
キサゾリン変性共重合体を特定の割合で混合することに
よ発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート、ポリアミド、
飽和ポリエステル、ポリフェニレンエーテルおよびポリ
アリレートからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
エンジニアリングプラスチック（Ａ）１０〜９０重量部
とゴム強化スチレン系樹脂０９０〜１０重量部からなる
組成物１００重量部当り、ビニルオキサゾリン０．１〜
２０重量％、芳香族ビニル系単量体５０〜８９．９重量
％および共重合可能な他のビニル系単量体１０〜４９．
９重量％よりなるオキサゾリン変性共重合体（ｑをｏ、
　ｉ〜５０重量部の割合で配合してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で用いられるエンジニアリングプラスチック（Ａ
）とは、ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリエス
テル、ポリフェニレンエーテルおよびポリアリレートか
らなる群より選ばれた１種又は２種以上であり、：１価
フェノールとカーボネート先駆体、例えばホスゲン、ジ
フェニルカーボネートなどの反応によって得られる芳香
族ポリカーボネート、６−ナイロン、６ローナイロン、
６／６６共重合ナイロン、４６−ナイロン、１２−ナイ
ロン等のポリアミド、ポリエ（Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒａは同
一の又は異なるアルキル基、アリール基、ハロゲン、水
素などの一価の残基を示す。）で表されるポリフェニレ
ンエーテル、二価フェノールと芳香族ジカルボン酸、例
えばテレフタル酸、イソフタル酸などとの反応によって
得られるポリアリレートが示され、は、ゴム状重合体の
存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重
合可能な他のビニル系単量体を重合して得られるグラフ
ト共重合体または該グラフト共重合体と、芳香族ビニル
系単量体および必要に応じて共重合可能な他のビニル系
単量体を重合して得られる芳香族ビニル系重合体との混
合物である。

ゴム強化スチレン系樹脂（ロ）を構成するゴム状重合体
としては、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等のジエ
ン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アク
リル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン
系ゴム状重合体が例示され、１種又は２種以上使用する
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率θ〜９
５％であることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、　　ｔ　−ブチルスチレン、α−
メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン等が例示され、１種又は２種以上用いることがで
きる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリレートリル等
のシアン化ビニル系単量体、メチルアクリレート、呈チ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルへキ
シルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系単量体が例示され各々１種又は２種以上用いる
ことができる。特にアクリロニトリル、メチルメタクリ
レートおよびＮ−フェニルマレイミドが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられる芳香族ビニル系
重合体を構成する芳香族ビニル系単量体および共重合可
能な他のビニル系単量体としては、各々グラフト共重合
体に用いられるものと同一の群から任意の１種又は２種
以上を選択して用いることができる。また、該重合体の
重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が用いられ
る。

ゴム強化スチレン系樹脂におけるゴム状重合体と単量体
との構成比には制限はないが、好ましくはゴム状重合体
２０〜８０重量％、単量体８０〜２０重量％である。ま
たかかる単量体における芳香族ビニル系単量体と他のビ
ニル系単量体との構成比にも特に制限はないが、芳香族
ビニル系単量体１０〜１００重量％、特に３０〜７０重
量％、他のビニル系単量体９０〜０重重量％、特に７０
〜８０重量％が好ましい。

本発明で用いられるオキサゾリン変性共重合体（Ｃ）と
は、ビニルオキサゾリン０．１〜２０重量％、芳香族ビ
ニル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合可能な
他のビニル系単量体４９．９〜１０重量％からなる共重
合体である。

ビニルオキサゾリンとしては、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、
４．４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４
．４−ジメチル−２−ビニル−５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，８−オキサジン、４，４．６−ドリメチルー２−
ビニル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
、２−イソプロペ；ルー２−オキサゾリン、４，４−ジ
メチル−１−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等
が例示され、１種または２種以上で用いられる。特に好
ましくは２−ビニル−２−オキサゾリンである。

芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他のビニル系
単量体としては、グラフト共重合体の項で例示されたも
のと同一のものが例示され、各々１種又は２種以上で用
いることができる。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレンが、又、他のビニル系単量体としては、アクリロ
ニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイ
ミドが好ましい。

ビニルオキサゾリンの量が０．１重量％未満では最終的
に得られる組成物の耐衝撃性に劣り、２０重量％を越え
ると流れ性に劣るため好ましくない。芳香族ビニル系単
量体又は他のビニル系単量体が上述の範囲外では組成物
の耐衝撃性に劣るため好ましくない。

特にビニルオキサゾリン０．５〜１５重量％、芳香族ビ
ニル系単量体６０〜８４．５重量％、他のビニル系単量
体１５〜３９．５重量％であるオキサゾリン変性共重合
体が好ましい。

ビニルオキサゾリン変性共重合体の製造方法としては、
公知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合または
これらを組み合わせた方法が用いられる。また分子量に
ついての制限は特にないが、好ましくは重量平均分子量
が１０，０００〜１，０００，０００である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のエンジニアリン
グプラスチック内、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、オ
キサゾリン変性共重合体ｆｃ）からなり、その構成は、
圓と（Ｂ）の合計量を１００重量部として（Ａ１１０〜
９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、（Ｂ１９０
〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部であり、さ
らに（４）と（Ｂ）の合計量１００重量部当り（Ｃ）　
０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部で
ある。

構成比が上記の範囲外では十分な耐衝撃性が得られない
。

エンジニアリングプラスチック（Ａｔ、ゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）およびオキサゾリン変性共重合体Ｃ）の
混合順序並びにその状態には何ら制限はなく、ペレット
、ビーズ、パウダーなどの形態による（４）、（Ｂｌお
よび（Ｃ１の３成分−括同時混合、特定の２成分を予備
混合した後桟る成分を混合する方法が例示される。混合
の方法としては、バンバリーミキサ−ロール、押出機等
の公知の方法を採用することができる。

尚、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤
、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、ガ
ラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属フレーク等の添加
剤、補強剤、充填剤を添加できる。またポリアセタール
、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニル等の熱可塑性
樹脂を適宜配合することもできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるもので
はない。

尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量基準
で示した。

参考例１　エンジニアリングプラスチック（４）ＰＣ：
住友ノーガタック株社製ポリカーボネート“カリバー３
００−１０” ＰＡ：ユニチカ株社製６−ナイロン ＰＢＴ：三菱レイヨン■社製ポリブチレンテレフタレー
ト“タフペットＰＢＴ　　Ｎ−１０００”ＰＰＦ：ｒ２
．６−シメチルフエノール、ジ−ｎ−ブチルアミン、臭
化第二銅及びトルエ ンを用い、酸素を吹き込みながら３０ °Ｃで重合した後、脱触精製し、固有粘度（２５°Ｃ，
クロロホルム中）　０．５０ｄｆｌ／Ｐのポリフェニレ
ンエーテルを得た。

ＰＡＲ？ユニチカ■社製ポリアリレート・Ｕポリマー　
Ｕ−１００” 参考例２　ゴム強化スチレン系樹脂■の製造ＡＢＳ−１
： 平均粒子径０．４１μ、ゲル含有率８８％のポラブタジ
ェンラテックス５０部（固形分）の存在下、乳化重合法
によりアクリロニトリル１５部およびスチレン３５部を
共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックス（グラ
フト率４５％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の固有粘度０．４８）を製造した。尚、固有粘度は
ジメチルホルムアミド中、３０℃で測定した。

（以下同じ、単位１００　ｄ／ｌ　） 又、別途乳化重合法によりアクリロニトリル２５部、ス
チレン７５部よりなる共重合体ラテックス（固有粘度０
．５６）を製造し、ゴム分３０％となるようＡＢＳグラ
フト共重合体ラテックスと混合した後、硫酸マグネシウ
ムを用いて塩析、分離、回収を行った。

ＡＢＳ−２： 平均粒子径０．４５μ、ゲル含有率８３％のポリブタジ
ェンラテックス５０部（固形分）の存在下、乳化重合法
によりアクリロニトリル１５部およびスチレン３５部を
共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックス（グラ
フト率８５％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重
合体の固有粘度０．８８）を製造し、硫酸マグネシウム
を用いて塩析、分離、回収を行った。

ＡＢＳ−３： ＡＢＳ−２の方法で得られたＡＢＳグラフト共重合体ラ
テックスと、別途乳化重合により得られたアクリロニト
リル２５部、α−メチルスチレン７５部よりなる共重合
体ラテックス（固有粘度０．５８）とを、ゴム分３０％
となるように混合した後、硫酸マグネシウムを用いて塩
析、分離、回収を行った。

ＡＥＳ　： エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体（ＥＰＤＭ、ヨウ素価２１、ムーニー粘Ｗ７５、プロ
ピレン含量５０％）５０部、アクリロニトリル１５部お
よびスチレン３５部よりなるＡＥＳグラフト共重合体（
グラフト率５２％、遊離のアクリロニトリル−スチレン
共重合体の固有粘度０．６８）を溶液重合法にて製造し
た。

重合後、メタノール中へ沈澱させ、分離、回収した。

別途、ＡＢＳ−２で示されたアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体ラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、分離
、回収を行い、共重合体を得た。その後、ゴム分３０％
となるようＡＥＳグラフト共重合体と共重合体とを混合
した。

参考例３　オキサゾリン変性共重合体０の製造Ｃ−１： 溶液重合法により２−ビニル−２才キサゾリン１部、ア
クリロニトリル２８部、スチレン７１部よりなる固有粘
度０．５６の共重合体を製造した。尚、固有粘度はジメ
チルホルムアミド中、３０°Ｃで測定した。

（単位１００　ｄ！／ｌ　） Ｃ−２＝ Ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン５
部、アクリロニトリル３０部、スチレン６５部よりなる
固有粘度０．５５の共重合体を製造した。

Ｃ−３＝ Ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン１
５部、アクリロニトリル２６部′、スチレン５９部より
なる固有粘度０．５３の共重合体を製造した。

Ｃ−４： ｃ−１と同様にして、２−ビニル−２−オキサゾリン２
５、部、アクリロニトリル２３部、スチレン５２部より
なる固有粘度０．５４の共重合体を製造した。

ｃ−１〜Ｃ−４はメタノール中に沈澱後、分離・回収を
行った。

実施例 エンジニアリングプラスチックス（６）、ゴム強化スチ
レン系樹脂■およびオキサゾリン変性共重合体（ｑを第
１〜５表に示す配合組成で混合し、４０ｊｌｌｉｊの２
軸押用機を用いて溶融混合、造粒した。なお造粒温度度
はポリフェニレンエーテル、ポリアリレートを除き２５
０℃に、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレートは２
８０℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第１〜５表に示した。

・衝撃強度（ノツチ付アイゾツト）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（２８°Ｃ） なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度をポリフェニレンエー
テル、ポリアリレートを除き２５０°Ｃに、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアリレートは２８０°Ｃに設定した
。

第１表 第３表 第２表 第４表 第５表 〈発明の効果〉 本発明の樹脂組成物は、従来のエンジニアリングプラス
チックスとゴム強化スチレン系樹脂との組成物に比して
衝撃強度に優れる特徴を有し、各種の工業部品用材料と
して実用的価値が極めて高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリカーボネート、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポ
   リフェニレンエーテルおよびポリアリレートからなる群
   より選ばれた１種又は２種以上のエンジニアリングプラ
   スチック（Ａ）１０〜９０重量部とゴム強化スチレン系
   樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部からなる組成物１００重量
   部当り、ビニルオキサゾリン０．１〜２０重量％、芳香
   族ビニル系単量体５０〜８９．９重量％および共重合可
   能な他のビニル系単量体１０〜４９．９重量％よりなる
   オキサゾリン変性共重合体（Ｃ）を０．１〜５０重量部
   の割合で配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。