JPH03172347A

JPH03172347A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03172347A
Application number: JP31201089A
Authority: JP
Inventors: Takashi Otomo; 尚大友; Takuro Kitamura; 北村　卓郎
Original assignee: GE Plastics Japan Ltd
Current assignee: SABIC Innovative Plastics Japan KK
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1991-07-25
Anticipated expiration: 2010-03-08
Also published as: JPH0721101B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエステル系熱可塑性樹脂組成物に関し、
さらに！’ＬＬ＜は寸法安定性に優れたポリエステル系
熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエステル系の樹脂、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエス
テル樹脂は、優れた成形加工性および機械的特性を備え
ている。またポリエーテルエステル系ブロック共重合体
は耐熱性、耐寒性、強靭性、耐薬品性、耐水性、耐油性
等の優れた緒特性を発揮するため、エンジニアリングプ
ラスチックとしての用途が拡大しつつある。

しかし、ポリエステル系樹脂は結晶性であるため、加熱
溶融した後金型を用いて成形する際に急冷または徐冷し
、または高温度で処理すると容易に結晶化する。結晶化
するときは、ポリエステル系樹脂の流れ方向、流れ長、
Ｊ’７さ、流■等が異なることが多く、その結果各部の
結晶化による収縮の速さが異なるので、得られる成形品
に、“そり”、°°ねじれ”°ふくれ′”あるいは“陥
没”等の変形が生ずる。かかるポリエステル系樹脂の変
形は、ガラス繊維を充填したポリエステル系樹脂におい
て特に著しい。

上述のようなポリエステル系樹脂の寸法安定性を改善す
るために、へＵＳ樹脂、ポリスチレン等の芳香族ビニル
系共重合体とのブレンドが提案されている　（例えば、
特開昭５６−１６１４５５）。

しかしながら、これまで提案されてきた方法では相溶性
、物性、および流動性等のトータルバランスの面で十分
に納得のいく成形品は得られていない０例えば、Ａｌ３
Ｓ樹脂とポリエステルとの単なるブレンドでは相溶性が
悪く、機械的性質、特に十分なウェルド強度を得ること
はできない。

〔発明が解決しようとする課題〕本発明は、ポリエステル系樹脂と芳香族ビニル系樹脂の
相溶性を改１ｑシて、寸法安定性を向上せしめ併せ°ζ
ウェルド強度の向上したポリエステル系の熱可塑性樹脂
組成物を提供することを課題とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、にＪ）ポリエステル樹脂：１００車足部に対
し“ζ、（ｂ）反応性基を有する芳香族ビニル系重合体
：５〜６０−％と、（ｃ）ポリカーボネート樹脂＝５〜
５０　Ｗ％とを配合した熱可塑性樹脂組成物を特徴とす
る。

なお、ここに示した成分（ｃ）のポリカーボネート樹脂
は、下記の特性を有するものとすることができる。

下記式（１）で示されるフェノール性末端基と下記式（
Ｕ）で示される非フエノール性末端基との比が、ｌ／１
９　以、Ｊ二である芳香族ポリカーボネートであるもの
。

（ここに、Ｐ、とＲ２とは互いに同じ又は異なることが
でき、それぞれ水素原子又は２０個以下の炭素原子を有
するアルキル基であり、ハロゲン置換されてい°ζもよ
い）。

本発明における成分（ａ）とし”このポリエステル系樹
脂としては、公知のものを用いることができる。とりわ
け、芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーテルエステ
ル系ブロック共重合体を使用することができる。

上記芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香環を重合体の連
鎖単位に保有するポリエステルで、芳香族ジカルボン酸
およびジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする重縮合体もしくは共重合体である。

ここで、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１゜５−ナフタレンジ
カルＪ１ζン酸、ナフタレン−２，５ジカルボン酸、ナ
フタレン２．６−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３”
−ジカルボン酸、ビフェニル−４゜４゛−ジカルボン酸
、ジフェニルエーテル−４，４°−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−４，４゛−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルフォン−４，４°−ジカルボン酸、ジフェニルイソプ
ロピリデン−４，４゛−ジカルボン酸、１．２−ビス（
フェノキシ）エタン−４゜４°−ジカルボン酸、アント
ラセン−２，５−ジカルボン酸、ｐ−ターフェニレン−
４，４°−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボ
ン酸等があげられ、中でもテレフタル酸を好ましく使用
することができる。

これらの芳香族ジカルボン酸は、２種以上を混合して使
用してもよい、なお、少■であればこれらの芳香族ジカ
ルボン酸と重イｉアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸をｌ
　ＩＩ以上混合して使用することができる。また、ジオ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリニＪ　
−／し、ネオペンチルグリコール２−メチルプ１４Ｉパ
ン−１，：（　　ジオール、シェドレンゲリコール、ト
リエチレングリコール、などの脂肪族ジオール、シクロ
ヘキサン−１．４−ジメタツールなどの脂環式ジオール
等、およびそれらの混合物などがあげられる．なお、少
量であれば、分子■４００〜６，０００の長鎖ジオール
、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１．３〜
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等を１種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＩＥＴ）　、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）　、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリエチレン−１．２−ビス
（フェノキシ）エタン−４．４゛−ジカルボキシレート
、ポリシクロへキ丈ンジメタノールテレフタレート等を
あげることができる。

また、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート等の
共重合ポリエステルを使用することもできる．これらの
うち、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートおよび
ポリブチレンテレフタレートであり、特にポリブチレン
テレフタレートが好ましい。

また、１：記ポリエーテルエステル系ブｔ＋　７り共重
合体（ポリエステルエラストマー）としては、特開昭５
２−５０３４７号公報に記載されている公知のものを使
用することができる．このポリエーテルエステル系ブロ
ック共重合体は、（イ）ジカルボン酸成分、　（口）低
分子量グリコール成分、（ハ）ポリオキシアルキレング
リコール成分から構成される。

上記（イ）として用いられるジカルボン酸としては、芳
香族ジカルボン酸が好ましい．特に好ましい芳香族ジカ
ルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レン−１．５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ビス
フェニル−４，４゛ジカルボン酸、ジフェニルスルホン
−４，４°−ジカルボン酸、フェノキシエタン−４，４
゛−ジカルボン酸等をあげることができる．脂肪族およ
び脂環式ジカルボン酸とこれらの混合物を用いることも
できる。

前記（口）として用いられる低分子量グ・リコールとし
ては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
等の脂肪族グリコール、４，４゛−ビス−β−ヒドロニ
ドジェトキシビスフェノール＾、４，４°−ビス−　β
−ヒドロ；トシエトキシジフェニルスルホン，等の芳香
族基を有するグリコールおよびシクロヘキサンジメタツ
ール等の脂環式基を有するグリコールをあげることがで
きる．この中で、好ましいグリコールとしζは、脂肪族
グリコールをあげることができる。

上記成分（ハ）としては、好ましくは平均分子ｆｆｉ５
００〜ｓ．ｏｏｏのポリオキシアルキレングリコールが
用いられ、ポリオニドジエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコール、ポリオキシペンタメチレングリコールおよび
ポリオキシヘキサメヂレングリコール等、またはこれら
の共重合体があげられる。

また、本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロ
ック共重合体には、特表昭６２ー５０１３６５号公報に
開示されている公知のポリエーテルイミドエステルブロ
ック共重合体が含まれる．好ましいポリエーテルイミド
エステルブロック共重合体の具体例としては、ポリ（プ
ロピレンエーテル）ジアミン、ブタンジオールジメチル
テレフタレート、および無水トリメリット酸からナタネ
ートエステル触媒を用いて製造される共重合体をあげる
ことができる。

前記芳香族ポリエステル樹脂およびポリエーチルエステ
ル系ブロック共重合体は、本発明の樹脂組成物中に、組
成比（芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステル
系ブロック共重合体）９〜０．１で含まれることが望ま
しい。

次に、本発明の特徴部分である成分（ｂ）は、オキサゾ
ニル基又はエポキシ基を含有する芳香族ビニル系重合体
である。このような重合体は、例えば、（ｉ）オキサゾ
ニル基、（含有不飽和単量体またはエポキシ基含有不飽
和弔ｍ体及び（ｉｉ　）芳香族ビニル化合物を共重合さ
せて得られる。

好ましいオキサゾニル基含有不飽和単量体（ｉ）　とし
ては、一般式：％式％（で表され、ここに２は重合可能な二重結合を含有するも
のがあげられる。好ましい置換５ｚとしては次のものが
ある。

これらの式中、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基
、ｉ−およびｎ−プロピル基又はブチル基である。

特に好ましい化合物は、−ｗ式：で表されるビニルオキサゾリンであって、ｋは前記の意
味を有し、好ましくは水素原子またはメチル基である。

また、好ましいエポキシ基含有不飽和単量体としては、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ビニルグリシジルエーテルアクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコール（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、
グリシジルイタコネートがあげられる。

また、芳香族ビニル化合物（　ｉｉ　）とし°Ｃは、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができ、とくに好
ましくは、スチレン、α−メチルスチレンである。

上記の共重合体において（ｉ）オキサゾニル基含有不飽
和単臂体またはエポキシ！に含有不飽和型ｍ体が占める
共重合■は、好ましくは０．００１〜１４重量％、より
好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である４共重合量
が、０．００１重■％未満の場合には、組成物の衝撃強
度が低くなり、また１４重量％を越える場合には共重合
体がゲル化し易くなり、共に良好な表面状態の成形品が
得られない。

成分（機の重合体にば゛、さらに共重合成分としてシア
ン化ビニル系単ｍ体成分、例えばアクリロニトリル等を
含むこともできる。

また、上記した共重合成分の合計１００重揖１に対して
、共重合可能な他の単量体０〜７０重量部を共重合する
ことも可能である．共重合可能な他の単量体としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸−【−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のα、
β−不飽和カルポン酸エステル類等をあげることができ
る。

また成分（回の重合体は、例えばオキサゾリニル基含イ
ｆまたはエポキシ基含有アクリ［にトリル−スチレンまたはエポキシ基含有へＢＳ樹脂（ブタジェン）、ブタ
ジェンにアクリロニトリル、オキサプリンまたはエポキ
シおよびポリスチレンがグラフトしたオキサゾニル含有
またはエポキシ基含有グラフト共重合体等を含む。

成分（ｂ）の共重合体の製造方法に関しては特に制限は
なく、塊状重合、溶液重合、塊−縣濁重合、縣濁重合、
乳化重合などの通常公知の方法が用いられる。共重合成
分の仕込み方法に関しても、特に制限はなく、初期に一
括仕込みをしてもよく、また共重合体の組成分布の偏在
化、すなわち重合速度の差による成分の偏在化を防止す
るために仕込み単ｍ体の一部または全部を連続仕込みま
たは分割仕込みしながら重合してもよい。

本発明の樹脂組成物には、上記の成分（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）のほかに、任意の成分として成分（均芳香族
もしくは脂肪族ビニル系共重合体および（ｅ）無機充填
剤を添加することもできる。

芳香族もしくは脂肪族ビニル系共重合体とし°ζは特に
制限はなく、芳香族もしくは脂肪族ビニル単ｒｌ’を体
成分を含有するものであって、単独重合体でも共ｉｌｊ
合体でもよい．好ましくはガ香族ビニル系重合体もしく
は共重合体である．好ましい具体例としては、ポリスチ
レン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（
ＳＡＮ）　、ポリメタクリル酸メチル（ｗＨＭＡ）、ス
チレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共重
合体、αーメチルスヂレン／メタクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／ｎ−フェニルマレイミド
共重合体等のビニル系重合体；メタクリル酸−ブタジェ
ンースチレン三元共重合体（ＭＢＳ）樹脂；ＡＢＳ樹脂
、ＡＢＳ樹脂；ＡＡＳ樹脂；等があげられる．これらを
１種または２ＪＩ１以上使川することができる。

任意成分（ｄ）の芳香族または脂肪族ビニル系重合体は
成分（ａ）　１００重掛１に対して０〜１００重量部、
好ましくは０〜５０重■部が配合できる。

また任，α成分（ｅ）の無機充填剤とし°ζは、例えば
ガラス繊維、ガラスフレーク、金属繊維、金属フレーク
、炭素繊維、雲母、クレー等があげられ、これらをその
まま使用することができる。

この成分（ｅ）は、成分（ａ）　１００重量部に対して
０〜８５重量部が配合可能である。

さらにその目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電
防止剤および難燃剤などを適宜添加することができる。

本発明における成分（ｃ）のポリカーボネート樹脂とし
ては、通常上型されているポリカーボネート樹脂を使用
することができる．しかし、以下に示す芳香族ポリカー
ボネートを使用すると特に好ましい結果が得られる。

ずなわら、下記式（Ｊ）で示されるフェノール性末端基
と下記式（ＩＩ）Ｙ’！示される非フエノール性末端基
との比が１　７１９である芳香族ポリ（Ｒ．およびＲ１
は互いに同じであるかまたは異なることができ、それぞ
れ水素原子または２０個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、またハロゲン置換されていてもよい）である。

芳香族ポリカーボネートの末端基比の調節ハ、エステル
交換法によっ°ζ芳香族ポリカーボネートを作り、その
際に原料のジフェニルカーボネートとジフェノール（例
えばビスフェノールＡ）のモル比を変えることによって
容易に行うことができる．本発明において芳香族ボリカ
ーボネ−トは、式（各ｒ＜はフェニレン、ハロゲン置換フェニレンまたは
Ｃ８〜Ｃ２゜アルキル置換フェニレンを示し、八及びＢ
は水素原子、脂肪族不飽和を含まないＣ６〜ＣＩ！炭化
水素または隣接炭素原子と共にシクロアルカン基を示す
）で示される繰り返し単位を主に有する０例えば、ビス
フェノール八とジフェニルカーボネートをエステル交１
ａ　サせた場合には、ポリカーボネートの末端は、ビス
フェノール八に由来するフェノール性残基またはジフェ
ニルカーボネートに由来するフェニル基である。したが
って、エステル交換反応の際に、ビスフェノールへのモ
ル比を高くすると、生成ポリカーボネートにおいてフェ
ノール性末端基の割合が高くなる。なお、芳香族ポリカ
ーボネートは分岐していてもよい、そのような分枝ポリ
カーボネートは、多官能性芳香族化合物をジフェノール
及び／又はカーボネート先駆体と反応させることにより
、分岐した熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートとし
て得られる。

従来一般に使用されている芳香族ポリカーボネト、特に
ホスゲン法により製造された芳香族ポリカーボネートに
おいては、フェノール性末端基と非フエノール性末端基
の比はｌ／２０以下である。すなわち、ビスフェノール
へとホスゲンを反応させてポリカーボネートを製造する
が、原料中に、あるいは反応途中に少量のフェノールを
加えることによりポリマー末端をフェノールで封止（ヒ
ドロキシル基が反応）している。

本発明における芳香族ポリカーボネートは、フェノール
性末端基の比を１／１９以上、好ましくは１　／１０以
上とした場合に大きな効果を発揮する。

なお、フェノール性末端基の０ｗ基濃度は、Ｆ’ｒ’ｌ
Ｒの３６００ＣＩｌ−’での吸収強度を測定することに
より決定される。全末端基濃度は、塩化メチレン溶液で
測定したＩＶ（固有粘度）値をもとに平均分子■を求め
ることにより計算される。　ＩＶ値を平均分子ｍに換算
する際には５ｈｎｅｌｌの式を用いた。

Ｉ　Ｖ＝　１．　２３　Ｘ　１０−’Ｍ’−”ここにＭ
は粘度平均分子■ 本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を製造するための方
法にとくに制限はなく、通常の方法を満足に使用するこ
とができる。しかしながら、−ａに溶融混合法が望まし
い、任意の溶融混合法をそれが溶融した粘稠置体を処理
できるとすれば適用可能である。方法は、回分式または
連続式で用いられる。特に、押出し機、バンバリーミキ
サ−、ニーダ−、ローラー等を例としてあげることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない、なお、実施
例においては以下の化合物を使用した。

成分　（ａ）ＩＩ　Ｂ　Ｔ・・ポリブチレンテレフタレート、商標；
　Ｖａｌｏｘ、ゼネラルエレクトリック社製成分　（ｂ）ｒ−Ｐ　Ｓ・・オキサゾリン成分を５重量％含有するポ
リスチレン、商標、　ＣＸ−ＲＰＳ１００５、日本触媒
化学工業■製ｒ−＾Ｓ・・ビニルオキサゾリン５重量％、スチレン７
０重量％およびアクリロニトリル２５重量％よりなる数平均分子揖約５０．０００の共重合体、商標；Ｃｘ−ＲＡＳ　１０
０５　、日本触媒化学工業■製成分　（ｃ）ＰＣ−＾・・ビスフェノールＡをフォスゲン法により重
合し、フェニル基で末端封止してフェノール性末端基の比を１７９９としたポリカーボネート（Ｌｅｘａｎ；商標、
ゼネラルエレクトリック社製、塩化メチレン中２５℃での固有粘度０．５０　ｄａ／ｇ）ｗ　Ｃ−ｗ・・ジフェニルカーボネートとビスフェノー
ル八とをエステル交換反応させてＩｉｌたもの、　（塩化メチレン中２５°Ｃで測
定した固有粘度０．５０　ｄｅ／ｇであり、フェノール
性末端基と非フエノール性末端基との比は約１／１　）その他の成分八Ｓ　・・・アクリロニトリル／スチレン共重合体、商
標；サンレックス、三菱モンサンド■製ガラス繊維・・慣用の商品〈実施例１〜Ｇおよび比較例１〜３〉各成分を表１に示す割合で混合し、２５０℃、金型温度
６０°Ｃの条件で、ダブルゲートおよびシングルゲート
により、ＡＳＴＭ　ｌ）　６３８の引張試験用ダンベル
を成形した。ダブルゲート試験片はウェルド強度の測定
に用いた。

引張強度はＡＳＴＭ　Ｄ　６３Ｈに従って測定した。

この表１からも明らかなように、本発明にかかる熱可塑
性樹脂組成物は、いずれもウェルド強度が優れたものと
なっている。これに対してＰＣを含まない比較例にあっ
ては、ウェルド強度が著しく損なわれていることが理解
できる。

〔発明の効果〕

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、各成分の相溶性
が格段に向上したためウェルド強度が大幅に改善された
ものとなっている。したがって本発明によりポリエステ
ル樹脂本来の優れた性質を損なうことな（、その寸法安
定性を改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）ポリエステル樹脂：１００重量部（ｂ）反
応性基を有する芳香族ビニル系重合体：５〜６０ｗ％（ｃ）ポリカーボネート樹脂：５〜５０ｗ％を含む熱可
塑性樹脂組成物。
（２）請求項（１）記載の熱可塑性樹脂組成物において
、前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（ I ）で示さ
れるフェノール性末端基と下記式（II）で示される非フ
ェノール性末端基との比が、１／１９以上である芳香族
ポリカーボネートであるもの。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここに、Ｒ＿１とＲ＿２とは互いに同じ又は異なるこ
とができ、それぞれ水素原子又は２０個以下の炭素原子
を有するアルキル基であり、ハロゲン置換されていても
よい）。