JPS63258946A - ポリエステルをベ−スとする耐衝撃性組成物およびその製法 - Google Patents

ポリエステルをベ−スとする耐衝撃性組成物およびその製法

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JPS63258946A
JPS63258946A JP62134820A JP13482087A JPS63258946A JP S63258946 A JPS63258946 A JP S63258946A JP 62134820 A JP62134820 A JP 62134820A JP 13482087 A JP13482087 A JP 13482087A JP S63258946 A JPS63258946 A JP S63258946A
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JP
Japan
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weight
polymer composition
composition according
acrylic
carbon atoms
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Application number
JP62134820A
Other languages
English (en)
Inventor
アントニオ、キオーレ
ガエタノ、アンドレオリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Original Assignee
Ausimont SpA
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Publication date
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ポリエステルをベースとする耐衝撃性組成物
およびその製法に関する。
より詳細には、本発明は、高い耐衝撃性(特に低温で)
が付与されたポリエステルをベースとする重合体組成物
に関する。
〔発明の背景〕
米国特許第3,919.353号明細書には飽和ポリエ
ステルをベースとする組成物が開示され、かつ請求され
ている。その耐衝撃性は、組成物にブタジェンゴム、例
えばポリブタジェンまたはブタジェン/スチレン共重合
体、またはポリオレフィンゴム、例えば飽和または不飽
和エチレン/プロピレン共重合体(これらは予め架橋さ
れ:かつ極性単量体とのグラフト反応によって変性され
ている)によって構成されるエラストマー相を分散する
ことによって高められた。グラフト架橋エラストマーに
おいては、架橋相は、少なくとも30%、好ましくは少
なくとも50%の量で存在する。
室温でのこのような組成物の耐衝撃性は、このようなエ
ラストマー相のないポリエステルの耐衝撃性に比較して
かなり改善されている。しかしながら、特に0℃〜−4
0℃の範囲内での低温耐衝撃性は、若干の応用のために
は必ずしも満足ではない。
〔発明の概要〕
低温でも耐衝撃性の高い特性を維持する新しいポリエス
テルをベースとする耐衝撃性組成物が、今見出された。
このような耐衝撃性組成物を提供することが、本発明の
目的である。
本発明の組成物は、 (a)1以上の飽和ポリエステル55〜98重量%、 (b)ブタジェンおよび/またはアクリルゴム1〜35
重量%、ならびに (c)エラストマーコポリエステル1〜10重量%、 を含むことを特徴とする。
本発明の組成物は、前記(a) 、(b)および(e)
成分を溶融状態で、または好適な溶媒(その後に既知の
゛方法のいずれかによって除去)中の溶液として分散し
かつ/またはブレンドすることによって得ることができ
る。
好ましい方法は、(a)成分、(b)成分を溶融状態に
させるような温度で操作し、それらを互いにブレンドし
、次いでポリマーブレンドの周知の調製装置、例えばミ
キサー、押出機などを使用することによって、それらに
小サイズの粒子、好ましくは平均直径0.1〜2μを有
する粒子の形態の(b)成分をそれらに分散することか
らなる。
これらの組成物の調製時に、数種の添加剤、例えば安定
剤、酸化防止剤、顔料、染料、防炎加工剤、潤滑剤、a
機および無機補強剤(炭素繊維またはガラス繊維、アラ
ミド繊維、タルク、石綿など)核剤などが、添加できる
本発明の組成物で使用する飽和ポリエステル(a)は、
芳香族または脂環式ジカルボン酸と次式HO−R−OH
(I) (式中、Rは炭素数2〜20の線状または分岐アルキレ
ン基、または炭素数6〜20のアリレーンまたはシクロ
アルキレン基である) を有するジオールとから得られる固有粘度少なくとも0
.4d l/g (I: 1フ工ノール/テトラクロロ
エタン混合物で測定した時)を有する熱可塑性樹脂であ
る。
好ましいジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン酸である。
好ましいジオールの例は、エタンジオール、プロパンジ
オール、ブタンジオール、ヘキサンジオールである。
好ましい飽和ポリエステルの若干例は、ポリ(エチレン
テレフタレート)、ポリ(プロピレンテレフタレート)
、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ(ヘキサメチ
レン−シクロヘキサン−1,4−ジカルボキシレート)
およびそれらのブレンドである。
これらのポリエステルは、重縮合またはポリエステル交
換反応の既知の技術に従って生成できるる。
本発明の組成物の調製に使用する飽和ポリエステルは、
場合によって芳香族または脂環式酸に対して15モル%
未満の量の炭素数4〜2oの脂肪族ジカルボン酸を含a
できる。使用できる脂肪族ジカルボン酸の例としては、
アジピン酸、セバシン酸が記載できる。
本発明の組成物で使用する(b)成分は、ブタジェンゴ
ム、またはアクリルゴムであることができる。
「ブタジェンゴム」とは、ブタジェンおよび/またはイ
ソプレンとエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステ
ル、フマル酸エステル、アルキルスチレン(互いのいか
なる組み合わせでも)とを直接重合することにより、ま
たは重合した後にグラフト反応を行うことにより得られ
るいかなるエラストマー重合体も意味する。
ブタジェンゴムの典型例は、ブタジェン/スチレン/ア
クリロニトリルまたはブタジェン/スチレン/メタクリ
ル酸メチル三元共重合体、並びにその他にアクリロニト
リル、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸な
どの極性単量体とのグラフト反応によって変性される同
じ三元共重合体、またはポリブタジェン、または天然ゴ
ム、またはブタジェン/スチレンまたはブタジェン/ア
クリロニトリル共重合体である。
「アクリルゴム」とは、それらのアルキル鎖中に1〜1
0個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸
のアルキルエステル、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシルを直接重合することにより、または重合した後
にグラフト反応を行うことにより得られるいかなるエラ
ストマー重合体も意味する。前記アクリルゴムの合成の
ために、これらの単量体と一緒に、他のエチレン性不飽
和単量体、例えばスチレン、アルキルスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸アリル、および/またはアク
リル酸エチレングリコール、メタクリル酸エチレングリ
コール、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル
、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、メタクリル
酸ヒドロキシエチルなどの二または多官能単量体(架橋
剤)0.1〜5重量%も、使用できる。アクリルゴムの
典型例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステルから得られる重合体(場合によって微
量、例えば10〜30重量%のスチレンまたはアクリロ
ニトリルおよび少量、例えば0.5〜3重量%のメタク
リル酸エチレングリコールまたはメタクリル酸アリルを
含有)である。
前記(b)ゴムは、主ガラス転移温度(Tg)0℃未満
、および架橋度(ゲル含量)0〜99重量%、好ましく
は50〜99重量%によって特徴づけられる。
架橋は、ゴムを他成分とブレンドする前にゴムに既に残
存していてもよく、または場合によって遊離基開始剤の
存在下で前記種類の単量体を更に加えるか、他の好適な
架橋剤、例えばジイソシアネート、ジアミン、ジオール
などを加えて前記ブレンド時に達成できる。
本発明の組成物で使用する(c)成分は、芳香族カルボ
ン酸と前記式(I)を有するジオールと次式 %式%( (式中、Roは炭素数2〜20の線状または分岐アルキ
レン基であり、mは2よりも大きい整数である) を有するポリエーテルグリコール(ポリエーテルグリコ
ールの分子量は300〜10,000、好ましくは60
0〜4,000)との重縮合またはエステル交換反応に
よって得られる融点190℃未満のブロックコポリエス
テルである。
好適なポリエーテルグリコールの例は、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコールなど、またはそれら
の混合物である。
前記ブロックコポリエステルは、硬質セグメント(硬質
セグメントとは式(I)を有するジオールでの酸のエス
テル化に由来するセグメントを意味する)の含量10〜
75重量%を有する。更に、ポリエーテルグリコール(
n)に存在する炭素原子の数対酸素原子の数の比率は、
好ましくは2以上である。
本発明の組成物中の硬質セグメントの含量が少なければ
少ない程、コポリエステル(c)の存在によって生ずる
レジリエンスの改良効果は、大きい。
特に、コポリエステル中の硬質セグメントの含量30〜
50重量%は、加熱時の剛性と耐衝撃性と形状安定性と
の間で得るべき好都合な妥協を可能にする。
本発明の組成物に、他の熱可塑性物質、例えばいかなる
既知の種類のポリカーボネート、特にビスフェノールA
とホスゲンとから得られるもの;いかなる既知の種類の
熱可塑性ポリウレタン、特にメチレン−ビス(フェニル
イソシアネート)とポリエーテルグリコールおよび/ま
たはポリエステルグリコールから得られるもの;更にポ
リ(塩化ビニル)、ポリアミド、ポリスチレン、ABS
樹脂などが、場合によって添加できる。
前記熱可塑性物質の量は、広範囲で変化してもよい。特
に、全組成物に対して25%未満、好ましくは1〜10
重量%の範囲内の量の熱可塑性物質が、推奨される。
本発明の組成物は、主として良好な低温耐衝撃性、特に
O℃〜−40℃の塩度での良好な低温耐衝撃性によって
特徴づけられる。更に、本組成物には、ガソリン、油、
光および熱酸化に対して非常に良好な抵抗性が付与され
る。これらの独特の特性のため、本発明の組成物は、前
記特性がかなりの重要性を有する若干の分野、例えば自
動車およびオートバイの分野(バンパ、フェンダ、スポ
イラ、サイドボディ成形品、保護ヘルメットなど)およ
びスポーツ分野(スキー靴、アイススケート用靴底など
)で使用するのに特に好適である。
〔実施例〕
本発明をより広く、より詳細に説明する目的で、若干の
例を今示すが、これらの例は本発明を限定するものとは
みなされるべきではない。
例1〜4 二軸スクリーン押出機マリス(MARIS)7M33に
よって、260℃の温度でスクリュー回転速度150p
pmを使用して、以下の成分からなるブレンドを調製す
る。
(a)粘度1.4dl/gを有するポリブチレンテレフ
タレート (b)ローム串エンド・ハースによって商品名KM65
Bで製造されている架橋度(ゲル含量)94重量%およ
びガラス転移温度(Tg)−80℃をaするグラフトブ
タジェン/スチレン/メタクリル酸メチル三元共重合体 (e)テレフタル酸、1,4−ブタンジオールおよび分
子量約1000のポリオキシテトラメチレングリコール
から得られ、かつ表Iに報告するように硬質セグメント
の異なる含量を有するコポリエステル 前記ブレンドの調製時に、更に酸化防止剤、即ちイルガ
ノックス1010 (IRGANOX tolo)0.
4%およびイルガフオス168 (IRGAFO81B
g ) 0. 4%も加える。
ブレンド成分の重量比を表1に報告する。
押出機用棒をベレット化し、80〜140℃で2〜4時
間乾燥する。その後、材料をASTM規格に準拠して2
60℃で射出成形して、性質測定に好適な試験片とする
このような性質を表1に報告する。
表1 例N(L 組成      1234 (a)ポリブチレンテレフタレート  74.2  7
4.2  74.2  74.2(b)ゴムKM653
        25   20   20   20
(c)以下の量の硬質セグメントを 含有するコポリエステル 硬質セグメント 33%        5硬質セグメ
ント 4B%            5硬質セグメン
ト 66%                 5(d
)酸化防止剤           0.8  0.8
  0.8  0.8性質  海燕 比重(23℃)    D、720  g/〜  1.
21  1.21  1.25  1.25降伏強さ 
    D、838  MPa   35    B6
   35   35ビカー      0.1525
  ℃   123   126   130  13
3曲げ弾性率 23℃    D、790  MPa  1450  
1440  1430  155080℃    D、
790  MPa   250  250  2B0 
 280アイゾツト +23℃   D、256  J/11820PR92
5PR910PR890PR−15℃   D、256
  J/m   190   B50PR820260
−40℃   D、256  J/g   100  
450  250  150ひずみ温度(IIDT) 4.5kg下  D、648  ℃   80   8
1   85   9718 、2kg下  D、64
8  ℃   45   47   47   48(
PR一部分的に亀裂) 例5〜7 例1〜4と同じ条件下で操作することによって、以下の
成分からなるブレンドから粒状物を調製する。
(a)粘度1.4dl/gを有するポリブチレンテレフ
タレート (b)ローム・エンド・ハースによって商品名KM32
3Bで製造されているメタクリル酸メチルでグラフトさ
れ、ゲル含ff191fErQ%およびガラス転移温度
(Tg) −50℃を有するポリアクリル酸ブチル (c)テレフタル酸、1,4−ブタンジオールおよび分
子量約1000のポリオキシテトラメチレングリコール
から得られ、かつ表2に報告のように硬質セグメントの
異なる含量を有するコポリエステル これらのブレンドの調製時に、前記例に記述のような酸
化防止剤0,8重量%も、加えた。
ブレンド成分間の重量比および前記ブレンドから得られ
た試験片について測定された時の性質を表2に報告する
表2 (a)ポリブチレンテレフタレート    74.2 
 74.2  74.2(b)ゴムKM323B   
        25   20   20(c)以下
の量の硬質セグメントを 含有するコポリエステル 硬質セグメント 33%          5硬質セ
グメント 46%              5(d
)酸化防止剤             0.8  0
.8  0.8性質   方法  単位 比重(23℃)    0.720  glcd   
  1.22  1.21  1.22降伏強さ   
  D、B38  MPa     38   35 
  37ビカー       D、1525  ℃  
   120   110   120曲げ弾性率 23℃    D、790  MPa    1B50
  1550  1B2080℃    D、790 
 MPa     360  320  340アイゾ
ツト +23℃   D、258  Jlm     800
PR820PR850PR−15℃   D、256 
 J/11200  650PR450−40℃   
D、258  J/lx     too   180
  140ひずみ温度(HDT) 4.5kg下  0.648  ℃     85  
 75   8418.2kg下  D、648  ℃
     48   45   46(PR一部分的に
亀裂) 例8〜11 ポリブチレンテレフタレートの代わりに重量比40 :
 60のポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテ
レフタレートとの混合物を使用する以外は、例1〜4を
繰り返す。
ブレンドの組成、および前記ブレンドから得られた試験
片の性質を以下の表3に報告する。
表3 例No。
組成      8 9 10 11 (a) 40 : 60ポリブチレンチレフタレート/
ポリエチレンテレフタレ ートブレンド         ?4.2  74.2
  74.2  74.2(b)ゴムKM653   
      25   20   20   20(c
)以下の量の硬質セグメントを 含有するコポリエステル 硬質セグメント 33%         5硬質セグ
メント 46%            5硬質セグメ
ント 66%                 5(
d)酸化防止剤          0.8  0.8
  0.8  0.8性 質   方法  単位 比重(23℃)    D、720  ghd   1
.23  1.225 1.225 1.227降伏強
さ     D、838  MPa   40   3
8   37   39ビカー       0.15
25  ℃   120   125   127  
 180曲げ弾性率 23℃    D、790−  MPa  1550 
 1480  1570  159080℃    D
、790  MPa   300  2B0  290
  290アイゾツト +23℃   D、256  Jlm  700  9
00   goo   850−15℃  D、256
  Jlm  170  750  600  550
−40℃  D、256  J/ra   80   
B叫  450  320ひずみ温度(IIDT) 4.5眩下  D、648  ℃   80   77
   79   7818.2kg下  0.648 
 ℃   54   49   50   52例12
〜15 例1〜4と同じ条件下で操作することによって、以下の
成分からなるブレンドを調製する。
(a)粘度1.4dl/gを有するポリブチレンテレフ
タレート (b)ローム・エンド・ハースによって製造されている
KM653型のブタジェンゴム (c)テレフタル酸、1,4−ブタンジオールおよび分
子量約1000のポリオキシテトラメチレングリコール
からi′4られ、かつ硬質セグメントの含量33%を有
するコポリエステル (d)エニチェムによって商品名シンペット(SINV
ET) 271で製造されているホスゲンとビスフェノ
ールAとから得られるポリカーボネートまたはアップジ
ョンによって商品名イソブラスト(ISOPLAST)
 201で市販されている熱可塑性ポリウレタン ブレンドの組成および前記ブレンドから得られた試験片
の性質を以下の表4に報告する。
表4 例No。
組成      12 13 14 15(a)ポリブ
チレンテレフタレート  67.2  67.2  6
7.2  67.2(b)ゴムKM653      
   25   20   25   20(c)コポ
リエステル             55(d)ポリ
カーボネートシンペット ポリウレタンイソブラスト201         7
   7(e)酸化防止剤          0.8
  0.8  0.8  0.8性 質    方法 
 単位 比重(23℃)    D、720  g/i   1
.198 1.208 1.200 1.203降伏強
さ     D、638  MPa   42   3
4   42   32ビカー       D、 1
525  ℃   120   135   125 
  132曲げ弾性率 23℃    D、790  MPa  1350  
1500  1420  138080℃    D。
790  MPa   220  250  240 
 230アイゾツト +23℃   D、256  J/m   980 P
R1050PR200850PR−15℃   D、2
58  J/m   900  1030PR1808
80−40°CD、256  J/m   300  
900   80  350ひずみ温度(IIDT) 4.5kg下  D、648  ℃   88   7
5   78   7018.2kg下  0.848
  ℃   49   4B    52   50(
PR一部分的に亀裂)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)1以上の飽和ポリエステル55〜98重量%
    、 (b)ブタジエンおよび/またはアクリルゴム1〜35
    重量%、ならびに (c)エラストマーコポリエステル1〜10重量%、 を含むことを特徴とする耐衝撃性重合体組成物。 2、ブタジエンゴムまたはアクリルゴムが、0.1〜2
    μの範囲内の大きさを有する粒子の形態である、特許請
    求の範囲第1項に記載の重合体組成物。 3、飽和ポリエステルが、固有粘度が少なくとも0.4
    dl/gであり、かつ芳香族または脂環式ジカルボン酸
    と次式 HO−R−OH( I ) (式中、Rは炭素数2〜20の線状または分岐アルキレ
    ン基、または炭素数6〜20のアリレーンまたはシクロ
    アルキレン基である) を有するジオールとから得られる、特許請求の範囲第1
    項または第2項に記載の重合体組成物。 4、飽和ポリエステルが、芳香族または脂環式ジカルボ
    ン酸に対して15モル%未満の量の炭素数4〜20の脂
    肪族ジカルボン酸を含有する、特許請求の範囲第3項に
    記載の重合体組成物。 5、ブタジエンゴムまたはアクリルゴムが、ガラス転移
    温度(Tg)0℃未満および架橋度0〜99重量%、好
    ましくは50〜99重量%を有する、特許請求の範囲第
    1項〜第4項のいずれか1項に記載の重合体組成物。 6、ブタジエンゴムが、ブタジエンおよび/またはイソ
    プレンと、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
    トリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
    アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
    酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、アルキル
    スチレン(互いのいかなる組み合わせも)から選ばれる
    エチレン性不飽和単量体とを直接重合することにより、
    または重合した後にグラフト反応を行うことにより得ら
    れる、特許請求の範囲第5項に記載の重合体組成物。 7、アクリルゴムが、それらのアルキル鎖中に1〜10
    個の炭素原子を有するアクリル酸アルキルエステルまた
    はメタクリル酸アルキルエステルを、場合によって他の
    エチレン性不飽和単量体および二または多官能単量体0
    .1〜5重量%との組み合わせで、直接重合することに
    より、または重合した後にグラフト反応を行うことによ
    って得られる、特許請求の範囲第5項に記載の重合体組
    成物。 8、エラストマーコポリエステルが、融点190℃未満
    を有するブロックコポリエステルであり、芳香族ジカル
    ボン酸と式( I )のジオールと次式 HO−(R_1−O)_m−H (式中、R_1は炭素数2〜20の線状または分岐アル
    キレン基であり、mは2よりも大きい整数である) を有するポリエーテルグリコール(ポリエーテルグリコ
    ールの分子量は300〜10,000、好ましくは60
    0〜4,000)との重縮合またはエステル交換反応に
    より得られる、特許請求の範囲第5項に記載の重合体組
    成物。 9、ブロックポリエステルが、硬質セグメントの顔料1
    0〜75重量%、好ましくは30〜50重量%を有し、
    軟質セグメント中の炭素原子の数対酸素原子の数の比率
    は、2以上である、特許請求の範囲第8項に記載の重合
    体組成物。 10、更に全組成物に対して25%未満、好ましくは1
    〜10重量%の量の熱可塑性物質を含有できる、特許請
    求の範囲第1項〜第9項のいずれか1項に記載の重合体
    組成物。 11、熱可塑性物質が、ポリカーボネートまたは熱可塑
    性ポリウレタンである、特許請求の範囲第10項に記載
    の重合体組成物。 12、各種の添加剤、例えば安定剤、酸化防止剤、顔料
    、染料、防炎加工剤、潤滑剤、有機および無機補強剤、
    および核剤を含有する、特許請求の範囲第1項〜第11
    項のいずれか1項に記載の重合体組成物。
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