JPH05287182A - 改質ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
改質ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH05287182A JPH05287182A JP4075621A JP7562192A JPH05287182A JP H05287182 A JPH05287182 A JP H05287182A JP 4075621 A JP4075621 A JP 4075621A JP 7562192 A JP7562192 A JP 7562192A JP H05287182 A JPH05287182 A JP H05287182A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）直鎖、分岐鎖状または脂環式の少なく
とも１種のＣ2 〜Ｃ10アルカンジオールあるいはその化
学的同等物と、（ｂ）少なくとも１種の脂環式二塩基酸
あるいはその化学的同等物との反応生成物から成るポリ
エステル樹脂、および（Ｂ）効果的に衝撃強さまたは引
張特性を改善する量の実質的に非晶質の共重合体樹脂か
らなる組成物。 【効果】 本発明の組成物は、均質であり、また優れた
光安定性、特にガソリン等の自動車用化学品に対する良
好な耐薬品性、低温においてさえ優れた衝撃強さ、およ
び優れた引張特性を有する。
とも１種のＣ2 〜Ｃ10アルカンジオールあるいはその化
学的同等物と、（ｂ）少なくとも１種の脂環式二塩基酸
あるいはその化学的同等物との反応生成物から成るポリ
エステル樹脂、および（Ｂ）効果的に衝撃強さまたは引
張特性を改善する量の実質的に非晶質の共重合体樹脂か
らなる組成物。 【効果】 本発明の組成物は、均質であり、また優れた
光安定性、特にガソリン等の自動車用化学品に対する良
好な耐薬品性、低温においてさえ優れた衝撃強さ、およ
び優れた引張特性を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、（Ａ）少なくとも１種
の直鎖状、分岐鎖状または脂環式Ｃ2 〜Ｃ10アルカンジ
オールあるいはその化学的同等物と少なくとも１種の脂
環式二塩基酸あるいはその化学的同等物との反応生成物
からなるポリエステル樹脂と（Ｂ）効果的に衝撃強さま
たは引張特性を改善する量の実質的に非晶質の共重合体
樹脂とからなる組成物に関する。更に、充填剤入りの難
燃性組成物も考慮されている。これらの組成物は均質で
あり、また優れた光安定性、特にガソリンおよび同様な
自動車用化学物質に対する良好な耐薬品性、低温におい
てさえ優れた衝撃強さ、優れた引張特性および優れた衝
撃強さを保持しながら改善されたメルトフロー特性を有
している。
の直鎖状、分岐鎖状または脂環式Ｃ2 〜Ｃ10アルカンジ
オールあるいはその化学的同等物と少なくとも１種の脂
環式二塩基酸あるいはその化学的同等物との反応生成物
からなるポリエステル樹脂と（Ｂ）効果的に衝撃強さま
たは引張特性を改善する量の実質的に非晶質の共重合体
樹脂とからなる組成物に関する。更に、充填剤入りの難
燃性組成物も考慮されている。これらの組成物は均質で
あり、また優れた光安定性、特にガソリンおよび同様な
自動車用化学物質に対する良好な耐薬品性、低温におい
てさえ優れた衝撃強さ、優れた引張特性および優れた衝
撃強さを保持しながら改善されたメルトフロー特性を有
している。
【０００２】
【従来の技術】効果的に衝撃強さまたは引張特性を改質
する量の実質的に非晶質の共重合体樹脂と組合せた少な
くとも１種の直鎖状、分岐鎖状または脂環式Ｃ2 〜Ｃ10
アルカンジオールあるいはその化学的同等物と少なくと
も１種の脂環式二塩基酸またはその化学的同等物との反
応生成物である重合体樹脂から成り、均質であり、また
優れた光安定性、良好な耐薬品性、低温においてさえ優
れた衝撃強さおよび優れた引張特性を有している新規の
組成物が見出された。
する量の実質的に非晶質の共重合体樹脂と組合せた少な
くとも１種の直鎖状、分岐鎖状または脂環式Ｃ2 〜Ｃ10
アルカンジオールあるいはその化学的同等物と少なくと
も１種の脂環式二塩基酸またはその化学的同等物との反
応生成物である重合体樹脂から成り、均質であり、また
優れた光安定性、良好な耐薬品性、低温においてさえ優
れた衝撃強さおよび優れた引張特性を有している新規の
組成物が見出された。
【０００３】耐候性、耐薬品性、耐紫外線性、弾性およ
び耐衝撃性の重合体組成物は自動車外部部品、芝および
園芸用品並びに運動用具等の成型または熱成形品の製造
に多大に適用されている。
び耐衝撃性の重合体組成物は自動車外部部品、芝および
園芸用品並びに運動用具等の成型または熱成形品の製造
に多大に適用されている。
【０００４】脂環式二塩基酸またはその誘導体と脂肪族
および／または脂環式ジオールとの結晶性ポリエステル
は比較的高い融点を有し、また近紫外線をほとんど吸収
しないので完全に耐紫外線性である。これらのポリエス
テルの多くは熱溶融型接着剤としての用途を探究され
た。ジャックソン（Jackson)等、ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス（J. Applied Polymer
Science）、１４巻、６８５〜９８頁（１９７０）；米
国特許第３，５１５，６２８号参照。
および／または脂環式ジオールとの結晶性ポリエステル
は比較的高い融点を有し、また近紫外線をほとんど吸収
しないので完全に耐紫外線性である。これらのポリエス
テルの多くは熱溶融型接着剤としての用途を探究され
た。ジャックソン（Jackson)等、ジャーナル・オブ・ア
プライド・ポリマー・サイエンス（J. Applied Polymer
Science）、１４巻、６８５〜９８頁（１９７０）；米
国特許第３，５１５，６２８号参照。
【０００５】ウイルホング（Wilfong)は、ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polymer Sci. ）、５
４巻、３８５〜４１０頁（１９６１）において、テレフ
タル酸を水素化することによって得られるシクロヘキサ
ンジカルボン酸のシス／トランス混合物であるヘキサヒ
ドロテレフタル酸のポリエステルについて言及してい
る。カルドウエル（Caldwell）等、ポリ（ネオペンチル
シクロヘキサンジカルボキシレート）記載、米国特許第
２，８９１，９３０号；カーペンター（Carpenter)、ジ
ャーナル・オブ・ソーシャル・ダイアーズ・アンド・カ
ラーリスツ（Journal of Soc. Dyers and Colorists
）、６５巻、４６９頁（１９４１）参照。
オブ・ポリマー・サイエンス（J. Polymer Sci. ）、５
４巻、３８５〜４１０頁（１９６１）において、テレフ
タル酸を水素化することによって得られるシクロヘキサ
ンジカルボン酸のシス／トランス混合物であるヘキサヒ
ドロテレフタル酸のポリエステルについて言及してい
る。カルドウエル（Caldwell）等、ポリ（ネオペンチル
シクロヘキサンジカルボキシレート）記載、米国特許第
２，８９１，９３０号；カーペンター（Carpenter)、ジ
ャーナル・オブ・ソーシャル・ダイアーズ・アンド・カ
ラーリスツ（Journal of Soc. Dyers and Colorists
）、６５巻、４６９頁（１９４１）参照。
【０００６】キブラー（Kibler）等の米国特許第２，９
０１，４６６号は、シス−および／またはトランス−1,
4-シクロヘキサンジメタノールを１種以上の二官能性反
応物と縮合させることによって製造される、高い融解温
度のために布地用繊維および写真乳剤用支持体として使
用するフィルムの製造に有利である線状ポリエステルお
よびポリエステル−アミド類を開示している。
０１，４６６号は、シス−および／またはトランス−1,
4-シクロヘキサンジメタノールを１種以上の二官能性反
応物と縮合させることによって製造される、高い融解温
度のために布地用繊維および写真乳剤用支持体として使
用するフィルムの製造に有利である線状ポリエステルお
よびポリエステル−アミド類を開示している。
【０００７】熱可塑性樹脂、線状ポリエステル、モノオ
レフィン性不飽和単量体の重合体、粘度降下剤、および
所望の顆粒状金属物質からなる低粘度熱可塑性接着剤が
ジャクソン（Jackson ）等の米国特許第３，６４４，６
２７号に開示されている。
レフィン性不飽和単量体の重合体、粘度降下剤、および
所望の顆粒状金属物質からなる低粘度熱可塑性接着剤が
ジャクソン（Jackson ）等の米国特許第３，６４４，６
２７号に開示されている。
【０００８】米国特許第３，６５７，３８９号におい
て、カルドウエル等は1,4-ブタンジオールとテレフタル
酸またはトランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と
のポリエステルをポリスチレンとブレンドさせて、ホッ
トメルト接着剤を改良している。
て、カルドウエル等は1,4-ブタンジオールとテレフタル
酸またはトランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸と
のポリエステルをポリスチレンとブレンドさせて、ホッ
トメルト接着剤を改良している。
【０００９】１種以上の飽和脂肪族ジカルボン酸および
／または芳香族ジカルボン酸と１種以上の飽和脂肪族ジ
オールから得られる熱可塑性ポリエステル、粘着付与剤
および可塑剤からなる無溶媒の摩擦活性型（friction a
ctivatable）接着剤が、ウエイン（Wayne)等の米国特許
第４，０６６，６００号に開示されている。
／または芳香族ジカルボン酸と１種以上の飽和脂肪族ジ
オールから得られる熱可塑性ポリエステル、粘着付与剤
および可塑剤からなる無溶媒の摩擦活性型（friction a
ctivatable）接着剤が、ウエイン（Wayne)等の米国特許
第４，０６６，６００号に開示されている。
【００１０】ジャクソン等の米国特許第４，３２７，２
０６号は、好適な触媒の存在下にトランス−1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールのジアシル誘導
体とのエステルを加熱することからなるトランス異性体
を高い割合で含むポリ（１，４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート）系ポリエステルを製造する方法を開示し
ている。
０６号は、好適な触媒の存在下にトランス−1,4-シクロ
ヘキサンジカルボン酸と芳香族ジオールのジアシル誘導
体とのエステルを加熱することからなるトランス異性体
を高い割合で含むポリ（１，４−シクロヘキサンジカル
ボキシレート）系ポリエステルを製造する方法を開示し
ている。
【００１１】全て１９８８年１１月１４日に出願された
現在出願継続中の米国特許出願番号第０７／２７１，２
５０号、第０７／２７１，２４８号、第０７／２７１，
２４７号、第０７／２７１，２３０号および第０７／２
７１，８９６号は種々のポリエステル樹脂と組合せたポ
リオルガノシロキサン／ポリビニル系グラフト重合体改
質剤を記載しているが、本発明のポリ（アルキレンシク
ロヘキサンジカルボキシレート）樹脂を特定していな
い。
現在出願継続中の米国特許出願番号第０７／２７１，２
５０号、第０７／２７１，２４８号、第０７／２７１，
２４７号、第０７／２７１，２３０号および第０７／２
７１，８９６号は種々のポリエステル樹脂と組合せたポ
リオルガノシロキサン／ポリビニル系グラフト重合体改
質剤を記載しているが、本発明のポリ（アルキレンシク
ロヘキサンジカルボキシレート）樹脂を特定していな
い。
【００１２】１９８８年１１月１４日および１９８９年
５月２４日にそれぞれ出願された現在出願継続中の米国
特許出願番号第０７／２７１，２４６号および第０７／
３５６，３５６号は、オルガノシロキサン系、ジエンゴ
ム系およびポリオルガノシロキサン／ポリビニル系改質
剤それぞれとポリエステル樹脂との組合せを記載してい
るが、本発明のポリエステル樹脂を記載していない。
５月２４日にそれぞれ出願された現在出願継続中の米国
特許出願番号第０７／２７１，２４６号および第０７／
３５６，３５６号は、オルガノシロキサン系、ジエンゴ
ム系およびポリオルガノシロキサン／ポリビニル系改質
剤それぞれとポリエステル樹脂との組合せを記載してい
るが、本発明のポリエステル樹脂を記載していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】先行組成物の多くの主
なる欠点は、それらが容認し得る衝撃強さおよび引張特
性を示すが、紫外線およびガソリン等の化学品に耐える
ことができないことである。
なる欠点は、それらが容認し得る衝撃強さおよび引張特
性を示すが、紫外線およびガソリン等の化学品に耐える
ことができないことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】これらの欠点の多くは本
発明の組成物によって克服される。本発明の組成物は、
均質であり、良好な衝撃強さおよび引張特性を示し、ポ
リエステルの結晶性が組成物中で保持されているために
一部には耐薬品性であり、そして耐紫外線性である。
発明の組成物によって克服される。本発明の組成物は、
均質であり、良好な衝撃強さおよび引張特性を示し、ポ
リエステルの結晶性が組成物中で保持されているために
一部には耐薬品性であり、そして耐紫外線性である。
【００１５】本発明によれば、（Ａ）（ａ）直鎖、分岐
鎖状または 脂環式の少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ10アル
カンジオールあるいはその化学的同等物と、（ｂ）少な
くとも１種の脂環式二塩基酸あるいはその化学的同等物
との反応生成物からなるポリエステル樹脂、および
（Ｂ）効果的に衝撃強さまたは引張特性を改質する量の
実質的に非晶質の共重合体樹脂からなることを特徴とす
る組成物が提供される。
鎖状または 脂環式の少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ10アル
カンジオールあるいはその化学的同等物と、（ｂ）少な
くとも１種の脂環式二塩基酸あるいはその化学的同等物
との反応生成物からなるポリエステル樹脂、および
（Ｂ）効果的に衝撃強さまたは引張特性を改質する量の
実質的に非晶質の共重合体樹脂からなることを特徴とす
る組成物が提供される。
【００１６】好ましい実施態様において、ポリエステル
(A) は（ａ）少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状Ｃ
2 〜Ｃ10アルカンジオールと上述の（ｂ）との反応生成
物である。
(A) は（ａ）少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状Ｃ
2 〜Ｃ10アルカンジオールと上述の（ｂ）との反応生成
物である。
【００１７】本発明がさらに想到する組成物は、改質剤
(B) が、 （ａ）（ｉ）架橋アクリレートエラストマー、（ii）架
橋アルケニル芳香族炭化水素−シアン化ビニル共重合
体、および必要に応じて（iii)(a)(i)または(a)(ii) と
同様でも異なってもよい追加的なビニル系共重合体から
なるインターポリマー、 （ｂ）アクリレートもしくはメタクリレート、ジエンま
たはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系
重合体または共重合体シェルとを有する多段コア−シェ
ル重合体、 （ｃ）（ｉ）第一段として、（１）オルガノシロキサン
重合体基体（substrate ）、または（２）オルガノシロ
キサン重合体、少なくとも１種のビニル系重合体、およ
び必要に応じて１種以上の架橋剤から誘導される単位で
あって１種以上のグラフト化剤として作用する単位、１
種以上の架橋剤から誘導される単位および同一または異
なる１種以上の反応剤からの単位であって１種以上の架
橋剤として作用する単位、または上記の何れかの混合物
からなる共単独重合体基体、および（ii）ビニル系重合
体または架橋ビニル系重合体からなる、前の段の存在下
にグラフト重合された少なくとも１段の後続段とからな
る多段オルガノシロキサングラフト重合体組成物、 （ｄ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ま
たはそのグラフト誘導体、 （ｅ）スチレン−エチレン／ブテン−スチレン重合体、 （ｆ）シアン化ビニル−共役ジオレフィン−アルケニル
芳香族炭化水素ターポリマー、および （ｇ）それらの成分のいずれかの組合せから成る群から
選択される組成物である。
(B) が、 （ａ）（ｉ）架橋アクリレートエラストマー、（ii）架
橋アルケニル芳香族炭化水素−シアン化ビニル共重合
体、および必要に応じて（iii)(a)(i)または(a)(ii) と
同様でも異なってもよい追加的なビニル系共重合体から
なるインターポリマー、 （ｂ）アクリレートもしくはメタクリレート、ジエンま
たはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系
重合体または共重合体シェルとを有する多段コア−シェ
ル重合体、 （ｃ）（ｉ）第一段として、（１）オルガノシロキサン
重合体基体（substrate ）、または（２）オルガノシロ
キサン重合体、少なくとも１種のビニル系重合体、およ
び必要に応じて１種以上の架橋剤から誘導される単位で
あって１種以上のグラフト化剤として作用する単位、１
種以上の架橋剤から誘導される単位および同一または異
なる１種以上の反応剤からの単位であって１種以上の架
橋剤として作用する単位、または上記の何れかの混合物
からなる共単独重合体基体、および（ii）ビニル系重合
体または架橋ビニル系重合体からなる、前の段の存在下
にグラフト重合された少なくとも１段の後続段とからな
る多段オルガノシロキサングラフト重合体組成物、 （ｄ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ま
たはそのグラフト誘導体、 （ｅ）スチレン−エチレン／ブテン−スチレン重合体、 （ｆ）シアン化ビニル−共役ジオレフィン−アルケニル
芳香族炭化水素ターポリマー、および （ｇ）それらの成分のいずれかの組合せから成る群から
選択される組成物である。
【００１８】本発明のポリエステル樹脂(A) を製造する
のに有用なジオール類(A)(b)は、直鎖状、分岐鎖状また
は脂環式でありうるが、２〜１０個の炭素原子を有して
よい直鎖状または分岐鎖状アルカンジオールであるのが
好ましい。そのようなグリコール類の例には、これらに
限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、すなわち1,2-および1,3-プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、すなわち１，３および1,4-ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−
1,3-プロパンジオール、２−エチル−および２−メチル
−1,3-プロパンジオール、１，３−および１，５−ペン
タンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、特にそのシスお
よびトランス異性体、トリエチレングリコール、１，１
０−デカンジオール、およびそれらのいずれかの混合物
がある。1,4-ブタンジオールが特に好ましい。脂環式ジ
オールまたはその化学的同等物、特に1,4-シクロヘキサ
ンジメタノールまたはその化学的同等物をジオール成分
として使用する場合、１：４〜４：１、特に１：３の比
率でそのシスおよびトランス異性体を含む混合物を使用
するのが好ましい。
のに有用なジオール類(A)(b)は、直鎖状、分岐鎖状また
は脂環式でありうるが、２〜１０個の炭素原子を有して
よい直鎖状または分岐鎖状アルカンジオールであるのが
好ましい。そのようなグリコール類の例には、これらに
限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、すなわち1,2-および1,3-プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、すなわち１，３および1,4-ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、２，２−ジメチル−
1,3-プロパンジオール、２−エチル−および２−メチル
−1,3-プロパンジオール、１，３−および１，５−ペン
タンジオール、ジプロピレングリコール、２−メチル−
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、特にそのシスお
よびトランス異性体、トリエチレングリコール、１，１
０−デカンジオール、およびそれらのいずれかの混合物
がある。1,4-ブタンジオールが特に好ましい。脂環式ジ
オールまたはその化学的同等物、特に1,4-シクロヘキサ
ンジメタノールまたはその化学的同等物をジオール成分
として使用する場合、１：４〜４：１、特に１：３の比
率でそのシスおよびトランス異性体を含む混合物を使用
するのが好ましい。
【００１９】ジオールに関する化学的同等物には、ジア
ルキルエステル、ジアリールエステル、ポリテトラエチ
レンオキシド等のエステルおよびエーテルがある。
ルキルエステル、ジアリールエステル、ポリテトラエチ
レンオキシド等のエステルおよびエーテルがある。
【００２０】本発明のポリエステル樹脂(A) を製造する
のに有用な二塩基酸(A)(b)は脂環式二塩基酸である。こ
のことは飽和環の飽和炭素にそれぞれ結合した２個のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸を含むことを意味す
る。好ましい二塩基酸は1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸であり、以下にさらに説明するようにトランス−1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
のに有用な二塩基酸(A)(b)は脂環式二塩基酸である。こ
のことは飽和環の飽和炭素にそれぞれ結合した２個のカ
ルボキシル基を有するカルボン酸を含むことを意味す
る。好ましい二塩基酸は1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸であり、以下にさらに説明するようにトランス−1,4-
シクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。
【００２１】シクロヘキサンジカルボン酸およびそれら
の化学的同等物は、例えば、炭素またはアルミナの適切
なキョリアに担持されたロジウム等の好適な触媒を用い
て室温および大気圧下に適切な溶媒、水または酢酸中で
イソフタル酸またはテレフタル酸等の芳香族ニ塩基酸お
よびその対応する誘導体を水素化することによって製造
することができる。フライフェルダー（Friefelder）
等、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、
３１巻、３４〜３８頁（１９６６）；米国特許第２，６
７５，３９０号および第４，７５４，０６４号参照。こ
れらの化合物は、フタル酸が反応条件下に少なくとも一
部溶解する不活性液体媒体および炭素またはシリカ中の
パラジウムまたはルテニウム触媒を使用することによっ
て製造することもできる。米国特許第２，８８８，４８
４号および第３，４４４，２３７号参照。
の化学的同等物は、例えば、炭素またはアルミナの適切
なキョリアに担持されたロジウム等の好適な触媒を用い
て室温および大気圧下に適切な溶媒、水または酢酸中で
イソフタル酸またはテレフタル酸等の芳香族ニ塩基酸お
よびその対応する誘導体を水素化することによって製造
することができる。フライフェルダー（Friefelder）
等、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、
３１巻、３４〜３８頁（１９６６）；米国特許第２，６
７５，３９０号および第４，７５４，０６４号参照。こ
れらの化合物は、フタル酸が反応条件下に少なくとも一
部溶解する不活性液体媒体および炭素またはシリカ中の
パラジウムまたはルテニウム触媒を使用することによっ
て製造することもできる。米国特許第２，８８８，４８
４号および第３，４４４，２３７号参照。
【００２２】水素化において、代表的にはカルボン酸基
がシスまたはトランス位置にある２種類の異性体が得ら
れる。シスおよびトランス異性体は溶媒、例えばｎ−ヘ
プタンを用いてまたは用いることなく結晶化によってあ
るいは蒸留によって分離することができる。シス異性体
はより良好にブレンドしがちであるが、トランス異性体
はより高い融点および結晶化温度を有しているので特に
好ましい。シスおよびトランス異性体の混合物も本発明
に有用であり、そのような混合物を使用する場合、トラ
ンス異性体がシスおよびトランス異性体混合物１００重
量部基準で少なくとも約７５重量部を占め、シス異性体
が残りを占めるのが好ましい。
がシスまたはトランス位置にある２種類の異性体が得ら
れる。シスおよびトランス異性体は溶媒、例えばｎ−ヘ
プタンを用いてまたは用いることなく結晶化によってあ
るいは蒸留によって分離することができる。シス異性体
はより良好にブレンドしがちであるが、トランス異性体
はより高い融点および結晶化温度を有しているので特に
好ましい。シスおよびトランス異性体の混合物も本発明
に有用であり、そのような混合物を使用する場合、トラ
ンス異性体がシスおよびトランス異性体混合物１００重
量部基準で少なくとも約７５重量部を占め、シス異性体
が残りを占めるのが好ましい。
【００２３】異性体または２種以上の二塩基酸の混合物
を使用する場合、コポリエステルまたは成分(A) として
使用するための２種のポリエステルの混合物が使用でき
る。これらの二塩基酸の化学的同等物には、エステル
類、アルキルエステル類、例えばジアルキルエステル
類、ジアリールエステル類、無水物、酸塩化物、酸臭化
物等がある。好ましい化学的同等物は脂環式二塩基酸の
ジアルキルエステルであり、最も好ましい化学的同等物
は酸のジメチルエステル、特にトランス−1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルである。
を使用する場合、コポリエステルまたは成分(A) として
使用するための２種のポリエステルの混合物が使用でき
る。これらの二塩基酸の化学的同等物には、エステル
類、アルキルエステル類、例えばジアルキルエステル
類、ジアリールエステル類、無水物、酸塩化物、酸臭化
物等がある。好ましい化学的同等物は脂環式二塩基酸の
ジアルキルエステルであり、最も好ましい化学的同等物
は酸のジメチルエステル、特にトランス−1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸ジメチルである。
【００２４】1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
はテレフタル酸ジメチルを環水素化することによって得
ることができ、シスおよびトランス位置にカルボン酸基
を有する２つの異性体が得られる。異性体は上述したよ
うに分離することができ、トランス異性体が上記理由で
特に好ましい。異性体混合物も上で説明したように適し
ており、上記の量であるのが好ましい。
はテレフタル酸ジメチルを環水素化することによって得
ることができ、シスおよびトランス位置にカルボン酸基
を有する２つの異性体が得られる。異性体は上述したよ
うに分離することができ、トランス異性体が上記理由で
特に好ましい。異性体混合物も上で説明したように適し
ており、上記の量であるのが好ましい。
【００２５】本発明のポリエステル樹脂(A) は、代表的
にはジオールまたはジオール同等物成分(A)(a)と二塩基
酸または二塩基酸の化学的同等物成分(A)(b)とを縮合ま
たはエステル交換重合によって得ることができ、式
にはジオールまたはジオール同等物成分(A)(a)と二塩基
酸または二塩基酸の化学的同等物成分(A)(b)とを縮合ま
たはエステル交換重合によって得ることができ、式
【００２６】
【化１】 （式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分
岐鎖状または脂環式アルカンジオールあるいはその化学
的同等物の残基である２〜１０個の炭素原子を有するア
ルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ1 は脂環式二
塩基酸またはその化学的同等物から誘導される脱カルボ
キシル残基である脂環式基である）の繰返し単位を有す
る。これらの樹脂は、特に上記式のＲが1,4-ブタンジオ
ールから誘導され、そしてＲ1 がシクロヘキサンジカル
ボキシレートまたはその化学的同等物から誘導され、か
つシスまたはトランス異性体あるいはそのシスおよびト
ランス異性体混合物から選択されるシクロヘキサン環で
ある式
岐鎖状または脂環式アルカンジオールあるいはその化学
的同等物の残基である２〜１０個の炭素原子を有するア
ルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ1 は脂環式二
塩基酸またはその化学的同等物から誘導される脱カルボ
キシル残基である脂環式基である）の繰返し単位を有す
る。これらの樹脂は、特に上記式のＲが1,4-ブタンジオ
ールから誘導され、そしてＲ1 がシクロヘキサンジカル
ボキシレートまたはその化学的同等物から誘導され、か
つシスまたはトランス異性体あるいはそのシスおよびト
ランス異性体混合物から選択されるシクロヘキサン環で
ある式
【００２７】
【化２】 の繰返し単位を有している。
【００２８】そのようなポリエステルはすべて、例えば
米国特許第２，４６５，３１９号および第３，０４７，
５３９号の教示に従って製造することができる。
米国特許第２，４６５，３１９号および第３，０４７，
５３９号の教示に従って製造することができる。
【００２９】実質的に非晶質の共重合体樹脂(B) は、い
くつかの異なる改質剤の１種またはこれらの改質剤の２
種以上の組合せを含み得る。ＡＳＡ改質剤、アクリレー
トまたはジエンゴム系改質剤、オルガノシロキサン改質
剤、ＥＰＤＭ改質剤、ＳＥＰＳ改質剤、およびＡＢＳ改
質剤として知られている改質剤群が好適である。
くつかの異なる改質剤の１種またはこれらの改質剤の２
種以上の組合せを含み得る。ＡＳＡ改質剤、アクリレー
トまたはジエンゴム系改質剤、オルガノシロキサン改質
剤、ＥＰＤＭ改質剤、ＳＥＰＳ改質剤、およびＡＢＳ改
質剤として知られている改質剤群が好適である。
【００３０】ＡＳＡ改質剤という用語は、架橋（メタ）
アクリレートゴム相、好ましくはアクリル酸ブチルを有
する多段インターポリマー改質剤に言及するために使用
する。架橋スチレン系樹脂、好ましくはスチレンからな
る相が、この架橋ゴム相にインターぺネトレート（inte
rpenetrate）して結合している。アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル等の他の単量体を少量樹脂内に組
み入れることによってもこの改質剤群内の生成物を得
る。樹脂相を形成する単量体類を先に重合、架橋された
（メタ）アクリレートゴム相の存在下に重合架橋する
と、インターペネトレーティングネットワーク（interp
enetrating network）が得られる。
アクリレートゴム相、好ましくはアクリル酸ブチルを有
する多段インターポリマー改質剤に言及するために使用
する。架橋スチレン系樹脂、好ましくはスチレンからな
る相が、この架橋ゴム相にインターぺネトレート（inte
rpenetrate）して結合している。アクリロニトリルまた
はメタクリロニトリル等の他の単量体を少量樹脂内に組
み入れることによってもこの改質剤群内の生成物を得
る。樹脂相を形成する単量体類を先に重合、架橋された
（メタ）アクリレートゴム相の存在下に重合架橋する
と、インターペネトレーティングネットワーク（interp
enetrating network）が得られる。
【００３１】インターポリマー組成物は以下の２工程か
らなる逐次重合法によって形成することができる。
らなる逐次重合法によって形成することができる。
【００３２】１．少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ10アルキル
またはアルコキシアルキルアクリレート、Ｃ8 〜Ｃ12ア
ルキルまたはアルコキシアルキルメタクリレート、また
はその相容性混合物［これらすべてを（メタ）アクリレ
ートと言うこともある］のアクリレート単量体装入原料
を、有効量のこの種の単量体に好適なジまたはポリエチ
レン系不飽和架橋剤の存在下に水性重合媒体中で乳化重
合する。Ｃ4 〜Ｃ8 アルキルまたはアルコキシアルキル
アクリレートがこの工程で使用するのに好ましいアクリ
レート単量体である。
またはアルコキシアルキルアクリレート、Ｃ8 〜Ｃ12ア
ルキルまたはアルコキシアルキルメタクリレート、また
はその相容性混合物［これらすべてを（メタ）アクリレ
ートと言うこともある］のアクリレート単量体装入原料
を、有効量のこの種の単量体に好適なジまたはポリエチ
レン系不飽和架橋剤の存在下に水性重合媒体中で乳化重
合する。Ｃ4 〜Ｃ8 アルキルまたはアルコキシアルキル
アクリレートがこの工程で使用するのに好ましいアクリ
レート単量体である。
【００３３】２．スチレンまたはスチレン／（メタ）ア
クリロニトリルの単量体装入原料を同様に有効量のこの
種の単量体に好適なジまたはポリエチレン系不飽和架橋
剤の存在下に水性重合媒体中で乳化重合する。この重合
は、架橋（メタ）アクリレートおよび架橋ビニル芳香族
炭化水素（例えばスチレンまたはスチレン／（メタ）ア
クリロニトリル成分）が、それぞれの相がインターペネ
トレートしているインターポリマーを形成するように工
程１からの生成物の存在下に行う。
クリロニトリルの単量体装入原料を同様に有効量のこの
種の単量体に好適なジまたはポリエチレン系不飽和架橋
剤の存在下に水性重合媒体中で乳化重合する。この重合
は、架橋（メタ）アクリレートおよび架橋ビニル芳香族
炭化水素（例えばスチレンまたはスチレン／（メタ）ア
クリロニトリル成分）が、それぞれの相がインターペネ
トレートしているインターポリマーを形成するように工
程１からの生成物の存在下に行う。
【００３４】それらの工程によって形成される最終的な
多段ゴム状生成物は単離、乾燥することができる。
多段ゴム状生成物は単離、乾燥することができる。
【００３５】架橋（メタ）アクリレートゴム相を生成す
ることになる水性乳化重合を行う際の１つのやり方は、
好ましくはまず約１０〜５０重量％の１種以上の単量体
（その組成は以下に詳細に説明する）およびその単量体
混合物の約０．２〜２．０重量％のアンモニア、過硫酸
ナトリウムもしくはカリウム、過酸化水素、または過硫
酸塩とアルカリ金属重亜硫酸塩、チオ硫酸塩またはハイ
ドロサルファイトとの混合物等のレドックス系のような
水溶性触媒を含む水性混合物からなる単量体装入原料を
調製することからなる。この混合物を次に約４０℃〜９
５℃の温度で約０．５〜約８時間加熱する。
ることになる水性乳化重合を行う際の１つのやり方は、
好ましくはまず約１０〜５０重量％の１種以上の単量体
（その組成は以下に詳細に説明する）およびその単量体
混合物の約０．２〜２．０重量％のアンモニア、過硫酸
ナトリウムもしくはカリウム、過酸化水素、または過硫
酸塩とアルカリ金属重亜硫酸塩、チオ硫酸塩またはハイ
ドロサルファイトとの混合物等のレドックス系のような
水溶性触媒を含む水性混合物からなる単量体装入原料を
調製することからなる。この混合物を次に約４０℃〜９
５℃の温度で約０．５〜約８時間加熱する。
【００３６】（メタ）アクリレートエラストマー相は約
２５℃より低いＴｇ、すなわちガラス転移温度を有する
架橋（メタ）アクリレート重合体類または共重合体類か
らなる。これらの重合体はフリーラジカルで開始される
乳化重合技術を用いて重合させることができる。これら
の（メタ）アクリレートエラストマー重合体は、それら
がその後の重合体処理工程中それらのインテグリティ
（integrity）を保持できるように架橋するべきであ
る。多官能性エチレン系不飽和単量体が重合処方中に含
まれている場合は、この架橋はエラストマーの重合中に
達成することができる。ＡＳＡ改質剤に関する用語「架
橋した」とは、周囲温度でテトラヒドロフランまたはシ
クロヘキサノン等の有機溶媒に実質的に溶解しない重合
体を示すものである。
２５℃より低いＴｇ、すなわちガラス転移温度を有する
架橋（メタ）アクリレート重合体類または共重合体類か
らなる。これらの重合体はフリーラジカルで開始される
乳化重合技術を用いて重合させることができる。これら
の（メタ）アクリレートエラストマー重合体は、それら
がその後の重合体処理工程中それらのインテグリティ
（integrity）を保持できるように架橋するべきであ
る。多官能性エチレン系不飽和単量体が重合処方中に含
まれている場合は、この架橋はエラストマーの重合中に
達成することができる。ＡＳＡ改質剤に関する用語「架
橋した」とは、周囲温度でテトラヒドロフランまたはシ
クロヘキサノン等の有機溶媒に実質的に溶解しない重合
体を示すものである。
【００３７】使用することができる（メタ）アクリレー
トエラストマーの例としては、Ｃ2〜Ｃ10アルキルアク
リレートおよびＣ8 〜Ｃ12アルキルメタクリレート単量
体、好ましくはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ
（エチルアクリレート）およびポリ（２−エチルヘキシ
ルアクリレート）のようなＣ2 〜Ｃ8 アルキルアクリレ
ートがある。少なくとも１種のアクリレート単量体をこ
の工程で利用する。所望ならば、単量体装入原料は少
量、すなわちアクリレート単量体の量の１〜２０重量％
の任意の単量体を含んでもよい。これらの任意の単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル
酸、塩化ビニリデン、ビニルトルエンおよび使用するた
めに選択したアクリレート単量体と共重合することがで
きる他のあらゆるエチレン系不飽和単量体を含む。（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキル、特に（メタ）アク
リル酸エトキシエチルおよびメトキシメチル、および低
いＴｇを保持しながら耐油性を改善するアクリロニトリ
ルが特に挙げられる。
トエラストマーの例としては、Ｃ2〜Ｃ10アルキルアク
リレートおよびＣ8 〜Ｃ12アルキルメタクリレート単量
体、好ましくはポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ
（エチルアクリレート）およびポリ（２−エチルヘキシ
ルアクリレート）のようなＣ2 〜Ｃ8 アルキルアクリレ
ートがある。少なくとも１種のアクリレート単量体をこ
の工程で利用する。所望ならば、単量体装入原料は少
量、すなわちアクリレート単量体の量の１〜２０重量％
の任意の単量体を含んでもよい。これらの任意の単量体
としては、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル
酸、塩化ビニリデン、ビニルトルエンおよび使用するた
めに選択したアクリレート単量体と共重合することがで
きる他のあらゆるエチレン系不飽和単量体を含む。（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキル、特に（メタ）アク
リル酸エトキシエチルおよびメトキシメチル、および低
いＴｇを保持しながら耐油性を改善するアクリロニトリ
ルが特に挙げられる。
【００３８】（メタ）アクリレート単量体を架橋するた
めに、アクリレート単量体の重量を基準にして約０．０
５〜約１０、好ましくは０．１〜５重量％の少なくとも
１種の架橋剤を使用する。この群の改質剤のために、こ
の架橋剤は式
めに、アクリレート単量体の重量を基準にして約０．０
５〜約１０、好ましくは０．１〜５重量％の少なくとも
１種の架橋剤を使用する。この群の改質剤のために、こ
の架橋剤は式
【００３９】
【化３】 （式中、Ｒは水素または低級アルキルである）の少なく
とも１個のビニル基を有する二官能性または多官能性エ
チレン性不飽和単量体である。この技術分野で周知のよ
うに、架橋性単量体のビニル基は、例えばジビニルベン
ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等のよ
うに同一でも、また、例えばメタクリル酸アリル、フマ
ル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のように異なって
もよい。当業者に知られ、かつた使用することができる
他の適切な架橋性単量体の例としては、トリエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブ
チレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチルプ
ロパン−1,3-ジアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シ−ペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、1,3-ブチレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタク
リレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、上述の化合物の
いずれかの混合物、等がある。
とも１個のビニル基を有する二官能性または多官能性エ
チレン性不飽和単量体である。この技術分野で周知のよ
うに、架橋性単量体のビニル基は、例えばジビニルベン
ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等のよ
うに同一でも、また、例えばメタクリル酸アリル、フマ
ル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のように異なって
もよい。当業者に知られ、かつた使用することができる
他の適切な架橋性単量体の例としては、トリエチレング
リコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブ
チレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチルプ
ロパン−1,3-ジアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジビニルベンゼン、ペンタエリトリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキ
シ−ペンタアクリレート、ペンタエリトリトールトリア
クリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラアクリレート、1,3-ブチレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタク
リレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、上述の化合物の
いずれかの混合物、等がある。
【００４０】約９５〜約９９．９重量％のアクリル酸ｎ
−ブチルと約０．１〜約５重量％のブチレングリコール
ジアクリレートを含んでいる架橋共重合体を使用するこ
とによって最適な結果が得られる。
−ブチルと約０．１〜約５重量％のブチレングリコール
ジアクリレートを含んでいる架橋共重合体を使用するこ
とによって最適な結果が得られる。
【００４１】使用される乳化剤は以下に挙げる通常のも
のの少なくとも１種である。アニオン乳化剤、例えばＣ
2 〜Ｃ22カルボン酸、Ｃ6 〜Ｃ22アルコールまたはアリ
ルフェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステ
ル；非イオン乳化剤、例えば脂肪酸、アミンまたはアミ
ドのアルキレンオキシド付加物；上記アニオンおよび非
イオン乳化剤の組合せ；またはカチオン乳化剤、例えば
第四級アンモニウム含有化合物。乳化剤の量はエマルジ
ョン中に約０．５〜約５重量％存在するようにするべき
である。
のの少なくとも１種である。アニオン乳化剤、例えばＣ
2 〜Ｃ22カルボン酸、Ｃ6 〜Ｃ22アルコールまたはアリ
ルフェノールの硫酸エステルまたはスルホン酸エステ
ル；非イオン乳化剤、例えば脂肪酸、アミンまたはアミ
ドのアルキレンオキシド付加物；上記アニオンおよび非
イオン乳化剤の組合せ；またはカチオン乳化剤、例えば
第四級アンモニウム含有化合物。乳化剤の量はエマルジ
ョン中に約０．５〜約５重量％存在するようにするべき
である。
【００４２】ユ（Yu）等の米国特許第３，９４４，６３
１号の開示において、ゴム重合体ラテックスを製造する
のに利用される特定の乳化剤に係りなく、大規模な商業
的装置でのその重合は１〜３時間にわたっていくつかに
分けて系に単量体装入原料を導入することによって非常
に促進されることがわかった。例えば、このようにせず
に、全単量体原料を一度に導入する場合、生じる発熱重
合反応はしばしば実質的に制御できなくなり、そして得
られた重合体ラテックスを凝固または凝集させうる過熱
を生じることになる。しかしながら、単量体装入原料を
分割し、いくつかに分けて導入することによって、生じ
る重合反応は制御可能のままであり、過熱および凝集を
阻止することができる。開始剤も（メタ）アクリレート
単量体の約０．０００５〜２重量％の範囲の量でエマル
ジョン中に存在する。水溶性過酸化化合物、例えば過酸
化水素並びに過硫酸アルカリ金属および過硫酸アンモニ
ウム、油溶性有機過酸化物、およびアゾ化合物、例えば
ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が使用するのに適しており、それらは単独でまたは組
合せて使用される。レドックス触媒、例えば過酸化物触
媒とヒドラジン、アルカリ金属重亜硫酸塩、チオ硫酸塩
およびハイドロサルファイト等の還元剤並びに可溶性被
酸化性スルホキシル化合物との混合物も使用することが
できる。好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。
１号の開示において、ゴム重合体ラテックスを製造する
のに利用される特定の乳化剤に係りなく、大規模な商業
的装置でのその重合は１〜３時間にわたっていくつかに
分けて系に単量体装入原料を導入することによって非常
に促進されることがわかった。例えば、このようにせず
に、全単量体原料を一度に導入する場合、生じる発熱重
合反応はしばしば実質的に制御できなくなり、そして得
られた重合体ラテックスを凝固または凝集させうる過熱
を生じることになる。しかしながら、単量体装入原料を
分割し、いくつかに分けて導入することによって、生じ
る重合反応は制御可能のままであり、過熱および凝集を
阻止することができる。開始剤も（メタ）アクリレート
単量体の約０．０００５〜２重量％の範囲の量でエマル
ジョン中に存在する。水溶性過酸化化合物、例えば過酸
化水素並びに過硫酸アルカリ金属および過硫酸アンモニ
ウム、油溶性有機過酸化物、およびアゾ化合物、例えば
ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
等が使用するのに適しており、それらは単独でまたは組
合せて使用される。レドックス触媒、例えば過酸化物触
媒とヒドラジン、アルカリ金属重亜硫酸塩、チオ硫酸塩
およびハイドロサルファイト等の還元剤並びに可溶性被
酸化性スルホキシル化合物との混合物も使用することが
できる。好ましい開始剤は過硫酸アンモニウムである。
【００４３】アルキルメルカプタン、例えばｔ−ドデシ
ルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
ハロゲン化炭化水素等の連鎖移動剤も使用することがで
きる。ｐＨを調整する緩衝剤も使用することができる。
ルメルカプタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、
ハロゲン化炭化水素等の連鎖移動剤も使用することがで
きる。ｐＨを調整する緩衝剤も使用することができる。
【００４４】インターポリマーであるＡＳＡ改質剤の製
造における次の工程はビニル芳香族単量体、例えばスチ
レンまたはスチレンとアクリロニトリル、の混合物を少
量の少なくとも１種の二官能性または多官能性架橋性単
量体の存在下に乳化重合して、例えば架橋スチレン単独
重合体またはスチレン−アクリロニトリル共重合体を生
成する工程である。この乳化重合はスチレンまたはスチ
レン−アクリロニトリル装入原料を先に製造した架橋
（メタ）アクリレートゴム相の水性エマルジョンに添加
することによって架橋（メタ）アクリレートゴム相の存
在下に行われる。添加するスチレンまたはスチレン−ア
クリロニトリルの量は、生成される最終生成物の重量基
準で約６０〜約１０、好ましくは約５０〜約２０重量部
の範囲である。存在するならば、（メタ）アクリロニト
リルはビニル芳香族単量体約８５〜５５重量部に対応し
て約１５〜約４５重量部であるのが好ましい。
造における次の工程はビニル芳香族単量体、例えばスチ
レンまたはスチレンとアクリロニトリル、の混合物を少
量の少なくとも１種の二官能性または多官能性架橋性単
量体の存在下に乳化重合して、例えば架橋スチレン単独
重合体またはスチレン−アクリロニトリル共重合体を生
成する工程である。この乳化重合はスチレンまたはスチ
レン−アクリロニトリル装入原料を先に製造した架橋
（メタ）アクリレートゴム相の水性エマルジョンに添加
することによって架橋（メタ）アクリレートゴム相の存
在下に行われる。添加するスチレンまたはスチレン−ア
クリロニトリルの量は、生成される最終生成物の重量基
準で約６０〜約１０、好ましくは約５０〜約２０重量部
の範囲である。存在するならば、（メタ）アクリロニト
リルはビニル芳香族単量体約８５〜５５重量部に対応し
て約１５〜約４５重量部であるのが好ましい。
【００４５】そのような組合せを使用する場合、スチレ
ン−アクリロニトリルの単量体装入原料は約５５：４５
〜約８５：１５重量部の割合でスチレンおよびアクリロ
ニトリルを含むことができ、約７６：２４の割合で含む
のが最も好ましい。所望により、少量、例えば約２０重
量部以下の任意の単量体を含むことができる。それらの
例としては、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸アルキル、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンおよびスチレンおよびスチレン−
アクリロニトリルと共重合可能な他のエチレン系化合物
がある。
ン−アクリロニトリルの単量体装入原料は約５５：４５
〜約８５：１５重量部の割合でスチレンおよびアクリロ
ニトリルを含むことができ、約７６：２４の割合で含む
のが最も好ましい。所望により、少量、例えば約２０重
量部以下の任意の単量体を含むことができる。それらの
例としては、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、アルファ−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、
アクリル酸アルキル、塩化ビニリデン、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレンおよびスチレンおよびスチレン−
アクリロニトリルと共重合可能な他のエチレン系化合物
がある。
【００４６】先の工程において述べた架橋剤、乳化剤、
開始剤および連鎖移動剤は同量でこの工程においても使
用してゴム相と結合したインターペネトレーティング
（interpenetrating）スチレン−アクリロニトリル樹脂
相を形成することができる。
開始剤および連鎖移動剤は同量でこの工程においても使
用してゴム相と結合したインターペネトレーティング
（interpenetrating）スチレン−アクリロニトリル樹脂
相を形成することができる。
【００４７】アクリレートまたはジエンゴム系改質剤と
いう用語は、アクリレートまたはメタクリレート、ジエ
ンあるいはそれらのいずれかの混合物からなるコアを有
するコア−シェル多段重合体に言及するために使用する
ものである。
いう用語は、アクリレートまたはメタクリレート、ジエ
ンあるいはそれらのいずれかの混合物からなるコアを有
するコア−シェル多段重合体に言及するために使用する
ものである。
【００４８】この種の好ましい改質剤において、コアは
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレートから重合され、約１０
℃より低いＴｇを有し、また架橋性単量体および／また
はグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなる。好
ましいアクリル酸エステルはアクリル酸ｎ−ブチルであ
る。
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレートから重合され、約１０
℃より低いＴｇを有し、また架橋性単量体および／また
はグラフト用単量体を含むアクリルゴムコアとなる。好
ましいアクリル酸エステルはアクリル酸ｎ−ブチルであ
る。
【００４９】架橋性単量体は、それらすべてが実質的に
同じ反応レートで重合する複数の付加重合性反応基を有
する多エチレン系不飽和単量体である。適切な架橋性単
量体には、ブチレンジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
ポリオールのポリ（アクリル酸エステル）およびポリ
（メタクリル酸エステル）、ジ−およびトリ−ビニルベ
ンゼン、アクリル酸およびメタクリル酸ビニル、等があ
る。好ましい架橋性単量体はブチレンジアクリレートで
ある。
同じ反応レートで重合する複数の付加重合性反応基を有
する多エチレン系不飽和単量体である。適切な架橋性単
量体には、ブチレンジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の
ポリオールのポリ（アクリル酸エステル）およびポリ
（メタクリル酸エステル）、ジ−およびトリ−ビニルベ
ンゼン、アクリル酸およびメタクリル酸ビニル、等があ
る。好ましい架橋性単量体はブチレンジアクリレートで
ある。
【００５０】グラフト用単量体は、それらの少なくとも
１つはそれらの反応性基の他の少なくとも１つと実質的
に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を
有する多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単
量体の機能は、特に後者の重合段階においてエラストマ
ー相中に、したがってエラストマー粒子の表面またはそ
れらの付近に不飽和を残すことである。引き続き剛性の
熱可塑性シェル段をエラストマーの表面で重合させる
と、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽
和の付加重合可能な反応性基が次の反応に参加し、その
結果剛性シェル段の少なくとも一部がエラストマーの表
面に化学的に付着される。
１つはそれらの反応性基の他の少なくとも１つと実質的
に異なる重合速度で重合する複数の付加重合性反応基を
有する多エチレン系不飽和単量体である。グラフト用単
量体の機能は、特に後者の重合段階においてエラストマ
ー相中に、したがってエラストマー粒子の表面またはそ
れらの付近に不飽和を残すことである。引き続き剛性の
熱可塑性シェル段をエラストマーの表面で重合させる
と、グラフト用単量体によって与えられた残存する不飽
和の付加重合可能な反応性基が次の反応に参加し、その
結果剛性シェル段の少なくとも一部がエラストマーの表
面に化学的に付着される。
【００５１】効果的なグラフト用単量体は、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フ
マル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸
アリル、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリ
ル等のエチレン系不飽和二塩基酸のアリルエステルのア
ルキル基含有単量体類である。重合性不飽和を含まない
ポリカルボン酸のジアリルエステルは余り好ましくな
い。好ましいグラフト用単量体はメタクリル酸アリルお
よびマレイン酸ジアリルである。
アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、フ
マル酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、酸性マレイン酸
アリル、酸性フマル酸アリルおよび酸性イタコン酸アリ
ル等のエチレン系不飽和二塩基酸のアリルエステルのア
ルキル基含有単量体類である。重合性不飽和を含まない
ポリカルボン酸のジアリルエステルは余り好ましくな
い。好ましいグラフト用単量体はメタクリル酸アリルお
よびマレイン酸ジアリルである。
【００５２】最終段即ちシェル段用単量体はＣ1 〜Ｃ16
メタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキル、等から成る。最終段単量体は
大量のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレートを含んでいる
のが好ましい。
メタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸ジ
アルキルアミノアルキル、等から成る。最終段単量体は
大量のＣ1 〜Ｃ4 アルキルメタクリレートを含んでいる
のが好ましい。
【００５３】好ましいコア−シェル多段重合体の１つの
タイプは、アクリル酸ブチルと架橋剤としてのブチレン
ジアクリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸ア
リルまたはマレイン酸アリルとから成る単量体系から重
合される第一段即ちコアと、メタクリル酸メチル重合体
の最終段即ちシェルの２段だけを有するものである。こ
の種の好ましい２段コア−シェル多段重合体は、ローム
・アンド・ハース社からアクリロイド（ＡＣＲＹＬＯＩ
Ｄ）（商標）ＫＭ３３０の商品名で市販されており、ま
たパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（商標）ＥＸＬ３３
３０としても知られている。
タイプは、アクリル酸ブチルと架橋剤としてのブチレン
ジアクリレート、グラフト化剤としてのメタクリル酸ア
リルまたはマレイン酸アリルとから成る単量体系から重
合される第一段即ちコアと、メタクリル酸メチル重合体
の最終段即ちシェルの２段だけを有するものである。こ
の種の好ましい２段コア−シェル多段重合体は、ローム
・アンド・ハース社からアクリロイド（ＡＣＲＹＬＯＩ
Ｄ）（商標）ＫＭ３３０の商品名で市販されており、ま
たパラロイド（ＰＡＲＡＬＯＩＤ）（商標）ＥＸＬ３３
３０としても知られている。
【００５４】これらのコア−シェル多段重合体は、各後
続段即ちシェルが前段重合体を覆うよう乳化重合法によ
って逐次的に製造される。例えば、Ｃ1 〜Ｃ6 アクリレ
ート単量体、架橋性単量体およびグラフト用単量体をフ
リーラジカル発生触媒および約１５℃〜８０℃の温度で
連鎖移動剤として作用する重合調節剤の存在下に水中で
共重合する。第一のエラストマー相がその場で形成され
てコア共重合体のラテックスを与える。その後、第二の
剛性熱可塑性相用単量体を添加してコア共重合体ラテッ
クスと乳化重合させて、コア−シェル多段重合体を生成
する。成分（Ｂ）として本発明で使用するためのアクリ
レート系コア−シェル多段重合体の製造についてのより
詳細な説明は米国特許第４，０３４，０１３号および第
４，０９６，２０２号に見られる。
続段即ちシェルが前段重合体を覆うよう乳化重合法によ
って逐次的に製造される。例えば、Ｃ1 〜Ｃ6 アクリレ
ート単量体、架橋性単量体およびグラフト用単量体をフ
リーラジカル発生触媒および約１５℃〜８０℃の温度で
連鎖移動剤として作用する重合調節剤の存在下に水中で
共重合する。第一のエラストマー相がその場で形成され
てコア共重合体のラテックスを与える。その後、第二の
剛性熱可塑性相用単量体を添加してコア共重合体ラテッ
クスと乳化重合させて、コア−シェル多段重合体を生成
する。成分（Ｂ）として本発明で使用するためのアクリ
レート系コア−シェル多段重合体の製造についてのより
詳細な説明は米国特許第４，０３４，０１３号および第
４，０９６，２０２号に見られる。
【００５５】本発明で使用する他の非晶質共重合体樹脂
は、ジエン系、好ましくはブタジエン系コア−シェル多
段共重合体樹脂から成るものである。これらのジエン系
コア−シェル多段共重合体は、一般に共役ジエン系コア
と、重合されたビニル単量体単位およびアクリル酸アル
キル、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレート、メ
タクリル酸アルキルの中間シェルと、好ましくはＣ1 〜
Ｃ6 アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、またはそれらのいずれかと架橋性単量体との混合物
から成る群から選択される重合された単量体成分から成
る最終シェルから成るものである。
は、ジエン系、好ましくはブタジエン系コア−シェル多
段共重合体樹脂から成るものである。これらのジエン系
コア−シェル多段共重合体は、一般に共役ジエン系コア
と、重合されたビニル単量体単位およびアクリル酸アル
キル、好ましくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルアクリレート、メ
タクリル酸アルキルの中間シェルと、好ましくはＣ1 〜
Ｃ6 アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル
酸、またはそれらのいずれかと架橋性単量体との混合物
から成る群から選択される重合された単量体成分から成
る最終シェルから成るものである。
【００５６】より具体的に、ジエン即ちブタジエン系コ
ア−シェル共重合体成分のコア段は、重合されたジエン
単位とビニル芳香族化合物またはそのような化合物の混
合物の重合単位との共重合体の重合された共役ジエン単
位から成る。コア段に使用するために適した共役ジエン
には、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が
ある。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチ
ルスチレン等、およびアクリル酸またはメタクリル酸の
エステルがある。これらの重合体コアは主としてジエン
単位から成るべきである。好ましいコア−シェル多段重
合体は約１５０，０００〜５００，０００の範囲内の分
子量を有するスチレン−ブタジエン共重合体のコアを含
んでいる。このコア段は架橋性単量体を含んでいてもよ
い。
ア−シェル共重合体成分のコア段は、重合されたジエン
単位とビニル芳香族化合物またはそのような化合物の混
合物の重合単位との共重合体の重合された共役ジエン単
位から成る。コア段に使用するために適した共役ジエン
には、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン等が
ある。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ア
ルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、パラ−メチ
ルスチレン等、およびアクリル酸またはメタクリル酸の
エステルがある。これらの重合体コアは主としてジエン
単位から成るべきである。好ましいコア−シェル多段重
合体は約１５０，０００〜５００，０００の範囲内の分
子量を有するスチレン−ブタジエン共重合体のコアを含
んでいる。このコア段は架橋性単量体を含んでいてもよ
い。
【００５７】任意であるが好ましいものとして、ブタジ
エン系コア−シェル重合体はコア段にグラフトされた重
合されたビニル単量体の第二の中間段を含んでいてもよ
い。この第二の中間シェル段に使用するのに適したビニ
ル単量体は、それらに限定されないが、スチレン、ビニ
ルトルエン、アルファメチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ナフタレンまたはジビニルベンゼンである。スチ
レンおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びアルファ−ハロゲン化アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物が特に好ましい。これらのビニル単量体は
単独または混合して使用することができる。
エン系コア−シェル重合体はコア段にグラフトされた重
合されたビニル単量体の第二の中間段を含んでいてもよ
い。この第二の中間シェル段に使用するのに適したビニ
ル単量体は、それらに限定されないが、スチレン、ビニ
ルトルエン、アルファメチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ナフタレンまたはジビニルベンゼンである。スチ
レンおよびアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びアルファ−ハロゲン化アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物が特に好ましい。これらのビニル単量体は
単独または混合して使用することができる。
【００５８】ジエン系コア−シェル多段重合体の最終即
ち外殻シェルは、アクリル酸アルキル、特にＣ1 〜Ｃ6
アルキルアクリレート；メタクリル酸アルキル、特にＣ
1 〜Ｃ6 アルキルメタクリレート；アクリル酸；メタク
リル酸；またはそれらのいずれかと架橋性単量体との混
合物から成る群から選択される単量体成分の重合単位か
ら成るものである。より具体的に、単量体化合物はＣ1
〜Ｃ6 アルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル等；Ｃ1 〜
Ｃ6 アルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル等；ア
クリル酸またはメタクリル酸でありうる。メタクリル酸
メチルが好ましい。
ち外殻シェルは、アクリル酸アルキル、特にＣ1 〜Ｃ6
アルキルアクリレート；メタクリル酸アルキル、特にＣ
1 〜Ｃ6 アルキルメタクリレート；アクリル酸；メタク
リル酸；またはそれらのいずれかと架橋性単量体との混
合物から成る群から選択される単量体成分の重合単位か
ら成るものである。より具体的に、単量体化合物はＣ1
〜Ｃ6 アルキルアクリレート、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヘキシル等；Ｃ1 〜
Ｃ6 アルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシル等；ア
クリル酸またはメタクリル酸でありうる。メタクリル酸
メチルが好ましい。
【００５９】単量体化合物に加え、ジエン系コア−シェ
ル多段重合体の最終即ち外殻シェルは架橋性単量体を含
んでいる。架橋性単量体は、上述のようにそれらのすべ
てが実質的に同じ反応レートで重合する複数の付加重合
可能な反応性基を有する多エチレン系不飽和単量体であ
る。適切な架橋性単量体にはブチレンジアクリレートお
よびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸エステ
ル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ−および
トリ−ビニルベンゼン、アクリル酸ビニルおよびメタク
リル酸ビニル等がある。好ましい架橋性単量体はブチレ
ンジアクリレートである。
ル多段重合体の最終即ち外殻シェルは架橋性単量体を含
んでいる。架橋性単量体は、上述のようにそれらのすべ
てが実質的に同じ反応レートで重合する複数の付加重合
可能な反応性基を有する多エチレン系不飽和単量体であ
る。適切な架橋性単量体にはブチレンジアクリレートお
よびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート等のポリオールのポリ（アクリル酸エステ
ル）およびポリ（メタクリル酸エステル）、ジ−および
トリ−ビニルベンゼン、アクリル酸ビニルおよびメタク
リル酸ビニル等がある。好ましい架橋性単量体はブチレ
ンジアクリレートである。
【００６０】本発明で使用するのに特に好ましいコア−
シェル多段重合体は、ブタジエンとスチレン、メタクリ
ル酸メチルおよびジビニルベンゼンとから重合されるコ
ア、スチレンから重合される第二段即ちシェルおよびメ
タクリル酸メチルと1,3-ブチレングリコールジメタクリ
レートから重合される第三段即ち外殻シェルとを有する
コア−シェル重合体である。この種の多段コア−シェル
重合体はローム・アンド・ハース社からアクリロイド
（商標）ＫＭ６５３として市販されており、またパラロ
イド（商標）ＥＸＬ３６９１としても知られている。
シェル多段重合体は、ブタジエンとスチレン、メタクリ
ル酸メチルおよびジビニルベンゼンとから重合されるコ
ア、スチレンから重合される第二段即ちシェルおよびメ
タクリル酸メチルと1,3-ブチレングリコールジメタクリ
レートから重合される第三段即ち外殻シェルとを有する
コア−シェル重合体である。この種の多段コア−シェル
重合体はローム・アンド・ハース社からアクリロイド
（商標）ＫＭ６５３として市販されており、またパラロ
イド（商標）ＥＸＬ３６９１としても知られている。
【００６１】これらのジエン系コア−シェル多段重合体
は同様に、各後続段即ちシェルが前段重合体を覆う乳化
重合法によって逐次的に製造される。ジエン系コア−シ
ェル多段重合体およびそれらの製造方法は米国特許第
４，１８０，４９４号により詳細に説明されている。
は同様に、各後続段即ちシェルが前段重合体を覆う乳化
重合法によって逐次的に製造される。ジエン系コア−シ
ェル多段重合体およびそれらの製造方法は米国特許第
４，１８０，４９４号により詳細に説明されている。
【００６２】オルガノシロキサン改質剤という用語は、
第一段基体にビニル系重合体を組み入れてまたは組み入
れることなく製造した多段ポリオルガノシロキサン系グ
ラフト重合体について言うものである。ビニル系重合体
を組み入れることを望む場合、その方法を以下共単独重
合法（co-homopolymerization ）と概して言う。
第一段基体にビニル系重合体を組み入れてまたは組み入
れることなく製造した多段ポリオルガノシロキサン系グ
ラフト重合体について言うものである。ビニル系重合体
を組み入れることを望む場合、その方法を以下共単独重
合法（co-homopolymerization ）と概して言う。
【００６３】共単独重合とは、２つの別々の重合機構を
一緒にする事も含めて平行して行う重合工程について言
うものである。特に、第一段の共単独重合は平行するビ
ニル重合と協同してシロキサン重合（例えば、開環およ
び縮合機構）をなし遂げることができる。これら別個の
機構は互いに競合するとは考えられず、むしろ２つの単
独重合がそれ自体の構造をそれぞれ維持して同時に生じ
る。
一緒にする事も含めて平行して行う重合工程について言
うものである。特に、第一段の共単独重合は平行するビ
ニル重合と協同してシロキサン重合（例えば、開環およ
び縮合機構）をなし遂げることができる。これら別個の
機構は互いに競合するとは考えられず、むしろ２つの単
独重合がそれ自体の構造をそれぞれ維持して同時に生じ
る。
【００６４】共単独重合法は、ランダム共重合体よりは
むしろ２つの別個の網状構造を与えうる。網状構造は、
ポリオルガノシロキサンに必要な追加の強さを与える２
つ以上の別個のインターペネトレーティングポリマー相
から成るかもしれない。このことは示差走査熱分析によ
って検知できる２つの別々のガラス転移温度によって証
明される。共単独重合法の生成物は樹脂状粉末ではなく
てゴム状であるのが好ましい。
むしろ２つの別個の網状構造を与えうる。網状構造は、
ポリオルガノシロキサンに必要な追加の強さを与える２
つ以上の別個のインターペネトレーティングポリマー相
から成るかもしれない。このことは示差走査熱分析によ
って検知できる２つの別々のガラス転移温度によって証
明される。共単独重合法の生成物は樹脂状粉末ではなく
てゴム状であるのが好ましい。
【００６５】第一工程のシロキサンおよびビニル系単量
体の共単独重合またはシロキサン単独の重合に引き続い
て、少なくとも１つの追加のグラフト重合法を用いてこ
れらの多段ポリオルガノシロキサン／ポリビニル系グラ
フト重合体または多段ポリオルガノシロキサン系グラフ
ト重合体を獲得する。
体の共単独重合またはシロキサン単独の重合に引き続い
て、少なくとも１つの追加のグラフト重合法を用いてこ
れらの多段ポリオルガノシロキサン／ポリビニル系グラ
フト重合体または多段ポリオルガノシロキサン系グラフ
ト重合体を獲得する。
【００６６】後のグラフト重合は少なくとも１種のビニ
ル系単量体のものであるのが好ましい。スチレン／アク
リロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル重
合体または（メタ）アクリル酸アルキル／アクリロニト
リル共重合体が第二段のグラフト重合体または共重合体
として、あるいは必要に応じて中間段を利用する場合、
および２種の改質剤を併用する場合は最外段として特に
有効である。
ル系単量体のものであるのが好ましい。スチレン／アク
リロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル重
合体または（メタ）アクリル酸アルキル／アクリロニト
リル共重合体が第二段のグラフト重合体または共重合体
として、あるいは必要に応じて中間段を利用する場合、
および２種の改質剤を併用する場合は最外段として特に
有効である。
【００６７】さらに別に、架橋剤および／またはグラフ
ト化剤をこの開始段階に利用して、より一層ゴム様の一
体性を与える両重合体成分からの共単独重合網状構造を
形成することができる。
ト化剤をこの開始段階に利用して、より一層ゴム様の一
体性を与える両重合体成分からの共単独重合網状構造を
形成することができる。
【００６８】第一段ゴム状基体は、一連の連続処理工程
によって得られる。予備混合工程において、オルガノシ
ロキサン類および任意のビニル系単量体類の反応に必要
な成分を水、および適切な架橋剤、グラフト化剤、開始
剤および表面活性剤と予備混合する。予備混合した成分
を通常の手段によって均質化する。反応は工程のこの初
期の段階で始まるが、これらの反応は一般に室温では遅
い。均質にされた反応物は窒素雰囲気下に反応器、代表
的にはステンレススチール製またはガラス製フラスコに
導く。加熱して反応を促進する。代表的な５ガロン〜５
０ガロンのステンレススチール反応器に関し、共単独重
合を完了するために７５〜９０℃において３〜６時間の
滞留時間が適切である。代表的には２〜６時間冷却する
ことにより室温に温度を下げる。その場合反応物を３〜
７２時間保持することができる。時には、より低い温度
（例えば、５℃）に冷却してポリオルガノシロキサン／
ポリビニル系基体の特性を向上させるのが好ましい。
によって得られる。予備混合工程において、オルガノシ
ロキサン類および任意のビニル系単量体類の反応に必要
な成分を水、および適切な架橋剤、グラフト化剤、開始
剤および表面活性剤と予備混合する。予備混合した成分
を通常の手段によって均質化する。反応は工程のこの初
期の段階で始まるが、これらの反応は一般に室温では遅
い。均質にされた反応物は窒素雰囲気下に反応器、代表
的にはステンレススチール製またはガラス製フラスコに
導く。加熱して反応を促進する。代表的な５ガロン〜５
０ガロンのステンレススチール反応器に関し、共単独重
合を完了するために７５〜９０℃において３〜６時間の
滞留時間が適切である。代表的には２〜６時間冷却する
ことにより室温に温度を下げる。その場合反応物を３〜
７２時間保持することができる。時には、より低い温度
（例えば、５℃）に冷却してポリオルガノシロキサン／
ポリビニル系基体の特性を向上させるのが好ましい。
【００６９】室温またはより低い温度に冷却することに
よって、ポリオルガノシロキサン成分の分子量を高く
し、抽出性シリコーンゴム量をできるだけ少なくし、か
つ特定の用途に対して生成物の物性を最適化する。基体
の弾性を最適化したい場合、一般に低い温度が好まし
い。
よって、ポリオルガノシロキサン成分の分子量を高く
し、抽出性シリコーンゴム量をできるだけ少なくし、か
つ特定の用途に対して生成物の物性を最適化する。基体
の弾性を最適化したい場合、一般に低い温度が好まし
い。
【００７０】環状シロキサンを使用する場合、シロキサ
ン成分に対する開始剤はアルキルアリールスルホン酸、
アルキルジアリールジスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のイオン性開環型開始剤のいずれでもよい。最も適し
た例は、開始剤として作用することができると同時に乳
化剤としても作用することができるドデシルベンゼンス
ルホン酸である。上述のスルホン酸の金属塩を併用する
のが好ましい場合もある。
ン成分に対する開始剤はアルキルアリールスルホン酸、
アルキルジアリールジスルホン酸、アルキルスルホン酸
等のイオン性開環型開始剤のいずれでもよい。最も適し
た例は、開始剤として作用することができると同時に乳
化剤としても作用することができるドデシルベンゼンス
ルホン酸である。上述のスルホン酸の金属塩を併用する
のが好ましい場合もある。
【００７１】共単独重合法における任意のスチレン系ま
たは他のビニル系単量体に対する開始剤は，アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および有機ペルオキシ
ド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイ
ルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルベンゾエート等の
有機可溶性ラジカル開始剤のいずれでもよい。過硫酸塩
等の水溶性ラジカル開始剤も適している。この種の開始
剤を工程の初めに装入することもできるが、共単独重合
期間中連続してまたは漸増的に装入するのが好ましい。
過硫酸塩はシロキサン重合の酸性条件下において余り安
定でないので、ビニル重合を行い続けるために過硫酸塩
を時間中添加するのが好ましい。粒径、ｐＨおよび全固
形分の測定は工程のこの段階で容易に行うことができ
る。上述のように製造したラテックスゴムエマルジョン
は一般に１００〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜４０
０ｎｍの平均径を有する粒子を含んでいる。粒径は特に
均質化圧（およびホモジナイザーに通す回数）および反
応成分の組成によって影響される。典型的な圧力は２０
００〜１２０００ｐｓｉの範囲であるが、３０００〜９
０００ｐｓｉであるのが好ましい。ホモジナイザーに複
数回通すのも好ましいが、大規模に行う場合は１回通す
のが最も好ましい。
たは他のビニル系単量体に対する開始剤は，アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および有機ペルオキシ
ド、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイ
ルペルオキシドおよびｔ−ブチルペルベンゾエート等の
有機可溶性ラジカル開始剤のいずれでもよい。過硫酸塩
等の水溶性ラジカル開始剤も適している。この種の開始
剤を工程の初めに装入することもできるが、共単独重合
期間中連続してまたは漸増的に装入するのが好ましい。
過硫酸塩はシロキサン重合の酸性条件下において余り安
定でないので、ビニル重合を行い続けるために過硫酸塩
を時間中添加するのが好ましい。粒径、ｐＨおよび全固
形分の測定は工程のこの段階で容易に行うことができ
る。上述のように製造したラテックスゴムエマルジョン
は一般に１００〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜４０
０ｎｍの平均径を有する粒子を含んでいる。粒径は特に
均質化圧（およびホモジナイザーに通す回数）および反
応成分の組成によって影響される。典型的な圧力は２０
００〜１２０００ｐｓｉの範囲であるが、３０００〜９
０００ｐｓｉであるのが好ましい。ホモジナイザーに複
数回通すのも好ましいが、大規模に行う場合は１回通す
のが最も好ましい。
【００７２】ポリオルガノシロキサン系またはポリオル
ガノシロキサン／ポリビニル系改質剤を得るためには、
上述の反応工程に引き続き適切な中和処理を行わねばな
らない。中和の主なる目的はシロキサン重合を停止させ
るためである。これは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムまたはカリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエタノールアミンまたはトリエチルアミン等の
苛性溶液を添加することによって達成される。反応溶液
のｐＨは１〜３の程度から少なくとも６．５、好ましく
は７〜９のｐＨに上げられる。
ガノシロキサン／ポリビニル系改質剤を得るためには、
上述の反応工程に引き続き適切な中和処理を行わねばな
らない。中和の主なる目的はシロキサン重合を停止させ
るためである。これは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウムまたはカリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、トリエタノールアミンまたはトリエチルアミン等の
苛性溶液を添加することによって達成される。反応溶液
のｐＨは１〜３の程度から少なくとも６．５、好ましく
は７〜９のｐＨに上げられる。
【００７３】第一段の終了時で中和工程の前に生成した
エマルジョンにさらに石けんまたは表面活性剤を添加す
るのがしばしば望ましい。追加の表面活性剤は重合停止
工程における共単独重合ゴムの早期凝集またはフロキュ
レーションの防止を容易にする傾向がある。
エマルジョンにさらに石けんまたは表面活性剤を添加す
るのがしばしば望ましい。追加の表面活性剤は重合停止
工程における共単独重合ゴムの早期凝集またはフロキュ
レーションの防止を容易にする傾向がある。
【００７４】上述の共単独重合法はオルガノシロキサン
系改質剤のグラフト重合体の第一段として作用しうるポ
リオルガノシロキサン／ポリビニル系基体から成るゴム
状網目構造を与える。必要に応じて、架橋剤から得られ
る単位、および必要に応じてグラフト化剤から誘導され
る単位を有する架橋グラフト化剤として作用するかまた
は有しないオルガノシロキサン重合体から成る第一段を
使用することもできる。このオルガノシロキサン重合体
は従来技術、例えば欧州特許出願番号第０，１６６，９
００号に従う方法で製造することができる。共単独重合
基体とシリコーン基体との混合物も適している。
系改質剤のグラフト重合体の第一段として作用しうるポ
リオルガノシロキサン／ポリビニル系基体から成るゴム
状網目構造を与える。必要に応じて、架橋剤から得られ
る単位、および必要に応じてグラフト化剤から誘導され
る単位を有する架橋グラフト化剤として作用するかまた
は有しないオルガノシロキサン重合体から成る第一段を
使用することもできる。このオルガノシロキサン重合体
は従来技術、例えば欧州特許出願番号第０，１６６，９
００号に従う方法で製造することができる。共単独重合
基体とシリコーン基体との混合物も適している。
【００７５】次の段階は、追加のビニル−官能性成分を
第一の段階で生成されたラテックスのゴム状基体粒子に
よって与えられるグラフト部位にグラフト重合すること
から成る。
第一の段階で生成されたラテックスのゴム状基体粒子に
よって与えられるグラフト部位にグラフト重合すること
から成る。
【００７６】グラフト重合体は、ビニル重合法の生成物
でありうる。グラフト重合に適切なビニル単量体には、
これらに限定されないが、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲ
ン化スチレン等のアルケニル芳香族化合物；メタクリル
酸メチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメ
タクリレート類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等のアクリレート
類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレンおよびクロロプレン等のオレフィン類；アク
リルアミド、Ｎ−（モノまたはジ−置換）アルキルアク
リルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルキル
エーテル、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアヌル酸
トリアリル、エチレンジメタクリレート、マレイン酸ジ
アリルおよび無水マレイン酸等の他のビニル化合物；マ
レイミドおよびＮ−フェニル（またはアルキル）マレイ
ミド等のマレイミド化合物；並びにこれらの単量体の混
合物がある。
でありうる。グラフト重合に適切なビニル単量体には、
これらに限定されないが、スチレン、ジビニルベンゼ
ン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲ
ン化スチレン等のアルケニル芳香族化合物；メタクリル
酸メチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメ
タクリレート類；アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等のアクリレート
類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレンおよびクロロプレン等のオレフィン類；アク
リルアミド、Ｎ−（モノまたはジ−置換）アルキルアク
リルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルキル
エーテル、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアヌル酸
トリアリル、エチレンジメタクリレート、マレイン酸ジ
アリルおよび無水マレイン酸等の他のビニル化合物；マ
レイミドおよびＮ−フェニル（またはアルキル）マレイ
ミド等のマレイミド化合物；並びにこれらの単量体の混
合物がある。
【００７７】オルガノシロキサン系またはオルガノシロ
キサン／ビニル系重合体における後続段（ｃ）（ii）の
ビニル系重合体は、好ましくはアルケニル芳香族化合
物、（メタ）アクリレート化合物、シアン化ビニル化合
物、マレイミド化合物およびアクリルアミド化合物から
成る群から選択される少なくとも１種から成るものであ
る。ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタク
リル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体が特に好ましい。
キサン／ビニル系重合体における後続段（ｃ）（ii）の
ビニル系重合体は、好ましくはアルケニル芳香族化合
物、（メタ）アクリレート化合物、シアン化ビニル化合
物、マレイミド化合物およびアクリルアミド化合物から
成る群から選択される少なくとも１種から成るものであ
る。ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／メタク
リル酸メチル共重合体およびメタクリル酸メチル／アク
リロニトリル共重合体が特に好ましい。
【００７８】ビニル重合はエマルジョン中で達成され
る。したがって、水溶性開始剤、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが適し
ている。開始剤はこの工程の初めに第二段重合用のビニ
ル単量体を装入する前に添加するのが実用的である。ク
メンヒドロペルオキシド、／硫酸第一鉄／グルコース／
ピロリン酸ナトリウム等の他のレドックス開始系も他の
有機ペルオキシドと同様にこの段階で利用することがで
きる。オルガノシロキサン系改質剤を製造するのに使用
される形式の逐次多段重合法は、開始段階が重合オルガ
ノシロキサン基体（substrate ）または共単独重合オル
ガノシロキサン／ビニル系基体を与える多段グラフト重
合法と言われる。この基体はそこにグラフトされる第二
またはそれ以降の段階用の十分なグラフト部位を有しう
る。最外段としてグラフトされたポリスチレン、ポリ
（メチルメタクリレート）、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共
重合体またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体が好
ましいが、アクリル酸ブチル段等の多くの他の中間段が
有用である。さらに、同一または異なる種類の追加段を
グラフトすることも可能である。
る。したがって、水溶性開始剤、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムが適し
ている。開始剤はこの工程の初めに第二段重合用のビニ
ル単量体を装入する前に添加するのが実用的である。ク
メンヒドロペルオキシド、／硫酸第一鉄／グルコース／
ピロリン酸ナトリウム等の他のレドックス開始系も他の
有機ペルオキシドと同様にこの段階で利用することがで
きる。オルガノシロキサン系改質剤を製造するのに使用
される形式の逐次多段重合法は、開始段階が重合オルガ
ノシロキサン基体（substrate ）または共単独重合オル
ガノシロキサン／ビニル系基体を与える多段グラフト重
合法と言われる。この基体はそこにグラフトされる第二
またはそれ以降の段階用の十分なグラフト部位を有しう
る。最外段としてグラフトされたポリスチレン、ポリ
（メチルメタクリレート）、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共
重合体またはスチレン／ジビニルベンゼン共重合体が好
ましいが、アクリル酸ブチル段等の多くの他の中間段が
有用である。さらに、同一または異なる種類の追加段を
グラフトすることも可能である。
【００７９】これらの改質剤の第一段に有用なオルガノ
シロキサンは、シリコーンエラストマーを製造するため
に知られたもののいずれでもよく、またヒドロキシ、ビ
ニル、ヒドリドまたはメルカプトで末端キャップした線
状オルガノシロキサンオリゴマーであるものも含みう
る。
シロキサンは、シリコーンエラストマーを製造するため
に知られたもののいずれでもよく、またヒドロキシ、ビ
ニル、ヒドリドまたはメルカプトで末端キャップした線
状オルガノシロキサンオリゴマーであるものも含みう
る。
【００８０】ポリオルガノシロキサンは主として式、Ｒ
n ＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒは水素または約１〜１６こ
の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、そしてｎ
は０、１または２である）の単位の混合物から成る。
「ｎ」はポリオルガノシロキサンのオルガノシロキサン
単位の小さい数において他の整数であってもよい。
n ＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒは水素または約１〜１６こ
の炭素原子を有する１価の炭化水素基であり、そしてｎ
は０、１または２である）の単位の混合物から成る。
「ｎ」はポリオルガノシロキサンのオルガノシロキサン
単位の小さい数において他の整数であってもよい。
【００８１】オルガノシロキサンは一般に環状であり、
３個以上のシロキサン単位を有し、また他のものも使用
できるが、３〜６個の単位を有するのが好ましい。その
ようなオルガノシロキサンの例には、これらに限定され
ないが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタ
シロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ト
リメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよびオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンがある。これらまたは
同様なオルガノシロキサンは単独または組合せて使用す
ることができる。
３個以上のシロキサン単位を有し、また他のものも使用
できるが、３〜６個の単位を有するのが好ましい。その
ようなオルガノシロキサンの例には、これらに限定され
ないが、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタ
シロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ト
リメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラビニルシクロテトラシロキサンおよびオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンがある。これらまたは
同様なオルガノシロキサンは単独または組合せて使用す
ることができる。
【００８２】第一段においてオルガノシロキサンの共単
独重合に関して有用なビニル系単量体はスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アルファーメチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびハ
ロゲン化スチレンまたはその誘導体等のアルケニル芳香
族化合物であることが好ましい。他の適切なビニル系単
量体には、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸アルキルまたはアクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステ
ル類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の
シアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンおよびクロロプレン等のオレフィン類；
およびビニルイミダゾール、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、酢酸ビニ
ル、ビニルアルキルエーテル類、塩化ビニル、ビニルフ
ラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸ア
リル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレンジ（メタ）
アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、マレ
イン酸ジアリルおよび無水マレイン酸等の他のビニル化
合物；マレイミドおよびＮ−フェニル（またはアルキ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物；アクリルアミ
ド、Ｎ−（モノまたはジ置換）アクリルアミド；および
これらの単量体のいずれかの混合物がある。一般に、オ
ルガノシロキサンと混合することができるいかなるゴム
状またはガラス質ポリマー用ビニル系単量体が使用でき
る。
独重合に関して有用なビニル系単量体はスチレン、ジビ
ニルベンゼン、アルファーメチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンおよびハ
ロゲン化スチレンまたはその誘導体等のアルケニル芳香
族化合物であることが好ましい。他の適切なビニル系単
量体には、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸アルキルまたはアクリル酸ブチル等
のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチルまたはメ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステ
ル類；アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の
シアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレンおよびクロロプレン等のオレフィン類；
およびビニルイミダゾール、５−ビニル−２−ノルボル
ネン、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、酢酸ビニ
ル、ビニルアルキルエーテル類、塩化ビニル、ビニルフ
ラン、Ｎ−ビニルカルバゾール、（メタ）アクリル酸ア
リル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレンジ（メタ）
アクリレート、ブチレンジ（メタ）アクリレート、マレ
イン酸ジアリルおよび無水マレイン酸等の他のビニル化
合物；マレイミドおよびＮ−フェニル（またはアルキ
ル）マレイミド等のマレイミド化合物；アクリルアミ
ド、Ｎ−（モノまたはジ置換）アクリルアミド；および
これらの単量体のいずれかの混合物がある。一般に、オ
ルガノシロキサンと混合することができるいかなるゴム
状またはガラス質ポリマー用ビニル系単量体が使用でき
る。
【００８３】ポリオルガノシロキサン／ポリビニル系グ
ラフト共重合体の第一基体の好ましいビニル系重合体成
分は主としてアルケニル芳香族単位、（メタ）アクリレ
ート単位またはそれらの混合物から成るものである。ポ
リスチレンが特に好ましい。
ラフト共重合体の第一基体の好ましいビニル系重合体成
分は主としてアルケニル芳香族単位、（メタ）アクリレ
ート単位またはそれらの混合物から成るものである。ポ
リスチレンが特に好ましい。
【００８４】代表的に、第一段の共単独重合体のビニル
系成分は約３〜９７重量％の量で存在し、これに対応し
てオルガノシロキサン成分は約９３〜３重量％の量で存
在する。ビニル系成分は第一段の共単独重合基体約５〜
４５重量％を占めるのが好ましい。
系成分は約３〜９７重量％の量で存在し、これに対応し
てオルガノシロキサン成分は約９３〜３重量％の量で存
在する。ビニル系成分は第一段の共単独重合基体約５〜
４５重量％を占めるのが好ましい。
【００８５】第一段のビニル重合体はスチレンから成
り、またオルガノシロキサン対スチレン比が約８８：１
２であるのが最も好ましい。第二段はスチレン／アクリ
ロニトリルから成り、スチレン対アクリロニトリル比が
約３：１〜約１：１の範囲、好ましくは３：１または
１：１であるのが最も好ましい。２段組成物において、
第一段基体対後続段比は約１：１〜約７：３の範囲、好
ましくは１：１または７：３であるのが最も好ましい。
り、またオルガノシロキサン対スチレン比が約８８：１
２であるのが最も好ましい。第二段はスチレン／アクリ
ロニトリルから成り、スチレン対アクリロニトリル比が
約３：１〜約１：１の範囲、好ましくは３：１または
１：１であるのが最も好ましい。２段組成物において、
第一段基体対後続段比は約１：１〜約７：３の範囲、好
ましくは１：１または７：３であるのが最も好ましい。
【００８６】２段以上の後続段を使用する場合、第一段
基体のビニル重合体はスチレンから成り、中間段はスチ
レン／アクリロニトリル共重合体から成り、そして最外
段はメタクリル酸メチル重合体から成るのが好ましい。
第一段対中間段の成分比は直上に述べた通りであり、第
一段対中間段対第三段、即ち最外段の比率は７０：１
５：１５であるのが最も好ましい。
基体のビニル重合体はスチレンから成り、中間段はスチ
レン／アクリロニトリル共重合体から成り、そして最外
段はメタクリル酸メチル重合体から成るのが好ましい。
第一段対中間段の成分比は直上に述べた通りであり、第
一段対中間段対第三段、即ち最外段の比率は７０：１
５：１５であるのが最も好ましい。
【００８７】この種の改質剤のオルガノシロキサン成分
と共に使用される架橋剤化合物は一般式、Ｒ2 n−Ｓｉ
（ＯＲ1 ）4-n （式中、ｎは０、１または２、このまし
くは０または１であり、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素ま
たは１〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
ール基、好ましくはメチル、エチルおよびフェニルの中
から選択される１価の炭化水素基である）を有すること
ができる。Ｒ2 はＲ1 と同じであっても、またビニル、
アルケニル、チオまたは（メタ）アクリロキシアルキル
官能基であってもよい。Ｒ2 がビニル、アルケニル、チ
オまたはアクリロキシアルキル基であり、そしてｎが１
である場合、架橋剤化合物はグラフト化剤としても作用
することができる。
と共に使用される架橋剤化合物は一般式、Ｒ2 n−Ｓｉ
（ＯＲ1 ）4-n （式中、ｎは０、１または２、このまし
くは０または１であり、Ｒ1 はそれぞれ独立して水素ま
たは１〜１６個の炭素原子を有するアルキルまたはアリ
ール基、好ましくはメチル、エチルおよびフェニルの中
から選択される１価の炭化水素基である）を有すること
ができる。Ｒ2 はＲ1 と同じであっても、またビニル、
アルケニル、チオまたは（メタ）アクリロキシアルキル
官能基であってもよい。Ｒ2 がビニル、アルケニル、チ
オまたはアクリロキシアルキル基であり、そしてｎが１
である場合、架橋剤化合物はグラフト化剤としても作用
することができる。
【００８８】好ましい架橋剤化合物はテトラエトキシシ
ランである。架橋性およびグラフト化性を兼備する化合
物はビニルトリエトキシシランである。他の適切な架橋
剤はガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンである。
ランである。架橋性およびグラフト化性を兼備する化合
物はビニルトリエトキシシランである。他の適切な架橋
剤はガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンである。
【００８９】オルガノシロキサン系改質剤生成物は熱溶
液凝析（hot solution coagulation）等の通常の手段に
よって単離することができる。例えば、約０．５〜５％
の硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムの電解質水
溶液を調製し、約７５〜９５℃に加熱する。撹拌しなが
らラテックスを添加すると、グラフト生成物が沈殿す
る。それを約１０分間高温に保持し、その後ろ過洗浄す
ることができる。スプレードライヤー等の商業的ラテッ
クス単離技術も利用することができる。
液凝析（hot solution coagulation）等の通常の手段に
よって単離することができる。例えば、約０．５〜５％
の硫酸アルミニウムまたは硫酸マグネシウムの電解質水
溶液を調製し、約７５〜９５℃に加熱する。撹拌しなが
らラテックスを添加すると、グラフト生成物が沈殿す
る。それを約１０分間高温に保持し、その後ろ過洗浄す
ることができる。スプレードライヤー等の商業的ラテッ
クス単離技術も利用することができる。
【００９０】ＥＰＤＭ系改質剤という用語はエチレン系
不飽和オレフィン類と非共役ジエン重合体との共重合体
を包含するものである。ＥＰＤＭ系改質剤は、エチレン
とプロピレンと非共役ジオレフィンとの共重合単位から
成るゴム状ターポリマーおよび、好ましくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーおよびその誘導体にグ
ラフトされた誘導体から成るそれらのグラフト誘導体を
包含するのが好ましい。
不飽和オレフィン類と非共役ジエン重合体との共重合体
を包含するものである。ＥＰＤＭ系改質剤は、エチレン
とプロピレンと非共役ジオレフィンとの共重合単位から
成るゴム状ターポリマーおよび、好ましくはエチレン−
プロピレン−ジエンターポリマーおよびその誘導体にグ
ラフトされた誘導体から成るそれらのグラフト誘導体を
包含するのが好ましい。
【００９１】エチレン−プロピレン−ジエンターポリマ
ーは当業界で周知であり、エチレン、プロピレンおよび
非共役ジオレフィンの共重合単位から成るゴム状ターポ
リマーである。
ーは当業界で周知であり、エチレン、プロピレンおよび
非共役ジオレフィンの共重合単位から成るゴム状ターポ
リマーである。
【００９２】これらのターポリマーエラストマーを製造
するのに有用な非共役ジエンとして、1,4-ヘキサジエン
等の鎖状非共役ジエン並びにジシクロペンタジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンおよび1,4-シクロオクタジエン等の環式
（特に橋かけ環）非共役ジエンを挙げることができる。
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの製造方法
は米国特許第２，９３３，４８０号、第３，０００，８
６６号および第３，０００８６７号に記載されている。
するのに有用な非共役ジエンとして、1,4-ヘキサジエン
等の鎖状非共役ジエン並びにジシクロペンタジエン、５
−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンおよび1,4-シクロオクタジエン等の環式
（特に橋かけ環）非共役ジエンを挙げることができる。
エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーの製造方法
は米国特許第２，９３３，４８０号、第３，０００，８
６６号および第３，０００８６７号に記載されている。
【００９３】これらのターポリマーのグラフト誘導体も
この技術分野で周知である。これらの樹脂は（Ｃ）エチ
レンとプロピレンと非共役ジオレフィンとの共重合単位
から成るゴム状ターポリマーと組合せた（Ａ）重合アル
ケニル芳香族単位および／または（Ｂ）重合アクリル単
位の樹脂状組成物であって、あるいは米国特許第４，２
０２，９４８号に開示されているようなモノエチレン系
不飽和単量体、例えばスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸
メチル、ハロスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸の低級アルキルエステル、スチレン−無水マ
レイン酸、および他のアルキル核置換スチレン類、およ
びアクリレートおよびメタクリレートを含むアクリレー
ト類等のモノポリマーまたはコポリマーでグラフトされ
たエチレン−プロピレン−非共役ジエンインターポリマ
ーと特徴付けることができる。
この技術分野で周知である。これらの樹脂は（Ｃ）エチ
レンとプロピレンと非共役ジオレフィンとの共重合単位
から成るゴム状ターポリマーと組合せた（Ａ）重合アル
ケニル芳香族単位および／または（Ｂ）重合アクリル単
位の樹脂状組成物であって、あるいは米国特許第４，２
０２，９４８号に開示されているようなモノエチレン系
不飽和単量体、例えばスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸
メチル、ハロスチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸の低級アルキルエステル、スチレン−無水マ
レイン酸、および他のアルキル核置換スチレン類、およ
びアクリレートおよびメタクリレートを含むアクリレー
ト類等のモノポリマーまたはコポリマーでグラフトされ
たエチレン−プロピレン−非共役ジエンインターポリマ
ーと特徴付けることができる。
【００９４】これらのグラフト重合体は、樹脂形成性ア
ルケニル芳香族単量体およびアクリル単量体をエチレ
ン、プロピレンおよび非共役ジオレフィンのゴム状ター
ポリマーの存在下に重合させることによって製造するの
が好ましい。
ルケニル芳香族単量体およびアクリル単量体をエチレ
ン、プロピレンおよび非共役ジオレフィンのゴム状ター
ポリマーの存在下に重合させることによって製造するの
が好ましい。
【００９５】グラフトターポリマーエラストマーを製造
するのに使用される非共役ジエンは上で説明した通りで
ある。このようなＥＰＤＭ系改質剤は米国特許第４，６
２６，５７２号により詳細に記載されている。
するのに使用される非共役ジエンは上で説明した通りで
ある。このようなＥＰＤＭ系改質剤は米国特許第４，６
２６，５７２号により詳細に記載されている。
【００９６】ＳＥＢＳ系改質剤という用語はスチレン−
エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体を包含す
ることを意味するものである。これらの共重合体は約８
９，０００±１，０００〜約２３８，０００±４，００
０の重量平均分子量（ポリスチレン値参照基準のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィによって溶液で測定）
を有する３セグメント線状ブロック共重合体である。中
心セグメントは一般に水素化ポリブタジエン、好ましく
はエチレンとブチレンとのランダム共重合体であり、そ
して末端セグメントは一般にスチレンである。このよう
な改質剤は米国特許第４，７０９，９８２号により詳細
に記載されている。
エチレン／ブテン−スチレンブロック共重合体を包含す
ることを意味するものである。これらの共重合体は約８
９，０００±１，０００〜約２３８，０００±４，００
０の重量平均分子量（ポリスチレン値参照基準のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィによって溶液で測定）
を有する３セグメント線状ブロック共重合体である。中
心セグメントは一般に水素化ポリブタジエン、好ましく
はエチレンとブチレンとのランダム共重合体であり、そ
して末端セグメントは一般にスチレンである。このよう
な改質剤は米国特許第４，７０９，９８２号により詳細
に記載されている。
【００９７】ＡＢＳ系改質剤という用語は当業者に周知
であり、かつ主としてシアン化ビニル−共役ジオレフィ
ン−アルケニル芳香族化合物のグラフト共重合体によっ
て示される耐衝撃性改質剤について言うものである。こ
れらの改質剤は特にアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレングラフト共重合体から成るものであるが、同類の
物質の混合物も包含するものである。
であり、かつ主としてシアン化ビニル−共役ジオレフィ
ン−アルケニル芳香族化合物のグラフト共重合体によっ
て示される耐衝撃性改質剤について言うものである。こ
れらの改質剤は特にアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレングラフト共重合体から成るものであるが、同類の
物質の混合物も包含するものである。
【００９８】特に好適なＡＢＳ系耐衝撃性改質剤は、米
国特許第４，７６４，５６３号に記載された手順に従っ
て製造することができる。
国特許第４，７６４，５６３号に記載された手順に従っ
て製造することができる。
【００９９】このような耐衝撃性改質剤は特定の比率の
スチレンおよびアクリロニトリルをブタジエン系ゴム基
体にグラフトすることによって製造される。
スチレンおよびアクリロニトリルをブタジエン系ゴム基
体にグラフトすることによって製造される。
【０１００】具体的には、これらの耐衝撃性改質剤は、
特定の比率のスチレンおよびアクリロニトリルを特定の
スチレン−ブタジエンゴム基体の存在下にグラフト重合
することによって製造されるＡＢＳグラフト共重合体樹
脂である。
特定の比率のスチレンおよびアクリロニトリルを特定の
スチレン−ブタジエンゴム基体の存在下にグラフト重合
することによって製造されるＡＢＳグラフト共重合体樹
脂である。
【０１０１】このような耐衝撃性改質剤を製造するのに
有用なブタジエン系ゴム基体は、必要に応じて１５重量
％までのアクリロニトリルおよび／またはアルキル基が
４個以上の炭素原子を有するアクリル酸アルキルを含
む、７８〜９５重量％のブタジネンおよび２２〜５重量
％のスチレンとから成るスチレンとブタジエンとの通常
の共重合体である。このゴム基体はさらに２重量％まで
のジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル等の追加の
共重合可能な架橋性単量体、２重量％までの tert-ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤、２重量％までのアル
キルメタクリレート、ジアリルマレエート等のグラフト
化促進剤などを含んでいてもよい。ジエン系重合体およ
び共重合体ゴムは周知であり、多くの目的のために広く
商業的に使用されている。このようなゴムの製造は周知
の従来使用された種々の方法のいずれによっても達成す
ることができる。後のグラフト重合工程で使用するのに
適したラテックスの形でゴムを与えるエマルジョン重合
法が特に使用される。
有用なブタジエン系ゴム基体は、必要に応じて１５重量
％までのアクリロニトリルおよび／またはアルキル基が
４個以上の炭素原子を有するアクリル酸アルキルを含
む、７８〜９５重量％のブタジネンおよび２２〜５重量
％のスチレンとから成るスチレンとブタジエンとの通常
の共重合体である。このゴム基体はさらに２重量％まで
のジビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル等の追加の
共重合可能な架橋性単量体、２重量％までの tert-ドデ
シルメルカプタン等の連鎖移動剤、２重量％までのアル
キルメタクリレート、ジアリルマレエート等のグラフト
化促進剤などを含んでいてもよい。ジエン系重合体およ
び共重合体ゴムは周知であり、多くの目的のために広く
商業的に使用されている。このようなゴムの製造は周知
の従来使用された種々の方法のいずれによっても達成す
ることができる。後のグラフト重合工程で使用するのに
適したラテックスの形でゴムを与えるエマルジョン重合
法が特に使用される。
【０１０２】これらの好ましいＡＢＳ系耐衝撃性改質剤
は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンまたはそれらの組合せのようなモノビニル芳香
族化合物（ＭＶＡ）およびアクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリロニトリルのようなエチレン系不飽和ニト
リル（ＥＵＮ）から成る約４０〜約７０、好ましくは４
７〜６１重量部のグラフト化単量体混合物を１００重量
部のブタジエン系ゴム基体の存在下にグラフト重合する
ことによって製造される。したがって、耐衝撃性改質剤
は約５０〜約８５重量％、好ましくは６２〜７８重量％
のゴム含有量および相応して５０〜１５重量％、好まし
くは４８〜２２重量％のグラフト単量体成分、即ち枝を
有する高ゴム含有グラフト共重合体である。
は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンまたはそれらの組合せのようなモノビニル芳香
族化合物（ＭＶＡ）およびアクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリロニトリルのようなエチレン系不飽和ニト
リル（ＥＵＮ）から成る約４０〜約７０、好ましくは４
７〜６１重量部のグラフト化単量体混合物を１００重量
部のブタジエン系ゴム基体の存在下にグラフト重合する
ことによって製造される。したがって、耐衝撃性改質剤
は約５０〜約８５重量％、好ましくは６２〜７８重量％
のゴム含有量および相応して５０〜１５重量％、好まし
くは４８〜２２重量％のグラフト単量体成分、即ち枝を
有する高ゴム含有グラフト共重合体である。
【０１０３】グラフト化単量体混合物中のＭＶＡ対ＥＵ
Ｎの重量比は３：１〜５：１、好ましくは３．８：１〜
４．２：１の範囲内にある。
Ｎの重量比は３：１〜５：１、好ましくは３．８：１〜
４．２：１の範囲内にある。
【０１０４】このゴム基体の存在下のＭＶＡ／ＥＵＮ単
量体混合物のグラフト重合は、乳化、懸濁および塊状重
合法を含むＡＢＳ樹脂を製造するために周知の広く使用
されたグラフト重合技術のいずれによっても行うことが
できる。このような方法の代表は、グラフト化単量体を
所望によって表面活性剤および連鎖移動剤と共にゴム基
体のエマルジョンラテックスに添加し、開始剤を使用し
て重合させる乳化グラフト重合法である。開始剤はジク
ミルペルオキシド等の過酸化物またはアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤を含む一般に使用されるフ
リーラジカル発生剤のいずれでもよい。あるいはまた、
そのような方法において周知であり、また広く使用され
ているクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄およびホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとの組合せ等
の種々のレドックス重合触媒のいずれも使用することが
できる。したがって、ＡＢＳ耐衝撃性改質剤の製造に使
用されるグラフト重合方法並びにさらに使用するために
ＡＢＳ耐衝撃性改質剤を凝集、単離するのに使用される
方法は周知であり、また通常のものである。したがっ
て、そのような方法をさらに使用するためにＡＢＳ耐衝
撃性改質剤の製造に応用することは周知、通常のもので
あり、また当業者には明らかなことである。
量体混合物のグラフト重合は、乳化、懸濁および塊状重
合法を含むＡＢＳ樹脂を製造するために周知の広く使用
されたグラフト重合技術のいずれによっても行うことが
できる。このような方法の代表は、グラフト化単量体を
所望によって表面活性剤および連鎖移動剤と共にゴム基
体のエマルジョンラテックスに添加し、開始剤を使用し
て重合させる乳化グラフト重合法である。開始剤はジク
ミルペルオキシド等の過酸化物またはアゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系開始剤を含む一般に使用されるフ
リーラジカル発生剤のいずれでもよい。あるいはまた、
そのような方法において周知であり、また広く使用され
ているクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄およびホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとの組合せ等
の種々のレドックス重合触媒のいずれも使用することが
できる。したがって、ＡＢＳ耐衝撃性改質剤の製造に使
用されるグラフト重合方法並びにさらに使用するために
ＡＢＳ耐衝撃性改質剤を凝集、単離するのに使用される
方法は周知であり、また通常のものである。したがっ
て、そのような方法をさらに使用するためにＡＢＳ耐衝
撃性改質剤の製造に応用することは周知、通常のもので
あり、また当業者には明らかなことである。
【０１０５】本発明に使用するのに適したＡＢＳ耐衝撃
性改質剤は剛性部およびゴム部から成るスチレン系重合
体であってもよい。剛性部は、その一方がスチレンおよ
び／または置換スチレンである少なくとも２種のエチレ
ン系不飽和単量体から成るものである。好ましい置換ス
チレンには、それらに限定されないが、特にハロゲンが
芳香族環に置換されているハロゲン置換スチレン、アル
ファ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンがあ
る。剛性部を形成するために使用される他のエチレン系
不飽和単量体はアクリロニトリル、置換アクリロニトリ
ル類、アクリレート類、アルキル置換アクリレート類、
メタクリレート類、アルキル置換メタクリレート類、並
びにエチレン系不飽和カルボン酸、そのジカルボン酸、
ジカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ジカルボン
酸エステル、アミド、イミド、およびアルキルおよびア
リール置換イミドから選択することができる。剛性部を
形成するために使用される第二の単量体は、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、
無水マレイン酸、マレイミド、アルキルマレイミド、ア
リールマレイミドおよびそれらの混合物から選択するの
が好ましい。剛性部は、好ましくは約６０〜約９５重量
％、より好ましくは６０〜８０重量％のスチレンおよび
／または置換スチレン単量体および好ましくは約５〜約
４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の第二の
単量体から構成される。
性改質剤は剛性部およびゴム部から成るスチレン系重合
体であってもよい。剛性部は、その一方がスチレンおよ
び／または置換スチレンである少なくとも２種のエチレ
ン系不飽和単量体から成るものである。好ましい置換ス
チレンには、それらに限定されないが、特にハロゲンが
芳香族環に置換されているハロゲン置換スチレン、アル
ファ−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンがあ
る。剛性部を形成するために使用される他のエチレン系
不飽和単量体はアクリロニトリル、置換アクリロニトリ
ル類、アクリレート類、アルキル置換アクリレート類、
メタクリレート類、アルキル置換メタクリレート類、並
びにエチレン系不飽和カルボン酸、そのジカルボン酸、
ジカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ジカルボン
酸エステル、アミド、イミド、およびアルキルおよびア
リール置換イミドから選択することができる。剛性部を
形成するために使用される第二の単量体は、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アルキル、
無水マレイン酸、マレイミド、アルキルマレイミド、ア
リールマレイミドおよびそれらの混合物から選択するの
が好ましい。剛性部は、好ましくは約６０〜約９５重量
％、より好ましくは６０〜８０重量％のスチレンおよび
／または置換スチレン単量体および好ましくは約５〜約
４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の第二の
単量体から構成される。
【０１０６】ゴム部は１種以上の共役ジエンの重合体ま
たは共重合体、共役ジエンと非ジエン性ビニル単量体と
の共重合体、アクリル酸アルキル重合体、および上述の
エチレン系不飽和オレフィンと非共役ジエン重合体との
共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムから成りうる。好ましいゴム
部はポリブタジエンを含んでいるものである。
たは共重合体、共役ジエンと非ジエン性ビニル単量体と
の共重合体、アクリル酸アルキル重合体、および上述の
エチレン系不飽和オレフィンと非共役ジエン重合体との
共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムから成りうる。好ましいゴム
部はポリブタジエンを含んでいるものである。
【０１０７】スチレン系重合体成分は、剛性部がゴム部
にグラフトされるように形成することができる。あるい
はまた、剛性部をゴム部とブレンドしてもよい。剛性部
をゴム部とブレンドする場合、ゴム部を前もって１種以
上のグラフト化単量体とグラフトさせておくのが好まし
い。したがって、スチレン系重合体成分はこの技術分野
で知られる方法、例えば乳化、塊状（bulk or mass）ま
たは懸濁重合法によってそのように製造することができ
る。スチレン系重合体成分は、ゴム部および剛性部基準
で約１０〜９０重量％のゴム部および約９０〜１０重量
％の剛性部を含んでいるのが好ましい。スチレン系重合
体成分はゴム部および剛性部基準で約４０〜８０重量％
のゴム部および約６０〜２０重量％の剛性部から成るの
がさらに好ましい。
にグラフトされるように形成することができる。あるい
はまた、剛性部をゴム部とブレンドしてもよい。剛性部
をゴム部とブレンドする場合、ゴム部を前もって１種以
上のグラフト化単量体とグラフトさせておくのが好まし
い。したがって、スチレン系重合体成分はこの技術分野
で知られる方法、例えば乳化、塊状（bulk or mass）ま
たは懸濁重合法によってそのように製造することができ
る。スチレン系重合体成分は、ゴム部および剛性部基準
で約１０〜９０重量％のゴム部および約９０〜１０重量
％の剛性部を含んでいるのが好ましい。スチレン系重合
体成分はゴム部および剛性部基準で約４０〜８０重量％
のゴム部および約６０〜２０重量％の剛性部から成るの
がさらに好ましい。
【０１０８】ＡＢＳ系改質剤はアクリロニトリル（Ａ
Ｎ）、ブタジエン（ＢＤ）およびスチレン（Ｓ）のター
ポリマーから成り、そのＳ対ＡＮ比が約３．５：１〜
２．５：１、最も好ましくは３．５：１、３．０：１ま
たは２．５：１であり、またＢＤ対Ｓ／ＡＮ比が７：３
であるのが最も好ましい。
Ｎ）、ブタジエン（ＢＤ）およびスチレン（Ｓ）のター
ポリマーから成り、そのＳ対ＡＮ比が約３．５：１〜
２．５：１、最も好ましくは３．５：１、３．０：１ま
たは２．５：１であり、またＢＤ対Ｓ／ＡＮ比が７：３
であるのが最も好ましい。
【０１０９】好適な市販ＡＢＳ系改質剤はゼネラル・エ
レクトリック社からブレンデックス（ＢＬＥＮＤＥＸ）
（商標）の商品名で入手することができる。Ｓ対ＡＮ比
が３．０：１．０であるブレンデックス３３８を使用す
るのが今のところ好ましい。本発明の改質剤（Ｂ）は、
ポリエステルおよび組合せた改質剤１００重量部基準で
約５〜２５重量部、最も好ましくは約１５〜約２０重量
部を占め、それに対応してポリエステル樹脂はポリエス
テルおよび組合せた改質剤基準で約９５〜約７５重量
部、好ましくは約８５〜約８０重量部を占める。改質剤
がポリエステルおよび組合せた改質剤１００重量部基準
で１５重量部を占め、またポリエステル樹脂が８５重量
部を占めるのが最も好ましい。
レクトリック社からブレンデックス（ＢＬＥＮＤＥＸ）
（商標）の商品名で入手することができる。Ｓ対ＡＮ比
が３．０：１．０であるブレンデックス３３８を使用す
るのが今のところ好ましい。本発明の改質剤（Ｂ）は、
ポリエステルおよび組合せた改質剤１００重量部基準で
約５〜２５重量部、最も好ましくは約１５〜約２０重量
部を占め、それに対応してポリエステル樹脂はポリエス
テルおよび組合せた改質剤基準で約９５〜約７５重量
部、好ましくは約８５〜約８０重量部を占める。改質剤
がポリエステルおよび組合せた改質剤１００重量部基準
で１５重量部を占め、またポリエステル樹脂が８５重量
部を占めるのが最も好ましい。
【０１１０】本発明の組成物を含むブレンドについて特
記する。本発明の組成物は当業者に知られた通常の方法
によって、モールド成形、押出成形または熱成形などに
よりに成形品とすることができる。
記する。本発明の組成物は当業者に知られた通常の方法
によって、モールド成形、押出成形または熱成形などに
よりに成形品とすることができる。
【０１１１】熱可塑性重合体を混合物ための通常の方法
を使用して本発明の範囲にある組成物を製造することが
できる。例えば、当業者に知られた条件下に適切な混合
装置、コニーダーまたは押出機を使用して、組成物を製
造することができる。
を使用して本発明の範囲にある組成物を製造することが
できる。例えば、当業者に知られた条件下に適切な混合
装置、コニーダーまたは押出機を使用して、組成物を製
造することができる。
【０１１２】酸化防止剤等の添加剤、タルク等の成核
剤、これらに限定されないが紫外線安定剤を含む他の安
定剤、タルク、ガラス繊維等の補強用充填材、難燃剤、
顔料またはそれらの組合せを本発明の組成物にさらに添
加することができる。
剤、これらに限定されないが紫外線安定剤を含む他の安
定剤、タルク、ガラス繊維等の補強用充填材、難燃剤、
顔料またはそれらの組合せを本発明の組成物にさらに添
加することができる。
【０１１３】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するためのもの
であり、これを限定するものではない。部はすべて別に
示さない限り重量部である。衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ−
２５６に従ってノッチ付きおよびノッチなしアイゾット
値としてまたは延性／脆性転移温度として表わす。引張
特性はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８によって引張伸びおよび引
張強さとして測定し、そして曲げ特性はＡＳＴＭ−Ｄ−
７９０によって曲げ強さおよび曲げ弾性率として測定す
る。熱たるみはＡＳＴＭ−Ｄ−３７６９−８１に従って
表示する。
であり、これを限定するものではない。部はすべて別に
示さない限り重量部である。衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ−
２５６に従ってノッチ付きおよびノッチなしアイゾット
値としてまたは延性／脆性転移温度として表わす。引張
特性はＡＳＴＭ−Ｄ−６３８によって引張伸びおよび引
張強さとして測定し、そして曲げ特性はＡＳＴＭ−Ｄ−
７９０によって曲げ強さおよび曲げ弾性率として測定す
る。熱たるみはＡＳＴＭ−Ｄ−３７６９−８１に従って
表示する。
【０１１４】［実施例１］７９．０部のポリ（1,4-ブチ
レン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で３３００ポア
ズ）、２０．０部のＡＳＡ系改質剤［ポリブチルアクリ
レートエラストマー−スチレン／アクリロニトリルイン
ターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）ＸＳＡＮ、マサチュ
ーセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリッ
ク社製］および１．０部の安定剤パッケージから成る十
分に混合したドライブレンドを２５０℃のバレル帯温度
を有する１００ｒｐｍで作動する２．５”ＨＰＭ押出機
によって押出した。 押出したブレンドを観察したとこ
ろ均質であった。２５０℃のバレル温度および７５℃の
成形温度並びに３０秒のサイクルで３．５オンスのVan
Dorn成形機によって試験部材を成形した。特性を表１に
まとめて示す。
レン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で３３００ポア
ズ）、２０．０部のＡＳＡ系改質剤［ポリブチルアクリ
レートエラストマー−スチレン／アクリロニトリルイン
ターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）ＸＳＡＮ、マサチュ
ーセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリッ
ク社製］および１．０部の安定剤パッケージから成る十
分に混合したドライブレンドを２５０℃のバレル帯温度
を有する１００ｒｐｍで作動する２．５”ＨＰＭ押出機
によって押出した。 押出したブレンドを観察したとこ
ろ均質であった。２５０℃のバレル温度および７５℃の
成形温度並びに３０秒のサイクルで３．５オンスのVan
Dorn成形機によって試験部材を成形した。特性を表１に
まとめて示す。
【０１１５】［実施例２］７９．０部のＰＢＣＤ（溶融
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチ
レン／アクリロニトリル−追加スチレン／アクリロニト
リルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）１１２０、
ゼネラル・エレクトリック社製）および１．０部の安定
剤パッケージから成るドライブレンドに置き換えて実施
例１の手順に従った。押出したブレンドを観察したとこ
ろ均質であった。特性を表１にまとめて示す。
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチ
レン／アクリロニトリル−追加スチレン／アクリロニト
リルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）１１２０、
ゼネラル・エレクトリック社製）および１．０部の安定
剤パッケージから成るドライブレンドに置き換えて実施
例１の手順に従った。押出したブレンドを観察したとこ
ろ均質であった。特性を表１にまとめて示す。
【０１１６】［実施例３］７８．５部のＰＢＣＤ（溶融
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチ
レン／アクリロニトリルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ
（商標）ＸＳＡＮ、ゼネラル・エレクトリック社製）、
１．０部の安定剤パッケージおよび０．５部の成核剤か
ら成るドライブレンドに置き換えて実施例１の手順に従
った。押出したブレンドは均質であった。特性を表１に
まとめて示す。
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチ
レン／アクリロニトリルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ
（商標）ＸＳＡＮ、ゼネラル・エレクトリック社製）、
１．０部の安定剤パッケージおよび０．５部の成核剤か
ら成るドライブレンドに置き換えて実施例１の手順に従
った。押出したブレンドは均質であった。特性を表１に
まとめて示す。
【０１１７】［実施例４］７８．５部のＰＢＣＤ（溶融
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレート−スチレン／アクリ
ロニトリル−追加スチレン／アクリロニトリルインター
ポリマー、ゲロイ（商標）１１２０、ゼネラル・エレク
トリック社製）、１．０部の安定剤パッケージおよび
０．５部の成核剤から成るドライブレンドに置き換えて
実施例１の手順に従った。押出したブレンドは均質であ
った。特性を表１にまとめて示す。
粘度２５０℃で３３００ポアズ）、２０．０部のＡＳＡ
系改質剤（ポリブチルアクリレート−スチレン／アクリ
ロニトリル−追加スチレン／アクリロニトリルインター
ポリマー、ゲロイ（商標）１１２０、ゼネラル・エレク
トリック社製）、１．０部の安定剤パッケージおよび
０．５部の成核剤から成るドライブレンドに置き換えて
実施例１の手順に従った。押出したブレンドは均質であ
った。特性を表１にまとめて示す。
【０１１８】［実施例５］８４．０部のＰＢＣＤ（溶融
粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１５．０部のジエン
系コア−シェル多段重合体改質剤（コア＝ブタジエン、
スチレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼン
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製）および１．０部の
安定剤パッケージから成るドライブレンドに置き換えて
実施例１の手順に従った。押出したブレンドを観察した
ところ均質であった。特性を表１にまとめて示す。
粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１５．０部のジエン
系コア−シェル多段重合体改質剤（コア＝ブタジエン、
スチレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼン
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製）および１．０部の
安定剤パッケージから成るドライブレンドに置き換えて
実施例１の手順に従った。押出したブレンドを観察した
ところ均質であった。特性を表１にまとめて示す。
【０１１９】［比較例５Ａ* ］ドライブレンドを１０
０．０部のＰＢＣＤ（溶融粘度２５０℃で５０００ポア
ズ）に置き換えて実施例１の手順に従った。特性を表１
にまとめて示す。
０．０部のＰＢＣＤ（溶融粘度２５０℃で５０００ポア
ズ）に置き換えて実施例１の手順に従った。特性を表１
にまとめて示す。
【０１２０】［実施例６］改質剤を、アクリレート系コ
ア−シェル多段重合体改質剤（コア＝ポリブチルアクリ
レート、シェル＝メタクリル酸メチル、ＡＣＲＹＬＯＩ
Ｄ（商標）ＫＭ３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸ
Ｌ３３３０としても知られているローム・アンド・ハー
ス社製）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
ア−シェル多段重合体改質剤（コア＝ポリブチルアクリ
レート、シェル＝メタクリル酸メチル、ＡＣＲＹＬＯＩ
Ｄ（商標）ＫＭ３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸ
Ｌ３３３０としても知られているローム・アンド・ハー
ス社製）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
【０１２１】［実施例７］改質剤をＥＰＤＭ系改質剤
［ＥＰＤＭ−Ｓ／ＡＮ、Ｒｏｙａｌｔｕｆ（商標）３７
２−Ｐ、コネチカット州、ミッドルバリーのユニロイヤ
ル社製］に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
［ＥＰＤＭ−Ｓ／ＡＮ、Ｒｏｙａｌｔｕｆ（商標）３７
２−Ｐ、コネチカット州、ミッドルバリーのユニロイヤ
ル社製］に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
【０１２２】［実施例８］改質剤をスチレン／アクリロ
ニトリル最外段を有するオルガノシロキサン系改質剤
（ＳＩＭ−Ｓ／ＡＮ、ＳＩＭ＝Ｓｉ／Ｓｔ、Ｓｉ：Ｓｔ
＝８８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／Ａ
Ｎ＝７０：３０）に置き換えて実施例５の手順に従っ
た。特性を表１にまとめて示す。
ニトリル最外段を有するオルガノシロキサン系改質剤
（ＳＩＭ−Ｓ／ＡＮ、ＳＩＭ＝Ｓｉ／Ｓｔ、Ｓｉ：Ｓｔ
＝８８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／Ａ
Ｎ＝７０：３０）に置き換えて実施例５の手順に従っ
た。特性を表１にまとめて示す。
【０１２３】［実施例９］改質剤をメタクリル酸メチル
最外段を有するオルガノシロキサン系改質剤（ＳＩＭ−
ＭＭＡ）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
最外段を有するオルガノシロキサン系改質剤（ＳＩＭ−
ＭＭＡ）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
【０１２４】［実施例１０］改質剤をＡＳＡ系改質剤
（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレンイン
ターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）ＸＳ、ゼネラル・エ
レクトリック社製）に置き換えて実施例５の手順に従っ
た。特性を表１にまとめて示す。
（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレンイン
ターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）ＸＳ、ゼネラル・エ
レクトリック社製）に置き換えて実施例５の手順に従っ
た。特性を表１にまとめて示す。
【０１２５】［実施例１１］改質剤を、ＡＳＡ系改質剤
（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン／ア
クリロニトリルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）
ＸＳＡＮ、ゼネラル・エレクトリック社製）に置き換え
て実施例５の手順に従った。特性を表１にまとめて示
す。
（ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン／ア
クリロニトリルインターポリマー、Ｇｅｌｏｙ（商標）
ＸＳＡＮ、ゼネラル・エレクトリック社製）に置き換え
て実施例５の手順に従った。特性を表１にまとめて示
す。
【０１２６】［実施例１２］改質剤をＳＥＢＳ系改質剤
［スチレン−水素化ポリブタジエン−スチレンブロック
共重合体、重量平均分子量＝２３８，０００±４，００
０、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５１、テキサス州、ヒ
ューストンのシェル・ケミカル社製）に置き換えて実施
例５の手順に従った。特性を表１にまとめて示す。
［スチレン−水素化ポリブタジエン−スチレンブロック
共重合体、重量平均分子量＝２３８，０００±４，００
０、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５１、テキサス州、ヒ
ューストンのシェル・ケミカル社製）に置き換えて実施
例５の手順に従った。特性を表１にまとめて示す。
【０１２７】［実施例１３］改質剤をＡＢＳ系改質剤Ｂ
ＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリッ
ク社製）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
ＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリッ
ク社製）に置き換えて実施例５の手順に従った。特性を
表１にまとめて示す。
【０１２８】［実施例１４］８３．５５部のＰＢＣＤ
（溶融粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１５．０部の
ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼネ
ラル・エレクトリック社製）および１．４５部の安定剤
パッケージから成るドライブレンドに置き換えて実施例
１の手順に従った。特性を表１にまとめて示す。
（溶融粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１５．０部の
ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼネ
ラル・エレクトリック社製）および１．４５部の安定剤
パッケージから成るドライブレンドに置き換えて実施例
１の手順に従った。特性を表１にまとめて示す。
【０１２９】［実施例１５］８１．９８部のＰＢＣＤ
（溶融粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１４．７２部
のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼ
ネラル・エレクトリック社製）、１．４２部の安定剤パ
ッケージおよび１．８８部の緑色顔料から成るドライブ
レンドに置き換えて実施例１の手順に従った。特性を表
１にまとめて示す。
（溶融粘度２５０℃で５０００ポアズ）、１４．７２部
のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼ
ネラル・エレクトリック社製）、１．４２部の安定剤パ
ッケージおよび１．８８部の緑色顔料から成るドライブ
レンドに置き換えて実施例１の手順に従った。特性を表
１にまとめて示す。
【０１３０】実施例１〜１５は、本発明の種々の組成物
が低い温度でさえ優れた衝撃強さおよび優れた引張特性
を所持していることを例証するものである。
が低い温度でさえ優れた衝撃強さおよび優れた引張特性
を所持していることを例証するものである。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】 表１−注） Ａ− ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート）、溶融粘度：２５０℃で３３
００ポアズ Ｂ− ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート）、溶融粘度：２５０℃で５０
００ポアズ Ｃ− 緑色顔料 Ｄ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリルインターポリマー（Ｇｅｌｏｙ（商
標）ＸＳＡＮ、マサチューセッツ州ピッツフィールドの
ゼネラル・エレクトリック社製） Ｅ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリル−スチレン／アクリロニトリルイン
ターポリマー（Ｇｅｌｏｙ（商標）１１２０、マサチュ
ーセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリッ
ク社製） Ｆ− コア−シェル多段重合体、コア＝ブタジエン、ス
チレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンの
重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル＝
メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジメ
タクリレートの重合体（ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）ＫＭ
６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１とし
ても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフィ
アのローム・アンド・ハース社製） Ｇ− コア−シェル多段重合体、コア＝アクリル酸ブチ
ル重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体（ＡＣＲ
ＹＬＯＩＤ（商標）ＫＭ３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商
標）ＥＸＬ３３３０としても知られている、ペンシルバ
ニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社
製） Ｈ− ＳＡＮでグラフトしたＥＰＤＭ（Ｒｏｙａｌｔｕ
ｆ（商標）３７２−Ｐ、コネチカット州、ミドルバリー
のユニロイヤル社製） Ｉ− ＳＩＭ−Ｓ／ＡＮ多段重合体（ＳＩＭ＝Ｓｉ／Ｓ
ｔ、Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ
／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝７０：３０） Ｊ− ＳＩＭ−ＭＭＡ多段重合体 Ｋ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリル−スチレンインターポリマー（Ｇｅ
ｌｏｙ（商標）ＸＳ、マサチューセッツ州ピッツフィー
ルドのゼネラル・エレクトリック社製） Ｌ− ＳＥＢＳ系改質剤、スチレン−水素化ポリブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量＝２
３８，０００±４，０００（Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１
６５１、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル
社製） Ｍ− ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３
８、マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・
エレクトリック社製） 「−」 −測定せず。 ［実施例１６］８５．０部のポリ（1,4-ブチレン−トラ
ンス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢ
ＣＤ）および１５．０部の４．０：１．０のＳ：ＡＮ比
および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系改
質剤の十分に混合したドライブレンドを実施例１におけ
るように押出し、成形しかつ試験した。延性／脆性転移
温度（Ｄ／Ｂ）をノッチ付きアイゾット試験によって測
定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて示
す。
サンジカルボキシレート）、溶融粘度：２５０℃で３３
００ポアズ Ｂ− ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート）、溶融粘度：２５０℃で５０
００ポアズ Ｃ− 緑色顔料 Ｄ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリルインターポリマー（Ｇｅｌｏｙ（商
標）ＸＳＡＮ、マサチューセッツ州ピッツフィールドの
ゼネラル・エレクトリック社製） Ｅ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリル−スチレン／アクリロニトリルイン
ターポリマー（Ｇｅｌｏｙ（商標）１１２０、マサチュ
ーセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリッ
ク社製） Ｆ− コア−シェル多段重合体、コア＝ブタジエン、ス
チレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンの
重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル＝
メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジメ
タクリレートの重合体（ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）ＫＭ
６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１とし
ても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフィ
アのローム・アンド・ハース社製） Ｇ− コア−シェル多段重合体、コア＝アクリル酸ブチ
ル重合体、シェル＝メタクリル酸メチル重合体（ＡＣＲ
ＹＬＯＩＤ（商標）ＫＭ３３０、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商
標）ＥＸＬ３３３０としても知られている、ペンシルバ
ニア州、フィラデルフィアのローム・アンド・ハース社
製） Ｈ− ＳＡＮでグラフトしたＥＰＤＭ（Ｒｏｙａｌｔｕ
ｆ（商標）３７２−Ｐ、コネチカット州、ミドルバリー
のユニロイヤル社製） Ｉ− ＳＩＭ−Ｓ／ＡＮ多段重合体（ＳＩＭ＝Ｓｉ／Ｓ
ｔ、Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ
／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝７０：３０） Ｊ− ＳＩＭ−ＭＭＡ多段重合体 Ｋ− ポリブチルアクリレートエラストマー−スチレン
／アクリロニトリル−スチレンインターポリマー（Ｇｅ
ｌｏｙ（商標）ＸＳ、マサチューセッツ州ピッツフィー
ルドのゼネラル・エレクトリック社製） Ｌ− ＳＥＢＳ系改質剤、スチレン−水素化ポリブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量＝２
３８，０００±４，０００（Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１
６５１、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル
社製） Ｍ− ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３
８、マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・
エレクトリック社製） 「−」 −測定せず。 ［実施例１６］８５．０部のポリ（1,4-ブチレン−トラ
ンス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢ
ＣＤ）および１５．０部の４．０：１．０のＳ：ＡＮ比
および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系改
質剤の十分に混合したドライブレンドを実施例１におけ
るように押出し、成形しかつ試験した。延性／脆性転移
温度（Ｄ／Ｂ）をノッチ付きアイゾット試験によって測
定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて示
す。
【０１３４】［実施例１７］３．５：１．０のＳ：ＡＮ
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
【０１３５】［実施例１８］３．０：１．０のＳ：ＡＮ
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
【０１３６】［実施例１９］２．５：１．０のＳ：ＡＮ
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
【０１３７】［実施例２０］２．３：１．０のＳ：ＡＮ
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
【０１３８】［実施例２１］１．９：１．０のＳ：ＡＮ
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
比および５０：５０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ０℃であった。特性を表２にまとめて
示す。
【０１３９】［実施例２２］３．５：１．０のＳ：ＡＮ
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−４５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−４５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
【０１４０】［実施例２３］３．０：１．０のＳ：ＡＮ
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−４５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−４５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
【０１４１】［実施例２４］２．５：１．０のＳ：ＡＮ
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−３５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有するＡＢＳ系
改質剤に置き換えて実施例１６の手順に従った。Ｄ／Ｂ
を測定したところ−３５℃であった。特性を表２にまと
めて示す。
【０１４２】実施例１６〜２４は、３．０：１．０の
Ｓ：ＡＮ比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有する
ＡＢＳ系改質剤がＰＢＣＤを改質するのにほぼ最適であ
ることを示している。低いＳ：ＡＮ比は耐候性にはよい
が、低温衝撃強さには不利である。
Ｓ：ＡＮ比および７０：３０のＢＤ：ＳＡＮ比を有する
ＡＢＳ系改質剤がＰＢＣＤを改質するのにほぼ最適であ
ることを示している。低いＳ：ＡＮ比は耐候性にはよい
が、低温衝撃強さには不利である。
【０１４３】
【表４】 ［実施例２５］８０．０部のポリ（1,4-ブチレン−トラ
ンス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢ
ＣＤ）および２０．０部のオルガノシロキサン系改質剤
［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、
Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝５０：５
０）］の十分に混合したドライブレンドを実施例１にお
けるように押出し、成形しかつ試験した。Ｄ／Ｂを測定
したところ−３０℃であった。特性を表３にまとめて示
す。
ンス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＢ
ＣＤ）および２０．０部のオルガノシロキサン系改質剤
［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、
Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝５０：５
０）］の十分に混合したドライブレンドを実施例１にお
けるように押出し、成形しかつ試験した。Ｄ／Ｂを測定
したところ−３０℃であった。特性を表３にまとめて示
す。
【０１４４】［実施例２６］８５．０部のポリ（1,4-ブ
チレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレ
ート）（ＰＢＣＤ）および１５．０部のオルガノシロキ
サン系改質剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８
８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝
７０：３０）］のドライブレンドに置き換えて実施例２
５の手順に従った。Ｄ／Ｂを測定したところ、−３０℃
であった。特性を表３にまとめて示す。
チレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレ
ート）（ＰＢＣＤ）および１５．０部のオルガノシロキ
サン系改質剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８
８：１２、Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝
７０：３０）］のドライブレンドに置き換えて実施例２
５の手順に従った。Ｄ／Ｂを測定したところ、−３０℃
であった。特性を表３にまとめて示す。
【０１４５】［実施例２７］オルガノシロキサン系改質
剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ−ＭＭＡ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８
８：１２、Ｓ：ＡＮ＝１：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ：
ＭＭＡ＝７０：１５：１５）］に置き換えて実施例２６
の手順に従った。Ｄ／Ｂを測定したところ−３０℃であ
った。特性を表３にまとめて示す。
剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ−ＭＭＡ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８
８：１２、Ｓ：ＡＮ＝１：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ：
ＭＭＡ＝７０：１５：１５）］に置き換えて実施例２６
の手順に従った。Ｄ／Ｂを測定したところ−３０℃であ
った。特性を表３にまとめて示す。
【０１４６】［実施例２８］オルガノシロキサン系改質
剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、
Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝７０：３
０）］（第二の試料）に置き換えて実施例２６の手順に
従った。Ｄ／Ｂを測定したところ０℃であった。特性を
表３にまとめて示す。
剤［Ｓｉ／Ｓｔ−Ｓ／ＡＮ（Ｓｉ：Ｓｔ＝８８：１２、
Ｓ：ＡＮ＝３：１、Ｓｉ／Ｓｔ：Ｓ／ＡＮ＝７０：３
０）］（第二の試料）に置き換えて実施例２６の手順に
従った。Ｄ／Ｂを測定したところ０℃であった。特性を
表３にまとめて示す。
【０１４７】低いＳ：ＡＮ比を有するオルガノシロキサ
ン系改質剤はより良好な保色性を与えるが、ＡＢＳ系改
質剤におけるＳ：ＡＮ比の効果と同様により劣った衝撃
特性を与える。
ン系改質剤はより良好な保色性を与えるが、ＡＢＳ系改
質剤におけるＳ：ＡＮ比の効果と同様により劣った衝撃
特性を与える。
【０１４８】
【表５】 ［実施例２９］実施例１４の手順によって製造したブレ
ンド９５．０部を５．０部のガラス補強繊維と混合し
た。得られたブレンドを実施例１におけるように押出
し、成形しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
ンド９５．０部を５．０部のガラス補強繊維と混合し
た。得られたブレンドを実施例１におけるように押出
し、成形しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
【０１４９】［比較例２９Ａ* ］９５．０部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を５．０部のガラス補強繊維と混合した。得ら
れたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形し
かつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を５．０部のガラス補強繊維と混合した。得ら
れたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形し
かつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
【０１５０】［実施例３０］実施例１４の手順によって
製造したブレンド９０．０部を１０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
製造したブレンド９０．０部を１０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
【０１５１】［比較例３０Ａ* ］９０．０部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を１０．０部のガラス補強繊維と混合した。得
られたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形
しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を１０．０部のガラス補強繊維と混合した。得
られたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形
しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
【０１５２】［実施例３１］実施例１５の手順によって
製造したブレンド９０．０部を１０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
製造したブレンド９０．０部を１０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
【０１５３】［実施例３２］実施例１４の手順によって
製造したブレンド８５．０部を１５．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
製造したブレンド８５．０部を１５．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
【０１５４】［比較例３２Ａ* ］８５．０部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を１５．０部のガラス補強繊維と混合した。得
られたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形
しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート）（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００
ポアズ）を１５．０部のガラス補強繊維と混合した。得
られたブレンドを実施例１におけるように押出し、成形
しかつ試験した。特性を表４にまとめて示す。
【０１５５】［実施例３３］実施例１４の手順によって
製造したブレンド７０．０部を３０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
製造したブレンド７０．０部を３０．０部のガラス補強
繊維と混合した。得られたブレンドを実施例１における
ように押出し、成形しかつ試験した。特性を表４にまと
めて示す。
【０１５６】［実施例３４］実施例１４の手順によって
製造したブレンド９３．０部を５．０部のガラス補強繊
維および２．０部のタルクと混合した。得られたブレン
ドを実施例１におけるように押出し、成形しかつ試験し
た。特性を表４にまとめて示す。
製造したブレンド９３．０部を５．０部のガラス補強繊
維および２．０部のタルクと混合した。得られたブレン
ドを実施例１におけるように押出し、成形しかつ試験し
た。特性を表４にまとめて示す。
【０１５７】実施例２９〜３４は、本発明の種々の補強
組成物が衝撃および引張特性において優れていることを
実証するものである。
組成物が衝撃および引張特性において優れていることを
実証するものである。
【０１５８】
【表６】 表４−注） Ａ− 実施例１４のブレンド［８３．５５部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート（ＰＢＣＤ）（溶融粘度度：２５０℃で５００
０ポアズ）、１５．０部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤ
ＥＸ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）
および１．４５部の安定剤パッケージ］ Ｂ− 実施例１５のブレンド［８１．９８部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００ポ
アズ）、１４．７２部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥ
Ｘ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）、
１．４２部の安定剤パッケージおよび１．８８部の緑色
顔料］ Ｃ− ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート、溶融粘度：２５０℃で５００
０ポアズ Ｄ− ガラス強化繊維 Ｅ− タルク ［実施例３５］８２．０５部のポリ（シス−およびトラ
ンス−1,4-シクロヘキサンジメチレン−トランス−1,4-
シクロヘキサンジカルボキシレート）の共重合体（シ
ス：トランス＝２５：７５）（ＰＣＣＤ）、１５．０部
のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼ
ネラル・エレクトリック社製）、０．５部の成核剤、
１．４５部の安定剤パッケージおよび１．０部の淡青色
顔料ブレンドとから成る十分に混合したドライブレンド
を５００°F のバレル温度を有する一軸スクリューの
２．５”ＨＰＭ押出機によって押出した。得られたペレ
ットを５００°F のバレル温度および１５０°F の金型
温度に設定した３．５オンスのファンドーン射出成形機
によって試験片に成形した。成形品は劣ったゴム分布を
示した。特性を表５にまとめて示す。
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート（ＰＢＣＤ）（溶融粘度度：２５０℃で５００
０ポアズ）、１５．０部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤ
ＥＸ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）
および１．４５部の安定剤パッケージ］ Ｂ− 実施例１５のブレンド［８１．９８部のポリ（1,
4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキ
シレート（ＰＢＣＤ）（溶融粘度２５０℃で５０００ポ
アズ）、１４．７２部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥ
Ｘ（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）、
１．４２部の安定剤パッケージおよび１．８８部の緑色
顔料］ Ｃ− ポリ（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキ
サンジカルボキシレート、溶融粘度：２５０℃で５００
０ポアズ Ｄ− ガラス強化繊維 Ｅ− タルク ［実施例３５］８２．０５部のポリ（シス−およびトラ
ンス−1,4-シクロヘキサンジメチレン−トランス−1,4-
シクロヘキサンジカルボキシレート）の共重合体（シ
ス：トランス＝２５：７５）（ＰＣＣＤ）、１５．０部
のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３８、ゼ
ネラル・エレクトリック社製）、０．５部の成核剤、
１．４５部の安定剤パッケージおよび１．０部の淡青色
顔料ブレンドとから成る十分に混合したドライブレンド
を５００°F のバレル温度を有する一軸スクリューの
２．５”ＨＰＭ押出機によって押出した。得られたペレ
ットを５００°F のバレル温度および１５０°F の金型
温度に設定した３．５オンスのファンドーン射出成形機
によって試験片に成形した。成形品は劣ったゴム分布を
示した。特性を表５にまとめて示す。
【０１５９】［比較例３５Ａ* ］９７．５部のＰＣＣＤ
（シス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレ
ン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート
の２５：７５共重合体）、２．０部のアイオノマー［Ｓ
ｕｒｌｙｎ（商標）８９４０、デラウェア州、ウィルミ
ントンのイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド
・カンパニー製）および０．５部の成核剤の乾燥ブレン
ドに置き換えて実施例３５の手順に従った。特性を表５
にまとめて示す。
（シス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレ
ン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート
の２５：７５共重合体）、２．０部のアイオノマー［Ｓ
ｕｒｌｙｎ（商標）８９４０、デラウェア州、ウィルミ
ントンのイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス・アンド
・カンパニー製）および０．５部の成核剤の乾燥ブレン
ドに置き換えて実施例３５の手順に従った。特性を表５
にまとめて示す。
【０１６０】［実施例３６］実施例３５の手順によって
押出しペレットを製造し、ワェルナー・プフライデラー
（Werner Pfleiderer)二軸スクリュー押出機によって再
押出しし、成形して実施例３５におけるように試験し
た。特性を表５にまとめて示す。
押出しペレットを製造し、ワェルナー・プフライデラー
（Werner Pfleiderer)二軸スクリュー押出機によって再
押出しし、成形して実施例３５におけるように試験し
た。特性を表５にまとめて示す。
【０１６１】［実施例３７］８０．６部のＰＣＣＤ（シ
ス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレン−
トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレートの２
５：７５共重合体、溶融粘度２５０℃で３０００ポア
ズ）、１５．０部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ
（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）、
４．０部のタルクおよび０．４の安定剤パッケージとか
ら成る十分に混合したドライブレンドをワェルナー・プ
フライデラー二軸スクリュー押出機によって押出し、５
００°F のバレル温度および１５０°F の金型温度に設
定した３．５オンスのファンドーン射出成形機によって
成形し、実施例１におけるように試験した。特性をまと
めて表５に示す。
ス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレン−
トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレートの２
５：７５共重合体、溶融粘度２５０℃で３０００ポア
ズ）、１５．０部のＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ
（商標）３３８、ゼネラル・エレクトリック社製）、
４．０部のタルクおよび０．４の安定剤パッケージとか
ら成る十分に混合したドライブレンドをワェルナー・プ
フライデラー二軸スクリュー押出機によって押出し、５
００°F のバレル温度および１５０°F の金型温度に設
定した３．５オンスのファンドーン射出成形機によって
成形し、実施例１におけるように試験した。特性をまと
めて表５に示す。
【０１６２】［比較例３７Ａ* ］９６．０部のＰＣＣＤ
（シス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレ
ン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート
の２５：７５共重合体）および４．０部のタルクのドラ
イブレンドに置き換えて実施例３７の手順に従った。特
性を表５にまとめて示す。
（シス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメチレ
ン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート
の２５：７５共重合体）および４．０部のタルクのドラ
イブレンドに置き換えて実施例３７の手順に従った。特
性を表５にまとめて示す。
【０１６３】［実施例３８］ＡＢＳ系改質剤をジエン系
コア−シェル多段重合体系改質剤（コア＝ブタジエン、
スチレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼン
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＲＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製）に置き換えて実施
例３７の手順に従った。特性をまとめて表５に示す。
コア−シェル多段重合体系改質剤（コア＝ブタジエン、
スチレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼン
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＲＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製）に置き換えて実施
例３７の手順に従った。特性をまとめて表５に示す。
【０１６４】［実施例３９］ＡＢＳ系改質剤をＳＥＢＳ
系改質剤（スチレン−水素化ポリブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、重量平均分子量＝２３８，０００±
４，０００、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５１、テキサ
ス州、ヒューストンのシェル・ケミカル社製）に置き換
えて実施例３７の手順に従った。特性をまとめて表５に
示す。
系改質剤（スチレン−水素化ポリブタジエン−スチレン
ブロック共重合体、重量平均分子量＝２３８，０００±
４，０００、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１６５１、テキサ
ス州、ヒューストンのシェル・ケミカル社製）に置き換
えて実施例３７の手順に従った。特性をまとめて表５に
示す。
【０１６５】実施例３５〜３９は、本発明の種々の組成
物が優れた衝撃強さおよび優れた引張特性を所持してい
ることを例証するものである。
物が優れた衝撃強さおよび優れた引張特性を所持してい
ることを例証するものである。
【０１６６】実施例３７〜３９は、任意の充填剤を添加
することによる効果を示すものである。
することによる効果を示すものである。
【０１６７】
【表７】
【０１６８】
【表８】 表５−注） Ａ− ポリ（シス−／トランス−1,4-シクロヘキサンジ
メチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシ
レート）の２５：７５共重合体 Ｂ− ポリ（1,4-シクロヘキサンジメチレン−トランス
−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）、溶融粘度
２５０℃で３０００ポアズ Ｃ− Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８９４０（デラウェア州、
ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス
・アンド・カンパニー製） Ｄ− ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３
８、マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・
エレクトリック社製） Ｅ− コア−シェル多段重合体（コア＝ブタジエンとス
チレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンと
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製） Ｆ− ＳＥＢＳ系改質剤（スチレン−水素化ポリブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量＝２
３８，０００±４，０００、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１
６５１、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル
社製） Ｇ− 試験部材を２５０℃で３時間保持した後 Ｈ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時のピーク
結晶化温度 Ｉ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時の結晶化
エンタルピー Ｊ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時のピーク
溶融温度 Ｋ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時の溶融エ
ンタルピー Ｌ− 溶融状態から６０℃／分で冷却した時のピーク結
晶化温度 Ｍ− 溶融状態から６０℃／分で冷却した時の結晶化エ
ンタルピー 本発明の多くの変更が上記詳細な説明を考慮すれば当業
者の念頭に浮かんでくる。そのような明らかな変更はす
べて上記特許請求の範囲内にある。
メチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシ
レート）の２５：７５共重合体 Ｂ− ポリ（1,4-シクロヘキサンジメチレン−トランス
−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート）、溶融粘度
２５０℃で３０００ポアズ Ｃ− Ｓｕｒｌｙｎ（商標）８９４０（デラウェア州、
ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・デ・ネモアス
・アンド・カンパニー製） Ｄ− ＡＢＳ系改質剤（ＢＬＥＮＤＥＸ（商標）３３
８、マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・
エレクトリック社製） Ｅ− コア−シェル多段重合体（コア＝ブタジエンとス
チレン、メタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンと
の重合体、第二段シェル＝スチレン重合体、外側シェル
＝メタクリル酸メチルおよび1,3-ブチレングリコールジ
メタクリレートの重合体、ＡＣＲＹＬＯＩＤ（商標）Ｋ
Ｍ６５３、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１と
しても知られている、ペンシルバニア州、フィラデルフ
ィアのローム・アンド・ハース社製） Ｆ− ＳＥＢＳ系改質剤（スチレン−水素化ポリブタジ
エン−スチレンブロック共重合体、重量平均分子量＝２
３８，０００±４，０００、Ｋｒａｔｏｎ（商標）Ｇ１
６５１、テキサス州、ヒューストンのシェル・ケミカル
社製） Ｇ− 試験部材を２５０℃で３時間保持した後 Ｈ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時のピーク
結晶化温度 Ｉ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時の結晶化
エンタルピー Ｊ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時のピーク
溶融温度 Ｋ− 非晶質状態から２０℃／分で加熱した時の溶融エ
ンタルピー Ｌ− 溶融状態から６０℃／分で冷却した時のピーク結
晶化温度 Ｍ− 溶融状態から６０℃／分で冷却した時の結晶化エ
ンタルピー 本発明の多くの変更が上記詳細な説明を考慮すれば当業
者の念頭に浮かんでくる。そのような明らかな変更はす
べて上記特許請求の範囲内にある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＪ 7142−4Ｊ 53/02 ＬＬＺ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＦ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 101:00） 7242−4Ｊ Ｂ２９Ｋ 67:00 4Ｆ Ｂ２９Ｌ 31:30 4Ｆ (72)発明者 ナン−イ リウ アメリカ合衆国 47620 インディアナ州 マウント ヴァーノン ナンバー ディ カントリー クラブ ロード 1604
Claims (55)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ）直鎖、分岐鎖状または 脂
環式の少なくとも１種のＣ2 〜Ｃ10アルカンジオールあ
るいはその化学的同等物と、（ｂ）少なくとも１種の脂
環式二塩基酸あるいはその化学的同等物との反応生成物
からなるポリエステル樹脂、および（Ｂ）効果的に衝撃
強さまたは引張特性を改質する量の実質的に非晶質の共
重合体樹脂からなることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 前記アルカンジオール(A)(a)が、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ールおよびシクロヘキサンジメタノールからなる群から
選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記アルカンジオール(A)(a)が、1,4-ブ
チレングリコールからなる請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 前記アルカンジオール(A)(a)が、シクロ
ヘキサンジメタノールからなる請求項２記載の組成物。 - 【請求項５】 前記アルカンジオール(A)(a)が、シス−
1,4-シクロヘキサンジメタノールからなる請求項４記載
の組成物。 - 【請求項６】 前記アルカンジオール(A)(a)が、トラン
ス−1,4-シクロヘキサンジメタノールからなる請求項４
記載の組成物。 - 【請求項７】 前記アルカンジオール(A)(a)が、シス−
およびトランス−1,4-シクロヘキサンジメタノールの混
合物からなる請求項４記載の組成物。 - 【請求項８】 前記アルカンジオール(A)(a)が、前記ア
ルカンジオールのシス−およびトランス−異性体１００
重量部基準で約２０〜約８０重量部の前記アルカンジオ
ールのシス異性体と約８０〜約２０重量部の前記アルカ
ンジオールのトランス異性体とからなる請求項７記載の
組成物。 - 【請求項９】 前記シス異性体が、前記シスおよびトラ
ンス異性体合計の約２５重量部を占め、および前記トラ
ンス異性体が約７５重量部を占める請求項８記載の組成
物。 - 【請求項１０】 前記二塩基酸(A)(b)が、1,4-シクロヘ
キサンジカルボン酸からなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項１１】 前記二塩基酸(A)(b)が、トランス−1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸からなる請求項４記載の
組成物。 - 【請求項１２】 前記二塩基酸(A)(b)が、シス−および
トランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸の混合物か
らなる請求項４記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記二塩基酸の化学的同等物(A)(b)
が、二塩基酸のジアルキルエステルからなる請求項１記
載の組成物。 - 【請求項１４】 前記ジアルキルエステル(A)(b)が、1,
4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルからなる請求項
１３記載の組成物。 - 【請求項１５】 前記ジアルキルエステル(A)(b)が、ト
ランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルから
なる請求項１４記載の組成物。 - 【請求項１６】 前記ジアルキルエステル(A)(b)が、シ
ス−およびトランス−1,4-シクロヘキサンジカルボン酸
のジメチルエステル混合物からなる請求項１４記載の組
成物。 - 【請求項１７】 前記ポリエステル樹脂(A) が、ポリ
（1,4-ブチレン−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレー
ト）からなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項１８】 前記ポリエステル樹脂(A) が、ポリ
（1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジカル
ボキシレート）からなる請求項１７記載の組成物。 - 【請求項１９】 前記ポリエステル樹脂(A) が、1,4-ブ
チレン−シス−1,4-シクロヘキサンジカルボキシレート
および1,4-ブチレン−トランス−1,4-シクロヘキサンジ
カルボキシレートの単量体の共重合体からなる請求項１
７記載の組成物。 - 【請求項２０】 さらに（ａ）補強用充填材、（ｂ）難
燃剤、（ｃ）顔料、（ｄ）成核剤、（ｅ）安定剤または
（ｆ）上記成分のいずれかの組合せを含有する請求項１
記載の組成物。 - 【請求項２１】 前記補強用充填材（ａ）が、ガラス繊
維、タルクおよびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２２】 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、
（ａ）少なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状のＣ2 〜
Ｃ10アルカンジオールまたはその化学的同等物と（ｂ）
少なくとも１種の脂環式二塩基酸またはその化学的同等
物との反応生成物からなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項２３】 前記改質剤(B) が、 （ａ）（ｉ）架橋アクリレートエラストマー、（ii）架
橋アルケニル芳香族炭化水素−シアン化ビニル共重合
体、および必要に応じて（iii)(a)(i)または(a)(ii) と
同様でも異なってもよいビニル系共重合体からなるイン
ターポリマー、 （ｂ）アクリレートもしくはメタクリレート、ジエンま
たはそれらの混合物から得られるゴム状コアとビニル系
重合体または共重合体外側シェルとを有する多段コア−
シェル重合体、 （ｃ）（ｉ）第一段として、（１）オルガノシロキサン
重合体基体、または（２）オルガノシロキサン重合体、
少なくとも１種のビニル系重合体、および必要に応じて
１種以上の架橋剤から誘導される単位であって１種以上
のグラフト化剤として作用する単位、１種以上の架橋剤
から誘導される単位および同一または異なる１種以上の
反応剤からの単位であって１種以上の架橋剤として作用
する単位、または上記の何れかの混合物からなる共単独
重合体基体、および（ii）ビニル系重合体または架橋ビ
ニル系重合体からなる、前の段の存在下にグラフト重合
された少なくとも１段の後続段とからなる多段オルガノ
シロキサングラフト重合体組成物、 （ｄ）エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、ま
たはそのグラフト誘導体、 （ｅ）スチレン−エチレン／ブテン−スチレン重合体、 （ｆ）シアン化ビニル−共役ジオレフィン−アルケニル
芳香族炭化水素ターポリマー、および （ｇ）それらの成分のいずれかの組合せから成る群から
選択される請求項１記載の組成物。 - 【請求項２４】 前記改質剤(B)(a)が、ポリアクリル酸
ブチルエラストマー−スチレン／アクリロニトリルイン
ターポリマーからなる請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２５】 前記改質剤(B)(a)が、ポリアクリル酸
ブチル−スチレン／アクリロニトリル−スチレン／アク
リロニトリルインターポリマーからなる請求項２３記載
の組成物。 - 【請求項２６】 前記改質剤(B)(a)が、ポリアクリル酸
ブチル−スチレン／アクリロニトリル−スチレンインタ
ーポリマーからなる請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２７】 前記改質剤(B)(b)が、アクリル酸ｎ−
ブチル重合体からなるゴム状コアと、メタクリル酸メチ
ル重合体からなる外側シェルとを有する多段コア−シェ
ル重合体から請求項２３記載の組成物。 - 【請求項２８】 前記改質剤(B)(b)が、ブタジエン／ス
チレン重合体からなるコアと、スチレン重合体からなる
中間シェルと、およびメタクリル酸メチル−1,3-ブチレ
ングリコールジメタクリレート重合体からなる外側シェ
ルとを有する多段コア−シェル重合体からなる請求項２
３記載の組成物。 - 【請求項２９】 前記第一段基体(B)(c)(i) が、オルガ
ノシロキサン重合体（１）からなることを特徴とする請
求項２３記載の組成物。 - 【請求項３０】 前記第一段基体(B)(c)(i) が、オルガ
ノシロキサン重合体、少なくとも１種のビニル系重合
体、および必要に応じて１種以上の架橋剤から誘導され
る単位であって１種以上のグラフト化剤として作用する
単位、１種以上の架橋剤から誘導される単位および同一
または異なる１種以上の反応剤からの単位であって１種
以上の架橋剤として作用する単位、または上記の何れか
の混合物からなる共単独重合体基体（２）からなる請求
項２３記載の組成物。 - 【請求項３１】 前記共単独重合体基体(B)(c)(i)(2)中
のビニル系重合体がスチレンからなる請求項３０記載の
組成物。 - 【請求項３２】 前記後続段(B)(c)(ii)におけるビニル
系重合体が、アルケニル芳香族化合物、（メタ）アクリ
レート化合物、シアン化ビニル、マレイミド化合物およ
びアクリルイミド化合物から成る群から選択されるモノ
マー類を含んでいる請求項２３記載の組成物。 - 【請求項３３】 前記後続段(B)(c)(ii)におけるビニル
系重合体が、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレー
ト）、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン
／ジビニルベンゼン共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／ジビニルベンゼンターポリマー、ビニル芳香族炭
化水素／メタクリレート共重合体およびビニル芳香族炭
化水素／シアン化ビニル／メタクリレートターポリマー
から成る群から選択される請求項３２記載の組成物。 - 【請求項３４】 前記ビニル系重合体がスチレン／アク
リロニトリル共重合体からなる請求項３３記載の組成
物。 - 【請求項３５】 前記第一段基体(B)(c)(i) が、前記第
１段基体(B)(c)(i)中のビニル系重合体が、オルガノシ
ロキサン重合体、スチレン、少なくとも１種のビニル系
重合体、および必要に応じて１種以上の架橋剤から誘導
される単位であって１種以上のグラフト化剤として作用
する単位、１種以上の架橋剤から誘導される単位および
同一または異なる１種以上の反応剤からの単位であって
１種以上の架橋剤として作用する単位、または上記の何
れかの混合物からなる共単独重合体基体（２）からな
り、前記後続段(B)(c)(ii)がスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体からなり、前記第一段基体におけるオルガノ
シロキサン対スチレン比が約８８：１２であり、前記後
続段におけるスチレン対アクリロニトリル比が３：１か
ら１：１の範囲であり、そして第一段基体対後続段比が
１：１から７：３の範囲である請求項２３記載の組成
物。 - 【請求項３６】 前記後続段におけるスチレン対アクリ
ロニトリル比が３：１である請求項３５記載の組成物。 - 【請求項３７】 前記後続段におけるスチレン対アクリ
ロニトリル比が１：１である請求項３５記載の組成物。 - 【請求項３８】 前記第一段基体対後続段比が１：１で
あることを特徴とする請求項３６記載の組成物。 - 【請求項３９】 前記第一段基幹対後続段比が３：１で
あることを特徴とする請求項３６記載の組成物。 - 【請求項４０】 前記後続段(B)(c)(ii)が、（１）少な
くとも１種の重合体、および必要に応じて１種以上のグ
ラフト化剤から誘導される単位であって１種以上のグラ
フト化剤として作用する単位、１種以上の架橋剤から誘
導される単位および同一または異なる反応剤からり１種
以上のグラフト化剤として作用する単位、またはそれら
のいずれかの混合物からなる第二段、および（２）ビニ
ル系重合体または架橋ビニル系重合体からなる第三段か
らなる請求項２３記載の組成物。 - 【請求項４１】前記第一段基体(B)(c)(i) が、オルガノ
シロキサン重合体、スチレン、および必要に応じて１種
以上の架橋剤から誘導される単位であって１種以上のグ
ラフト化剤として作用する単位、１種以上の架橋剤から
誘導される単位および１種以上の同一または異なる１種
以上の反応剤から誘導されグラフト化剤として作用する
単位、またはそれらの単位のいずれかの混合物からなる
共単独重合体基体（２）からなり、オルガノシロキサン
対スチレン比が約８８：１２であり、前記第二段(B)(c)
(ii)(1) がスチレン／アクリロニトリル共重合体から成
り、そのスチレン対アクリロニトリル比が約１：１であ
り、前記第三段(B)(c)(ii)(2) がメタクリル酸メチル重
合体から成り、そして第一段基体対第二段対第三段比が
７０：１５：１５である請求項４０記載の組成物。 - 【請求項４２】 前記改質剤(B)(d)が、スチレン／アク
リロニトリル共重合体がグラフトされたエチレン−プロ
ピレン−ジエンターポリマーからなる請求項２３記載の
組成物。 - 【請求項４３】 前記改質剤(B)(e)が、約２３８，００
０の重量平均分子量を有するスチレン−エチレン／ブテ
ン−スチレン線状ブロック共重合体からなる請求項２３
記載の組成物。 - 【請求項４４】 前記改質剤(B)(f)が、アクリロニトリ
ル、ブタジエンおよびスチレンのターポリマーからなる
請求項２３記載の組成物。 - 【請求項４５】 前記改質剤(B) が、約３．５：１から
２．５：１の範囲のスチレン対アクリロニトリル比およ
び７：３のブタジエン対スチレン／アクリロニトリル比
を有するアクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレン
のターポリマーからなる請求項４４記載の組成物。 - 【請求項４６】 前記スチレン対アクリロニトリル比
が、３．５：１、３：１および２．５：１から成る群か
ら選択されることを特徴とする請求項４５記載の組成
物。 - 【請求項４７】 さらに（ａ）補強用充填材、（ｂ）難
燃剤、（ｃ）顔料、（ｄ）成核剤、（ｅ）安定剤または
（ｆ）上記成分のいずれかの組合せを含有することを特
徴とする請求項２０記載の組成物。 - 【請求項４８】 前記補強用充填材(a) が、タルクから
なる請求項４５記載の組成物。 - 【請求項４９】 前記ポリエステル樹脂(A) が（ａ）少
なくとも１種の直鎖状または分岐鎖状Ｃ2 〜Ｃ10アルカ
ンジオールまたはその化学的同等物と（ｂ）少なくとも
１種の脂環式二塩基酸またはその化学的同等物との反応
生成物からなる請求項２３記載の組成物。 - 【請求項５０】 前記ポリエステル樹脂(A) および改質
剤(B) の総計１００重量部基準で、前記ポリエステル樹
脂(A) が約９５〜約７５重量部を占め、および前記改質
剤（Ｂ）が約５〜約２５重量部を占める請求項１記載の
組成物。 - 【請求項５１】 前記ポリエステル樹脂(A) および改質
剤(B) の総計１００重量部基準で、前記ポリエステル樹
脂(A) が約８０〜約８５重量部を占め、および前記改質
剤(B) が約２０〜約１５重量部を占める請求項５０記載
の組成物。 - 【請求項５２】 前記ポリエステル樹脂(A) および改質
剤(B) の総計１００重量部基準で、前記ポリエステル樹
脂(A) が８５重量部を占め、および前記改質剤(B) が１
５重量部を占める請求項５１記載の組成物。 - 【請求項５３】 請求項１記載の組成物をモールド成形
してなることを特徴とする成形品。 - 【請求項５４】 請求項１記載の組成物を押出成形して
なることを特徴とする成形品。 - 【請求項５５】 請求項１記載の組成物を熱成形してな
ることを特徴とする成形品。
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