JPH07331025A - 二次加工用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 二次加工性、耐熱性、耐衝撃性に優れた成形
品の成形材料に供する二次加工用熱可塑性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂７０〜９９重
量部に、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
１〜３０重量部配合してなる、二次加工用熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、塗装やメッ
キなどの二次加工性、耐衝撃性に優れた成形材料に供す
る二次加工用熱可塑性樹脂組成物に関する。

【従来の技術】ゴム強化スチレン樹脂（ＨＩＰＳ）やア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）
は、良好な成形加工性や耐衝撃性を有しており、車両外
装や家庭用電気器具のハウジング材に使用されている。
その際、意匠性向上を目的として、塗装やメッキなどの
二次加工がしばしば実施される。塗装性の向上の一つと
して、耐薬品性を向上させることが考えられ、その方法
は特開昭５４−９４５４７号公報、特公昭６３−６０９
５３号公報あるいは特開平３−２１５５４７号公報に技
術開示がされているが、メッキ密着強度が劣る。メッキ
性の向上の一つとして、メッキ密着強度を向上させるこ
とが考えられ、その方法は特開昭６１−１２０８４５号
公報あるいは特公平６−１７４２８号公報に技術開示が
されているが、しかし、塗装外観、塗膜の密着強度に劣
る。

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決することを目的とし、ゴム変性スチレン系樹脂にポリ
オルガノシロキサン系樹脂を特定量配合した成形加工
性、二次加工性、耐衝撃性に優れた二次加工用熱可塑性
樹脂組成物を提供するものである。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂７０〜９９重量部に、（Ｂ）一般式Ｒ
¹ _n ＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒ¹ は置換または非置換の
１価の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で
表される構造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）９
０〜１００重量％と、グラフト交叉剤（ＩＩ）０〜１０
重量％とを縮合させて得られる（変性）ポリオルガノシ
ロキサン（ＩＩＩ）の存在下で、少なくとも１種のビニ
ルモノマー（ＩＶ）をグラフト重合させて得られるポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂１〜３０重量部を配
合してなる、二次加工用熱可塑性樹脂組成物を提供する
ものである。本発明の組成物に使用される（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体にスチレン
系単量体および必要に応じて他のビニル化合物からなる
単量体をグラフト重合して得られるゴム変性スチレン系
重合体、または該ゴム変性ビニル系重合体とスチレン
系重合体（スチレン系単量体および必要に応じて他のビ
ニル化合物からなる単量体を共重合したもので、ゴム変
性していないもの）との混合物であり、高度の耐衝撃性
を得る目的でゴム質重合体をスチレン系重合体中に含有
させたものである。この含有方法としては、単純な機械
的ブレンド方法でも構わないが、良好な相溶性を得るた
めには、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体など
をグラフト共重合させる、いわゆるグラフト共重合処方
によって得られたものが一層好ましいものである。ま
た、この方法で得られるゴム変性スチレン系重合体（グ
ラフト共重合体）に、別途方法によって得られるスチレ
ン系重合体を混合する、いわゆるグラフト−ブレンド法
によって得られるものを用いることも好ましい。ここ
で、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン系ゴムなどのジエン系ゴム、水素
添加されたスチレン−ブタジエン系ゴム、アクリル系共
重合体、エチレン−プロピレン−（ジエン）系共重合
体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンなどが挙げられ
るが、なかでもポリブタジエンゴムを用いることが好ま
しい。一方、前記スチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げら
れるが、これらのなかでもスチレンを用いることが最適
である。なお、スチレン系単量体中に、必要に応じてこ
れらのスチレン系単量体と共重合可能な他のビニル化合
物からなる単量体を共重合することも可能である。この
他のビニル化合物からなる単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合
物、メチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エ
ステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミド、マレイミド化合物などが挙げられる。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂において、スチレン系単
量体を単独で用いる場合には耐衝撃性が発現し難いの
で、アクリロニトリルを共重合させることが好ましい。

【０００３】（Ａ）成分の使用量は７０〜９９重量部、
好ましくは８０〜９８重量部、さらに好ましくは９０〜
９８重量部であり、７０重量部未満では耐衝撃性が劣
り、一方、９９重量部を超えると、塗装後耐衝撃性、塗
装−耐候暴露後の衝撃強度（以下、「塗装−耐候後衝撃
強度」ということもある。）およびメッキ性が劣る。本
発明に使用される（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、乳
化重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。
また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
整剤、分散剤、乳化剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法の
好ましい方法としては、乳化重合により得られるゴム質
重合体の存在下に、単量体乳化剤、重合開始剤を用い、
一般に重合温度３０〜１５０℃、重合時間１〜１５時
間、重合圧力−１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で
グラフト共重合して得られるグラフト共重合体（ただ
し、未グラフトのスチレン系重合体を含む）と、乳化重
合もしくは溶液重合により得られるスチレン系重合体と
を混合することによって製造する。（Ａ）ゴム変性スチ
レン系樹脂は、ゴム質重合体（Ａ−１）成分と他の重合
体（Ａ−２）成分から構成されるが、（Ａ−１）／（Ａ
−２）の好ましい割合は、３〜４０／６０〜９５重量
％、さらに好ましくは５〜３５／６５〜９５重量％であ
る。一方、（Ａ−２）成分は、スチレン系単量体または
スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体を重合した
ものであるが、スチレン系単量体／他の共重合可能な単
量体の好ましい割合は、２〜１００／０〜９８重量％、
さらに好ましくは１０〜９０／１０〜９０重量％であ
る。上記の割合の範囲内にあると、本発明の目的の一段
と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。上記の他の共
重合可能な単量体として、好ましくはシアン化ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステルおよびマレイミド化
合物から選ばれた少なくとも一種である。（Ａ）ゴム変
性スチレン系樹脂の具体例としては、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥ
Ｓ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−
メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニトリル
−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹
脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチ
レン；ＨＩＰＳ）、α−メチルスチレンあるいはＮ−フ
ェニルマレイミドを用いた耐熱ゴム変性スチレン系樹脂
などが挙げられる。次に、（Ｂ）成分について詳述す
る。本発明に使用する（Ｂ）成分は、一般式Ｒ¹ _n Ｓｉ
Ｏ_(4-n)/2 （式中、Ｒ¹ は置換または非置換の１価の炭
化水素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される
構造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）（以下
「（Ｉ）成分」ということがある）９０〜１００重量％
と、グラフト交叉剤（ＩＩ）（以下「（ＩＩ）成分」と
いうことがある）０〜１０重量％［ただし、（Ｉ）＋
（ＩＩ）＝１００重量％］とを縮合させて得られる（変
性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）（以下「（ＩＩ
Ｉ）成分」ということがある）の存在下に、少なくとも
１種のビニルモノマー（ＩＶ）（以下「（ＶＩ）成分」
ということがある）をグラフト重合させて得られるポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂である。

【０００４】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有するもの
であり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好
ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。また、前記平均組成式
中、ｎの値は０〜３の整数である。オルガノシロキサン
（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロ
キサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐
状のオルガノシロキサンを挙げることができる。なお、
このオルガノシロキサン（Ｉ）は、あらかじめ縮合され
た、例えばポリスチレン換算の重量平均分子が５００〜
１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであっても
よい。また、オルガノシロキサン（Ｉ）が、ポリオルガ
ノシロキサンである場合、その分子鎖末端は、例えば水
酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビ
ニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチル
ジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。次
に、本発明で使用されるグラフト交叉剤（ＩＩ）として
は、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプ
ロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレン
メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキ
シ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニ
ルベンゾイロキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、
１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル
−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェ
ニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジ
エトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−［３−
（トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、
［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピ
ル］フェニルジプロポキシシランなどのほか、これらの
混合物を挙げることができる。グラフト交叉剤（ＩＩ）
としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメト
キシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）
プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好まし
くはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシランであ
る。このグラフト交叉剤の使用割合は、（Ｉ）成分と
（ＩＩ）成分の合計量中、０〜１０重量％、好ましくは
０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤（ＩＩ）の割
合が１０重量％を超えると、グラフト率は増大するが、
グラフトされたビニルポリマーの重合がグラフト交叉剤
（ＩＩ）の増加とともに低下し、このビニルポリマーが
低分子量となり、その結果、十分な衝撃強度が得られな
い。（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）は、前
記オルガノシロキサン（Ｉ）またはオルガノシロキサン
（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、例えばアルキル
ベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下にホモミキサ
ーなどを用いて剪断混合し、縮合させることによって製
造することができる。この乳化剤は、オルガノシロキサ
ン（Ｉ）の乳化剤として作用するほか縮合開始剤とな
る。この乳化剤の使用量は、（Ｉ）成分および（ＩＩ）
成分の合計量に対して、通常、０．１〜５重量％、好ま
しくは０．３〜３重量％程度である。なお、この際の水
の使用量は、（Ｉ）成分および（ＩＩ）成分１００重量
部に対して、通常、１００〜５００重量部、好ましくは
２００〜４００重量部である。また、縮合温度は、通
常、５〜１００℃である。なお、（変性）ポリオルガノ
シロキサンの（ＩＩＩ）の製造に際し、得られる樹脂の
耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤を添
加することもできる。この架橋剤としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テト
ラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることが
できる。この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン
（Ｉ）およびグラフト交叉剤（ＩＩ）の合計量に対し
て、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下程
度である。なお、このようにして得られる（変性）ポリ
オルガノシロキサン（ＩＩＩ）のポリスチレン換算重量
平均分子量は、通常、３０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは５０，０００〜３００，０００程度であ
る。

【０００５】次に、このようにして得られる（変性）ポ
リオルガノシロキサン（ＩＩＩ）に、ビニルモノマー
（ＩＶ）をグラフト重合することにより、発明のポリオ
ルガノシロキサン系熱可塑性樹脂が得られる。本発明に
使用されるビニルモノマー（ＩＶ）としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ナ
トリウムなどの芳香族アルケニル化合物；メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、アリルメタク
リレートなどのメタクリル酸エステル；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレートなどのアクリル酸エステル；アクリロニト
リル、メタクリルニトリルなどのシアン化ビニル化合
物；エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィ
ン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
トリアリルイソシアヌレート、アクリル酸、メタクリル
酸、Ｎ−フィニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、無水マレイ酸なとが挙げられ、これらは単独で
あるいは混合して使用される。これらの中では芳香族ア
ルケニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、シアン
化ビニル化合物、アクリル酸が好ましく、中でもスチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸エステルから選ばれたものが好ましく、これらの２
種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。これらのビ
ニルモノマー（ＩＶ）のうち、本発明のポリオルガノシ
ロキサン系熱可塑性樹脂の耐衝撃性をより向上させる目
的としては、６５〜７５重量％のスチレンおよび３５〜
２５重量％のアクリロニトリルを含むものが好ましい。
なお、（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）にビ
ニルモノマー（ＩＶ）をグラフト重合する際の仕込み組
成は、好ましくは（ＩＩＩ）成分５〜８０重量％、さら
に好ましくは１０〜６０重量％、好ましくは（ＩＶ）成
分９５〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜４０重量
％［ただし、（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）＝１００重量％であ
り、（ＩＩＩ）成分が５重量％未満では十分な衝撃強度
が得られない傾向を示すので好ましくない。一方８０重
量％を超えるとグラフト結合するビニルポリマーの割合
が減少し、その結果、（変性）ポリオルガノシロキサン
（ＩＩＩ）とビニルポリマーとの間に十分な界面接着力
が得られず、得られる熱可塑性樹脂の外観不良や衝撃強
度の低下する傾向を示すので好ましくない。このように
して得られたポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
は、通常（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）
に、ビニルモノマーがグラフト共重合したグラフト共重
合体と、グラフト共重合しないで重合したビニルポリマ
ーから構成されている。グラフト共重合体のグラフト率
は、通常、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましく
は５０〜２００重量％、特に好ましくは８０〜１５０重
量％である。このように、グラフト共重合体のグラフト
率が高いと、グラフト共重合体と直接グラフトしなかっ
たビニルポリマーとの間に（変性）ポリオルガノシロキ
サン（ＩＩＩ）が均一に分散し、良好な外観と優れた衝
撃強度を有する熱可塑性樹脂が得られる。ポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂中のグラフト共重合体の含有
量は、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０
重量％以上である。ポリオルガノシロキサン系熱可塑性
樹脂の製造方法を以下に示す。ここで、ラジカル重合開
始剤の種類によっては、前述のようにアルキルベンゼン
スルホン酸により酸性となっている（変性）ポリオルガ
ノシロキサン（ＩＩＩ）のラテックスを、アルカリで中
和する必要がある。このアルカリとしては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルア
ミンなどが用いられる。

【０００６】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用されるビニルモノマー（ＩＶ）１０
０重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部程度である。この際のラジカル重合法
としては、乳化重合あるいは溶液重合によって実施する
ことが好ましい。乳化重合に際しては、公知の乳化剤、
前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤などが使用される。こ
こで、乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルカリエステ
ルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ある
いはポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテルなどのノニオン系乳化
剤の１種または２種以上を挙げることができる。乳化剤
の使用量は、ビニルモノマー（ＩＶ）に対して、通常
０．５〜５重量％程度である。連鎖移動剤としては、ｔ
−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−
テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン
などのメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレンなど
のハロゲン化合物が、ビニルモノマー（ＩＶ）に対し
て、通常０．０２〜１重量％使用される。乳化重合に際
しては、ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤など
のほかに、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを
併用して、ビニルモノマー（ＩＶ）１００重量部に対し
て、通常水を１００〜５００重量部と、前記ラジカル重
合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを前記範囲内の量を
使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃、重合時間０．１〜１０時間の条件で乳化重合され
る。なお、乳化重合の場合は、（変性）オルガノポリシ
ロキサン（ＩＩＩ）を含有するラテックスに、ビニルモ
ノマー（ＩＶ）およびラジカル開始剤を加えることによ
って実施することもできる。一方、溶液重合の場合は、
（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）およびビニ
ルモノマー（ＩＶ）を、有機溶媒に溶解し、これにラジ
カル開始剤、必要に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を加
えてラジカル重合させる。この溶液重合で使用される有
機溶媒としては、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。溶液重合に際しては、ラジカル重合開始剤、必要
に応じて連鎖移動剤などを併用して、ビニルモノマー
（ＩＶ）１００重量部に対して、通常、有機溶媒を８０
〜５００重量部と、前記ラジカルと重合開始剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１５
０℃、好ましくは５０〜１３０℃、重合時間１〜１０時
間の条件で溶液重合される。この溶液重合の場合は、乳
化重合の場合よりも不純物を著しく減少することができ
る。

【０００７】本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂は、乳化重合により製造した場合、通常の塩凝固
法により凝固させ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥
することによって精製される。また、溶液重合の場合、
水蒸気蒸留によって未反応の単量体と溶媒を留去したの
ち、得られる樹脂の塊を細かく砕いて乾燥することによ
って精製される。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）〜
（Ｂ）成分中に１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重
量部、さらに好ましくは２〜１０重量部であり、１重量
部未満では塗装−耐候後衝撃強度やメッキ密着強度に劣
り、一方、３０重量部を超えると耐衝撃性が劣る。な
お、本発明の組成物には、各種の配合剤を添加すること
ができる。これらの配合剤としては、例えば２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチ
ルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、
２，２−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ラジウリルチオジプロピ
オネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイ
ト、ワックスなどの酸化防止剤；ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ
−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外
線吸収剤；パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリドなどの滑剤；ステアロアミドプロピルジ
メチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレート
などの帯電防止剤；顔料、着色剤などを挙げることがで
きる。その他充填剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、他の合
成樹脂などを適宜添加することができる。本発明の組成
物は、前記（Ａ）、（Ｂ）成分を通常の混合方法を用い
て混合することにより得られる。例えば、ミキサーで各
成分を混合したのち、押し出し機で１５０℃〜２６０℃
で溶融混練りして造粒する。さらに簡単には各成分を直
接、成形機内で溶融混練りして成形することができる。
本発明において二次加工性とは、成形品などのメッキ、
塗装、印刷、ラミネート、接着、溶着などであり、特に
成形品へのメッキ、塗装などが効果的にできる。本発明
の二次加工用熱可塑性樹脂組成物は、塗装される成形
品、メッキされる成形品、塗装とメッキの両方が行なわ
れる成形品などの成形材料として極めて優れた本発明の
目的とする性能を有する。

【０００８】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例中、部および％は特に断らない
限り重量基準である。また、物性の評価は以下のとおり
である。アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（１／４″、２３℃、ノッチ付き）塗装−耐候後衝撃強度 試験片：厚さ１／８″、１２．５ｍｍ×６４ｍｍ、ノッ
チなし 使用塗料：レタンＰＧ６０（改）［関西ペイント（株）
製］膜厚２５μｍ 塗面を照射側にし、サンシャインウェザオメーター（ブ
ラックパネル温度６３℃、雨有り）にて１００時間促進
耐候（光）後、−３０℃にてアイゾット衝撃試験機にて
衝撃強度を測定した。メッキ密着強度 試験片：１５０×９０×３ｍｍ メッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）に切削した後、試験
片から９０°の角度で剥離する時の強度を測定した。な
お、下記の条件でメッキした。 （１）エッチング （硫酸（９８％）／無水クロム酸＝２０ｖｏｌ％／リッ
トル／４００ｇ／リットル）の混合液を６８℃とし、試
験片を１０〜２０分間浸した後、純水にて洗浄し次の工
程処理を行なった。 （２）酸処理 １０％塩酸水溶液を２３℃とし、１分間浸漬した後、純
水にて洗浄し次の工程処理を行なった。 （３）キャタリスト 塩化パラジウム、塩化第一スズおよび塩酸からなる水溶
液を２０℃とし、２分間浸透漬した後、純水にて洗浄し
次の工程処理を行なった。 （４）アクセレーター 硫酸（１０％）水溶液を４０℃とし、３分間浸漬した
後、純水にて洗浄し次の工程処理を行なった。 （５）化学ニッケルメッキ 硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウ
ム、塩化アンモニウムおよびアンモニア水からなる水溶
液を４０℃とし、８分間浸漬した後、純水にて洗浄し次
の工程処理を行なった。 （６）電気銅メッキ 硫酸銅、硫酸および光沢剤からなる水溶液を２０℃と
し、電流密度４Ａ／ｄｍ² にて６０分間浸漬した後、純
水にて洗浄し、８０℃にて２時間乾燥した後、十分冷却
した。メッキ被膜の厚みは約４０μｍであった。

【０００９】実施例１、２、比較例１〜４（Ａ）成分の調製 （Ａ）成分として下記のものを用いた。 ゴム変性スチレン系樹脂（ａ−１）；還流冷却器、温度
計および撹拌器を備えた反応器に、ポリブタジエンゴム
ラテックスを固形分換算で４０部、イオン交換水６５
部、ロジン酸セッケン０．３５部、スチレン１５部およ
びアクリロニトリル５部を加え、次にピロリン酸ナトリ
ウム０．２部、硫酸第１鉄７水和物０．０１部およびブ
ドウ糖０．４部をイオン交換水２０部に溶解した溶液に
加えた。次いで、キュメンハイドロパーオキサイド０．
０７部を加えて重合を開始し、１時間重合させたのち、
イオン交換水４５部、ロジン酸セッケン０．７部、スチ
レン３０部、アクリロニトリル１０部およびキュメンハ
イドロパーオキサイド０．０１部を２時間かけて連続的
に添加し、さらに１時間かけて重合させて反応を完結さ
せた。得られた共重合体ラテックスに硫酸を加え凝固
し、残存有機酸および／または金属塩の含有量が０．５
％以下になるまで水洗、乾燥して、ゴム変性スチレン系
樹脂（ａ−１）を得た。 スチレン系樹脂（ａ−２）；還流冷却器、温度計および
撹拌器を備えた反応器に、イオン交換水２５０部、ロジ
ン酸カリウム３．０部、スチレン７０部、アクリロニト
リル３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を
加え、次にエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５
部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部およびナトリウム
ホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部をイオン交
換水８部に溶解した溶液に加えた。次いで、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を加え重
合を開始し、約１時間重合させて反応を完結させた。得
られた共重合体ラテックスに硫酸を加え凝固し、残存有
機酸および／または金属塩の含有量が０．５％以下にな
るまで水洗し、乾燥してスチレン系樹脂（ａ−２）を得
た。（Ｂ）成分の調整 （Ｂ）成分として下記のものを用いた。 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（ｂ−１）；ｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部およ
びオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶
解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより３
分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデン
サー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られた（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率
は９２．８％であった。このポリオルガノシロキサンラ
テックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。
このポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で
３５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部および蒸溜水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当す
るスチレン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４
％に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリン酸
ソーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．
００４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７
４部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。
１時間重合後、残りのスチレン３０．６９部、残りのア
クリロニトリル１２．２１部、ドデシルベンゼンスルホ
ンナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１２部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．０６部の混合液を滴下ビンを使用して３時
間にわたって添加した。滴下終了後、１時間共重合反応
させ、重合が終了したのち冷却した。このようにグラフ
ト共重合して得られたラテックスを、２部の塩化カルシ
ウム二水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行
なってグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離し
た。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で１
６時間乾燥してポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
（ｂ−１）を得た。グラフト率は１０１％であった。 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（ｂ−２）；オ
クタメチルシクロテトラシロキサン１００部をドデシル
ベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３００部
中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化分散
させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口お
よび撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混
合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却
することによって縮合を完結させた。得られた（変性）
ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）中のオクタメチルシ
クロテトラシロキサンの縮合率は８８．４％であった。
このポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７に中和した。このポリオルガノシロキ
サンラテックスを固形分換算で３５部と、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および蒸滞水１４０
部を混合し、滴下ビン、コンデンサー、チッ素導入口お
よび撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、さらに
全スチレン量の３４％に相当するスチレン１５．８１
部、全アクリロニトリル量の３４％に相当するアクリロ
ニトリル６．２９部、ピロリン酸ソーダ０．２部、ブド
ウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．００４部およびクメン
ハイドロパーオキサイド０．０７４部を加え、チッ素を
流しながら７０℃まで昇温した。１時間重合後、残りの
スチレン３０．６９部、残りのアクリロニトリル１２．
２１部、ドデシルベンゼンスルホンナトリウム１．０８
４部、蒸溜水４２部、クメンハイドロパーオキサイド
０．１２部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部
の混合液を滴下ビンを使用して３時間にわたって添加し
た。滴下終了後、１時間共重合反応させ、重合が終了し
たのち冷却した。このようにグラフト共重合して得られ
たラテックスを、２部の塩化カルシウム二水和物を溶解
した温水中に投入し、塩析凝固を行なってグラフト共重
合体を含む熱可塑性樹脂を分離した。この熱可塑性樹脂
をよく水洗したのち、８０℃で１６時間乾燥してポリオ
ルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（ｂ−２）を得た。 ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂（ｂ−３）；ｐ
−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１０．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン８９．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌して乳化分散させた。この混合液を、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら９０℃で６時間加熱
し、５℃で２４時間冷却することによって縮合を完結さ
せた。得られた（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩ
Ｉ）中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの縮合率
は９７．３％であった。このポリオルガノシロキサンラ
テックスを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。
このポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で
３５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部および蒸滞水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデ
ンサー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブル
フラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当す
るスチレン１５．８１部、全アクリルニトリル量の３４
％に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリン酸
ソーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．
００４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７
４部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。
１時間重合後、残りのスチレン３０．６９部、残りのア
クリロニトリル１２．２１部、ドデシルベンゼンスルホ
ンナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．１２部およびｔ−ドデシルメル
カプタン０．０６部の混合液を滴下ビンを使用して３時
間にわたって添加した。滴下終了後、１時間共重合反応
させ、重合が終了したのち冷却した。このようにグラフ
ト共重合して得られたラテックスを、２部の塩化カルシ
ウム二水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行
なってグラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離し
た。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で１
６時間乾燥してポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂
（ｂ−３）を得た。

【００１０】実施例１〜２、比較例１〜４二次加工用熱可塑性樹脂組成物の製造 表１に示す成分を内径５０ｍｍの押し出し機を用い、温
度１９０〜２４０℃の範囲で溶融混練りしペレットを作
製した。得られたペレットを５０ＯＺの射出成形機を用
いて成形温度２００〜２４０℃の範囲で成形し試験片を
作製し、その物性を評価した。結果を表１に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１から明らかなように、実施例１、２の
本発明の組成物は、本発明の目的とするものが得られて
いる。これに対し、比較例１の組成物は、本発明の必須
成分を欠いた組成であり、塗装耐候後衝撃強度、メッキ
性が劣る。また、比較例２〜３の組成物は、本発明の必
須成分である（Ａ）、（Ｂ）成分のいずれかの使用量が
本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃性あるいは塗装
耐候後衝撃強度、メッキ性が劣る。また、比較例４の組
成物は、本発明の必須成分である（Ｂ）成分を製造する
際、グラフト交叉剤の使用量が本発明の範囲を超えた例
であり、耐衝撃性が劣る。

【００１３】

【発明の効果】本発明の二次加工用熱可塑性樹脂組成物
は、優れた二次加工性を有し、しかも実用レベルの高度
な耐衝撃性、耐熱性を有している。従って、本発明の二
次加工用熱可塑性樹脂組成物は、自動車内外装品、家庭
用電化製品のハウジング材、構造材などに利用すること
が可能で、実用上、優れた材料であり、工業的意義は極
めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大村 勝郎 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂７０〜９
   ９重量部に、（Ｂ）一般式Ｒ¹ _n ＳｉＯ_(4-n)/2 （式
   中、Ｒ¹ は置換または非置換の１価の炭化水素基であ
   り、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有
   するオルガノシロキサン（Ｉ）９０〜１００重量％と、
   グラフト交叉剤（ＩＩ）０〜１０重量％とを縮合させて
   得られる（変性）ポリオルガノシロキサン（ＩＩＩ）の
   存在下で、少なくとも１種のビニルモノマー（ＩＶ）を
   グラフト重合させて得られるポリオルガノシロキサン系
   熱可塑性樹脂１〜３０重量部を配合してなる二次加工用
   熱可塑性樹脂組成物。