JPH09157484A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、表面硬度、顔料着色性および成形
外観のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を得るこ
と。 【解決手段】 （ａ−１）ビニル重合性官能基含有シロ
キサン単位およびジメチルシロキサン単位からなり、さ
らに３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポ
リジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル以
下であるポリジメチルシロキサンと（ａ−２）ポリアル
キル（メタ）アクレ−トとからなる複合ゴムに（ａ−
３）芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれた少なくとも一種の単量体がグラフトされたグラフ
ト共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とから
なる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性と顔料着
色性に優れた耐衝撃性樹脂に関する。

【０００２】

【従来技術】一般に、樹脂材料を工業用途に用いる場
合、成形加工後の外観、強度、さらに無塗装で使用する
場合には、太陽光や降雨によって変色、物性低下の少な
い、いわゆる耐候性が良好であると同時に、顔料等の着
色剤を混合した際の発色性、顔料着色性が良好でなけれ
ばならない。

【０００３】特に、車両分野で用いられる樹脂部品にお
いては、成形外観、衝撃強度および顔料着色性が高いレ
ベルである必要がある。

【０００４】このうち、衝撃強度は一般にＡＳＴＭ Ｄ
２５８試験法に準拠したアイゾット衝撃強度で評価され
るが、例えば自動車外装用材料に使用可能かどうかの見
極めは室温での衝撃強度に加え、−３０℃あるいは−４
０℃といった低温雰囲気下での衝撃強度をもって判断さ
れる。

【０００５】また、車両分野に用いる樹脂材料に要求さ
れる顔料着色性は、用途や所望する色相によって異なる
ものの、一般には最も代表的な色調である黒色の発色性
をもって評価される。この場合、評価法としてはカ−ボ
ンブラック等の着色剤を一定量添加した樹脂成形品の明
度（Ｌ* ）を色相色差分析より求めることによって行わ
れ、この値が小さいものほど顔料着色性が優れていると
評価される。例えば自動車ドアハンドル、ホイールカバ
ー等の自動車外装用材料等の高度な意匠性が必要な用途
では、例えばカ−ボンブラックを０．８重量部添加した
ときの樹脂成形品のＬ* 値が１３程度あるいはそれ以下
を示す優れた漆黒性、透明感を有した材料が用いられ
る。

【０００６】従来、このような特に高度な耐衝撃性と顔
料着色性が要求される用途に対応する方法としては、例
えば耐衝撃性の高い樹脂材料表面に顔料着色性に優れた
樹脂材料を積層する方法、塗装する方法あるいは被覆す
る方法等が用いられているが、これらは複雑な工程を要
するため高い製造コストとなり工業的に好ましい方法と
は言えない。

【０００７】ポリカーボネート樹脂は、その優れた耐衝
撃性あるいは透明性を生かして様々な工業用用途に用い
られているが、成形加工温度が高い、流動性が悪いある
いは衝撃強度の厚み依存性が大きい等の欠点を有してい
る。

【０００８】従来、ポリカーボネート樹脂の欠点を改良
する方法として、ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ（アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン）系樹脂をブレン
ドすることが、特公昭３８−１５２２５号公報、特公昭
４８−１２１７０号公報等に記載されている。

【０００９】しかしながら、ポリカーボネート樹脂にＡ
ＢＳ系樹脂をブレンドする方法では、得られる樹脂組成
物の成形性およびその樹脂組成物から得られる成形品の
耐衝撃性は良好であるが、耐候性が不良であり、無塗装
状態での自動車外装用材料等には使用できない。

【００１０】さらにポリカーボネート樹脂系樹脂組成物
の耐候性を改良し、かつ上記ポリカーボネート樹脂の欠
点を克服する方法として、特開昭６４−７９２５７号公
報に、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メ
タ）アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体が
グラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体を
ポリカーボネート樹脂にブレンドすることが提案されて
いる。

【００１１】また、ＡＢＳ系樹脂の耐衝撃性改質剤とし
ての効果を向上させ、特に低温雰囲気下での衝撃強度を
向上させる方法として、特開平６−１８９７号公報にポ
リカーボネート樹脂および／またはコポリエステルカー
ボネートならびにＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリ
ル）樹脂からなる樹脂マトリックスにＡＢＳ系樹脂およ
びポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）
アクリレートからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラ
フト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体を添加
することが提案されている。

【００１２】さらに、特開平６−１５７８８９号公報に
は、ポリオルガノシロキサンとポリアルキルアクリレー
トからなる複合ゴムにビニル系単量体がグラフト重合さ
れてなる複合ゴム系グラフト共重合体とポリカーボネー
ト樹脂とのブレンド物から得られる成形物の顔料着色性
を改良する方法として、粒子径０．０１〜０．０７μｍ
で０．１０μｍより大きい粒子の体積が全粒子体積の２
０％以下である複合ゴム系グラフト共重合体を用いるこ
とが提案されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６４−７９２５７号公報に記載される複合ゴム系グラフ
ト共重合体とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物
から得られる成形物は高い耐衝撃性を示すものの、顔料
着色性が不良であり、ポリカーボネート樹脂が本来有し
ている優れた意匠性を損ない、例えば自動車外装用材料
などの高度な意匠性の必要な用途に利用することができ
ない。

【００１４】また、特開平６−１８９７号公報に記載さ
れる樹脂組成物は、ＡＢＳ系樹脂中のポリブタジエンに
起因して耐候性が不良である。さらに実施例に示された
樹脂組成物はいずれも顔料着色性が不良のため、ポリカ
ーボネート樹脂が本来有している優れた意匠性を損な
い、例えば自動車外装用材料などの高度な意匠性の必要
な用途には利用することができない。

【００１５】一方、特開平６−１５７８８９公報に記載
される樹脂組成物は、顔料着色性が特に良好であるが、
耐衝撃性特に−３０℃雰囲気下でのアイゾット衝撃強度
が低く、低温衝撃強度が必要となる自動車外装用材料等
には利用することができない。

【００１６】すなわち従来は、ポリカーボネート樹脂の
耐候性や顔料着色性を損なうことなく、耐衝撃性の厚み
依存性および低温雰囲気下での衝撃強度を向上させ、例
えば自動車外装用材料としても利用可能となる材料は未
だ見出されておらず、これを満足する技術の開発が強く
望まれていた。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリカー
ボネート樹脂系樹脂組成物の耐衝撃性と顔料着色性につ
いて改良すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに特定
のビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサン
とポリアルキル（メタ）クリレ−トとからなる複合ゴム
を含有したグラフト共重合体とポリカーボネート樹脂か
らなる樹脂組成物が、従来にない耐衝撃性、顔料着色性
を示すことを見いだし本発明に到達した。

【００１８】すなわち、本発明の要旨とするところは、
（ａ−１）ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．
２〜３モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９
９．８モル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結
合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全
ケイ素原子に対し１モル以下であるポリジメチルシロキ
サンと（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−トと
からなる複合ゴムに（ａ−３）芳香族アルケニル化合
物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよび
シアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一種の単
量体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）とポリカ
ーボネート樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物に
ある。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するポリジメチルシロキサンは、（ａ−
１）ビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．２〜３
モル％およびジメチルシロキサン単位９７〜９９．８モ
ル％からなり、さらに３個以上のシロキサン結合を有す
るケイ素原子がポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原
子に対し１モル以下のものである。ポリジメチルシロキ
サン（ａ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン
単位が０．２モル％未満では、アルキル（メタ）アクリ
レートゴム（ａ−２）との複合化が不十分となり、グラ
フト共重合体を含む樹脂組成物成形品の表面におけるポ
リオルガノシロキサンのブリードアウトに由来する成形
外観が発生する場合があり、また、ポリジメチルシロキ
サン（ａ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン
単位が３．０モル％を超えるか、または３個以上のシロ
キサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロキサ
ン中の全ケイ素原子に対し１モル％を超える場合は、得
られる樹脂組成物の耐衝撃性が若干低下することがあ
る。さらにグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃
性と成形外観の両方を考慮するとポリジメチルシロキサ
ン（ａ−１）中のビニル重合性含有シロキサン単位はよ
り好ましくは０．５〜２モル％さらに好ましくは０．５
〜１モル％である。本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成する複合ゴムの組成比はポリジメチルシロ
キサン（ａ−１）の量が１〜２０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ａ−２）が９９〜８０重量％
（（ａ−１）＋（ｂ−２）＝１００重量％）であり、１
重量％未満ではポリジメチルシロキサン量が少ないため
耐衝撃性が低下し、２０重量％を超えるとグラフト共重
合体を含む樹脂組成物成形品の顔料着色性が不良とな
る。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃
性と顔料着色性の両方を考慮すると、複合ゴム中のポリ
ジメチルシロキサン（ａ−１）の量は好ましくは６〜２
０重量％、アルキル（メタ）アクリレートゴム（ａ−
２）が９４〜８０重量％（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１
００重量％）であり、さらに好ましくはポリジメチルシ
ロキサン（ａ−１）が１０〜２０重量％、アルキル（メ
タ）アクリレートゴム（ａ−２）が９０〜８０重量％
（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００重量％）である。

【００２０】また、本発明に係るグラフト共重合体
（Ａ）を構成するビニル重合性官能基含有シロキサンを
含むポリオルガノシロキサンの製法としては、ジメチル
シロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからな
る混合物、またはこれにさらにシロキサン系架橋剤を含
む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを
高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ−や、
高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザ−
等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で
重合させ、ついでアルカリ性物質により酸を中和するも
のである。

【００２１】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水と共に混合する方法
と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温
の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、オ
ルガノシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。

【００２２】ポリオルガノシロキサンの粒径は特に限定
されるものではないが、グラフト共重合体を含む樹脂組
成物の顔料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．
１５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ
以下である。

【００２３】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン等が挙げられるが、これらは単独もしくは二種以上
混合して用いられる。

【００２４】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合するものであれ
ば特に限定されないが、ジメチルシロキサンとの反応性
を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコ
キシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタク
リロイルオキシエチルジメチルシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、β−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエト
キシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチ
ルジエトキシメチルシラン等のビニルシロキサン、ｐ−
ビフェニルジエトキシメチルシランが挙げられるが、ポ
リオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレ
ートの複合化のしやすさを考慮すると、メタクリロイル
基を有するシランが好ましい。

【００２５】またシロキサン系架橋剤としては、３官能
または４官能のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシ
メチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシ
シラン等が用いられるが、得られる樹脂組成物の耐衝撃
性を考慮すると、シロキサン架橋剤のケイ素原子がポリ
オルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以
下であり、好ましくは０．５モル％以下である。

【００２６】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ンの製造に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウ
ムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。

【００２７】特に、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸
系乳化剤が好ましい。これらの乳化剤は、シロキサン混
合物１００重量部に対し０．０５〜５重量部程度の範囲
で使用される。使用量が多いと分散状態が不安定となり
微小な粒子径の乳化状態が保てなくなる。また、使用量
が多いと乳化剤に起因する樹脂組成物の成形品の着色性
が甚だしくなる不都合である。シロキサン混合物、乳化
剤水および／または酸触媒を混合する方法は、高速撹拌
による混合、ホモジナイザ−などの高圧乳化装置による
混合などがあるが、ホモジナイザ−を使用した方法は、
ポリオルガノシロキサンラテックス粒子径の分布が小さ
くなるので好ましい方法である。

【００２８】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種または二種以上組み合わ
せて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノ
シロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点
で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００２９】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、さらに好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは、５時間以上であり、酸触媒の水溶液にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法
ではラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが
好ましい。

【００３１】重合の停止は、反応液を冷却後、さらにラ
テックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなど
のアルカリ性物質で中和することによって行うことがで
きる。

【００３２】このようして製造された、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレ−トと
多官能性アルキル（メタ）アクリレ−トとからなるアル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を含浸させた後重合させ
ることによって複合ゴムを得ることができる。

【００３３】アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、
例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ
−プロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２
−エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−
トおよびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシル
メタクリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、特に、ｎ−ブチルアク
リレ−トの使用が好ましい。多官能性アルキル（メタ）
アクリレ−トとしては、例えばアリルメタクリレ−ト、
エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリ
コ−ルジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソ
シアヌレ−ト等が挙げられる。また多官能性アルキル
（メタ）アクリレ−トの使用量は、アルキル（メタ）ア
クリレ−ト成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．
２〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％であ
る。アルキル（メタ）アクリレ−トは単独でまたは二種
以上併用して用いられる。

【００３４】本発明に係るポリオルガノシロキサンとア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴムからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し通常にラジカル
重合開始剤を作用させることによって調整できる。アル
キル（メタ）アクリレ−トを添加する方法としては、ポ
リオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合す
る方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に
一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるグラフ
ト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮するとポ
リオルガノシロキサンのラテックスを一括で混合する方
法が好ましい。また、重合に用いる重合開始剤として
は、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤、還元剤を組
み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中で
はレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、ロンガリット、
ヒドロパ−オキサイドを組み合わせたスルホキシレ−ト
系開始剤が好ましい。

【００３５】本発明に係るグラフト共重合体は、上記の
ごとく乳化重合によって製造された複合ゴムに、芳香族
アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸
エステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれた少な
くとも一種の単量体をグラフト共重合することによって
製造できる。

【００３６】グラフト共重合に用いる単量体のうち芳香
族アルケニル化合物としては例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等であり、メタクリル酸エ
ステルとしては例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメ
タクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等で
あり、アクリル酸エステルとしては例えばメチルアクリ
レ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等で
あり、シアン化ビニル化合物としては例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等である。グラフト重合す
るこれらの単量体の混合物のうち、得られる樹脂組成物
の成形外観、顔料着色性および耐衝撃性から考慮すると
スチレン／アクリロニトリルが特に好ましい。

【００３７】グラフト共重合体は、複合ゴムのラテック
スに芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物から選
ばれた少なくとも一種の単量体を加え、ラジカル重合技
術により一段あるいは多段で重合することにより得るこ
とできるが、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成
物の顔料着色性を考慮すると二段以上で重合することが
好ましい。

【００３８】グラフト共重合体に用いる芳香族アルケニ
ル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル
およびシアン化ビニル化合物から選ばれた少なくとも一
種の単量体の量は特に限定されるものではないが、得ら
れる樹脂組成物の顔料着色性、成形外観および耐衝撃性
を考慮すると、得られるグラフト共重合体の重量を基準
にして５０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５
０〜７０重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％で
ある。

【００３９】またグラフト共重合体の調製において単量
体中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調整
するための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００４０】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体の粒子径は特に限定されるものではないが、得ら
れるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と顔
料着色性の両方を考慮すると数平均粒子径が０．１μｍ
〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは
０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜
０．１５μｍである。

【００４１】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し回収することができる。

【００４２】本発明に係るポリカ−ボネ−ト樹脂（Ｂ）
としては、公知の方法で製造されるものが用いられる。
すなわち、単官能性芳香族あるいは脂肪族ヒドロキシ
化合物から得られる炭酸のジエステルとジヒドロキシ化
合物とのエステル交換反応、ジヒドロキシ化合物とそ
れ自身あるいは他のジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ル、またはビスアリルカ−ボネ−トとのエステル交換反
応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合物とホス
ゲンの反応、酸素結合剤の存在下でジヒドロキシ化合
物とジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭酸エステルとの
反応による製造法等が挙げられる。代表的には、ビスフ
ェノ−ルＡを酸素結合剤および溶剤の存在下で塩化カル
ボニルと反応させる製造法がある。

【００４３】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、所望
により第３成分として種々の熱可塑性樹脂を混合するこ
とができるが、特に得られる樹脂組成物を用いた射出成
形品の光沢および流動性を考慮すると、芳香族アルケニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合
可能なビニル単量体から選ばれる少なくとも一種から得
られる共重合体が好ましく、より好ましくはスチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−Ｎ−フェニルマレイミド３元共重合体であり、さら
に好ましくはスチレンーアクリロニトリル共重合体であ
る。上記熱可塑性樹脂に用いられる芳香族アルケニル化
合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−タ−
シャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフ
タレン等であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチ
レンである。またシアン化ビニル化合物としては例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、
好ましくはアクリロニトリルである。また共重合可能な
ビニル単量体としては、メチルメタクリレ−ト、エチル
メタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、
グリシジルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル、
メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアク
リレ−ト等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物、無
水マレイン酸等が挙げられる。これらの樹脂の製造法と
しては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合な
どの通常公知の方法が用いられる。

【００４４】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）を任
意の配合比率で、通常公知の混練機械によって押し出し
成形することによって得ることができる。このような成
形機としては押出成形機、射出成形機、ブロ−成形機、
カレンダ−成形機およびインフレ−ション成形機等が挙
げられる。

【００４５】さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には必
要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃
剤等を配合することができる。

【００４６】以下実施例により本発明を説明する。な
お、参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００４７】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径およびグラフト共重合体
の数平均粒子径は、大塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００
型を用いた動的光散乱法により求めた。

【００４８】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００４９】また、実施例および比較例における表面硬
度（ロックウエル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−７８
５に準拠した方法により測定した。

【００５０】また、実施例および比較例における樹脂組
成物の顔料着色性は、カ−ボンブラック（三菱化学社製
ＣＢ−９６０）を０．８重量部含有させた樹脂組成物を
東芝機械（株）社製射出成形機ＩＳ−１００ＥＮにより
成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ板を用いてＪ
ＩＳ Ｚ８７２９に準拠した色相測定を行い、ここで得
られたＬ* 値で評価した。すなわち、Ｌ* 値の小さい樹
脂組成物ほど顔料着色性が優れていると判断した。

【００５１】

【実施例】

（参考例１）ポリオルガノシロキサンの（Ｌ−１）調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメトキメチルシラン２部を
混合しシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトルウム０．６７部を溶解し
た蒸留水３００部を添加しホモミキサ−にて１００００
回転／２分で撹拌した後、ホモジナイザ−で３００ｋｇ
／ｍ3 の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサン
ラテックスを得た。

【００５２】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
過熱機および撹拌装置を備えた反応器内にドデシルベン
ゼンスルホン酸１０部に蒸留水９０部とを注入し、１０
重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５３】この水溶液を８５℃に加温した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下後１時間温度を維持し、冷却した。ついで
この反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５４】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１７．７
％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキ
サンの重量粒子径は０．０５μｍであった。

【００５５】（参考例２）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−２）調整 参考例１において、用いるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの量を９９．５部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキメチルシランの量を０．５部に変更す
る以外は参考例１と同様にしてラテックスを調製した。
得られたラテックスの固形分を求めたところ１８．０％
であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサ
ンの重量平均粒子径０．０５μｍであった。

【００５６】（参考例３）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−３）調製 参考例１において、用いるオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンの量を９０部、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジメトキメチルシランの量を１０部に変更する以外
は参考例１と同様にしてラテックスを調製した。得られ
たラテックスの固形分を求めたところ１７．８％であっ
た。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの重
量平均粒子径０．０５μｍであった。

【００５７】（参考例４）ポリオルガノシロキサンの
（Ｌ−４）調製 オクタメチルシクロテトラシロキサン９５部、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部を混
合しシロキサン系混合物１００部を得た。これにドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した
蒸留水３００部を添加しホモミキサ−にて１００００回
転／２分で撹拌した後、ホモジナイザ−で３００ｋｇ／
ｍ3 の圧力で１回通し、予備混合オルガノシロキサンラ
テックスを得た。

【００５８】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
過熱機および撹拌装置を備えた反応器内にドデシルベン
ゼンスルホン酸１０部に蒸留水９０部とを注入し、１０
重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５９】この水溶液を８５℃に加温した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下後１時間温度を維持し、冷却した。ついで
この反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００６０】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ１８．２
％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキ
サンの重量平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００６１】以上の参考例のポリオルガノシロキサンの
調製条件および結果を表−１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】（参考例５）グラフト共重合体Ｓ−１の調
製 試薬注入容器、冷却管、ジャケット過熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｌ−１）５６部、Ｎ−ラウロ
イルサルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２
５０部を添加混合し、ブチルアクリレ−ト６３．７部、
アリルメタクリレ−ト０．４部、１．３ブチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒドロパ
−オキサイド０．１５部の混合物を添加した。この反応
器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換
を行い、６０℃まで昇温した。内部の温度が６０℃にな
った時点で硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリ
ット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加し、開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、
液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、
アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキ
サンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテック
スを得た。

【００６４】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１部、スチレン３
３部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．２３部の
混合溶液にを２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一
鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸
留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリ
ロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメ
ンヒドロパ−オキサイド０．１３部の混合液を２時間に
わたつて滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状
態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサン
とブチルアクリレ−トゴムからなる複合ゴムに、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合させた
グラフト共重合体（Ｓ−１）のラテックスを得た。動的
光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共重合体の
数平均粒子径は０．１３μｍであった。

【００６５】次いで、硫酸アルミニウムを５％の割合で
溶解した水溶液１５０部を６０℃に過熱し撹拌した。こ
の中へグラフト共重合体のラテックス１００部を徐々に
滴下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄した後
乾燥し、グラフト共重合体を得た。

【００６６】（参考例６）グラフト共重合体Ｓ−２の製
造 参考例５において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−２）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−２）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１３μｍであった。得ら
れた重合ラテックスを凝固した後、洗浄、乾燥しグラフ
ト共重合体（Ｓ−２）を得た。

【００６７】（参考例７）グラフト共重合体Ｓ−３の製
造 参考例５において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−３）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−３）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１３μｍであった。得ら
れた重合ラテックスを凝固した後、洗浄、乾燥しグラフ
ト共重合体（Ｓ−３）を得た。

【００６８】（参考例８）グラフト共重合体Ｓ−４の製
造 参考例５において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックスを（Ｌ−４）に変更する以外は同様にしてグラフ
ト共重合体（Ｓ−４）を調製した。得られたグラフト共
重合体の数平均粒子径は、０．１３μｍであった。得ら
れた重合ラテックスを凝固した後、洗浄、乾燥しグラフ
ト共重合体（Ｓ−４）を得た。

【００６９】（参考例９）グラフト共重合体Ｓ−５の製
造 参考例５において、用いるポリオルガノシロキサンラテ
ックス（Ｌ−１）の量を１１２部に、またブチルアクリ
レ−トの量を３６．６部にそれぞれ変更する以外は同様
にしてグラフト共重合体（Ｓ−５）を調製した。得られ
たグラフト共重合体の数平均粒子径は、０．１１μｍで
あった。得られた重合ラテックスを凝固した後、洗浄、
乾燥しグラフト共重合体（Ｓ−５）を得た。

【００７０】（参考例１０）複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｓ−６）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット過熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１で得られたポリオルガ
ノシロキサンラテックス（Ｌ−１）６６部、Ｎ−ラウロ
イルサルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２
５０部を添加混合し、ブチルアクリレ−ト７６．４部、
アリルメタクリレ−ト０．４部、１．３ブチレングリコ
−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒドロパ
−オキサイド０．１５部の混合物を添加した。この反応
器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換
を行い、６０℃まで昇温した。内部の温度が６０℃にな
った時点で硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部およびロンガリ
ット０．２４部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添
加し、開始せしめた。アクリレ−ト成分の重合により、
液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、
アクリレ−ト成分の重合を完結させポリオルガノシロキ
サンとブチルアクリレ−トゴムとの複合ゴムのラテック
スを得た。

【００７１】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル７．４部、スチレン
２２．２部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．１
３部の混合溶液にを２時間にわたって滴下し重合した。
滴下終了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫
酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３
部を蒸留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いで
アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部および
キュメンヒドロパ−オキサイド０．１３部の混合液を２
時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０
℃の状態を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロ
キサンとブチルアクリレ−トゴムからなる複合ゴムに、
アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共重合
させたグラフト共重合体（Ｓ−６）のラテックスを得
た。動的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト共
重合体の数平均粒子径は０．１２μｍであった。

【００７２】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に過熱し撹拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄
した後乾燥し、グラフト共重合体を得た。

【００７３】（参考例１１）グラフト共重合体（Ｔ−
１）の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット過熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、Ｎ−ラウロイルサルコシンナト
リウム０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．６７部を採取し、蒸留水２５０部を添加混合し、
ブチルアクリレ−ト７３．６部、アリルメタクリレ−ト
０．４部、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト０．１部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．１
５部の混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じ
ることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで
昇温した。内部の温度が６０℃になった時点で硫酸第一
鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００３部およびロンガリット０．２４部を蒸
留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、重合を開始さ
せた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を保持し、アクリレ−ト成
分の重合を完結させブチルアクリレ−トゴムラテックス
を得た。

【００７４】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリット０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１部、スチレン３
３部およびキュメンヒドロパ−オキサイド０．２０部の
混合溶液にを２時間にわたって滴下し重合した。滴下終
了後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一
鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．０００６部およびロンガリット０．２３部を蒸
留水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリ
ロニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメ
ンヒドロパ−オキサイド０．１３部の混合液を２時間に
わたって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状
態を１時間保持した後冷却し、ブチルアクリレ−トゴム
に、アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト共
重合させたグラフト共重合体（Ｔ−１）のラテックスを
得た。動的光散乱法より求めたラテックス中のグラフト
共重合体の数平均粒子径は０．１２μｍであった。

【００７５】次いで、硫酸アルミニウムを７．５％の割
合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に過熱し撹拌し
た。この中へグラフト共重合体のラテックス１００部を
徐々に滴下し凝固した。次いで、析出物を分離し、洗浄
した後乾燥し、グラフト共重合体（Ｔ−１）を得た。

【００７６】（実施例１〜８および比較例１〜３）実施
例および比較例において、以下の成分を使用した。 成分（Ａ）（グラフト共重合体）：参考例５〜１１で調
製した複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１〜６）およ
びグラフト共重合体Ｔ−１を使用した。 成分（Ｂ）（ＰＣ樹脂）：三菱エンプラ（株）社製ユー
ピロンＳ２０００Ｆを使用した。 成分（Ｃ）（ＳＡＮ樹脂）：スチレン７０部およびアク
リロニトリル３０部の混合物を懸濁重合法によって重合
し、ジメチルホルムアミド溶液中（２５℃）で測定した
還元粘度（ηsp/C）が０．６０のＳＡＮ樹脂を調製し、
使用した。 上記（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の各成分を表
２に示す割合（重量比）で混合し、さらに熱安定剤とし
てアデカスタブルＣ（旭電化（株）社製）を０．３部、
さらに離型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、
さらに滑剤としてエチレンビスステアリルアミドを０．
４部、さらに黒着色剤としてカーボンブラック（ＣＢ−
９６０：三菱化学（株）社製）を０．８部をそれぞれ添
加混合し、シリンダー温度２６０℃に設定した二軸押出
機で賦形し、ペレットを作製した。次いで、このペレッ
トをシリンダ−設定温度２６０℃、金型温度８０℃の条
件で射出成形し、物性および顔料着色性評価用の試験片
を得た。この試験片を用いて測定したアイゾット衝撃強
度、ロックウェル硬度および色相測定から得られたＬ*
値を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】実施例および比較例より次のことが明らか
となった。

【００７９】１）実施例１〜８に示した樹脂組成物は、
比較例１に示すポリカーボネート樹脂単体に比べて、高
いアイゾット衝撃強度を示す。

【００８０】２）特に実施例１、２、５、６、７および
８の樹脂組成物は４０kgcm/cm以上の高いアイゾット衝
撃強度を示し、自動車部品等の高いレベルの耐衝撃性が
要求される用途にも使用することができる。

【００８１】３）比較例２および３のポリオルガノシロ
キサンを含まないグラフト共重合体（Ｔ−１）を含む樹
脂組成物は、常温でのアイゾット衝撃強度は高いもの
の、−３０℃でのアイゾット衝撃強度が低く、自動車用
途等に用いることができないので好ましくない。

【００８２】４）実施例２に示す樹脂組成物は成形板表
面にポリジメチルシロキサン成分のブレードアウトによ
る白化がみられた。

【００８３】５）実施例１、３、４および７の樹脂組成
物を用いた成形板のＬ*値はいずれも１３以下と良好な
顔料着色性を示し、自動車外装部品用途等に使用するこ
とができる。

【００８４】

【発明の効果】本発明は、次のように特別に顕著な効果
を奏しその産業上の利用価値は極めて大である。

【００８５】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度、顔料着色性および成形外観のバランスに
優れる。

【００８６】２）特にアイゾット衝撃強度と顔料着色性
のバランスは、従来知られているポリカーボネート系樹
脂組成物に比べ非常に高いレベルであり、各種工業用材
料特に自動車外装部品用途としての利用価値は極めて高
い。

フロントページの続き (72)発明者 柳ヶ瀬 昭 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ−１）ビニル重合性官能基含有シロ
   キサン単位０．２〜３モル％およびジメチルシロキサン
   単位９７〜９９．８モル％からなり、さらに３個以上の
   シロキサン結合を有するケイ素原子がポリジメチルシロ
   キサン中の全ケイ素原子に対し１モル以下であるポリジ
   メチルシロキサンと（ａ−２）ポリアルキル（メタ）ア
   クリレ−トとからなる複合ゴムに（ａ−３）芳香族アル
   ケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
   テルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくと
   も一種の単量体がグラフトされたグラフト共重合体
   （Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の熱可塑性樹脂組成物にさら
   に、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物お
   よびこれらと共重合可能なビニル単量体から選ばれる少
   なくとも一種から得られる共重合体が配合されてなる熱
   可塑性樹脂組成物。