JP3357438B2 - ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂 - Google Patents
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、摺動性、耐摩耗性、耐
候性、耐衝撃性に加えて、耐疲労性、耐薬品性に優れた
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に関する。
候性、耐衝撃性に加えて、耐疲労性、耐薬品性に優れた
ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂の衝撃強度を改善す
るために、ゴムで変性する技術が確立されている。例え
ば、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリル樹脂
（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂や、アクリルゴムで
ＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などである。このような
ベースゴム成分として、シリコーンゴムが考えられる
が、ポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂とを単に配
合しただけでは、これらの成分間の相溶性が悪いため、
得られる配合物の耐衝撃性が不充分である。そこで、Ａ
ＢＳ樹脂のように、ゴムにビニルモノマーをグラフトさ
せる技術が必要であるが、一般にポリオルガノシロキサ
ンは、ビニルモノマーとの反応性に乏しく、グラフト共
重合体の形成が困難である。この種のグラフト共重合体
を形成するために、数種の方法が開示されている。
るために、ゴムで変性する技術が確立されている。例え
ば、ブタジエンゴムでスチレン−アクリロニトリル樹脂
（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂や、アクリルゴムで
ＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などである。このような
ベースゴム成分として、シリコーンゴムが考えられる
が、ポリオルガノシロキサンと熱可塑性樹脂とを単に配
合しただけでは、これらの成分間の相溶性が悪いため、
得られる配合物の耐衝撃性が不充分である。そこで、Ａ
ＢＳ樹脂のように、ゴムにビニルモノマーをグラフトさ
せる技術が必要であるが、一般にポリオルガノシロキサ
ンは、ビニルモノマーとの反応性に乏しく、グラフト共
重合体の形成が困難である。この種のグラフト共重合体
を形成するために、数種の方法が開示されている。
【０００３】例えば、特開昭５０−１０９２８２号公報
には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガノシロキ
サンの存在下にビニルモノマーを重合させることによ
り、グラフト共重合体を形成させ、衝撃強度を改善する
ことが提案されている。また、特開昭５２−１３０８８
５号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガ
ノシロキサンの代わりに、メルカプト基含有ポリオルガ
ノシロキサンを用いてビニルポリマーの衝撃強度を改善
する方法が提案されている。さらに、特開昭６０−２５
２６１３号公報、特開昭６１−１０６６１４号公報およ
び特開昭６１−１３６５１０号公報には、アクリル基ま
たはメタクリル基を含有するポリオルガノシロキサンの
エマルジョン中で、ビニルモノマーを重合させることに
より、高いグラフト効率を有し、衝撃強度に優れたグラ
フト共重合体を得ることが提案されている。
には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガノシロキ
サンの存在下にビニルモノマーを重合させることによ
り、グラフト共重合体を形成させ、衝撃強度を改善する
ことが提案されている。また、特開昭５２−１３０８８
５号公報には、ビニル基またはアリル基含有ポリオルガ
ノシロキサンの代わりに、メルカプト基含有ポリオルガ
ノシロキサンを用いてビニルポリマーの衝撃強度を改善
する方法が提案されている。さらに、特開昭６０−２５
２６１３号公報、特開昭６１−１０６６１４号公報およ
び特開昭６１−１３６５１０号公報には、アクリル基ま
たはメタクリル基を含有するポリオルガノシロキサンの
エマルジョン中で、ビニルモノマーを重合させることに
より、高いグラフト効率を有し、衝撃強度に優れたグラ
フト共重合体を得ることが提案されている。
【０００４】さらに、特開平２−８２０９号公報には、
ビニルフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン
に、ビニルモノマーをグラフト重合させることにより、
衝撃強度および摺動性に優れたグラフト共重合体を得る
ことが提案されている。さらに、架橋剤についても、特
開昭６０−２５２６１３号公報および特開平２−８２０
９号公報に、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランなどの多官能性シラン系架橋剤を併用すること
により、グラフト共重合体の耐衝撃性を改良する方法が
提案されている。
ビニルフェニル基を含有するポリオルガノシロキサン
に、ビニルモノマーをグラフト重合させることにより、
衝撃強度および摺動性に優れたグラフト共重合体を得る
ことが提案されている。さらに、架橋剤についても、特
開昭６０−２５２６１３号公報および特開平２−８２０
９号公報に、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランなどの多官能性シラン系架橋剤を併用すること
により、グラフト共重合体の耐衝撃性を改良する方法が
提案されている。
【０００５】しかしながら、前記のグラフト交叉剤のみ
を含有するポリオルガノシロキサンを用いた場合には、
変性ポリオルガノシロキサン分子間の空隙が大きく、分
子間力が小さいために、充分な耐疲労性が得られず、ま
たｎ−ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤や、ガソリ
ン、白灯油などの燃料により、ポリオルガノシロキサン
が膨潤してしまうため、樹脂としての用途範囲が限定さ
れている。また、前記多官能性シラン系架橋剤を併用し
た場合にも、架橋点間の距離が小さくなり、ポリオルガ
ノシロキサンとしての柔軟性が損なわれるために、摺動
性、耐疲労性が低下するという問題がある。
を含有するポリオルガノシロキサンを用いた場合には、
変性ポリオルガノシロキサン分子間の空隙が大きく、分
子間力が小さいために、充分な耐疲労性が得られず、ま
たｎ−ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤や、ガソリ
ン、白灯油などの燃料により、ポリオルガノシロキサン
が膨潤してしまうため、樹脂としての用途範囲が限定さ
れている。また、前記多官能性シラン系架橋剤を併用し
た場合にも、架橋点間の距離が小さくなり、ポリオルガ
ノシロキサンとしての柔軟性が損なわれるために、摺動
性、耐疲労性が低下するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、摺動性、耐摩耗性、
耐候性、耐衝撃性に加えて、耐疲労性、耐薬品性に優れ
たポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を提供するこ
とを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、摺動性、耐摩耗性、
耐候性、耐衝撃性に加えて、耐疲労性、耐薬品性に優れ
たポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を提供するこ
とを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｒ1 nＳ
ｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒ1は置換または非置換の１価の炭
化水素であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構
造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）「以下
「（Ｉ）成分」ともいう）８０〜９９．８重量％、下記
グラフト交叉剤（II）（以下「（II）成分」ともいう）
０．１〜１０重量％、および下記化合物（III)（以下
「（III)成分」ともいう）０．１〜１０重量％〔ただ
し、（Ｉ）＋（II）＋（III)＝１００重量％〕を重合さ
せて得られる変性ポリオルガノシロキサン（IV）（以下
「（IV）成分」ともいう）に、少なくとも１種のビニル
モノマー（Ｖ）（以下「（Ｖ）成分」ともいう）をグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体（VI）（以下
「（VI）成分」ともいう）を含有するポリオルガノシロ
キサン系熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と
もいう）を提供するものである。
ｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒ1は置換または非置換の１価の炭
化水素であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構
造単位を有するオルガノシロキサン（Ｉ）「以下
「（Ｉ）成分」ともいう）８０〜９９．８重量％、下記
グラフト交叉剤（II）（以下「（II）成分」ともいう）
０．１〜１０重量％、および下記化合物（III)（以下
「（III)成分」ともいう）０．１〜１０重量％〔ただ
し、（Ｉ）＋（II）＋（III)＝１００重量％〕を重合さ
せて得られる変性ポリオルガノシロキサン（IV）（以下
「（IV）成分」ともいう）に、少なくとも１種のビニル
モノマー（Ｖ）（以下「（Ｖ）成分」ともいう）をグラ
フト重合させて得られるグラフト共重合体（VI）（以下
「（VI）成分」ともいう）を含有するポリオルガノシロ
キサン系熱可塑性樹脂（以下、単に「熱可塑性樹脂」と
もいう）を提供するものである。
【０００８】グラフト交叉剤（II)一 般式
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜
６のアルキル基を示す）で表される不飽和基とアルコキ
シシリルとを併せ持つビニルフェニル系グラフト交叉
剤。 化合物（III) 一般式（Ｒ5Ｏ)pＲ6 3-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ6 3-p（Ｏ
Ｒ5）p（式中、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なり、炭素数１
〜１２の炭化水素基、Ｒ7は芳香族または飽和脂肪族炭
化水素であり、ｐは１〜３の整数を示す）で表される少
なくとも１種の化合物。
６のアルキル基を示す）で表される不飽和基とアルコキ
シシリルとを併せ持つビニルフェニル系グラフト交叉
剤。 化合物（III) 一般式（Ｒ5Ｏ)pＲ6 3-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ6 3-p（Ｏ
Ｒ5）p（式中、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なり、炭素数１
〜１２の炭化水素基、Ｒ7は芳香族または飽和脂肪族炭
化水素であり、ｐは１〜３の整数を示す）で表される少
なくとも１種の化合物。
【００１１】本発明に使用されるオルガノシロキサン
（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有するもの
であり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好
ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。また、前記平均組成式
中、ｎの値は０〜３の整数である。
（Ｉ）は、前記一般式で表される構造単位を有するもの
であり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好
ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置換または非置
換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれ
らをハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水
素基などを挙げることができる。また、前記平均組成式
中、ｎの値は０〜３の整数である。
【００１２】オルガノシロキサン（Ｉ）の具体例として
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子が５００〜１０，０００程度のポ
リオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノ
シロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場
合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基な
どで封鎖されていてもよい。
は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメ
チルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合
物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサ
ンを挙げることができる。なお、このオルガノシロキサ
ン（Ｉ）は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレ
ン換算の重量平均分子が５００〜１０，０００程度のポ
リオルガノシロキサンであってもよい。また、オルガノ
シロキサン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場
合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、
トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチル
フェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基な
どで封鎖されていてもよい。
【００１３】オルガノシロキサン（Ｉ）の使用割合は、
（Ｉ）〜（III)成分中、８０〜９９．８重量％、好まし
くは９０〜９９重量％である。８０重量％未満ではグラ
フト率は増大するがグラフトされたビニルポリマーの重
合がグラフト交叉剤（II）の増加とともに低下し、ビニ
ルポリマーが低分子量となり、充分な衝撃強度が得られ
ない。一方、９９．８重量％を超えると、高いグラフト
率が得られず、グラフト共重合体（VI）に充分な衝撃強
度、耐疲労性が得られない。
（Ｉ）〜（III)成分中、８０〜９９．８重量％、好まし
くは９０〜９９重量％である。８０重量％未満ではグラ
フト率は増大するがグラフトされたビニルポリマーの重
合がグラフト交叉剤（II）の増加とともに低下し、ビニ
ルポリマーが低分子量となり、充分な衝撃強度が得られ
ない。一方、９９．８重量％を超えると、高いグラフト
率が得られず、グラフト共重合体（VI）に充分な衝撃強
度、耐疲労性が得られない。
【００１４】次に、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（II）は、ビニルフェニル系グラフト交叉剤である。
（II）は、ビニルフェニル系グラフト交叉剤である。
【００１５】ビニルフェニル系グラフト交叉剤は、前記
一般式で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併
せ持つ化合物である。前記一般式のＲ4としては、水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基であるが、水素原
子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに
好ましくは水素原子またはメチル基である。
一般式で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併
せ持つ化合物である。前記一般式のＲ4としては、水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基であるが、水素原
子または炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、さらに
好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００１６】ビニルフェニル系グラフト交叉剤（II）の
具体例は、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプ
ロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）
プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベ
ンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−
（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−
２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニ
ル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエ
トキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（ト
リエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３
−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕
フェニルジプロポキシシランなどのほか、これらの混合
物を挙げることができる。ビニルフェニル系グラフト交
叉剤（II）としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメ
チルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エ
チルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾ
イロキシ）プロピルメチルジメトキシシランである。
具体例は、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラ
ン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプ
ロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメ
チルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）
プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベ
ンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−
（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−
２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニ
ル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエ
トキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（ト
リエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３
−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕
フェニルジプロポキシシランなどのほか、これらの混合
物を挙げることができる。ビニルフェニル系グラフト交
叉剤（II）としては、好ましくはｐ−ビニルフェニルメ
チルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エ
チルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾ
イロキシ）プロピルメチルジメトキシシランである。
【００１７】これらのグラフト交叉剤（II）の使用によ
り、一段と優れた摺動性、衝撃強度、耐疲労性、耐摩耗
性、耐薬品性が得られる。これらのグラフト交叉剤（I
I）として好ましいもの具体例は、ｐ−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）
エチルジメトキシシランである。これらのグラフト交叉
剤（II）は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用
することができる。
り、一段と優れた摺動性、衝撃強度、耐疲労性、耐摩耗
性、耐薬品性が得られる。これらのグラフト交叉剤（I
I）として好ましいもの具体例は、ｐ−ビニルフェニル
メチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）
エチルジメトキシシランである。これらのグラフト交叉
剤（II）は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用
することができる。
【００１８】グラフト交叉剤（II）の使用割合は、
（Ｉ）〜（III)成分中、０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン（IV）とビニルモノマ
ー（Ｖ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得
られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（IV）
とグラフトされたビニルポリマー間の界面接着力が低下
し、層状剥離が生じてグラフト共重合体（VI）に充分な
衝撃強度、耐疲労性が得られない。一方、１０重量％を
超えると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビ
ニルポリマーの重合がグラフト交叉剤（II）の増加とと
もに低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。
（Ｉ）〜（III)成分中、０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％である。０．１重量％未満では得ら
れる変性ポリオルガノシロキサン（IV）とビニルモノマ
ー（Ｖ）とのグラフト重合において高いグラフト率が得
られず、その結果、変性ポリオルガノシロキサン（IV）
とグラフトされたビニルポリマー間の界面接着力が低下
し、層状剥離が生じてグラフト共重合体（VI）に充分な
衝撃強度、耐疲労性が得られない。一方、１０重量％を
超えると、グラフト率は増大するが、グラフトされたビ
ニルポリマーの重合がグラフト交叉剤（II）の増加とと
もに低下し、このビニルポリマーが低分子量となり、そ
の結果、充分な衝撃強度が得られない。
【００１９】次に、本発明で使用される化合物（III)
は、前記一般式で表される化合物である。前記一般式
中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なり、炭素数１〜１
６の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、フェ
ニル基であり、さらに好ましくはメチル基である。ま
た、Ｒ7は、芳香族または飽和脂肪族炭化水素、好まし
くは芳香族炭化水素である。化合物（III)の重量平均分
子量としては、好ましくは１５０〜３，０００である
が、摺動特性、耐衝撃性、耐疲労性、耐薬品性のバラン
スを考えると、２００〜６００がさらに好ましい。化合
物（III)の具体例としては、例えば下記(III−Ａ）〜(I
II−Ｄ）などや、これら２つ以上を組み合わせたものが
挙げられるが、好ましくは下記(III−Ｃ）である。
は、前記一般式で表される化合物である。前記一般式
中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なり、炭素数１〜１
６の炭化水素基、好ましくはメチル基、エチル基、フェ
ニル基であり、さらに好ましくはメチル基である。ま
た、Ｒ7は、芳香族または飽和脂肪族炭化水素、好まし
くは芳香族炭化水素である。化合物（III)の重量平均分
子量としては、好ましくは１５０〜３，０００である
が、摺動特性、耐衝撃性、耐疲労性、耐薬品性のバラン
スを考えると、２００〜６００がさらに好ましい。化合
物（III)の具体例としては、例えば下記(III−Ａ）〜(I
II−Ｄ）などや、これら２つ以上を組み合わせたものが
挙げられるが、好ましくは下記(III−Ｃ）である。
【００２０】
【化３】
【００２１】化合物（III)の使用割合は、（Ｉ）〜（II
I)成分中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。０．１重量％未満では得られる変性ポリ
オルガノシロキサン（IV）の架橋密度が小さいため、グ
ラフト共重合体（VI）に充分な耐疲労性、耐薬品性が得
られない。一方、１０重量％を超えると、耐疲労性、耐
薬品性は向上するものの、得られる変性ポリオルガノシ
ロキサン（IV）の柔軟性が損なわれるため、グラフト共
重合体（VI）の摺動物性を低下させてしまうことにな
る。
I)成分中、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５
重量％である。０．１重量％未満では得られる変性ポリ
オルガノシロキサン（IV）の架橋密度が小さいため、グ
ラフト共重合体（VI）に充分な耐疲労性、耐薬品性が得
られない。一方、１０重量％を超えると、耐疲労性、耐
薬品性は向上するものの、得られる変性ポリオルガノシ
ロキサン（IV）の柔軟性が損なわれるため、グラフト共
重合体（VI）の摺動物性を低下させてしまうことにな
る。
【００２２】変性ポリオルガノシロキサン（IV）は、前
記オルガノシロキサン（Ｉ）、グラフト交叉剤（II）お
よび化合物（III)を、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪
断混合し、重合させることによって製造することができ
る。この乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤
として作用するほか重合開始剤となる。この乳化剤の使
用量は、（Ｉ）〜（III)成分の合計量に対して、通常、
０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度で
ある。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）〜（III)成
分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、重
合温度は、通常、５〜１００℃である。さらに、このよ
うにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（IV）の
ポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３０，００
０〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３
００，０００程度である。
記オルガノシロキサン（Ｉ）、グラフト交叉剤（II）お
よび化合物（III)を、例えばアルキルベンゼンスルホン
酸などの乳化剤の存在下にホモミキサーなどを用いて剪
断混合し、重合させることによって製造することができ
る。この乳化剤は、オルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤
として作用するほか重合開始剤となる。この乳化剤の使
用量は、（Ｉ）〜（III)成分の合計量に対して、通常、
０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％程度で
ある。なお、この際の水の使用量は、（Ｉ）〜（III)成
分１００重量部に対して、通常、１００〜５００重量
部、好ましくは２００〜４００重量部である。また、重
合温度は、通常、５〜１００℃である。さらに、このよ
うにして得られる変性ポリオルガノシロキサン（IV）の
ポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３０，００
０〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜３
００，０００程度である。
【００２３】次に、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（IV）に、ビニルモノマー（Ｖ）をグ
ラフト重合することにより、グラフト共重合体（VI）を
含有する本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂が得られる。
ルガノシロキサン（IV）に、ビニルモノマー（Ｖ）をグ
ラフト重合することにより、グラフト共重合体（VI）を
含有する本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹
脂が得られる。
【００２４】本発明に使用されるビニルモノマー（Ｖ）
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合
物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共
役ジオレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル
酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げら
れ、これらは単独であるいは混合して使用される。これ
らのビニルモノマー（Ｖ）のうち、本発明のポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂の耐衝撃性をより向上させ
る目的としては、６５〜７５重量％のスチレンおよび３
５〜２５重量％のアクリロニトリルを含むものが好まし
い。
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合
物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル；アクリロニトリル、メタクリルニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物；エチレン、プロピレンなどのオレフ
ィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共
役ジオレフィン；および酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、トリアリルイソシアヌレート、アクリル
酸、メタクリル酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸などが挙げら
れ、これらは単独であるいは混合して使用される。これ
らのビニルモノマー（Ｖ）のうち、本発明のポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂の耐衝撃性をより向上させ
る目的としては、６５〜７５重量％のスチレンおよび３
５〜２５重量％のアクリロニトリルを含むものが好まし
い。
【００２５】なお、変性ポリオルガノシロキサン（IV）
にビニルモノマー（Ｖ）をグラフト重合する際の仕込み
組成は、（IV）成分５〜８０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％、（Ｖ）成分９５〜２０重量％、好ましくは
９０〜４０重量％〔ただし、（IV）＋（Ｖ）＝１００重
量％〕である。（IV）成分が、５重量％未満では充分な
衝撃強度が得られず、一方８０重量％を超えるとグラフ
ト結合するビニルポリマーの割合が減少し、その結果、
変性ポリオルガノシロキサン（IV）とビニルポリマーと
の間に充分な界面接着力が得られず、得られる熱可塑性
樹脂の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
にビニルモノマー（Ｖ）をグラフト重合する際の仕込み
組成は、（IV）成分５〜８０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％、（Ｖ）成分９５〜２０重量％、好ましくは
９０〜４０重量％〔ただし、（IV）＋（Ｖ）＝１００重
量％〕である。（IV）成分が、５重量％未満では充分な
衝撃強度が得られず、一方８０重量％を超えるとグラフ
ト結合するビニルポリマーの割合が減少し、その結果、
変性ポリオルガノシロキサン（IV）とビニルポリマーと
の間に充分な界面接着力が得られず、得られる熱可塑性
樹脂の外観不良や衝撃強度の低下が生じる。
【００２６】また、このようにして得られるグラフト共
重合体（VI）のグラフト率は、通常、２０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重
量％以上程度である。このように、グラフト共重合体
（VI）のグラフト率が高いと、グラフト共重合体（VI）
と直接グラフトしなかったビニルポリマーとの間の界面
接着力が増大し、そのため該ビニルポリマー中に変性ポ
リオルガノシロキサン（IV）が均一に分散し、良好な外
観と優れた衝撃強度を有する熱可塑性樹脂が得られる。
重合体（VI）のグラフト率は、通常、２０重量％以上、
好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは１００重
量％以上程度である。このように、グラフト共重合体
（VI）のグラフト率が高いと、グラフト共重合体（VI）
と直接グラフトしなかったビニルポリマーとの間の界面
接着力が増大し、そのため該ビニルポリマー中に変性ポ
リオルガノシロキサン（IV）が均一に分散し、良好な外
観と優れた衝撃強度を有する熱可塑性樹脂が得られる。
【００２７】さらに、本発明の熱可塑性樹脂は、このよ
うにして得られるグラフト共重合体（VI）のほかに、グ
ラフトされていないビニルモノマー（Ｖ）の重合体であ
るビニルポリマーを含有するが、通常、グラフト共重合
体（VI）を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含
有するものである。
うにして得られるグラフト共重合体（VI）のほかに、グ
ラフトされていないビニルモノマー（Ｖ）の重合体であ
るビニルポリマーを含有するが、通常、グラフト共重合
体（VI）を５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含
有するものである。
【００２８】本発明の熱可塑性樹脂を製造するに際して
は、変性ポリオルガノシロキサン（IV）にビニルモノマ
ー（Ｖ）を通常のラジカル重合によってグラフト重合
し、グラフト共重合体（VI）を含有する組成物として得
られる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によって
は、前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸
性となっている変性ポリオルガノシロキサン（IV）のラ
テックスを、アルカリで中和する必要がある。このアル
カリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。
は、変性ポリオルガノシロキサン（IV）にビニルモノマ
ー（Ｖ）を通常のラジカル重合によってグラフト重合
し、グラフト共重合体（VI）を含有する組成物として得
られる。ここで、ラジカル重合開始剤の種類によって
は、前述のようにアルキルベンゼンスルホン酸により酸
性となっている変性ポリオルガノシロキサン（IV）のラ
テックスを、アルカリで中和する必要がある。このアル
カリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノ
ールアミン、トリエチルアミンなどが用いられる。
【００２９】また、ラジカル重合開始剤としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用されるビニルモノマー（Ｖ）１００
重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部程度である。
ばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパ
ーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類から
なる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレー
ト処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方
の混合処方などの還元剤との組み合わせによるレドック
ス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル
−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイ
ルアザイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有
機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは前記レ
ドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始
剤の使用量は、使用されるビニルモノマー（Ｖ）１００
重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部程度である。
【００３０】この際のラジカル重合法としては、乳化重
合あるいは溶液重合によって実施することが好ましく、
さらに好ましくは乳化重合である。乳化重合に際して
は、公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤な
どが使用される。ここで、乳化剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハ
ク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウムなどのア
ニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
などのノニオン系乳化剤の１種または２種以上を挙げる
ことができる。乳化剤の使用量は、ビニルモノマー
（Ｖ）に対して、通常、０．５〜５重量％程度である。
合あるいは溶液重合によって実施することが好ましく、
さらに好ましくは乳化重合である。乳化重合に際して
は、公知の乳化剤、前記ラジカル開始剤、連鎖移動剤な
どが使用される。ここで、乳化剤としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハ
ク酸ジアルカリエステルスルホン酸ナトリウムなどのア
ニオン系乳化剤、あるいはポリオキシエチレンアルキル
エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
などのノニオン系乳化剤の１種または２種以上を挙げる
ことができる。乳化剤の使用量は、ビニルモノマー
（Ｖ）に対して、通常、０．５〜５重量％程度である。
【００３１】連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物
が、ビニルモノマー（Ｖ）に対して、通常、０．０２〜
１重量％使用される。
プタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどのメルカプタ
ン類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化合物
が、ビニルモノマー（Ｖ）に対して、通常、０．０２〜
１重量％使用される。
【００３２】乳化重合に際しては、ラジカル重合開始
剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各
種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニルモノマー
（Ｖ）１００重量部に対して、通常、水を１００〜５０
０重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１０
０℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０
時間の条件で乳化重合させる。なお、乳化重合の場合
は、オルガノシロキサン（Ｉ）、グラフト交叉剤（II)
および化合物（III)の重合によって得られる、変性オル
ガノポリシロキサン（IV）を含有するラテックスに、ビ
ニルモノマー（Ｖ）およびラジカル開始剤を加えること
によって実施することもできる。本発明のポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂は、乳化重合により製造した
場合、通常の塩凝固法により凝固させ、得られた粉末を
水洗したのち、乾燥することによって精製される。
剤、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じて各
種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニルモノマー
（Ｖ）１００重量部に対して、通常、水を１００〜５０
０重量部と、前記ラジカル重合開始剤、乳化剤、連鎖移
動剤などを前記範囲内の量を使用し、重合温度５〜１０
０℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間０．１〜１０
時間の条件で乳化重合させる。なお、乳化重合の場合
は、オルガノシロキサン（Ｉ）、グラフト交叉剤（II)
および化合物（III)の重合によって得られる、変性オル
ガノポリシロキサン（IV）を含有するラテックスに、ビ
ニルモノマー（Ｖ）およびラジカル開始剤を加えること
によって実施することもできる。本発明のポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂は、乳化重合により製造した
場合、通常の塩凝固法により凝固させ、得られた粉末を
水洗したのち、乾燥することによって精製される。
【００３３】これらの方法で得られたグラフト共重合体
（VI）を含有する本発明の熱可塑性樹脂は、押し出し機
などの混練り機でペレット化することができる。この
際、要求される性能に応じて他の既知の重合体を、通
常、９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下程度適
宜ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可
塑性樹脂組成物」ともいう）として用いてもよい。
（VI）を含有する本発明の熱可塑性樹脂は、押し出し機
などの混練り機でペレット化することができる。この
際、要求される性能に応じて他の既知の重合体を、通
常、９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下程度適
宜ブレンドし、熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「熱可
塑性樹脂組成物」ともいう）として用いてもよい。
【００３４】このような重合体としては、例えばポリブ
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴ
ムなどのジエン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレ
フィン系ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体；該ブロック共重合体の水素化物；ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレ
ン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴ
ム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、
ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙
げられる。
タジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴ
ムなどのジエン系ゴム；アクリルゴム、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレ
フィン系ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロッ
ク共重合体；該ブロック共重合体の水素化物；ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレ
ン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル
−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−ス
チレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、エポキ
シ樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴ
ム変性ＰＰＯ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、
ゴム変性スチレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド
系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙
げられる。
【００３５】ペレット化された熱可塑性樹脂（組成物）
は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加
工、成形される。
は、圧縮成形、射出成形などの通常の手段により、加
工、成形される。
【００３６】
【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。グラフト率 グラフト重合生成物の一定重量（ｘ）をアセトン中に投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥
機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）
を得、次式によりグラフト率を算出した。 グラフト率＝〔ｙ−ｘ×グラフト重合生成物中の（IV）成分分率〕／〔ｘ×グラ フト重合生成物中の（IV）成分分率〕×１００（％）
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施例中、
各種の測定項目は、下記に従った。グラフト率 グラフト重合生成物の一定重量（ｘ）をアセトン中に投
入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を溶
解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００ｒｐｍ
で３０分間遠心分離し、不溶分を得る。次に、真空乾燥
機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）
を得、次式によりグラフト率を算出した。 グラフト率＝〔ｙ−ｘ×グラフト重合生成物中の（IV）成分分率〕／〔ｘ×グラ フト重合生成物中の（IV）成分分率〕×１００（％）
【００３７】メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、測定温度２２０℃、荷重１
０ｋｇｆで測定。光沢度（％ ） ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い、θ＝４５°で測定。アイゾット衝撃強度（ノッチ付き ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４インチ試験片を使用
し、２３℃で測定。耐候性試験 サンシャインウエザーメター〔東洋理化（株）製、ＷＥ
−ＵＳＮ−ＨＣ型〕を用い、２００時間暴露（６３℃、
雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定。
０ｋｇｆで測定。光沢度（％ ） ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従い、θ＝４５°で測定。アイゾット衝撃強度（ノッチ付き ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、１／４インチ試験片を使用
し、２３℃で測定。耐候性試験 サンシャインウエザーメター〔東洋理化（株）製、ＷＥ
−ＵＳＮ−ＨＣ型〕を用い、２００時間暴露（６３℃、
雨あり）後、アイゾット衝撃強度を測定。
【００３８】摺動特性 摩耗試験は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手材として
はスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２
５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用
い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の
測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重
５ｋｇ、走行速度３．７５ｃｍ／秒で測定した。動摩擦
係数は、次式によって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ2 2−ｒ1 2）〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1は内
径、ｒ2は外径を表す。） 摩耗係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲
気中で、荷重１０ｋｇ、走行速度１５ｃｍ／秒、８０，
０００回転（走行速度６ｋｍ）で測定した。比摩耗量
は、次式によって算出する。 Ａ＝（ΔＷ）／（Ｐ×ｌ×α） （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。）
はスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２
５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用
い、相手材も同様の形状のものを用いた。動摩擦係数の
測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気中で荷重
５ｋｇ、走行速度３．７５ｃｍ／秒で測定した。動摩擦
係数は、次式によって算出する。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ2 2−ｒ1 2）〕／〔Ｐ×（ｒ2 3−ｒ1 3）〕 （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ1は内
径、ｒ2は外径を表す。） 摩耗係数の測定条件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲
気中で、荷重１０ｋｇ、走行速度１５ｃｍ／秒、８０，
０００回転（走行速度６ｋｍ）で測定した。比摩耗量
は、次式によって算出する。 Ａ＝（ΔＷ）／（Ｐ×ｌ×α） （式中、Ａは比摩耗量、ΔＷはサンプルの重量変化、Ｐ
は荷重、ｌは走行距離、αはサンプルの密度を表す。）
【００３９】疲労強度 ＪＩＳ Ｋ７１１８に従い、応力振幅一定型のシェンク
（Ｓｃｈｅｎｋ）型疲労試験機を用い、繰り返し回数１
０7回で試験片が切れるのときの応力を測定した。耐薬品性 射出成形により得た３×４０×８０ｍｍの試験片を２３
℃で２４時間浸漬し、目視により判定した。 ◎；外観に全く変化なし ○；白化せず △；一部白化 ×；膨潤白化
（Ｓｃｈｅｎｋ）型疲労試験機を用い、繰り返し回数１
０7回で試験片が切れるのときの応力を測定した。耐薬品性 射出成形により得た３×４０×８０ｍｍの試験片を２３
℃で２４時間浸漬し、目視により判定した。 ◎；外観に全く変化なし ○；白化せず △；一部白化 ×；膨潤白化
【００４０】実施例１ オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．６部、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン
１．７部、（III)成分として前記化合物(III−Ｃ）０．
３部、化合物(III−Ｄ）０．４部を混合し、これをドデ
シルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３０
０部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化
分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入
口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹
拌混合しながら９０℃で５時間加熱し、３５℃で５時間
熟成することによって重合を完結させた。得られた変性
ポリオルガノシロキサン（IV）中のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンの重合率は９０．６％であった。
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン
１．７部、（III)成分として前記化合物(III−Ｃ）０．
３部、化合物(III−Ｄ）０．４部を混合し、これをドデ
シルベンゼンスルホン酸２．０部を溶解した蒸溜水３０
０部中に入れ、ホモミキサーにより３分間撹拌して乳化
分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入
口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹
拌混合しながら９０℃で５時間加熱し、３５℃で５時間
熟成することによって重合を完結させた。得られた変性
ポリオルガノシロキサン（IV）中のオクタメチルシクロ
テトラシロキサンの重合率は９０．６％であった。
【００４１】この変性ポリオルガノシロキサンラテック
スを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。この変
性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で３
５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部および蒸溜水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデン
サー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当する
スチレン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４％
に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリン酸ソ
ーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０
０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７４
部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。
スを炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和した。この変
性ポリオルガノシロキサンラテックスを固形分換算で３
５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５
部および蒸溜水１４０部を混合し、滴下ビン、コンデン
サー、チッ素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、さらに全スチレン量の３４％に相当する
スチレン１５．８１部、全アクリロニトリル量の３４％
に相当するアクリロニトリル６．２９部、ピロリン酸ソ
ーダ０．２部、ブドウ糖０．２５部、硫酸第一鉄０．０
０４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０７４
部を加え、チッ素を流しながら７０℃まで昇温した。
【００４２】１時間重合後、残りのスチレン３０．６９
部、残りのアクリロニトリル１２．２１部、ドデシルベ
ンゼンスルホンナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２
部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部およびｔ
−ドデシルメルカプタン０．０６部の混合液を滴下ビン
を使用して３時間にわたって添加した。滴下終了後、１
時間重合反応させ、重合が終了したのち冷却した。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カルシ
ウム二水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行
って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離し
た。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で１
６時間乾燥して精製を完了した。
部、残りのアクリロニトリル１２．２１部、ドデシルベ
ンゼンスルホンナトリウム１．０８４部、蒸溜水４２
部、クメンハイドロパーオキサイド０．１２部およびｔ
−ドデシルメルカプタン０．０６部の混合液を滴下ビン
を使用して３時間にわたって添加した。滴下終了後、１
時間重合反応させ、重合が終了したのち冷却した。得ら
れたグラフト共重合体ラテックスを、２部の塩化カルシ
ウム二水和物を溶解した温水中に投入し、塩析凝固を行
って、グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂を分離し
た。この熱可塑性樹脂をよく水洗したのち、８０℃で１
６時間乾燥して精製を完了した。
【００４３】次いで、この熱可塑性樹脂粉末５７％と、
スチレンおよびアクリロニトリルのモノマー仕込み重量
比が７５対２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ
樹脂）４３％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製し
た。この熱可塑性樹脂組成物を、二軸押し出し機を使用
して、シリンダー温度２３０℃で押し出し加工し、ペレ
ットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品
性、耐候性、摺動性、耐衝撃性、外観の優れたものであ
った。評価結果を表１に示す。
スチレンおよびアクリロニトリルのモノマー仕込み重量
比が７５対２５で乳化重合して得られた共重合体（ＡＳ
樹脂）４３％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製し
た。この熱可塑性樹脂組成物を、二軸押し出し機を使用
して、シリンダー温度２３０℃で押し出し加工し、ペレ
ットを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品
性、耐候性、摺動性、耐衝撃性、外観の優れたものであ
った。評価結果を表１に示す。
【００４４】実施例２〜３ 実施例１におけるオルガノシロキサン（Ｉ）の使用量、
グラフト交叉剤（II)の種類、使用量、化合物（III)の
種類、使用量を変更した以外は同様にして変性ポリオル
ガノシロキサン（IV）を調製し、該変性ポリオルガノシ
ロキサン（IV)を使用したグラフト共重合体（VI）の調
製時のビニルモノマー（Ｖ）の種類、使用量、およびブ
レンド樹脂の種類、使用量を変更した以外は、実施例１
と同様にして熱可塑性樹脂（組成物）を調製した。ま
た、評価も、実施例１と同様の方法で行った。結果を表
１に示す。
グラフト交叉剤（II)の種類、使用量、化合物（III)の
種類、使用量を変更した以外は同様にして変性ポリオル
ガノシロキサン（IV）を調製し、該変性ポリオルガノシ
ロキサン（IV)を使用したグラフト共重合体（VI）の調
製時のビニルモノマー（Ｖ）の種類、使用量、およびブ
レンド樹脂の種類、使用量を変更した以外は、実施例１
と同様にして熱可塑性樹脂（組成物）を調製した。ま
た、評価も、実施例１と同様の方法で行った。結果を表
１に示す。
【００４５】比較例１ 実施例１において、変性ポリオルガノシロキサン（IV）
を調製する際に、オクタメチルシクロテトラシロキサン
９９．９５部およびｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシラン０．０５部を用いる以外は、実施例１と同様に
して変性ポリオルガノシロキサンを得て、以下、実施例
１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様にして評価した。結果を表１に示す。
を調製する際に、オクタメチルシクロテトラシロキサン
９９．９５部およびｐ−ビニルフェニルメチルジメトキ
シシラン０．０５部を用いる以外は、実施例１と同様に
して変性ポリオルガノシロキサンを得て、以下、実施例
１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、実施例１
と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００４６】比較例２〜３ 比較例１において、オルガノシロキサン（Ｉ）の使用
量、グラフト交叉剤（II）の種類、使用量、化合物（II
I)の種類、使用量を変更した以外は、同様にして変性ポ
リオルガノシロキサン（IV）を調製し、その変性ポリオ
ルガノシロキサン（IV）を使用したグラフト共重合体
（VI）の調製時のビニルモノマー（Ｖ）の種類、使用
量、およびブレンド樹脂の種類、使用量を変更した以外
は、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂（組成物）を調
製した。また、評価も、比較例１と同様の方法で行っ
た。結果を表１に示す。
量、グラフト交叉剤（II）の種類、使用量、化合物（II
I)の種類、使用量を変更した以外は、同様にして変性ポ
リオルガノシロキサン（IV）を調製し、その変性ポリオ
ルガノシロキサン（IV）を使用したグラフト共重合体
（VI）の調製時のビニルモノマー（Ｖ）の種類、使用
量、およびブレンド樹脂の種類、使用量を変更した以外
は、比較例１と同様にして熱可塑性樹脂（組成物）を調
製した。また、評価も、比較例１と同様の方法で行っ
た。結果を表１に示す。
【００４７】表１から明らかなように、本発明（実施例
１〜３）では、摺動特性、耐衝撃性、耐疲労性、耐薬品
性のバランスのとれた優れた熱可塑性樹脂（組成物）が
得られることが分かる。これに対し、比較例１は、グラ
フト交叉剤（II）および化合物（III)の使用量が本発明
の下限値を下回る例であり、グラフト共重合体（VI）の
グラフト率が極端に小さく、ゴム相とマトリックス相と
の界面接着力が低下するため、耐衝撃性、摺動特性が低
下している。また、化合物（III)を使用していないた
め、変性ポリオルガノシロキサン（IV）の分子間空隙が
大きくなり、耐疲労性、耐薬品性も低下している。
１〜３）では、摺動特性、耐衝撃性、耐疲労性、耐薬品
性のバランスのとれた優れた熱可塑性樹脂（組成物）が
得られることが分かる。これに対し、比較例１は、グラ
フト交叉剤（II）および化合物（III)の使用量が本発明
の下限値を下回る例であり、グラフト共重合体（VI）の
グラフト率が極端に小さく、ゴム相とマトリックス相と
の界面接着力が低下するため、耐衝撃性、摺動特性が低
下している。また、化合物（III)を使用していないた
め、変性ポリオルガノシロキサン（IV）の分子間空隙が
大きくなり、耐疲労性、耐薬品性も低下している。
【００４８】また、比較例２は、グラフト交叉剤（II）
および化合物（III）の使用量が、本発明の上限値を超
えた場合であり、比較例１とは逆にグラフト共重合体
（VI）のグラフト率が高く、架橋度も大きいため、耐疲
労性、耐薬品性の低下はみられないものの、摺動特性は
低下している。さらに、比較例３は、既知の架橋剤であ
る多官能性シラン系架橋剤、すなわちメチルトリメトキ
シシランを使用した場合であるが、架橋点間の距離が小
さくなり、ポリオルガノシロキサンとしての柔軟性が損
なわれるために、摺動特性および耐疲労性が低下してい
る。
および化合物（III）の使用量が、本発明の上限値を超
えた場合であり、比較例１とは逆にグラフト共重合体
（VI）のグラフト率が高く、架橋度も大きいため、耐疲
労性、耐薬品性の低下はみられないものの、摺動特性は
低下している。さらに、比較例３は、既知の架橋剤であ
る多官能性シラン系架橋剤、すなわちメチルトリメトキ
シシランを使用した場合であるが、架橋点間の距離が小
さくなり、ポリオルガノシロキサンとしての柔軟性が損
なわれるために、摺動特性および耐疲労性が低下してい
る。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【発明の効果】本発明のポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂は、摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃性に加
えて、耐疲労性、耐薬品性に優れており、従来の熱可塑
性樹脂では得ることのできない幅広い優れた性能を有す
る。従って、本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂は、従来の熱可塑性樹脂が展開できなかった分野
にも広く応用可能であり、その工業的意義は極めて大き
い。
塑性樹脂は、摺動性、耐摩耗性、耐候性、耐衝撃性に加
えて、耐疲労性、耐薬品性に優れており、従来の熱可塑
性樹脂では得ることのできない幅広い優れた性能を有す
る。従って、本発明のポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂は、従来の熱可塑性樹脂が展開できなかった分野
にも広く応用可能であり、その工業的意義は極めて大き
い。
フロントページの続き (72)発明者 川橋 信夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 鴨志田 洋一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 松本 誠 東京都港区六本木六丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 篠原 和人 東京都港区六本木六丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (72)発明者 鹿沼 浩二 東京都港区六本木六丁目２番31号 東芝 シリコーン株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−188414（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/12 C08F 285/00
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式Ｒ1 nＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒ1は
置換または非置換の１価の炭化水素であり、ｎは０〜３
の整数を示す）で表される構造単位を有するオルガノシ
ロキサン（Ｉ）８０〜９９．８重量％、下記グラフト交
叉剤（II）０．１〜１０重量％、および下記化合物（II
I)０．１〜１０重量％〔ただし、（Ｉ）＋（II）＋（II
I)＝１００重量％〕を重合させて得られる変性ポリオル
ガノシロキサン（IV）に、少なくとも１種のビニルモノ
マー（Ｖ）をグラフト重合させて得られるグラフト共重
合体（VI）を含有するポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂。グラフト交叉剤（II )一 般式 【化１】 （式中、Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基を示す）で表される不飽和基とアルコキシシリルとを
併せ持つビニルフェニル系グラフト交叉剤。 化合物（III) 一般式（Ｒ5Ｏ)pＲ6 3-pＳｉ−Ｒ7−ＳｉＲ6 3-p（Ｏ
Ｒ5）p（式中、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なり、炭素数１
〜１２の炭化水素基、Ｒ7は芳香族または飽和脂肪族炭
化水素であり、ｐは１〜３の整数を示す）で表される少
なくとも１種の化合物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30706493A JP3357438B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂 |
| EP94117532A EP0653447B1 (en) | 1993-11-15 | 1994-11-07 | Polyorganosiloxane-type thermoplastic resin |
| DE69427387T DE69427387T2 (de) | 1993-11-15 | 1994-11-07 | Polyorganosiloxan thermoplastischer Harz |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30706493A JP3357438B2 (ja) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂 |
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| WO2002050167A2 (de) * | 2000-12-21 | 2002-06-27 | Wacker-Chemie Gmbh | Thermoplastische siliconblockcopolymere, deren herstellung und verwendung |
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| JP5699002B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2015-04-08 | 積水化学工業株式会社 | シリコーン樹脂縮重合体粒子とポリ塩化ビニルとの反応物 |
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| US11965066B2 (en) | 2018-06-18 | 2024-04-23 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Thermoplastic compositions with improved UV resistance |
| CN110669297A (zh) * | 2019-11-08 | 2020-01-10 | 浦江县轶可优家居用品有限公司 | 一种耐磨型收纳盒 |
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| DE3629763A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-03 | Bayer Ag | Kerbschlagzaehe silikonkautschukpfropfpolymerisate |
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| EP0433906B1 (en) * | 1989-12-18 | 1995-07-26 | Toshiba Silicone Co., Ltd. | Thermoplastic resin and process for producing the same |
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- 1993-11-15 JP JP30706493A patent/JP3357438B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1994-11-07 EP EP94117532A patent/EP0653447B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-07 DE DE69427387T patent/DE69427387T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-11-15 US US08/340,391 patent/US5457167A/en not_active Expired - Lifetime
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