CN1950411A - 接枝共聚物及含该共聚物的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃性·耐冲击性改良效果优异的热塑性树脂、和配合该树脂的组合物。具体地涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，以及，配合该接枝共聚物构成的树脂组合物，该共聚物是在被接枝交叉剂(A)改性的胶乳状的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并进行反应，再使含有分子内含2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体混合物(F)0～10重量份反应，再使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)总计100重量份)聚合得到的，其中，接枝交叉剂(C)使用接枝效率比接枝交叉剂(A)高的接枝交叉剂，以及配合该接枝共聚物的树脂组合物。

Description

接枝共聚物及含该共聚物的树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物和含有该接枝共聚物的阻燃性和耐冲击性优异的树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯类树脂由于优异的耐冲击性、耐热性、电特性等而广泛地用作电气·电子部件、办公(OA)仪器、家庭用品或建筑材料。聚碳酸酯类树脂与聚苯乙烯类树脂等相比时具有高的阻燃性，但是，以电气·电子部件、办公(OA)仪器等的领域为中心，还有要求更高阻燃性的领域，并通过添加各种阻燃剂来谋求其改善。作为非卤·非磷类阻燃剂，提出了利用聚有机硅氧烷类化合物(也叫做聚硅氧烷)的方案。以往，作为利用聚有机硅氧烷类化合物获得阻燃性树脂组合物的方法，已知有通过将包含单有机聚硅氧烷的聚硅氧烷树脂混炼到非聚硅氧烷聚合物中而获得阻燃性树脂的方法(专利文献1)等。但是，虽然聚硅氧烷树脂表现出赋予阻燃性的效果，但并不充分，为了弥补这一点而增加用量时则使树脂组合物的耐冲击性劣化，并且存在难以获得阻燃性和耐冲击性两方面都优异的阻燃性树脂组合物的问题。
作为利用聚有机硅氧烷类化合物来获得具有耐冲击性的阻燃性树脂组合物的方法，已知的有：将在0.2μm以下的聚有机硅氧烷粒子上接枝聚合了乙烯基类单体的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和聚四氟乙烯分别以特定的用量配合到热塑性树脂中，由此获得阻燃性树脂组合物的方法(专利文献2)等。
但是任何一种阻燃性树脂组合物都由于在市场上高壁薄型领域的成型体、或由于卤素限制使用或由于原料成本的削减而要求的减少防滴剂的配合中，得不到充分水平的阻燃性，故期待着大幅度的阻燃性的提高。另外在薄壁型领域为了保持流动性和耐冲击性的平衡，对于耐冲击性则期待更大的提高。
专利文献1：特开昭54-36365号公报
专利文献2：特开2003-238639号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供含有阻燃性·耐冲击性改良效果优异的聚有机硅氧烷的接枝共聚物，并使用该接枝共聚物提供阻燃性·耐冲击性优异的树脂组合物。
解决课题的措施
本发明者们对于上述课题进行反复深入探讨的结果发现，使被接枝交叉剂(grafting agent)改性的聚有机硅氧烷反应至聚合转化率达到平衡状态，然后添加与上述接枝交叉剂不同的硅烷化合物之后，在特定条件下进行反应，再将乙烯基类单体在上述聚有机硅氧烷胶乳中聚合得到的接枝共聚物配合到热塑性组合物中，由此可以获得阻燃性和耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物，于是完成了本发明。
即，本发明涉及一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是在被接枝交叉剂(A)改性的胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并使之反应，再使含有分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％和其他可共聚的单体(E)0～80重量％的单体(F)0～10重量份进行1段以上的反应，再使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合计100重量份)进行1段以上的聚合得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉剂(C)使用比接枝交叉剂(A)接枝效率高的接枝交叉剂(权利要求1)；本发明还涉及，
一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是在被含有含巯基的硅烷化合物或含乙烯基的硅烷化合物的接枝交叉剂(A)改性的胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加含有含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物的接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并使之反应，再使含有分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％和其他可共聚的单体(E)0～80重量％的单体(F)0～10重量份进行1段以上反应，再使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合计100重量份)进行1段以上聚合得到的(权利要求2)；
权利要求1～2中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉剂(C)的反应温度为20～60℃(权利要求3)；
权利要求1～3中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉剂(A)为0.1～10重量份(权利要求4)；
一种树脂组合物，该组合物含有权利要求1～4中任一项所述的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物和热塑性树脂(权利要求5)。
发明的效果
按照本发明，可以获得给热塑性树脂组合物赋予优异的阻燃性·耐冲击性改良效果的阻燃剂，另外通过将该阻燃剂配合到热塑性树脂中则可得到阻燃性·耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物使用下述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，，并且，配合了该接枝共聚物的热塑性树脂组合物显示出优异的阻燃性·耐冲击性，所述接枝共聚物是，在被接枝交叉剂(A)改性的胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份，优选50～89.9重量份的存在下，添加接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并使之反应，再使含有分子内含2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％和其他可共聚的单体(E)0～80重量％的单体(F)0～10重量份进行1段以上的反应，再使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份，优选10～39.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合计100重量份)进行1段以上的聚合得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉剂(C)使用比接枝交叉剂(A)接枝效率高的接枝交叉剂。
本发明中使用的聚有机硅氧烷(B)可以通过乳液聚合得到，但是作为原料的有机硅氧烷具有用通式RmSiO(4-m)/2(式中，R是取代或未取代的1价烃基，m表示0～3的整数)表示的结构单元，并且可以使用具有环状结构、或直链状、支链状的物质。作为该有机硅氧烷具有的取代或未取代的1价烃基可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、苯基、和用氰基等取代的取代烃基等。
以环状结构有机硅氧烷作为原料的聚有机硅氧烷也可以由通常的乳液聚合获得，但是从可以使其在胶乳状态的粒径分布变窄和阻燃性变得良好的优选来看，更优选利用接种聚合。在接种聚合中采用的接种聚合物并不限定于丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈橡胶等橡胶成分，即使采用丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物也没有问题。另外在接种聚合物的聚合中还可以添加链转移剂。
例如，在乳化剂的存在下，通过机械剪切将环状结构的有机硅氧烷和接枝交叉剂以及水乳化分散在水中，在与上述接种聚合物混合之后，通过形成酸性状态，由此可以进行聚有机硅氧烷的乳液聚合。
作为环状有机硅氧烷的具体例子，可以举出六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基环三硅氧烷等。这些有机硅氧烷可以单独使用，或者也可以同时使用2种以上。
另外，以直链状或支链状的有机硅氧烷作为原料的聚有机硅氧烷，如在日本国特开2001-288269号、特开平11-222554号公报等中公开的那样，可以用公知的方法得到。
将例如重均分子量为10000以下、优选5000以下，更优选3000以下的、末端是羟基、氨基、或烷氧基等的水解基，视需要用乙烯基类聚合性基团等部分取代的(改性)二甲基聚硅氧烷与一般已知的接枝交叉剂一起使用，并加入水、表面活性剂等，通过高压均化器等进行机械强制乳化使之成为希望的粒径，通过在水中乳化分散并在形成酸性状态，可以进行聚有机硅氧烷的乳液聚合。
在用于本发明的聚有机硅氧烷的聚合中，使用接枝交叉剂(A)。
接枝交叉剂(A)可以使用一般作为接枝交叉剂已知的硅烷化合物，但是有必要使用接枝效率比接枝交叉剂(C)低的硅烷化合物。由此可以有效地发挥乙烯基类单体(G)具有的得到该含有的聚有机硅氧烷的接枝共聚物与热塑性树脂的相容性的作用，从而提高作为最终形态的成型体的阻燃性和耐冲击性。当接枝交叉剂(A)使用比接枝交叉剂(C)接枝效率高的硅烷化合物、或接枝效率相同的硅烷化合物时，不能充分地得到本发明的阻燃性·耐冲击性改良效果。另外接枝交叉剂(A)优选使用2官能团的硅烷化合物。在使用3官能团以上的硅烷化合物的场合，最终形态成型体的耐冲击性有可能下降。
作为接枝交叉剂(A)的具体例子，可以举出，例如，3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷等含巯基的硅烷化合物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基的硅烷化合物。
接枝效率的测定，使用下述标准的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳，并按下述方法进行。标准的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳，是使用以100重量份的八甲基环四硅氧烷作为测定对象的接枝交叉剂5重量份改性的聚有机硅氧烷胶乳，并使30重量份的该聚有机硅氧烷胶乳与70重量份的甲基丙烯酸甲酯进行接枝共聚而制造的。接着，使该标准的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳凝固，再将固体成分浸渍到丙酮中，分离可溶成分和不溶成分，可溶成分被看作是未结合到聚有机硅氧烷上的甲基丙烯酸甲酯聚合物，并通过1-未结合到聚有机硅氧烷上的甲基丙烯酸甲酯聚合物量÷全部聚合的甲基丙烯酸甲酯聚合物量而计算出。
接枝交叉剂(A)的使用量，优选0.1～10重量份，更优选0.5～7重量份，特别优选1～5重量份。接枝交叉剂的使用量超过10重量份时，最终成型体的阻燃性或耐冲击性下降，而接枝交叉剂的使用量不足0.1重量份时，最终成型体的成型性有可能下降。
在合成本发明中使用的聚有机硅氧烷(B)时，如果需要还可以添加交联剂。作为该交联剂，可以举出，例如，甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等三官能性交联剂，四乙氧基硅烷、1，3-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-双[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等四官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上混合使用。该交联剂的添加量，优选10重量份以下，更优选使用3.0重量份以下。超过10重量份时由于聚有机硅氧烷(B)的柔软性受到损害，最终成型体的耐热冲击性有可能下降。
在上述乳液聚合中，可以采用在酸性状态下不丧失乳化能的乳化剂。作为具体例子，可以举出烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠等。这些乳化剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。这些当中，烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠由于其乳液的乳化稳定性比较高故优选使用。另外，烷基苯磺酸和烷基磺酸也可以作为聚有机硅氧烷形成成分的聚合催化剂发挥作用。
酸性状态，可以通过向体系中添加硫酸或盐酸等无机酸或烷基苯磺酸、烷基磺酸、三氟乙酸等有机酸来实现，从不腐蚀生产设备或得到适度的聚合速度方面看pH优选调整到1～3，更优选调整到1.0～2.5。
用于聚合的加热，从得到适度聚合速度这一点来看，在以环状硅氧烷作为原料时为50℃以上，优选60℃以上，更优选75℃以上，并且为140℃以下，优选110℃以下，更优选95℃以下；而将重均分子量为10000以下，优选5000以下，更优选3000下的，末端为羟基、氨基、或烷氧基等水解性基团的(改性)二甲基聚硅氧烷，通过高压均化器等机械地强制乳化而进行乳液聚合时为0℃以上，优选15℃以上，更优选25℃以上，优选100℃以下，更优选70℃以下，特别优选50℃以下。比上述温度低时会使生产性下降，而比上述温度高时挥发性硅氧烷有增加的倾向。
另外，在酸性状态下，形成聚有机硅氧烷骨架的Si-O-Si键处于断裂和生成的平衡反应状态，该平衡越是低温则越向着生成反应一侧，因此容易生成高分子量或高交联度的产物。因此使聚有机硅氧烷形成成分的聚合在50℃以上进行反应，聚合转化率达到平衡以后，优选冷却到室温以下并保持6小时以上。冷却后的保持时间短时，低分子量的聚有机硅氧烷的比例增加，最终成型体的阻燃性和耐冲击性有可能下降。
用于本发明的接枝交叉剂(C)，是为了使乙烯基类单体(G)集中地在聚有机硅氧烷粒子表面进行反应而使用的成分，由此可以有效地发挥乙烯基类单体(G)具有的确保该接枝共聚与热塑性树脂的相容性的作用，从而提高作为最终形态的成型体的阻燃性和耐冲击性。
接枝交叉剂(C)，可以使用通常作为接枝交叉剂已知的硅烷化合物，但是必须使用比接枝交叉剂(A)接枝效率高的硅烷化合物。接枝交叉剂(C)使用比接枝交叉剂(A)接枝效率低的硅烷化合物，或使用接枝效率相同的硅烷化合物时，不能充分得到本发明的阻燃性·耐冲击性的改良效果。另外可以优选使用2官能的硅烷化合物。在使用3官能以上的硅烷化合物时，作为最终形态的成型体的耐冲击性有可能下降。
作为接枝交叉剂(C)的具体例子，可以举出，例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物。其中，特别优选γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷。
另外作为接枝交叉剂的组合，例如可示例的有，接枝交叉剂(A)使用3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉剂(C)使用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷的组合；接枝交叉剂(A)使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉剂(C)使用γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷组合；接枝交叉剂(A)使用乙烯基甲基二甲氧基硅烷，接枝交叉剂(C)使用3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷的组合等。
接枝交叉剂(C)的使用量优选0.1～10重量份，更优选0.5～7重量份。接枝交叉剂的使用量超过10重量份时，最终成型体的阻燃性或耐冲击性下降，接枝交叉剂的使用量不足0.1重量份时，不能充分地得到本发明的阻燃性·耐冲击性改良效果。
作为将接枝交叉剂(C)加入到胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)中的方法，优选将硅烷化合物预先用含有少量乳化剂的纯水进行乳液化之后进行添加。将硅烷化合物直接加到酸性状态的聚有机硅氧烷胶乳中时，接枝交叉剂在与聚有机硅氧烷粒子进行反应之前变成了夹杂物，从而最终成型体的阻燃性和耐冲击性有可能下降。
另外，接枝交叉剂(C)优选存在于聚有机硅氧烷粒子的表层部分，在连续高温或长时间反应时，会均匀化到聚有机硅氧烷粒子内部，得不到充分的效果。因此接枝交叉剂(C)的反应可以采用聚合温度为20℃～60℃，优选20℃～40℃，聚合时间为0.5～12小时，优选1～4小时的条件。聚合温度不到20℃时或聚合时间不到0.5小时的场合，接枝交叉剂(C)有未反应的可能性，而聚合温度比60℃高时或聚合时间比12小时长的场合，在聚有机硅氧烷粒子内部发生均一化，都有可能使最终成型体的阻燃性或耐冲击性下降。
另外，在酸性条件下将接枝交叉剂(C)反应后的胶乳长时间放置时，由于平衡反应，粒子表面的接枝交叉剂减少，因此在反应结束后通过迅速地添加氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱水溶液进行中和是优选的。
用于本发明的乙烯基类单体(F)是为了提高阻燃化效果以及外观性而使用的成分，其包含分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％，优选100～80重量％，更优选100重量％，以及其他可共聚的单体(E)0～80重量％，优选0～20重量％，更优选0重量％。多官能性单体(D)的量过少时，可共聚的单体(E)的量过多时，都有使最终得到的接枝共聚物的阻燃性和耐冲击性改良效果变低的倾向。
使用乙烯基类单体(F)的量为0～10重量份，优选0.1～5重量份。比10重量份多时，最终成型体的阻燃性和耐冲击性有下降的倾向。另外乙烯基类单体(F)可以分成数段进行聚合，也可以在接枝交叉剂(C)的反应后、中和之前进行聚合。
多官能性单体(D)是分子内含有2个以上的聚合性不饱和键的化合物，作为其具体例，可以举出甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。这些可以单独使用，也可以将2种以上同时使用。
作为可共聚的单体(E)的具体例，可以举出，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸酯类单体，衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基的乙烯基类单体等。这些可以单独使用也可以将2种以上同时使用。
用于本发明的乙烯基类单体(G)，是为了确保接枝共聚物与热塑性树脂的相容性，并将接枝共聚物均匀地分散在热塑性树脂中而使用的成分。作为具体的单体，可以举出与上述乙烯基类单体(F)中的其他可共聚的单体(E)相同的单体。作为具体例，可以举出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丙烯腈等氰化乙烯基类单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；衣康酸、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸等含羧基的乙烯基类单体等。这些可以单独使用也可以将2种以上同时使用。
用于本发明的乙烯基类单体(F)和乙烯基类单体(G)的接枝聚合可以采用自由基聚合。另外，乙烯基类单体(F)和乙烯基类单体(G)都可以以一阶段进行聚合也可以以两阶段以上进行聚合。
作为上述自由基聚合，可以采用通过使自由基引发剂进行热分解而进行反应的方法，另外，也可以在使用还原剂的氧化还原体系中的反应等没有特别限定地进行。
作为自由基引发剂的具体例，可以举出氢过氧化异丙苯、氢过氧化叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、对烷过氧化氢等有机过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物，2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，从反应性高方面看特别优选有机过氧化物或无机过氧化物。
自由基引发剂的使用量可在本技术领域普通技术人员已知的范围使用。
在硫酸亚铁-甲醛化次硫酸钠-乙二铵四乙酸·2Na盐、硫酸亚铁-葡萄糖-吡咯啉酸钠、硫酸亚铁-吡咯啉酸钠-磷酸钠等氧化还原体系中进行该聚合时，即使是低聚合温度也能完成聚合。
作为从通过乳液聚合得到的接枝共聚物胶乳中分离聚合物的方法，可以举出，例如通过向胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐使胶乳凝固、热处理、脱水、水洗、干燥的方法等。另外也可以采用喷雾干燥法。
如此得到的接枝共聚物，配合到各种热塑性树脂中可以得到阻燃性·耐冲击性优异的阻燃性树脂组合物。
作为上述热塑性树脂，从可获得良好阻燃性方面看，优选含50重量％以上聚碳酸酯的聚碳酸酯类树脂。作为聚碳酸酯类树脂优选的具体例，可以使用聚碳酸酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂以及聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯混合树脂等聚碳酸酯/聚酯混合树脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物(ABS树脂)混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯橡胶-α-甲基苯乙烯共聚物混合树脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡胶-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物混合树脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丙烯酸酯类橡胶-苯乙烯共聚物(AAS树脂)混合树脂等。
作为上述含聚有机硅氧烷的接枝共聚物相对于热塑性树脂的添加量，从阻燃性方面看，相对于100重量份热塑性树脂，优选配合该接枝共聚物0.1～20重量份。比0.1重量份少时有时最终成型体的阻燃性不提高。另外，超过20重量份时成型体的成型性(特别是流动性)有可能大幅下降。
包含含有从胶乳中凝固·热处理·脱水·干燥的聚有机硅氧烷的接枝共聚物构成的阻燃剂粉末与热塑性树脂的混合，可以通过使用亨舍尔混合器、螺带式混合器等混合之后，再使用辊、挤出机、捏合机等熔融混炼来进行。
此时可以配合通常使用的配合剂，即抗氧剂、防滴剂、高分子加工助剂、阻燃剂、耐冲击性改良剂、增塑剂、润滑剂、紫外线吸收剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子润滑剂等。
作为阻燃性树脂组合物的成型方法，可以使用通常热塑性树脂组合物的成型中使用的成型方法，即，可以使用注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。
作为由本发明的阻燃性树脂组合物得到的成型制品的用途，没有特别的限定，可以举出，例如，台式计算机、笔记本型计算机、塔式(タワ一)型计算机、服务器(サ一バ一)型计算机、打印机、复印机等要求阻燃性的用途。
得到的成型制品的耐冲击性和阻燃性优异。
实施例
基于实施例具体地说明本发明，但是本发明并不只限于这些实施例。另外，以下的实施例和比较例中的测定和试验如下进行。
[接枝效率]
将确定了用作全部聚合物中的接枝成分的比例的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物胶乳添加到约10倍量的甲醇中并使之凝固。接着在80℃下进行减压干燥12小时，得到接枝共聚体聚合物。精称1g接枝共聚物聚合物，在丙酮中浸渍8小时，使未结合到聚有机硅氧烷上的接枝聚合物溶解到丙酮中。接着在12000rpm条件下进行离心分离60分钟，通过离析除去丙酮不溶成分，得到含聚合物的丙酮溶液。接着对丙酮不溶成分进行同样的丙酮浸渍和离析，除去丙酮不溶成分后，与先前的含聚合物的丙酮溶液混合。将得到的含聚合物的丙酮溶液在80℃下进行减压干燥12小时，将抽提的残渣作为未结合到聚有机硅氧烷上的接枝聚合物并测定重量。接枝效率由(1-丙酮可溶成分的抽提残渣重量÷(接枝共聚物聚合物量×接枝聚合物成分的比例(％)÷100)×100(％))计算出。
[聚合转化率]
将胶乳用120℃的热风干燥器干燥1小时，求出固体成分比例，计算出100×固体成分比例/投入单体比例(＝投入单体总量/聚合时使用的全部原料量)并用％表示。
[体积平均粒径]
在胶乳状态下测定接种聚合物、聚有机硅氧烷粒子和接枝共聚物的体积平均粒径。作为测定装置，使用LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS公司制造的MICROTRAC UPA，通过光散射法测定体积平均粒径(μm)。
[耐冲击性]
根据ASTM D-256，使用带切口的1/8英寸的棒，通过在-10℃下的艾氏冲击试验进行评价。
[阻燃性]
通过UL94V试验进行评价。
[制造例1]
往含纯水300重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.5重量份(固体成分)、八甲基环四硅氧烷(D4)98重量份成分的混合物中添加5重量份示于表1中的接枝交叉剂，用均混器在7000rpm条件下搅拌5分钟调制乳液，并一次添加到安装有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。
接着一边搅拌一边在氮气流下升温到80℃，并加入1重量份(固体成分)的10％十二烷基苯磺酸水溶液。在80℃下连续搅拌6小时后冷却到25℃并放置30小时，得到聚有机硅氧烷胶乳。
接着，往安装有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口和温度计的5口烧瓶中装入30重量份(固体成分)的聚有机硅氧烷胶乳，一边搅拌一边在氮气流下升温到40℃。达到40℃后，添加甲醛化次硫酸氢钠(SFS)0.26重量份、乙二胺四乙酸2钠(EDTA)0.004重量份、硫酸亚铁0.001重量份。然后将甲基丙烯酸甲酯(MMA)70重量份和氢过氧化异丙苯0.1重量份混合后经1小时追加滴入，追加结束后继续搅拌1小时得到聚有机硅氧烷接枝共聚物胶乳。测定得到的聚有机硅氧烷接枝共聚物胶乳的接枝效率的结果示于表1中。
[制造例2～8]
在安装有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中混合纯水300重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)12重量份(固体成分)后，升温到50℃，液温达到50℃后，进行氮气置换。然后，加入丙烯酸丁酯(BA)10重量份、叔十二烷基硫醇(tDM)3重量份、对烷过氧化氢0.01重量份。30分钟后加入硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)0.002重量份、乙二胺四乙酸·2Na盐0.005重量份、甲醛化次硫酸钠0.2重量份后再使之聚合1小时。然后，经3小时连续追加丙烯酸丁酯(BA)90重量份、叔十二烷基硫醇(tDM)27重量份、对烷过氧化氢0.1重量份的混合液。进行2小时的后聚合得到接种聚合物胶乳(SE-1)。得到的接种聚合物胶乳的聚合转化率(在单体中含有tDM)为92重量％，体积平均粒径为0.03μm。
接着将制造例1的接种聚合物胶乳(SE-1)2重量份(固体成分)装入到安装有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中。然后，将示于表2中的接枝交叉剂(A)按示于表2的重量份添加到含有纯水300重量份、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.5重量份(固体成分)、八甲基环四硅氧烷(D4)98重量份的混合物中，用均混器在7000rpm条件下搅拌5分钟调制乳液并一次加入。
接着边搅拌边在氮气流下升温到80℃，添加10％的十二烷基苯磺酸水溶液1重量份(固体成分)。在80℃下连续搅拌15小时后冷却到25℃并放置30小时，得到聚有机硅氧烷(B)的胶乳。
接着边搅拌边在氮气流下将聚有机硅氧烷(B)的胶乳升温到40℃。然后，将表2中的接枝交叉剂(C)按示于表2的重量份添加到含有纯水5.2重量份和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.005重量份(固体成分)的混合物中，使用搅拌器搅拌30分钟调制乳液，并将其一次加入到先前的聚有机硅氧烷(B)的胶乳中。
然后，在40℃下连续搅拌2小时后，用氢氧化钠将pH调至6.5终止聚合，得到聚有机硅氧烷胶乳(SR-1～7)。得到的聚有机硅氧烷胶乳的聚合转化率和体积平均粒径示于表2中。
(实施例1～3、比较例1～4)
将制造例2～8得到的聚有机硅氧烷粒子(SR-1～7)按表3的重量份(固体成分)装入到安装有搅拌器、回流冷凝器、氮气吹入口、单体追加口和温度计的5口烧瓶中，边搅拌边在氮气流下升温到60℃。达到60℃后，添加甲醛化次硫酸氢钠(SFS)0.13重量份、乙二胺四乙酸2钠(EDTA)0.004重量份、硫酸亚铁0.001重量份。然后将甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和示于表3的自由基引发剂按示于表3的重量份混合后一次追加，在60℃下连续搅拌1小时。其后，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和示于表3的自由基引发剂按示于表3的重量份混合后经1小时滴入追加，追加结束后继续搅拌1小时得到接枝共聚物胶乳。得到的接枝共聚物胶乳的聚合转化率和体积平均粒径示于表3中。
然后，用纯水稀释胶乳，使固体成分浓度达到15％后，加入2.5％的氯化钙水溶液4重量份(固体成分)得到凝固淤浆。将凝固淤浆加热到95℃后，冷却到50℃并脱水后，进行洗净、干燥，得到聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末(SG-1～7)。
(实施例4～6、比较例5～8)
使用聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社制造，商品名：パンライトL1225WX)和防滴剂聚四氟乙烯(ダイキン工业株式会社制造，商品名：ポリフロンFA-500)以及实施例1～3、比较例1～4中得到的聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末(SG-1～7)按表4所示的组成进行配合。
将得到的配合物用双螺杆挤出机(日本制钢株式会社制造TEX44SS)在270℃下进行熔融混炼，制备颗粒。使用料筒温度设定在280℃的株式会社FANUC制造的FAS100B注塑成型机将得到的颗粒制作成1/20英寸的阻燃性评价用试验片和1/8英寸的耐冲击性评价用试验片。使用得到的试验片根据上述评价方法进行评价。成型体的耐冲击性和阻燃性的结果示于表4中。
(比较例9)
除了不添加聚有机硅氧烷类接枝共聚物的粉末以外与实施例4同样地进行配合·成型·评价并将其结果示于表4中。
[表1]
 接枝交叉剂种类   接枝交叉剂简称   接枝效率
 γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷   DSMA   95％
 巯丙基甲基二甲氧基硅烷   MPrDMS   40％
 乙烯基甲基二甲氧基硅烷   VDMS   20％
[表2]
                                    制造例
  2   3   4   5   6   7   8
  聚有机硅氧烷粒子(B)(份)                SE-1D4   298   298   298   298   298   298   298
接枝交叉剂(A)(份)   DSMAMPrDMSVDMS   -1.5-   -3-   --3   1.5--   2.5--   -1.5-   1.5--
  接枝交叉剂(C)(份)                DSMAMPrDMS   1-   2-   2-   1-   --   -1   -1
            粒径(μm)   0.25   0.24   0.24   0.25   0.24   0.25   0.25
            聚有机硅氧烷粒子No.   SR-1   SR-2   SR-3   SR-4   SR-5   SR-6   SR-7
[表3]
               实施例                     比较例
  1   2   3   1   2   3   4
聚有机硅氧烷粒子(B)(份)+接枝交叉剂(C)(份)   SR-1SR-2SR-3SR-4SR-5SR-6SR-7   80------   -80-----   --80----   ---80---   ----80--   -----80-   ------80
  单体(F)(份)   ALMA氢过氧化枯烯   1.50.05   1.50.05   1.50.05   1.50.05   1.50.05   1.50.05   1.50.05
  单体(G)(份)   MMA氢过氧化枯烯   200.07   200.07   200.07   200.07   200.07   200.07   200.07
单体聚合率(％)   (F)反应后(G)反应后   9999   9999   9999   9999   9999   9999   9999
           粒径(μm)   0.25   0.24   0.24   0.25   0.24   0.25   0.25
           接枝共聚物No.   SG-1   SG-2   SG-3   SG-4   SG-5   SG-6   SG-7
[表4]
              实施例                            比较例
  4   5   6   5   6   7   8   9
  热塑性树脂(份)   PC   100   100   100   100   100   100   100   100
接枝共聚物(份)   SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7   3------   -3-----   --3----   ---3---   ----3--   -----3-   ------3   -------
  防滴剂(份)   PTFE   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  阻燃性1.2mm厚成型体   总燃烧秒数(秒)有无滴落判定   39无V-0   35无V-0   44无V-0   56无V-1   66无V-1   92无V-1   118无V-1   190有Not-V
  耐冲击性1/8incIZOD强度   -10℃(kJ/m2) 30 28 35 20 15 22 18 10

Claims (5)

1.一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是在被接枝交叉剂(A)改性的胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并使之反应，再使含有分子内含2个以上的聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％和其他可共聚的单体(E)0～80重量％的单体(F)0～10重量份进行1段以上的反应，再使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合计100重量份)进行1段以上的聚合而得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，接枝交叉剂(C)使用接枝效率比接枝交叉剂(A)高的接枝交叉剂。
2.一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，该接枝共聚物是在被含有含巯基的硅烷化合物或含乙烯基的硅烷化合物的接枝交叉剂(A)改性的胶乳状态的聚有机硅氧烷(B)30～94.9重量份的存在下，添加含有含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物的接枝交叉剂(C)0.1～10重量份并使之反应，再使含有分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体(D)100～20重量％和其他可共聚的单体(E)0～80重量％的单体(F)0～10重量份进行1段以上反应，进一步使乙烯基类单体(G)5～69.9重量份((B)、(C)、(F)、(G)合计100重量份)进行1段以上聚合得到的。
3.按照权利要求1～2中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中接枝交叉剂(C)的反应温度为20～60℃。
4.按照权利要求1～3中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中接枝交叉剂(A)是0.1～10重量份。
5.一种树脂组合物，该组合物含有权利要求1～4中任一项中所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物和热塑性树脂。
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