CN1491257A - 热塑性树脂用耐冲击性改良剂及含该改良剂的树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂用耐冲击性改良剂及含该改良剂的树脂组合物 Download PDF

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Abstract

在丙烯酸类橡胶粒子存在下使乙烯类单体进行聚合，并在该聚合中使聚合物粒子凝聚粗大化得到的、且其甲苯不溶成分量是70重量％以上的橡胶改性树脂构成的耐冲击性改良剂，通过与各种热塑性树脂配合可以得到耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂用耐冲击性改良剂及 含该改良剂的树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂用耐冲击性改良剂和含该改良剂的热塑性树脂组合物。更详细地说，是涉及无需多余的费用则可显著提高赋予耐冲击性效果的丙烯酸类橡胶改性树脂，和含该橡胶改性树脂的耐冲击性优异的热塑性树脂组合物。
背景技术
以甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯对丁二烯橡胶进行接枝聚合的MBS树脂，广泛用于改良热塑性树脂的耐冲击性。但是，MBS树脂的缺点在于，由于使用丁二烯橡胶而耐候性差。因此，提出了以丙烯酸类橡胶，特别是以丙烯酸丁酯橡胶用作接枝聚合物的橡胶成分(特公昭51-28117号公报)，并在实际中使用。然而，丙烯酸丁酯橡胶虽然在耐候性这点上是充分的，但其缺点在于耐冲击性改良效果不够充分。
因此，为了提高含丙烯酸丁酯橡胶的接枝共聚物的耐冲击性改良效果，曾提出使丙烯酸丁酯橡胶与玻璃化转变温度(Tg)更低的橡胶成分并用的一些方案。例如，特开平4-100812号公报中提出的方案是，把使丙烯酸丁酯橡胶与Tg更低的有机硅橡胶复合起来的橡胶用于接枝聚合中。特开平8-100095号公报和特开2000-26552号公报中提出的方案是，使丙烯酸丁酯与赋予更低Tg的聚合物侧链烷基的链长长的丙烯酸类单体并用，形成接枝聚合物的橡胶成分，以此谋求耐冲击性改良效果的提高。然而，按照这些提案，虽然耐冲击性改良效果有所提高，但是，未看到伴随着使用新原料带来的原料费用的上升。
另外，也在尝试不并用低Tg的橡胶成分，而是通过努力改进制造方法来尝试谋求耐冲击性改良效果的提高。例如，已知的有，使胶乳中的橡胶粒子凝聚粗大化，然后用乙烯类单体对粗大化橡胶进行接枝聚合，以此来提高耐冲击性改良效果。在特开平5-25227号公报中提出的方案是，以少量的乙烯类单体对橡胶粒子进行接枝聚合，然后，使聚合物粒子凝聚粗大化，再使乙烯类单体进行接枝聚合，以此来谋求耐冲击性改良效果的提高。然而，在该公报的实施例中，如此操作制造的接枝共聚物，与使橡胶粒子凝聚粗大化，然后使乙烯类单体对粗大化橡胶进行接枝聚合的产物相比，显示出冲击强度差的结果，虽然原料费用没有提高，但是也没有见到耐冲击性改良效果的提高。
本发明的目的在于，提供一种对热塑性树脂的耐冲击性改良效果的提高和耐候性均是优异的耐冲击性改良剂。
本发明的另一目的在于，提供一种成本-耐冲击性改良效果平衡的优良的热塑性树脂用耐冲击性改良剂。
本发明的又一目的在于，提供一种丙烯酸类橡胶改性树脂，该树脂可以简便且廉价地进行制造，而且作为显著提高耐冲击性改良效果的热塑性树脂用耐冲击性改良剂是有用的。
本发明的还有的目的在于，提供耐冲击性优良的热塑性树脂组合物。
发明的公开
本发明人等发现，作为在丙烯酸类橡胶粒子存在下使乙烯类单体进行聚合，并在该聚合中，使胶乳中的聚合物粒子凝聚粗大化(由于凝聚引起的粒径增大)制造的橡胶改性树脂，当该改性树脂具有特定量的甲苯不溶成分时，可以发挥非常优良的耐冲击性改良效果。
于是，本发明提供一种热塑性树脂用耐冲击性改良剂，该改良剂是由在丙烯酸类橡胶粒子存在下使乙烯类单体进行聚合，并在该聚合中使聚合物粒子凝聚粗大化得到的、而且甲苯不溶成分量是70重量％以上的橡胶改性树脂构成的。
优选的是，在胶乳状的丙烯酸类橡胶粒子70～95重量份的存在下，使乙烯类单体5～30重量份(合计量是100重量份)进行聚合。
本发明的丙烯酸类橡胶改性树脂，作为耐冲击性改良剂是有用的，例如，可适用于聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、HIPS树脂、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂、聚苯醚等各种热塑性树脂。
于是，本发明还提供一种热塑性树脂组合物，该组合物是由上述橡胶改性树脂构成的耐冲击性改良剂0.1～150重量份和热塑性树脂100重量份构成的。
实施发明的最佳方案
本发明的热塑性树脂用耐冲击性改良剂，是在丙烯酸类橡胶粒子存在下使乙烯类单体进行聚合，并在该聚合中，使生成的聚合物粒子凝聚粗大化得到的橡胶改性树脂构成的。即，用作耐冲击性改良剂的橡胶改性树脂，含有乙烯类单体对丙烯酸类橡胶进行接枝聚合的接枝共聚物粒子在接枝聚合的中途被凝聚粗大化了的粒子。粗大化，既可在接枝聚合中途一次进行，也可随着接枝聚合进行慢慢地进行。
另外，本发明的热塑性树脂用耐冲击性改良剂，即，橡胶改性树脂，是甲苯不溶成分量为70重量％以上，优选80重量％以上，更优选85重量％以上，且上限为100重量％。甲苯不溶成分量过少时，耐冲击性改良效果有下降的倾向。甲苯不溶成分量(凝胶含量)，是将试样在室温下甲苯中浸渍24小时，并在12000rpm条件下离心分离1小时时的甲苯不溶成分的重量百分率(％)。
本发明的耐冲击性改良剂，与在本发明中乙烯单体的聚合中途不进行凝聚粗大化得到的接枝共聚物，或在乙烯单体聚合前使丙烯酸类橡胶粒子凝聚粗大化得到的接枝共聚物，即乙烯类单体对丙烯酸类橡胶粗大化粒子进行接枝聚合的接枝共聚物相比，具有耐冲击性改良效果更佳之类的优点。
所说的本发明中的丙烯酸类橡胶，指的是含(甲基)丙烯酸类单体单元50～100重量％，还可含60～100重量％，而且玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下的聚合物。
在本发明中，只要具有橡胶性质的任何一种丙烯酸类橡胶都可以使用而没有特殊的限制，例如，可以举出丙烯酸丁酯聚合物橡胶、丙烯酸2-乙基己酯聚合物橡胶、丙烯酸丁酯-丙烯酸2-乙基己酯共聚合物橡胶等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。当2种以上并用时，这些橡胶，可以使用这些橡胶单独粒子的混合物，也可以使用相互缠绕的以物理相连的或化学键合关系的，或具有芯壳结构的粒子。
在本发明中，丙烯酸类橡胶，优选在胶乳状态下使用。作为胶乳中的丙烯酸类橡胶粒子的大小，从容易通过后述的粗大化操作而进行粗大化的这点上看，优选平均粒径是10～200nm的，更优选是20～150nm的。橡胶粒子的平均粒径是通过光散射法作为体积平均粒径测定的。
另外，丙烯酸类橡胶粒子中含有的甲苯不溶成分量(凝胶含量)，从显示冲击强度这点上看，优选70重量％以上，更优选80重量％以上。上限是100重量％。通过选择丙烯酸类橡胶粒子的甲苯不溶成分量，可以调节所得的接枝共聚物(橡胶改性树脂)的甲苯不溶成分量。
作为上述丙烯酸类橡胶的具体例，例如，可以举出丙烯酸丁酯聚合物橡胶、丙烯酸丁酯-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物橡胶、丙烯酸丁酯聚合物-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯聚合物的物理上共存橡胶、丙烯酸丁酯聚合物-(甲基)丙烯酸2-乙基己酯聚合物化学键合的橡胶、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物橡胶等。这些可以单独使用也可以使用2种以上。另外，此处所说的共聚物，包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，还包括这些组合起来的产物。
作为丙烯酸类橡胶粒子，从橡胶改性树脂的制造容易方面看，优选使用胶乳状态的，即使用丙烯酸类橡胶胶乳。
作为丙烯酸类橡胶胶乳，从在后述的粗大化操作中容易控制粒径方面考虑，通常使用固体成分(120℃，干燥1小时后测定)浓度10～50重量％的，优选使用20～40重量％的。
丙烯酸类橡胶胶乳，可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯单体、分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体和其他可共聚的单体等的单体混合物，使用自由基聚合引发剂和，如果需要还使用链转移剂，并采用通常的乳液聚合法，例如特开昭50-88169号公报或特开昭61-141746号公报中记载的方法等进行聚合则可以得到。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体是形成丙烯酸类橡胶的主体骨架的成分。作为其具体例，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等具有碳原子数1～12个的烷基的丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯等具有碳原子数4～12个的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。这些单体可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，从得到的聚合物的玻璃化转变温度低和经济性的观点考虑，优选含丙烯酸丁酯40～100重量％，更优选60～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体混合物，作为该混合物以外的共聚成分，可以举出，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
上述分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体，是向丙烯酸类橡胶粒子导入交联结构的、并形成网状结构而显示橡胶弹性的、同时还是为了提供与后述的乙烯类单体的接枝活性点而使用的成分。作为其具体例，可以举出苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二乙烯基苯、和其他的烯丙基化合物、二(甲基)丙烯酸酯化合物、二乙烯基化合物等交联剂或作为接枝交叉剂已知的其他的化合物。这些可以单独使用也可以2种以上并用。这些当中，从交联效率和接枝效率好等观点考虑，优选甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯二甲酸二烯丙酯。
上述其他可共聚的单体，为调节所得丙烯酸类橡胶的折射率等时可以根据需要使用。作为其具体例，例如，可以举出甲基丙烯酸、具有碳原子数4～12个的烷基的甲基丙烯酸烷基酯以外的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸苄酯等的甲基丙烯酸酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-、m-、和p-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳香族乙烯系化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷等含硅乙烯基化合物等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。
在制造上述丙烯酸类橡胶胶乳时优选的单体使用比例，是按照(甲基丙烯酸烷基酯单体优选66.5～99.8重量％、更优选85～99.8重量％，分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体优选0.2～10重量％、更优选0.2～5重量％，以及其他可共聚的单体优选0～23.4重量％、更优选0～14.9重量％，而这些的合计量是100重量％的比例进行使用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体的使用比例过少时，缺乏作为橡胶的性质，耐冲击性的表现效果下降，而过多时，分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体的比例变得过少。而当分子内含2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体的使用量过少时，橡胶的交联密度过低，最终得到的橡胶改性树脂的甲苯不溶成分量比70重量％少，耐冲击性的表现效果下降，而过多时，会使成本提高，在经济方面有不利的倾向。而且，其他可共聚的单体，是为了调节折射率和耐冲击性等而使用的成分，但是，为得到通过使用所产生的效果，其用量优选使用0.1重量％以上。
在上述丙烯酸类橡胶胶乳的乳液聚合中使用的上述自由基聚合引发剂和需要时使用的链转移剂，可以使用通常自由基聚合中使用的而没有特殊的限制。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可以举出的有，异丙苯过氧化氢、叔-丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧化碳酸异丙酯、二-叔-丁基过氧化物、过氧化月桂酸(ラウレィト)叔-丁酯、过氧化月桂酰、琥珀酸过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物等有机过氧化物，过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物，2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮双-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。这些当中，从反应性高的观点看，有机过氧化物或无机过氧化物是特别优选的。
在使用有机过氧化物或无机过氧化物时，可以将硫酸亚铁/葡萄糖/焦磷酸钠、硫酸亚铁/右旋糖/焦磷酸钠、或者硫酸亚铁/甲醛次硫酸钠/乙二胺(エチレンジエアミン)乙酸盐等的混合物作为还原剂并用。还原剂并用可降低聚合温度，所以是特别优选的。
这些自由基聚合引发剂的用量，相对于使用的单体混合物100重量份，通常是0.005～10重量份，优选的是0.01～5重量份，更优选的是0.02～2重量份。自由基聚合引发剂的用量太少时，聚合速度变低，生产效率有变差的倾向，另外，太多时，得到的聚合物的分子量下降，耐冲击性也有下降的倾向。
作为链转移剂的具体例，例如，可以举出叔-十二烷基硫醇、正-辛基硫醇、正-十四烷基硫醇、正-己基硫醇等。
链转移剂是任意成分，但是使用时的用量，从显示耐冲击性方面考虑，相对于单体混合物100重量份优选的是0.001～5重量份。
进行丙烯酸类橡胶的乳液聚合时使用的乳化剂，可以使用烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠、烷基磺酸、烷基磺酸钠、(二)烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚磺酸钠、烷基硫酸钠、油酸钾、油酸钠、松香酸钾、松香酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钠、硬脂酸钾等。这些可以单独使用也可以2种以上并用。
本发明的橡胶改性树脂，在上述丙烯酸类橡胶胶乳存在下可以通过使乙烯类单体进行聚合，并在该聚合中使胶乳粒子凝聚粗大化制得。
橡胶改性树脂，是由树脂粒子构成的，该树脂粒子含有接枝共聚物粒子凝聚粗大化了的粒子，而该接枝共聚物粒子是乙烯类单体对丙烯酸类橡胶粒子进行接枝聚合得到的，作为所说的树脂粒子的平均粒径优选100nm以上，更优选120nm以上的，另外，优选1000nm以下，更优选800nm以下的。不满100nm和超过1000nm时，无论哪种情况，耐冲击性都有下降的倾向。
可以通过使用电解质的一般方法进行凝聚粗大化，例如在丙烯酸类橡胶胶乳存在下，在乙烯类单体进行聚合的工序之前或在工序的中途，通过向聚合体系添加电解质，例如添加硫酸钠等无机盐、盐酸等无机酸、乙酸等有机酸，特开昭50-25655号公报、特开平8-12703号公报、特开平8-12704号公报等中记载的由不饱和酸单体与(甲基)丙烯酸烷基酯单体等共聚得到的非交联的含酸基共聚物胶乳等可进行凝聚粗大化。特别是，使用无机盐的方法可以省去凝聚粗大化结束后调节体系pH的操作，所以是优选的。
作为含酸基的共聚物，例如，可以举出由丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸之类的至少1种不饱和酸5～25重量％，特别是5～15重量％，与具有碳原子数1～12个的烷基的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯(优选的是，具有碳原子数1～12个的烷基的丙烯酸烷基酯10～80重量％和具有碳原子数1～12个的烷基的甲基丙烯酸烷基酯20～90重量％的混合物)45～95重量％，特别是65～95重量％，以及可与这些共聚的至少1种其他乙烯系单体0～30重量％，特别是0～20重量％构成的共聚物。
作为电解质使用无机盐、无机酸、有机酸时，其用量相对于丙烯酸类橡胶胶乳100重量份(固体成分)，优选0.1～5重量份，更优选0.2～4重量份，特别优选0.3～3重量份。使用量过少时，有难以进行凝聚粗大化的倾向，过多时，由于容易引起凝聚块状物的生成，所以在工业上有不适于生产的倾向。
使用含酸基共聚物胶乳作为电解质时，其用量相对于橡胶胶乳100重量份(固体成分)，优选0.1～10重量份，更优选0.2～5重量份。当使用量过少时，具有实质上难以引起凝聚粗大化的倾向，当使用量过多时，容易发生耐冲击性下降等不理想的现象。
为了进行凝聚粗大化，添加无机盐、无机酸、有机酸或含酸基共聚物胶乳之类的电解质的时间，只要在橡胶粒子存在下，在乙烯类单体进行聚合的工序中能引起凝聚粗大化即可，而没有特别的限制，但从发挥耐冲击性方面考虑，优选从聚合前至用于聚合的乙烯类单体的90重量％已经聚合时(即在聚合转化率是0～90重量％时)，更优选是从用于聚合的乙烯类单体的10重量％以上已经聚合时至用于聚合的乙烯类单体的70重量％已经聚合时(聚合转化率10～70重量％)，特别优选是从用于聚合的乙烯类单体的10重量％以上已经聚合时至用于聚合的乙烯类单体的50重量％已经聚合时(聚合转化率10～50重量％)进行添加。添加电解质后，再继续聚合至聚合完成。聚合，优选进行到乙烯类单体的聚合转化率至少达到95重量％为止。
聚合温度是30～90℃，优选的是40～80℃。
在丙烯酸类橡胶粒子存在下使之聚合的乙烯类单体，是为所得橡胶改性树脂与热塑性树脂配合成型时，提高与热塑性树脂相溶性、和使橡胶改性树脂均匀地分散在热塑性树脂中而使用的成分。
作为上述乙烯类单体的具体例，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、其他的苯乙烯衍生物，二乙烯基苯等芳香族乙烯系单体，丙烯腈和甲基丙烯腈等氰化乙烯基单体，氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯系单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯等甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸酯单体等。这些可单独使用也可以2种以上并用。另外，也可以在多阶段使1种或2种以上的乙烯类单体进行聚合。从容易凝聚粗大化的观点考虑，优选含甲基丙烯酸酯单体和(或)丙烯酸酯单体50～100重量％，更优选70～100重量％的单体混合物，作为该混合物以外的共聚成分，可以举出，上述的芳香族乙烯系单体，氰化乙烯基单体，卤代乙烯系单体等。
对于丙烯酸类橡胶粒子优选70～95重量份，更优选80～92重量份，特别优选85～90重量份时，上述乙烯类单体的用量则优选5～30重量份，更优选8～20重量份，特别优选10～15重量份而两者的合计量是100重量份地进行使用。上述乙烯类单体的用量过多时，得到的橡胶改性树脂的甲苯不溶成分量比70重量％少，则有不能充分发挥耐冲击性的倾向，而过少时，得到的橡胶改性树脂的粉体状态变差，故有处理困难的倾向。
上述乙烯类单体的聚合，优选在丙烯酸类橡胶胶乳存在下采用乳液聚合法进行，该乳液聚合中使用的自由基引发剂、需要时使用的链转移剂，另外需要时添加的乳化剂，可以是在上述丙烯酸类橡胶胶乳的制造中使用的，并且用量的限制也适用相同的限制。另外，关于自由基聚合引发剂，在上面已说过的引发剂中，从乙烯类单体的聚合成分难以进入丙烯酸类橡胶粒子的内部，从而可以得到对于耐冲击性有利的接枝共聚物粒子的观点考虑，优选琥珀酸过氧化物、环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、过硫酸钾或过硫酸铵。
在上面乳液聚合中得到的橡胶改性树脂，既可以从胶乳中分离出聚合物使用，也可以原封不动地直接使用胶乳。作为分离聚合物的方法，可以使用通常的方法，例如，可以举出通过向胶乳中添加氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸等无机酸和有机酸使胶乳进行凝固、分离、水洗、脱水、干燥的方法。另外，也可以使用喷雾干燥法。
这样操作得到的橡胶改性树脂(粉末状或胶乳状)，作为耐冲击性改良剂配合到各种热塑性树脂中，可以得到耐冲击性改进了的热塑性树脂组合物。
作为上述热塑性树脂的优选具体例，从容易发挥耐冲击性的观点考虑，例如，可以举出聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯，丁二烯橡胶/苯乙烯共聚物(HIPS树脂)、丁二烯橡胶/苯乙烯/丙烯腈共聚物(ABS树脂)、丙烯酸类橡胶/苯乙烯/丙烯腈共聚物(AAS树脂)、乙烯-丙烯共聚物橡胶/苯乙烯/丙烯腈共聚物(AES树脂)、聚苯醚等。这些热塑性树脂可以单独使用也可以2种以上并用。作为2种以上并用时的具体例，可以举出，将聚碳酸酯5～95重量％，与HIPS树脂、ABS树脂、AAS树脂或AES树脂5～95重量％合计量成为100重量％地加以混合的树脂；将聚碳酸酯5～95重量％与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯5～95重量％的合计量成为100重量％地加以混合的树脂。
对热塑性树脂100重量份的橡胶改性树脂的添加量是0.1～150重量份，而从物性平衡的观点考虑，优选0.5～120重量份。上述添加量过少时，热塑性树脂的耐冲击性不能充分提高，过多时，热塑性树脂的刚性和表面硬度等物性难以维持。
橡胶改性树脂粉末和热塑性树脂的混合，可以通过用亨舍尔混合机、螺带式掺混机等混合后，用辊、挤出机、捏合机等进行熔融混炼。
本发明的热塑性树脂组合物，还可以配合通常使用的配合剂，例如可以配合增塑剂、稳定剂、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、玻璃纤维、填充剂、高分子加工助剂、高分子润滑剂、防流滴剂等。例如，阻燃剂的优选具体例，可以举出磷酸三苯酯、缩合磷酸酯、稳定化红磷等磷系化合物或含苯基聚有机硅氧烷类共聚物等聚硅氧烷类化合物等，高分子加工助剂的优选具体例，可以举出甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物等甲基丙烯酸酯类(共)聚合物，防流滴剂的优选具体例，可以举出聚四氟乙烯等含氟树脂。这些配合剂的优选使用量，从效果-成本平衡的观点看，对热塑性树脂100重量份可以是0.1～30重量份，更优选0.2～20重量份，特别优选0.5～10重量份。
对于橡胶改性树脂往热塑性树脂中的配合，是通过将热塑性树脂的胶乳和橡胶改性树脂胶乳的任一胶乳状态加以混合之后，进行共凝固，则可得到热塑性树脂组合物。
作为得到的热塑性树脂组合物的成型方法，可以使用通常的热塑性树脂组合物的成型中使用的成型方法，例如，注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延成型法等。
得到的成型制品比使用以往的丙烯酸类橡胶耐冲击改性剂的制品的耐冲击性更优良。
下面按照实施例具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。而且，在未作特殊指示限定时，以下的实施例和比较例中的「份」和变动系数以外的「％」均表示以重量为基准计。
实施例和比较例中的评价，按照下面的方法进行。
[胶乳的固体成分浓度(加热干燥残留部分)和聚合转化率]
将反应后的胶乳样品在120℃的热风干燥器中干燥1小时，求出固体成分浓度(加热干燥残留部分)，由(固体成分量/装入的单体量)×100(％)计算出橡胶胶乳的聚合转化率。
[平均粒径]
作为测定装置，使用リ-ド&ノ-スラップィンスッルメント(LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)社制造的微径仪UPA，采用光散射法测定体积平均粒径(nm)和粒子分布的变动系数(标准偏差/体积平均粒径)×100(％)。
[甲苯不溶成分量(凝胶含量)]
丙烯酸橡胶：将丙烯酸橡胶胶乳在50℃下干燥75小时，然后，在室温下干燥8小时得到测试用的试样。在室温下将试样在甲苯中浸渍24小时，在12000rpm条件下离心分离60分钟，计算试样中的甲苯不溶成分的重量百分率(％)。
橡胶改性树脂：按实施例记载的方法，将粉末化的橡胶改性树脂与丙烯酸橡胶进行同样的操作，计算出甲苯不溶成分量。
[悬臂梁式冲击强度]
根据ASTM D-256标准，在23℃或-30℃下使用带切口的1/4英寸棒或1/8英寸棒进行测定。
制造例1
[丙烯酸橡胶胶乳(Ac-1)的制造]
向配备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次装入纯水200份、油酸钠1.3份。
一边搅拌该体系一边在氮气流下升温到70℃，达到70℃后，一次添加由丙烯酸丁酯(BA)4份、甲基丙烯酸烯丙酯(AIMA)0.02份构成的混合物，其后，添加过硫酸钾0.05份并在70℃下连续搅拌1小时。然后，经5小时滴入由BA96份、AIMA0.48份构成的混合物，滴入后搅拌1小时聚合结束，得到丙烯酸橡胶胶乳(Ac-1)。聚合转化率是99％。得到的胶乳，其固体成分浓度33％、平均粒径80nm、粒子分布的变动系数28％、甲苯不溶成分量是96％。
制造例2
[丙烯酸橡胶胶乳(Ac-2)的制造]
向配备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次装入纯水200份、松香酸钠1.2份、甲醛次硫酸钠0.4份、乙二胺四乙酸2钠0.01份、硫酸亚铁0.0025份。
一边搅拌该体系一边在氮气流下升温到40℃，达到40℃后，经4小时滴入由BA70份、AIMA0.14份、异丙苯过氧化氢(CHP)0.1份构成的混合物，滴下后连续搅拌1小时。其后，经2小时滴入由BA30份、AIMA0.36份、CHP0.06份构成的混合物，滴下后搅拌1小时结束聚合，得到丙烯酸橡胶胶乳(Ac-2)。聚合转化率是99％。得到的胶乳，其固体成分浓度33％、平均粒径85nm、粒子分布的变动系数25％、甲苯不溶成分量是96％。
制造例3
[丙烯酸橡胶胶乳(Ac-3)的制造]
向配备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次装入纯水200份、松香酸钠1.2份、甲醛次硫酸钠0.4份、乙二胺四乙酸2钠0.01份、硫酸亚铁0.025份。
一边搅拌该体系一边在氮气流下升温到40℃，达到40℃后，一次添加由丙烯酸2-乙基己酯12份、AIMA0.06份、异丙苯过氧化氢(CHP)0.01份构成的混合物，连续搅拌1小时。其后，经5小时滴入由BA88份、AIMA0.44份、CHP0.07份构成的混合物，滴下后搅拌1小时结束聚合，得到丙烯酸橡胶胶乳(Ac-3)。聚合转化率是99％。得到的胶乳，其固体成分浓度33％、平均粒径90nm、粒子分布的变动系数25％、甲苯不溶成分量是96％。
制造例4
[丙烯酸橡胶胶乳(Ac-4)的制造]
除在制造例1中，将第2次装入的BA96份和AIMA0.48份的用量改为BA96份、AIMA0.05份以外，其余进行同样地操作，得到丙烯酸橡胶胶乳(Ac-4)。聚合转化率是99％。得到的胶乳，其固体成分浓度33％、平均粒径85nm、粒子分布的变动系数29％、甲苯不溶成分量是56％。
实施例1～3
向配备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中一次装入纯水240份和示于表1的丙烯酸橡胶胶乳85份(固体成份)。一边搅拌该体系一边在氮气流下升温到70℃，达到70℃后，加入过硫酸钾0.03份。接着，经1小时滴入由甲基丙烯酸甲酯(MMA)13.5份和丙烯酸丁酯(BA)1.5份构成的单体混合物。但是，在单体混合物滴入3份时，加入硫酸钠1.0份以便进行凝聚粗大化。滴加结束后，再继续搅拌1小时结束聚合，得到橡胶改性树脂(I)～(III)的各种胶乳。聚合转化率和平均粒径的测定结果示于表1中。
接着，用纯水将得到的胶乳稀释至固体成分浓度为15％后，加入氯化钙2份使其凝固，再将凝固淤浆一次加温到50℃再冷却后，进行脱水干燥，得到橡胶改性树脂(I)～(III)的各种粉末。甲苯不溶成分量的测定结果示于表1。
将橡胶改性树脂(I)、(II)或(III)8.5份、辛基硫醇锡3.0份、硬脂醇1.0份、硬脂酰胺0.5份、褐煤酸二醇酯0.5份、氧化钛0.5份、高分子加工助剂(钟渊化学工业株式会社制：カネエ-スPA20)1.0份混合到聚合度800的氯乙烯树脂100份中，用50mm单螺杆挤出机(田边塑料机械株式会社制：VS50-26型)进行溶融混炼并造粒。将得到的粒料用料筒温度设定在195℃的注射成型机(东芝机械株式会社制：IS-170G)制作1/4英寸悬臂梁式冲击试验片。悬臂梁式冲击试验结果示于表1中。
比较例1
在橡胶粒子存在下的乙烯类单体的聚合，是在橡胶粒子不进行凝聚粗大化条件下进行并制造橡胶改性树脂。
即，在实施例1中，除不加硫酸钠外，其他与实施例1同样地操作，得到橡胶改性树脂(I’)的粉末。
另外，除了采用橡胶改性树脂(I’)代替橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例1同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表1中。
比较例2
按照如下操作制造甲苯不溶成分量不到70％的橡胶改性树脂。
在实施例1中，除使用甲苯不溶成分量56％的丙烯酸橡胶胶乳(Ac-4）代替丙烯酸橡胶胶乳(Ac-1)以外，其余与实施例1同样操作，得到甲苯不溶成分量65％的橡胶改性树脂(II’)的粉末。
除了采用橡胶改性树脂(II’)代替橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例1同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表1中。
比较例3
采用凝聚粗大化的丙烯酸类橡胶代替在聚合中途添加电解质，并按如下所述的操作制造橡胶改性树脂。
将纯水240份和丙烯酸橡胶胶乳(Ac-1)85份(固体成分)装入烧瓶中，在70℃氮气流下加入乙酸0.7份、再加入NaOH0.5份，得到凝聚粗大化橡胶。凝聚粗大化橡胶粒子的平均粒径是175nm。
然后，向得到的凝聚粗大化橡胶胶乳中，经1小时滴入MMAl3.5份和BAl.5份的单体混合物，滴加结束后再进行聚合1小时，得到橡胶改性树脂(II’)。
除使用橡胶改性树脂(II’)代替橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例l同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表1中。
                                            表1
   实施例1    实施例2    实施例3    比较例l    比较例2    比较例3
橡胶胶乳     Ac-1     Ac-2     Ac-3     Ac-1     Ac-4     Ac-1
聚合转化率(％)     99     99     99     99     99     99
平均粒径(nm)     190     185     190     85     190     190
甲苯不溶成分量(％)     95     96     94     95     65     95
橡胶改性树脂     I     II     III     I’     II’     III’
23℃悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     60     65     70     12     15     30
从表1所示结果可见，将本发明的橡胶改性树脂用作氯乙烯树脂的耐冲击改性剂时，表现出高的耐冲击性改良效果。
实施例4
对重均分子量23000的2，2-双(4-羟苯基)丙烷作为双酚成分的聚碳酸酯树脂100份，配合实施例1中得到的橡胶改性树脂(I)4份、酚类稳定剂(ゼネカ制トパノ-ルCA)0.3份、磷类稳定剂(旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP36)0.3份，用40mm单螺杆挤出机(田畑机械株式会社制HW-40-28)进行熔融混炼制得粒料。将得到的粒料在110℃下干燥5小时以上，然后，采用料筒温度设定在290℃的注射成型机(株式会社フアナツク制FASl00B)制作1/4英寸悬臂梁式冲击试验片，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表2中。
比较例4
除使用比较例2中得到的橡胶改性树脂(II’)代替橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例4同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表2中。
                                   表2
    实施例4     比较例4
    23℃悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     50     20
从表2的结果可知，将本发明的橡胶改性树脂用作聚碳酸酯树脂的耐冲击改性剂时，表现出高的耐冲击性改良效果。
实施例5
对重均分子量23000的2，2-双(4-羟苯基)丙烷作为双酚成分的聚碳酸酯树脂70份和对数粘度0.75的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂30份的混合物，配合实施例1中得到的橡胶改性树脂(I)5份、酚类稳定剂(ゼネカ制トパノ-ルCA)0.3份、磷类稳定剂(旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP36)0.3份，用双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制TEX44S)进行熔融混炼，制得粒料。将得到的粒料在110℃下干燥5小时以上，然后，采用料筒温度设定在280℃的注射成型机(株式会社フアナツク制FASl00B)制作1/8英寸悬臂梁式冲击试验片，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表3中。
比较例5
除不使用橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例5同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表3中。
                                       表3
    实施例5     比较例5
  23℃悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     65     30
从表3结果可知，本发明的橡胶改性树脂，对于聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯混合树脂的耐冲击性的改良是有用的。
实施例6
对聚碳酸酯树脂(日本ジ-ィ-プラスチツク株式会社制レキサン121)70份和ABS树脂(三井化学株式会社制サンタツクAT05)30份的混合物，配合实施例1中得到的橡胶改性树脂(I)5份、酚类稳定剂(ゼネカ制トパノ-ルCA)0.3份、磷类稳定剂(旭电化工业株式会社制アデカスタブPEP36)0.3份，用40mm单螺杆挤出机(田畑机械株式会社制HW-40-28)进行熔融混炼，制得粒料。将得到的粒料在110℃下干燥5小时以上，然后，采用料筒温度设定在260℃的注射成型机(株式会社フアナツク制FAS100B)制作1/4英寸悬臂梁式冲击试验片，在-30℃下进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表4中。
比较例6
除不使用橡胶改性树脂(I)以外，其他与实施例6同样地操作，进行悬臂梁式冲击试验。结果示于表4中。
                                表4
    实施例6     比较例6
  -30℃悬臂梁式冲击强度(kJ/m2)     12     8
从表4结果可知，本发明的橡胶改性树脂，对于聚碳酸酯/ABS混合树脂的耐冲击性的改良是有用的。
工业上的实用性
使乙烯类单体在丙烯酸类橡胶粒子存在下进行聚合，并在该聚合中使聚合物粒子凝聚粗大化得到的橡胶改性树脂，是甲苯不溶成分量在70重量％以上的本发明的橡胶改性树脂，其作为各种热塑性树脂的耐冲击性改良剂是有用的。该橡胶改性树脂与热塑性树脂构成的热塑性树脂组合物，可发挥优异的耐冲击性。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂用耐冲击性改良剂，该耐冲击性改良剂是由在丙烯酸类橡胶粒子存在下使乙烯类单体进行聚合，在该聚合中使聚合物粒子凝聚粗大化得到的、且其甲苯不溶成分量在70重量％以上的橡胶改性树脂构成的。
2.按照权利要求1中记载的耐冲击性改良剂，是由在70～95重量份的丙烯酸类橡胶粒子存在下，使乙烯类单体5～30重量份(合计量为100重量份)进行聚合构成的。
3.按照权利要求1或2中记载的耐冲击性改良剂，其中，丙烯酸类橡胶粒子是胶乳状态的。
4.按照权利要求1、2或3中记载的耐冲击性改良剂，其中，乙烯类单体是选自芳香族乙烯系单体、氰化乙烯基单体、卤代乙烯系单体、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种单体。
5.一种热塑性树脂组合物，该组合物含有权利要求1中记载的耐冲击性改良剂0.1～150重量份和热塑性树脂100重量份。
6.按照权利要求5中记载的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂是选自聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、HIPS树脂、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂和聚苯醚中的至少1种。
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