WO2002064678A1

WO2002064678A1 - Element de modification d'impact pour resine thermoplastique et composition de resine comprenant ledit element

Info

Publication number: WO2002064678A1
Application number: PCT/JP2002/000682
Authority: WO
Inventors: Nobuo Miyatake; Akira Takaki
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2002-08-22
Also published as: EP1380620A1; US20040063814A1; CA2437701A1; KR20030076662A; CN1491257A; JP2002234920A; EP1380620A4

Description

明糸田書熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤およびそれを含む樹脂組成物技術分野

本発明は、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤およびそれを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、余分の費用をかけることなく著しく耐衝撃性付与効果の向上されたァクリル系ゴム変性樹脂および該ゴム変性樹脂を含有する耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。背景技術

ブタジエンゴムにメ夕クリル酸メチルやスチレンをグラフ卜重合した M B S樹脂は熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良させるために広く用いられている。しかし M B S樹脂は、ブタジェンゴムを使用しているために耐候性が悪いという欠点をもつ。このため、アクリル系ゴム、とくにアクリル酸ブチルゴムをグラフト重合体のゴム成分として利用することが提案され（特公昭 5 1 - 2 8 1 1 7号公報）、実際に使用されている。しかし、ァクリル酸プチルゴムは耐候性の点では十分であるが、耐衝撃性改良効果が不十分という欠点をもつ。

そこで、ァクリル酸ブチルゴムを含有するグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果を向上させるために、アクリル酸ブチルゴムをガラス転移温度

(T g ) のより低いゴム成分と併用することがいくつか提案されている。たとえば、特開平 4一 1 0 0 8 1 2号公報には、アクリル酸ブチルゴムとより T gの低いシリコーンゴムとを複合させたゴムをグラフト重合に用いることが提案されている。特開平 8—1 0 0 0 9 5号公報および特開 2 0 0 0 - 2 6 5 5 2号公報には、アクリル酸ブチルとより T gの低い重合体を与える側鎖のアルキル基の鎖長の長いアクリル系単量体を併用してダラフト重合体のゴム成分を形成することによって耐衝撃性改良効果の向上をはかることが提案されている。しかしながら、これらの提案によれば、耐衝撃性改良効果は向上するが、新たな原料を使用することに伴う原料費の上昇に見合う向上は見られない。

また、低い T gのゴム成分を併用せずに、製造法を工夫することにより、耐衝撃性改良効果の向上をはかる試みもなされている。たとえば、ラテツクス中のゴム粒子を凝集肥大し、ついで肥大化ゴムにビニル系単量体をグラフト重合することによつて耐衝撃性改良効果が向上することが知られている。特開平 5— 2 5 2 2 7号公報には、ゴム粒子に少量のビニル系単量体をグラフト重合し、その後、重合体粒子を凝集肥大させ、さらにビニル系単量体をグラフト重合することで耐衝撃性改良効果の向上をはかることが提案されている。しかしながら、該公報の実施例には、このようにして製造されたグラフト共重合体は、ゴム粒子を凝集肥大し、ついで肥大化ゴムにビ二ル系単量体をグラフト重合したものよりも、衝撃強度が劣る結果が示されており、原料費の上昇はないが、耐衝撃性改良効果の向上が見られない。

本発明の目的は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良効果および耐候性に優れた耐衝撃性改良剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、コスト—耐衝撃性改良効果のバランスの優れた熱可塑性樹脂用 ¾·衝撃性改良剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、簡便かつ安価に製造することができ、著しく耐衝撃性改良効果が向上された熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤として有用なァクリル系ゴム変性樹脂を提供することにある。

本発明の別の目的は、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するしとにある。発明の開示

本発明者らは、ァクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、ラテックス中の重合体粒子を凝集肥大化（凝集による粒径増大）させて製造されたゴム変性樹脂であって、該ゴム変性樹脂が特定のトルエン不溶分量を有する場合に、非常に優れた耐衝撃性改良効果を発揮し得ることを見出した。

しかして、本発明は、アクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルェン不溶分量が 7 0重量％以上であるゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤を提供する。

好ましくは、ラテックス状のアクリル系ゴム立子 7 0〜9 5重量部の存在下に、ビニル系単量体 5〜 3 0重量部（合計量が 1 0 0重量部）が重合される。

本発明のァクリル系ゴム変性樹脂は、耐衝撃性改良剤として有用であり、たとえばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビエル、ポリスチレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン一アクリロニトリル— N—フエニルマレイミド共重合体、 α—メチルスチレン一アクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、 H I P S樹脂、 A B S樹脂、 AA S樹脂、 A E S樹脂、ポリフエ二レンエーテルなどの種々の熱可塑性樹脂に適用することができる。

しかして、本発明は、さらに、前記ゴム変性樹脂からなる耐衝撃性改良剤 0 . 1〜： 1 5 0重量部および熱可塑性樹脂 1 0 0重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態本発明の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤は、ァクリル系ゴム粒子の存在下にビニル系単量体を重合させ、その重合中に、生成する重合体粒子を凝集肥大化させたゴム変性樹脂からなる。すなわち、耐衝撃性改良剤として用いられるゴム変' 1生樹脂は、アクリル系ゴムにビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子がグラフト重合途中に凝集肥大した粒子を含有している。肥大化は、グラフト重合の途中で一気に行なってもよく、また、グラフト重合の進行とともに徐々に行なってもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤は、すなわちゴム変性樹脂は、トルエン不溶分量が 7 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上、さらに好ましく 8 5重量％以上であり、上限は 1 0 0重量％である。トルェン不溶分量が少なすぎると耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。トルェン不溶分量（ゲル含有量）は、サンプルを室温でトルエンに 2 4時間浸漬し、 1 2 0 0 0 r p mで 1時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量百分率（％) である。

本発明の耐衝撃性改良剤は、本発明においてビニル系単量体の重合途中の凝集肥大を行なうことなくえられたグラフト共重合体、あるいはビニル系単量体の重合前にァクリル系ゴム粒子を凝集肥大してえられたグラフト共重合体、すなわちァクリル系ゴム肥大化粒子にビニル系単量体がダラフト重合したグラフト共重合体よりも、耐衝擊性改良効果に優れるという利点を有する。

本発明におけるアクリル系ゴムとは、（メタ）アクリル系単量体単位を 5 0〜1 0 0重量％、さらには 6 0〜1 0 0重量％含有し、かつガラス転移温度（T g ) が 0 以下の重合体である。

本発明においては、ゴムとしての性質を有するものであればいずれのァクリル系ゴムもとくに制限なく使用でき、たとえばァクリル酸ブチル重合体ゴム、ァクリル酸 2ェチルへキシル重合体ゴム、アクリル酸プチルーァクリル酸 2ェチルへキシル共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で用いても 2種以上を併用してもよい。 2種以上を併用する場合、これらのゴムは、単なるこれらのゴム粒子の混合物であってもよく、絡み合いなど互いに物理的に関連させてもあるいは化学的に結合させてもよく、あるいはコアシェル構造を有する粒子にして用いてもよい。

本発明においては、アクリル系ゴムは、好ましくはラテックス状で用いられる。ラテックス中のアクリル系ゴム粒子の大きさとしては、平均粒子径 1 0〜2 0 0 n m、さらには 2 0〜 1 5 0 n mであるのが、後述する肥大化操作によって肥大化させやすい点から好ましい。ゴム粒子の平均粒子径は、光散乱法によつて体積平均粒子径として測定される。

また、アクリル系ゴム粒子に含まれるトルエン不溶分量（ゲル含有量）は、 7 0重量％以上、さらには重量 8 0 %以上であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。上限は 1 0 0重量％である。アクリル系ゴム粒子のトルエン不溶分量を選択することによって、得られるグラフト共重合体

(ゴム変性樹脂）のトルエン不溶分量を調節することができる。

前記アクリル系ゴムの具体例としては、たとえばァクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸プチルー（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル共重合体ゴム、アクリル酸ブチル重合体— （メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル重合体が物理的に共存したゴム、アクリル酸ブチル重合体一（メタ）ァクリル酸 2—ェチルへキシル重合体がィヒ学的に結合したゴム、ァクリル酸ブチル—ブタジエン共重合体ゴム、ァクリル酸ブチル—スチレン共重合体ゴムなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を使用してもよい。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さらにはこれらが組み合わさつたものでもよい。

ァクリル系ゴム粒子としては、ラテックス状のもの、すなわちアクリル系ゴムラテックスを使用することが、ゴム変性樹脂の製造のし易さの点から好ましい。

アクリル系ゴムラテックスとしては、通常、固形分（1 2 0 °C、 1時間の乾燥後測定）濃度 1 0〜 5 0重量％のものが使用され、 2 0〜 4 0重量 %のものが後述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から好ましい。

ァクリル系ゴムラテックスは、 (メタ）ァクリル酸アルキルエステル単量体、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移動剤を用いて通常の乳化重合法、たとえば特開昭 5 0— 8 8 1 6 9号公報や特開昭 6 1 - 1 4 1 7 4 6号公報に記載された方法などにより重合させることにより得ることができる。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体はアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分である。その具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシルなどの炭素数 1〜 1 2のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸 2 _ェチルへキシル、メタクリル酸ラウリルなどの炭素数 4〜1 2のアルキル基を有するメタクリル酸ァルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。これらのなかでは、えられる重合体のガラス転移温度の低さおよび経済性の点から、ァクリル酸ブチルを 4 0〜 1 0 0重量％、さらには 6 0〜1 0 0重量％含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体混合物が好ましく、該混合物の残りの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—ェチルへキシルなどがあげられる。

前記分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体は、ァクリル系ゴム粒子に架橋構造を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弹性を発現させるとともに、後述するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するために使用される成分である。その具体例としては、フタル酸ジァリル、シァヌル酸トリアリル、イソシァヌル酸トリアリル、メタクリル酸ァリル、ジメタクリル酸ェチレングリコ一ル、ジメタクリル酸 1， 3 - ブチレングリコール、ジビエルベンゼン、およびその他のァリル化合物、ジ (メタ) ァクリレー卜化合物、ジビニル化合物などの架橋剤またはグラフト交 ¾剤として知られているその他の化合物があげられる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。これらのなかでは、架橋効率およびグラフト効率がよいという点からメタクリル酸ァリル、シァヌル酸トリァリル、イソシァヌル酸卜リアリル、フタル酸ジァリルが好ましい。

前記その他の共重合可能な単量体は、えられるァクリル系ゴムの屈折率などを調整するために必要に応じて用いられる。その具体例としては、たとえばメタクリル酸、炭素数 4〜1 2のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル以外のメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシルェチル、メタクリル酸べンジルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο 一、 m_および ρ—メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ァ―メタクリロイルォキシプロピルジメトキシメチルシラン、 T - メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルビエルシランなどのケィ素含有ビニル化合物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。

前記アクリル系ゴムラテックスを製造する場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が 6 6 . 5〜9 9 . 8 重量％、さらには 8 5〜9 9 . 8重量％、分子内に重合性不飽和結合を 2 つ以上含む多官能性単量体が 0 . 2〜1 0重量％、さらには 0 . 2〜5重量％およびその他の共重合可能な単量体が 0〜2 3 . 4重量％、さらには 0〜1 4. 9重量％であり、これらの合計が 1 0 0重量％となるように使用される。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果が低下することとなり、多すぎる場合には、分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の割合が少なくなりすぎる。分子内に重合性不飽和結合を 2つ以上含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、ゴムの架橋密度が低すぎて、最終的にえられるゴム変性樹脂のトルエン不溶分量が 7 0重量％より少なくなり、耐衝撃性の発現効果が低下し、多すぎる場合には、コストアップし、経済的な面で不利な傾向がある。なお、その他の共重合可能な単量体は、屈折率ゃ耐衝撃性の調整などのために使用される成分であるが、使用することによる効果を得るためには 0 . 1重量％以上使用するのが好ましい。

前記ァクリル系ゴムラテックスの乳化重合で使用される前記ラジカル重合開始剤や要すれば使用される連鎖移動剤は、通常のラジカル重合で用いられるものであれば特に限定されない。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーォキサイド、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、ベンゾィルパ一オキサイド、 tーブチルバ一ォキシィソプロピルカーボネート、ジー t一ブチルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシラウレイト、ラウロイルパ一ォキサイド、コハク酸パーオキサイド、シクロへキサンノンパーオキサイド、ァセチルァセトンパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥムなどの無機過酸化物、 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル、 2 , 2 ' ーァゾビス一 2 , 4—ジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物などがあげられる。これらのうち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物が特に好ましい。

有機過酸化物または無機過酸化物を用いる場合、硫酸第一鉄/ダルコ一ス /ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄ノデキストロースノピロリン酸ナトリゥム、または硫酸第一鉄/ナトリゥムホルムアルデヒドスルホキシレ一トノエチレンジエアミン酢酸塩などの混合物を還元剤として併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低くできることから特に好ましい。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、用いられる単量体混合物 1 0 0 重量部に対して、通常、 0 . 0 0 5〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部であり、さらに好ましくは 0 . 0 2〜2重量部である。ラジカル重合開始剤の量があまりにも少ない場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向にあり、また、あまりにも多い場合には、えられる重合体の分子量が低下し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

連鎖移動剤の具体例としては、たとえば tードデシルメルカブタン、 n ーォクチルメルカプタン、 n—テトラデシルメル力プタン、 n—へキシルメルカプ夕ンなどがあげられる。

連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜 5重量部であることが好ましい。

ァクリル系ゴムの乳化重合を行う際に用いられる乳化剤は、アルキルべンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリゥム、 (ジ) アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリォキシエチレンノニルフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ォレイン酸カリウム、ォレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、パルミチン酸力リウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどを使用できる。これらは単独で使用してもよく 2種以上を併用してもよい。

本発明のゴム変性樹脂は、前記ァクリル系ゴムラテックスの存在下にビ二ル系単量体を重合させ、その重合中にラテックス粒子を凝集肥大化させることにより得ることができる。

ゴム変性樹脂は、ァクリル系ゴム粒子にビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体粒子が凝集肥大化した粒子を含有した樹脂粒子からなり、該樹脂粒子の平均粒子径としては 1 0 0 nm以上、さらには 1 2 0 nm以上のものが好ましく、また l O O O n m以下、さらには 8 0 0 n m 以下のものが好ましい。 1 0 0 nm未満の場合、および 1 0 0 0 n mをこえる場合は、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。

凝集肥大ィ匕は、電解質を使用する一般的な方法によって、たとえば、ァクリル系ゴムラテックスの存在下にビニル系単量体を重合する工程の前または工程の途中で、重合系に電解質、たとえば硫酸ナトリウムなどの無機塩、塩酸などの無機酸、酢酸などの有機酸、特開昭 5 0 - 2 5 6 5 5公報、特開平 8— 1 2 7 0 3号公報、特開平 8— 1 2 7 0 4号公報などに記載された不飽和酸単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によってえられる非架橋の酸基含有共重合体ラテックスなどを添加することにより行なうことができる。とくに、無機塩を用いることが凝集肥大化終了後に系の P Hを調整する手間が省けることから好ましい。酸基含有共重合体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸なとの少なくとも 1種の不飽和酸 5〜2 5重量％、なかんずく 5 ~ 1 5重量％、炭素数 1〜1 2のアルキル基を有する少なくとも 1種のアルキル（メタ）ァクリレート（好ましくは、炭素数 1〜1 2 のアルキル基を有するアルキルァクリレート 1 0〜8 0重量％と炭素数 1 〜1 2のアルキル基を有するアルキルメタクリレート 2 0〜9 0重量％の混合物） 4 5〜9 5重量％、なかんずく 6 5〜9 5重量％、およびこれらと共重合可能な少なくとも 1種のその他のビニル単量体 0〜 3 0重量％、なかんずく 0〜2 0重量％からなる共重合体があげられる。

電解質として無機塩、無機酸、有機酸を使用する場合、その使用量はァクリル系ゴムラテックス 1 0 0重量部（固形分）に対して、 0 . 1〜5重量部、さらには 0 . 2〜4重量部、とくには 0 . 3〜 3重量部であることが好ましい。使用量が少なすぎる場合、凝集肥大化しにくい傾向にあり、多すぎる場合には凝塊物の生成が起こりやすくなるため、工業的な生産に適さなくなる傾向にある。

電解質として酸基含有共重合体ラテックスを使用する場合、その使用量は、ゴムラテックス 1 0 0重量部（固形分）に対して、 0 . 1〜1 0重量部、さらには 0 . 2〜 5重量部であることが好ましい。使用量が少なすぎる場合には実質的に凝集肥大が起こりにくくなる傾向にあり、使用量が多すぎる場合には耐衝撃性が低下するなど好ましくない現象が生じやすくなる。

凝集肥大化するために無機塩、無機酸、有機酸または酸基含有共重合体ラテックスなとの電解質を添加する時期は、ゴム粒子の存在下にビエル系単量体を重合する工程中に凝集肥大化が起こればとくに限定されないが、重合前ないし重合に使用するビニル系単量体の 9 0重量％が重合するまで (すなわち重合転化率が 0〜 9 0重量％であるときに）、さらには重合に使用するビエル系単量体の 1 0重量％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の 7 0重量％が重合するまで（重合転化率 1 0〜7 0重量％) 、とくには重合に使用するビニル系単量体の 1 0重量％以上が重合した時点ないし重合に使用するビニル系単量体の 5 0重量％が重合するまで（重合転化率 1 0〜5 0重量％) であることが、耐 ^衝撃性の発現という点で好ましい。電解質を添加した後は、重合をさらに続けて重合を完結する。重合は、ビニル系単量体の重合転化率が少なくとも 9 5重量％に達するまで行なうのが好ましい。

重合温度は、 3 0〜9 0 °C、好ましくは 4 0〜8 0 である。

ァクリル系ゴム粒子の存在下に重合せしめられるビニル系単量体は、得られるゴム変性樹脂が熱可塑性樹脂と配合され成形された場合に熱可塑性樹脂との相溶性を高め、熱可塑性樹脂中にゴム変性樹脂を均一に分散させるために使用される成分である。

前記ビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、《—メチルスチレン、パラメチルスチレン、その他のスチレン誘導体、ジビエルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルゃメタクリロ二トリルなどのシアン化ビエル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メ夕クリル酸プチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸 1， 3ブチレングリコールなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、アクリル酸プチル、アクリル酸グリシジル、ァクリル酸ヒドロキシブチルなどのァクリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよく 2種以上を併用してもよい。また、多段階で 1種または 2種以上のビエル系単量体を重合してもよい。凝集肥大させやすさの点から、メタクリル酸エステル単量体および（または）アクリル酸エステル単量体を 5 0〜1 0 0重量％さらには 7 0〜1 0 0重量％含む単量体混合物が好ましく、該混合物の残りの共重合成分としては、上述した芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル系単量体などがあげられる。

前記ビエル系単量体の使用量は、アクリル系ゴム粒子 7 0〜9 5重量部、さらには 8 0〜 9 2重量部、とくに 8 5〜 9 0重量部に対して、 5〜3 0 重量部、さらには 8〜 2 0重量部、とくに 1 0〜1 5重量部を合計量が 1 0 0重量部になるように使用することが好ましい。前記ビニル系単量体の使用量が多すぎる場合には、得られるゴム変性樹脂のトルエン不溶分量が 7 0重量％より少なくなり、充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向があり、少なすぎる場合には得られるゴム変性樹脂の粉体状態が悪くなり取り扱いが困難になる傾向がある。

前記ビニル系単量体の重合は、ァクリル系ゴムラテックスの存在下に乳化重合法を用いて行うことが好ましく、該乳化重合に使用されるラジカル重合開始剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスの製造で使用されうるものでよく、使用量の制限も同じ制限が適用されうる。なお、ラジカル重合開始剤については、前述したもののなかで、コハク酸パーオキサイド、シクロへキサンノンパ一オキサイド、ァセチルアセトンパーオキサイド、過硫酸カリウムあるいは過硫酸アンモニゥムが、アクリル系ゴム粒子の内部にビ二ル系単量体の重合体成分が入り込みにくく、耐衝撃性に有利なグラフト共重合体粒子を得ることができる点から好ましい。

前記乳化重合で得られたゴム変性樹脂は、ラテックスからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックスのまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法としては、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。

このようにしてえられたゴム変性樹脂（粉末状またはラテックス状）は、耐衝撃性改良剤として各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物がえられる。

前記熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、耐衝撃性が発現しやすい点から、たとえばポリ塩ィ匕ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン一ァクリロニトリル共重合体、スチレン—ァクリロニトリル一 N 一フエエルマレイミド共重合体、 a—メチルスチレンーァクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリカーポネ一ト、ポリアミド、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール変性ポリェチレンテレフタレ一卜などのポリエステル、ブ夕ジェンゴム/スチレン共重合体（H I P S樹脂）、ブタジエンゴム/スチレン/ァクリロニトリル共重合体（A B S樹脂）、アクリル系ゴム Zスチレン Zァクリロ二卜リル共重合体（AA S樹脂）、エチレン一プロピレン共重合体ゴム Zスチレン Zアクリロニトリル共重合体（A E S樹脂）、ポリフエ二レンエーテルなどがあげられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく 2 種以上を併用してもよい。 2種以上併用する場合の具体例としては、ポリカーボネート 5〜9 5重量％と、 H I P S樹脂、 A B S樹脂、 AA S樹脂または A E S樹脂 5〜9 5重量％とを合計量が 1 0 0重量％になるように混合した樹脂、ポリカーボネート 5〜 9 5重量％とポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレ一ト 5〜9 5重量％とを合計量が 1 0 0重量％になるように混合した樹脂があげられる。

熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対するゴム変性樹脂の添加量は 0 . 1〜 1 5 0重量部であり、好ましくは物性バランスの点から 0 . 5〜 1 2 0重量部である。前記添加量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が充分向上せず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。

ゴム変性樹脂粉末と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リポンプレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダ一などで溶融混練することにより行うことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常使用される配合剤、たとえば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、高分子滑剤、滴下防止剤などを配合することができる。たとえば、難燃剤の好ましい具体例は、トリフエニルホスフェート、縮合リン酸エステル、安定化赤リンなどのリン系化合物やフエニル基含有ポリオルガノシロキサン系共重合体などのシリコーン系化合物などがあげられ、高分子加工助剤の好ましい具体例は、メタクリル酸メチルーァクリル酸ブチル共重合体などのメタクリレート系（共）重合体があげられ、滴下防止剤の好ましい具体例は、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系樹脂があげられる。これらの配合剤の好ましい使用量は、効果ーコストのバランスの点から熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜3 0重量部、さらには 0 . 2〜2 0重量部、とくには 0 . 5〜 1 0重量部である。

ゴム変性樹脂の熱可塑性樹脂への配合を、熱可塑性樹脂のラテックスとゴム変性樹脂のラテックスとをいずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共凝固させて行なうことにより熱可塑性樹脂組成物をうることも可能である。

得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブ口一成形法、力レンダ一成形法などを適用することができる。

得られた成形品は従来のァクリル系ゴム耐衝撃改質剤を使用したものに比べて、耐衝撃性にすぐれたものになる。

つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものでない。なお、特にことわりのない限り、以下の実施例および比較例における「部」および変動係数以外の「％」は重量基準を示す。

実施例および比較例における評価は、つぎの方法にしたがって行った。

[ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残分）および重合転化率] 反応後のラテックスのサンプルを 120°Cの熱風乾燥器で 1時間乾燥して固形分濃度（加熱乾燥残分）を求めて、ゴムラッテクスの重合転化率は (固形分量 Z仕込み単量体量） X 100 (%) で算出した。

[平均粒子径]

測定装置として、リード &ノースラップインスツルメント（LEED& NORTHRUP INSTRUMENTS) 社製のマイクロトラック U P Aを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（nm) および粒子径分布の変動係数（標準偏差 Z体積平均粒子径） X 100 ( ) を測定した。

[トルエン不溶分量（ゲル含量） ]

アクリルゴム：アクリルゴムラテックスを 50°Cで 75時間乾燥させ、そののち、室温で減圧乾燥を 8時間して測定用試料をえた。試料を室温でトルエンに 24時間浸漬し、 12000 r pmで 60分間遠心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量百分率（％) を算定した。

ゴム変性樹脂：実施例記載の方法で粉末化されたゴム変性樹脂を、ァクリルゴムと同様にしてトルエン不溶分量を算出した。

[アイゾット衝撃強度]

ASTM D— 256に準じて、 23 °Cまたは— 30 でノッチつき 1 ノ 4ィンチバーまたは 1ノ 8ィンチバーを用いて測定した。

製造例 1

[アクリルゴムラテックス（Ac— 1) の製造]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、純水 200部、ォレイン酸ナトリウム 1. 3部を一括して仕込んだ。

系を撹拌しながらチッ素気流下に 70 まで昇温させ、 70°C到達後、アクリル酸ブチル（BA) 4部、メタクリル酸ァリル（A1MA) 0. 02 部からなる混合物を一括添加して、そののち過硫酸カリウム 0. 05部を添加して 70 で 1時間撹拌をつづけた。そののち、 BA96部、 A IM AO. 48部からなる混合物を 5時間かけて滴下し、滴下後 1時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ac_l) をえた。重合転化率は 99%であった。えられたラテックスは、固形分濃度 33%、平均粒子径 80 nm、粒子径分布の変動係数 28 %、トルエン不溶分量 96 % であった。

製造例 2

[アクリルゴムラテックス (Ac -2) の製造]

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、純水 200部、ロジン酸ナトリウム 1. 2部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト 0. 4部、エチレンジァミン 4酢酸 2 ナトリウム 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に 40°Cまで昇温させ、 40°C到達後、 BA70部、 A 1MA0. 14部、クメンハイドロパ一オキサイド（CH P) 0. 1部からなる混合物を 4時間かけて滴下し、滴下後 1時間撹拌をつづけた。そののち、 BA30部、 A 1MA0. 36部、 CHP 0. 06 部からなる混合物を 2時間かけて滴下し、滴下後 1時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ac— 2) をえた。重合転化率は 99 %であった。えられたラテックスは、固形分濃度 33%、平均粒子径 85 nm、粒子径分布の変動係数 25 %、トルエン不溶分量 96 %であった。製造例 3

(Ac— 3) の製造] 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、純水 200部、ロジン酸ナトリウム 1. 2部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト 0. 4部、エチレンジァミン 4酢酸 2 ナトリウム 0. 01部、硫酸第一鉄 0. 0025部を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に 40°Cまで昇温させ、 40°C到達後、アクリル酸 2ェチェルへキシル 12部、 A 1MA0. 06部、クメンハイドロパーオキサイド（CHP) 0. 01部からなる混合物を一括添加し、 1時間撹拌をつづけた。そののち、 BA88部、 A1MA0. 44部、 C HP 0. 07部からなる混合物を 5時間かけて滴下して、滴下後 1時間撹拌をして重合を終了し、アクリルゴムラテックス（Ac— 3) をえた。重合転化率は 99%であった。えられたラテックスは、固形分濃度 33%、平均粒子径 90 nm、粒子径分布の変動係数 25 %、トルエン不溶分量 96 %であった。

製造例 4

[アクリルゴムラテックス（Ac— 4) の製造]

製造例 1において、 2回目に仕込む BA96部と A 1 MA0. 48部の使用量を BA96部、 A1MA0. 05部にしたほかは同様にしてァクリルゴムラテックス (Ac - 4) をえた。重合転化率は 99%であった。えられたラテックスは、固形分濃度 33%、平均粒子径 85nm、粒子径分布の変動係数 29%、トルエン不溶分量 56%であった。

実施例 1〜 3

撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5 口フラスコに、純水 240部および表 1に示すァクリルゴムラテックス 85部（固形分）を一括して仕込んだ。系を撹拌しながらチッ素気流下に 70°Cまで昇温し、 70°C到達後、過硫酸カリウム 0. 03部を加えた。ついで、メタクリル酸メチル（MMA) 13. 5部およびアクリル酸プチル（BA) 1. 5部からなる単量体混合物を 1時間かけて滴下した。但し、単量体混合物 3部滴下したところで、凝集肥大化のため硫酸ナトリゥム 1. 0部添加した。滴下終了後、さらに 1時間撹拌を続けて重合を終了し、ゴム変性樹脂（I) 〜（III) のそれぞれのラテックスえた。重合転化率および平均粒子径の測定結果を表 1に示す。

つぎに、えられたラテックスを純水で固形分濃度が 15%になるように希釈したのち、塩化カルシウム 2部を加えて凝固させ、さらに凝固スラリ一を一旦 50°Cまで加温して冷却後、脱水して乾燥し、ゴム変性樹脂 (I) 〜（III) のそれぞれの粉末を得た。トルエン不溶分量の測定結果を表 1に示す。

重合度 800の塩化ビュル樹脂 100部にゴム変性樹脂（ I ) 、（II) または (III) 8. 5部、ォクチルスズメルカプ夕ィド 3. 0部、ステアリルアルコール 1. 0部、ステアリン酸アミド 0. 5部、モンタン酸ジ才ールエステル 0. 5部、酸化チタン 0. 5部、高分子加工助剤（鐘淵化学工業株式会社製：カネエース P A 20 ) 1. 0部とをブレンドし、 50 mm 単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製： VS 50— 26型）で溶融混練しペレツトを製造した。えられたペレツトをシリンダ一温度 195 でに設定した射出成形機（東芝機械株式会社製： I S— 170 G) を用いて 1Z4インチアイゾット試験片を作製した。アイゾッ 1、試験結果を表 1 に示す。

比較例 1

ゴム粒子存在下におけるビニル系単量体の重合を、ゴム粒子の凝集肥大化をすることなく行なってゴム変性樹脂を製造した。

すなわち、実施例 1において、硫酸ナトリウムを添加しないほかは、実施例 1と同様にしてゴム変性樹脂（Γ ) の粉末をえた。

さらに、ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂（Γ ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。比較例 2

トルェン不溶分量が 70 %未満のゴム変性樹脂を次のようにして製造した。

実施例 1において、アクリルゴムラテックス (Ac - 1) の代わりにトルェン不溶分量 56%のアクリルゴムラテックス (Ac -4) を用いたほかは、実施例 1と同様にしてトルエン不溶分量 65%ゴム変性樹脂（II ， ) の粉末をえた。

ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂（ΙΓ ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。

比較例 3

重合途中で電解質を添加する代わりに凝集肥大化されたァクリル系ゴムを使用して下記のごとくゴム変性樹脂を製造した。

純水 240部およびアクリルゴムラテックス（Ac_l) 85部（固形分）をフラスコに仕込、 70°Cチッ素気流下で酢酸 0. 7部を加え、さらに NaOHO. 5部加えて凝集肥大化ゴムをえた。凝集肥大化ゴム粒子の平均粒子径は 175nmであった。

ついで、えられた凝集肥大化ゴムのラテックスに、 MMA13. 5部および BA1. 5部の単量体混合物を 1時間かけて滴下し、滴下終了後さらに 1時間重合を行なってゴム変性樹脂（Π' ) をえた。

ゴム変性樹脂（I) の代わりにゴム変性樹脂（ΙΓ ) を用いたほかは実施例 1と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 1に示す。実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2 比較例 3

Ac- 1 Ac- 2 Ac- 3 Ac- 1 Ac- 4 Ac - 1 重合転化率（％) 99 99 99 99 99 99 平均粒径（nm) 190 185 190 85 190 190 トルエン不溶分量（％) 95 96 94 95 65 95 ゴム変性樹脂 I II III I' II， III'

2 3 °Cアイゾット強度

60 65 70 12 15 30 ( k J /m²)

表 1に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂を塩化ピニル樹脂の耐衝撃改質剤として用いた場合に高い耐衝撃性改良効果が発現されることがわかる。

実施例 4

重量平均分子量 23000の 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンをビスフエノール成分とするポリ力一ポネート樹脂 100部に対して、実施例 1でえられたゴム変性樹脂（I) 4部、フエノール系安定剤

(ゼネ力製卜パノール CA) 0. 3部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブ PEP 36) 0. 3部を配合し、 40mm単軸押出機

(田畑機械株式会社製 HW— 40-28) で溶融混練してペレツトを得た。得られたペレットを 110 °Cにて 5時間以上乾燥後、シリンダー温度 29 0°Cに設定した射出成形機（株式会社ファナック製 FAS 100B ) で 1 4インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験をした。結果を表 2に示す。

比較例 4

ゴム変性樹脂（I) の代わりに比較例 2で得られたゴム変性樹脂（II ' ) を用いたほかは実施例 4と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 2に示す。表 2

表 2に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂をポリ力一ポネート樹脂の耐衝撃改質剤として用いた場合に高い耐衝撃性改良効果を発現することがわかる。実施例 5

重量平均分子量 23000の 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンをビスフエノール成分とするボリカーボネート樹脂 70部および対数粘度 0. 75のポリエチレンテレフ夕レート樹脂 30部の混合物に対して、実施例 1でえられたゴム変性樹脂（I) 5部、フエノール系安定剤

(ゼネ力製トパノール CA) 0. 3部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブ PEP 36) 0. 3部を配合し、 2軸押出機（日本製鋼所株式会社製 TEX44 S) で溶融混練してペレットを得た。得られたぺレットを 110 °Cにて 5時間以上乾燥後、シリンダー温度 280 °Cに設定した射出成形機 (株式会社ファナック製 FAS 100B) で 1/8インチアイゾット試験片を作製して、アイゾット試験した。結果を表 3に示す。比較例 5

ゴム変性樹脂（ I ) を用いないほかは実施例 5と同様にしてアイゾット試験を行なった。結果を表 3に示す。表 3

表 3に示された結果から、本発明のゴム変性樹脂は、ポリカーボネート /ポリエチレンテレフ夕レート混合樹脂の耐衝撃性の改良に有用であることがわかる。

実施例 6

ポリカーボネート樹脂（日本ジーィ一プラスチック株式会社製レキサン 121) 70部および ABS樹脂（Ξ井化学株式会社製サンタック AT 0 5) 30部の混合物に対して、実施例 1でえられたゴム変性樹脂（1) 5 部、フエノール系安定剤（ゼネ力製トパノール CA) 0. 3部、リン系安定剤（旭電化工業株式会社製アデカスタブ FEP 36) 0. 3部を配合し、 40 mm単軸押出機（田畑機械株式会社製 HW— 40-28) で溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを 110°Cにて 5時間以上乾燥後、シリンダー温度 260°Cに設定した射出成形機（株式会社ファナック製 F AS 100 B ) で 1/4インチアイゾット試験片を作製して、 — 30°C でアイゾット試験をした。結果を表 4に示す。

比較例 6

ゴム変性樹脂（I) を用いないほかは実施例 6と同様にしてアイゾット試験をした。結果を表 4に示す。表 4

表 4の結果から、本発明のゴム変性樹脂はポリカーボネート /A B S混合樹脂の耐衝撃性の改良に有用であることがわかる。産業上の利用可能性

ァクリル系ゴム粒子の存在下にビエル系単量体を重合し、その重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られるゴム変性樹脂であって、トルエン不溶分量が 70重量％以上である本発明のゴム変性樹脂は、種々の熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として有用である。該ゴム変性樹脂と熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐衝撃性を発揮する。

Claims

言青求の範囲

1. アクリル系ゴム粒子の存在下にビエル系単量体を重合させ、該重合中に重合体粒子を凝集肥大化させて得られ、かつトルエン不溶分量が 7 0 重量％以上であるゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤。

2. ァクリル系ゴム粒子 7 0〜 9 5重量部の存在下にビニル系単量体 5〜 3 0重量部（合計量が 1 0 0重量部）を重合させてなる請求の範囲第 1 項記載の耐衝撃性改良剤。

3. アクリル系ゴム粒子がラテックス状である請求の範囲第 1項または第 2項記載の耐衝撃性改良剤。

4. ビエル系単量体が、芳香族ビエル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の単量体である請求の範囲第 1、 2または 3項記載の耐衝撃性改良剤。

5. 請求の範囲第 1項記載の耐衝撃性改良剤 0 . 1〜 1 5 0重量部と熱可塑性樹脂 1 0 0重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。

6. 熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビエル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、スチレンーァクリロ二トリル共重合体、スチレンーァクリロニトリル一 N—フエニルマレイミド共重合体、 α—メチルスチレン一ァクリロニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルースチレン共重合体、ポリ力一ポネート、ポリアミド、ポリエステル、 Η I P S樹脂、 A B S樹脂、 AA S樹脂、 A E S樹脂およびポリフエニレンエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 5項記載の熱可塑性樹脂組成物。