JPH0859704A

JPH0859704A - ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0859704A
Application number: JP21788994A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Mishima; 育宏三島; Norihito Doi; 紀人土井; Yoichi Matsumura; 陽一松村; Shigemi Matsumoto; 繁美松本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-18
Filing date: 1994-08-18
Publication date: 1996-03-05
Anticipated expiration: 2017-12-24
Also published as: JP3358885B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固形
分）に対して、（Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の
不飽和酸５〜２５重量％、（ｂ）アルキル基の炭素数が
１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜
３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少
なくとも１種のアルキルメタクリレート２０〜８０重量
％、（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な
芳香族ビニル、分子中に２つ以上の重合性官能基を有す
る化合物及びシアン化ビニルからなる群から選ばれる少
なくとも１種の単量体０〜４０重量％からなる単量体混
合物〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）合わせて１０
０重量％〕を重合させた平均粒子径５０〜３００ｎｍの
酸基含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添
加して凝集肥大させたゴムラテックス。【効果】特に耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性、加工性に
優れたグラフト共重合体及び樹脂組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、肥大化されたゴムラテ
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、
及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から熱可塑性樹脂、例えばスチレン
−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリロニト
リル−フェニルマレイミド共重合樹脂は、これらの樹脂
と相溶性を付与させるような単量体をゴム状重合体にグ
ラフト重合して得られるグラフト重合体を配合し、耐衝
撃性を向上させたゴム強化樹脂として、一般的に広く使
用されている。

【０００３】これらのゴム強化樹脂に用いられるゴム状
重合体には、耐衝撃性を発現させるための最適な粒子径
が存在しており、その値はマトリックスとなる樹脂によ
り異なることが一般的に知られている。即ち、脆性の高
いポリマーほど大きな粒子径を有するゴムを使う必要が
あるといわれており、現実に０．１５μｍ（１５０ｎ
ｍ）から数μｍ（数千ｎｍ）に及び各種の平均粒子径を
有するゴムが使用されている。

【０００４】また、ゴムの種類に関しても多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系およびアクリル酸エステル系共重合体からなるゴ
ムである。ジエン系ゴムやアクリル酸エステル系ゴム
は、通常乳化重合で製造され、ラテックスの形態で得る
ことができる。しかし、乳化重合で得られるゴムの粒子
径は、特別の操作を行なわない限りは０．１μｍ（１０
０ｎｍ）以下であり、ゴム強化樹脂用のグラフトポリマ
ーとしては粒子径が小さすぎる。このため、所望の大粒
子径のゴムラテックスを得るために種々の方法が実施あ
るいは提案されている。１つは、重合操作で大きな粒子
径を有するゴムラテックスを製造する方法である。もう
１つは、通常の乳化重合で得た小粒子径ゴムを凝集肥大
させて大粒子径とする方法である。

【０００５】前者の方法は、例えば高ポリマー濃度／高
剪断の攪拌条件で重合を行ない、重合中にゴム粒子を合
一肥大させて大粒子を得る方法である。この方法の最大
の欠点は、重合時間が長く、０．３μｍ（３００ｎｍ）
程度の粒子を得るために５０１１００時間の重合時間が
かかり、極めて生産性が悪く、工業的には有利な方法と
は言えないことである。

【０００６】後者の方法は、ゴムラテックスに無機塩や
酸を添加することによりラテックスの安定性を低下させ
凝集肥大を行なう方法であるが、この方法では得られる
粒子径が精々０．２μｍ（２００ｎｍ）程度であり、ゴ
ム強化樹脂用としては多くの場合、適当な粒子径ではな
い。さらに大粒子をこの方法で製造しようとすると大量
の凝塊物が生成し、工業的に実施することは困難であ
る。

【０００７】この方法の改良として特開昭５０−２５６
５５に開示されている方法がある。即ち、コア部がポリ
アルキルアクリレート、シェル部がアルキルアクリレー
トと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを
pH７以上のゴムラテックスに添加して粒子を肥大させる
方法である。確かにこの方法では、０．３μｍ（３００
ｎｍ）程度の大粒子径のゴムを製造することができる。
しかし、この方法では、酸基含有ラテックス自体の製造
時に多量の凝塊物が発生するため、生産効率の低下及び
廃棄物発生の点から、工業的に実施するには問題があっ
た。また、この方法で、酸基含有ラテックス自体の製造
時の疑塊物を抑制するために不飽和酸の含量を低下させ
ると、肥大能力の低下を招き、大粒子径ゴムが得られな
かったり、未肥大粒子が多くなり、熱可塑性樹脂の機械
的性質が低下するという問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸基含有
ラテックスによる肥大法の上記の問題点を解決するため
に鋭意研究した結果、アルキルメタクリレート、アルキ
ルアクリレート、不飽和酸の特定の組成からなる酸基含
有ラテックスが、製造時の疑塊物が少なく、大粒子径ゴ
ムも得られ、これを使用したゴム強化熱可塑性樹脂が高
い耐衝撃性を有することを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明の第１は、（Ａ）ゴムラテッ
クス１００重量部（固形分）に対して、（Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜３０重量％（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な芳香族ビニル、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物及びシアン化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）合わせて１００重量％〕を重合させることにより
調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸基
含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加し
て凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックスを、

【００１０】本発明の第２は、上記ゴムラテックスであ
って平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５
重量部に対して、芳香族ビニル、シアン化ビニル、及び
メタクリル酸エステルからなる単量体から選ばれた少な
くとも１種７０〜１００重量％とこれらの単量体と共重
合体可能なビニル基を有する単量体３０重量％以下との
混合物８５〜１５重量部をグラフト重合してなるグラフ
ト共重合体を、

【００１１】本発明の第３は、上記のグラフト共重合体
と、還元粘度（３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液）が０．３０〜１．００ｄｌ／ｇであるスチレン−
アクリロニトリル系共重合体とからなる耐衝撃性に優れ
た熱可塑性樹脂組成物を、それぞれ内容とするものであ
る。

【００１２】酸基含有ラテックス（Ｂ）に用いられる不
飽和酸（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸が例示でき、特にアクリル酸、メ
タクリル酸が好ましい。これらは単独又は２種以上組み
合わせて用いられる。アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキルアクリレート（ｂ）としては、アクリル酸と炭
素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコールのエ
ステルが使用され、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル等が例示でき、特にアルキル基の
炭素数１〜８のものが好ましい。これらは単独又は２種
以上組み合わせて使用することができる。アルキル基の
炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレート（ｃ）とし
ては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖
を有するアルコールのエステルが使用され、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル等が例示でき、特にアルキル基の炭素数１〜８のも
のが好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて
使用することができる。

【００１３】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の単量体と共
重合可能な好ましい単量体（ｄ）としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニルが例示でき、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。これらは単独又は２種以上組み合わせて使
用できる。また、その他の共重合可能な単量体（ｄ）と
しては、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルのよう
な分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような化
合物や、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのよ
うなシアン化ビニルが挙げられる。これらは単独又は２
種以上を組み合わせて使用できる。

【００１４】酸基含有ラテックス（Ｂ）を重合させるに
際し、先に、（Ｂ）の５〜４０重量％、好ましくは８〜
３５重量％で、かつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃、好ましく
は−８０℃≦Ｔｇ≦３０℃の低Ｔｇの共重合体となる単
量体部分（Ｂ１）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜
６０重量％、好ましくは９２〜６５重量％で、かつ−２
０℃≦Ｔｇ≦８０℃、好ましくは−１０℃≦Ｔｇ≦７０
℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｂ２）を重合
させる方法が、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物量低
下及び肥大能力の点から望ましい。酸基含有共重合体中
に占める不飽和酸（ａ）の割合は、５〜２５重量％であ
り、好ましくは８〜２３重量％である。５重量％以下で
あれば実質的に肥大能がなく、２５重量％を越えると酸
基含有ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の
生成や重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な
生産に適さない。

【００１５】酸基含有ラテックス（Ｂ）を重合させるに
際し、先に、（Ｂ）の５〜９０重量％、好ましくは１０
〜７０重量％で、かつ不飽和酸低含量の単量体の部分
（Ｂ３）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量
％、好ましくは９０〜３０重量％で、かつ不飽和酸高含
量の単量体部分（Ｂ４）を、前記（Ｂ３）中の不飽和酸
含量ａと前記（Ｂ４）中の不飽和酸含量ｂとの重量比率
が、０．０５〜０．９５の範囲となるように重合させる
方法が、肥大能力の点から好ましい。特に好ましくはａ
／ｂ＝０．１５〜０．８５である。また、単量体部分
（Ｂ４）における不和酸含量は、肥大能力の点から１０
重量％以上が好ましく、特に１５重量％以上が好まし
い。

【００１６】（ａ）不飽和酸と共重合させる残りの単量
体は、基本的には（ｂ）アルキルアクリレート、（ｃ）
アルキルメタクリレートである。（ｂ）アルキルアクリ
レートの割合は５〜３０重量％、好ましくは８〜２８重
量％である。５重量％未満では肥大能力が低下し、３０
重量％を越えると酸基含有ラテックス製造時の凝塊物が
多くなる。（ｃ）アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は、肥大能力が低下する。共重合可能な単量体（ｄ）の
量は０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％であ
る。４０重量％を越えると肥大能が低下する。

【００１７】また分子中に２つ以上の重合性の官能基を
有するような単量体の場合は、０〜３重量％の範囲で使
用するのが好ましく、３重量％を越えた場合は、肥大能
が大幅に低下する。

【００１８】酸基含有ラテックス（Ｂ）は、（ａ）アク
リル酸及び／又はメタクリル酸５〜２５重量％、（ｂ）
アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１種のアルキ
ルアクリレート５〜３０重量％、（ｃ）アルキル基の炭
素数が１〜８の少なくとも１種のアルキルメタクリレー
ト２０〜８０重量％、（ｄ）スチレン及び／又はα−メ
チルスチレン０〜４０重量％を重合させてなるものが好
ましい。

【００１９】ゴムラテックス（Ａ）としては、オレフィ
ン系、シリコン系等のゴムも使用可能であるが、ジエン
を５０重量％以上含むジエン系ゴムあるいはアクリル酸
エステル系ゴムが特に好ましく、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。ジエン系ゴムとしては、
ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル
−ブタジエン共重合体など、アクリル酸エステル系ゴム
としては、ポリブチルアクリレートゴム、アクリル酸ブ
チル−ブタジエン共重合体などが例示でき、これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００２０】酸基含有ラテックス（Ｂ）は、乳化重合で
製造される。重合に使用する乳化剤は、主としてスルホ
ン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用いられ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスル
ホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示できる。補助的
にカルボン酸系の乳化剤の使用も可能である。この種の
乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレイン
酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハ
ク酸のアルカリ金属塩がある。これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。これらの乳化剤は、単量体
１００重量部に対し０．０５〜５重量部が好ましい。乳
化剤は重合初期に全量を一括仕込してもよいし、一部を
初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的
に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更することに
より、酸基含有ラテックスの粒子径を調節することがで
きる。酸基含有ラテックスの粒子径は５０〜５００ｎ
ｍ、好ましくは６０〜４００ｎｍの範囲である。粒子径
が５０ｎｍ未満では肥大能力が低く、５００ｎｍを越え
ると凝塊物が著しく増加する。

【００２１】重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドッ
クス型の開始剤のいずれもが使用可能である。前者の具
体例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙
げられ、後者は、クメンハイドロパーオキサイド−ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の系
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。重合開始剤も、重合初期に全量を一括仕込
みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に
間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。分子量を調
節するために、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ターピノーレンのような連鎖移動剤の
使用に制限はないが、肥大時の凝塊物減少の点から０．
０１〜２重量部使用することが好ましい。

【００２２】酸基含有ラテックス（Ｂ）の重合に際し、
単量体混合物は全量あるいは一部を重合初期、重合途中
で一括仕込みしてもよいし、残りを重合中に間欠的にあ
るいは連続的に追加してもよいが、除熱の点から連続追
加が好ましい。連続追加を行なう場合、追加する単量体
混合物の組成は、常に同一である必要はない。

【００２３】ゴムラテックス（Ａ）のpHについては、特
に制限はないが、肥大を促進させる点からpH７以上が好
ましく、更に、pH９以上が特に好ましい。ゴムのゲル化
についても特に制限はないが、機械的特性から７０％以
上のゴムが好ましい。ゲル分の低いゴムあるいはゲル分
の無いゴムとゲル分の高いゴムを併用することもでき
る。

【００２４】肥大化処理は、酸基含有ラテックス（Ｂ）
をゴムラテックス（Ａ）１００重量部（固形分）に対し
０．１〜１５重量部（固形分）、好ましくは０．３〜１
２重量部添加することで達成される。酸基含有ラテック
スの添加量が０．１重量部未満では実質的に凝集肥大が
起こらない。また、添加量が１５重量部を越えると、肥
大時の凝塊物の増加等好ましくない現象が生じる。肥大
化処理時の酸基含有ラテックス（Ｂ）の添加方法につい
ては特に制限はない。短時間に一括添加してもよいし、
時間をかけて連続添加してもよい。肥大に使用される酸
基含有ラテックスの種類は１種に限定されない。肥大能
の異なる酸基含有ラテックスを２種類以上使用して、２
山分布や幅広い粒子径分布を有する肥大ゴムを得ること
も可能である。肥大化の処理温度は特に制限はないが、
肥大能力を高める上で、好ましくは攪拌しながら４０〜
９０℃、特に好ましくは５０〜８０℃がよい。

【００２５】肥大化処理に際して、酸基含有ラテックス
以外に無機塩を０．０１〜５重量部、好ましくは０．０
３〜４重量部併用することは、肥大能を高める上で望ま
しい。無機塩を添加することにより肥大効果を向上させ
ることができる。無機塩としては、塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、カリみょうばん
のような酸素酸塩が用いられ、これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。肥大処理時のpHは、アルカ
リ側（即ち、pH７以上）にあればよいが、pH９以上に調
整した方が、肥大速度を向上させるので好ましい。pH調
整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム等の化合物の１種又は２種
以上を適量加えてやればよい。

【００２６】肥大処理に供せられるゴムラテックス中の
ゴム濃度も重要な因子である。ゴム濃度は、好ましくは
１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％であ
る。ゴム濃度を調整することにより肥大粒子径を制御す
ることが可能であり、酸基含有ラテックスの組成により
最終の粒子径分布は異なるが、ゴム濃度を低くすること
により肥大粒子径は小さくなり、ゴム濃度を高くすると
肥大粒子径は大きくなり、かつ凝塊物も多くなる。ま
た、肥大処理時に乳化剤を添加し、ゴムラテックス粒子
の表面被覆率を変化させ、肥大後の粒子径を変化させる
ことも可能である。即ち、乳化剤を添加して表面の乳化
剤被覆率を高くすることで肥大粒子径を乳化剤無添加の
場合に比べて小さくすることができる。

【００２７】以上の処理で得られた肥大化ゴムを用いた
グラフト共重合体の製造は、通常の乳化重合法で実施で
きる。即ち、肥大化ゴムラテックス１５〜８５重量部
（固形分）の存在下にグラフト重合すべき単量体あるい
は単量体混合物８５〜１５重量部を一括あるいは連続的
に添加し、ラジカル発生重合開始剤によりグラフト重合
してやればよい。グラフト重合に際しては、乳化剤を新
たに添加してもよい。重合開始剤は、熱分解型でもレド
ックス型でもよい。尚、肥大化ゴムラテックスの平均粒
子径は２００ｎｍ以上が好ましい。２００ｎｍ未満では
耐衝撃性向上の効果が殆ど見られない。用いられる単量
体は、このグラフト重合体と熱可塑性樹脂をブレンドし
てゴム強化樹脂を製造するとき、該熱可塑性樹脂との相
溶性を考慮して決定される。具体的には、熱可塑性樹脂
が、スチレン−アクリロニトリル系共重合体では、芳香
族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステルから
選ばれた少なくとも１種の単量体７０〜１００重量％と
これらと共重合可能な単量体３０重量％以下が好まし
い。

【００２８】重合後のグラフト共重合体ラテックスから
ポリマー粉末を回収する方法は通常の方法、例えばラテ
ックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加す
ることによりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方
法で実施できる。またスプレー乾燥法も使用できる。

【００２９】パウダーとして回収したグラフト共重合体
を他の熱可塑性樹脂と配合することにより、ゴム強化熱
可塑性樹脂組成物を製造することができる。グラフト共
重合体単独で回収するのではなく、グラフト共重合体ラ
テックスと乳化重合で製造した熱可塑性樹脂のラテック
スとをブレンドした後、上に述べた凝固脱水法やスプレ
ー乾燥法でパウダーとして回収し、ゴム強化熱可塑性樹
脂組成物を得ることができる。また、この方法で得られ
たゴム強化熱可塑性樹脂を、さらに他の熱可塑性樹脂と
ブレンドすることにより熱可塑性樹脂のポリマーアロイ
のゴム強化樹脂を得ることができる。

【００３０】熱可塑性樹脂の具体的な例としては、スチ
レン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂等のスチレン
−アクリロニトリル系共重合体が挙げられる。これらの
スチレン−アクリロニトリル系共重合体を使用する場合
は、還元粘度０．３０〜１．００ｄｌ／ｇ（３０℃、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）、好ましくは０．
３５〜０．９０ｄｌ／ｇの共重合体が用いられる。還元
粘度が上記範囲外となると、加工性、機械的強度が低下
する。

【００３１】配合の割合としては、製造された配合物中
のゴムの比率が５〜３５重量％になるように配合するこ
とが好ましい。ゴムの比率が５重量％未満では耐衝撃性
の改善効果が不充分であり、３５重量％を越えると耐衝
撃性の向上はそれ以下の比率に比べて小さくなり、かつ
ゴム成分が多くなることによる不都合、例えば耐熱性の
低下や加工性の低下が生じる傾向がある。

【００３２】樹脂ブレンドは、一般的な方法、例えばヘ
ンシェルミキサーやリボンブレンダーなどのブレンダー
によりグラフト共重合体あるいはグラフト共重合体と熱
可塑性樹脂のブレンド物からなるパウダーと、他の熱可
塑性樹脂のパウダー、ペレット、フレーク等をブレンド
した後、ニーダーや押出機を用いて溶融混練することで
実施できる。それらをブレンダーなどでブレンドした
後、押出機等で溶融混練すればよい。このとき、所望の
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、充填剤などを配合
することも出来る。

【００３３】安定剤としては、ヒンダードフェノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコール−ビ
ス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリ
トール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４
−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス
−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−イソシアヌレート）などが例示される。

【００３４】イオウ系の安定剤としては、３，３’−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。

【００３５】リン系の安定剤としては、ステアリルフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。上
記の安定剤は、単独でも、また２種以上混合して使用す
ることもできる。

【００３６】滑剤としては、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩が用いられる。オルガノポリシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが
例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスなど
が例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステル
としては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレ
ート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂肪
酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ス
テアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカ
ルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水
反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する
化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム塩、マ
グネシウム塩やアルミニウム塩、カドミウム塩などが例
示できる。これらの滑剤は、単独でも、また２種以上混
合して使用することもできる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、
「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００３８】以下の記載において、略記号はそれぞれ下
記の物質を表すものである。ＢＡ：ブチルアクリレートＢＭＡ：ブチルメタクリレートＳｔ：スチレンＭＡＡ：メタクリル酸ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイドＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ＰＢｄ：ポリブタジエンＰＢＡ：ポリブチルアクリレートＭＭＡ：メチルメタクリレート αＭＳｔ：α−メチルスチレンＡＮ：アクリロニトリルＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド

【００３９】実施例及び比較例（Ａ）酸基含有ラテックスの製造肥大化用酸基含有ラテックスを以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。純水２００部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し
た。７０℃に到達した後、表１に示す単量体（Ｉ）及び
単量体（II) を連続的に５時間で滴下した。滴下終了
後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した（Ａ−
１〜Ａ−５，ａ−１〜ａ−３）。

【００４０】（Ｂ）ポリブタジエンゴムの製造１００リットル重合機に、下記の物質を仕込んだ。純水２００部過硫酸カリウム０．２部ｔＤＭ０．２部重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、下記の物質を
仕込んだ。オレイン酸ナトリウム１部ロジン酸ナトリウム２部ブタジエン１００部系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０ｎｍ、pH１０．３であ
った。

【００４１】（Ｃ）ポリアクリル酸ブチルゴムの製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。純水２００部パルミチン酸ナトリウム０．５部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部ＥＤＴＡ０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達した後、下記の混合物を連続的に６時
間で滴下した。重合１時間目にパルチミン酸ナトリウム
を０．５部追加添加した。滴下終了後、６５℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了した。重合転化率は９７％であ
った。重合後のポリアクリル酸ブチルラテックスの粒子
径は８０ｎｍ、pHは１０．１であった。ブチルアクリレート１００部トリアリルシアヌレート２部クメンハイドロパーオキサイド０．１部

【００４２】（Ｄ）肥大処理（Ｂ）で得たポリブタジエンゴム、及び（Ｃ）で得たポ
リアクリル酸ブチルゴムの肥大化を以下の様に実施し
た。ゴムラテックス（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ａ）で得た酸
基含有ラテックス（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（ａ−
１）〜（ａ−３）を６０℃で表２に示す所定量を一括し
て添加後、攪拌を１時間続けて肥大を完了させた（Ｄ−
１〜Ｄ−７，ｄ−１，ｄ−３，ｄ−４）。比較例を除い
て、全て３００ｎｍ以上に肥大していることが確認でき
た。

【００４３】（Ｅ）グラフト共重合体の製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質を仕込んだ。純水２８０部肥大ゴム（固形分）表３に記載の所定量ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部ＥＤＴＡ０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達した後に表４の単量体混合物を連続的
に４時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌
を続け、重合を終了した（Ｅ−１〜Ｅ−７）。また、比
較として、肥大化しない小粒子ゴムラテックス（ｄ−
２），（ｄ−５）に対しても同様のグラフト共重合を行
なった（ｅ−１，ｅ−２）。

【００４４】（Ｆ）スチレン−アクリロニトリル系共重
合体ラテックスの製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、下記の物質及び表４の単量
体（Ｉ）を仕込んだ。純水２００部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部ＥＤＴＡ０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達した後、単量体（II）を連続的に６時
間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部
追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した（Ｆ−１〜Ｆ−４）。

【００４５】（Ｇ）熱可塑性樹脂組成物の製造（Ｅ）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（Ｆ）
で製造したスチレン−アクリロニトリル系共重合体ラテ
ックスを表５に示す割合で混合後、フェノール系の安定
剤０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固
させた。凝固スラリーを脱水乾燥して、熱可塑性樹脂粉
末を得た。次いで、得られた熱可塑性樹脂パウダー１０
０部にエチレンビスステタリルアミド１部を配合し、株
式会社タバタ製２０１ブレンダーで均一にブレンドし
た。更に株式会社タバタ製４０mmのｌ軸押出機で溶融混
練して、熱可塑性樹脂のペレットを製造した（Ｈ−１〜
Ｈ−１０，ｈ−１〜ｈ−５）。得られたベレットから、
株式会社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シ
リンダー温度２５０〜２７０℃で成形して、物性評価に
必要な試験片を作製した。

【００４６】耐衝撃性は、ＡＳＴＭＤ−２５６のアイ
ゾット（ＩＺＯＤ）試験で評価した（単位：kgcm/cm)。
引張り強度（ＴＳ）、引張り伸び（ＥＬ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って評価した（単位：TS=kg/cm²,EL=
%) 。耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭＤ−６４８の１
８．６Kg／cm²荷重の熱変形温度で評価した (単位：
℃) 。加工性（ＳＰＦ：スパイラルフロー）は、株式会
社ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダ
ー温度２５０℃、射出圧力１３５０Kg／cm²にて、３mm
厚みのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長で
評価した（単位：mm）。これらは、いずれも、数値が大
きいほど優れていることを表す。凝塊物の量は、ラテッ
クスをガーゼにて濾過した後、ガーゼ上の残存凝塊物を
乾燥期にて乾燥させ、評価した（単位は仕込み単量体あ
るいは仕込みゴム量対する重量％）。ラテックスの粒径
は、パシフィック・サイエンティフィック（PACIFIC SC
IENTIFIC）社製のNICOMP粒子径測定機にて評価した。共
重合体のTgは、「ポリマー・ハンドブック（POLYMER HA
NDBOOK）」記載のホモポリマーのTgをもとにフォックス
（Fox ）式より算出した。

【００４７】表１〜５の結果から、実施例（Ｈ−１）〜
（Ｈ−１０）に代表される本発明の樹脂組成物は、酸基
含有ラテックス製造時及び肥大時の凝塊物も少なく、こ
れを使用した熱可塑性樹脂組成物は、特に耐衝撃性に優
れ、耐熱性、加工性も良好なことが明らかである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【発明の効果】本発明の肥大化されたゴムラテックス、
該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、及び該グ
ラフト共重合体を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組
成物は特に耐衝撃性に優れ、また耐熱性、加工性も良好
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ゴムラテックス１００重量部（固
形分）に対して、（Ｂ）（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸５〜２５重量％（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート５〜３０重量％（ｃ）アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）と共重合可能な芳香族ビニル、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する化合物及びシアン化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物〔（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）合わせて１００重量％〕を重合させることにより
調製した平均粒子径５０〜５００ｎｍの範囲にある酸基
含有ラテックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加し
て凝集肥大させたことを特徴とするゴムラテックス。
【請求項２】酸基含有ラテックス（Ｂ）が、先に、
（Ｂ）の５〜４０重量％でかつ−９５℃≦Ｔｇ≦４０℃
の低Ｔｇの共重合体となる単量体部分（Ｂ１）を重合さ
せた後、（Ｂ）の残部９５〜６０重量％でかつ−２０℃
≦Ｔｇ≦８０℃の高Ｔｇの共重合体となる単量体部分
（Ｂ２）を重合させてなる請求項１記載のゴムラテック
ス。
【請求項３】酸基含有ラテックス（Ｂ）が、先に、
（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不飽和酸低含量の単量体
の部分（Ｂ３）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１
０重量％でかつ不飽和酸高含量の単量体部分（Ｂ４）
を、前記（Ｂ３）中の不飽和酸含量ａと前記（Ｂ４）中
の不飽和酸含量ｂとの重量比率ａ／ｂが０．０５〜０．
９５の範囲となるように重合させてなる請求項１記載の
ゴムラテックス。
【請求項４】酸基含有ラテックス（Ｂ）が、単量体部
分（Ｂ４）の不飽和酸含量が１０重量％以上となるよう
に重合させてなる請求項３記載のゴムラテックス。
【請求項５】ゴムラテックスが、ジエン系ゴムラテッ
クス、アクリル酸エステル系ゴムラテックス又はこれら
の混合物である請求項１記載のゴムラテックス。
【請求項６】酸基含有ラテックス（Ｂ）が、（ａ）ア
クリル酸及び／又はメタクリル酸５〜２５重量％、
（ｂ）アルキル基の炭素数が１〜８の少なくとも１種の
アルキルアクリレート５〜３０重量％、（ｃ）アルキル
基の炭素数が１〜８の少なくとも１種のアルキルメタク
リレート２０〜８０重量％、（ｄ）スチレン及び／又は
α−メチルスチレン０〜４０重量％を重合させてなる請
求項１記載の範囲のゴムラテックス。
【請求項７】請求項１〜６記載のゴムラテックスであ
って平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５
重量部に対して、芳香族ビニル、シアン化ビニル、及び
メタクリル酸エステルからなる単量体から選ばれた少な
くとも１種７０〜１００重量％とこれらの単量体と共重
合体可能なビニル基を有する単量体３０重量％以下との
混合物８５〜１５重量部をグラフト重合したことを特徴
とするグラフト共重合体。
【請求項８】請求項７記載のグラフト共重合体と、還
元粘度（３０℃のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）
が０．３０〜１．００ｄｌ／ｇであるスチレン−アクリ
ロニトリル系共重合体とからなることを特徴とする耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物。