JPH0812703A - ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 pH７以上のゴムラテックス（Ａ）１００重量
部（固形分）に、（ａ）不飽和酸１〜３０重量％、
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル９９〜１重量％、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和
結合を有する単量体０〜３０重量％からなる混合物
（Ｂ）のうち、先に（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不飽
和酸単量体低含量の部分（Ｂ１）を重合させた後、
（Ｂ）の残部９５〜１０重量％でかつ不飽和酸単量体高
含量の部分（Ｂ２）を重合させた酸基含有ラテックスを
０．１〜１５重量部（固形分）添加して得た平均粒子径
２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５重量部に、芳香
族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸エステルから
選ばれた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と
該単量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単
量体との混合物８５〜１５重量部をグラフト重合して得
られるグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなるゴム
強化熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 特に耐衝撃性に優れ、耐熱性、加工性も良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、肥大化されたゴムラテ
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体及
び耐衝撃性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ス
チレン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂のよ
うな熱可塑性樹脂、あるいはこれらの樹脂のポリマーア
ロイ、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂と
ポリカーボネート樹脂のアロイやα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂と塩化ビニル樹脂のアロイ
などに対して、これらの樹脂及びそのアロイと相溶性を
付与させるような単量体をゴム状重合体にグラフト重合
して得られるグラフト重合体を配合することにより耐衝
撃性を向上させたゴム強化樹脂が、一般的に広く使用さ
れている。

【０００３】これらのゴム強化樹脂に用いられるゴム状
重合体には、耐衝撃性を発現させるための最適な粒子径
が存在しており、その値はマトリックスとなる樹脂によ
り異なることが一般的に認められている。即ち、脆性の
高いポリマーほど大きな粒子径を有するゴムを使う必要
があるといわれており、現実に０．１５μｍ（１５０ｎ
ｍ）から数μｍ（数千ｎｍ）に及び各種の平均粒子径を
有するゴムが使用されている。

【０００４】また、ゴムの種類に関しても多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系およびアクリル酸エステル共重合体からなるゴム
である。ジエン系ゴムやアクリル酸エステル共重合ゴム
は、通常乳化重合で製造され、ラテックスの形態で得る
ことができる。しかし、乳化重合で得られるゴムの粒子
径は、特別の操作を行なわない限りは０．１μｍ（１０
０ｎｍ）以下であり、ゴム強化樹脂用のグラフトポリマ
ーとしては粒子径が小さすぎる。このため、所望の大粒
子径のゴムラテックスを得るために種々の方法が実施あ
るいは提案されている。１つは、重合操作で大きな粒子
径を有するゴムラテックスを製造する方法である。もう
１つは、通常の乳化重合で得た小粒子系ゴムを凝集肥大
させて大粒子径とする方法である。

【０００５】前者の方法は、例えば高ポリマー濃度／高
剪断の攪拌条件で重合を行ない、重合中にゴム粒子を合
一肥大させて大粒子を得る方法である。この方法の最大
の欠点は、重合時間が長く、０．３μｍ（３００ｎｍ）
程度の粒子を得るために５０〜１００時間の重合時間が
かかり、極めて生産性が悪く、工業的には有利な方法と
は言えないことである。

【０００６】後者の方法は、ゴムラテックスに無機塩や
酸を添加することによりラテックスの安定性を低下させ
凝集肥大を行なう方法であるが、この方法では得られる
粒子径が０．２μｍ（２００ｎｍ）程度であり、ゴム強
化樹脂用としては多くの場合、適当な粒子径ではない。
さらに大粒子をこの方法で製造しようとすると大量の凝
塊物が生成し、工業的に実施することは困難である。

【０００７】この方法の改良として特開昭５０−２５６
５５に開示されている方法がある。即ち、コア部がポリ
アルキルアクリレート、シェル部がアルキルアクリレー
トと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを
pH７以上のゴムラテックスに添加して粒子を肥大させる
方法である。確かにこの方法では、０．３μｍ（３００
ｎｍ）程度の粒子径のゴムを製造することができる。し
かし、この方法では、肥大能力が低いため、大粒子径ゴ
ムに肥大させると未肥大粒子の残存率が高くなり、機械
的性質が低下したり、あるいは肥大能力を上げるため多
量の不飽和酸を含有させると、酸基含有ラテックス自体
の製造時に多量の凝塊物が発生するという問題点があっ
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸基含有
ラテックスによる肥大法の上記問題点を解決するために
鋭意研究した結果、不飽和酸単量体、（メタ）アクリル
酸エステル単量体及びこれらと共重合可能な単量体との
共重合において、不飽和酸単量体含量に分布を持たせる
ように製造した酸基含有ラテックスは、未肥大粒子の残
存率が低くなり、これを使用して調製したグラフト共重
合体を熱可塑性樹脂に配合して得たゴム強化熱可塑性樹
脂が高い耐衝撃性を有することを見出し、本発明に到達
した。即ち、本発明の第１は、（Ａ）pH７以上のゴムラ
テックス１００重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物〔ただし、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）合わせて１００重量％〕のうち、先に、（Ｂ）の
５〜９０重量％でかつ不飽和酸単量体低含量の部分（Ｂ
１）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量％で
かつ不飽和酸単量体高含量の部分（Ｂ２）を重合させる
ことにより調製した酸基含有ラテックスを０．１〜１５
重量部（固形分）添加して凝集肥大をさせたことを特徴
とするゴムラテックスを内容とする。

【０００９】本発明の第２は、（Ａ）pH７以上のゴムラ
テックス１００重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ のうち、先に、（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不飽和酸
単量体低含量の部分（Ｂ１）を重合させた後、（Ｂ）の
残部９５〜１０重量％でかつ不飽和酸単量体高含量の部
分（Ｂ２）を重合させることにより調製した酸基含有ラ
テックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加して凝集
肥大して得た平均粒子径２００μｍ以上の肥大化ゴム１
５〜８５重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
との混合物８５〜１５重量部をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体を内容とする。

【００１０】本発明の第３は、（Ａ）pH７以上のゴムラ
テックス１００重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ のうち、先に、（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不飽和酸
単量体低含量の部分（Ｂ１）を重合させた後、（Ｂ）の
残部９５〜１０重量％でかつ不飽和酸単量体高含量の部
分（Ｂ２）を重合させることにより調製した酸基含有ラ
テックスを０．１〜１５重量部（固形分）添加すること
で凝集肥大して得た平均粒子径２００μｍ以上の肥大化
ゴム１５〜８５重量部に対して、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体
と該単量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する
単量体との混合物８５〜１５重量部をグラフト重合して
得られるグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなるゴ
ム強化熱可塑性樹脂組成物を内容とするものである。

【００１１】酸基含有ラテックス（Ｂ）に用いられる不
飽和酸単量体（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸
モノエステル、クロトン酸が例示でき、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。好ましくは、アク
リル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物である。（メ
タ）アクリル酸エステル（ｂ）としては、（メタ）アク
リル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアル
コールのエステルが使用され、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が
例示できる。これらは単独又は２種以上組み合わせて使
用される。

【００１２】上記（ａ）、（ｂ）の単量体と共重合可能
なエチレン性不飽和結合単量体（ｃ）としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳
香族ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレン
グリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような単量体が挙げられる。これらの単量体からの
１種または２種以上を組み合わせて使用される。

【００１３】酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体
（ａ）の割合は、１〜３０重量％である。１％未満であ
れば実質的に肥大能がなく、３０重量％を越えると酸基
含有ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生
成や重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な生
産に適さない。

【００１４】上記（ａ）と共重合させる残りの単量体
は、基本的には（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量
体であり、９９〜１重量％が使用される。ただし、（メ
タ）アクリル酸エステル単量体の一部をこれらと共重合
体可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体（ｃ）に
置き換えることが可能である。その量は０〜３０重量％
であり、３０重量％を越えると肥大能が低下する。ま
た、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有するような
単量体の場合は、０〜３重量％の範囲で使用されるべき
であり、それを越えた場合は、肥大能が大幅に低下す
る。

【００１５】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）からなる単量
体混合物〔ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）合わせて１
００重量％〕からなる（Ｂ）の５〜９０重量％でかつ不
飽和酸単量体低含量の部分（Ｂ１）を重合させた後、
（Ｂ）の残部５〜１０重量％でかつ不飽和単量体高含量
の部分（Ｂ２）を重合させるが、（Ｂ１）中の不飽和酸
単量体の百分率ａと（Ｂ２）中の不飽和酸単量体ｂとの
比率ａ／ｂは、５〜９５％の範囲である。該比率が上記
範囲外では、酸基含有ラテックス製造時の凝塊物が著し
く多くなる。その上、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
十分に発現されない。

【００１６】ゴムラテックス（Ａ）としては、ジエンを
５０重量％以上含むジエン系ゴムあるいはアクリル酸エ
ステル共重合体などが挙げられ、これらは単独又は２種
以上組み合わせて用いられる。ジエン系ゴムとしてはポ
リブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル
−ブタジエン共重合体などが例示でき、これらは単独又
は２種以上組み合わせて用いられる。

【００１７】酸基含有ラテックス（Ｂ）は、乳化重合で
製造される。重合に使用する乳化剤は、主としてスルホ
ン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用いられ、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフィンスル
ホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウ
ム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示できる。補助的
にカルボン酸系の乳化剤の使用も可能である。この種の
乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例えばオレイン
酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸
カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハ
ク酸のアルカリ金属塩がある。これらは単独又は２種以
上組み合わせて用いられる。乳化剤は、単量体１００重
量部に対し０．２〜４重量部が使用される。乳化剤は重
合初期に全量を一括仕込してもよいし、一部を初期に使
用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的に追加し
てもよい。乳化剤の追加方法を変更することにより、酸
基含有ラテックスの粒子径を調節することができる。

【００１８】重合開始剤は、熱分解型の開始剤、レドッ
クス型の開始剤のいずれもが使用可能である。前者の具
体例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙
げられ、後者は、クメンハイドロパーオキサイド−ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の系
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。重合開始剤も、重合初期に全量を一括仕込
みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に
間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。分子量を調
節するために、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ターピノーレンのような連鎖移動剤を
使用することもできる。

【００１９】酸基含有ラテックス（Ｂ）の重合に際し、
単量体混合物は、重合初期に全量を一括仕込みしてもよ
いし、一部を初期に仕込み、残りを重合中に間欠的にあ
るいは連続的に追加してもよいし、全量を重合中に間欠
的にあるいは連続的に追加してもよい。単量体混合物を
追加し重合を行なう場合、追加する単量体混合物の組成
は、常に同一である必要はない。ゴムラテックス（Ａ）
のpHについては７以上であることが必要であり、７未満
ではゴム粒子の肥大は起こらない。

【００２０】肥大化処理は、酸基含有ラテックス（Ｂ）
をゴムラテックス（Ａ）１００重量部（固形分）に０．
１〜１５重量部（固形分）添加することで達成される。
酸基含有ラテックスの添加量が０．１重量部未満では実
質的に凝集肥大が起こらない。酸基含有ラテックスの添
加量を多くするに従い肥大化ゴムの平均粒子径は次第に
小さくなるが、添加量が１５重量部を越えると、耐衝撃
性の低下等好ましくない現象が生じる。肥大化ゴムの平
均粒子径は、２００ｎｍ以上が好ましい。

【００２１】肥大に使用される酸基含有ラテックスの種
類は１種に限定されない。肥大能の異なる酸基含有ラテ
ックスを２種類以上使用して、２山分布や幅広い粒子径
分布を有する肥大ゴムを得ることも可能である。肥大化
の処理温度は、好ましくは、酸基含有ラテックスを４０
℃以下の温度でゴムラテックスに添加し、攪拌しながら
４０〜９０℃まで昇温してやればよい。また逆に、酸基
含有ラテックスを予め仕込んだ容器にゴムラテックスを
後から供給することもできる。

【００２２】肥大化処理に際して、酸基含有ラテックス
以外に無機塩を０．０１〜５重量部併用することも可能
である。無機塩を添加することにより肥大効果を向上さ
せ、さらに大粒径の肥大ゴムを得ることができる。無機
塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような
アルカリ金属塩、カリみょうばんのような酸素酸塩が用
いられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。肥大処理時のpHは、アルカリ側（即ち、pH７以
上）にあればよいが、pH９以上に調整した方が、肥大速
度を向上させるので好ましい。pH調整には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等の化合物の１種又は２種以上を適量加えてや
ればよい。

【００２３】肥大処理に供せられるラテックスの濃度も
重要な因子である。ゴム濃度を調整することで肥大粒子
径を制御することが可能である。肥大に使用する酸基含
有ラテックスの組成により最終の粒子径分布は異なる
が、ゴム濃度を低くすることで肥大粒子径は小さくなる
傾向が認められる。また、肥大処理時に乳化剤を添加
し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、肥大
後の粒子径を変化させることも可能である。即ち、乳化
剤を添加して表面の乳化剤被覆率を高くすることで肥大
粒子径を乳化剤無添加の場合に比べて小さくすることが
できる。

【００２４】以上の処理で得られた肥大化ゴムを用いた
グラフト共重合体の製造は、通常の乳化重合法で実施で
きる。即ち、肥大化ゴムラテックス１５〜８５重量部の
存在下にグラフト重合すべき単量体あるいは単量体混合
物８５〜１５重量部を一括あるいは連続的に添加し、ラ
ジカル発生重合開始剤によりグラフト重合してやればよ
い。グラフト重合に際しては、乳化剤を新たに添加して
もよい。重合開始剤は、熱分解型でもレドックス型でも
よい。用いられる単量体は、このグラフト重合体と熱可
塑性樹脂をブレンドしてゴム強化樹脂を製造するとき、
該熱可塑性樹脂との相溶性を考慮して決定される。具体
的には、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
メタクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１
種の単量体又はこれらの単量体と該単量体と共重合可能
なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物であ
る。共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体と
しては、アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル
酸などが挙げられる。好ましくは、芳香族ビニル単量体
１０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体及び／又はメ
タクリル酸エステル単量体９０〜１０重量％、これらと
共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体０〜２
０重量％の混合物である。

【００２５】重合後のグラフト共重合体ラテックスから
ポリマー粉末を回収するには、通常の方法、例えばラテ
ックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加す
ることによりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方
法が用いられる。またスプレー乾燥法も使用できる。

【００２６】パウダーとして回収したグラフト共重合体
を他の熱可塑性樹脂と配合することにより、ゴム強化熱
可塑性樹脂組成物を製造することができる。グラフト共
重合体単独で回収するのではなく、該グラフト共重合体
のラテックスを乳化重合で製造した熱可塑性樹脂のラテ
ックスとブレンドした後、上に述べた凝固脱水法やスプ
レー乾燥法でパウダーとして回収し、ゴム強化熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。また、この方法で得ら
れたゴム強化熱可塑性樹脂を、さらに他の熱可塑性樹脂
とブレンドすることにより熱可塑性樹脂のポリマーアロ
イのゴム強化樹脂を得ることができる。

【００２７】熱可塑性樹脂の具体的な例としては、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ス
チレン−アクリロニトリル−フェニルマレイミド共重合
樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合樹
脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメチルメタク
リレート系樹脂等が挙げられる。就中、スチレン−アク
リロニトリル共重合樹脂、又は該共重合樹脂と塩化ビニ
ル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド
系樹脂、又はポリエステル系樹脂との混合樹脂が好まし
い。配合の割合としては、製造された配合物中のゴムの
比率が５〜３５％になるように配合することが好まし
い。ゴムの比率が５重量％未満では耐衝撃性の改善効果
が不十分であり、３５重量％を越えると耐衝撃性の向上
はそれ以下の比率に比べて効果が小さくなり、かつゴム
成分が多くなることによる不都合、例えば耐熱性の低下
や加工性の低下が生じる傾向がある。

【００２８】樹脂ブレンドは、一般的な方法、例えばヘ
ンシェルミキサーやリボンブレンダーなどのブレンダー
によりグラフト共重合体あるいはグラフト共重合体と熱
可塑性樹脂のブレンド物からなるパウダーと他の熱可塑
性樹脂のパウダー、ペレット、フレークなどをブレンド
した後、ニーダーや押出機を用いて溶融混練することで
実施できる。それらをブレンダーなどでブレンドした
後、押出機等で溶融混練すればよい。このとき、所望の
安定剤、滑剤、顔料、充填剤などを配合することも出来
る。

【００２９】安定剤としては、ヒンダードフェノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、ペンタエリ
スリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート）などが例示され
る。

【００３０】イオウ系の安定剤としては、３，３’−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。

【００３１】リン系の安定剤としては、ステアリルフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。こ
れらの安定剤は、単独でも、また２種以上混合して使用
することもできる。

【００３２】滑剤としては、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩が用いられる。オルガノポリシ
ロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが
例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフィ
ン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスなど
が例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステル
としては、モンタン酸のエステル、ステアリルステアレ
ート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂肪
酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ス
テアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカ
ルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱水
反応により合成されるビスアミドより高い融点を有する
化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム、マグ
ネシウム塩やアルミニウム、カドミウム塩などが例示で
きる。これらの滑剤は、単独でも、また２種以上混合し
て使用することもできる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、
「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００３４】以下の記載において、略記号はそれぞれ下
記の物質を表すものである。 ＰＢＤ：ポリブタジエンゴム ＰＢＡ：ポリブチルアクリレートゴム ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン αＭＳｔ：α−メチルスチレン ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＢＡ：ブチルアクリレート ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＰＭＩ：フェニルマレイミド ＥＤＴＡ：エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル ＰＣ：ポリカーボネート Ｎｙ−６：ナイロン６ ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート

【００３５】実施例及び比較例 （Ａ）酸基含有ラテックスの製造 肥大化用酸基含有ラテックスを以下のように製造した。
攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３ 部 オレイン酸ナトリウム ２．０ 部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に７０℃まで昇温し
た。７０℃に到達後、表１に示す単量体（Ｉ）及び単量
体（II) を連続的に４時間で滴下した。滴下終了後、７
０℃で１時間攪拌を続け、重合を終了した。

【００３６】（Ｂ）ポリブタジエンゴムの製造 １００リットル重合機に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 過硫酸カリウム ０．２ 部 ｔＤＭ ０．２ 部 重合機内の空気を真空ポンプで除いた後、以下の物質を
仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０ｎｍ、pH８．６であっ
た。

【００３７】（Ｃ）ポリアクリル酸ブチルゴムの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 パルミチン酸ナトリウム ２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後、以下の混合物を連続的に６時間で
滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。重合転化率は９７％であった。重合後の
ポリアクリル酸ブチルラテックスの粒子径は８０ｎｍ、
pHは８．２であった。 ＢＡ １００ ＴＡＣ ２ ＣＨＰ ０．１

【００３８】（Ｄ）肥大処理 ポリブタジエンゴム、及びポリアクリル酸ブチルゴムの
肥大化を以下の様に実施した。即ち、表２に示す如く、
ゴムラテックス（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ａ）で得た酸基含
有ラテックス（Ａ−１）〜（Ａ−５）及び（ａ−１）〜
（ａ−３）を６０℃で所定量添加後、攪拌を１時間続け
て肥大を完了させた。比較例を除いて、全て３００ｎｍ
以上に肥大していることが確認できた。

【００３９】（Ｅ）グラフト共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 肥大ゴム（固形分） 表３に記載の所定量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後に表３の単量体混合物を連続的に４
時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続
け、重合を終了した（Ｅ−１〜Ｅ−７）。また、比較と
して、肥大化しない小粒子ポリブタジエンゴムラテック
ス（ｄ−４）を含めて、同様にグラフト共重合を行なっ
た（ｅ−１〜ｅ−４）。

【００４０】（Ｆ）熱可塑性樹脂ラテックスの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質及び表４の単量
体（Ｉ）を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後、表４の単量体（II）を連続的に６
時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５
部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、
重合を終了した（Ｆ−１〜Ｆ−４）。また、乳化剤をジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムの代わりにパルミチ
ン酸ナトリウムを用いて同様の重合を行なった（Ｆ−
５）。

【００４１】（Ｇ）ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造 （Ｅ）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（Ｆ）
で製造した熱可塑性樹脂ラテックスを表５に示す割合で
混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化
カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱
水乾燥して、ゴム強化熱可塑性樹脂粉末を得た（Ｇ−１
〜Ｇ−８、ｇ−１〜ｇ−４）。次いで、得られた熱可塑
性樹脂パウダーに表６の配合剤あるいは他の熱可塑性樹
脂を配合し押出機中で溶融混練し、熱可塑性樹脂ペレッ
トを製造し、物性評価に供した。

【００４２】耐熱性（ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４
８の１８．６Kg／cm² 荷重の熱変形温度で評価した。引
張り強度（ＴＳ）、引張り伸び（ＥＬ）は、ＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従って評価した。耐衝撃性は、ＡＳＴＭ
Ｄ−２５６のアイゾット（ＩＺＯＤ）試験（単位：kgcm
/cm)及び平板の落錘度（半数破壊エネルギー／単位：kg
fm）で評価した。加工性（ＳＰＦ：スパイラルフロー）
は、１５０ＴＯＮの射出成形機を使用し、設定温度２５
０℃、射出圧力１０００Kg／cm² にて、３mm厚みのスパ
イラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：mm）
で評価した。但し、Ｈ−５、ｈ−７の加工性は設定温度
１９０℃で評価した。これらは、いずれも、数値が大き
いほど優れていることを表す。表６に示す凝塊物量は、
酸基含有ラテックス製造時の凝塊物量を現す（単位：wt
％) 。

【００４３】第６表の結果から、実施例（Ｈ−１）〜
（Ｈ−１０）に代表される本発明の樹脂組成物は、酸基
含有ラテックス製造時の凝塊物も少なく、これを使用し
肥大したゴムを用いた熱可塑性樹脂組成物は、特に耐衝
撃性等機械的強度に優れ、耐熱性、加工性も良好なこと
が明らかである。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【発明の効果】本発明の肥大化されたゴムラテックス、
該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、及び該グ
ラフト共重合体を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組
成物は特に耐衝撃性に優れ、また耐熱性、加工性も良好
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）pH７以上のゴムラテックス１００
   重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物〔ただし、（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）合わせて１００重量％〕のうち、先に、（Ｂ）の
   ５〜９０重量％でかつ不飽和酸単量体低含量の部分（Ｂ
   １）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量％で
   かつ不飽和酸単量体高含量の部分（Ｂ２）を重合させる
   ことにより調製した酸基含有ラテックスを０．１〜１５
   重量部（固形分）添加して凝集肥大させたことを特徴と
   するゴムラテックス。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）の酸基含有ラテックスの（Ｂ
   １）中の不飽和酸単量体の百分率ａと（Ｂ２）中の不飽
   和酸単量体の百分率ｂとの比率ａ／ｂが、５〜９５％の
   範囲である請求項１記載のゴムラテックス。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の酸基含有ラテックスの平均
   粒子径が、１００〜５００ｎｍの範囲である請求項１記
   載のゴムラテックス。
4. 【請求項４】 （Ａ）pH７以上のゴムラテックス１００
   重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物〔ただし、（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）合わせて１００重量％〕のうち、先に、（Ｂ）の
   ５〜９０重量％でかつ不飽和酸単量体低含量の部分（Ｂ
   １）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量％で
   かつ不飽和酸単量体高含量の部分（Ｂ２）を重合させる
   ことにより調製した酸基含有ラテックスを０．１〜１５
   重量部（固形分）添加して凝集肥大して得た平均粒子径
   ２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５重量部に対し
   て、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタ
   クリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１種の
   単量体又はこれらの単量体と該単量体と共重合可能な
   α、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５〜１
   ５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合
   体。
5. 【請求項５】 （Ａ）pH７以上のゴムラテックス１００
   重量部（固形分）に対して、 （Ｂ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体 ９９〜１ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ からなる単量体混合物〔ただし、（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）合わせて１００重量％〕のうち、先に、（Ｂ）の
   ５〜９０重量％でかつ不飽和酸単量体低含量の部分（Ｂ
   １）を重合させた後、（Ｂ）の残部９５〜１０重量％で
   かつ不飽和酸単量体高含量の部分（Ｂ２）を重合させる
   ことにより調製した酸基含有ラテックスを０．１〜１５
   重量部（固形分）添加することで凝集肥大して得た平均
   粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１５〜８５重量部に
   対して、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、
   メタクリル酸エステル単量体から選ばれた少なくとも１
   種の単量体又はこれらの単量体と該単量体と共重合可能
   なα、β−不飽和結合を有する単量体との混合物８５〜
   １５重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合
   体と、熱可塑性樹脂からなるゴム強化熱可塑性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリロニ
   トリル共重合樹脂である請求項５記載のゴム強化熱可塑
   性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリロニ
   トリル共重合樹脂と塩化ビニル系樹脂からなる請求項５
   記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリロニ
   トリル共重合樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂から
   なる請求項５記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリロニ
   トリル共重合樹脂とポリアミド系樹脂からなる請求項５
   記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂が、スチレン−アクリロ
    ニトリル共重合樹脂とポリエステル系樹脂からなる請求
    項５記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。