WO2015141661A1

WO2015141661A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

Info

Publication number: WO2015141661A1
Application number: PCT/JP2015/057843
Authority: WO
Inventors: 谷川　寛; 茂樹浜本; 平田　浩二; 弘俊斎藤
Original assignee: ユーエムジー・エービーエス株式会社
Priority date: 2014-03-19
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2015-09-24
Also published as: MY182050A; AU2015232499B2; PL3121226T3; CN105829440B; BR112016020681B1; CA2941557C; CA2941557A1; EP3121226A4; AU2015232499A1; HUE046325T2; US10233320B2; JP5742994B1; CN105829440A; EP3121226B1; MX2016011952A; ES2755190T3; KR101695621B1; JP2015178567A; KR20160066556A; US20170015823A1

Abstract

　連続成形性、成形品外観の改良性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。下記グラフト共重合体（Ａ）１８～４４部と、下記共重合体（Ｂ）５６～８２部との合計１００部に対して、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）を０．１～０．３部含有する熱可塑性樹脂組成物。　グラフト共重合体（Ａ）：小粒子ジエン系ゴム及び酸基含有共重合体とから得られたジエン系ゴム（ｉ）５～９０％と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）９５～１０％とで構成される、粒径が１８０～５００ｎｍの複合ゴム状重合体（Ｉ）３５～６５部に、芳香族ビニル系単量体６０～９５％とシアン化ビニル系単量体５～４０％とを含む単量体混合物（II）３５～６５部をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体　共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体６０～９５％とシアン化ビニル系単量体５～４０％とを含む単量体混合物を重合させて得られる共重合体

Description

熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、連続成形性、成形品外観の改良性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。

　耐衝撃性樹脂として、樹脂組成中にゴム成分を配合したＡＢＳ樹脂やハイインパクトポリスチレン樹脂が提供されている。これらの樹脂は、耐衝撃性付与のためのゴム成分として用いられているジエン系重合体が、その主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有しているため、紫外線等によって劣化し易く、一般的に耐候性に劣るものである。

　ＡＢＳ樹脂の耐候性を改良したものとして、二重結合を持たないアクリルゴムの存在下にアクリロニトリル化合物とスチレン化合物とをグラフト共重合してＡＳＡ樹脂が提案されている。ＡＳＡ樹脂は、ゴムとしてアクリルゴムを用いており、耐候性には優れているものの、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。

　ＡＳＡ樹脂の耐衝撃性を改良する方法としてアクリルゴムの膨潤度を上げる手法が取られる場合がある。この場合、樹脂成形品の表面光沢が著しく低下するという問題が発生する。樹脂の分子量を上げて耐衝撃性を改良した場合には、ＡＳＡ樹脂の特徴である優れた成形加工性は損なわれてしまう。

　耐候性、更には表面平滑性と成形性を高い次元でバランスさせるために、例えば特公平３－６６３２９号公報には、劣位量の共役ジエンゴムと優位量のアクリル酸エステル系ゴムとを複合化させたゴムを使用した特殊ＡＳＡ樹脂が提案されている。この特殊ＡＳＡ樹脂を用いて連続成形を行うと、成形加工時に発生するガスが金型に脂状に堆積し、この堆積物が成形品側に移行して、成形品の外観を悪化させる。このため、定期的に金型に付着した脂状の堆積物をクリーニング除去する必要があり、連続成形性に劣る。ガス発生量が少ない場合でも、成形品にフローマーク、シルバーストリーク等の外観不良が発生する問題もある。

特公平３－６６３２９号公報

　本発明は、連続成形性、成形品外観の改良性に優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供するものである。

　本発明者は、特定の複合ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られるグラフト共重合体と、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体とを所定の割合で配合すると共に、所定量のアルカリ土類金属の酸化物を添加した熱可塑性樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出した。

　本発明は、以下を要旨とする。

［１］　下記グラフト共重合体（Ａ）１８～４４質量部と、下記共重合体（Ｂ）５６～８２質量部とを合計で１００質量部となるように含み、該グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）を０．１～０．３質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　グラフト共重合体（Ａ）：小粒子ジエン系ゴム及び酸基含有共重合体を使用して得られたジエン系ゴム（ｉ）５～９０質量％と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）９５～１０質量％とで構成される、質量平均粒子径が１８０～５００ｎｍの複合ゴム状重合体（Ｉ）３５～６５質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物（II）３５～６５質量部をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（ただし、複合ゴム状重合体（Ｉ）と単量体混合物（II）との合計で１００質量部）
　共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物を重合させて得られる共重合体

［２］　［１］において、前記複合ゴム状重合体（Ｉ）は、前記ジエン系ゴム（ｉ）の存在下に、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）を構成するアクリル酸エステルを含む単量体を重合させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

［３］　［１］又は［２］において、前記のジエン系ゴム（ｉ）のトルエン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

［４］　［１］ないし［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。

　本発明によれば、連続成形を行っても発生ガスによる金型汚染や、成形品のフローマークやシルバーストリーク等の外観不良の問題が低減され、良好な外観を呈する樹脂成形品を製造することが可能となり、連続成形性、成形品外観の改良性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその樹脂成形品が提供される。

　所定量のジエン系ゴム（ｉ）と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）とで構成される複合ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを含む単量体混合物（II）をグラフト共重合させてなるグラフト共重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）とを含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性に優れ、従来の耐衝撃性、耐候性が求められる用途、例えば、車両内装、車両外装、建材用途や、屋外へ持ち出す機会が多いモバイル機器（ノート型やタブレット型のパーソナルコンピュータ、スマートフォンを含む携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等）等の用途に好適に適用することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形時には優れた連続成形性を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は優れた外観を有する。

実施例におけるガス発生・付着試験に用いた金型を示す模式図である。

　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記グラフト共重合体（Ａ）１８～４４質量部と、下記共重合体（Ｂ）５６～８２質量部とを合計で１００質量部となるように含み、該グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）を０．１～０．３質量部含有することを特徴とする。
　グラフト共重合体（Ａ）：小粒子ジエン系ゴム及び酸基含有共重合体を使用して得られたジエン系ゴム（ｉ）５～９０質量％と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）９５～１０質量％とで構成される、質量平均粒子径が１８０～５００ｎｍの複合ゴム状重合体（Ｉ）３５～６５質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物（II）３５～６５質量部をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（ただし、複合ゴム状重合体（Ｉ）と単量体混合物（II）との合計で１００質量部）
　共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物を重合させて得られる共重合体

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
　本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム（ｉ）と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）とからなる複合ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物（II）をグラフト共重合して得られるものである。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）を構成するジエン系ゴム（ｉ）は、ポリブタジエン；ブタジエンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体のような共役ジエン系重合体；例えば、ブタジエン－ビニルトルエン共重合体等のブタジエン－芳香族ビニル共重合体；ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ブタジエン－メタクリロニトリル共重合体等のブタジエン－シアン化ビニル共重合体；ブタジエン－アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン－アクリル酸エチル共重合体、ブタジエン－アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体等のブタジエン－アクリル酸アルキルエステル共重合体；ブタジエン－メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン－メタクリル酸エチル共重合体等のブタジエン－メタクリル酸アルキルエステル共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　ジエン系ゴム（ｉ）の製造に使用する触媒、乳化剤としては特に制限がなく、従来公知のものをいずれも好適に用いることができる。

　ジエン系ゴム（ｉ）の質量平均粒子径は、１５０ｎｍ～１μｍ、特に２００～５００ｎｍ、とりわけ２４０～３９０ｎｍに調整されることが、得られる成形品の耐衝撃性や成形品外観の点から好ましい。ジエン系ゴム（ｉ）の分散粒子径の分布には特に制限はなく、分散粒子径の異なるものを２種以上併用してもよい。なお、ジエン系ゴム（ｉ）や後述の酸基含有共重合体の質量平均粒子径は後述の実施例の項に示される方法で測定、算出される。

　ジエン系ゴム（ｉ）の粒子径の調節には、公知の方法を適用することができる。例えばジエン系ゴムの重合中のアグロメーションにより肥大化する方法；質量平均粒子径が１５０ｎｍ未満、例えば６５～８５ｎｍの比較的小さなジエン系ゴム（小粒子ジエン系ゴム）を予め製造し、これに酸基を含有する共重合体（酸基含有共重合体）ラテックスや酸、塩等を添加して肥大化する方法；撹拌による剪断応力によって肥大化する方法等が使用できる。

　本発明においては、上記の小粒子ジエン系ゴムのラテックスと酸基含有共重合体ラテックスを用いてジエン系ゴム（ｉ）を製造する。

　酸基含有共重合体ラテックスは、水中にて、酸基含有単量体５～３０質量％、不飽和カルボン酸エステル系単量体９５～７０質量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体０～２５質量％を含む単量体混合物（単量体の合計１００質量％）を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。

　酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましい。カルボキシ基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは炭素数１～８のアルキル基を有することが好ましい。
　不飽和カルボン酸エステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　他の単量体は、酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体および不飽和カルボン酸エステル系単量体を除く単量体である。

　他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等の２つ以上の重合性官能基を有する化合物等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　酸基含有単量体の割合は、酸基含有共重合体の製造に用いる単量体混合物（１００質量％）中、通常５～３０質量％であり、８～２５質量％が好ましい。酸基含有単量体の割合が５質量％以上であれば、小粒子ジエン系ゴムを十分に肥大化できる。酸基含有単量体の割合が３０質量％以下であれば、酸基含有共重合体ラテックスの製造の際、凝塊物の発生が抑えられる。

　不飽和カルボン酸エステル系単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、通常７０～９５質量％であり、７５～９２質量％が好ましい。
　他の単量体の割合は、単量体混合物（１００質量％）中、通常０～２５質量％であり、０～２０質量％が好ましい。

　酸基含有共重合体ラテックスは、乳化重合により製造することが好ましい。
　乳化重合で用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。

　アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸等の脂肪酸のアルカリ金属塩や、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
　乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　乳化剤は、重合初期に全量を一括で仕込んでもよく、一部を重合初期に仕込み、残りを重合中に間欠的または連続的に追加してもよい。

　乳化剤の量および仕込み方によって、酸基含有共重合体の質量平均粒子径、さらには肥大化ジエン系ゴム（ｉ）の質量平均粒子径を調整できる。

　乳化重合で用いる重合開始剤としては、熱分解型開始剤、レドックス型開始剤等が挙げられる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。レドックス型開始剤としては、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートと鉄塩との組み合わせなどが挙げられる。
　重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　乳化重合の際には、分子量を調整する連鎖移動剤、ｐＨを調節するアルカリまたは酸、減粘剤である電解質を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類、テルピノレン、α－メチルスチレンダイマー等を用いることができる。

　酸基含有共重合体ラテックスに含まれる酸基含有共重合体の質量平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましい。酸基含有共重合体の質量平均粒子径が大きいと酸基含有共重合体ラテックスの安定性が低下する傾向にあるが、酸基含有共重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以下であれば、凝塊物の発生を抑えて酸基含有共重合体の製造を行うことができる。

　小粒子ジエン系ゴムラテックスと酸基含有共重合体ラテックスを混合して肥大化する際の酸基含有共重合体ラテックスの量は、小粒子ジエン系ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、酸基含有共重合体ラテックスが固形分で０．１～１０質量部となる量が好ましく、０．３～７質量部となる量がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスが固形分の量で０．１質量部以上であれば、小粒子ジエン系ゴムの肥大化が十分に進行し、所望の質量平均粒子径の肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を得やすくなり、また、凝塊物の発生が抑えられる。酸基含有共重合体ラテックスが固形分の量で１０質量部以下であれば、ラテックスのｐＨの低下が抑えられ、ラテックスが安定化する。

　肥大化を行う際の撹拌は適度に制御する必要がある。撹拌が十分であれば、肥大化が均一に進行することにより、未肥大のゴム状重合体の残留が抑えられ、所望の質量平均粒子径の肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を得やすくなる。なお、過度に撹拌を行うと、ラテックスが不安定になり、凝塊物が多量に発生することがある。

　肥大化を行う際の温度は、１０～９０℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。温度が１０～９０℃であれば、小粒子ジエン系ゴムの肥大化が十分に進行し、所望の質量平均粒子径の肥大化ジエン系ゴム（ｉ）を得やすくなる。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）を構成する架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）は、アクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じて、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体より構成されるものである。このアクリル酸エステルとしては、例えばエステル部分がメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ラウリル等の炭素数１～１２のアルキルエステル；アクリル酸クロルエステルのようなハロアルキルエステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル等のアリールエステル、アリールアルキルエステルなどが用いられる。

　アクリル酸エステルと共重合可能な単量体として、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルのようなメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。アクリル酸エステルと共重合可能な単量体は、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）中５０質量％以下の範囲で所望により用いられる。

　アクリル酸エステル系重合体に架橋構造を形成するためには、通常、上記したアクリル酸エステルを主成分とする単量体又は単量体混合物にグラフト交叉剤もしくは架橋剤を添加して重合することが行われる。アクリル酸エステル系重合体に架橋構造を形成させる際には、グラフト交叉剤と架橋剤とを組み合わせて併用することが好ましい。

　グラフト交叉剤としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル酸、イソシアヌル酸等のアリルエステル等が挙げられる。架橋剤としてはアルキレングリコールのジアクリレートもしくはジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の不飽和脂肪族基部分を１分子中に２個以上含有するものが挙げられる。グラフト交叉剤および架橋剤の合計使用料はアクリル酸エステル系単量体（１００質量％）中、０．１質量％～５質量％が好ましく、０．２質量％～３質量％がより好ましく、０．５質量％～２質量％がさらに好ましい。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）は、例えばジエン系ゴム（ｉ）５～９０質量％、好ましくは１０～５０質量％の存在下で、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）を構成する単量体又は単量体混合物９５～１０質量％、好ましくは９０～５０質量％を乳化重合させることで得ることができる。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）の製造に当たり、ジエン系ゴム（ｉ）の割合が上記範囲よりも少なく、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）を構成する単量体又は単量体混合物の割合が上記範囲よりも多いと耐衝撃性が低下し、逆に、ジエン系ゴム（ｉ）の割合が上記範囲よりも多く、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）を構成する単量体又は単量体混合物の割合が上記範囲よりも少ないと耐候性が低下する。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は、得られる成形品の耐衝撃性や外観の点から１８０～５００ｎｍ、特に２６０～３３０ｎｍの範囲であることが好ましい。

　本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物（II）をグラフト共重合させることにより得られる。

　複合ゴム状重合体（Ｉ）は１種を単独で用いてもよく、ジエン系ゴム（ｉ）や架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）の構成成分や組成比の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。

　芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン等のメチルスチレン類、ジメチルスチレン類、エチルスチレン類、ｔ－ブチルスチレン類、ハロゲン化スチレン類等が例示され、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、スチレンあるいはα－メチルスチレンを用いることが好ましい。

　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル等が例示され、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、アクリロニトリルが好適である。

　単量体混合物（II）中において、芳香族ビニル系単量体は６０～９５質量％、好ましくは７０～８５質量％の範囲で使用され、シアン化ビニル系単量体は５～４０質量％、好ましくは１５～３０質量％の範囲で使用される。この範囲内であればグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性が良好となり、得られる成形品の外観不良が生じにくい。

　単量体混合物（II）には、さらに所望に応じて、０～４０質量％、好ましくは０～３０質量％の範囲で上記単量体と共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。そのような単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等の不飽和エステル化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和アミド化合物、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の不飽和窒素塩基化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　グラフト共重合体（Ａ）は、重合開始剤の存在下で複合ゴム状重合体（Ｉ）に、上記の単量体混合物（II）を添加してグラフト共重合することによって製造される。単量体混合物（II）の添加方法については特に制限はなく、全量を一括又は分割して一時に仕込む方法、一部を一時に仕込み残部を連続添加する方法、全量を連続添加する方法等が用いられる。必要に応じて、重合系を安定化させる目的で乳化剤の追加、重合度調節剤の使用、及び重合系のｐＨの調節等の処置を施してグラフト共重合することもできる。

　重合時に乳化剤を使用した際は公知の方法で凝固し、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることにより、ラテックスから粉体のグラフト共重合体（Ａ）を得ることができる。

　グラフト共重合体（Ａ）は、複合ゴム状重合体（Ｉ）の３５～６５質量部、好ましくは４５～５５質量部の存在下に、単量体混合物（II）の３５～６５質量部、好ましくは５５～４５質量部（ただし、複合ゴム状重合体（Ｉ）と単量体混合物（II）との合計で１００質量部）をグラフト共重合して得られる。ここで複合ゴム状重合体（Ｉ）が上記範囲外であるとシルバーストリークなどで成形外観が劣るものとなる。

＜共重合体（Ｂ）＞
　共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％、好ましくは７０～８５質量％、シアン化ビニル系単量体５～４０質量％、好ましくは１５～３０質量％及びこれらと共重合可能な他の単量体０～４０質量％、好ましくは０～３０質量％からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び他の単量体が上記範囲内であると、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性が良好となり、得られる成形品の外観不良が生じにくい。

　共重合体（Ｂ）を得るのに用いられる芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体は、グラフト共重合体（Ａ）を得るのに用いられるものと同様のものを用いることができる。

　共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法が使用できる。

　共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００～２０００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは７５０００～１５００００の範囲である。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量がこの範囲よりも低い場合には、得られる成形品の耐衝撃性が不足し、この範囲を超えた場合には、成形加工性が低下する。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の含有割合＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有割合は、グラフト共重合体（Ａ）１８～４４質量部に対し、共重合体（Ｂ）が５６～８２質量部、好ましくはグラフト共重合体（Ａ）２５～３５質量部に対し、共重合体（Ｂ）６５～７５質量部の範囲である（ただし、グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計で１００質量部）。グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との含有割合がこの範囲から外れると、成形時の流動性の低下、得られる成形品の耐衝撃性の低下などの問題が生じる。
　なお、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、構成成分等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。

＜アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）＞
　アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、安全性及び経済性の点から、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましい。酸化マグネシウム、酸化カルシウムは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどから得ることもできる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）の配合量はグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１～０．３質量部、好ましくは０．２～０．３質量部である。アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）の配合量が０．０１質量部未満であると成形加工時に発生するガスが金型に脂状に堆積し、成形品外観が悪化する。即ち、連続成形性に劣るものとなる。アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）の配合量が０．３質量部を超えると成形品にフローマーク、シルバーストリーク等が発生して成形品外観を損ねる。

＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びアルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）の他に、必要に応じてポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、公知の各種安定剤や可塑剤、滑剤、金属石鹸、帯電防止剤、染料、無機又は有機の、粒状、粉状又は繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することができる。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造及び成形＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必須成分であるグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及びアルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）と、必要に応じて用いられる各種任意成分とを混合・混練して、樹脂成形品の成形材料として使用される。これらの各成分を混合・混練する方法は特に制限はなく、一般的な混合・混練方法を何れも採用することができる。例えば、押出機、バンバリーミキサー、加熱混練ロール等にて混練した後ペレタイザー等で切断しペレット化する方法などが挙げられる。

［樹脂成形品］
　本発明の樹脂成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。

　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。以下の例中の「％」及び「部」数は明記しない限りは質量基準とする。

　以下の実施例及び比較例での、各種物性の測定は以下の方法により行った。
　共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、共重合体（Ｂ）をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
　ジエン系ゴム（ｉ）、酸基含有共重合体及び複合ゴム状重合体（Ｉ）の質量平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて、３００～４００個のゴム粒子のサイズをカウントし、質量平均粒子径を算出することにより求めた。

［合成例］
＜合成例１：グラフト共重合体（Ａ－１）の製造＞
（ａ）小粒子ジエン系ゴム（ａ－１）ラテックスの製造
　１０リットルのステンレススチール製のオートクレーブ（以下、ＳＵＳ製オートクレーブと略記）中に、脱イオン水（以下、単に水と略記）１４５部、ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．０６部、硫酸ナトリウム０．４部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、窒素置換した後、１，３－ブタジエン１２５部を仕込み、６０℃に昇温した。
　次いで、過硫酸カリウム０．３部を水５部に溶解した水溶液を圧入して重合を開始した。重合中は重合温度を６５℃に調節し、１２時間後内圧が４．５ｋｇ／ｃｍ^２（ゲージ圧）となった時点で未反応の１，３－ブタジエンを回収した。その後、内温を８０℃にして１時間保持し、質量平均粒子径が８０ｎｍで、固形分が４１質量％、重合転化率が８１％、トルエン可溶分のポリスチレン換算重量平均分子量が１２１，０００である小粒子ジエン系ゴム（ａ－１）ラテックスを得た。

（ｂ）ゴム肥大化用の酸基含有共重合体（ｂ－１）の製造
　５リットルのガラス製反応器中に、水２００部、オレイン酸カリウム２．０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５部、ナトリウムホルムアルデヒド・スルホキシレート０．３部を仕込み、６０℃に昇温し、その時点から、アクリル酸ｎ－ブチル８５部、メタクリル酸１５部、クメンハイドロパーオキシド０．４部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。さらに２時間熟成を行い、重合転化率が９８％、質量平均粒子径が８０ｎｍである酸基含有共重合体（ｂ－１）ラテックスを得た。

（ｃ）肥大化ジエン系ゴム（ｉ－ａ）ラテックスの製造
　小粒子ジエン系ゴム（ａ－１）ラテックスの固形分換算で１００部に、酸基含有共重合体（ｂ－１）ラテックスの固形分換算で２質量部を撹拌しながら添加し、さらに３０分間撹拌して平均粒子径が２５０ｎｍの肥大化ジエン系ゴム（ｉ－ａ）ラテックスを得た。

（ｄ）複合ゴム状重合体（Ｉ－１）の製造複合
　肥大化ジエン系ゴム（ｉ－ａ）ラテックスの固形分換算で２０質量部を５リットルのガラス製反応器に仕込み、次いで、ロジン酸カリウム１．０部と水１５０部とを加えて窒素置換を行い、内温を７０℃に昇温した。これに１０部の水に過硫酸カリウム０．１２部を溶解した水溶液を加え、引き続き予め窒素置換しておいたアクリル酸ｎ－ブチル７９．５質量部、メタクリル酸アリル０．３３質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．１７質量部からなる単量体混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、内温を８０℃に昇温し、１時間保持して肥大化ジエン系ゴム（ｉ－ａ）と架橋アクリル酸エステル系共重合体（ii）とからなる質量平均粒子径が２７０ｎｍである複合ゴム状重合体（Ｉ－１）ラテックスを得た。

（ｅ）グラフト共重合体（Ａ－１）の製造
　複合ゴム状重合体（Ｉ－１）ラテックスの固形分換算で５０部をガラス製反応器に仕込み、水１４０部を加え７０℃に昇温した。次いで、予めアクリロニトリル２５％及びスチレン７５％からなる単量体混合物５０部に、ベンゾイルパーオキシド０．３部を溶解したものを撹拌しながら１時間窒素置換しておき、これを７０℃に昇温した上記複合ゴム状重合体（Ｉ－１）に３時間かけて滴下し重合させた。
　次いで滴下終了後内温を８０℃に昇温し、１時間撹拌した後、グラフト共重合体（Ａ－１）をラテックス状で得た。このラテックスに対して２倍量の０．４％硫酸水溶液を撹拌しながら７０℃まで昇温した後、上記のラテックスを投入した。次いで投入終了後９５℃に昇温して５分間保持して凝固物を含むスラリーを得た。その後、スラリーを脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ－１）を得た。

＜合成例２：共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　１０リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、水１５０部、アクリロニトリル２５部、スチレン７５部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、ポリビニルアルコール０．５部を仕込み、アジテーターで撹拌し、系内の分散状態を確認した後、７５℃に昇温し２時間重合を行った。その後、内温を１１０℃まで昇温し、２５分間保持して反応を完結させた。冷却後、脱水、洗浄、乾燥して白色粒状の共重合体（Ｂ－１）を得た。

［実施例１～３及び比較例１～３］
＜樹脂組成物の調製＞
　グラフト共重合体（Ａ－１）４０部、共重合体（Ｂ－１）６０部、エチレンビスステアリン酸アマイド０．２部（日油株式会社製「アルフローＨ５０Ｓ」）、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）として酸化マグネシウム（協和化学工業製ＭｇＯ「キョーワマグ１５０」）を表１に示す量配合し、ヘンシェルミキサーでブレンドした。
　この混合物を４０ｍｍφの単軸スクリュー押出機を用い、シリンダー温度２１０℃にて溶融混練し、押出してペレット化した。

　得られた樹脂組成物のペレットを用い、以下の試験を行って、結果を表１に示した。

＜ガス発生・付着量試験＞
　各実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、図１のように、射出された溶融樹脂が、スプルー１１からランナー１２，１３を２方向に流動した後、サイドゲート１４，１５から射出され、型内で会合してウエルド面を形成する金型１０に射出成形を行った。その際、金型１０内の中央部で、溶融樹脂２０がウエルド面を形成せずに未融合の状態になるように、ショートショットとし、金型１０内にガス溜りを形成するようにして、１００ショット射出成形した。射出成形後、その未融合部の露出した金型１０ａ部分に付着した脂状の堆積物をガス付着量として計量した。ガス付着量が０．３ｍｇ未満であると連続成形に支障がないことから、ガス付着量が０．３ｍｇ未満である場合に連続成形性「○」、０．３ｍｇ以上の場合に連続成形性「×」とした。

＜高温シルバー試験＞
　各実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用い、ＩＳＯ　１７８試験で用いるダンベル試験片を、成形機（ＪＳＷ社製　Ｊ８５ＡＤ－１１０Ｈ）のシリンダー温度を３１０℃又は３２０℃として成形し、得られた試験片にシルバーストリークが発生するか否かを目視で判定した。
　○：シルバーストリーク発生なし
　×：シルバーストリーク発生あり

　表１に示す結果から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、連続成形性、成形品外観の改良性に優れる。
　これに対し、酸化マグネシウムを配合していない比較例２や、酸化マグネシウムの配合量が少なすぎる比較例１では連続成形性に劣り、酸化マグネシウムの配合量が多過ぎる比較例３では成形品外観が劣る。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年３月１９日付で出願された日本特許出願２０１４－０５６７０６に基づいており、その全体が引用により援用される。

　１０　金型
　１１　スプルー
　１２，１３　ランナー
　１４，１５　サイドゲート
　２０　溶融樹脂

Claims

　下記グラフト共重合体（Ａ）１８～４４質量部と、下記共重合体（Ｂ）５６～８２質量部とを合計で１００質量部となるように含み、該グラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００質量部に対して、アルカリ土類金属の酸化物（Ｍ）を０．１～０．３質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　グラフト共重合体（Ａ）：小粒子ジエン系ゴム及び酸基含有共重合体を使用して得られたジエン系ゴム（ｉ）５～９０質量％と架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）９５～１０質量％とで構成される、質量平均粒子径が１８０～５００ｎｍの複合ゴム状重合体（Ｉ）３５～６５質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物（II）３５～６５質量部をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（ただし、複合ゴム状重合体（Ｉ）と単量体混合物（II）との合計で１００質量部）
　共重合体（Ｂ）：芳香族ビニル系単量体６０～９５質量％とシアン化ビニル系単量体５～４０質量％とを含む単量体混合物を重合させて得られる共重合体
　請求項１において、前記複合ゴム状重合体（Ｉ）は、前記ジエン系ゴム（ｉ）の存在下に、架橋アクリル酸エステル系重合体（ii）を構成するアクリル酸エステルを含む単量体を重合させてなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１又は２において、前記のジエン系ゴム（ｉ）のトルエン可溶分のポリスチレン換算質量平均分子量が１００，０００以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。