CN112714783B - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

热塑性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112714783B
CN112714783B CN201980059810.5A CN201980059810A CN112714783B CN 112714783 B CN112714783 B CN 112714783B CN 201980059810 A CN201980059810 A CN 201980059810A CN 112714783 B CN112714783 B CN 112714783B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mass
monomer
copolymer
parts
thermoplastic resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980059810.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112714783A (zh
Inventor
汤川泰亮
中岛信行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon A&L Inc
Original Assignee
Nippon A&L Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon A&L Inc filed Critical Nippon A&L Inc
Publication of CN112714783A publication Critical patent/CN112714783A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112714783B publication Critical patent/CN112714783B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D37/00—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements
    • B62D37/02—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements by aerodynamic means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供用于吹塑成型时可成型膨胀大、耐垂伸性优异、且耐热性以及夹断强度优异的成型品的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物含有：(A)聚碳酸酯树脂45～80质量份、(B)芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上而得到的接枝共聚物3～35质量份、(C)芳香族乙烯基‑氰化乙烯基共聚物3～35质量份(其中，(A)、(B)以及(C)合计100质量份)、(D)聚四氟乙烯0.05～6质量份以及(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物0.5～5质量份。

Description

热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物。本发明优选涉及用于吹塑成型的热塑性树脂组合物。
背景技术
吹塑成型法可用作成型中空成型品的技术，特别是以聚烯烃类树脂为主，但是近年由于吹塑成型技术的发展，在多种多样的树脂中也有应用。其中，由于机械特性、二次加工性优异的橡胶强化苯乙烯类树脂(举例而言有ABS树脂、AES树脂等)在车辆领域、家电领域、办公机器领域等广泛的领域中被使用，因此吹塑成型法的应用正在被研究。作为用于使用了橡胶强化苯乙烯类树脂的吹塑成型的树脂组合物，举例而言，已知有专利文献1所公开的树脂组合物。
对于用于吹塑成型的热塑性树脂组合物，要求型坯的膨胀足够大、型坯不易垂伸、成型品的夹断强度高。另外，举例而言，车辆用成型品大都要求耐热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-286591号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
但是，通过吹塑成型形成较大的成型品时，由于型坯滞留时间变长，因此变得容易垂伸，即耐垂伸性差，另外由于长时间的滞留而型坯冷却，因此夹断强度有下降的倾向。因此，即使在通过吹塑成型形成较大的成型品的情况下，也要求膨胀大、垂伸性优异、且成型品的耐热性以及夹断强度优异的热塑性树脂组合物。
因此，本发明的目的是提供用于吹塑成型时可成型膨胀大、耐垂伸性优异、且耐热性以及夹断强度优异的成型品的热塑性树脂组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明者等为了达成所述目的进行了锐意研究，结果发现如果是以各自特定的含量含有聚碳酸酯树脂；特定的橡胶强化苯乙烯类树脂；芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物；聚四氟乙烯；以及特定的含缩水甘油基共聚物的热塑性树脂组合物，则其用于吹塑成型时，可成型膨胀大、耐垂伸性优异、且耐热性以及夹断强度优异的成型品。本发明是基于以上发现而完成的。
即，本发明提供含有(A)聚碳酸酯树脂45～80质量份、(B)芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上而得到的接枝共聚物3～35质量份、(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物3～35质量份(其中，(A)、(B)以及(C)合计100质量份)、(D)聚四氟乙烯0.05～6质量份以及(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物0.5～5质量份的热塑性树脂组合物。
(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物的重均分子量优选为250000以上。
(A)聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为17000～35000。
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物中的含缩水甘油基的单体优选为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物中其他单体优选含有α-烯烃。
所述热塑性树脂组合物优选用于吹塑成型。
另外，本发明提供一种车辆用扰流板，其为所述热塑性树脂组合物的成型品。
发明效果
基于本发明的热塑性树脂组合物，不仅在通过吹塑成型形成比较小尺寸的成型品时，而且在成型比较大尺寸的成型品时，也可成型型坯的膨胀大、耐垂伸性优异、且耐热性以及夹断强度优异的成型品。因此，使用本发明的热塑性树脂组合物成型(特别是，通过吹塑成型法成型)的硬化物的耐热性以及夹断强度优异。
本发明的具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物至少含有(A)聚碳酸酯树脂、(B)芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上而得到的接枝共聚物、(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物、(D)聚四氟乙烯以及(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物。
[(A)聚碳酸酯树脂]
(A)聚碳酸酯树脂是通过使二羟基二芳基化合物和光气反应的光气法、或者使二羟基二芳基化合物和碳酸二苯酯等碳酸酯反应的酯交换法获得的聚合物。(A)聚碳酸酯具有衍生自二羟基二芳基化合物的结构单元。(A)聚碳酸酯树脂可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为所述二羟基二芳基化合物，例如可举出：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、双(4-羟基二苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)萘甲烷、双(4-羟基苯基)-(4-异丙基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-萘基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,4-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、4-甲基-2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、1,10-双(4-羟基苯基)癸烷等双(羟基芳基)烷烃；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环癸烷等双(羟基芳基)环烷烃；4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚等二羟基二芳基醚；4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚等二羟基二芳基硫醚；4,4’-二羟基二苯基亚砜等二羟基二芳基亚砜；4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜等二羟基二芳基砜；4,4’-二羟基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯甲酮等二羟基二芳基酮；4,4’-二羟基二苯基等二羟基二苯基；9,9-双(4-羟基苯基)芴等二羟基芳基芴等。所述二羟基二芳基化合物可以只使用一种，也可以使用二种以上。
就(A)聚碳酸酯树脂而言，可以将对苯二酚、间苯二酚、甲基对苯二酚、二哌啶基对苯二酚、4,4’-二羟基二苯基等二羟基苯化合物；1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘化合物；哌嗪等用于聚合。
(A)聚碳酸酯树脂可以含有衍生自3价以上的苯酚化合物的结构单元。作为所述3价以上的苯酚化合物，例如可举出：间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-2-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基苯基醚、2,2’,4,4’-四羟基苯基醚、2,4,4’-三羟基二苯基丙烷、2,2-双(2,4-二羟基苯基)丙烷、2,2’,4,4’-四羟基二苯基甲烷、2,4,4’-三羟基二苯基甲烷、1-[α-甲基-α-(4’-二羟基苯基)乙基]-3-[α’,α’-双(4’-羟基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4’-二羟基苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4’-羟基苯基)乙基]苯、α,α’,α’-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-4-异丙基苯酚、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[2-羟基-3-(2’-羟基-5’-异丙基苄基)-5-甲基苯基]甲烷,四(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2’,4’,7-三羟基黄烷、2,4,4-三甲基-2’,4’,7-三羟基黄烷、1,3-双(2’,4’-二羟基苯基异丙基)苯、三(4’-羟基苯基)-戊基-s-三嗪等。
(A)聚碳酸酯树脂可以使用所述3价以上的苯酚类化合物以外的聚碳酸酯支化剂。作为所述聚碳酸酯支化剂，例如可举出：苯六甲酸、偏苯三酸、偏苯三甲酰氯、偏苯三酸酐、没食子酸、没食子酸正丙酯、原儿茶酸、均苯四酸、均苯四酸二酐、α-间苯二酸、β-间苯二酸、间苯二酚醛、靛红联二甲酚、二苯甲酮四羧酸等。
(A)聚碳酸酯树脂的重均分子量没有特别限制，但是优选为17000～35000，更优选为19000～33000，再更优选为23000～30000。如果所述重均分子量在所述范围内，则膨胀变得更大吹塑成型性变得更好。另外，耐垂伸性更优。所述重均分子量可以通过适当设定分子量调节剂、催化剂等的使用量来进行调整。需要说明的是，所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。
(A)聚碳酸酯树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，优选为1～57cm3/10min，更优选为1～20cm3/10min，再更优选为1～10cm3/10min。所述MFR如果在所述范围内，则吹塑成型性更好。需要说明的是，这里的熔体流动速率(MFR)是指参照JISK7210，在温度300℃，负荷1.2kg的条件下测定的值。
相对于(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物以及(C)共聚物的合计100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的(A)聚碳酸酯树脂的含量为45～80质量份，优选50～78质量份，更优选60～75质量份。通过将所述含量设为45质量份以上，成型品的耐热性以及耐冲击性优异。通过将所述含量设为80质量份以下，耐垂伸性优异。
[(B)接枝共聚物]
(B)芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上而得到的接枝共聚物(以下，有时简单称为“(B)接枝共聚物”)是在橡胶状聚合物存在下，含有芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体的单体组合物进行接枝聚合而得到的共聚物。(B)接枝共聚物可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为所述橡胶状聚合物，例如可举出：聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等共轭二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯(亚乙基降冰片烯、二环戊二烯等)橡胶等乙烯-丙烯类橡胶；聚丙烯酸丁酯橡胶等丙烯酸类橡胶；硅酮类橡胶等。所述橡胶状聚合物可以只使用一种，也可以使用二种以上。
所述丙烯酸类橡胶也可以是具有核壳结构的橡胶。作为具有核壳结构的橡胶(以核/壳表示)，例如可举出：共轭二烯类橡胶/丙烯酸类橡胶、硅酮类橡胶/丙烯酸类橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度为20℃以上)/丙烯酸类橡胶等。作为所述硬质聚合物，可以举出包含选自芳香族乙烯基类单体、氰化乙烯基类单体以及(甲基)丙烯酸酯类单体中的1种以上的单体成分聚合得到的聚合物。需要说明的是，所述硬质聚合物的玻璃化转变温度可以通过FOX的公式计算。
作为所述橡胶状聚合物，其中，从可充分增加通过吹塑成型形成较大成型品时的膨胀的观点出发，优选聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、共轭二烯类橡胶/丙烯酸类橡胶、硅酮类橡胶/丙烯酸类橡胶、硬质聚合物(玻璃化转变温度20℃以上)/丙烯酸类树脂。
所述橡胶状聚合物的重均粒径没有特别限制，从耐冲击性的观点出发，优选0.1～2.0μm，更优选0.2～1.0μm。另外，通过使重均粒径为0.05～0.3μm的橡胶状聚合物凝聚增大，能够调整最终的橡胶状聚合物的重均粒径。
(B)接枝共聚物中的橡胶状聚合物的含有比例没有特别限制，从耐冲击性、流动性等物理性质的平衡的观点出发，相对于(B)接枝共聚物的总量(100质量％)，优选20～80质量％，更优选40～70质量％。
作为构成(B)接枝共聚物的芳香族乙烯基类单体，可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。所述芳香族乙烯基类单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为构成(B)接枝共聚物的氰化乙烯基类单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、富马腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。所述氰化乙烯基类单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
接枝聚合到所述橡胶状聚合物上的所述单体组合物可以更进一步含有可与芳香族乙烯基类单体和/或氰化乙烯基类单体共聚合的其他单体。作为所述其他单体，可举出(甲基)丙烯酸酯类单体、酰胺类单体、不饱和羧酸类单体等。作为所述(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸丙烯酸4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸(二)溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等。作为所述酰胺类单体，可举出：丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺等。作为所述不饱和羧酸类单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。所述其他单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
(B)接枝共聚物的接枝率没有特别限制，从耐冲击性、流动性等物理性质的平衡的观点出发，优选20～150质量％，更优选30～100质量％，再更优选36～75质量％。
(B)接枝共聚物的丙酮可溶性成分的比浓黏度没有特别限制，从耐冲击性、流动性等物理性质的平衡的观点出发，优选0.2～1.5dl/g，更优选0.3～1.0dl/g。
所述接枝率以及丙酮可溶性成分的比浓黏度，可以如下求出。
<分离方法>
向三角烧瓶中加入(B)接枝共聚物约2g、丙酮60ml，浸渍24小时。之后，使用离心机以15000rpm，进行30分钟离心分离，从而分离可溶部分和不可溶部分。不可溶部分通过真空干燥在常温下干燥24小时来获得。可溶部分通过将丙酮可溶性部分在甲醇中沉淀，通过真空干燥在常温下干燥24小时来获得。
<接枝率>
接枝率(％)＝(X-Y)/Y×100
X：真空干燥后的丙酮不可溶性部分量(g)
Y：接枝共聚物中的橡胶状聚合物量(g)
<丙酮可溶性成分的比浓黏度(dl/g)>
将丙酮可溶性成分溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制备0.4g/100ml的浓度的溶液后，以用Cannon-Fenske型粘度管在30℃下测定所得的流出时间计算比浓黏度。
接枝聚合到所述橡胶状聚合物上的所述单体组合物没有特别限制，优选相对于所述单体组合物的总量(100质量％)，芳香族乙烯基类单体为50～90质量％，氰化乙烯基类单体为10～50质量％，以及其他单体为0～40质量％的组成比例，芳香族乙烯基类单体为20～70质量％，氰化乙烯基类单体为10～60质量％，(甲基)丙烯酸类单体为20～70质量％，以及其他单体为0～50质量％的组成比例。
相对于(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物以及(C)共聚物的合计100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的(B)接枝共聚物的含量为3～35质量份，优选5～30质量份，更优选7～25质量份。通过将所述含量设为3质量份以上，成型品的耐冲击性优异。通过将所述含量设为35质量份以下，耐垂伸性优异。
(B)接枝共聚物的聚合方法没有特别限定，可以采用公知乃至惯用的方法。举例而言，可以通过乳化聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法以及组合这些方法的方法等制备。
[(C)共聚物]
(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物(以下，有时简单称为“(C)共聚物”)是至少含有芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体的单体组合物共聚合而得的共聚物。即，(C)共聚物至少含有衍生自芳香族乙烯基类单体的结构单元以及衍生自氰化乙烯基类单体的结构单元。(C)共聚物可以只使用一种，也可以使用二种以上。
(B)接枝共聚物，通常，除了主要含有将含有芳香族乙烯基类单体和氰化乙烯基类单体的单体组合物接枝到橡胶状聚合物上而得到的接枝化聚合物(b1成分)以外，还含有未接枝到橡胶状聚合物上的含有芳香族乙烯基类单体和氰化乙烯基类单体的单体组合物共聚合而成的共聚物(b2成分)。因此，热塑性树脂组合物同时包含(B)接枝共聚物和b2成分时，即意味着含有(C)共聚物。
作为构成(C)共聚物的芳香族乙烯基类单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。其中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。所述芳香族乙烯基类单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为构成(C)共聚物的氰化乙烯基类单体，可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、富马腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。所述氰化乙烯基类单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
构成(C)共聚物的单体组合物可以进一步含有可与芳香族乙烯基类单体和/或氰化乙烯基类单体共聚合的其他单体。作为所述其他单体，可以举出上述的作为构成(B)接枝共聚物的单体组合物可能含有的其他单体而列举并说明了的化合物。所述其他单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
形成(C)共聚物的所述单体组合物没有特别限制，优选相对于所述单体组合物的总量(100质量％)，芳香族乙烯基类单体50～90质量％，氰化乙烯基类单体10～50质量％，以及其他单体0～40质量％的组成比例，芳香族乙烯基类单体20～70质量％，氰化乙烯基类单体10～60质量％，(甲基)丙烯酸类单体20～70质量％，以及其他单体0～50质量％的组成比例。
(C)共聚物的重均分子量没有特别限制，优选250000以上(举例而言，250000～400000)，更优选300000以上(举例而言，300000～350000)。当所述重均分子量为250000以上，膨胀进一步变大，并且耐垂伸性变更好。需要说明的是，所述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准物质来进行测定。
(C)共聚物中的丙酮可溶性成分的比浓黏度没有特别限制，从耐垂伸性变更好的观点出发，优选0.95～1.42dl/g，更优选1.05～1.28dl/g。所述比浓黏度可以用与(B)接枝共聚物的丙酮可溶性成分的比浓黏度同样的方法测定。
相对于(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物、以及(C)共聚物的合计100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的(C)共聚物的含量为3～35质量份，优选530质量份，更优选7～25质量份。通过将所述含量设为3质量份以上，成型品的耐冲击性优异。通过将所述含量设为35质量份以下，耐垂伸性优异。
(C)共聚物的聚合方法没有特别限定，可以采用公知乃至惯用的方法。举例而言，可以通过乳化聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、以及组合这些方法的方法等来制备。
[(D)聚四氟乙烯]
(D)聚四氟乙烯是以四氟乙烯为主要单体构成的聚合物，是至少包含衍生自四氟乙烯的结构单元的聚合物。(D)聚四氟乙烯可以只使用一种，也可以使用二种以上。
相对于(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物以及(C)共聚物的合计100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的(D)聚四氟乙烯的含量为0.05～6质量份，优选0.1～5质量份，更优选0.3～2质量份。通过将所述含量设为0.05质量份以上，即使是成型比较大的成型品时也能充分膨胀。通过将所述含量设为6质量份以下，热塑性树脂组合物中的(D)聚四氟乙烯的分散性变得良好，容易通过熔融混炼获得颗粒。
[(E)共聚物]
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物(以下，也简单称为“(E)共聚物”)是至少包含含缩水甘油基的单体以及能与含缩水甘油基的单体共聚合的其他单体的单体组合物共聚合而得的共聚物。即，(E)共聚物至少包含衍生自含缩水甘油基的单体的结构单元以及衍生自其他单体的结构单元。(E)共聚物可以只使用一种，也可以使用二种以上。
本发明的热塑性树脂组合物通过包含(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物，而使(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物以及(C)共聚物的相溶性提高，相界面模糊化，各自变为微分散状态。如此，冷却导致的固化不会局部性发生，而是在整体均一地进行，因此夹断部分的附着性不易降低，成型品的夹断强度变得良好。
作为所述含缩水甘油基的单体，例如可举出含有自由基聚合性碳-碳双键以及缩水甘油基的单体。具体而言，可举出：烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、乙烯缩水甘油醚等不饱和缩水甘油醚；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、含缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯酰胺等不饱和缩水甘油酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。所述含缩水甘油基的单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为(E)共聚物中的其他单体，例如可举出：α-烯烃、脂肪酸乙烯基酯、二烯类单体、芳香族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、氰化乙烯基类单体、含氨基单体等。其中，从进一步提高成型品的夹断强度的观点出发，优选含有α-烯烃，特别优选含有α-烯烃以及脂肪酸乙烯基酯。所述其他单体可以只使用一种，也可以使用二种以上。
作为所述α-烯烃，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、异丁烯等碳原子数为2～5的α-烯烃，更优选乙烯。
作为所述脂肪酸乙烯基酯，优选醋酸乙烯酯。
作为所述二烯类单体，例如可举出：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、苯基丙二烯、环戊二烯、二环戊二烯、1,5-降冰片二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯、α,ω-非共轭二烯等。
作为所述芳香族乙烯基类单体，例如可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等烷基酯的碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为所述乙烯烷基醚，例如可举出：乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基正戊醚、乙烯基异戊醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基十八烷基醚等碳原子数为1～22的乙烯烷基醚。
作为所述氰化乙烯基类单体，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈、富马腈等。作为所述含氨基单体，例如可举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺等。
作为所述其他单体，除了上述那些之外，还可举出：马来酸二正戊酯、马来酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、马来酸二辛酯、马来酸二壬酯、烯丙基乙醚、烯丙基正辛醚、N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酸酐、氯乙烯等。
从进一步提高成型品的夹断强度的观点出发，所述含缩水甘油基的单体以及所述其他单体优选不具有卤素原子。
(E)共聚物中的衍生自含缩水甘油基的单体的结构单元的比例没有特别限制，相对于(E)共聚物的总量(100质量％)，优选2～40质量％，更优选5～30质量％，再更优选7～20质量％。
(E)共聚物中的衍生自α-烯烃的结构单元的比例没有特别限制，相对于(E)共聚物的总量(100质量％)，优选50～95质量％，更优选60～90质量％，再更优选70～85质量％。
(E)共聚物中的衍生自脂肪酸乙烯基酯的结构单元的比例没有特别限制，相对于(E)共聚物的总量(100质量％)，优选0.5～30质量％，更优选1～20质量％，再更优选2～15质量％。
相对于(A)聚碳酸酯树脂、(B)接枝共聚物以及(C)共聚物的合计100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的(E)共聚物的含量为0.5～5质量份，优选0.7～4质量份，更优选0.8～3质量份。通过将所述含量设为0.5质量份以上，成型品的夹断强度优异。通过将所述含量设为5质量份以下，成型品的刚性优异。另外，热塑性树脂组合物中的(E)共聚物的分散性也有变得良好的倾向。
本发明的热塑性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内，可以含有上述各成分以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可举出：(D)聚四氟乙烯以外的氟类树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚苯醚类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚砜类树脂、橡胶状弹性体等(A)～(E)以外的树脂(其他树脂)。另外，作为所述其他成分，可举出：抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、抗静电剂、导电助剂、分散剂、增容剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、除臭剂、增强剂、填充剂等。所述其他成分分别可以只使用一种，也可以使用二种以上。需要说明的是，相对于(A)聚碳酸酯树脂100质量份，本发明的热塑性树脂组合物中的所述其他的树脂的含量分别优选不足1质量份。
本发明的热塑性树脂组合物，可以通过混合上述的各成分进行制备。混合举例而言，可以使用挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机等公知乃至惯用的混炼装置。
用本发明的热塑性树脂组合物，可以通过一般用于热塑性树脂的成型方法来形成成型品。作为所述成型方法，例如可举出：注塑成型、吹塑成型、挤出成型、真空成型、冲压成型、压延成型等。其中，本发明的热塑性树脂组合物，从熔融树脂彼此之间的粘着以及冷却后的成型品的夹断强度优异的观点出发，优选注塑成型、吹塑成型，从可成型型坯的膨胀大、耐垂伸性优异、耐热性以及夹断强度优异的成型品的观点出发，特别优选吹塑成型。
作为所述吹塑成型，除了通常的吹塑成型之外，也可以采用片材型坯法、冷型坯法、瓶装法、注射吹塑成型法、拉伸吹塑成型法等。在所述吹塑成型中，优选以200℃以上的型坯或者片材对热塑性树脂组合物进行吹塑成型。另外，在使型坯或者片材膨胀时，除了空气之外，也可以用氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气等气体。
由于本发明的热塑性树脂组合物即使在成型比较大的成型品时也可成型耐热性以及夹断强度优异的成型品，因此优选用于车辆用扰流板。
通过使用本发明的热塑性树脂组合物进行成型加工来得到成型品。在本说明书中，有时将使用本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品称为“本发明的成型品”。本发明的成型品优选为车辆用扰流板。
[实施例]
以下，将基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于实施例。需要说明的是，表中记载的混合量为各成分的相对混合量(即，各原料中的有效成分的混合量，所谓的纯含量)，没有特别说明，以“质量份”表示。另外，“-”表示未混合该成分。
表中记载的主要成分，如下所示。
<(A)聚碳酸酯树脂>
聚碳酸酯树脂A1：包含双酚A和光气的芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量：约29000，熔体流动速率：3cm3/10min)
聚碳酸酯树脂A2：包含双酚A和光气的芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量：约22000，熔体流动速率：10cm3/10min)
聚碳酸酯树脂A3：包含双酚A和光气的芳香族聚碳酸酯树脂(重均分子量：约20000，熔体流动速率：15cm3/10min)
<(B)接枝共聚物>
接枝共聚物B：制备例1中得到的接枝共聚物
<(C)共聚物>
共聚物C：制备例2中得到的共聚物
<(D)聚四氟乙烯>
聚四氟乙烯D：商品名“Shineply SN3300B7，”(Shine Polymer Technology公司制)
<(E)共聚物>
共聚物E：商品名“BONDFAST BF-2B，”住友化学株式会社制(乙烯·甲基丙烯酸缩水甘油酯·醋酸乙烯酯共聚物(质量比＝83/12/5))
<其他>
羧酸改性共聚物：制备例3中得到的共聚物
制备例1
(接枝共聚物的制备)
在玻璃反应器中，加入以固体成分计为50质量份的凝聚增大的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶(重均粒径0.25μm)，开始搅拌，进行氮气置换。氮气置换后，在槽内升温至65℃时，加入将乳糖0.2质量份、无水焦磷酸钠0.1质量份以及硫酸亚铁0.005质量份溶解在去离子水10质量份中得到的水溶液后，升温至70℃。之后，用4小时连续滴加丙烯腈15质量份、苯乙烯35质量份、叔十二烷基硫醇0.05质量份、氢过氧化枯烯0.3重量份的混合液以及将油酸钾1.0质量份溶解在去离子水20质量份中得到的乳化剂水溶液。滴加后，保持3小时得到接枝共聚物乳胶。之后，进行盐析、脱水、干燥，以获得接枝共聚物B的粉末。获得的接枝共聚物B的接枝率为37.0质量％，丙酮可溶性部分的比浓黏度为0.39dl/g。另外，所述凝聚增大的苯乙烯-丁二烯橡胶乳胶的重均粒径如下求出。用四氧化锇(OsO4)染色，干燥后用透射电子显微镜照相。使用画像解析处理装置(装置名：旭化成株式会社制“IP-1000PC”)对800个橡胶粒子的面积进行测定，求出其圆当量直径(直径)，计算重均粒径。
制备例2
(苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备)
向氮气置换后的反应器连续供给包含含有苯乙烯66.2质量份、丙烯腈22.1质量份、乙苯11.7质量份以及叔十二烷基硫醇0.10质量份的单体成分的混合液，在140℃下进行聚合。将聚合液从反应器导向包含预热器和真空槽的分离回收工序，回收、挤出后，得到共聚物C。通过上述的方法，测定得到的共聚物C的比浓黏度的结果，比浓黏度为1.10dl/g。另外，通过上述的方法，测定得到的共聚物C的重均分子量结果，重均分子量为约320000。
制备例3
(羧酸改性共聚物的制备)
向氮气置换后的玻璃反应器中，加入纯水120质量份以及过硫酸钾0.3质量份后，在搅拌下升温至65℃。之后，分别各用5小时连续添加包含含有苯乙烯67质量份、丙烯腈30质量份、甲基丙烯酸3质量份以及叔十二烷基硫醇1.5质量份的单体成分的混合液、以及含有十二烷基苯磺酸钠2质量份的乳化剂水溶液30份，之后将聚合体系升温至70℃，进行3小时熟成，完成聚合。之后，使用氯化钙进行盐析、脱水·干燥，得到羧酸改性共聚物。得到的共聚物的比浓黏度为0.31。
实施例1～6以及比较例1～9
将表中所示的各成分以表中记载的混合比例混合后，用40mm二轴挤出机在240℃下熔融混炼以颗粒化，得到热塑性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0002972957310000141
[表2]
Figure BDA0002972957310000142
(评价)
对于实施例以及比较例中得到的各热塑性树脂组合物进行了以下的评价。
(1)膨胀
用毛细管流变仪进行评价，在温度条件240℃、压模直径2mm、剪切速率600/s的条件下测定股线直径以及压模直径，通过下记式1求出膨胀比，以以下的判断标准对膨胀比进行评价。
○：膨胀比125％以上
△：膨胀比120％以上且小于125％
×：膨胀比小于120％
膨胀比(％)＝股线直径/压模直径×100···式1
(2)夹断强度
用注塑成型机制作2个有棱纹的试验片(长×宽×厚度×棱纹高度×棱纹厚度＝150×30×3×10×4mm)，以长×宽＝30×30mm的尺寸切出。2个试验片用干燥机在90℃下干燥4小时后，将热板焊接试验机的条件设定为温度240℃、挤入量0.6mm、热源粘着时间10sec，使得试验片的棱纹部分熔化。熔化后，静置3秒，使2个试验片的棱纹彼此之间粘着20秒。充分冷却后，使试验片的粘着面断裂，观察断裂面并以以下判断标准评价夹断强度。
○：断裂面有变白
×：断裂面无变白
(3)耐热性
参照ISO294成型试验片，进行耐热性的测定。耐热性参照ISO75，测定负荷1.8Mpa的负荷变形温度。然后以以下的判断标准评价耐热性。
◎：100℃以上
○：95℃以上且小于100℃
×：小于95℃
本发明的热塑性树脂组合物(实施例)，在吹塑成型时，膨胀大，并且成型品的耐热性以及夹断强度也优异。另一方面，当不混合共聚物E时(比较例1～4)，夹断强度低下。另外，当不混合四氟乙烯D时(比较例4、8)，膨胀小。此外，当聚碳酸酯树脂的混合量较多，接枝共聚物B以及共聚物C的混合量较少时，膨胀小，夹断强度低下(比较例5)。另外，当接枝共聚物B较多时(比较例6)以及聚碳酸酯树脂较少时(比较例7、8)，耐热性低下。另外，当用羧酸改性共聚物代替共聚物E时(比较例9)，夹断强度低下。
需要说明的是，对于实施例1～3以及比较例3、4的热塑性树脂组合物，使用吹塑成型器进行评价，在型坯温度250℃下对重量约450g的型坯进行注塑并放置，测定直至型坯达到地面的时间。其结果，在实施例1以及2中，型坯注塑并放置后，直至型坯达到地面的时间超过20秒，耐垂伸性优异，在使用了重均分子量比实施例1以及2中使用的树脂略低的聚碳酸酯树脂的实施例3中则为10～20秒，评价为耐垂伸性为标准以上。另一方面，在比较例3以及4中，直至型坯到达地面的时间不足10秒，比实施例3的情况短，评价为耐垂伸性比实施例1～3差。另外，在比较例5以及8中，由于(A)聚碳酸酯树脂或(B)接枝共聚物的混合量过多，推测其耐垂伸性比实施例1～3差。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有：
(A)聚碳酸酯树脂45～80质量份、(B)芳香族乙烯基类单体以及氰化乙烯基类单体接枝聚合在橡胶状聚合物上而得到的接枝共聚物3～35质量份、(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物3～35质量份、(D)聚四氟乙烯0.05～6质量份以及(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物0.5～5质量份，其中，(A)、(B)以及(C)合计100质量份，
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物是：含有自由基聚合性碳-碳双键以及缩水甘油基的单体与选自α-烯烃、脂肪酸乙烯基酯、二烯类单体、芳香族乙烯基类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基醚、以及氰化乙烯基类单体中的至少一种以上的单体的共聚物。
2.权利要求1记载的热塑性树脂组合物，其中，
(C)芳香族乙烯基-氰化乙烯基共聚物的重均分子量为250000以上。
3.权利要求1或2记载的热塑性树脂组合物，其中，
(A)聚碳酸酯树脂的重均分子量为17000～35000。
4.权利要求1～3中任一项记载的热塑性树脂组合物，其中，
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物中的含缩水甘油基的单体为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.权利要求1～4中任一项记载的热塑性树脂组合物，其中，
(E)含缩水甘油基的单体与其他单体的共聚物中的其他单体包括α-烯烃。
6.权利要求1～5中任一项记载的热塑性树脂组合物，其用于吹塑成型。
7.一种车辆用扰流板，其为权利要求1～6中任一项记载的热塑性树脂组合物的成型品。
CN201980059810.5A 2019-03-28 2019-03-28 热塑性树脂组合物 Active CN112714783B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/013677 WO2020194683A1 (ja) 2019-03-28 2019-03-28 熱可塑性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112714783A CN112714783A (zh) 2021-04-27
CN112714783B true CN112714783B (zh) 2022-11-11

Family

ID=68462347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980059810.5A Active CN112714783B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 热塑性树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6602516B1 (zh)
CN (1) CN112714783B (zh)
WO (1) WO2020194683A1 (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812868A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2001072849A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2004035812A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN101490171A (zh) * 2006-08-03 2009-07-22 大科能树脂有限公司 热塑性树脂组合物及成型品
WO2012081560A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013151652A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2013163768A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
WO2014141759A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN105358625A (zh) * 2013-07-03 2016-02-24 三菱工程塑料株式会社 热塑性树脂组合物
CN105829440A (zh) * 2014-03-19 2016-08-03 Umgabs株式会社 热塑性树脂组合物和树脂成型品
CN106459574A (zh) * 2014-06-13 2017-02-22 Umg Abs 株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
JP2018002989A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 日本エイアンドエル株式会社 めっき用樹脂組成物及びめっき成形品
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
WO2019017260A1 (ja) * 2017-07-18 2019-01-24 テクノＵｍｇ株式会社 塗装用樹脂組成物及び成形品

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0812868A (ja) * 1994-04-28 1996-01-16 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JP2001072849A (ja) * 1999-09-03 2001-03-21 Techno Polymer Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2004035812A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Techno Polymer Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
CN101490171A (zh) * 2006-08-03 2009-07-22 大科能树脂有限公司 热塑性树脂组合物及成型品
WO2012081560A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 出光興産株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013151652A (ja) * 2011-12-27 2013-08-08 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2013163768A (ja) * 2012-02-10 2013-08-22 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形体
WO2014141759A1 (ja) * 2013-03-14 2014-09-18 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 熱可塑性樹脂組成物
CN105358625A (zh) * 2013-07-03 2016-02-24 三菱工程塑料株式会社 热塑性树脂组合物
CN105829440A (zh) * 2014-03-19 2016-08-03 Umgabs株式会社 热塑性树脂组合物和树脂成型品
CN106459574A (zh) * 2014-06-13 2017-02-22 Umg Abs 株式会社 热塑性树脂组合物及其成型品
CN108137899A (zh) * 2015-12-15 2018-06-08 日本A&L株式会社 热塑性树脂组合物
JP2018002989A (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 日本エイアンドエル株式会社 めっき用樹脂組成物及びめっき成形品
WO2019017260A1 (ja) * 2017-07-18 2019-01-24 テクノＵｍｇ株式会社 塗装用樹脂組成物及び成形品

Also Published As

Publication number Publication date
JP6602516B1 (ja) 2019-11-06
WO2020194683A1 (ja) 2020-10-01
JPWO2020194683A1 (ja) 2021-04-08
CN112714783A (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2015272757B2 (en) Thermoplastic resin composition and molded product thereof
US5162423A (en) Thermoplastic molding materials having good low-temperature impact strength
JP2008150476A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、発泡成形品及び積層品
JP2013151652A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP7216628B2 (ja) グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
CN112714783B (zh) 热塑性树脂组合物
JP4398826B2 (ja) 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
JPH1160883A (ja) 低光沢熱可塑性樹脂組成物
JP7406936B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
JP2022115666A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2001279049A (ja) ブロー成形用ａｂｓ系樹脂組成物およびそのブロー成形品
JP7373003B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP2002105300A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP3563792B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
WO2019003981A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物並びにその樹脂成形品及び塗装加工品
JP2000281893A (ja) ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
JP7406935B2 (ja) 樹脂組成物及びその成形品
JP7241895B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法
JP2022015970A (ja) めっき用樹脂組成物及びめっき成形品
JP2003138122A (ja) 車両用外装材料および車両用外装部品
JP2022080834A (ja) めっき用樹脂組成物およびめっき成形品
JP2022187748A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
WO2023095826A1 (ja) グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
JP2014122255A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2024012142A (ja) 熱可塑性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant