WO2020194683A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2020194683A1
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mass
copolymer
parts
monomer
resin composition
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PCT/JP2019/013677
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湯川泰亮
中島信行
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日本エイアンドエル株式会社
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    • B62—LAND VEHICLES FOR TRAVELLING OTHERWISE THAN ON RAILS
    • B62D—MOTOR VEHICLES; TRAILERS
    • B62D37/00—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements
    • B62D37/02—Stabilising vehicle bodies without controlling suspension arrangements by aerodynamic means
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    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • the present invention preferably relates to a thermoplastic resin composition for blow molding.
  • the blow molding method has been used mainly for polyolefin resins as a technique for molding hollow molded products, but in recent years, with the development of blow molding technology, it has been applied to a wide variety of resins.
  • rubber-reinforced styrene resins for example, ABS resin, AES resin, etc.
  • As a resin composition for blow molding using a rubber-reinforced styrene resin for example, the one disclosed in Patent Document 1 is known.
  • thermoplastic resin composition used for blow molding is required to have a sufficiently large parison swell, difficult to draw down the parison, and high pinch-off strength of the molded product. Further, for example, a molded product for a vehicle is often required to have heat resistance.
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of forming a molded product having a large swell, excellent drawdown resistance, heat resistance and pinch-off strength when used for blow molding. is there.
  • the present inventors have obtained a polycarbonate resin; a specific rubber-reinforced styrene resin; an aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer; a polytetrafluoroethylene; and a specific glycidyl group.
  • the thermoplastic resin composition containing each of the copolymers at a specific content when used for blow molding, the molded product has a large swell, excellent draw-down resistance, heat resistance and pinch-off strength. It was found that it can be molded.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a graft copolymer 3 to 80 parts by mass of (A) a polycarbonate resin and (B) a rubbery polymer graft-polymerized with an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer. 35 parts by mass, (C) 3 to 35 parts by mass of aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (however, the total of (A), (B) and (C) is 100 parts by mass), (D) polytetrafluoro Provided is a thermoplastic resin composition containing 0.05 to 6 parts by mass of ethylene and 0.5 to 5 parts by mass of a copolymer of (E) a glycidyl group-containing monomer and another monomer.
  • the weight average molecular weight of the (C) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer is preferably 250,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 17,000 to 35,000.
  • the glycidyl group-containing monomer in the copolymer of the glycidyl group-containing monomer and other monomers is preferably glycidyl (meth) acrylate.
  • the other monomer in the copolymer of the glycidyl group-containing monomer and the other monomer preferably contains an ⁇ -olefin.
  • thermoplastic resin composition is preferably for blow molding.
  • the present invention also provides a vehicle spoiler which is a molded product of the above thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention the parison swell is large and draw resistance is large not only when molding a relatively small size molded product by blow molding but also when molding a relatively large size molded product. It is possible to mold a molded product having excellent down property, heat resistance and pinch-off strength. Therefore, the cured product molded by using the thermoplastic resin composition of the present invention (particularly by blow molding) is excellent in heat resistance and pinch-off strength.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a graft copolymer obtained by graft-polymerizing (A) a polycarbonate resin, (B) a rubbery polymer with an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer, and (C. ) Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer, (D) polytetrafluoroethylene, and (E) a copolymer of a glycidyl group-containing monomer and other monomers are contained at least.
  • A a polycarbonate resin
  • B a rubbery polymer with an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer
  • C. Aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer
  • D polytetrafluoroethylene
  • E a copolymer of a glycidyl group-containing monomer and other monomers are contained at least.
  • the polycarbonate resin (A) is a polymer obtained by a phosgene method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with phosgene, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate.
  • A) Polycarbonate has a structural unit derived from a dihydroxydiaryl compound. As the polycarbonate resin (A), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • dihydroxydiaryl compound examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, and bis (4-hydroxy).
  • Phenyl) diphenylmethane bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-Hydrenylphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane Hydroxyphenyl) ethane, 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4
  • the polycarbonate resin (A) is a dihydroxybenzene compound such as hydroquinone, resorcinol, methylhydroquinone, dipiperidylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl; or a dihydroxynaphthalene compound such as 1,5-dihydroxynaphthalene or 2,6-dihydroxynaphthalene; Piperazine or the like may be used for polymerization.
  • a dihydroxybenzene compound such as hydroquinone, resorcinol, methylhydroquinone, dipiperidylhydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl
  • a dihydroxynaphthalene compound such as 1,5-dihydroxynaphthalene or 2,6-dihydroxynaphthalene
  • Piperazine or the like may be used for polymerization.
  • the polycarbonate resin may contain a structural unit derived from a phenol compound having a valence of 3 or more.
  • a phenol compound having a valence of 3 or more examples include fluoroglucolcinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, and 4,6-dimethyl-2,4.
  • a polycarbonate branching agent other than the above-mentioned trivalent or higher valent phenolic compound may be used.
  • the polycarbonate branching agent include mellitic acid, trimellitic acid, trimellitic chloride, trimellitic anhydride, gallic acid, gallic acid n-propyl, protocatechuic acid, pyromeritic acid, pyromeritic acid dianhydride, and ⁇ -resorcinic acid.
  • ⁇ -Resorcinic acid, resorcinaldehyde isatinbis (o-cresol), benzophenone tetracarboxylic acid and the like.
  • the weight average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is preferably 17,000 to 35,000, more preferably 19000 to 33000, and even more preferably 23000 to 30000. When the weight average molecular weight is within the above range, the swell becomes larger and the blow moldability becomes better. In addition, the drawdown resistance is more excellent.
  • the weight average molecular weight can be adjusted by appropriately setting the amount of the molecular weight adjusting agent, catalyst, or the like used.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • Polycarbonate resin melt flow rate is not particularly limited, 1 ⁇ 57cm 3 / 10min is preferably, more preferably 1 ⁇ 20cm 3 / 10min, more preferably 1 ⁇ 10cm 3 / 10min Is. When the MFR is within the above range, the blow moldability is better.
  • the melt flow rate (MFR) referred to here is a value measured under the conditions of a temperature of 300 ° C. and a load of 1.2 kg in accordance with JIS K7210.
  • the content of the (A) polycarbonate resin in the thermoplastic resin composition of the present invention is 45 with respect to a total of 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin, (B) graft copolymer, and (C) copolymer. It is ⁇ 80 parts by mass, preferably 50 to 78 parts by mass, and more preferably 60 to 75 parts by mass.
  • the content is 45 parts by mass or more, the heat resistance and impact resistance of the molded product are excellent.
  • the content is 80 parts by mass or less, the drawdown resistance is excellent.
  • (B) Graft copolymer A graft copolymer in which an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer are graft-polymerized on a rubbery polymer (hereinafter, may be simply referred to as "(B) graft copolymer”). Is a copolymer obtained by graft-polymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in the presence of a rubbery polymer. (B) As the graft copolymer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the rubbery polymer examples include conjugated diene rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-non-conjugated diene (ethylidene norbornene). , Dicyclopentadiene, etc.) Ethylene-propylene rubber such as rubber; acrylic rubber such as polybutyl acrylate rubber; silicone rubber and the like. As the rubbery polymer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • conjugated diene rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-non-conjugated diene (ethylidene norbornene). , Dicyclopenta
  • the acrylic rubber may be a rubber having a core-shell structure.
  • rubber having a core-shell structure examples include conjugated diene-based rubber / acrylic-based rubber, silicone-based rubber / acrylic-based rubber, and hard polymer (glass transition temperature of 20 ° C. or higher) / acrylic-based rubber. And so on.
  • the hard polymer a monomer component containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, and (meth) acrylic acid ester-based monomers. Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing. The glass transition temperature of the hard polymer can be calculated from the FOX formula.
  • polybutadiene rubber polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and conjugated diene type are used from the viewpoint that the swell when forming a relatively large molded product by blow molding can be made sufficiently large.
  • Rubber / acrylic rubber, silicone rubber / acrylic rubber, and hard polymer (glass transition temperature of 20 ° C. or higher) / acrylic rubber are preferable.
  • the weight average particle size of the rubbery polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of impact resistance. Further, the weight average particle size of the final rubbery polymer can be adjusted by coagulating and enlarging the rubbery polymer having a weight average particle size of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the content ratio of the rubbery polymer in the (B) graft copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of physical property balance such as impact resistance and fluidity, the total amount (100% by mass) of the (B) graft copolymer. ), It is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • aromatic vinyl-based monomer constituting the (B) graft copolymer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable. As the aromatic vinyl-based monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer constituting the (B) graft copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, and fumaronitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. As the vinyl cyanide-based monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the monomer composition graft-polymerized on the rubbery polymer further contains an aromatic vinyl-based monomer and / or other monomer copolymerizable with the vinyl cyanide-based monomer.
  • the other monomers include (meth) acrylic acid ester-based monomers, amide-based monomers, and unsaturated carboxylic acid-based monomers.
  • the (meth) acrylic acid ester-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • amide-based monomer examples include acrylamide and methacrylamide.
  • unsaturated carboxylic acid-based monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. As the other monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the graft ratio of the (B) graft copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, from the viewpoint of physical property balance such as impact resistance and fluidity. , More preferably 36 to 75% by mass.
  • the reducing viscosity of the acetone-soluble component of the (B) graft copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1.5 dl / g from the viewpoint of physical property balance such as impact resistance and fluidity. , More preferably 0.3 to 1.0 dl / g.
  • the graft ratio and the reduced viscosity of the acetone-soluble component can be determined as follows.
  • ⁇ Separation method About 2 g of the (B) graft copolymer and 60 ml of acetone are put into the Erlenmeyer flask and immersed for 24 hours. Then, it is separated into a soluble part and an insoluble part by centrifuging at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge. The insoluble matter is obtained by vacuum drying at room temperature for 24 hours. The soluble component is obtained by precipitating the acetone-soluble portion in methanol and drying it in vacuum at room temperature for 24 hours.
  • the monomer composition graft-polymerized on the rubbery polymer is not particularly limited, but the aromatic vinyl-based monomer 50 to 90 with respect to the total amount (100% by mass) of the monomer composition.
  • Composition ratio of mass%, vinyl cyanide-based monomer 10 to 50% by mass, and other monomers 0 to 40% by mass, aromatic vinyl-based monomer 20 to 70% by mass, vinyl cyanide-based single amount The composition ratio is preferably 10 to 60% by mass of the body, 20 to 70% by mass of the (meth) acrylic acid ester-based monomer, and 0 to 50% by mass of the other monomer.
  • the content of the (B) graft copolymer in the thermoplastic resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total of (A) polycarbonate resin, (B) graft copolymer, and (C) copolymer. It is 3 to 35 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 7 to 25 parts by mass. When the content is 3 parts by mass or more, the impact resistance of the molded product is excellent. When the content is 35 parts by mass or less, the drawdown resistance is excellent.
  • the polymerization method of the graft copolymer is not particularly limited, and a known or commonly used method can be adopted.
  • it can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a massive polymerization method, or a method in which these are combined.
  • the (C) aromatic vinyl-vinyl cyanide copolymer (hereinafter, may be simply referred to as "(C) copolymer”) contains at least an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer. It is a copolymer obtained by copolymerizing the containing monomer composition. That is, the (C) copolymer contains at least a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer and a structural unit derived from a vinyl cyanide-based monomer. As the copolymer (C), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the graft copolymer is usually a grafted polymer (b1 component) obtained by grafting a rubbery polymer with a monomer composition containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer. Is mainly contained, and a copolymer (b2 component) obtained by copolymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer not grafted on a rubbery polymer is present. included. Therefore, when the thermoplastic resin composition contains the b2 component together with the (B) graft copolymer, it means that the (C) copolymer is contained.
  • aromatic vinyl-based monomer constituting the (C) copolymer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like. Of these, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable. As the aromatic vinyl-based monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer constituting the (C) copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, and fumaronitrile. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable. As the vinyl cyanide-based monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the monomer composition constituting the (C) copolymer may further contain an aromatic vinyl-based monomer and / or another monomer copolymerizable with the vinyl cyanide-based monomer.
  • Examples of the other monomer include those exemplified and described as other monomers that can be contained in the monomer composition constituting the above-mentioned (B) graft copolymer.
  • As the other monomer only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the monomer composition for forming the (C) copolymer is not particularly limited, but is 50 to 90% by mass of the aromatic vinyl-based monomer with respect to the total amount (100% by mass) of the monomer composition. %, 10 to 50% by mass of vinyl cyanide monomer, and 0 to 40% by mass of other monomers, 20 to 70% by mass of aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer.
  • the composition ratio is preferably 10 to 60% by mass, 20 to 70% by mass of the (meth) acrylic acid ester-based monomer, and 0 to 50% by mass of other monomers.
  • the weight average molecular weight of the (C) copolymer is not particularly limited, but is preferably 250,000 or more (for example, 250,000 to 400,000), and more preferably 300,000 or more (for example, 300,000 to 350,000). When the weight average molecular weight is 250,000 or more, the swell becomes larger and the drawdown resistance becomes better.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the reduction viscosity of the acetone-soluble component of the (C) copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.95 to 1.42 dl / g, more preferably, from the viewpoint of improving the drawdown resistance. Is 1.05 to 1.28 dl / g.
  • the reduced viscosity can be measured in the same manner as the reduced viscosity of the acetone-soluble component of the (B) graft copolymer.
  • the content of the (C) copolymer in the thermoplastic resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total of (A) polycarbonate resin, (B) graft copolymer, and (C) copolymer. It is 3 to 35 parts by mass, preferably 530 parts by mass, and more preferably 7 to 25 parts by mass. When the content is 3 parts by mass or more, the impact resistance of the molded product is excellent. When the content is 35 parts by mass or less, the drawdown resistance is excellent.
  • the method for polymerizing the copolymer is not particularly limited, and a known or commonly used method can be adopted.
  • it can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, a massive polymerization method, or a method in which these are combined.
  • (D) Polytetrafluoroethylene is a polymer composed of tetrafluoroethylene as a main monomer, and is a polymer containing at least a structural unit derived from tetrafluoroethylene.
  • As the (D) polytetrafluoroethylene only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the content of (D) polytetrafluoroethylene in the thermoplastic resin composition of the present invention is 100 parts by mass in total of (A) polycarbonate resin, (B) graft copolymer, and (C) copolymer. , 0.05 to 6 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.3 to 2 parts by mass.
  • the content is 0.05 parts by mass or more, the swell becomes sufficiently large even when a relatively large molded product is molded.
  • the content is 6 parts by mass or less, the dispersibility of (D) polytetrafluoroethylene in the thermoplastic resin composition becomes good, and pellets can be easily obtained by melt-kneading.
  • (E) A copolymer of a glycidyl group-containing monomer and another monomer (hereinafter, may be simply referred to as “(E) copolymer”) contains a glycidyl group-containing monomer and a glycidyl group. It is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer composition containing at least another monomer copolymerizable with the monomer. That is, the (E) copolymer contains at least a structural unit derived from a glycidyl group-containing monomer and a structural unit derived from other monomers. As the copolymer (E), only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains (E) a copolymer of a glycidyl group-containing monomer and another monomer, whereby (A) a polycarbonate resin, (B) a graft copolymer, and The compatibility of the (C) copolymer is improved, the phase interface is obscured, and the copolymers are in a finely dispersed state. As a result, solidification due to cooling does not occur locally and proceeds uniformly throughout the entire product, so that the adhesiveness of the pinch-off portion is unlikely to decrease, and the pinch-off strength of the molded product becomes good.
  • the glycidyl group-containing monomer examples include a monomer containing a radically polymerizable carbon-carbon double bond and a glycidyl group. Specific examples thereof include unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether; unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide containing glycidyl group. .. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferable. As the glycidyl group-containing monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • Examples of other monomers in the (E) copolymer include ⁇ -olefin, fatty acid vinyl ester, diene-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, (meth) acrylic acid alkyl ester, and vinyl alkyl ether. , Vinyl cyanide-based monomer, amino group-containing monomer and the like. Above all, from the viewpoint of further improving the pinch-off strength of the molded product, it is preferable to contain ⁇ -olefin, and it is particularly preferable to contain ⁇ -olefin and fatty acid vinyl ester. As the other monomer, only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • ⁇ -olefins having 2 to 5 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, and isobutylene are preferable, and ethylene is more preferable.
  • Vinyl acetate is preferable as the fatty acid vinyl ester.
  • diene-based monomer examples include butadiene, isoprene, chloroprene, phenylpropadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, 1,5-norbornadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclohexadiene, 1, Examples thereof include 5-cyclooctadiene, 1,3-cyclooctadiene and ⁇ , ⁇ -non-conjugated diene.
  • aromatic vinyl-based monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, i-propyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • alkyl esters having 1 to 22 carbon atoms such as t-butyl, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • vinyl alkyl ether examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl i-propyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl i-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl i-amyl ether, and vinyl 2-ethylhexyl.
  • vinyl alkyl ether examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl i-propyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl i-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl i-amyl ether, and vinyl 2-ethylhexyl.
  • vinyl alkyl ether examples include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl i-propyl ether, vinyl n-propyl ether, vinyl i-butyl ether, vinyl n-amyl ether, vinyl i-amyl ether, and vinyl 2-ethyl
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, and fumaronitrile.
  • Examples of the amino group-containing monomer include acrylamide and methacrylamide.
  • Examples of the other monomer include the above-mentioned ones, maleic anhydride di-n-amyl ester, maleic anhydride di-i-butyl ester, maleic anhydride dimethyl ester, maleic anhydride di-n-propyl ester, and maleic anhydride di-.
  • Examples thereof include octyl ester, di-nonyl ester of maleic acid, allyl ethyl ether, allyl n-octyl ether, N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic anhydride and vinyl chloride.
  • the glycidyl group-containing monomer and the other monomers preferably do not have a halogen atom from the viewpoint of more excellent pinch-off strength of the molded product.
  • the proportion of the structural unit derived from the glycidyl group-containing monomer in the (E) copolymer is not particularly limited, but (E) 2 to 40% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the copolymer. It is preferable, more preferably 5 to 30% by mass, still more preferably 7 to 20% by mass.
  • the proportion of the constituent unit derived from the ⁇ -olefin in the (E) copolymer is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the (E) copolymer. It is preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
  • the proportion of the structural unit derived from the fatty acid vinyl ester in the (E) copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the (E) copolymer. , More preferably 1 to 20% by mass, still more preferably 2 to 15% by mass.
  • the content of the (E) copolymer in the thermoplastic resin composition of the present invention is based on 100 parts by mass of the total of (A) polycarbonate resin, (B) graft copolymer, and (C) copolymer. It is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 0.7 to 4 parts by mass, and more preferably 0.8 to 3 parts by mass.
  • the content is 0.5 parts by mass or more, the pinch-off strength of the molded product is excellent.
  • the content is 5 parts by mass or less, the rigidity of the molded product is excellent. Further, the dispersibility of the (E) copolymer in the thermoplastic resin composition tends to be good.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain other components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include fluorine-based resins other than (D) polytetrafluoroethylene, polyolefin-based resins, polyamide-based resins, polystyrene-based resins, polyphenylene sulfide-based resins, polyphenylene ether-based resins, polyester-based resins, and polyacetal-based resins.
  • resins (other resins) other than (A) to (E) such as resins, polysulfone-based resins, and rubber-like elastic bodies.
  • antioxidants heat stabilizers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, antistatic agents, conductivity imparting agents, dispersants, etc.
  • compatibilizers antibacterial agents, flame retardants, flame retardant aids, deodorants, reinforcing agents, and fillers.
  • the content of the other resins in the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin (A).
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components.
  • a known or conventional kneading device such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, or a kneader can be used.
  • thermoplastic resin composition of the present invention a molded product can be molded by a molding method generally used for thermoplastic resins.
  • the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, vacuum forming, press molding, calendar molding and the like.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably injection molded or blow molded from the viewpoint of excellent adhesion between molten resins and pinch-off strength of the molded product after cooling, has a large parison swell, and has drawdown resistance.
  • Blow molding is particularly preferable from the viewpoint of being able to mold a molded product having excellent heat resistance and pinch-off strength.
  • thermoplastic resin composition with a parison or a sheet at 200 ° C. or higher.
  • gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, and neon may be used to inflate the parison or sheet.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably used as a spoiler for vehicles because it can form a molded product having excellent heat resistance and pinch-off strength even when molding a relatively large molded product.
  • a molded product can be obtained by molding using the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • a molded product obtained by using the thermoplastic resin composition of the present invention may be referred to as "a molded product of the present invention".
  • the molded product of the present invention is preferably a vehicle spoiler.
  • the blending amount shown in the table is a relative blending amount of each component (that is, a blending amount of the active ingredient in each raw material, so-called pure content), and is represented by "parts by mass” unless otherwise specified. Further, "-" indicates that the component is not blended.
  • Manufacturing example 1 Manufacturing of graft copolymer 50 parts by mass of coagulated and enlarged styrene-butadiene rubber latex (weight average particle size 0.25 ⁇ m) was charged into a glass reactor in terms of solid content, stirring was started, and nitrogen substitution was performed. After nitrogen substitution, when the temperature inside the tank reached 65 ° C., 0.2 parts by mass of lactose, 0.1 parts by mass of anhydrous sodium pyrophosphate, and 0.005 parts by mass of ferrous sulfate were added to 10 parts by mass of deionized water. After adding the dissolved aqueous solution to the portion, the temperature was raised to 70 ° C.
  • the graft ratio of the obtained graft copolymer B was 37.0% by mass, and the reducing viscosity of the acetone-soluble portion was 0.39 dl / g.
  • the weight average particle size of the coagulated and hypertrophied styrene-butadiene rubber latex was determined as follows. It was stained with osmium tetroxide (OsO 4 ), dried, and photographed with a transmission electron microscope. The area of 800 rubber particles was measured using an image analysis processing device (device name: "IP-1000PC” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), the equivalent circle diameter (diameter) was obtained, and the weight average particle diameter was calculated.
  • OsO 4 osmium tetroxide
  • the reducing viscosity of the obtained copolymer C by the above method was 1.10 dl / g.
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer C by the above-mentioned method was about 320,000.
  • thermoplastic resin composition obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.
  • thermoplastic resin composition (Example) of the present invention had a large swell during blow molding, and was also excellent in heat resistance and pinch-off strength of the molded product.
  • the copolymer E was not blended (Comparative Examples 1 to 4)
  • the pinch-off strength was inferior.
  • tetrafluoroethylene D was not blended (Comparative Examples 4 and 8)
  • the swell was small.
  • the blending amount of the polycarbonate resin was large and the blending amounts of the graft copolymer B and the copolymer C were small, the swell was small and the pinch-off strength was inferior (Comparative Example 5).
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 and 4 a blow molding machine was used for evaluation, and a parison weight of about 450 g was left to be injected at a parison temperature of 250 ° C. until the parison reached the ground. Time was measured. As a result, in Examples 1 and 2, it took more than 20 seconds for the polycarbonate to reach the ground after being left to inject the polycarbonate, and it was excellent in drawdown resistance, and the weight average molecular weight was in Examples 1 and 2. In Example 3 using a polycarbonate resin slightly lower than that used, it took 10 to 20 seconds, and it was evaluated that the drawdown resistance was above the standard.
  • Comparative Examples 3 and 4 it was evaluated that the time required for the parison to reach the ground was less than 10 seconds, which was shorter than that of Example 3, and that the drawdown resistance was inferior to that of Examples 1 to 3. It was. Further, it is presumed that the drawdown resistance of Comparative Examples 5 and 8 is inferior to that of Examples 1 to 3 because the amount of the polycarbonate resin (A) or the graft copolymer (B) is too large.

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Abstract

ブロー成形に用いる場合にはスウェルが大きく、耐ドローダウン性に優れ、且つ耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供する。　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５～８０質量部、（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体３～３５質量部、（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３～３５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５～６質量部、及び（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体０．５～５質量部を含有する。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、好ましくは、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。
　ブロー成形法は、中空成形物を成形する技術として、特にポリオレフィン系樹脂を中心として利用されてきたが、近年、ブロー成形技術の発達により、多種多様な樹脂にも応用展開がされてきている。中でも機械的特性、二次加工性に優れるゴム強化スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等）は、車両用分野、家電分野、事務機器分野など広い分野において使用されているため、ブロー成形の適用が検討されてきた。ゴム強化スチレン系樹脂を用いたブロー成形用の樹脂組成物しては、例えば、特許文献１に開示のものが知られている。
　ブロー成形に用いる熱可塑性樹脂組成物には、パリソンのスウェルが充分に大きいこと、パリソンがドローダウンしにくいこと、成形物のピンチオフ強度が高いことが求められる。また、例えば車両用成形物には耐熱性が求められることが多い。
特開平１１－２８６５９１号公報
　しかしながら、ブロー成形により大きい成形物を成形しようとした場合、パリソンの滞留時間が長くなるためドローダウンしやすくなり、すなわち耐ドローダウン性が劣り、また長時間の滞留によりパリソンが冷却されてしまうためピンチオフ強度が低下する傾向がある。このため、ブロー成形により比較的大きい成形物を成形する場合であっても、スウェルが大きく、ドローダウン性に優れ、且つ成形物の耐熱性及びピンチオフ強度に優れる熱可塑性樹脂組成物が求められている。
　従って、本発明の目的は、ブロー成形に用いる場合にはスウェルが大きく、耐ドローダウン性に優れ、且つ耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形可能な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂；特定のゴム強化スチレン系樹脂；芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体；ポリテトラフルオロエチレン；及び特定のグリシジル基含有共重合体をそれぞれ特定の含有量で含む熱可塑性樹脂組成物によれば、ブロー成形に用いた場合には、スウェルが大きく、耐ドローダウン性に優れ、且つ耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形可能であることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５～８０質量部、（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体３～３５質量部、（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３～３５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５～６質量部、及び（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体０．５～５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。
　（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体の重量平均分子量は２５００００以上であることが好ましい。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は１７０００～３５０００であることが好ましい。
　（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるグリシジル基含有単量体はグリシジル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるその他の単量体はα－オレフィンを含むことが好ましい。
　上記熱可塑性樹脂組成物はブロー成形用であることが好ましい。
　また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物の成形物である車両用スポイラーを提供する。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、ブロー成形により比較的小さいサイズの成形物を成形する場合に加え、比較的大きいサイズ成形物を成形する場合においても、パリソンのスウェルが大きく、耐ドローダウン性に優れ、且つ耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形することができる。このため、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形（特に、ブロー成形により成形）された硬化物は耐熱性及びピンチオフ強度に優れる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体、（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、及び（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体を少なくとも含む。
［（Ａ）ポリカーボネート樹脂］
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。（Ａ）ポリカーボネートは、ジヒドロキシジアリール化合物由来の構成単位を有する。（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－（４－イソプロピルフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－ナフチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２－メチル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－第３ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、４－メチル－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）エーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン；４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン等どのジヒドロキシジアリールケトン；４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等のジヒドロキシアリールフルオレンなどが挙げられる。上記ジヒドロキシジアリール化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、ジピペリジルハイドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等のジヒドロキシベンゼン化合物；１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合物；ピペラジンなどが重合に用いられていてもよい。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂は、３価以上のフェノール化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。上記３価以上のフェノール化合物としては、例えば、フロログルシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－ヘプテン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシフェニルエーテル、２，２’，４，４′－テトラヒドロキシフェニルエーテル、２，４，４’－トリヒドロキシジフェニルプロパン、２，２－ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシジフェニルメタン、２，４，４’－トリヒドロキシジフェニルメタン、１－［α－メチル－α－（４’－ジヒドロキシフェニル）エチル］－３－［α’，α’－ビス（４’ ’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１－［α－メチル－α－（４’－ジヒドロキシフェニル）エチル］－４－［α’，α’－ビス（４’ ’－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、α，α’，α’’－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、２，６－ビス（２－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、２，６－ビス（２’－ヒドロキシ－５’－イソプロピルベンジル）－４－イソプロピルフェノール、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、ビス［２－ヒドロキシ－３－（２’－ヒドロキシ－５’－イソプロピルベンジル）－５－メチルフェニル］メタン、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２’，４’，７－トリヒドロキシフラバン、２，４，４－トリメチル－２’，４’，７－トリヒドロキシフラバン、１，３－ビス（２’，４’－ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、トリス（４’－ヒドロキシフェニル）－アミル－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂には、上記３価以上のフェノール系化合物以外のポリカーボネート分岐剤が用いられていてもよい。上記ポリカーボネート分岐剤として、例えば、メリト酸、トリメリット酸、トリメリット酸クロリド、無水トリメリット酸、没食子酸、没食子酸ｎ－プロピル、プロトカテク酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸二無水物、α－レゾルシン酸、β－レゾルシン酸、レゾルシンアルデヒド、イサチンビス（ｏ－クレゾール）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、１７０００～３５０００であることが好ましく、より好ましくは１９０００～３３０００、さらに好ましくは２３０００～３００００である。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、スウェルがより大きくなりブロー成形性がより良好となる。また、耐ドローダウン性がより優れる。上記重量平均分子量は、分子量調整剤、触媒などの使用量を適宜設定することで調整することができる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
　（Ａ）ポリカーボネート樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に限定されないが、１～５７ｃｍ3／１０ｍｉｎであることが好ましく、より好ましくは１～２０ｃｍ3／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１～１０ｃｍ3／１０ｍｉｎである。上記ＭＦＲが上記範囲内であると、ブロー成形性がより良好である。なお、ここでいうメルトフローレート（ＭＦＲ）とは、ＪＩＳＫ７２１０に準拠した、温度３００℃、荷重１．２ｋｇの条件で測定される値をいう。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）ポリカーボネート樹脂の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体の合計１００質量部に対して、４５～８０質量部であり、好ましくは５０～７８質量部、より好ましくは６０～７５質量部である。上記含有量が４５質量部以上であることにより、成形物の耐熱性及び耐衝撃性が優れる。上記含有量が８０質量部以下であることにより、耐ドローダウン性が優れる。
［（Ｂ）グラフト共重合体］
　（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体（以下、単に「（Ｂ）グラフト共重合体」と称する場合がある）は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体組成物をグラフト重合させて得られる共重合体である。（Ｂ）グラフト共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の共役ジエン系ゴム；エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン－プロピレン系ゴム；ポリブチルアクリレートゴム等のアクリル系ゴム；シリコーン系ゴムなどが挙げられる。上記ゴム質重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記アクリル系ゴムは、コアシェル構造を有するゴムであってもよい。コアシェル構造を有するゴム（コア／シェルで記載）としては、例えば、共役ジエン系ゴム／アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム／アクリル系ゴム、硬質重合体（ガラス転移温度が２０℃以上）／アクリル系ゴムなどが挙げられる。上記硬質重合体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる１種以上を含有する単量体成分が重合した重合体が挙げられる。なお、上記硬質重合体のガラス転移温度は、ＦＯＸの式より算出することができる。
　上記ゴム質重合体としては、中でも、ブロー成形により比較的大きい成形物を成形する際のスウェルをより充分に大きくできる観点から、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、共役ジエン系ゴム／アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム／アクリル系ゴム、硬質重合体（ガラス転移温度が２０℃以上）／アクリル系ゴムが好ましい。
　上記ゴム質重合体の重量平均粒子径は、特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、０．１～２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２～１．０μｍである。また、重量平均粒子径が０．０５～０．３μｍのゴム質重合体を凝集肥大化させることで最終的なゴム質重合体の重量平均粒子径を調整することもできる。
　（Ｂ）グラフト共重合体中のゴム質重合体の含有割合は、特に限定されないが、耐衝撃性、流動性などの物性バランスの観点から、（Ｂ）グラフト共重合体の総量（１００質量％）に対して、２０～８０質量％が好ましく、より好ましくは４０～７０質量％である。
　（Ｂ）グラフト共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｂ）グラフト共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。上記シアン化ビニル系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記ゴム質重合体にグラフト重合される上記単量体組成物は、さらに、芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アミド系単量体、不飽和カルボン酸系単量体などが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニルなどが挙げられる。上記アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。上記不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。上記その他の単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｂ）グラフト共重合体のグラフト率は、特に限定されないが、耐衝撃性、流動性などの物性バランスの観点から、２０～１５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０～１００質量％、さらに好ましくは３６～７５質量％である。
　（Ｂ）グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度は、特に限定されないが、耐衝撃性、流動性などの物性バランスの観点から、０．２～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．０ｄｌ／ｇである。
　上記グラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、以下のようにして求めることができる。
＜分別方法＞
　三角フラスコに（Ｂ）グラフト共重合体を約２ｇ、アセトンを６０ｍｌ投入し、２４時間浸漬させる。その後、遠心分離器を用いて１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離することで可溶部と不溶部に分離する。不溶分は、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。可溶分は、アセトン可溶部をメタノールに沈殿させ、真空乾燥により常温で一昼夜乾燥させることで得られる。
＜グラフト率＞
グラフト率（％）＝（Ｘ－Ｙ）／Ｙ×１００
Ｘ：真空乾燥後のアセトン不溶分量（ｇ）
Ｙ：グラフト共重合体中のゴム質重合体量（ｇ）
＜アセトン可溶分の還元粘度（ｄｌ／ｇ）＞
アセトン可溶分をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度の溶液とした後、キャノンフェンスケ型粘度管を用い３０℃で測定した流下時間より還元粘度を求める。
　上記ゴム質重合体にグラフト重合される上記単量体組成物は、特に限定されないが、上記単量体組成物の総量（１００質量％）に対して、芳香族ビニル系単量体５０～９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０～５０質量％、及びその他の単量体０～４０質量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０～７０質量％、シアン化ビニル系単量体１０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０質量％、及びその他の単量体０～５０質量％の組成比率であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｂ）グラフト共重合体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体の合計１００質量部に対して、３～３５質量部であり、好ましくは５～３０質量部、より好ましくは７～２５質量部である。上記含有量が３質量部以上であることにより、成形物の耐衝撃性が優れる。上記含有量が３５質量部以下であることにより、耐ドローダウン性が優れる。
　（Ｂ）グラフト共重合体の重合方法は特に限定されず公知乃至慣用の方法を採用することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、及びこれらを組み合わせた方法などにより製造することができる。
［（Ｃ）共重合体］
　（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体（以下、単に「（Ｃ）共重合体」と称する場合がある）は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を少なくとも含む単量体組成物を共重合させて得られる共重合体である。すなわち、（Ｃ）共重合体は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位及びシアン化ビニル系単量体に由来する構成単位を少なくとも含む。（Ｃ）共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｂ）グラフト共重合体には、通常、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体組成物がグラフトしたグラフト化重合体（ｂ１成分）が主として含有される他、ゴム質重合体にグラフトしていない芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含む単量体組成物が共重合した共重合体（ｂ２成分）が含まれる。このため、熱可塑性樹脂組成物が（Ｂ）グラフト共重合体とともにｂ２成分を含む場合、（Ｃ）共重合体を含有していることを意味する。
　（Ｃ）共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。上記芳香族ビニル系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｃ）共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。上記シアン化ビニル系単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｃ）共重合体を構成する単量体組成物は、さらに、芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、上述の（Ｂ）グラフト共重合体を構成する単量体組成物に含まれ得るその他の単量体として例示及び説明されたものが挙げられる。上記その他の単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｃ）共重合体を形成する上記単量体組成物は、特に限定されないが、上記単量体組成物の総量（１００質量％）に対して、芳香族ビニル系単量体５０～９０質量％、シアン化ビニル系単量体１０～５０質量％、及びその他の単量体０～４０質量％の組成比率、芳香族ビニル系単量体２０～７０質量％、シアン化ビニル系単量体１０～６０質量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０質量％、及びその他の単量体０～５０質量％の組成比率であることが好ましい。
　（Ｃ）共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、２５００００以上（例えば、２５００００～４０００００）であることが好ましく、より好ましくは３０００００以上（例えば、３０００００～３５００００）である。上記重量平均分子量が２５００００以上であると、スウェルがより大きくなり、また耐ドローダウン性がより良好となる。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。
　（Ｃ）共重合体のアセトン可溶分の還元粘度は、特に限定されないが、耐ドローダウン性がより良好となる観点から、０．９５～１．４２ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１．０５～１．２８ｄｌ／ｇである。上記還元粘度は、（Ｂ）グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度と同様にして測定することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｃ）共重合体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体の合計１００質量部に対して、３～３５質量部であり、好ましくは５３０質量部、より好ましくは７～２５質量部である。上記含有量が３質量部以上であることにより、成形物の耐衝撃性が優れる。上記含有量が３５質量部以下であることにより、耐ドローダウン性が優れる。
　（Ｃ）共重合体の重合方法は特に限定されず公知乃至慣用の方法を採用することができる。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、及びこれらを組み合わせた方法などにより製造することができる。
［（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン］
　（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンを主たる単量体として構成された重合体であり、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体の合計１００質量部に対して、０．０５～６質量部であり、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．３～２質量部である。上記含有量が０．０５質量部以上であることにより、比較的大きい成形物を成形する場合であってもスウェルが充分に大きくなる。上記含有量が６質量部以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物中の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの分散性が良好となり、溶融混練によりペレットを得ることが容易である。
［（Ｅ）共重合体］
　（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体（以下、単に「（Ｅ）共重合体」と称する場合がある）は、グリシジル基含有単量体及びグリシジル基含有単量体と共重合可能なその他の単量体を少なくとも含む単量体組成物を共重合させて得られる共重合体である。すなわち、（Ｅ）共重合体は、グリシジル基含有単量体に由来する構成単位及びその他の単量体に由来する構成単位を少なくとも含む。（Ｅ）共重合体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体を含むことにより、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体は相溶性が向上し、相界面が不明瞭化し、それぞれが微分散した状態となる。これにより、冷却による固化が局所的に起こらず全体において均一に進行するため、ピンチオフ部分の接着性が低下しにくく、成形物のピンチオフ強度が良好となる。
　上記グリシジル基含有単量体としては、例えば、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合及びグリシジル基を含む単量体が挙げられる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；（メタ）アクリル酸グリシジル、グリシジル基含有（メタ）アクリルアミド等の不飽和グリシジルエステルなどが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。上記グリシジル基含有単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　（Ｅ）共重合体におけるその他の単量体としては、例えば、α－オレフィン、脂肪酸ビニルエステル、ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルキルエーテル、シアン化ビニル系単量体、アミノ基含有単量体などが挙げられる。中でも、成形物のピンチオフ強度がより向上する観点から、α－オレフィンを含むことが好ましく、α－オレフィン及び脂肪酸ビニルエステルを含むことが特に好ましい。上記その他の単量体は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　上記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、イソブテンなどの炭素数２～５のα－オレフィンが好ましく、より好ましくはエチレンである。
　上記脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが好ましい。
　上記ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，５－ノルボルナジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，３－シクロオクタジエン、α，ω－非共役ジエンなどが挙げられる。
　上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、アルキルエステルの炭素数が１～２２のものが挙げられる。
　上記ビニルアルキルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルｉ－プロピルエーテル、ビニルｎ－プロピルエーテル、ビニルｉ－ブチルエーテル、ビニルｎ－アミルエーテル、ビニルｉ－アミルエーテル、ビニル２－エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルなど、炭素数が１～２２のものが挙げられる。
　上記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。上記アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。
　上記その他の単量体としては、上述したものの他、マレイン酸ジ－ｎ－アミルエステル、マレイン酸ジ－ｉ－ブチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジ－ｎ－プロピルエステル、マレイン酸ジ－オクチルエステル、マレイン酸ジ－ノニルエステル、アリルエチルエーテル、アリルｎ－オクチルエーテル、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、塩化ビニルなどが挙げられる。
　上記グリシジル基含有単量体及び上記その他の単量体は、成形物のピンチオフ強度がより優れる観点から、ハロゲン原子を有しないことが好ましい。
　（Ｅ）共重合体におけるグリシジル基含有単量体に由来する構成単位の割合は、特に限定されないが、（Ｅ）共重合体の総量（１００質量％）に対して、２～４０質量％が好ましく、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは７～２０質量％である。
　（Ｅ）共重合体におけるα－オレフィンに由来する構成単位の割合は、特に限定されないが、（Ｅ）共重合体の総量（１００質量％）に対して、５０～９５質量％が好ましく、より好ましくは６０～９０質量％、さらに好ましくは７０～８５質量％である。
　（Ｅ）共重合体における脂肪酸ビニルエステルに由来する構成単位の割合は、特に限定されないが、（Ｅ）共重合体の総量（１００質量％）に対して、０．５～３０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは２～１５質量％である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｅ）共重合体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）グラフト共重合体、及び（Ｃ）共重合体の合計１００質量部に対して、０．５～５質量部であり、好ましくは０．７～４質量部、より好ましくは０．８～３質量部である。上記含有量が０．５質量部以上であることにより、成形物のピンチオフ強度が優れる。上記含有量が５質量部以下であることにより、成形物の剛性が優れる。また、熱可塑性樹脂組成物中の（Ｅ）共重合体の分散性も良好となる傾向がある。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上述した各成分以外のその他の成分を含んでいてもよい。上記その他の成分としては、例えば、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ゴム状弾性体などの（Ａ）～（Ｅ）以外の樹脂（その他の樹脂）が挙げられる。さらに、上記その他の成分としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、防臭剤、補強剤、充填剤などが挙げられる。上記その他の成分は、それぞれ、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物における上記その他の樹脂の含有量は、それぞれ、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の各成分を混合することで製造することができる。混合には、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公知乃至慣用の混練装置を用いることができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物から、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形方法により成形物を成形することができる。上記成形方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成形などが挙げられる。中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融樹脂同士の接着及び冷却後の成形物のピンチオフ強度が優れる観点から、射出成形、ブロー成形が好ましく、パリソンのスウェルが大きく、耐ドローダウン性に優れ、耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形可能である観点から、特にブロー成形が好ましい。
　上記ブロー成形としては、通常のブロー成形の他、シートパリソン法、コールドパリソン法、ボトルパック法、インジェクションブロー成形法、延伸ブロー成形法なども採用できる。上記ブロー成形では、熱可塑性樹脂組成物を２００℃以上のパリソン又はシートでブロー成形することが好ましい。また、パリソン又はシートを膨らませる際に、空気の他、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどのガスを用いてもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較的大きな成形物を成形する場合であっても耐熱性及びピンチオフ強度に優れる成形物を成形できるため、車両用スポイラー用途であることが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形加工することにより成形物が得られる。本明細書において、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形物を「本発明の成形物」と称する場合がある。本発明の成形物は、車両用スポイラーであることが好ましい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、表に記載の配合量は各成分の相対的な配合量（すなわち、各原料中の有効成分の配合量。いわゆる純分）であり、特記しない限り「質量部」で表す。また、「－」はその成分を配合しないことを示す。
　表に記載の主な成分は、以下の通りである。
＜（Ａ）ポリカーボネート樹脂＞
　ポリカーボネート樹脂Ａ１：ビスフェノールＡとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２９０００程度、メルトフローレート：３ｃｍ3／１０ｍｉｎ）
　ポリカーボネート樹脂Ａ２：ビスフェノールＡとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２２０００程度、メルトフローレート：１０ｃｍ3／１０ｍｉｎ）
　ポリカーボネート樹脂Ａ３：ビスフェノールＡとホスゲンからなる芳香族ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：２００００程度、メルトフローレート：１５ｃｍ3／１０ｍｉｎ）
＜（Ｂ）グラフト共重合体＞
　グラフト共重合体Ｂ：製造例１で得られたグラフト共重合体
＜（Ｃ）共重合体＞
　共重合体Ｃ：製造例２で得られた共重合体
＜（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン＞
　ポリテトラフルオロエチレンＤ：商品名「Ｓｈｉｎｅｐｌｙ　ＳＮ３３００Ｂ７」、（Ｓｈｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ製）
＜（Ｅ）共重合体＞
　共重合体Ｅ：商品名「ボンドファースト　ＢＦ－２Ｂ」、住友化学株式会社製（エチレン・グリシジルメタクリレート・酢酸ビニル共重合体（質量比＝８３／１２／５））
＜その他＞
　カルボン酸変性共重合体：製造例３で得られた共重合体
　製造例１
（グラフト共重合体の製造）
　ガラスリアクターに、凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径０．２５μｍ）を固形分換算で５０質量部仕込み、撹拌を開始させ、窒素置換を行った。窒素置換後、槽内を昇温し６５℃に到達したところで、ラクトース０．２質量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１質量部、及び硫酸第１鉄０．００５質量部を脱イオン水１０質量部に溶解した水溶液を添加した後に、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１５質量部、スチレン３５質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０５質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液、及びオレイン酸カリウム１．０質量部を脱イオン水２０質量部に溶解した乳化剤水溶液を４時間かけて連続的に滴下した。滴下後、３時間保持してグラフト共重合体ラテックスを得た。その後、塩析、脱水、乾燥し、グラフト共重合体Ｂのパウダーを得た。得られたグラフト共重合体Ｂのグラフト率は３７．０質量％、アセトン可溶部の還元粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。また、上記凝集肥大化スチレン－ブタジエンゴムラテックスの重量平均粒子径は下記のように求めた。四酸化オスミウム（ＯｓＯ4） で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影した。画像解析処理装置（装置名：旭化成株式会社製「ＩＰ－１０００ＰＣ」）を用いて８００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、重量平均粒子径を算出した。
　製造例２
（スチレン－アクリロニトリル共重合体の製造）
　窒素置換した反応器にスチレン６６．２質量部、アクリロニトリル２２．１質量部、エチルベンゼン１１．７質量部、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．１０質量部からなる単量体成分を含む混合液を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。重合液を反応器から予熱器と真空槽よりなる分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体Ｃを得た。上述の方法により、得られた共重合体Ｃの還元粘度を測定した結果、還元粘度は１．１０ｄｌ／ｇであった。また、上述の方法により、得られた共重合体Ｃの重量平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は約３２００００であった。
　製造例３
（カルボン酸変性共重合体の製造）
　窒素置換したガラスリアクターに、純水１２０質量部及び過硫酸カリウム０．３質量部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７質量部、アクリロニトリル３０質量部、メタクリル酸３質量部、及びｔ－ドデシルメルカプタン１．５質量部からなる単量体成分を含む混合液、並びにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析、脱水・乾燥し、カルボン酸変性共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度は０．３１であった。
　実施例１～６及び比較例１～９
　表に示す各成分を表に記載の配合割合で混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練してペレット化し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（評価）
　実施例及び比較例で得られた各熱可塑性樹脂組成物について以下の通り評価した。
（１）スウェル
　キャピラリーレオメーターを評価に用い、温度条件２４０℃、ダイス径２ｍｍ、せん断速度６００／ｓの条件でストランド径及びダイ径を測定し、下記式１よりスウェル比を求め、以下の判断基準でスウェル比を評価した。
○：スウェル比１２５％以上
△：スウェル比１２０％以上１２５％未満
×：スウェル比１２０％未満
スウェル比（％）＝ストランド径／ダイ径×１００・・・式１
（２）ピンチオフ強度
　射出成形機でリブ付き試験片（縦×横×厚み×リブ高さ×リブ厚み＝１５０×３０×３×１０×４ｍｍ）を２つ作製し、縦×横＝３０×３０ｍｍに切り出した。２つの試験片を９０℃、４時間乾燥機で乾燥した後に、熱板溶着試験機の条件を温度２４０℃、押込み量０．６ｍｍ、熱源接着時間１０ｓｅｃに設定し、試験片のリブ部分を溶融させた。溶融後、３秒間静置し、２つの試験片のリブ同士を２０秒間接着させた。十分な冷却後、試験片の接着面を破断させ、破断面を観察し以下の判断基準でピンチオフ強度を評価した。
○：破断面に白化あり
×：破断面に白化なし
（３）耐熱性
　ＩＳＯ２９４に準拠して試験片を成形し、耐熱性の測定をした。耐熱性はＩＳＯ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。そして、以下の判断基準で耐熱性を評価した。
◎：１００℃以上
○：９５℃以上１００℃未満
×：９５℃未満
　本発明の熱可塑性樹脂組成物（実施例）は、ブロー成形時において、スウェルが大きく、また、成形物の耐熱性及びピンチオフ強度にも優れていた。一方、共重合体Ｅを配合しない場合（比較例１～４）、ピンチオフ強度が劣っていた。また、テトラフルオロエチレンＤを配合しない場合（比較例４，８）、スウェルが小さかった。また、ポリカーボネート樹脂の配合量が多く、グラフト共重合体Ｂ及び共重合体Ｃの配合量が少ない場合、スウェルが小さく、ピンチオフ強度が劣っていた（比較例５）。また、グラフト共重合体Ｂが多い場合（比較例６）及びポリカーボネート樹脂が少ない場合（比較例７，８）、耐熱性が劣っていた。また、共重合体Ｅの代わりにカルボン酸変性共重合体を用いた場合（比較例９）、ピンチオフ強度が劣っていた。
　なお、実施例１～３及び比較例３，４の熱可塑性樹脂組成物について、ブロー成形器を評価に用い、パリソン温度２５０℃でパリソン重量約４５０ｇを射出放置し、パリソンが地面に到着するまでの時間を測定した。その結果、実施例１及び２については、パリソン射出放置後、パリソンが地面に到着するまでの時間が２０秒を超え、耐ドローダウン性に優れており、重量平均分子量が実施例１及び２で用いたものよりも少し低いポリカーボネート樹脂を用いた実施例３については１０～２０秒であり、耐ドローダウン性が基準以上であると評価された。一方、比較例３及び４については、パリソンが地面に到着するまでの時間が１０秒未満であり実施例３の場合よりも短く、実施例１～３よりも耐ドローダウン性が劣ると評価された。また、比較例５及び８についても、（Ａ）ポリカーボネート樹脂或いは（Ｂ）グラフト共重合体の配合量が多すぎるため、実施例１～３よりも耐ドローダウン性が劣ると推測される。

Claims (7)

  1. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂４５～８０質量部、（Ｂ）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体がグラフト重合したグラフト共重合体３～３５質量部、（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体３～３５質量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００質量部）、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．０５～６質量部、及び（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体０．５～５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）芳香族ビニル－シアン化ビニル共重合体の重量平均分子量が２５００００以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　（Ａ）ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量が１７０００～３５０００である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるグリシジル基含有単量体が（メタ）アクリル酸グリシジルである請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　（Ｅ）グリシジル基含有単量体とその他の単量体との共重合体におけるその他の単量体がα－オレフィンを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　ブロー成形用である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の成形物である車両用スポイラー。
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