WO2015190237A1 - 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 Download PDF

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Definitions

  • the present invention includes a polycarbonate resin and a graft copolymer using a rubbery polymer having a specific average particle size and particle size distribution as a rubber component, and balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance.
  • the present invention relates to an excellent thermoplastic resin composition.
  • the present invention relates to a molded article formed by molding this thermoplastic resin composition.
  • a composition comprising a polycarbonate resin and an ABS resin (hereinafter referred to as “PC / ABS resin composition”) is excellent in impact resistance, heat resistance, and molding processability. It is used for various applications including office equipment parts. Since ABS resin uses butadiene rubber, it is inferior in weather resistance. Therefore, AES resin and acrylic rubber using ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber that does not contain this diene in the polymer main chain. There has also been proposed a composition comprising an ASA-based resin and a polycarbonate resin (hereinafter referred to as “PC / ASA-based resin composition”).
  • Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin composition composed of an ASA resin using a composite rubber composed of a conjugated diene rubbery polymer having a specific structure and a crosslinked acrylic ester polymer, and a polycarbonate resin. Yes.
  • Patent Document 2 is composed of a polymer unit composed of (meth) acrylic acid ester having a specific structure represented by phenyl methacrylate as a fluidity improver and a polymer unit composed of aromatic vinyl.
  • An aromatic polycarbonate resin composition containing a copolymer and a rubber-modified resin that is an impact improver has been proposed.
  • thermoplastic resin compositions are not yet satisfactory in terms of the balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance, and improvements are desired.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance, and a molded product obtained from the thermoplastic resin composition.
  • the present inventor has obtained a graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer such as vinyl cyanide monomer or aromatic vinyl monomer on a rubbery polymer having a specific average particle size and particle size distribution.
  • a monomer such as vinyl cyanide monomer or aromatic vinyl monomer
  • the inventors have found that the above object can be achieved by using a copolymer, and have reached the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a thermoplastic resin comprising 10 to 95 parts by weight of a polycarbonate resin (A) and 5 to 90 parts by weight of the following graft copolymer (B) in a total amount of 100 parts by weight.
  • Composition. Graft copolymer (B): The weight average particle size is 150 to 450 nm, the particle size cumulative weight fraction is 10% by weight, 50% to 250 nm, and 90% by weight is 450 to 450 nm. 20 to 90 parts by weight of one or more monomers including at least an aromatic vinyl monomer and / or a vinyl cyanide monomer are added to 10 to 80 parts by weight of a rubbery polymer having a wavelength of 650 nm. Graft copolymer obtained by graft polymerization (100 parts by weight of rubber polymer and monomer in total)
  • Graft copolymer (B) The weight average particle size is 150 to 450 nm, the particle size cumulative weight fraction is 10% by weight, 50% to 250 nm, and 90% by weight is 450 to 450 nm. 20 to 90 parts by weight of one or more monomers including at least an aromatic vinyl monomer and / or a vinyl cyanide monomer are added to 10 to 80 parts by weight of a rubbery polymer having a wavelength of 650 nm.
  • Graft copolymer obtained by graft polymerization 100 parts by weight of rubber polymer and monomer in total
  • Copolymer (C) Two or more monomers selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable therewith are copolymerized Copolymer obtained by
  • thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and heat resistance, and a molded product formed by molding the thermoplastic resin.
  • (meth) acrylic acid means one or both of “acrylic acid” and “methacrylic acid”.
  • the “(meth) acrylic acid alkyl ester” means one or both of “acrylic acid alkyl ester” and “methacrylic acid alkyl ester”.
  • the polycarbonate resin (A) may be referred to as “component (A)”, the graft copolymer (B) as “component (B)”, and the copolymer (C) as “component (C)”.
  • thermoplastic resin composition comprises 10 to 95 parts by weight of a polycarbonate resin (A), 5 to 90 parts by weight of the following graft copolymer (B), and 0 to 50 parts by weight of the following copolymer (C). And 100 parts by weight in total.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises 10 to 95 parts by weight of the polycarbonate resin (A), 5 to 90 parts by weight of the graft copolymer (B), and 0 to 50 parts by weight of the copolymer (C).
  • a thermoplastic resin composition having an excellent balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance is obtained. If any one of these components is outside the above range, the balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance is poor.
  • the content of the polycarbonate resin (A) is preferably 20 to 90 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight.
  • the content of the graft copolymer (B) is preferably 10 to 80 parts by weight, and more preferably 10 to 60 parts by weight.
  • the content of the copolymer (C) is preferably 0 to 45 parts by weight, more preferably 0 to 40 parts by weight (polycarbonate resin (A), graft copolymer (B) and copolymer). (C) 100 parts by weight in total).
  • the polycarbonate resin (A) is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted.
  • a typical example is an aromatic polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).
  • dihydroxydiaryl compound examples include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3- 3-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4- Bis (hydroxyaryl) alkanes such as hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis ( -Hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′
  • Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-tri- ( 4-hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- (4 , 4-di (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl) -propane and the like.
  • polycarbonate resin (A) those having a viscosity average molecular weight (Mv) of 10,000 to 80,000, particularly 15,000 to 60,000 are preferably used.
  • the polycarbonate resin (A) it is preferable to produce a product having such a viscosity average molecular weight by using the above-mentioned dihydroxydiaryl compound and the like, and a molecular weight adjusting agent, a catalyst or the like as necessary.
  • polycarbonate resin (A) examples include commercially available products such as “Iupilon Series”, “Novalex Series” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, and “Taflon Series” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • polycarbonate resin (A) two or more kinds may be mixed and used as the polycarbonate resin (A).
  • polycarbonate resin (A) two or more kinds of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used by adjusting to the above suitable viscosity average molecular weight.
  • the graft copolymer (B) is aromatic in the presence of a rubbery polymer having a specific average particle size and particle size distribution (hereinafter sometimes referred to as “rubbery polymer (e)”). Graft-polymerize at least one monomer selected from vinyl monomers and / or vinyl cyanide monomers and other vinyl monomers copolymerizable therewith if necessary. The graft copolymer obtained in this way.
  • the rubber type of the rubbery polymer (e) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include diene rubbers such as polybutadiene, alkyl (meth) acrylate rubbers such as butyl acrylic rubber, and ethylene-propylene rubbers. And ethylene-propylene copolymer rubber, polyorganosiloxysan rubber, diene / alkyl (meth) acrylate composite rubber, polyorganosiloxysan / alkyl (meth) acrylate composite rubber, and the like.
  • Preferred are alkyl (meth) acrylate rubbers, diene / alkyl (meth) acrylate composite rubbers, and polyorganosiloxysan / alkyl (meth) acrylate composite rubbers.
  • Rubbery polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight average particle diameter of the rubber polymer (e) is 150 to 450 nm, preferably 200 to 400 nm, from the viewpoint of impact resistance.
  • a known method can be used to adjust the weight average particle diameter of the rubber polymer (e).
  • the rubber polymer (e) has a particle size of 10% by weight of 50 to 250 nm and a particle size of 90% by weight of 450 to 650 nm from the viewpoint of impact resistance.
  • the particle size of 10% by weight is 100 to 200 nm
  • the particle size of 90% by weight is 500 to 600 nm.
  • the particle size cumulative weight fraction of the rubbery polymer (e) can be adjusted by using a known particle size distribution adjusting method, for example, the following method.
  • the rubber polymer having the desired particle size distribution is obtained by introducing an emulsifier and the rubber monomer of the rubber polymer raw material over a long period of time.
  • a rubbery polymer having a desired particle size distribution is obtained.
  • a rubber polymer having a relatively small particle diameter is produced in advance, and this is agglomerated and enlarged to obtain an agglomerated and enlarged rubbery polymer having a desired particle size distribution.
  • the weight average particle size and particle size distribution can be adjusted by appropriately selecting the type or amount of the emulsifier.
  • the pH of the latex is lowered as the rubbery monomer is dropped, and stability may not be maintained and agglomerates may be generated.
  • the rubber polymer latex with a relatively small particle diameter is mixed with an acid group-containing copolymer latex to enlarge the rubber polymer. It is preferable to add a condensed acid salt before mixing the acid group-containing copolymer latex. By enlarging in this way, a rubbery polymer (e) having a desired average particle size and particle size distribution can be obtained. By adding a condensed acid salt, the production of a rubber polymer having a small particle diameter can be adjusted.
  • a salt of a condensed acid such as phosphoric acid or silicic acid and an alkali metal and / or alkaline earth metal is used.
  • a salt of pyrophosphoric acid and an alkali metal which is a condensed acid of phosphoric acid is preferable, and sodium pyrophosphate or potassium pyrophosphate is particularly preferable.
  • the addition amount of the condensed acid salt is preferably 0.1 to 10 parts by weight of the condensed acid salt with respect to 100 parts by mass (as solid content) of the rubber polymer latex having a relatively small particle size.
  • the acid group-containing copolymer latex used for enlargement is an acid group-containing monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and other monomers copolymerizable with these if necessary. It is the latex of the acid group containing copolymer obtained by superposing
  • an unsaturated compound having a carboxy group is preferable, and examples of the compound include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and the like, and (meth) acrylic acid is particularly preferable.
  • An acid group containing monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of (meth) acrylic acid alkyl ester monomers include esters of acrylic acid and / or methacrylic acid with alcohols having a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as acrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, Examples thereof include isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Of these, (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred. One (meth) acrylic acid alkyl ester monomer may be used alone, or two or more
  • the other monomer is a monomer copolymerizable with the acid group-containing monomer and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and the acid group-containing monomer and the alkyl (meth) acrylate.
  • monomers include aromatic vinyl monomers (eg, styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, etc.), vinyl cyanide monomers (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), Examples thereof include compounds having two or more polymerizable functional groups (for example, allyl methacrylate, polyethylene glycol ester dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitic acid, etc.). Another monomer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the polymerizable monomer used is such that the acid group-containing monomer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, based on 100% by weight of the acid group-containing copolymer latex.
  • the meth) acrylic acid alkyl ester monomer is preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 92% by weight, and other copolymerizable monomers are preferably 0 to 48% by weight, more preferably 0%. ⁇ 30% by weight. If the ratio of the acid group-containing monomer is less than the above lower limit, the enlargement ability is insufficient. When the ratio of the acid group-containing monomer exceeds the above upper limit, a large amount of agglomerates are produced during the production of the acid group-containing copolymer latex.
  • the acid group-containing copolymer latex can be produced by a general emulsion polymerization method.
  • emulsifiers used in emulsion polymerization include carboxylic acid-based emulsifiers exemplified by oleic acid, palmitic acid, stearic acid, alkali metal salts of rosin acid, alkali metal salts of alkenyl succinic acid, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfones.
  • Known emulsifiers such as anionic emulsifiers selected from sodium acid, sodium alkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • the entire amount may be charged all at the beginning of the polymerization, or a part of the emulsifier may be used initially, and the remaining may be added intermittently or continuously during the polymerization.
  • the particle size of the acid group-containing copolymer latex, and hence the particle size of the enlarged rubber polymer (e) is affected, so it is necessary to select the appropriate amount and method of use. There is.
  • a thermal decomposition type initiator As the polymerization initiator used for polymerization, a thermal decomposition type initiator, a redox type initiator, or the like can be used.
  • the thermal decomposition type initiator include potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate.
  • the redox type initiator include organic peroxides represented by cumene hydroperoxide-sodium formaldehyde sulfoxylate-iron. Combinations of salts and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan to adjust the molecular weight
  • chain transfer agents such as terpinolene and ⁇ -methylstyrene dimer
  • alkali or An electrolyte can also be added as an acid or a thinning agent.
  • the addition amount of the acid group-containing copolymer latex is preferably 0.1 to 10 parts by mass (as solids) with respect to 100 parts by mass (as solids) of the rubber polymer latex having a relatively small particle size, 0.3-7 parts by mass is more preferable. If the addition amount of the acid group-containing copolymer latex is less than the above lower limit, enlargement does not proceed sufficiently, and a large amount of coagulum may be generated. When the addition amount of the acid group-containing copolymer latex exceeds the above upper limit, the pH of the enlarged latex is lowered, and the latex tends to become unstable.
  • a cross-linked structure may be introduced into the rubbery polymer (e).
  • the cross-linking agent used in this case include divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diallyl phthalate, dicyclo Pentadiene di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triary Examples include lucyanurate and triallyl isocyanurate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, bromostyrene and the like. Species or two or more can be used. In particular, styrene and ⁇ -methylstyrene are preferable.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, fumaronitrile and the like, and one or more of these can be used. Particularly preferred is acrylonitrile.
  • the rubber polymer (e) is graft-polymerized with other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. Also good.
  • examples of other copolymerizable vinyl monomers include (meth) acrylic acid ester monomers, maleimide monomers, amide monomers, and the like. Can be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, and the like.
  • maleimide monomers examples include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • amide monomers examples include acrylamide and methacrylamide.
  • composition ratio of the above-mentioned monomer that is graft-polymerized to the rubber polymer (e) is not particularly limited, but is preferably the following composition ratio.
  • Composition ratio of 0 to 30% by weight of monomer Composition ratio of 60 to 90% by weight of aromatic vinyl monomer, 10 to 40% by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 30% by weight of other copoly
  • graft copolymer (B) used in the present invention 20 to 90 parts by weight of one or more of the above-mentioned monomers are added to 10 to 80 parts by weight of the rubbery polymer (e). Polymerized (100 parts by weight in total of rubbery polymer and monomer). When the amount of the rubbery polymer (e) is less than 10 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition has poor impact resistance. If the rubber polymer (e) exceeds 80 parts by weight, the resulting thermoplastic resin composition will be inferior in fluidity.
  • the rubbery polymer (e) is preferably 30 to 70 parts by weight and the monomer is preferably 30 to 70 parts by weight.
  • the rubbery polymer (e) is 40 to 60 parts by weight and the monomer is 60 parts by weight. More preferably, it is ⁇ 40 parts by weight (total 100 parts by weight of rubbery polymer and monomer).
  • the method for producing the graft copolymer (B) of the present invention is not particularly limited, and an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and the like can be used.
  • a latex of the graft copolymer (B) can be obtained by graft polymerization of the above-mentioned monomer to the above-mentioned rubbery polymer (e).
  • the latex of the obtained graft copolymer (B) is coagulated by a known method, and the graft copolymer (B) powder can be obtained through washing, dehydration and drying steps.
  • the graft component can be selected by appropriately selecting the production conditions such as the type or amount of the emulsifier, the type or amount of the initiator, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions.
  • the molecular weight and graft ratio of can be adjusted.
  • an anionic emulsifier is preferable from the viewpoint that the stability of the latex during the emulsion polymerization is excellent and the polymerization rate can be increased.
  • the anionic emulsifier include carboxylates (for example, sodium sarcosine, fatty acid potassium, fatty acid sodium, dipotassium alkenyl succinate, rosin acid soap), alkyl sulfate ester salts, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkylsulfosuccinate, polyoxy Examples include ethylene nonylphenyl ether sulfate sodium ester.
  • examples of the emulsifier include sodium sarcosine, dipotassium alkenyl succinate, alkyl sulfate ester salt, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, and the like.
  • dipotassium alkenyl succinate is particularly preferable from the viewpoint of polymerization stability.
  • These emulsifiers may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • Examples of a method for recovering the graft copolymer (B) from the graft copolymer (B) latex obtained by emulsion graft polymerization include, for example, hot water in which the graft copolymer (B) latex is dissolved in a coagulant.
  • Examples of the coagulant used in the wet method include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate, which are selected according to the emulsifier used in the polymerization.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and nitric acid
  • metal salts such as calcium chloride, calcium acetate, and aluminum sulfate, which are selected according to the emulsifier used in the polymerization.
  • carboxylic acid soap such as fatty acid soap or rosin acid soap
  • the graft copolymer (B) can be recovered by using any coagulant, but an inorganic acid can be used from the viewpoint of residence heat stability.
  • graft copolymer (B) It is preferable to recover the graft copolymer (B) using When an emulsifier exhibiting stable emulsifying power is contained even in an acidic region such as sodium alkylbenzene sulfonate, the recovered solution becomes turbid with the inorganic acid, and it is difficult to recover the graft copolymer (B). It is necessary to use a metal salt as an agent.
  • a dry graft copolymer (B) from the slurry-like graft copolymer (B) obtained by the wet method first, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed, and then this Examples include a method of dehydrating the slurry with a centrifugal or press dehydrator and the like and then drying with an air dryer, a method of simultaneously performing dehydration and drying with a press dehydrator or an extruder. By this method, a powder or particulate dry graft copolymer (B) is obtained.
  • the graft copolymer (B) can be directly sent to an extruder or a molding machine for producing the resin composition to obtain a molded product.
  • Graft rate of the graft copolymer (B) used in the present invention (determined from the amount of acetone soluble and insoluble components of the graft copolymer (B) and the weight of the rubbery polymer in the graft copolymer (B)).
  • the reduced viscosity of acetone-soluble matter (0.2 g / dL, measured as N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C.) is not particularly limited, and those having any structure can be used depending on the required performance. From the viewpoint of balance of physical properties, the graft ratio is preferably 5 to 150%, and the reduced viscosity is preferably 0.2 to 2.0 dL / g.
  • the graft ratio of the graft copolymer (B) and the reduced viscosity of the acetone-soluble component can be determined by the method described in the Examples section below.
  • the copolymer (C) used in the present invention is selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, and other vinyl monomers copolymerizable with these monomers. It can be obtained by copolymerizing more than one monomer.
  • the monomers constituting the copolymer (C) the same monomers as those used in the graft copolymer (B) can be used.
  • the monomer composition of the copolymer (C) is not particularly limited.
  • aromatic vinyl monomers 60 to 95% by weight, preferably 70 to 85% by weight, vinyl cyanide monomer 5 It is obtained by polymerizing a monomer mixture comprising ⁇ 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight, and other monomers copolymerizable therewith 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight. It is a copolymer.
  • the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and other monomers are within the above range, the compatibility of the graft copolymer (B) and the copolymer (C) becomes good, Appearance defects of the resulting molded product are unlikely to occur.
  • the method for producing the copolymer (C) is not particularly limited, and methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (C) is preferably in the range of 50,000 to 200,000, more preferably in the range of 75,000 to 150,000.
  • the weight average molecular weight of the copolymer (C) is measured by the method described in the Examples section below.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a component (A), component (B), and component (C), as necessary, a hindered amine light stabilizer; a hindered phenol compound, a sulfur-containing organic compound compound, Phosphorus-containing organic compound-based antioxidants; phenolic and acrylate-based thermal stabilizers; benzoate-based, benzotriazole-based, benzophenone-based, salicylate-based UV absorbers; organic nickel-based, higher fatty acid amides, etc.
  • Plasticizers such as phosphate esters; Halogen-containing compounds such as polybromophenyl ether, tetrabromobisphenol-A, brominated epoxy oligomers, brominated polycarbonate oligomers, etc., flame retardants / difficulty such as phosphorus compounds, antimony trioxide Combustion aid; Odor masking agent; Add pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide Door can be. Furthermore, reinforcing agents and fillers such as talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, glass fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, and metal fiber can be added.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-described components.
  • a known kneading apparatus such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, and a kneader can be used.
  • any two of these three components are mixed and kneaded in advance.
  • One component can be mixed and kneaded.
  • mixing and kneading timing of the other components In the melt kneading, it is preferable to melt knead at 180 to 300 ° C. using various known extruders.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be used by mixing with other thermoplastic resins as long as the purpose is not impaired.
  • another thermoplastic resin for example, one or more of acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyester resins such as polybutylene terephthalate resin, polyethylene terephthalate resin and polylactic acid resin, and polyamide resins are used. be able to.
  • the molded article of the present invention is molded using the above-described thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the molding method of the thermoplastic resin composition of the present invention is not limited at all. Examples of the molding method include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, an insert molding method, a vacuum molding method, and a blow molding method.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity and moldability, and the molded product of the present invention formed by molding the thermoplastic resin composition is excellent in impact resistance and heat resistance.
  • the resin molded product of the present invention is suitably used for a wide variety of applications including vehicle parts, building materials, daily necessities, home appliances and office equipment parts.
  • vehicle parts for example, center clusters, register bezels, console upper panels, cup folders, door armrests, inside handles, various switch parts, malls such as audio moldings, or Examples include door mirror housings, radiator grilles, pillar garnishes, rear combination lamp housings, emblems, and roof rails.
  • building materials include wall materials, floor materials, window frames, handrails, interior members, and gutters. Daily necessities include tableware, toys and sundries.
  • Home appliances and office equipment parts include household appliance parts such as vacuum cleaner housing, television housing, and air conditioner housing, communication equipment housing, laptop computer housing, portable terminal housing, mobile communication equipment housing, and liquid crystal projector housing. Etc. are preferably used.
  • Solid content of rubbery polymer latex was determined from the following formula by accurately weighing 1 g of latex, weighing the residue after evaporating volatile components over 20 minutes at 200 ° C.
  • the polymerization conversion was determined from the following formula by measuring the solid content.
  • ⁇ Particle size> The weight average particle size and particle size cumulative weight fraction of rubbery polymers, enlarged rubbers, blended rubbers, etc. were determined by the photon correlation method using “Microtrac Model: 9230UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Polycarbonate resin (A) A commercially available product (“S-2000F” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was prepared as the polycarbonate (A). The viscosity average molecular weight (Mv) of this polycarbonate resin was 22,000.
  • an aqueous solution consisting of 0.09 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.006 part of ferrous sulfate heptahydrate, 0.012 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 5 parts of water was added, Polymerization was started. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 60 ° C., and the polymerization was continued until no polymerization exotherm was confirmed.
  • an aqueous solution consisting of 0.34 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.0005 parts of ferrous sulfate heptahydrate, 0.0015 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, and 10 parts of water was added, Polymerization was started. After the polymerization exotherm was confirmed, the jacket temperature was set to 60 ° C., and the polymerization was continued until no polymerization exotherm was confirmed.
  • Rubber polymer latex (e-2) (alkyl acrylate rubber latex) was obtained.
  • graft copolymer (B-1)> In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 260 parts of water (including water in rubber latex), 140 parts of rubbery polymer latex (e-1) (solid content 60) Part) and 0.5 parts of sodium alkylbenzene sulfonate, and the temperature inside the reactor was raised to 60 ° C., then 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate, ferrous sulfate heptahydrate 0.
  • graft copolymer (B-2)> In a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, 220 parts of water (including water in rubber latex), 250 parts of enlarged rubber latex (f-1) (solid part 60 parts) ), And 0.2 part of dipotassium alkenyl succinate (Laomul ASK, manufactured by Kao Corporation), the temperature inside the reactor was raised to 70 ° C., 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, Add an aqueous solution consisting of 0.001 part of ferrous heptahydrate, 0.03 part of disodium ethylenediaminetetraacetate and 10 parts of water, then 15 parts of acrylonitrile, 25 parts of styrene, and 0.2% of t-butyl hydroperoxide.
  • aqueous solution consisting of 0.001 part of ferrous heptahydrate, 0.03 part of disodium ethylenediaminetetraa
  • Part of the mixture was added dropwise over 2 hours to polymerize. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 60 ° C. and then cooled to obtain a graft copolymer (B-2) latex.
  • graft copolymer (B-17)> In an autoclave, 240 parts of water (including water in rubber latex), 180 parts of blend rubber latex (g-4) (solid content 60 parts), 1.5 parts of semi-cured beef tallow soda soap, and 0.05% potassium hydroxide Part, 0.004 part of ferrous sulfate heptahydrate, 0.1 part of sodium pyrophosphate, 0.15 part of crystalline glucose, and 10 parts of water, and the temperature inside the reactor is increased to 60 ° C. The temperature rose.
  • a mixed liquid of 13 parts of acrylonitrile, 27 parts of styrene, and 0.2 part of cumene hydroperoxide was dropped over 2 hours for polymerization. After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining the internal temperature at 65 ° C., and then cooled to obtain a graft copolymer (B-17) latex.
  • an antioxidant is added to the graft copolymer latex (B-17), 150 parts of a 1.2 wt% sulfuric acid aqueous solution is heated to 75 ° C., and the aqueous solution is stirred while the aqueous solution is stirred. (B-17) 100 parts of latex was gradually added dropwise to solidify the graft copolymer (B-17), and the temperature was raised to 90 ° C. and held for 5 minutes. Next, the solidified product was dehydrated, washed and dried to obtain a powdered graft copolymer (B-17).
  • Table 4 shows the graft ratio of the obtained graft copolymer and the reduced viscosity of the acetone-soluble component.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 16>
  • the polycarbonate resin (A), graft copolymer (B), and copolymer (C) shown in Tables 5 to 7 were used in the formulations shown in Tables 5 to 7, and Sumitomo Seika as additive (D).
  • 0.5 parts of a lubricant “Flusen UF” manufactured by the company was mixed using a Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded at 260 ° C. using a TEX28V twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Co., Ltd. to obtain pellets. The following physical property evaluation was performed using the obtained pellets. The evaluation results are shown in Tables 5-7.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 19 of the present invention are excellent in the balance of physical properties such as impact resistance, fluidity, and heat resistance.
  • Example 12 was excellent in heat resistance.
  • the impact resistance was good.
  • Example 1-4 the impact resistance was further improved.
  • Example 5 using the graft copolymer recovered with sulfuric acid good results were also obtained in the residence heat stability.
  • thermoplastic resin composition excellent in a balance of physical properties such as impact resistance, fluidity and heat resistance, and a molded product thereof.
  • the thermoplastic resin composition and molded article thereof of the present invention are useful for applications such as vehicle parts, building materials, daily necessities, home appliances and office equipment parts.

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Abstract

　耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記グラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部と、下記共重合体（Ｃ）０～５０重量部とを含有する熱可塑性樹脂組成物。　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径１５０～４５０ｎｍで、粒子径累積重量分率における１０重量％粒子径が５０～２５０ｎｍ、９０重量％粒子径が４５０～６５０ｎｍのゴム質重合体１０～８０重量部に、芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体　共重合体（Ｃ）：芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びその他のビニル系単量体を共重合してなる共重合体

Description

熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
　本発明は、ポリカーボネート樹脂と、ゴム成分として特定の平均粒子径と粒子径分布を有するゴム質重合体を用いたグラフト共重合体とを含み、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明は、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関するものである。
　ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ系樹脂組成物」と記す）は、耐衝撃性、耐熱性、成形加工性に優れることから、車輌用部品、家庭電化製品、事務機器部品をはじめとする多様な用途に使用されている。ＡＢＳ系樹脂は、ブタジエン系ゴムを使用しているため、耐候性に劣ることから、このジエンをポリマーの主鎖に含まないエチレン－プロピレン－非共役ジエン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂やアクリル系ゴムを使用したＡＳＡ系樹脂と、ポリカーボネート樹脂からなる組成物（以下、「ＰＣ／ＡＳＡ系樹脂組成物」と記す）も提案されている。
　特許文献１には、特定構造を有する共役ジエンゴム質重合体と架橋アクリルエステル系重合体から構成される複合ゴムを用いたＡＳＡ樹脂と、ポリカーボネート樹脂から構成される熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
　特許文献２には、芳香族ポリカーボネート系樹脂に流動性向上剤としてフェニルメタクリレートに代表される特定構造の（メタ）アクリル酸エステルからなる重合体単位と芳香族ビニルからなる重合体単位とで構成される共重合体と、衝撃向上剤であるゴム変性樹脂を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
特開２０１３－１５１６５２号公報 特開２００６－２５７１２７号公報
　従来の熱可塑性樹脂組成物では、耐衝撃性、流動性、耐熱性などの物性バランスにおいて、未だ十分であるとは言えず、その改良が望まれる。
　本発明の目的は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品を提供することにある。
　本発明者は、特定の平均粒子径と粒子径分布を持つゴム質重合体に、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等の単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を用いることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記のグラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部とを合計で１００重量部となるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであるゴム質重合体１０～８０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む１種又は２種以上の単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）
［２］　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記のグラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部と、下記の共重合体（Ｃ）５０重量部以下とを合計で１００重量部となるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであるゴム質重合体１０～８０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む１種又は２種以上の単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）
　共重合体（Ｃ）：芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる２種以上の単量体を共重合することで得られる共重合体
［３］　［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
　本発明により、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂を成形してなる成形品を提供することができる。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の一方又は双方を意味するものである。「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」と「メタクリル酸アルキルエステル」の一方又は双方を意味する。「（メタ）アクリレート」についても同様である。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）を「（Ａ）成分」、グラフト共重合体（Ｂ）を「（Ｂ）成分」、共重合体（Ｃ）を「（Ｃ）成分」と称す場合がある。
［熱可塑性樹脂組成物］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記のグラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部と、下記の共重合体（Ｃ）０～５０重量部とを合計で１００重量部となるように含有することを特徴とする。
　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであるゴム質重合体１０～８０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む１種又は２種以上の単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）
　共重合体（Ｃ）：芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる２種以上の単量体を共重合することで得られる共重合体
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、グラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部と、共重合体（Ｃ）０～５０重量部とを含むことにより、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物となる。これらの成分のうちの一つでも上記範囲外である場合は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに劣るものとなる。物性バランスの観点から、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の含有量は２０～９０重量部であることが好ましく、３０～７０重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は１０～８０重量部であることが好ましく、１０～６０重量部であることがより好ましい。共重合体（Ｃ）の含有量は０～４５重量部であることが好ましく、０～４０重量部であることがより好ましい（ポリカーボネート樹脂（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の合計で１００重量部）。
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体である。代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
　これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル類等を混合して用いても良い。
　上記のジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしては、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－（４，４－ジ（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０，０００～８０，０００、特に１５，０００～６０，０００のものが好適に使用される。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造するに際しては、上記のジヒドロキシジアリール化合物等と必要に応じて分子量調整剤や触媒等を使用して、このような粘度平均分子量のものを製造することが好ましい。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の具体例としては、市販品の三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「ユーピロンシリーズ」、「ノバレックスシリーズ」、出光興産（株）製「タフロンシリーズ」などが挙げられる。
　本発明では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）として、２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよい。例えば粘度平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して上記の好適な粘度平均分子量に調整して用いることもできる。
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
　グラフト共重合体（Ｂ）は、特定の平均粒子径と粒子径分布を有するゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ｅ）」と称す場合がある。）の存在下に、芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体、並びに必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。
　本発明で使用されるゴム質重合体（ｅ）のゴム種は、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ブチルアクリルゴム等のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム、エチレン－プロピレンゴム等のエチレン－プロピレン系共重合体ゴム、ポリオルガノシロキシサン系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムなどが挙げられる。好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムである。
　これらのゴム質重合体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ゴム質重合体（ｅ）の重量平均粒子径は、耐衝撃性の観点から、１５０～４５０ｎｍであり、好ましくは２００～４００ｎｍである。ゴム質重合体（ｅ）の重量平均粒子径の調節は公知の方法が使用できる。
　ゴム質重合体（ｅ）は、粒子径累積重量分率において、耐衝撃性の観点から、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであり、好ましくは、１０重量％の粒子径が１００～２００ｎｍ、９０重量％の粒子径が５００～６００ｎｍである。
　ゴム質重合体（ｅ）の粒子径累積重量分率の調節は、公知の粒子径分布の調節方法を使用することができ、例えば、次のような方法が挙げられる。
　連続重合において、乳化剤と、ゴム質重合体原料のゴム質単量体を長時間かけて導入することで、目的とする粒子径分布のゴム質重合体を得る。
　個別に用意した異なる粒子径のゴム質重合体を混合することにより、目的とする粒子径分布のゴム質重合体を得る。
　比較的小粒子径のゴム質重合体を予め製造し、これを凝集肥大化させることで、目的とする粒子径分布とした凝集肥大化ゴム質重合体とする。
　上記ゴム質重合体を乳化重合法により製造する場合、乳化剤の種類ないしは量を適宜選択することにより重量平均粒子径、粒子径分布の調整を行うことができる。連続重合する場合、ゴム質単量体を滴下するにつれてラテックスのｐＨが低下し安定性を保てず凝塊物が発生する場合がある。その際、酸性領域でも安定な乳化力を示すアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を使用することにより安定して重合することが可能である。
　予め製造した比較的小粒子径のゴム質重合体の肥大化処理を行う場合は、比較的小粒子径のゴム質重合体のラテックスと酸基含有共重合体ラテックスとを混合して肥大化処理することが好ましく、酸基含有共重合体ラテックスを混合する前に縮合酸塩を添加することがさらに好ましい。このようにして肥大化させることにより、所望の平均粒子径と粒子径分布を有するゴム質重合体（ｅ）を得ることができる。縮合酸塩を添加することにより小粒子径のゴム質重合体の生成を調整することができる。
　肥大化処理に際して、酸基含有共重合体ラテックスの混合前に添加する縮合酸塩としては、リン酸、ケイ酸等の縮合酸と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との塩が用いられる。縮合酸塩としては、リン酸の縮合酸であるピロリン酸とアルカリ金属の塩が好ましく、ピロリン酸ナトリウム又はピロリン酸カリウムが特に好ましい。縮合酸塩の添加量は、比較的小粒子径のゴム質重合体のラテックス１００質量部（固形分として）に対し、縮合酸塩０．１～１０重量部とすることが好ましく、０．５～７重量部がより好ましい。縮合酸塩の添加量が上記下限未満では、肥大化が十分進行しない。縮合酸塩の添加量が上記上限を超えると肥大化が十分進行しなくなったり、あるいはゴムラテックスが不安定になり多量の凝塊物が発生する場合がある。
　肥大化に用いる酸基含有共重合体ラテックスは、水中で、酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られた酸基含有共重合体のラテックスである。
　酸基含有単量体としては、カルボキシ基を有する不飽和化合物が好ましく、該化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等が挙げられ、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と、炭素数１～１２の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコールとのエステルが挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　他の単量体は、酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と共重合可能な単量体であり、かつ酸基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体を除く単量体である。他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン等）、シアン化ビニル系単量体（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、２つ以上の重合性官能基を有する化合物（例えば、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールエステル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリット酸トリアリル等）等が挙げられる。他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合性単量体の使用量は、酸基含有共重合体ラテックス１００重量％中の割合として、酸基含有単量体が好ましくは５～４０重量％、さらに好ましくは８～３０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましくは６０～９５重量％、さらに好ましくは７０～９２重量％、その他の共重合可能な単量体が好ましくは０～４８重量％、さらに好ましくは０～３０重量％である。酸基含有単量体の割合が上記下限未満では肥大化能力が不足する。酸基含有単量体の割合が上記上限を超えた場合には、酸基含有共重合体ラテックス製造の際に多量の凝塊物が生成する。
　酸基含有共重合体ラテックスは一般的な乳化重合法により製造することができる。
　乳化重合で使用される乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独又は２種以上を組み合わされて使用できる。
　乳化剤の使用方法としては、重合初期に全量を一括仕込してもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは連続的に追加しても良い。乳化剤量やその使用方法によって、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径、ひいては肥大化されたゴム質重合体（ｅ）の粒子径に影響を及ぼすため、適正な量及び使用方法を選択する必要がある。
　重合に用いる重合開始剤は、熱分解型の開始剤やレドックス型の開始剤等が使用できる。熱分解型開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、レドックス型開始剤としては、クメンハイドロパーオキシドに代表される有機過酸化物－ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート－鉄塩等の組み合わせが例示される。これらは単独又は２種以上を併用して使用することができる。
　これら以外にも、分子量を調整するためにｔ－ドデシルメルカプタンやｎ－オクチルメルカプタン等のメルカプタン類やテルピノレン、α－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用したり、ｐＨを調節するためにアルカリや酸、減粘剤として電解質を添加することもできる。
　酸基含有共重合体ラテックスの添加量は、比較的小粒子径のゴム質重合体のラテックス１００質量部（固形分として）に対し、０．１～１０質量部（固形分として）が好ましく、０．３～７質量部がより好ましい。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が上記下限未満では、肥大化が十分に進行せず、凝塊物が多量に発生することもある。酸基含有共重合体ラテックスの添加量が上記上限を超えると肥大化ラテックスのｐＨが低下し、ラテックスが不安定になる傾向にある。
　ゴム質重合体（ｅ）に架橋構造を導入してもよく、この場合に用いられる架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ゴム質重合体（ｅ）にグラフト重合させる単量体のうち、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特にスチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
　ゴム質重合体（ｅ）には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体以外に、これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体をグラフト重合させてもよい。共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
　（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４－ｔ－ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸ジブロムフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等が挙げられる。
　マレイミド系単量体としてはＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
　ゴム質重合体（ｅ）にグラフト重合する上述の単量体の組成比率に特に制限はないが、以下の組成比率などであることが好ましい。
　芳香族ビニル系単量体６０～９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０～４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～３０重量％の組成比率；
　芳香族ビニル系単量体３０～８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％の組成比率；
　芳香族ビニル系単量体２０～７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０～６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～３０重量％の組成比率；
　本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）は、前記のゴム質重合体（ｅ）１０～８０重量部に、上述のような単量体の１種又は２種以上を２０～９０重量部グラフト重合してなるものである（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）。ゴム質重合体（ｅ）が１０重量部より少ないと得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に劣るものとなる。ゴム質重合体（ｅ）が８０重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物が流動性に劣るものとなる。ゴム質重合体（ｅ）は３０～７０重量部で、単量体は３０～７０重量部であることが好ましく、ゴム質重合体（ｅ）は４０～６０重量部で、単量体は６０～４０重量部であることがより好ましい（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）。
　本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を製造するための手法に特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等を用いることが出来る。乳化重合法を用いた場合、上述のゴム質重合体（ｅ）に上述の単量体をグラフト重合することによって、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを得ることが出来る。得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを公知の方法により凝固させ、洗浄、脱水、乾燥工程を経ることでグラフト共重合体（Ｂ）のパウダーを得ることができる。
　乳化重合法によりグラフト共重合体（Ｂ）を製造する場合、乳化剤の種類ないしは量、開始剤の種類ないしは量、重合時間、重合温度、撹拌条件等の製造条件を適宜選択することにより、グラフト成分の分子量やグラフト率を調節することができる。
　乳化重合で用いる乳化剤としては、乳化重合時のラテックスの安定性に優れ、重合率を高めることができる点から、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、カルボン酸塩（例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等）、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。前記単量体の加水分解抑制といった点から、乳化剤としては、サルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等が好ましく、これらの中でも特に重合安定性などの面から、アルケニルコハク酸ジカリウムが好ましい。これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状に凝析させる湿式法や、加熱雰囲気中にグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスを噴霧することによって半直接的にグラフト共重合体（Ｂ）を回収するスプレードライ法等が挙げられる。
　湿式法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられ、重合で用いた乳化剤に応じて選定される。乳化剤として脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合にはいかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ｂ）を回収できるが、滞留熱安定性の点から無機酸を用いグラフト共重合体（Ｂ）を回収することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では回収液が濁り、グラフト共重合体（Ｂ）の回収が困難であるため、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
　湿式法により得られたスラリー状のグラフト共重合体（Ｂ）から乾燥状態のグラフト共重合体（Ｂ）を得る方法としては、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させて洗浄し、次いで、このスラリーを遠心又はプレス脱水機等で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。かかる方法によって、粉体又は粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ｂ）が得られる。圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ｂ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送って成形品とすることも可能である。
　本発明で用いるグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率（グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体の重量から求める。）、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．２ｇ／ｄＬ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５～１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。
　グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率及びアセトン可溶分の還元粘度は、具体的には、後述の実施例の項に記載される方法で求められる。
＜共重合体（Ｃ）＞
　本発明で用いる共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる２種以上の単量体を共重合することで得られる。共重合体（Ｃ）を構成する各単量体は、グラフト共重合体（Ｂ）で用いられる単量体と同様のものを用いる事ができる。
　共重合体（Ｃ）の単量体組成については特に制限はないが、例えば、芳香族ビニル系単量体６０～９５重量％、好ましくは７０～８５重量％、シアン化ビニル系単量体５～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～４０重量％、好ましくは０～３０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び他の単量体が上記範囲内であると、グラフト共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）の相溶性が良好となり、得られる成形品の外観不良が生じにくい。
　共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の方法が使用できる。
　共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００～２０００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは７５０００～１５００００の範囲である。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量がこの範囲よりも低い場合には、得られる成形品の耐衝撃性が不足する。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、この範囲を超えた場合には、成形加工性が低下する。共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
＜その他の成分＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他、必要に応じてヒンダードアミン系の光安定剤；ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤；ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤；有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤；リン酸エステル類等の可塑剤；ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤；臭気マスキング剤；カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、及び染料等を添加することができる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。これらの成分の混合には、例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）の混合順序、方法には何ら制限はなく、これら３成分のうち、予め任意の２成分を混合・混練後、残る１成分を混合・混練することもできる。その他の成分についても、その混合・混練時期に特に制限はない。なお、溶融混練に際しては各種公知の押出機を用い、１８０～３００℃で溶融混練することが好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その目的を損なわない範囲内において、他の熱可塑性樹脂と混合して使用することもできる。他の熱可塑性樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の１種又は２種以上を使用することができる。
［成形品］
　本発明の成形品は、上述の本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は流動性、成形性に優れ、これを成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、耐熱性に優れるものである。
　本発明の樹脂成形品は、車輌用部品、建材、日用品、家庭電化製品・事務機器部品をはじめとする多種多様な用途に好適に用いられる。
　本発明の樹脂成形品の用途のうち、車輌用部品としては、例えば、センタクラスタ、レジスタベゼル、コンソールアッパーパネル、カップフォルダー、ドアアームレスト、インサイドハンドル、各種スイッチ部品、オーディオモール等のモール類、或いはドアミラー筐体、ラジエターグリル、ピラーガーニッシュ、リアコンビネーションランプハウジング、エンブレム、ルーフレール等が挙げられる。建材としては、壁材、床材、窓枠、手すり、インテリア部材、雨どい等の建材部品が挙げられる。日用品としては食器、玩具、雑貨などが挙げられる。家庭電化製品・事務機器部品としては、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、携帯端末ハウジング、モバイル通信機器ハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジング等に好適に使用される。
　以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
　以下において、「部」は「重量部」を意味するものとする。
［物性の測定方法］
　以下の実施例及び比較例で熱可塑性樹脂組成物の製造に用いた各成分の物性の測定方法は以下の通りである。
＜ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量＞
　ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレンを溶媒とした溶液で測定し、以下のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式を用いて算出した。
　　［η］＝１．２３×１０－４Ｍｖ０．８３
（式中、ηは固有粘度を示し、Ｍｖは粘度平均分子量を示す）
＜ゴム質重合体ラテックスの固形分＞
　ゴム質重合体ラテックスの固形分は、ラテックス１ｇを正確に秤量し、２００℃で２０分かけて揮発分を蒸発させた後の残渣物を計量し、下記の式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜重合転化率＞
　重合転化率は、前記固形分を測定し、下記の式より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
＜粒子径＞
　ゴム質重合体、肥大化ゴム及びブレンドゴム等の重量平均粒子径、粒子径累積重量分率は、日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　Ｍｏｄｅｌ：９２３０ＵＰＡ」を用いて光子相関法より求めた。
＜グラフト共重合体のグラフト率＞
　グラフト共重合体２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行った。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後の重量を測定し、グラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合を算出した。得られたグラフト共重合体中のアセトン不溶物の重量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
＜グラフト共重合体のアセトン可溶分の還元粘度＞
　グラフト共重合体のアセトン可溶分の濃度が０．２ｇ／ｄＬとなるように調製したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。
＜共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　共重合体をテトラヒドロフランに溶解して得られた溶液を測定試料として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）（東ソー（株）製）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出した。
［ポリカーボネート樹脂（Ａ）］
　ポリカーボネート（Ａ）として、市販品（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製「Ｓ－２０００Ｆ」）を準備した。このポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は２２，０００であった。
［各成分の合成］
＜合成例１：ゴム質重合体ラテックス（ｅ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、脱イオン水（以下、単に水と記す。）２００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４部、アクリル酸ｎ－ブチル１０部、トリアリルイソシアヌレート０．０５部、及びクメンヒドロパーオキシド０．０２部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
　内温６０℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０９部、硫酸第一鉄七水塩０．００６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１２部、及び水５部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。次いで、アクリル酸ｎ－ブチル９９．５部、トリアリルイソシアヌレート０．５部、及びクメンヒドロパーオキシド０．２部からなる混合液を１．８リットル／時間で、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、及び水１１５部からなる水溶液を２．４リットル／時間で、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０９部、硫酸第一鉄七水塩０．００６部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１２部、及び水５部からなる水溶液を１００ミリリットル／時間で１０時間かけて導入し、重合温度６０℃で連続重合を実施し、固形分が４３重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径が２６０ｎｍ、１０重量％の粒子径が１１０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が５５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｅ－１）（アルキルアクリレート系ゴムラテックス）を得た。
＜合成例２：ゴム質重合体ラテックス（ｅ－２）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水３４０部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）１．７部、アクリル酸ｎ－ブチル１００部、トリアリルイソシアヌレート０．５部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキシド０．３４部を撹拌下で仕込み、反応器内を窒素置換した後、内容物を昇温した。
　内温５５℃にて、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３４部、硫酸第一鉄七水塩０．０００５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１５部、及び水１０部からなる水溶液を添加し、重合を開始させた。重合発熱が確認された後、ジャケット温度を６０℃とし、重合発熱が確認されなくなるまで重合を継続した。重合開始から３時間後に冷却し、固形分が２３重量％、ゴム質重合体の重量平均粒子径が１０５ｎｍ、１０重量％の粒子径が７０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が１５０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｅ－２）（アルキルアクリレート系ゴムラテックス）を得た。
＜合成例３：ゴム質重合体ラテックス（ｅ－３）～（ｅ－６）の製造＞
　トリアリルイソシアヌレートをメタクリル酸アリルに変更し、使用量を表１に記載した量にした以外は合成例２と同様にして、表１に示す粒子径のゴム質重合体ラテックス（ｅ－３）～（ｅ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜合成例４：ゴム質重合体ラテックス（ｅ－７）の製造＞
　耐熱容器に、１,３－ブタジエン１００部、ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部、過硫酸カリウム０．１５部、ロジン酸ナトリウム１．５部、水酸化カリウム０．０２部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、及び水２００部を仕込み、６０℃にて反応させた。１５時間後、冷却して反応を終了させて、固形分３２重量％、ゲル含有率６０重量％で、重量平均粒子径が７５ｎｍ、１０重量％の粒子径が４５ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が１１０ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｅ－７）（ポリブタジエン系ゴムラテックス）を得た。
＜合成例５：ゴム質重合体ラテックス（ｅ－８）の製造＞
　ｔ－ドデシルメルカプタン１．０部を、０．５部に変更した以外は、合成例４と同様にして、固形分３３重量％、ゲル含有率８８重量％で、重量平均粒子径が７５ｎｍ、１０重量％の粒子径が４０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が１０５ｎｍであるゴム質重合体ラテックス（ｅ－８）（ポリブタジエン系ゴムラテックス）を得た。
＜合成例６：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水２００部、オレイン酸カリウム２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム４部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００９部、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を窒素フロー下で仕込み、６０℃に昇温した。６０℃になった時点から、アクリル酸ｎ－ブチル８２部、メタクリル酸１８部、及びクメンヒドロパーオキシド０．５部からなる混合物を１２０分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに２時間、６０℃のまま熟成を行い、固形分が３３重量％、重合転化率が９６％、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が１５０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）を得た。
＜合成例７：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－２）の製造＞
　アクリル酸ｎ－ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ－ブチル８６部、メタクリル酸１４部に変更した以外は、合成例６と同様にして、固形分が３３重量％、重合転化率が９５％、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が１１０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－２）を得た。
＜合成例８：酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－３）の製造＞
　アクリル酸ｎ－ブチル８２部、メタクリル酸１８部を、アクリル酸ｎ－ブチル８９部、メタクリル酸１１部に変更した以外は、合成例６と同様にして、固形分が３３重量％、重合転化率が９７％、酸基含有共重合体の重量平均粒子径が６０ｎｍである酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－３）を得た。
＜合成例９：肥大化ゴムラテックス（ｆ－１）の製造＞
　試薬注入容器、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、ゴム質重合体ラテックス（ｅ－２）４３５部（固形分１００部）を仕込み、撹拌下でジャケット加熱機により内温を３０℃に昇温した。ピロリン酸ナトリウム０．８部を５重量％水溶液として反応器内に添加し、十分撹拌した後、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－１）３部（固形分１部）と酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ－２）０．９部（固形分０．３部）を添加した。内温３０℃を保持したまま３０分撹拌し、肥大化ゴムの重量平均粒子径が３５０ｎｍ、１０重量％の粒子径が１５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が５８０ｎｍである肥大化ゴムラテックス（ｆ－１）を得た。
＜合成例１０：肥大化ゴムラテックス（ｆ－２）～（ｆ－１４）の製造＞
　ゴム質重合体ラテックス（ｅ）、ピロリン酸ナトリウム、及び酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ）の種類と量を表２に記載の通り変更した以外は、合成例９と同様にして、表２に示す粒子径の肥大化ゴムラテックス（ｆ－２）～（ｆ－１４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜合成例１１：ブレンドゴムラテックス（ｇ－１）の製造＞
　撹拌装置を備えた反応器内に、撹拌下でゴム質重合体ラテックス（ｅ－３）２６０部（固形分６０部）と肥大化ゴムラテックス（ｆ－１０）１７４部（固形分４０部）を仕込み、重量平均粒子径が１３０ｎｍ、１０重量％の粒子径が９０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４９０ｎｍであるブレンドゴムラテックス（ｇ－１）を得た。
＜合成例１２：ブレンドゴムラテックス（ｇ－２）～（ｇ－５）の製造＞
　ゴム質重合体ラテックス又は肥大化ゴムラテックスの種類と量を表３に記載の通り変更した以外は、合成例１１と同様にして、表３に示す粒子径のブレンドゴムラテックス（ｇ－２）～（ｇ－５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜合成例１３：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水（ゴムラテックス中の水を含む）２６０部、ゴム質重合体ラテックス（ｅ－１）１４０部（固形分６０部）、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を添加し、反応器内部の液温を６０℃まで昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１７部、及び水１０部からなる水溶液と、アクリロニトリル１５部、スチレン２５部、及びクメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を６０℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックスを得た。
　次いで、１重量％酢酸カルシウム（酢酸Ｃａ）水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。
＜合成例１４：グラフト共重合体（Ｂ－２）の製造＞
　試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機及び撹拌装置を備えた反応器内に、水（ゴムラテックス中の水を含む）２２０部、肥大化ゴムラテックス（ｆ－１）２５０部（固形分６０部）、及びアルケニルコハク酸ジカリウム（花王社製、ラテムルＡＳＫ）０．２部を添加し、反応器内部の液温を７０℃まで昇温した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０３部、及び水１０部からなる水溶液を添加し、次いでアクリロニトリル１５部、スチレン２５部、及びｔ－ブチルハイドロパーオキシド０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を６０℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ－２）ラテックスを得た。
　次いで、１．２重量％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－２）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－２）を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－２）を得た。
＜合成例１５：グラフト共重合体（Ｂ－３）～（Ｂ－１６）の製造＞
　ゴム質重合体ラテックス、肥大化ゴムラテックス又はブレンドゴムラテックス、単量体成分、凝固剤を、表４に示す種類と量に変更した以外は、合成例１４と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－３）～（Ｂ－１６）を得た。
＜合成例１６：グラフト共重合体（Ｂ－１７）の製造＞
　オートクレーブに、水（ゴムラテックス中の水を含む）２４０部、ブレンドゴムラテックス（ｇ－４）１８０部（固形分６０部）、半硬化牛脂ソーダ石鹸１．５部、及び水酸化カリウム０．０５部、硫酸第一鉄七水塩０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、結晶ブドウ糖０．１５部、及び水１０部からなる水溶液を添加し、反応器内部の液温を６０℃まで昇温した。６０℃に保持したまま、アクリロニトリル１３部、スチレン２７部、及びクメンヒドロパーオキシド０．２部の混合液を２時間にわたって滴下し、重合した。滴下終了後、内温を６５℃に保持したまま３０分間撹拌した後、冷却し、グラフト共重合体（Ｂ－１７）ラテックスを得た。
　次いで、グラフト共重合体ラテックス（Ｂ－１７）に酸化防止剤を添加し、１．２重量％硫酸水溶液１５０部を７５℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１７）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１７）を固化させ、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１７）を得た。
＜合成例１７：グラフト共重合体（Ｂ－１８）の製造＞
　ブレンドゴムラテックス（ｇ－４）をブレンドゴムラテックス（ｇ－５）に変更した以外は、合成例１６と同様にして、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１８）を得た。
　表４には、得られたグラフト共重合体のグラフト率とアセトン可溶分の還元粘度を併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜合成例１８：共重合体（Ｃ）の製造＞
　窒素置換した反応器に、水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、及びｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、アクリロニトリル２７部、及びスチレン７３部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００００の共重合体（Ｃ）を得た。
［熱可塑性樹脂組成物の製造と評価］
＜実施例１～１９、比較例１～１６＞
　表５～７に示すポリカーボネート樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）を、表５～７に示す配合で用い、更に、添加剤（Ｄ）として住友精化社製滑剤「フローセンＵＦ」０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合した。該混合物を日本製鋼製ＴＥＸ２８Ｖ二軸押出機を用いて２６０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットを用いて以下の物性評価を行った。評価結果を表５～７に示す。
＜耐衝撃性＞
　各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、各温度（２３℃、－３０℃）での耐衝撃性を測定した。耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ２（ＮＢ：Ｎｏｎ　Ｂｒｅａｋ、非破断となり計測できないことを示す）
＜流動性＞
　各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠して、２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件でメルトボリュームフローレイトを測定した。単位：ｃｍ３／１０分
＜曲げ弾性率＞
　各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、ＩＳＯ１７８に準拠して温度２３℃での曲げ弾性率を測定した。単位：ＧＰａ
＜耐熱性＞
　各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、ＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、ＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８ＭＰａの荷重たわみ温度を測定した。単位：℃
＜滞留熱安定性＞
　各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、射出成形機（東芝機器製　ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ、シリンダー温度：２８０℃、金型温度：６０℃）を用いて、成形サイクル５０秒で成形した成形品と、成形サイクル１０分で成形した成形品を得た。得られた各成形品について、上述の耐衝撃性（２３℃）の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　表５，６に示すように、実施例１～１９の本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れる。特に、実施例１２では、耐熱性に優れる結果となった。実施例６－１１、１３、１４では耐衝撃性が良好な結果となった。実施例１－４において、耐衝撃性がさらに優れる結果となった。硫酸にて回収したグラフト共重合体を用いた実施例５では、滞留熱安定性においても良好な結果となった。
　表７に示すように、グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が５重量部未満であった比較例１、グラフト共重合体（Ｂ）の使用量が９０重量部より多かった比較例２では、耐衝撃性に劣る結果となった。グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体の重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍの範囲外である比較例３、７、８、１０、１３では、耐衝撃性に劣る結果となった。ゴム質重合体の粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍの範囲外である比較例６、１２、１６、９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍの範囲外である比較例３－５、７、９、１１、１３－１５においても耐衝撃性が劣る結果となった。
　本発明により、耐衝撃性や流動性、耐熱性などの物性バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品は、車輌用部品、建材、日用品、家庭電化製品・事務機器部品等の用途に有用である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１４年６月１３日付で出願された日本特許出願２０１４－１２２５９１に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記のグラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部とを合計で１００重量部となるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであるゴム質重合体１０～８０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む１種又は２種以上の単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）
  2. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１０～９５重量部と、下記のグラフト共重合体（Ｂ）５～９０重量部と、下記の共重合体（Ｃ）５０重量部以下とを合計で１００重量部となるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
    　グラフト共重合体（Ｂ）：重量平均粒子径が１５０～４５０ｎｍであり、粒子径累積重量分率において、１０重量％の粒子径が５０～２５０ｎｍであり、かつ９０重量％の粒子径が４５０～６５０ｎｍであるゴム質重合体１０～８０重量部に、少なくとも芳香族ビニル系単量体及び／又はシアン化ビニル系単量体を含む１種又は２種以上の単量体２０～９０重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（ゴム質重合体と単量体との合計で１００重量部）
    　共重合体（Ｃ）：芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体から選ばれる２種以上の単量体を共重合することで得られる共重合体
  3. 　請求項１又は２において、グラフト共重合体（Ｂ）の前記ゴム質重合体が、アルキル(メタ)アクリレート系ゴム、ジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、及びポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、グラフト共重合体（Ｂ）の前記ゴム質重合体は、小粒子径のゴム質重合体のラテックスに縮合酸塩を添加した後、酸基含有共重合体ラテックスと混合して肥大化処理して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　請求項４において、前記縮合酸塩の添加量が、前記小粒子径のゴム質重合体のラテックス１００質量部（固形分として）に対し、０．１～１０重量部であり、前記酸基含有共重合体ラテックスの添加量が、前記小粒子径のゴム質重合体のラテックス１００質量部（固形分として）に対し、０．１～１０質量部（固形分として）であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　請求項４又は５において、前記酸基含有共重合体ラテックスは、酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、及び必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体を含む単量体混合物を重合して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか１項において、グラフト共重合体（Ｂ）の前記ゴム質重合体にグラフト重合する前記単量体の組成比率が、
    　芳香族ビニル系単量体６０～９０重量％、シアン化ビニル系単量体１０～４０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～３０重量％の組成比率；
    　芳香族ビニル系単量体３０～８０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～５０重量％の組成比率；或いは
    　芳香族ビニル系単量体２０～７０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体２０～７０重量％、シアン化ビニル系単量体１０～６０重量％及び共重合可能な他のビニル系単量体０～３０重量％の組成比率；であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  8. 　請求項１ないし７のいずれか１項において、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が５～１５０％で、還元粘度が０．２～２．０ｄＬ／ｇであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  9. 　請求項２において、共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体６０～９５重量％、シアン化ビニル系単量体５～４０重量％、及びこれらと共重合可能な他の単量体０～４０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体であり、共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００００～２０００００の範囲であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  10. 　請求項１ないし９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
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