TW201602230A - 熱可塑性樹脂組成物及其成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂組成物係含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份，與下述接枝共聚物(B)5~90重量份，與下述共聚物(C)0~50重量份。 接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑150~450nm，且於粒徑累積重量分率中之10重量%粒徑為50~250nm、90重量%粒徑為450~650nm者 共聚物(C)：將芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及其他之乙烯系單體進行共聚合而成之共聚物。

Description

熱可塑性樹脂組成物及其成形品
本發明係關於一種包含聚碳酸酯樹脂與接枝共聚物，耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物，該接枝共聚物係使用具有特定之平均粒徑與粒徑分布的橡膠質聚合物作為橡膠成分。本發明係關於使該熱可塑性樹脂組成物成形而成的成形品。
由聚碳酸酯樹脂與ABS系樹脂所構成的組成物(以下，記述為「PC/ABS系樹脂組成物」)係由於耐衝擊性、耐熱性、成形加工性優異，因此可使用於以車輛用零件、家庭電化製品、事務機器零件為首之多樣的用途中。由於ABS系樹脂係使用有丁二烯系橡膠，因此耐候性差，因而亦提案有：由使用了於聚合物之主鏈不含此二烯的乙烯-丙烯-非共軛二烯系橡膠之AES樹脂或使用了丙烯酸系橡膠之ASA系樹脂與聚碳酸酯樹脂所構成的組成物(以下，記述為「PC/ASA系樹脂組成物」)。
於專利文獻1係提案有：由ASA樹脂與聚碳酸酯樹脂所構成的熱可塑性樹脂組成物，該ASA樹脂係 使用了由具有特定結構之共軛二烯橡膠質聚合物與交聯丙烯酸酯系聚合物所構成的複合橡膠。
於專利文獻2係提案有：於芳香族聚碳酸酯系樹脂中摻合了作為流動性提昇劑之共聚物與作為衝擊提昇劑之橡膠改質樹脂的芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，該共聚物係由以甲基丙烯酸苯酯為代表之由特定結構的(甲基)丙烯酸酯所構成之聚合物單元與由芳香族乙烯基所構成之聚合物單元所構成。
[專利文獻1]日本特開2013-151652號公報
[專利文獻2]日本特開2006-257127號公報
以往之熱可塑性樹脂組成物，在耐衝擊性、流動性、耐熱性等之物性平衡上，尚不能說是充分，而期望其之改良。
本發明之目的為提供一種耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物及由該熱可塑性樹脂組成物所得到的成形品。
本發明者發現藉由使用接枝共聚物，而可達成上述目的，因而完成本發明，該接枝共聚物係於具有特定之平均粒徑與粒徑分布的橡膠質聚合物上使二氰化乙烯系單體、芳香族乙烯系單體等之單體進行接枝聚合所得者。
亦即，本發明係將以下內容作為要旨。
[1]一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，以合計成為100重量份的方式含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份，與下述之接枝共聚物(B)5~90重量份，接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使至少包含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之1種或2種以上的單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑為150~450nm，於粒徑累積重量分率中10重量%之粒徑為50~250nm且90重量%之粒徑為450~650nm者
[2]一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，以合計成為100重量份的方式含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份、下述之接枝共聚物(B)5~90重量份，以及下述之共聚物(C)50重量份以下，接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使至少包含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之1種或2種以上的單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑為150~450nm，於粒徑累積重量分率中，10重量%之粒徑為50~250nm且90重量%之粒徑為450~650nm者
共聚物(C)：藉由將由芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及可與此等共聚合之其他乙烯系單體選出之2種 以上的單體進行共聚合所得之共聚物
[3]一種成形品，其係將如[1]或[2]之熱可塑性樹脂組成物成形而成。
藉由本發明，可提供一種耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物及將該熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形品。
以下，詳細地說明本發明之實施形態。
於本發明中，「(甲基)丙烯酸」係意味著「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之其中一方或雙方。「(甲基)丙烯酸烷基酯」係意味著「丙烯酸烷基酯」與「甲基丙烯酸烷基酯」之其中一方或雙方。針對「(甲基)丙烯酸酯」亦相同。
有時會將聚碳酸酯樹脂(A)稱為「(A)成分」，將接枝共聚物(B)稱為「(B)成分」，將共聚物(C)稱為「(C)成分」。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本發明之熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，以合計成為100重量份的方式含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份，與下述之接枝共聚物(B)5~90重量份，以及下述之 共聚物(C)0~50重量份。
接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使至少包含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之1種或2種以上的單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑為150~450nm，於粒徑累積重量分率中10重量%之粒徑為50~250nm且90重量%之粒徑為450~650nm者
共聚物(C)：藉由將由芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及可與此等共聚合之其他乙烯系單體選出之2種以上的單體進行共聚合所得之共聚物。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係藉由包含聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份，與接枝共聚物(B)5~90重量份，以及共聚物(C)0~50重量份，而成為耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物。在此等成分當中的其中一個為上述範圍外的情況時會成為耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡差者。就物性平衡的觀點而言，聚碳酸酯樹脂(A)之含量係較佳為20~90重量份，更佳為30~70重量份。接枝共聚物(B)之含量係較佳為10~80重量份，更佳為10~60重量份。共聚物(C)之含量係較佳為0~45重量份，更佳為0~40重量份(聚碳酸酯樹脂(A)與接枝共聚物(B)與共聚物(C)之合計為100重量份)。
<聚碳酸酯樹脂(A)>
聚碳酸酯樹脂(A)係指藉由各種之使二羥基二芳基化合物與二氯化羰進行反應之二氯化羰法，或者使二羥基二芳基化合物與二苯基碳酸酯等之碳酸酯進行反應之酯交換法所得到的聚合物。作為代表者係可列舉：由2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)所製造的芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為上述二羥基二芳基化合物係除了雙酚A以外，亦可列舉：如雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)辛烷、雙(4-羥苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第3丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷般的雙(羥基芳基)烷烴類、如1,1-雙(4-羥苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷般的雙(羥基芳基)環烷烴類、如4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚般的二羥基二芳基醚類、如4,4’-二羥基二苯基硫化物(sulphide)、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物般的二羥基二芳基硫化物類、4,4’-二羥基二苯基亞碸般的二羥基二芳基亞碸類、如4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸般的二羥基二芳基碸類等。
此等雖可單獨或者2種以上混合使用，除了此等以 外，亦可將哌嗪、二哌啶氫醌、間苯二酚、4,4’-二羥基二苯基類等混合使用。
亦可將上述之二羥基二芳基化合物與如以下所示般的3元以上之酚化合物混合使用。作為3元以上之酚係可列舉：1,3,5-苯三酚(phloroglucin)、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羥苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羥苯基)-乙烷及2,2-雙-(4,4-二(4-羥苯基)環己基)-丙烷等。
聚碳酸酯樹脂(A)係以黏度平均分子量(Mv)為10,000~80,000，特別是15,000~60,000者較適合使用。
在製造聚碳酸酯樹脂(A)時，較佳為使用上述之二羥基二芳基化合物等與因應需要而使用的分子量調整劑或觸媒等，而製造如此之黏度平均分子量者。
作為聚碳酸酯樹脂(A)的具體例係可列舉：市售品之Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製「IUPILON系列」、「NOVAREX系列」、出光興產(股)製「TARFLON系列」等。
於本發明中，作為聚碳酸酯樹脂(A)係可將2種以上之聚碳酸酯樹脂進行混合而使用。例如，亦可將黏度平均分子量為互不相同的2種以上之聚碳酸酯樹脂進行混合來調整成上述之較佳的黏度平均分子量而使用。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)係在具有特定之平均粒徑與粒徑分布的橡膠質聚合物(以下，有時稱為「橡膠質聚合物(e)」)之存在下，將由芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體，以及因應需要所使用之可與此等共聚合的其他乙烯系單體選出的至少1種單體進行接枝聚合所得之接枝共聚物。
本發明所使用之橡膠質聚合物(e)的橡膠種類雖無特別限制，但可列舉例如：聚丁二烯等之二烯系橡膠、丁基丙烯酸橡膠等之烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠、乙烯-丙烯橡膠等之乙烯-丙烯系共聚物橡膠、聚有機矽氧烷系橡膠、二烯/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠、聚有機矽氧烷/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠等。較佳為烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠、二烯/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠、聚有機矽氧烷/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠。
此等之橡膠質聚合物係可1種單獨，或將2種以上組合使用。
橡膠質聚合物(e)之重量平均粒徑，就耐衝擊性的觀點而言，為150~450nm，較佳為200~400nm。橡膠質聚合物(e)之重量平均粒徑的調節係可使用周知的方法。
橡膠質聚合物(e)係於粒徑累積重量分率中，就耐衝擊性的觀點而言，10重量%之粒徑為 50~250nm，90重量%之粒徑為450~650nm，較佳係10重量%之粒徑為100~200nm，90重量%之粒徑為500~600nm。
橡膠質聚合物(e)之粒徑累積重量分率的調節係可使用周知之粒徑分布的調節方法，可列舉例如如下述般的方法。
於連續聚合中，藉由花費長時間導入乳化劑與橡膠質聚合物原料之橡膠質單體，而得到作為目的之粒徑分布的橡膠質聚合物。
藉由混合個別準備之不同粒徑的橡膠質聚合物，而得到作為目的之粒徑分布的橡膠質聚合物。
藉由預先製造較小粒徑之橡膠質聚合物，使其凝聚肥大化，而製成設為作為目的之粒徑分布的凝聚肥大化橡膠質聚合物。
在藉由乳化聚合法製造上述橡膠質聚合物的情況中，可藉由適當選擇乳化劑的種類或量而進行重量平均粒徑、粒徑分布之調整。在進行連續聚合的情況中，有時會隨著滴下橡膠質單體而使乳膠之pH降低，安定性不保而發生黏聚物。此時，可藉由使用即使在酸性區域亦顯示安定的乳化力之烷基苯磺酸鈉等的乳化劑而安定地進行聚合。
在進行預先製造之較小粒徑的橡膠質聚合物之肥大化處理的情況中，較佳為將較小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠與含酸基之共聚物乳膠混合來進行肥大化處理， 更佳為在混合含酸基之共聚物乳膠之前添加縮合酸鹽。可藉由以如此方式進行肥大化，而得到具有所期望之平均粒徑與粒徑分布的橡膠質聚合物(e)。可藉由添加縮合酸鹽而調整小粒徑之橡膠質聚合物的生成。
在肥大化處理時，作為在含酸基之共聚物乳膠的混合前進行添加的縮合酸鹽係可使用磷酸、矽酸等之縮合酸，與鹼金屬及/或鹼土類金屬之鹽。作為縮合酸鹽係較佳為作為磷酸之縮合酸的焦磷酸與鹼金屬之鹽，特佳為焦磷酸鈉或焦磷酸鉀。縮合酸鹽之添加量，較佳係設為相對於較小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠100質量份(作為固形分)，為縮合酸鹽0.1~10重量份，更佳為0.5~7重量份。於縮合酸鹽之添加量未達上述下限時，肥大化並不會充分進行。若縮合酸鹽之添加量超過上述上限則肥大化並不會充分進行，或者有橡膠乳膠變得不安定而發生多量之黏聚物的情況。
肥大化中使用的含酸基之共聚物乳膠，係在水中，將包含含酸基之單體、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、及因應需要而可與此等共聚合之其他單體之單體混合物進行聚合而得到的含酸基之共聚物的乳膠。
作為含酸基之單體係較佳為具有羧基之不飽和化合物，作為該化合物係可列舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，特佳為(甲基)丙烯酸。含酸基之單體係可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體係可列 舉：丙烯酸及/或甲基丙烯酸與具有碳數1~12之直鏈或分支的烷基之醇的酯，可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此等當中，特佳為具有碳數1~8之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯系單體係可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
其他單體係可與含酸基之單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體共聚合的單體，且排除含酸基之單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體的單體。作為其他單體係可列舉：芳香族乙烯系單體(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等)、氰化乙烯系單體(例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有2個以上之聚合性官能基的化合物(例如，甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯等)等。其他單體係可1種單獨使用，亦可將2種以上併用。
聚合性單體之使用量係作為含酸基之共聚物乳膠100重量%中的比例，含酸基之單體較佳為5~40重量%，更佳為8~30重量%，(甲基)丙烯酸烷基酯系單體較佳為60~95重量%，更佳為70~92重量%，其他之可共聚合的單體較佳為0~48重量%，更佳為0~30重量%。於 含酸基之單體的比例為未達上述下限時，肥大化能力會不足。在含酸基之單體的比例超過上述上限的情況中，於含酸基之共聚物乳膠製造時會生成多量之黏聚物。
含酸基之共聚物乳膠係可藉由一般的乳化聚合法進行製造。
作為乳化聚合所使用的乳化劑係油酸、棕櫚酸、硬脂酸、松香酸之鹼金屬鹽、烯基琥珀酸之鹼金屬鹽等所例示的羧酸系之乳化劑、由烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等之中所選出的陰離子系乳化劑等，可將周知的乳化劑單獨或組合2種以上而使用。
作為乳化劑之使用方法係可於聚合初期將全量一併裝入，亦可於初期使用一部分，剩餘部分於聚合中間歇性或連續性地追加。由於乳化劑量或其使用方法會對含酸基之共聚物乳膠的粒徑，甚至肥大化後的橡膠質聚合物(e)的粒徑造成影響，因此必須選擇適當的量及使用方法。
聚合中使用之聚合起始劑係可使用熱分解型之起始劑或氧化還原型之起始劑等。作為熱分解型起始劑係可列舉：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，作為氧化還原型起始劑係可例示：以氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)為代表之有機過氧化物-次硫酸甲醛鈉(Sodium Formaldehyde sulfoxylate)-鐵鹽等之組合。此等係可單獨或者將2種以上進行併用而使用。
除了此等以外，亦可為了調整分子量而使用t-十二基硫醇或n-辛基硫醇等之硫醇類或萜品油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等之鏈轉移劑，或為了調節pH而添加鹼或酸、作為減黏劑之電解質。
含酸基之共聚物乳膠的添加量，較佳為相對於較小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠100質量份(作為固形分)，為0.1~10質量份(作為固形分)，更佳為0.3~7質量份。於含酸基之共聚物乳膠的添加量為未達上述下限時，肥大化並不會充分進行，有時亦會多量發生黏聚物。若含酸基之共聚物乳膠的添加量超過上述上限，則有肥大化乳膠之pH降低而使乳膠成為不安定的傾向。
亦可於橡膠質聚合物(e)中導入交聯結構，作為在此情況中所使用的交聯劑係可列舉例如：乙烯苯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯、二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基異氰脲酸酯等。此等係可1種單獨，或將2種以上組合使用。
於上述橡膠質聚合物(e)中進行接枝聚合的單體當中，作為芳香族乙烯系單體係可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、溴苯乙烯(bromostyrene)等，可使用此等之1種或2種以上。尤其以苯乙烯、α-甲基苯乙烯為佳。
作為氰化乙烯系單體係可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等，可使用此等之1種或2種以上。尤其以丙烯腈為佳。
於橡膠質聚合物(e)中，除了芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體以外，亦可使可與此等之單體共聚合的其他乙烯系單體進行接枝聚合。作為可共聚合之其他乙烯系單體係可列舉：(甲基)丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體、醯胺系單體等，可使用此等之1種或2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯系單體係可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-t-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等。
作為馬來醯亞胺系單體係可列舉：N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為醯胺系單體係可列舉：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
於橡膠質聚合物(e)中進行接枝聚合之上述的單體之組成比率雖無特別限制，但較佳為以下之組成比率等。
芳香族乙烯系單體60~90重量%、氰化乙烯系單體10~40重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~30重量%之 組成比率：芳香族乙烯系單體30~80重量%、(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~50重量%之組成比率：芳香族乙烯系單體20~70重量%、(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%、氰化乙烯系單體10~60重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~30重量%之組成比率。
本發明所使用之接枝共聚物(B)係於前述之橡膠質聚合物(e)10~80重量份上，使如上述般之單體的1種或2種以上20~90重量份進行接枝聚合而成者(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)。若橡膠質聚合物(e)少於10重量份則成為所得到的熱可塑性樹脂組成物之耐衝擊性差者。若橡膠質聚合物(e)超過80重量份則所得到的熱可塑性樹脂組成物係成為流動性差者。較佳係橡膠質聚合物(e)為30~70重量份，且單體為30~70重量份，更佳係橡膠質聚合物(e)為40~60重量份，且單體為60~40重量份(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)。
用以製造本發明之接枝共聚物(B)的手法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等。於使用乳化聚合法的情況中，藉由於上述之橡膠質聚合物(e)上使上述之單體進行接著聚合，而可得到接枝聚合物(B)之乳膠。藉由周知的方法使所得到的接枝共聚物(B)之乳膠進行凝固，經過洗淨、脫水、乾燥步 驟，藉此而可得到接枝共聚物(B)之粉末。
於藉由乳化聚合法製造接枝共聚物(B)的情況中，可藉由適當選擇乳化劑之種類或量、起始劑之種類或量、聚合時間、聚合溫度、攪拌條件等之製造條件，而調節接枝成分之分子量或接枝率。
作為乳化聚合中所使用的乳化劑，就乳化聚合時之乳膠的安定性優異，可提高聚合率的觀點而言，以陰離子系乳化劑為佳。作為陰離子系乳化劑係可列舉：羧酸鹽(例如，肌胺酸鈉、脂肪酸鉀、脂肪酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、松香酸皂等)、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。就前述單體之水解抑制的觀點而言，作為乳化劑係較佳為肌胺酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鈉、烷基磺基琥珀酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等，此等當中特別是就聚合安定性等之觀點而言，較佳為烯基琥珀酸二鉀。此等之乳化劑係可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
作為將接枝共聚合物(B)從以乳化接枝聚合所得到的接枝共聚物(B)乳膠進行回收之方法係可列舉例如：藉由將接枝共聚物(B)乳膠投入已溶解有凝固劑的熱水中使其凝結成漿體狀之濕式法，或藉由於加熱環境中噴霧接枝共聚物(B)乳膠來半直接地回收接枝共聚物(B)之噴霧乾燥法等。
作為濕式法中使用的凝固劑係可列舉：硫 酸、鹽酸、磷酸、硝酸等之無機酸，或氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等之金屬鹽等，可因應於聚合所使用的乳化劑來選定。於僅使用有脂肪酸皂或松香酸皂等之羧酸皂作為乳化劑的情況中，雖即使使用任何凝固劑皆可回收接枝共聚物(B)，但就滯留熱安定性的觀點而言，較佳為使用無機酸來回收接枝共聚物(B)。於包含烷基苯磺酸鈉等之即使在酸性區域亦顯示安定的乳化力之乳化劑的情況中，由於在上述無機酸中回收液會混濁，而使接枝共聚物(B)之回收困難，因此必須使用金屬鹽作為凝固劑。
作為由藉由濕式法所得到的漿體狀之接枝共聚物(B)得到乾燥狀態之接枝共聚物(B)的方法係可列舉：首先，使殘留的乳化劑殘渣溶出於水中並進行洗淨，接著，以離心或加壓脫水機等將此漿體進行脫水後，以氣流乾燥機等進行乾燥的方法、以壓榨脫水機或擠壓機等同時實施脫水與乾燥的方法等。藉由該方法，可得到粉體或粒子狀之乾燥接枝共聚物(B)。亦可不回收從壓榨脫水機或擠壓機所排出的接枝共聚物(B)，而直接送至用來製造樹脂組成物的擠壓機或成形機來製成成形品。
雖對於本發明所使用之接枝共聚物(B)的接枝率(由接枝共聚物(B)之丙酮可溶性成分量與不溶性成分量及接枝共聚物(B)中的橡膠質聚合物之重量求出)、及丙酮可溶性成分之還原黏度(0.2g/dL，作為N,N-二甲基甲醯胺溶液而以25℃進行測定)並無特別限制，可依據要求性能而使用任意的結構者，但就物性平衡 的觀點而言，接枝率係較佳為5~150%，還原黏度係較佳為0.2~2.0dL/g。
接枝共聚物(B)的接枝率及丙酮可溶性成分之還原黏度，具體而言係利用後述之實施例的項目所記載之方法求出。
<共聚物(C)>
本發明所使用之共聚物(C)係藉由將由芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體，及可與此等共聚合之其他乙烯系單體選出之2種以上的單體進行共聚合所得。構成共聚物(C)之各單體係可使用與接枝共聚物(B)所使用的單體相同者。
針對共聚物(C)之單體組成雖無特別限制，但例如，將由芳香族乙烯系單體60~95重量%，較佳為70~85重量%，氰化乙烯系單體5~40重量%，較佳為15~30重量%，及可與此等共聚合之其他單體0~40重量%，較佳為0~30重量%所構成的單體混合物進行聚合所得之共聚物。若芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及其他單體為上述範圍內，則接枝共聚物(B)與共聚物(C)之相溶性會成為良好，而不易產生所得到的成形品之外觀不良。
作為共聚物(C)之製造方法並無特別限定，可使用乳化聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等之方法。
共聚物(C)之重量平均分子量(Mw)係較佳為50000~200000之範圍，更佳為75000~150000之範圍。於共聚物(C)之重量平均分子量為低於此範圍的情況中，所得到的成形品之耐衝擊性會不足。於共聚物(C)之重量平均分子量超過此範圍的情況中，成形加工性會降低。共聚物(C)之重量平均分子量係以後述之實施例的項目所記載之方法進行測定。
<其他成分>
本發明之熱可塑性樹脂組成物係除了上述(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，可因應需要而添加受阻胺系之光安定劑：受阻酚系、含硫有機化合物系、含磷有機化合物系等之抗氧化劑：酚系、丙烯酸酯系等之熱安定劑：苯甲酸酯系、苯并三唑系、二苯基酮系、矽酸酯系之紫外線吸收劑：有機鎳系、高級脂肪酸醯胺類等之潤滑劑：磷酸酯類等之可塑劑：聚溴苯基醚、四溴雙酚-A、溴化環氧寡聚物、溴化聚碳酸酯寡聚物等之含鹵素系化合物、磷系化合物、三氧化二銻等之難燃劑/難燃助劑：臭氣遮蔽劑：碳黑、氧化鈦等之顏料、及染料等。亦可進一步添加滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等之補強劑或填充劑。
<熱可塑性樹脂組成物之製造方法>
本發明之熱可塑性樹脂組成物係可藉由將上述之成分 進行混合而得到。於此等之成分的混合中，例如，可使用擠壓機、輥、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機等之周知的混練裝置。
聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)及共聚物(C)之混合順序、方法並無任何限制，亦可在預先將此等3成分當中的任意2成分進行混合/混練之後，再將剩餘的1成分進行混合/混練。針對其他成分，其之混合/混練時期亦無特別限制。另外，在熔融混練時係較佳為使用各種周知的擠壓機，並以180~300℃進行熔融混練。
本發明之熱可塑性樹脂組成物亦可在不損及其目的的範圍內，與其他之熱可塑性樹脂進行混合而使用。作為其他之熱可塑性樹脂，例如，可使用聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚乳酸樹脂等之聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等之1種或2種以上。
〔成形品〕
本發明之成形品係使用上述本發明之熱可塑性樹脂組成物來進行成形者。本發明之熱可塑性樹脂組成物之成形方法並無任何限定。作為成形方法係可列舉例如：射出成形法、擠壓成形法、壓縮成形法、插入成形法、真空成形法、吹製成形法等。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係流動性、成 形性優異，且將其成形而成的本發明之成形品係耐衝擊性、耐熱性優異者。
本發明之樹脂成形品係適合使用於以車輛用零件、建材、日用品、家庭電化製品/事務機器零件為首的各種用途中。
本發明之樹脂成形品的用途當中，作為車輛用零件係可列舉例如：中央儀錶板(center cluster)、記錄器表框(register bezel)、控制台上面板(console upper panel)、杯架、車門扶手、內把手、各種開關零件、音響緣材(audio molding)等之模型類，或門鏡框體、散熱器格柵、支柱裝飾、車尾組合燈罩(rear combination lamp housing)、標誌、車頂縱梁等。作為建材係可列舉：壁材、地板材、窗框、欄杆、內部構件、雨水槽等之建材零件。作為日用品係可列舉：食器、玩具、雜貨等。作為家庭電化製品/事務機器零件係可適合使用於除塵器殼體、電視機殼體、空氣調節器殼體等之家電零件、通訊機器殼體、筆記型電腦殼體、行動終端殼體、行動式通訊機器殼體、液晶投影機殼體等之電機機器殼體等。
〔實施例〕
以下，列舉合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明。本發明係只要不超出該要旨則不受以下之實施例任何限制。
於以下內容中，「份」係意味著「重量份」。
〔物性之測定方法〕
在以下之實施例及比較例中，於熱可塑性樹脂組成物之製造所使用的各成分之物性的測定方法係如以下所述。
<聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量>
使用烏氏黏度計，以將二氯甲烷作為溶劑之溶液進行測定，並使用以下之Schnell的黏度式進行計算。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
(式中，η係表示固有黏度，Mv係表示黏度平均分子量)
<橡膠質聚合物乳膠之固形分>
橡膠質聚合物乳膠之固形分係正確地秤量乳膠1g，計量以200℃花費20分鐘使揮發性成分蒸發之後的殘留物，並由下述的式子求出。
<聚合轉化率>
聚合轉化率係將前述固形分進行測定，並由下述的式子求出。
[數2]聚合轉化率[%]=(S÷100×總裝入重量份-單體/水以外之裝入重量份)/單體總重量×100
S：上述固形分[%]總裝入重量份：單體、水等、裝入反應器中之物質的總重量份數
<粒徑>
橡膠質聚合物、肥大化橡膠及摻合橡膠等之重量平均粒徑、粒徑累積重量分率係使用日機裝公司製「Microtrac Model：9230UPA」並由光子相關法求出。
<接枝共聚物之接枝率>
於接枝共聚物2.5g中添加丙酮80mL在65℃之水浴進行3小時回流，並進行丙酮可溶性成分之萃取。藉由離心分離將殘留的丙酮不溶物分離，測定乾燥後的重量，並算出接枝共聚物中之丙酮不溶物的重量比例。由所得到的接枝共聚物中之丙酮不溶物的重量比例，使用下述的式子來算出接枝率。
<接枝共聚物之丙酮可溶性成分之還原黏度>
針對以使接枝共聚物的丙酮可溶性成分之濃度成為0.2g/dL的方式所調製出的N,N-二甲基甲醯胺溶液，使用烏氏黏度計，測定25℃時之還原黏度：ηsp/C(單位：dL/g)。
<共聚物之重量平均分子量(Mw)>
將共聚物溶解於四氫呋喃所得到的溶液作為測定試料，使用GPC(凝膠滲透層析)(TOSOH(股)製)進行測定，並以標準聚苯乙烯換算法來算出。
〔聚碳酸酯樹脂(A)〕
準備市售品(Mitsubishi Engineering-Plastics(股)製「S-2000F」)作為聚碳酸酯樹脂(A)。此聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)為22,000。
〔各成分之合成〕 <合成例1：橡膠質聚合物乳膠(e-1)之製造>
於具備有試藥注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下裝入脫離子水(以下，僅記述為水)200份、烷基苯磺酸鈉2.4份、丙烯酸n-丁酯10份、三烯丙基異氰脲酸酯0.05份、及氫過氧化異丙苯0.02份，將反應器內進行氮取代之後，使內容物昇溫。
在內溫60℃，添加由次硫酸甲醛鈉0.09份、 硫酸亞鐵七水合物0.006份、乙二胺四乙酸二鈉0.012份、及水5份所構成的水溶液，並開始聚合。在確認到聚合發熱之後，將夾套溫度設為60℃，繼續進行聚合直到無確認到聚合發熱為止。接著，將由丙烯酸n-丁酯99.5份、三烯丙基異氰脲酸酯0.5份及氫過氧化異丙苯0.2份所構成的混合液以1.8升/小時，將由烷基苯磺酸鈉2.5份及水115份所構成的水溶液以2.4升/小時，將由次硫酸甲醛鈉0.09份、硫酸亞鐵七水合物0.006份、乙二胺四乙酸二鈉0.012份及水5份所構成的水溶液以100毫升/小時花費10小時進行導入，以聚合溫度60℃實施連續聚合，而得到固形分為43重量%，橡膠質聚合物之重量平均粒徑為260nm，10重量%之粒徑為110nm，且90重量%之粒徑為550nm的橡膠質聚合物乳膠(e-1)(烷基丙烯酸酯系橡膠乳膠)。
<合成例2：橡膠質聚合物乳膠(e-2)之製造>
於具備有試藥注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，在攪拌下裝入水340份、烯基琥珀酸二鉀(花王公司製、LATEMUL ASK)1.7份、丙烯酸n-丁酯100份、三烯丙基異氰脲酸酯0.5份、及氫過氧化t-丁基0.34份，將反應器內進行氮取代之後，使內容物昇溫。
在內溫55℃，添加由次硫酸甲醛鈉0.34份、硫酸亞鐵七水合物0.0005份、乙二胺四乙酸二鈉0.0015 份、及水10份所構成的水溶液，並開始聚合。在確認到聚合發熱之後，將夾套溫度設為60℃，繼續進行聚合直到無確認到聚合發熱為止。在聚合開始3小時後進行冷卻，而得到固形分為23重量%，橡膠質聚合物之重量平均粒徑為105nm，10重量%之粒徑為70nm，且90重量%之粒徑為150nm的橡膠質聚合物乳膠(e-2)(烷基丙烯酸酯系橡膠乳膠)。
<合成例3：橡膠質聚合物乳膠(e-3)~(e-6)之製造>
除了將三烯丙基異氰脲酸酯變更為甲基丙烯酸烯丙酯，並將使用量設為表1記載的量以外，以與合成例2相同的方式，得到表1所示之粒徑的橡膠質聚合物乳膠(e-3)~(e-6)。
<合成例4：橡膠質聚合物乳膠(e-7)之製造>
於耐熱容器中裝入1,3-丁二烯100份、t-十二基硫醇1.0份、過硫酸鉀0.15份、松香酸鈉1.5份、氫氧化鉀0.02份、焦磷酸鈉0.3份、及水200份，並以60℃進行反應。在15小時後，進行冷卻使反應結束，而得到固形分32重量%，凝膠含有率60重量%，重量平均粒徑為75nm，10重量%之粒徑為45nm，且90重量%之粒徑為110nm的橡膠質聚合物乳膠(e-7)(聚丁二烯系橡膠乳膠)。
<合成例5：橡膠質聚合物乳膠(e-8)之製造>
除了將t-十二基硫醇1.0份變更為0.5份以外，以與合成例4相同的方式，得到固形分33重量%，凝膠含有率88重量%，重量平均粒徑為75nm，10重量%之粒徑為40nm，且90重量%之粒徑為105nm的橡膠質聚合物乳膠(e-8)(聚丁二烯系橡膠乳膠)。
<合成例6：含酸基之共聚物乳膠(K-1)之製造>
於具備有試藥注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，在氮流動下裝入水200份、油酸鉀2份、二辛基磺基琥珀酸鈉4份、硫酸亞鐵七水合物0.003份、乙二胺四乙酸二鈉0.009份、及次硫酸甲醛鈉0.3份，並昇溫至60℃。從達到60℃的時點開始，將由丙烯 酸n-丁酯82份、甲基丙烯酸18份、及氫過氧化異丙苯0.5份所構成的混合物花費120分鐘進行連續地滴下。滴下結束後，進一步以60℃的狀態進行熟成2小時，得到固形分為33重量%，聚合轉化率為96%，含酸基之共聚物的重量平均粒徑為150nm的含酸基之共聚物乳膠(K-1)。
<合成例7：含酸基之共聚物乳膠(K-2)之製造>
除了將丙烯酸n-丁酯82份、甲基丙烯酸18份變更成丙烯酸n-丁酯86份、甲基丙烯酸14份以外，以與合成例6相同的方式，得到固形分為33重量%，聚合轉化率為95%，含酸基之共聚物的重量平均粒徑為110nm的含酸基之共聚物乳膠(K-2)。
<合成例8：含酸基之共聚物乳膠(K-3)之製造>
除了將丙烯酸n-丁酯82份、甲基丙烯酸18份變更成丙烯酸n-丁酯89份、甲基丙烯酸11份以外，以與合成例6相同的方式，得到固形分為33重量%，聚合轉化率為97%，含酸基之共聚物的重量平均粒徑為60nm的含酸基之共聚物乳膠(K-3)。
<合成例9：肥大化橡膠乳膠(f-1)之製造>
於具備有試藥注入容器、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，裝入橡膠質聚合物乳膠(e-2)435份(固形分 100份)，在攪拌下藉由夾套加熱機使內溫昇溫至30℃。將焦磷酸鈉0.8份作為5重量%水溶液而添加於反應器內，充分攪拌之後，添加含酸基之共聚物乳膠(K-1)3份(固形分1份)與含酸基之共聚物乳膠(K-2)0.9份(固形分0.3份)。將內溫保持在30℃的狀態下進行攪拌30分鐘，得到肥大化橡膠之重量平均粒徑為350nm，10重量%之粒徑為150nm，且90重量%之粒徑為580nm的肥大化橡膠乳膠(f-1)。
<合成例10：肥大化橡膠乳膠(f-2)~(f-14)之製造>
將橡膠質聚合物乳膠(e)、焦磷酸鈉、及含酸基之共聚物乳膠(K)的種類與量變更成表2所記載般，除此之外，以與合成例9相同的方式，得到表2所示之粒徑的肥大化橡膠乳膠(f-2)~(f-14)。
<合成例11：摻合橡膠乳膠(g-1)之製造>
於具備有攪拌裝置之反應器內，在攪拌下裝入橡膠質聚合物乳膠(e-3)260份(固形分60份)與肥大化橡膠乳膠(f-10)174份(固形分40份)，得到重量平均粒徑為130nm，10重量%之粒徑為90nm，且90重量%之粒徑為490nm的摻合橡膠乳膠(g-1)。
<合成例12：摻合橡膠乳膠(g-2)~(g-5)之製造>
將橡膠質聚合物乳膠或者肥大化橡膠乳膠的種類與量變更成表3所記載般，除此之外，以與合成例11相同的方式，得到表3所示之粒徑的摻合橡膠乳膠(g-2)~(g-5)。
<合成例13：接枝共聚物(B-1)之製造>
於具備有試藥注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，添加水(包含橡膠乳膠中的水)260份、橡膠質聚合物乳膠(e-1)140份(固形分60份)、及烷基苯磺酸鈉0.5份，將反應器內部的液溫昇溫至60℃後，花費2小時滴下由次硫酸甲醛鈉0.2份、硫酸亞鐵七水合物0.003份、乙二胺四乙酸二鈉0.017份、及水10份 所構成的水溶液，與丙烯腈15份、苯乙烯25份及氫過氧化異丙苯0.2份的混合液，進行聚合。滴下結束後，將內溫保持在60℃的狀態下進行攪拌30分鐘之後，進行冷卻，而得到接枝共聚物(B-1)乳膠。
接著，將1重量%乙酸鈣(乙酸Ca)水溶液150份加熱至75℃，一邊攪拌該水溶液一邊將接枝共聚物(B-1)乳膠100份緩緩滴下至該水溶液中，使接枝共聚物(B-1)固化，進一步昇溫至90℃，並保持5分鐘。然後，將固化物進行脫水、洗淨、乾燥，而得到粉末狀之接枝共聚物(B-1)。
<合成例14：接枝共聚物(B-2)之製造>
於具備有試藥注入容器、冷卻管、夾套加熱機及攪拌裝置的反應器內，添加水(包含橡膠乳膠中的水)220份、肥大化橡膠乳膠(f-1)250份(固形分60份)、及烯基琥珀酸二鉀(花王公司製、LATEMUL ASK)0.2份，將反應器內部的液溫昇溫至70℃後，添加由次硫酸甲醛鈉0.3份、硫酸亞鐵七水合物0.001份、乙二胺四乙酸二鈉0.03份、及水10份所構成的水溶液，接著花費2小時滴下丙烯腈15份、苯乙烯25份及氫過氧化t-丁基0.2份的混合液，進行聚合。滴下結束後，將內溫保持在60℃的狀態下進行攪拌30分鐘之後，經冷卻，而得到接枝共聚物(B-2)乳膠。
接著，將1.2重量%硫酸水溶液150份加熱至 75℃，一邊攪拌該水溶液一邊將接枝共聚物(B-2)乳膠100份緩緩滴下至該水溶液中，使接枝共聚物(B-2)固化，進一步昇溫至90℃，並保持5分鐘。然後，將固化物進行脫水、洗淨、乾燥，而得到粉末狀之接枝共聚物(B-2)。
<合成例15：接枝共聚物(B-3)~(B-16)之製造>
將橡膠質聚合物乳膠、肥大化橡膠乳膠或者摻合橡膠乳膠、單體成分、凝固劑變更成表4所示之種類與量，除此之外，以與合成例14相同的方式，得到粉末狀之接枝共聚物(B-3)~(B-16)。
<合成例16：接枝共聚物(B-17)之製造>
於高壓釜中添加由水(包含橡膠乳膠中的水)240份、摻合橡膠乳膠(g-4)180份(固形分60份)、半硬化牛脂鈉皂1.5份、及氫氧化鉀0.05份、硫酸亞鐵七水合物0.004份、焦磷酸鈉0.1份、結晶葡萄糖0.15份、及水10份所構成的水溶液，並將反應器內部的液溫昇溫至60℃。在保持60℃的狀態下，花費2小時滴下丙烯腈13份、苯乙烯27份、及氫過氧化異丙苯0.2份之混合液，並進行聚合。滴下結束後，將內溫保持在65℃的狀態下進行攪拌30分鐘之後，經冷卻，而得到接枝共聚物(B-17)乳膠。
接著，於接枝共聚物乳膠(B-17)中添加抗 氧化劑，並將1.2重量%硫酸水溶液150份加熱至75℃，一邊攪拌該水溶液一邊將接枝共聚物(B-17)乳膠100份緩緩滴下至該水溶液中，使接枝共聚物(B-17)固化，進一步昇溫至90℃，並保持5分鐘。然後，將固化物進行脫水、洗淨、乾燥，而得到粉末狀之接枝共聚物(B-17)。
<合成例17：接枝共聚物(B-18)之製造>
除了將摻合橡膠乳膠(g-4)變更成摻合橡膠乳膠(g-5)以外，以與合成例16相同的方式，得到粉末狀之接枝共聚物(B-18)。
將所得到的接枝共聚物之接枝率與丙酮可溶性成分之還原黏度併記於表4中。
<合成例18：共聚物(C)之製造>
於氮取代後的反應器中，使用水120份、烷基苯磺酸鈉0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮異丁基腈(azoisobutyl nitrile)0.3份、及t-十二基硫醇0.5份，與丙烯腈27份、及苯乙烯73份所構成的單體混合物，一邊逐次添加苯乙烯之一部分一邊從開始溫度60℃進行昇溫加熱5小時後，到達120℃。進而，在以120℃反應4小時之後，取出聚合物，得到重量平均分子量(Mw)110000之共聚物(C)。
〔熱可塑性樹脂組成物之製造與評估〕 <實施例1~19、比較例1~16>
以表5~7所示之摻合使用表5~7所示之聚碳酸酯樹脂(A)、接枝共聚物(B)、及共聚物(C)，進一步使用亨舍爾混合機來混合作為添加劑(D)之住友精化公司製潤滑劑「Fluothane UF」0.5份。使用日本製鋼製TEX28V雙軸擠壓機將該混合物以260℃進行熔融混練而得到錠。使用所得到的錠來進行以下之物性評估。將評估結果顯示於表5~7。
<耐衝擊性>
使用各實施例及比較例所得到的錠並依據ISO試驗方法294來成形試驗片，而測定出在各溫度(23℃、-30℃)之耐衝擊性。耐衝擊性係依據ISO179，以4mm厚 度，測定附切口夏比衝擊值。單位：kJ/m2(NB：Non Break，顯示成為非破斷而無法計測)
<流動性>
使用各實施例及比較例所得到的錠並依據ISO1133，以220℃、10kg荷重的條件，測定出熔體體積流動速率(melt volume-flow rate)。單位：cm3/10分
<彎曲彈性率>
使用各實施例及比較例所得到的錠並依據ISO試驗方法294來成形試驗片，依據ISO178來測定出在溫度23℃之彎曲彈性率。單位：GPa
<耐熱性>
使用各實施例及比較例所得到的錠，並依據ISO試驗方法294來成形試驗片，依據ISO75，測定出荷重1.8MPa之荷重撓曲溫度。單位：℃
<滯留熱安定性>
使用各實施例及比較例所得到的錠，並使用射出成形機(東芝機器製IS55FP-1.5A、汽缸溫度：280℃、模具溫度：60℃)，得到以成形循環50秒所成形之成形品與以成形循環10分鐘所成形之成形品。針對所得到的各成形品進行上述之耐衝擊性(23℃)的測定。
如表5、6所示般，實施例1~19之本發明之熱可塑性樹脂組成物係耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異。尤其，於實施例12中係成為耐熱性優異的結果。於實施例6-11、13、14中係成為耐衝擊性為良好的結果。於實施例1-4中係成為耐衝擊性更加優異的結果。於使用有以硫酸回收的接枝共聚物之實施例5中係成為在滯留熱安定性上亦為良好的結果。
如表7所示般，於接枝共聚物(B)之使用量為未達5重量份的比較例1、接枝共聚物(B)之使用量為多於90重量份的比較例2中係成為耐衝擊性差的結果。於接枝共聚物(B)之橡膠質聚合物的重量平均粒徑為150~450nm之範圍外的比較例3、7、8、10、13中係成為耐衝擊性差的結果。於橡膠質聚合物之粒徑累積重量分率中，於10重量%之粒徑為50~250nm之範圍外的比較例6、12、16、90重量%之粒徑為450~650nm之範圍外的比較例3-5、7、9、11、13-15中亦成為耐衝擊性差的結果。
〔產業上之可利用性〕
藉由本發明，可提供一種耐衝擊性或流動性、耐熱性等之物性平衡優異的熱可塑性樹脂組成物及其之成形品。本發明之熱可塑性樹脂組成物及其之成形品係有用於車輛用零件、建材、日用品、家庭電化製品/事務機器零件等的用途中。
雖使用特定的樣態來詳細地說明本發明，但該業者應當明瞭在不脫離本發明之意圖與範圍內可進行各種變更。
本發明係根據2014年6月13日交付申請之日本專利申請2014-122591，藉由引用而援用其全部內容。

Claims (10)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，以合計成為100重量份的方式含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份，與下述之接枝共聚物(B)5~90重量份，接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使至少包含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之1種或2種以上的單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑為150~450nm，於粒徑累積重量分率中，10重量%之粒徑為50~250nm且90重量%之粒徑為450~650nm者。
  2. 一種熱可塑性樹脂組成物，其特徵為，以合計成為100重量份的方式含有聚碳酸酯樹脂(A)10~95重量份、下述之接枝共聚物(B)5~90重量份，以及下述之共聚物(C)50重量份以下，接枝共聚物(B)：於橡膠質聚合物10~80重量份上使至少包含芳香族乙烯系單體及/或氰化乙烯系單體之1種或2種以上的單體20~90重量份進行接枝聚合所得之接枝共聚物(橡膠質聚合物與單體之合計為100重量份)，該橡膠質聚合物係重量平均粒徑為150~450nm，於粒徑累積重量分率中，10重量%之粒徑為50~250nm且90重量%之粒徑為450~650nm者共聚物(C)：藉由將由芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體及可與此等共聚合之其他乙烯系單體選出之2種 以上的單體進行共聚合所得之共聚物。
  3. 如請求項1或2之熱可塑性樹脂組成物，其中，接枝共聚物(B)之前述橡膠質聚合物係由烷基(甲基)丙烯酸酯系橡膠、二烯/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠、及聚有機矽氧烷/烷基(甲基)丙烯酸酯系複合橡膠所選出之1種或2種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之熱可塑性樹脂組成物，其中，接枝共聚物(B)之前述橡膠質聚合物係於小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠中添加縮合酸鹽之後，與含酸基之共聚物乳膠混合來進行肥大化處理而得。
  5. 如請求項4之熱可塑性樹脂組成物，其中，前述縮合酸鹽之添加量，相對於前述小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠100質量份(作為固形分)，為0.1~10重量份，前述含酸基之共聚物乳膠之添加量，相對於前述小粒徑之橡膠質聚合物的乳膠100質量份(作為固形分)，為0.1~10質量份(作為固形分)。
  6. 如請求項4或5之熱可塑性樹脂組成物，其中，前述含酸基之共聚物乳膠係將包含含酸基之單體、(甲基)丙烯酸烷基酯系單體及因應需要而可與此等共聚合之其他單體之單體混合物進行聚合而得。
  7. 如請求項1至6中任一項之熱可塑性樹脂組成物，其中，於接枝共聚物(B)之前述橡膠質聚合物上進行接枝聚合的前述單體之組成比率係芳香族乙烯系單體60~90重量%、氰化乙烯系單體 10~40重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~30重量%之組成比率：芳香族乙烯系單體30~80重量%、(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~50重量%之組成比率：或者芳香族乙烯系單體20~70重量%、(甲基)丙烯酸酯系單體20~70重量%、氰化乙烯系單體10~60重量%及可共聚合之其他乙烯系單體0~30重量%之組成比率。
  8. 如請求項1至7中任一項之熱可塑性樹脂組成物，其中，接枝共聚物(B)之接枝率為5~150%，且還原黏度為0.2~2.0dL/g。
  9. 如請求項2之熱可塑性樹脂組成物，其中，共聚物(C)係將由芳香族乙烯系單體60~95重量%、氰化乙烯系單體5~40重量%及可與此等共聚合之其他單體0~40重量%所構成之單體混合物進行聚合所得之共聚物，共聚物(C)之重量平均分子量(Mw)為50000~200000之範圍。
  10. 一種成形品，其係將如請求項1至9中任一項之熱可塑性樹脂組成物成形而成。
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