CN106459574B - 热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN106459574B
CN106459574B CN201580031582.2A CN201580031582A CN106459574B CN 106459574 B CN106459574 B CN 106459574B CN 201580031582 A CN201580031582 A CN 201580031582A CN 106459574 B CN106459574 B CN 106459574B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
monomer
copolymer
rubber polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580031582.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106459574A (zh
Inventor
松山广宪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dake Energy Woo Ling Tong Co Ltd
Original Assignee
UMG ABS Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=54833342&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN106459574(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by UMG ABS Ltd filed Critical UMG ABS Ltd
Publication of CN106459574A publication Critical patent/CN106459574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106459574B publication Critical patent/CN106459574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)10～95重量份、下述接枝共聚物(B)5～90重量份、以及下述共聚物(C)0～50重量份。接枝共聚物(B)：使橡胶质聚合物10～80重量份与包含芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体的单体20～90重量份进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，所述橡胶质聚合物的重均粒径为150～450nm，粒径累积重量分数中的10重量％粒径为50～250nm、90重量％粒径为450～650nm。共聚物(C)：将芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及其它乙烯基系单体共聚而成的共聚物。

Description

热塑性树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂和接枝共聚物，所述接枝共聚物使用了具有特定平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物作为橡胶成分。本发明还涉及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。
背景技术
由聚碳酸酯树脂和ABS系树脂构成的组合物(下文中记为“PC/ABS系树脂组合物”)由于耐冲击性、耐热性、成型加工性优异而被用于以车辆用部件、家庭电气化制品、办公设备部件为代表的多种用途中。ABS系树脂使用了丁二烯系橡胶，因而耐候性差，因此还提出了由使用了在聚合物主链中不包含该二烯的乙烯-丙烯-非共轭二烯系橡胶的AES树脂或使用了丙烯酸系橡胶的ASA系树脂和聚碳酸酯树脂构成的组合物(下文中记为“PC/ASA系树脂组合物”)。
在专利文献1中提出了一种由ASA树脂和聚碳酸酯树脂构成的热塑性树脂组合物，该ASA树脂使用了由具有特定结构的共轭二烯橡胶质聚合物和交联丙烯酸酯系聚合物构成的复合橡胶。
在专利文献2中提出了一种芳香族聚碳酸酯树脂组合物，其是在芳香族聚碳酸酯系树脂中混配作为流动性提高剂的共聚物和作为冲击提高剂的橡胶改性树脂而成的，所述作为流动性提高剂的共聚物由以甲基丙烯酸苯酯为代表的特定结构的(甲基)丙烯酸酯所形成的聚合物单元和芳香族乙烯基所形成的聚合物单元构成。
专利文献1：日本特开2013-151652号公报
专利文献2：日本特开2006-257127号公报
现有的热塑性树脂组合物的情况下，在耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡方面还称不上充分，希望对其进行改良。
本发明的目的在于提供耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物和由该热塑性树脂组合物得到的成型品。
发明内容
本发明人发现，通过使用使具有特定的平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物与氰化乙烯基系单体、芳香族乙烯基系单体等单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，能够达成上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[1]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按照合计为100重量份的方式含有聚碳酸酯树脂(A)10重量份～95重量份、以及下述接枝共聚物(B)5重量份～90重量份。
接枝共聚物(B)：使橡胶质聚合物10重量份～80重量份与至少包含芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体的1种或2种以上的单体20重量份～90重量份进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份)，所述橡胶质聚合物的重均粒径为150nm～450nm，粒径累积重量分数中10重量％的粒径为50nm～250nm、且90重量％的粒径为450nm～650nm。
[2]一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按照合计为100重量份的方式含有聚碳酸酯树脂(A)10重量份～95重量份、下述接枝共聚物(B)5重量份～90重量份、以及下述共聚物(C)50重量份以下。
接枝共聚物(B)：使橡胶质聚合物10重量份～80重量份与至少包含芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体的1种或2种以上的单体20重量份～90重量份进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份)，所述橡胶质聚合物的重均粒径为150nm～450nm，粒径累积重量分数中10重量％的粒径为50nm～250nm、且90重量％的粒径为450nm～650nm
共聚物(C)：通过将芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及选自能够与它们共聚的其它乙烯基系单体中的2种以上的单体进行共聚而得到的共聚物
[3]一种成型品，其是将[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物以及将该热塑性树脂成型而成的成型品。
具体实施方式
下面详细说明本发明的实施方式。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的一者或两者。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”中的一者或两者。关于“(甲基)丙烯酸酯”也是同样的。
有时将聚碳酸酯树脂(A)称为“(A)成分”、将接枝共聚物(B)称为“(B)成分”、将共聚物(C)称为“(C)成分”。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，按照合计为100重量份的方式含有聚碳酸酯树脂(A)10重量份～95重量份、下述接枝共聚物(B)5重量份～90重量份、以及下述共聚物(C)0重量份～50重量份。
接枝共聚物(B)：使橡胶质聚合物10重量份～80重量份与至少包含芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体的1种或2种以上的单体20重量份～90重量份进行接枝聚合而得到的接枝共聚物(橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份)，所述橡胶质聚合物的重均粒径为150nm～450nm，粒径累积重量分数中10重量％的粒径为50nm～250nm、且90重量％的粒径为450nm～650nm
共聚物(C)：通过将芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及选自能够与它们共聚的其它乙烯基系单体中的2种以上的单体进行共聚得到的共聚物
本发明的热塑性树脂组合物通过含有聚碳酸酯树脂(A)10重量份～95重量份、接枝共聚物(B)5重量份～90重量份、以及共聚物(C)0重量份～50重量份而成为耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物。在这些成分中的一种为上述范围外的情况下，耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡差。从物性平衡的观点出发，聚碳酸酯树脂(A)的含量优选为20重量份～90重量份、更优选为30重量份～70重量份。接枝共聚物(B)的含量优选为10重量份～80重量份、更优选为10重量份～60重量份。共聚物(C)的含量优选为0重量份～45重量份、更优选为0重量份～40重量份(聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)以及共聚物(C)的合计为100重量份)。
<聚碳酸酯树脂(A)>
聚碳酸酯树脂(A)是通过使各种二羟基二芳基化合物与光气发生反应的光气法、或者使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯发生反应的酯交换法而得到的聚合物。作为代表性的聚碳酸酯树脂，可以举出由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)制造的芳香族聚碳酸酯树脂。
作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A以外，还可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)烷烃类；1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类；4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚之类的二羟基二芳基醚类；4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类；4,4’-二羟基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类；4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基砜之类的二羟基二芳基砜类等。
它们可单独使用或两种以上混合使用，除了这些以外，还可以混合使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯类等。
也可以将上述二羟基二芳基化合物与如下所示的3元以上的酚化合物混合使用。作为3元以上的酚，可以举出均苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷以及2,2-双(4,4-二(4-羟基苯基)环己基)丙烷等。
聚碳酸酯树脂(A)优选使用粘均分子量(Mv)为10,000～80,000、特别是15,000～60,000的聚碳酸酯树脂。
在制造聚碳酸酯树脂(A)时，优选使用上述的二羟基二芳基化合物等和根据需要的分子量调整剂、催化剂等来制造这样的粘均分子量的聚碳酸酯树脂。
作为聚碳酸酯树脂(A)的具体例，可以举出作为市售品的三菱工程塑料株式会社制造的“Iupilon系列”、“Novarex系列”、出光兴产株式会社制造的“Tarflon系列”等。
在本发明中，作为聚碳酸酯树脂(A)，可以将2种以上的聚碳酸酯树脂混合使用。例如也可以将粘均分子量相互不同的两种以上的聚碳酸酯树脂混合，调整成上述适当的粘均分子量来使用。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)是在具有特定的平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物(下文中有时称为“橡胶质聚合物(e)”)的存在下将芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体、以及根据需要使用的选自能够与它们共聚的其它乙烯基系单体中的至少一种单体进行接枝聚合而得到的接枝共聚物。
本发明中使用的橡胶质聚合物(e)的橡胶种类没有特别限制，例如可以举出聚丁二烯等二烯系橡胶、丙烯酸丁酯橡胶等(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶、乙烯-丙烯橡胶等乙烯-丙烯系共聚物橡胶、聚有机硅氧烷系橡胶、二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶、聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶等。优选(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶、二烯/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶、聚有机硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯系复合橡胶。
这些橡胶质聚合物可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
从耐冲击性的观点出发，橡胶质聚合物(e)的重均粒径为150nm～450nm、优选为200nm～400nm。橡胶质聚合物(e)的重均粒径的调节可以使用公知的方法。
从耐冲击性的观点出发，橡胶质聚合物(e)的粒径累积重量分数中，10重量％的粒径为50nm～250nm、90重量％的粒径为450nm～650nm，优选10重量％的粒径为100nm～200nm、90重量％的粒径为500nm～600nm。
橡胶质聚合物(e)的粒径累积重量分数的调节可以使用公知的粒径分布的调节方法，例如可以举出如下方法。
在连续聚合中，通过花费长时间导入乳化剂和作为橡胶质聚合物原料的橡胶质单体，得到目的粒径分布的橡胶质聚合物。
通过将分别准备的不同粒径的橡胶质聚合物混合，得到目的粒径分布的橡胶质聚合物。
通过预先制造粒径比较小的橡胶质聚合物并使其凝聚肥大化，制成形成目的粒径分布的凝聚肥大化橡胶质聚合物。
在通过乳液聚合法制造上述橡胶质聚合物的情况下，可以通过适当选择乳化剂的种类或量来进行重均粒径、粒径分布的调整。在进行连续聚合的情况下，随着橡胶质单体的滴加，胶乳的pH降低，无法保持稳定性，有时会产生凝块物。此时，通过使用即使在酸性区域也显示出稳定的乳化力的烷基苯磺酸钠等乳化剂，能够稳定地进行聚合。
在对预先制造的粒径比较小的橡胶质聚合物进行肥大化处理的情况下，优选将粒径比较小的橡胶质聚合物的胶乳与含酸基共聚物胶乳混合来进行肥大化处理，更优选在混合含酸基共聚物胶乳之前添加缩合酸盐。通过像这样进行肥大化，可以得到具有所期望的平均粒径和粒径分布的橡胶质聚合物(e)。通过添加缩合酸盐，可以调整小粒径的橡胶质聚合物的生成。
在肥大化处理时，作为在含酸基共聚物胶乳的混合前所添加的缩合酸盐，可以使用磷酸、硅酸等缩合酸与碱金属和/或碱土金属的盐。作为缩合酸盐，优选作为磷酸缩合酸的焦磷酸与碱金属的盐，特别优选焦磷酸钠或焦磷酸钾。关于缩合酸盐的添加量，相对于粒径比较小的橡胶质聚合物的胶乳100质量份(以固体成分计)，缩合酸盐优选为0.1重量份～10重量份、更优选为0.5重量份～7重量份。缩合酸盐的添加量不足上述下限时，肥大化未充分进行。缩合酸盐的添加量超过上述上限时，有时肥大化未充分进行、或者橡胶胶乳变得不稳定而产生大量的凝块物。
肥大化中使用的含酸基共聚物胶乳是在水中将含有含酸基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、以及根据需要的能够与它们共聚的其它单体的单体混合物进行聚合而得到的含酸基共聚物的胶乳。
作为含酸基单体，优选具有羧基的不饱和化合物，作为该化合物，可以举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，特别优选(甲基)丙烯酸。含酸基单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，可以举出丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有碳原子数为1～12的直链或支链烷基的醇的酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。它们之中，特别优选具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
其它单体是能够与含酸基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体共聚的单体，并且是除了含酸基单体和(甲基)丙烯酸烷基酯系单体以外的单体。作为其它单体，可以举出芳香族乙烯基系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等)、氰化乙烯基系单体(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、具有2个以上聚合性官能团的化合物(例如甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等)等。其它单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
关于聚合性单体的用量，以含酸基共聚物胶乳100重量％中的比例计，含酸基单体优选为5重量％～40重量％、进一步优选为8重量％～30重量％，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体优选为60重量％～95重量％、进一步优选为70重量％～92重量％，其它可共聚的单体优选为0重量％～48重量％、进一步优选为0重量％～30重量％。含酸基单体的比例不足上述下限时，肥大化能力不足。含酸基单体的比例超过上述上限的情况下，在制造含酸基共聚物胶乳时生成大量的凝块物。
含酸基共聚物胶乳可以通过通常的乳液聚合法来制造。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，可以单独使用或组合使用2种以上的下述公知的乳化剂：由油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸的碱金属盐、烯基琥珀酸的碱金属盐等所例示的羧酸系乳化剂；选自烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等中的阴离子系乳化剂；等等。
作为乳化剂的使用方法，可以在聚合初期一次性投入全部量的乳化剂，也可以在初期使用一部分乳化剂并在聚合中间歇地或连续地追加剩余的乳化剂。乳化剂量及其使用方法会对含酸基共聚物胶乳的粒径、进而对肥大化的橡胶质聚合物(e)的粒径带来影响，因而需要选择适当的量和使用方法。
聚合中使用的聚合引发剂可以使用热分解型引发剂、氧化还原型引发剂等。作为热分解型引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为氧化还原型引发剂，可以例示以过氧化氢异丙苯为代表的有机过氧化物-甲醛合次硫酸氢钠-铁盐等的组合。这些引发剂可以单独使用或合用2种以上来使用。
除了这些以外，还可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类或萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂来调整分子量，或者添加碱或酸来调节pH、添加电解质作为减稠剂。
含酸基共聚物胶乳的添加量相对于粒径比较小的橡胶质聚合物的胶乳100质量份(以固体成分计)优选为0.1质量份～10质量份(以固体成分计)、更优选为0.3质量份～7质量份。含酸基共聚物胶乳的添加量不足上述下限时，有时肥大化未充分进行而大量产生凝块物。含酸基共聚物胶乳的添加量超过上述上限时，肥大化胶乳的pH降低，胶乳有变得不稳定的倾向。
可以在橡胶质聚合物(e)中导入交联结构，作为这种情况下使用的交联剂，例如可以举出二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、双环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。它们可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
与上述橡胶质聚合物(e)接枝聚合的单体之中，作为芳香族乙烯基系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、溴苯乙烯等，可以使用它们中的1种或2种以上。特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
作为氰化乙烯基系单体，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等，可以使用它们中的1种或2种以上。特别优选丙烯腈。
除了芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体以外，还可以使能够与这些单体共聚的其它乙烯基系单体与橡胶质聚合物(e)接枝聚合。作为能够共聚的其它乙烯基系单体，可以举出(甲基)丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体、酰胺系单体等，可以使用它们中的1种或2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸二溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯等。
作为马来酰亚胺系单体，可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
作为酰胺系单体，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
与橡胶质聚合物(e)接枝聚合的上述单体的组成比例没有特别限制，优选为以下的组成比例等。
芳香族乙烯基系单体60重量％～90重量％、氰化乙烯基系单体10重量％～40重量％以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～30重量％的组成比例；
芳香族乙烯基系单体30重量％～80重量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20重量％～70重量％以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～50重量％的组成比例；
芳香族乙烯基系单体20重量％～70重量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20重量％～70重量％、氰化乙烯基系单体10重量％～60重量％以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～30重量％的组成比例；
本发明中使用的接枝共聚物(B)是使20重量份～90重量份的如上所述的1种或2种以上单体与10重量份～80重量份的上述橡胶质聚合物(e)进行接枝聚合而成的(橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份)。橡胶质聚合物(e)若少于10重量份，则所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性差。橡胶质聚合物(e)若超过80重量份，则所得到的热塑性树脂组合物的流动性差。优选橡胶质聚合物(e)为30重量份～70重量份、单体为30重量份～70重量份，更优选橡胶质聚合物(e)为40重量份～60重量份、单体为60重量份～40重量份(橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份)。
用于制造本发明的接枝共聚物(B)的方法没有特别限制，可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。在使用乳液聚合法的情况下，通过使上述单体与上述橡胶质聚合物(e)进行接枝聚合，可以得到接枝共聚物(B)的胶乳。利用公知的方法使所得到的接枝共聚物(B)的胶乳凝固，经过清洗、脱水、干燥工序，由此可以得到接枝共聚物(B)的粉末。
在利用乳液聚合法制造接枝共聚物(B)的情况下，通过适当地选择乳化剂的种类或量、引发剂的种类或量、聚合时间、聚合温度、搅拌条件等制造条件，可以调节接枝成分的分子量、接枝率。
作为乳液聚合中使用的乳化剂，从乳液聚合时的胶乳的稳定性优异、能够提高聚合率的方面考虑，优选阴离子系乳化剂。作为阴离子系乳化剂，可以举出羧酸盐(例如肌氨酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸钠、烯基琥珀酸二钾、松香酸皂等)、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等。从抑制上述单体的水解的方面考虑，作为乳化剂，优选肌氨酸钠、烯基琥珀酸二钾、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠等，它们之中，从聚合稳定性等方面考虑，特别优选烯基琥珀酸二钾。这些乳化剂可以单独使用一种，也可以将2种以上混合使用。
作为从通过乳液接枝聚合得到的接枝共聚物(B)胶乳中回收接枝共聚物(B)的方法，例如可以举出下述方法：将接枝共聚物(B)胶乳投入到溶解有凝固剂的热水中、由此使其以浆料状发生聚沉的湿式法；在加热气氛中喷雾接枝共聚物(B)胶乳、由此半直接地回收接枝共聚物(B)的喷雾干燥法；等等。
作为湿式法中使用的凝固剂，可以举出硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸、氯化钙、乙酸钙、硫酸铝等金属盐等，根据聚合中使用的乳化剂进行选择。在仅使用脂肪酸皂、松香酸皂等羧酸皂作为乳化剂的情况下，使用任何凝固剂均可回收接枝共聚物(B)，但从滞留热稳定性的的方面考虑，优选使用无机酸来回收接枝共聚物(B)。在含有烷基苯磺酸钠等在酸性区域也显示出稳定的乳化力的乳化剂的情况下，上述无机酸使回收液浑浊，难以回收接枝共聚物(B)，因而需要使用金属盐作为凝固剂。
作为从通过湿式法得到的浆料状的接枝共聚物(B)中得到干燥状态的接枝共聚物(B)的方法，可以举出下述方法：首先使残存的乳化剂残渣溶出到水中并进行清洗，接着，将该浆料利用离心脱水机或加压脱水机等进行脱水，之后利用气流干燥机等进行干燥的方法；利用压榨脱水机、挤出机等同时实施脱水和干燥的方法；等等。利用该方法得到粉体状或颗粒状的干燥接枝共聚物(B)。也可以不回收由压榨脱水机、挤出机排出的接枝共聚物(B)而直接送到制造树脂组合物的挤出机、成型机中制成成型品。
本发明中使用的接枝共聚物(B)的接枝率(由接枝共聚物(B)的丙酮可溶成分量和不溶成分量以及接枝共聚物(B)中的橡胶质聚合物的重量求出)以及丙酮可溶成分的比浓粘度(0.2g/dL、制成N,N-二甲基甲酰胺溶液在25℃测定)没有特别限制，可以根据所要求的性能使用任意结构的接枝共聚物，从物性平衡的观点出发，接枝率优选为5％～150％，比浓粘度优选为0.2dL/g～2.0dL/g。
接枝共聚物(B)的接枝率和丙酮可溶成分的比浓粘度具体而言利用后述实施例的项中记载的方法求出。
<共聚物(C)>
本发明中使用的共聚物(C)通过将芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体、以及选自能够与这些单体共聚的其它乙烯基系单体中的2种以上的单体进行共聚而得到。构成共聚物(C)的各单体可以使用与接枝共聚物(B)中使用的单体同样的单体。
对于共聚物(C)的单体组成没有特别限制，例如为将下述单体混合物聚合得到的共聚物，所述单体混合物由芳香族乙烯基系单体60重量％～95重量％、优选70重量％～85重量％、氰化乙烯基系单体5重量％～40重量％、优选15重量％～30重量％、以及能够与它们共聚的其它单体0重量％～40重量％、优选0重量％～30重量％构成。芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体和其它单体为上述范围内时，接枝共聚物(B)与共聚物(C)的相容性良好，所得到的成型品不易产生外观不良。
作为共聚物(C)的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等方法。
共聚物(C)的重均分子量(Mw)优选为50000～200000的范围，进一步优选为75000～150000的范围。共聚物(C)的重均分子量低于该范围的情况下，所得到的成型品的耐冲击性不足。共聚物(C)的重均分子量超过该范围的情况下，成型加工性降低。共聚物(C)的重均分子量利用后述实施例的项中记载的方法来测定。
<其它成分>
除了上述(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，本发明的热塑性树脂组合物可以根据需要添加受阻胺系光稳定剂；受阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等热稳定剂；苯甲酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系的紫外线吸收剂；有机镍系、高级脂肪酸酰胺类等润滑剂；磷酸酯类等增塑剂；聚溴苯醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物、溴化聚碳酸酯低聚物等含卤素系化合物、磷系化合物、三氧化锑等阻燃剂/阻燃助剂；气味遮盖剂；炭黑、二氧化钛等颜料以及色素等。此外还可以添加滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃鳞片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维等增强剂、填充剂。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将上述成分混合来得到。这些成分的混合可以使用例如挤出机、辊、班伯里混炼机、捏合机等公知的混炼装置。
对于聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)和共聚物(C)的混合顺序、方法没有任何限制，这3种成分中，也可以预先将任意2种成分混合、混炼，之后混合、混炼余下的1种成分。对于其它成分的混合、混炼时期也没有特别限制。需要说明的是，在进行熔融混炼时，优选使用各种公知的挤出机，在180℃～300℃进行熔融混炼。
本发明的热塑性树脂组合物也可以在无损于其目的的范围内与其它热塑性树脂混合使用。作为其它热塑性树脂，例如可以使用聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂等聚酯系树脂、聚酰胺系树脂等中的1种或2种以上。
[成型品]
本发明的成型品是使用上述本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的。本发明的热塑性树脂组合物的成型方法没有任何限定。作为成型方法，例如可以举出注射成型法、挤出成型法、压缩成型法、嵌件成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
本发明的热塑性树脂组合物的流动性、成型性优异，将其成型而成的本发明的成型品的耐冲击性、耐热性优异。
本发明的树脂成型品适合用于以车辆用部件、建材、日用品、家庭电气化制品、办公设备部件为代表的各种各样的用途。
在本发明的树脂成型品的用途之中，作为车辆用部件，例如可以举出中央仪表组、通风装置挡板(レジスタベゼル)、控制台上面板、杯托、门扶手、内把手、各种开关部件、音响嵌条等嵌条类、或门镜壳体、散热器护栅、立柱装饰物、后组合灯外壳、车标、车顶纵梁等。作为建材，可以举出壁材、地板材料、窗框、扶手、室内装饰部件、滴水槽等建材部件。作为日用品，可以举出餐具、玩具、杂货等。作为家庭电气化制品、办公设备部件，适合用于吸尘器外壳、电视机外壳、空调外壳等家电部件、通信设备外壳、笔记本电脑外壳、便携终端外壳、移动通信设备外壳、液晶投影仪外壳等电机设备外壳等。
实施例
下面举出合成例、实施例和比较例更具体地说明本发明。只要不超出其要点，本发明并不受下述实施例的任何限制。
在下文中，“份”意味着“重量份”。
[物性的测定方法]
下述实施例和比较例中用于热塑性树脂组合物的制造的各成分的物性测定方法如下所述。
<聚碳酸酯树脂的粘均分子量>
使用乌氏粘度计，利用以二氯甲烷为溶剂的溶液进行测定，使用下述Schnell粘度式计算出粘均分子量。
[η]＝1.23×10-4Mv0.83
(式中，η表示特性粘度，Mv表示粘均分子量)
<橡胶质聚合物胶乳的固体成分>
关于橡胶质聚合物胶乳的固体成分，准确称量1g胶乳，在200℃用20分钟使挥发成分蒸发，测量蒸发后的残渣物，通过下式求出固体成分。
[数1]
<聚合转化率>
关于聚合转化率，测定上述固体成分，通过下式求出聚合转化率。
[数2]
聚合转化率[％]＝
(S÷100×总投入重量份-单体·水以外的投入重量份)/单体总重量×100
S：上述固体成分[％]
总投入重量份：单体、水等投入到反应器中的物质的总重量份数
<粒径>
橡胶质聚合物、肥大化橡胶和共混橡胶等的重均粒径、粒径累积重量分数使用日机装公司制造的“Microtrac 9230UPA型”通过光子相关法求出。
<接枝共聚物的接枝率>
在2.5g接枝共聚物中加入丙酮80mL，利用65℃的热水浴回流3小时，进行丙酮可溶成分的提取。通过离心分离对残留的丙酮不溶物进行分离，测定干燥后的重量，计算出接枝共聚物中的丙酮不溶物的重量比例。使用下式由所得到的接枝共聚物中的丙酮不溶物的重量比例计算出接枝率。
[数3]
<接枝共聚物的丙酮可溶成分的比浓粘度>
制备接枝共聚物的丙酮可溶成分的浓度为0.2g/dL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，对于所制备的N,N-二甲基甲酰胺溶液使用乌氏粘度计测定25℃的比浓粘度：ηsp/C(单位：dL/g)。
<共聚物的重均分子量(Mw)>
将共聚物溶解在四氢呋喃中，将所得到的溶液作为测定试样，使用GPC(凝胶渗透色谱)(东曹株式会社制造)进行测定，利用标准聚苯乙烯换算法计算出共聚物的重均分子量。
[聚碳酸酯树脂(A)]
作为聚碳酸酯(A)，准备市售品(三菱工程塑料株式会社制造的“S-2000F”)。该聚碳酸酯树脂的粘均分子量(Mv)为22,000。
[各成分的合成]
<合成例1：橡胶质聚合物胶乳(e-1)的制造>
在搅拌下向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内投入去离子水(以下简记为水)200份、烷基苯磺酸钠2.4份、丙烯酸正丁酯10份、异氰脲酸三烯丙酯0.05份以及过氧化氢异丙苯0.02份，对反应器内进行氮气置换后，将内容物升温。
在内温60℃下添加由甲醛合次硫酸氢钠0.09份、硫酸亚铁七水合物0.006份、乙二胺四乙酸二钠0.012份以及水5份构成的水溶液，引发聚合。确认到聚合发热后，使夹套温度为60℃，继续进行聚合，直至确认不到聚合发热为止。接着，用10小时的时间以1.8升/小时导入由丙烯酸正丁酯99.5份、异氰脲酸三烯丙酯0.5份以及过氧化氢异丙苯0.2份构成的混合液、以2.4升/小时导入由烷基苯磺酸钠2.5份以及水115份构成的水溶液、以100毫升/小时导入由甲醛合次硫酸氢钠0.09份、硫酸亚铁七水合物0.006份、乙二胺四乙酸二钠0.012份以及水5份构成的水溶液，在聚合温度60℃下实施连续聚合，得到了固体成分为43重量％、橡胶质聚合物的重均粒径为260nm、10重量％的粒径为110nm且90重量％的粒径为550nm的橡胶质聚合物胶乳(e-1)(丙烯酸烷基酯系橡胶胶乳)。
<合成例2：橡胶质聚合物胶乳(e-2)的制造>
在搅拌下向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内投入水340份、烯基琥珀酸二钾(花王公司制造，Latemul ASK)1.7份、丙烯酸正丁酯100份、异氰脲酸三烯丙酯0.5份以及叔丁基过氧化氢0.34份，对反应器内进行氮气置换后，将内容物升温。
在内温55℃下添加由甲醛合次硫酸氢钠0.34份、硫酸亚铁七水合物0.0005份、乙二胺四乙酸二钠0.0015份以及水10份构成的水溶液，引发聚合。确认到聚合发热后，使夹套温度为60℃，继续进行聚合，直至确认不到聚合发热为止。在聚合开始起3小时后进行冷却，得到了固体成分为23重量％、橡胶质聚合物的重均粒径为105nm、10重量％的粒径为70nm且90重量％的粒径为150nm的橡胶质聚合物胶乳(e-2)(丙烯酸烷基酯系橡胶胶乳)。
<合成例3：橡胶质聚合物胶乳(e-3)～(e-6)的制造>
除了将异氰脲酸三烯丙酯变更为甲基丙烯酸烯丙酯、将用量设为表1中记载的量以外，与合成例2同样地得到表1所示粒径的橡胶质聚合物胶乳(e-3)～(e-6)。
[表1]
※：BA：丙烯酸正丁酯
TAIC：异氰脲酸三烯丙酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
(关于橡胶质聚合物(e-1)，为换算成BA100份的值)
<合成例4：橡胶质聚合物胶乳(e-7)的制造>
在耐热容器中投入1,3-丁二烯100份、叔十二烷基硫醇1.0份、过硫酸钾0.15份、松香酸钠1.5份、氢氧化钾0.02份、焦磷酸钠0.3份以及水200份，在60℃进行反应。15小时后进行冷却，使反应终止，得到了固体成分为32重量％、凝胶含量为60重量％、重均粒径为75nm、10重量％的粒径为45nm且90重量％的粒径为110nm的橡胶质聚合物胶乳(e-7)(聚丁二烯系橡胶胶乳)。
<合成例5：橡胶质聚合物胶乳(e-8)的制造>
除了将叔十二烷基硫醇1.0份变更为0.5份以外，与合成例4同样地得到了固体成分为33重量％、凝胶含量为88重量％、重均粒径为75nm、10重量％的粒径为40nm且90重量％的粒径为105nm的橡胶质聚合物胶乳(e-8)(聚丁二烯系橡胶胶乳)。
<合成例6：含酸基共聚物胶乳(K-1)的制造>
在氮气吹扫下向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内投入水200份、油酸钾2份、二辛基磺基琥珀酸钠4份、硫酸亚铁七水合物0.003份、乙二胺四乙酸二钠0.009份以及甲醛合次硫酸氢钠0.3份，升温至60℃。从达到60℃的时刻起利用120分钟的时间连续滴加由丙烯酸正丁酯82份、甲基丙烯酸18份以及过氧化氢异丙苯0.5份构成的混合物。滴加结束后，进一步保持在60℃进行2小时的熟化，得到了固体成分为33重量％、聚合转化率为96％、含酸基共聚物的重均粒径为150nm的含酸基共聚物胶乳(K-1)。
<合成例7：含酸基共聚物胶乳(K-2)的制造>
除了将丙烯酸正丁酯82份、甲基丙烯酸18份变更为丙烯酸正丁酯86份、甲基丙烯酸14份以外，与合成例6同样地得到了固体成分为33重量％、聚合转化率为95％、含酸基共聚物的重均粒径为110nm的含酸基共聚物胶乳(K-2)。
<合成例8：含酸基共聚物胶乳(K-3)的制造>
除了将丙烯酸正丁酯82份、甲基丙烯酸18份变更为丙烯酸正丁酯89份、甲基丙烯酸11份以外，与合成例6同样地得到了固体成分为33重量％、聚合转化率为97％、含酸基共聚物的重均粒径为60nm的含酸基共聚物胶乳(K-3)。
<合成例9：肥大化橡胶胶乳(f-1)的制造>
向具备试剂注入容器、夹套加热器和搅拌装置的反应器内投入橡胶质聚合物胶乳(e-2)435份(固体成分100份)，在搅拌下利用夹套加热器将内温升温至30℃。将焦磷酸钠0.8份以5重量％水溶液的形式添加到反应器内，充分搅拌后，添加含酸基共聚物胶乳(K-1)3份(固体成分1份)和含酸基共聚物胶乳(K-2)0.9份(固体成分0.3份)。在保持内温30℃的状态下搅拌30分钟，得到了肥大化橡胶的重均粒径为350nm、10重量％的粒径为150nm且90重量％的粒径为580nm的肥大化橡胶胶乳(f-1)。
<合成例10：肥大化橡胶胶乳(f-2)～(f-14)的制造>
除了如表2所记载的那样变更橡胶质聚合物胶乳(e)、焦磷酸钠以及含酸基共聚物胶乳(K)的种类和量以外，与合成例9同样地得到了表2所示粒径的肥大化橡胶胶乳(f-2)～(f-14)。
[表2]
<合成例11：共混橡胶胶乳(g-1)的制造>
在搅拌下向具备搅拌装置的反应器内投入橡胶质聚合物胶乳(e-3)260份(固体成分60份)和肥大化橡胶胶乳(f-10)174份(固体成分40份)，得到了重均粒径为130nm、10重量％的粒径为90nm且90重量％的粒径为490nm的共混橡胶胶乳(g-1)。
<合成例12：共混橡胶胶乳(g-2)～(g-5)的制造>
除了如表3所记载的那样变更橡胶质聚合物胶乳或肥大化橡胶胶乳的种类和量以外，与合成例11同样地得到了表3所示粒径的共混橡胶胶乳(g-2)～(g-5)。
[表3]
<合成例13：接枝共聚物(B-1)的制造>
向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内添加水(包括橡胶胶乳中的水)260份、橡胶质聚合物胶乳(e-1)140份(固体成分60份)以及烷基苯磺酸钠0.5份，将反应器内部的液温升温至60℃后，利用2小时的时间滴加由甲醛合次硫酸氢钠0.2份、硫酸亚铁七水合物0.003份、乙二胺四乙酸二钠0.017份以及水10份构成的水溶液和丙烯腈15份、苯乙烯25份以及过氧化氢异丙苯0.2份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于60℃的状态下搅拌30分钟，之后进行冷却，得到了接枝共聚物(B-1)胶乳。
接着，将1重量％乙酸钙(乙酸Ca)水溶液150份加热至75℃，一边对该水溶液进行搅拌一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-1)胶乳100份，使接枝共聚物(B-1)固化，进一步升温至90℃并保持5分钟。接着，对固化物进行脱水、清洗、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物(B-1)。
<合成例14：接枝共聚物(B-2)的制造>
向具备试剂注入容器、冷凝管、夹套加热器和搅拌装置的反应器内添加水(包括橡胶胶乳中的水)220份、肥大化橡胶胶乳(f-1)250份(固体成分60份)以及烯基琥珀酸二钾(花王公司制造，Latemul ASK)0.2份，将反应器内部的液温升温至70℃后，添加由甲醛合次硫酸氢钠0.3份、硫酸亚铁七水合物0.001份、乙二胺四乙酸二钠0.03份以及水10份构成的水溶液，接着利用2小时的时间滴加丙烯腈15份、苯乙烯25份以及叔丁基过氧化氢0.2份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于60℃的状态下搅拌30分钟，之后进行冷却，得到了接枝共聚物(B-2)胶乳。
接着，将1.2重量％硫酸水溶液150份加热至75℃，一边对该水溶液进行搅拌一边向该水溶液中缓慢地滴加接枝共聚物(B-2)胶乳100份，使接枝共聚物(B-2)固化，进一步升温至90℃并保持5分钟。接着，对固化物进行脱水、清洗、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物(B-2)。
<合成例15：接枝共聚物(B-3)～(B-16)的制造>
除了将橡胶质聚合物胶乳、肥大化橡胶胶乳或共混橡胶胶乳、单体成分、凝固剂变更为表4所示的种类和量以外，与合成例14同样地得到了粉末状的接枝共聚物(B-3)～(B-16)。
<合成例16：接枝共聚物(B-17)的制造>
向高压釜中添加水(包括橡胶胶乳中的水)240份、共混橡胶胶乳(g-4)180份(固体成分60份)、半氢化牛脂钠皂1.5份以及由氢氧化钾0.05份、硫酸亚铁七水合物0.004份、焦磷酸钠0.1份、结晶葡萄糖0.15份和水10份构成的水溶液，将反应器内部的液温升温至60℃。在保持于60℃的状态下利用2小时的时间滴加丙烯腈13份、苯乙烯27份以及过氧化氢异丙苯0.2份的混合液，进行聚合。滴加结束后，在将内温保持于65℃的状态下搅拌30分钟，之后进行冷却，得到了接枝共聚物(B-17)胶乳。
接着，向接枝共聚物胶乳(B-17)中添加抗氧化剂，将1.2重量％硫酸水溶液150份加热至75℃，一边对该水溶液进行搅拌一边向该水溶液中缓慢地添加接枝共聚物(B-17)胶乳100份，使接枝共聚物(B-17)固化，进一步升温至90℃并保持5分钟。接着，对固化物进行脱水、清洗、干燥，得到了粉末状的接枝共聚物(B-17)。
<合成例17：接枝共聚物(B-18)的制造>
除了将共混橡胶胶乳(g-4)变更为共混橡胶胶乳(g-5)以外，与合成例16同样地得到了粉末状的接枝共聚物(B-18)。
表4中一并列出了所得到的接枝共聚物的接枝率和丙酮可溶成分的比浓粘度。
<合成例18：共聚物(C)的制造>
在氮气置换后的反应器中，使用水120份、烷基苯磺酸钠0.002份、聚乙烯醇0.5份、偶氮异丁腈0.3份、叔十二烷基硫醇0.5份以及由丙烯腈27份和苯乙烯73份构成的单体混合物，一边逐次添加苯乙烯的一部分，一边从开始温度60℃起进行升温加热，5小时后达到120℃。进一步在120℃反应4小时后，取出聚合物，得到了重均分子量(Mw)为110000的共聚物(C)。
[热塑性树脂组合物的制造和评价]
<实施例1～19、比较例1～16>
按照表5～7中所示的配比使用表5～7中示出的聚碳酸酯树脂(A)、接枝共聚物(B)以及共聚物(C)，进一步使用亨舍尔混合机混合作为添加剂(D)的住友精化公司制造的润滑剂“Flothene UF”0.5份。使用日本制钢制TEX28V双轴挤出机在260℃对该混合物进行熔融混炼，得到了颗粒。使用所得到的颗粒进行下述的物性评价。将评价结果示于表5～7。
<耐冲击性>
使用各实施例和比较例中得到的颗粒，按照ISO试验方法294进行试验片的成型，测定各温度(23℃、-30℃)下的耐冲击性。关于耐冲击性，按照ISO179，以4mm的厚度测定带缺口的夏比冲击值。单位：kJ/m2(NB：Non Break(非断裂)，表示呈非断裂、无法测量)
<流动性>
使用各实施例和比较例中得到的颗粒，按照ISO1133，在220℃、10kg负荷的条件下测定熔体体积流动速率。单位：cm3/10分钟
<弯曲模量>
使用各实施例和比较例中得到的颗粒，按照ISO试验方法294进行试验片的成型，按照ISO178测定温度23℃下的弯曲模量。单位：GPa
<耐热性>
使用各实施例和比较例中得到的颗粒，按照ISO试验方法294进行试验片的成型，按照ISO75测定负荷1.8MPa的负荷变形温度。单位：℃
<滞留热稳定性>
使用各实施例和比较例中得到的颗粒，使用注射成型机(东芝机器制IS55FP-1.5A、料筒温度：280℃、模具温度：60℃)得到了以成型周期50秒成型而成的成型品和以成型周期10分钟成型而成的成型品。对于所得到的各成型品，进行上述的耐冲击性(23℃)的测定。
[表5]
[表6]
[表7]
如表5、表6所示，实施例1～19的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异。特别是实施例12中呈现出耐热性优异的结果。实施例6-11、13、14中呈现出耐冲击性良好的结果。实施例1-4中呈现出耐冲击性更为优异的结果。在使用了利用硫酸回收的接枝共聚物的实施例5中，在滞留热稳定性方面也呈现出良好的结果。
如表7所示，在接枝共聚物(B)的用量小于5重量份的比较例1、接枝共聚物(B)的用量多于90重量份的比较例2中，呈现出耐冲击性差的结果。在接枝共聚物(B)的橡胶质聚合物的重均粒径为150nm～450nm的范围以外的比较例3、7、8、10、13中，呈现出耐冲击性差的结果。在橡胶质聚合物的粒径累积重量分数中10重量％的粒径为50nm～250nm的范围以外的比较例6、12、16、90重量％的粒径为450nm～650nm的范围以外的比较例3-5、7、9、11、13-15中也呈现出耐冲击性差的结果。
工业实用性
根据本发明，可以提供耐冲击性、流动性、耐热性等的物性平衡优异的热塑性树脂组合物及其成型品。本发明的热塑性树脂组合物及其成型品在车辆用部件、建材、日用品、家庭电气化制品、办公设备部件等用途中是有用的。
尽管使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可在不脱离本发明的意图和范围的前提下进行各种变更。
本申请基于2014年6月13日提交的日本专利申请2014-122591，以引用的方式援引其全部内容。

Claims (7)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，按照合计为100重量份的方式含有聚碳酸酯树脂(A)30重量份～60重量份、下述接枝共聚物(B)20重量份～60重量份、以及下述共聚物(C)10重量份～20重量份以下，
接枝共聚物(B)：使橡胶质聚合物10重量份～80重量份与至少包含芳香族乙烯基系单体和/或氰化乙烯基系单体的1种或2种以上的单体20重量份～90重量份进行接枝聚合而得到的接枝共聚物，其中橡胶质聚合物与单体的合计为100重量份；所述橡胶质聚合物的重均粒径为150nm～450nm，粒径累积重量分数中10重量％的粒径为50nm～150nm、且90重量％的粒径为450nm～650nm，
在所述接枝共聚物(B)中，所述橡胶质聚合物是(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶，
共聚物(C)：将含有芳香族乙烯基系单体60重量％～95重量％、氰化乙烯基系单体5重量％～40重量％、以及能够与它们共聚的其它单体0重量％～40重量％的单体混合物进行聚合而得到的共聚物，共聚物(C)的重均分子量(Mw)为50000～200000的范围。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)的所述橡胶质聚合物通过在小粒径的橡胶质聚合物的胶乳中添加缩合酸盐后、与含酸基共聚物胶乳混合来进行肥大化处理而得到。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于以固体成分计为100质量份的所述小粒径的橡胶质聚合物的胶乳，所述缩合酸盐的添加量为0.1重量份～10重量份；相对于以固体成分计为100质量份的所述小粒径的橡胶质聚合物的胶乳，所述含酸基共聚物胶乳的添加量以固体成分计为0.1质量份～10质量份。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述含酸基共聚物胶乳通过将包含含酸基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、以及根据需要使用的能够与它们共聚的其它单体的单体混合物进行聚合而得到。
5.如权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)的与所述橡胶质聚合物进行接枝聚合的所述单体的组成比例为下述组成比例：
芳香族乙烯基系单体60重量％～90重量％、氰化乙烯基系单体10重量％～40重量％、以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～30重量％的组成比例；
芳香族乙烯基系单体30重量％～80重量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20重量％～70重量％、以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～50重量％的组成比例；或者
芳香族乙烯基系单体20重量％～70重量％、(甲基)丙烯酸酯系单体20重量％～70重量％、氰化乙烯基系单体10重量％～60重量％、以及能够共聚的其它乙烯基系单体0重量％～30重量％的组成比例。
6.如权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，接枝共聚物(B)的接枝率为5％～150％、比浓粘度为0.2dL/g～2.0dL/g。
7.一种成型品，其是将权利要求1至6中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成的。
CN201580031582.2A 2014-06-13 2015-05-19 热塑性树脂组合物及其成型品 Active CN106459574B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014122591 2014-06-13
JP2014-122591 2014-06-13
PCT/JP2015/064272 WO2015190237A1 (ja) 2014-06-13 2015-05-19 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106459574A CN106459574A (zh) 2017-02-22
CN106459574B true CN106459574B (zh) 2018-11-13

Family

ID=54833342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580031582.2A Active CN106459574B (zh) 2014-06-13 2015-05-19 热塑性树脂组合物及其成型品

Country Status (13)

Country Link
US (1) US10208202B2 (zh)
EP (1) EP3156452B1 (zh)
JP (1) JP5950059B2 (zh)
KR (1) KR102256423B1 (zh)
CN (1) CN106459574B (zh)
AU (1) AU2015272757B2 (zh)
BR (1) BR112016026520B1 (zh)
IL (1) IL248841B (zh)
MY (1) MY181194A (zh)
RU (1) RU2017100916A (zh)
SG (1) SG11201609505XA (zh)
TW (1) TWI664233B (zh)
WO (1) WO2015190237A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6405923B2 (ja) * 2014-11-13 2018-10-17 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP6270927B2 (ja) 2016-07-08 2018-01-31 日本エイアンドエル株式会社 めっき用樹脂組成物及びめっき成形品
EP3564314A4 (en) 2016-12-30 2020-07-29 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. COMPOSITION OF POLYOLEFIN RESIN AND MOLDED ARTICLE USING IT
DE112018002116T5 (de) * 2017-04-19 2020-01-02 AGC Inc. Abdeckglied und Anzeigevorrichtung
JP6218347B1 (ja) * 2017-07-21 2017-10-25 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき用熱可塑性樹脂組成物、樹脂成形品およびめっき加工品
EP3473918B1 (de) * 2017-10-19 2021-12-01 ZKW Group GmbH Beleuchtungsvorrichtung für einen kraftfahrzeugscheinwerfer
WO2020194683A1 (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR102465681B1 (ko) 2019-09-06 2022-11-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이의 성형품
JP6850932B1 (ja) * 2020-11-10 2021-03-31 日本エイアンドエル株式会社 塗装用樹脂組成物
US20230167218A1 (en) * 2020-11-27 2023-06-01 Lg Chem, Ltd. Method for preparing graft copolymer, graft copolymer, and resin composition comprising the same
JP6938753B1 (ja) * 2020-12-23 2021-09-22 テクノＵｍｇ株式会社 めっき用樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1486347A (zh) * 2000-12-25 2004-03-31 三菱丽阳株式会社 接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN102399424A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物合金材料及其制备方法
CN103443154A (zh) * 2011-03-29 2013-12-11 Umgabs株式会社 丙烯酸类橡胶系接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN103649141A (zh) * 2011-07-12 2014-03-19 日本A&L株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2427960B1 (de) 1974-06-10 1975-06-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen
DE3114875A1 (de) 1981-04-13 1982-11-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen
DE3339001A1 (de) 1983-07-06 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polyester-formmassen mit hoher zaehigkeit
DE4121975A1 (de) 1991-07-03 1993-01-07 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polycarbonaten, styrol/acrylnitril-polymerisaten und polyolefinen
US6165399A (en) 1996-09-26 2000-12-26 Basf Aktiengesellschaft Process for producing thermoplastics
JPH111522A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐衝撃性に優れた高ゴム含量グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JP4438128B2 (ja) * 1999-06-21 2010-03-24 ユーエムジー・エービーエス株式会社 ダイレクト蒸着された熱可塑性樹脂成形品
CN1170882C (zh) 2000-03-09 2004-10-13 拜尔公司 含有接枝橡胶的聚碳酸酯模塑组合物
US7317043B2 (en) * 2002-02-27 2008-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Impact modifier, process for producing the same, and thermoplastic resin composition
JP4112893B2 (ja) * 2002-05-07 2008-07-02 三菱レイヨン株式会社 ダイレクトめっき用樹脂組成物
JP4080842B2 (ja) * 2002-10-24 2008-04-23 ユーエムジー・エービーエス株式会社 グラフト共重合体含有樹脂組成物
KR100622808B1 (ko) 2004-10-22 2006-09-19 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는열가소성 수지 조성물
JP4817681B2 (ja) 2005-03-15 2011-11-16 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
JP2007308648A (ja) 2006-05-22 2007-11-29 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物およびシート
US8674007B2 (en) * 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
JP5301856B2 (ja) 2008-02-26 2013-09-25 帝人株式会社 外観に優れたポリカーボネート樹脂組成物
JP5254816B2 (ja) * 2008-08-27 2013-08-07 三菱レイヨン株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物、成形体の製造方法
JP5547793B2 (ja) 2011-12-27 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP5547796B2 (ja) * 2012-12-20 2014-07-16 日本エイアンドエル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び成形品
JP2014181279A (ja) 2013-03-19 2014-09-29 Toray Ind Inc 天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP5742994B1 (ja) 2014-03-19 2015-07-01 ユーエムジー・エービーエス株式会社 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1486347A (zh) * 2000-12-25 2004-03-31 三菱丽阳株式会社 接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN102399424A (zh) * 2010-09-08 2012-04-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物合金材料及其制备方法
CN103443154A (zh) * 2011-03-29 2013-12-11 Umgabs株式会社 丙烯酸类橡胶系接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN103649141A (zh) * 2011-07-12 2014-03-19 日本A&L株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物、成型品以及接枝共聚物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170107373A1 (en) 2017-04-20
RU2017100916A (ru) 2018-07-16
EP3156452A1 (en) 2017-04-19
WO2015190237A1 (ja) 2015-12-17
BR112016026520B1 (pt) 2021-11-23
MY181194A (en) 2020-12-21
AU2015272757B2 (en) 2018-08-23
AU2015272757A1 (en) 2016-12-08
TW201602230A (zh) 2016-01-16
KR102256423B1 (ko) 2021-05-25
SG11201609505XA (en) 2016-12-29
KR20170017897A (ko) 2017-02-15
BR112016026520A2 (pt) 2017-08-15
EP3156452A4 (en) 2018-01-17
IL248841B (en) 2018-10-31
JPWO2015190237A1 (ja) 2017-04-20
IL248841A0 (en) 2017-01-31
US10208202B2 (en) 2019-02-19
EP3156452B1 (en) 2019-01-23
JP5950059B2 (ja) 2016-07-13
CN106459574A (zh) 2017-02-22
TWI664233B (zh) 2019-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106459574B (zh) 热塑性树脂组合物及其成型品
CN103443154B (zh) 丙烯酸类橡胶系接枝共聚物和热塑性树脂组合物
CN102782039B (zh) 用于车辆的灯罩用热塑性树脂组合物
KR102218409B1 (ko) 열가소성 수지 조성물
JP6332026B2 (ja) ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2021521311A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
TW202313741A (zh) 接枝共聚物、熱可塑性樹脂組成物及成形體
JP6439317B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
CN102933650A (zh) 用于聚烯烃系树脂用添加剂的分散剂、聚烯烃系树脂组合物及成型体
CN102276969A (zh) 一种具有高耐热和灼热丝起燃温度的阻燃聚碳酸酯组合物
JP2012072203A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2019059906A (ja) （メタ）アクリル酸エステル系共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2006193582A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JPWO2017203716A1 (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP6405923B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
CN108137899B (zh) 热塑性树脂组合物
TWI831169B (zh) 含有聚有機矽氧烷的聚合物、組成物和成形體
TWI830186B (zh) 樹脂組成物及成形體
JP2002146146A (ja) 難燃性熱可塑性樹脂組成物
CN102112500A (zh) 流变改性剂
JP2016102167A (ja) 樹脂組成物及びその成形体
JP2022528145A (ja) Ａｓａ系樹脂組成物、それを含む成形品及びその成形品の製造方法
JP2016084461A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2009215508A (ja) 耐候性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1229360

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191113

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Dake energy woo Ling Tong Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: UMG ABS Corporation