本発明によれば、上記課題は、(1)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)20〜99重量部およびゴム変性樹脂(B成分)80〜1重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(C成分)0.05〜30重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム変性樹脂(B成分)は、ゴム質重合体であるか、またはゴム質重合体とC成分以外のスチレン系硬質重合体との組み合わせであり、該流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である芳香族ポリカーボネート樹脂組成物により達成される。
(式中、R
1は水素原子またはメチル基、R
2は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
(式中、R
3は水素原子またはメチル基、R
4は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
本発明の好適な態様の1つは、(2)上記C成分における単量体(Ca)と単量体(Cb)との割合は、両者の合計がC成分100重量%中80重量%以上であり、両者の合計100重量%中単量体(Ca)が1〜80重量%および単量体(Cb)が20〜99重量%である上記構成(1)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(3)上記C成分における単量体(Ca)は、フェニルメタクリレートである上記構成(1)〜(2)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。フェニルメタクリレートから形成される構成単位を有する流動改質剤(C成分)は、分散性や相溶性に優れるため、層状剥離しにくい良好な外観を有する成形加工性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(4)上記C成分における単量体(Cb)は、スチレンである上記構成(1)〜(3)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。スチレンから形成される構成単位を有する該流動改質剤(C成分)は、流動性や分散性や強度のバランスに優れるため、成形加工性に優れた良好な外観を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(5)上記芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)の粘度平均分子量が15,000〜30,000である上記構成(1)〜(4)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる粘度平均分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂によると、耐熱性などの機械的特性と流動性のバランスに優れる、成形加工性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。特に23,000〜30,000の芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、強度低下や成形加工時の金型取出し後の後収縮によるヒケの発生しにくく、機械的特性および表面外観の優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(6)上記樹脂組成物は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、B成分におけるゴム質重合体のゴム成分の割合がbr重量部、およびD成分の割合がd重量部としたとき、0.1≦(br/d)≦5であることを満足する上記構成(1)〜(5)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(7)上記樹脂組成物は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、B成分におけるゴム質重合体のゴム成分の割合がbr重量部としたとき、0.5≦br≦5である上記構成(1)〜(6)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明の好適な態様の1つは、(8)上記ゴム変性樹脂(B成分)中に含まれるブタジエンゴム成分含有量が10〜80重量%である上記構成(1)〜(7)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かるゴム質重合体は分散性や相溶性に優れるため、機械的特性や成形後の表面外観性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の好適な態様の1つは、(9)更にA成分とB成分との合計100重量部に対して無機充填材(D成分)0.1〜100重量部を含有してなる請求項(1)〜(8)の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物である。かかる配合量の無機充填材によると、剛性や強度などの機械的特性、並びに成形加工時の金型取出し後の後収縮によるヒケの発生および寸法安定性に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。かかる無機充填材(D成分)としては、金属繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、ロックウール、ゾノトライト、ワラストナイト、ウイスカー類、ガラスフレーク、金属フレーク、グラファイトフレーク、スメクタイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクからなる群より選択される1種以上の無機充填剤であることが好ましい。かかる無機充填材は芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性もよく溶融混練時の熱安定性にも優れるため、機械的特性、寸法安定性、熱安定性のバランスに優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
本発明の別の態様によれば、上記課題は(10)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)20〜99重量部、およびゴム質重合体またはゴム質重合体とC成分以外のスチレン系硬質重合体との組み合わせであるゴム変性樹脂(B成分)1〜80重量部の合計100重量部、並びに流動改質剤(D成分)0.05〜30重量部を溶融混練してなる流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法であって、該流動改質剤(E成分)は、(i)上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000である流動性を改善した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法により解決される。
以下、更に本発明の詳細について説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明でA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が特に好ましく、汎用されている。
本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の二価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
例えば、二価フェノール成分の一部又は全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン及び9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体又は共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の二価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)〜(3)の共重合ポリカーボネートであるのが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBCFが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPAが10〜95モル%(より好適には50〜90モル%、さらに好適には60〜85モル%)であり、かつBCFが5〜90モル%(より好適には10〜50モル%、さらに好適には15〜40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する二価フェノール成分100モル%中、BPMが20〜80モル%(より好適には40〜75モル%、さらに好適には45〜65モル%)であり、かつBis−TMCが20〜80モル%(より好適には25〜60モル%、さらに好適には35〜55モル%)である共重合ポリカーボネート。
これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
これらの特殊なポリカーボネートの製法及び特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報及び特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率及びTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても優れる。
(i)吸水率が0.05〜0.15%、好ましくは0.06〜0.13%であり、かつTgが120〜180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160〜250℃、好ましくは170〜230℃であり、かつ吸水率が0.10〜0.30%、好ましくは0.13〜0.30%、より好ましくは0.14〜0.27%であるポリカーボネート。
ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
前記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族(脂環族を含む)の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
分岐ポリカーボネート樹脂は、本発明の樹脂組成物の溶融張力を増加させ、かかる特性に基づいて押出成形、発泡成形およびブロー成形における成形加工性を改善できる。結果として寸法精度により優れた、これらの成形法による成形品が得られる。
かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、および4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノールが好適に例示される。その他多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、並びにトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が例示される。中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンおよび1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
分岐ポリカーボネート樹脂における多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位は、二価フェノールから誘導される構成単位とかかる多官能性芳香族化合物から誘導される構成単位との合計100モル%中、0.03〜1モル%、好ましくは0.07〜0.7モル%、特に好ましくは0.1〜0.4モル%である。
また、かかる分岐構造単位は、多官能性芳香族化合物から誘導されるだけでなく、溶融エステル交換反応時の副反応の如き、多官能性芳香族化合物を用いることなく誘導されるものであってもよい。尚、かかる分岐構造の割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは通常10以上に保つのが好ましい。
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常120〜350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第4級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−5当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−6当量の範囲で選ばれる。
溶融エステル交換法による反応では、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
前記以外の反応形式の詳細についても、各種文献および特許公報などで良く知られている。
本発明のA成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M)は、特に限定されないが、好ましくは10,000〜50,000であり、より好ましくは14,000〜35,000であり、さらに好ましくは15,000〜30,000であり、殊に好ましくは23,000〜30,000である。粘度平均分子量が15,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート樹脂によると、耐熱性などの機械的特性と流動性のバランスに優れる成形加工性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となり、粘度平均分子量が23,000〜30,000である芳香族ポリカーボネート樹脂によると、強度低下や成形加工時の金型取出し後の後収縮によるヒケの発生しにくい機械的特性と表面外観に特に優れる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物となる。
粘度平均分子量が10,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では、実用上十分な耐衝撃性や耐熱性などが得られず、また耐薬品性も著しく劣る場合があるため望ましくない。一方、粘度平均分子量が50,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、射出成形時の流動性に劣ることから好ましくない。更に成形加工温度がより高くなることから樹脂組成物の熱安定性を低下させやすい。
なお、上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。殊に、上記範囲を超える、特に50,000以上、より好ましくは100,000以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、高いエントロピー弾性を有する。その結果、ガスアシスト成形、射出プレス成形および発泡成形において、良好な成形加工性を発現する。
より好適な態様としては、A成分が粘度平均分子量70,000〜2,000,000のポリカーボネート樹脂(A−3−1成分)、および粘度平均分子量10,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A−3−2成分)からなり、その粘度平均分子量が16,000〜35,000であるポリカーボネート樹脂(A−3成分)(以下、“高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂”と称することがある)も使用できる。
かかる高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)において、A−3−1成分の分子量は70,000〜300,000が好ましく、より好ましくは80,000〜200,000、さらに好ましくは100,000〜200,000、特に好ましくは100,000〜160,000である。またA−3−2成分の分子量は10,000〜25,000が好ましく、より好ましくは11,000〜24,000、さらに好ましくは12,000〜24,000、特に好ましくは12,000〜23,000である。
高分子量成分含有ポリカーボネート樹脂(A−3成分)は上記A−3−1成分とA−3−2成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、A−3成分100重量%中、A−3−1成分が2〜40重量%およびA−3−2成分が60〜98重量%であり、より好ましくはA−3−1成分が5〜20重量%およびA−3−2成分が80〜95重量%である。通常ポリカーボネート樹脂の分子量分布は2〜3の範囲である。したがって、本発明のA−3−1成分およびA−3−2成分においてもかかる分子量分布の範囲を満足することが好ましい。尚、かかる分子量分布は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比(Mw/Mn)で表されるものであり、該MnおよびMwは標準ポリスチレン換算によるものである。
また、A−3成分の調製方法としては、(1)A−3−1成分とA−3−2成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、(2)特開平5−306336号公報に示される方法に代表される、GPC法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のA−1成分の条件を満足するよう製造する方法、および(3)かかる製造方法((2)の製造法)により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたA−3−1成分および/またはA−3−2成分とを混合する方法などを挙げることができる。
本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
尚、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
(B成分:ゴム変性樹脂)
本発明のゴム変性樹脂(B成分)は、ゴム質重合体であるか、またはゴム質重合体とC成分以外のスチレン系硬質重合体との組み合わせである。ゴム質重合体とは、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をいう。スチレン系硬質重合体とは、芳香族アルケニル化合物の重合体または共重合体、またこれらと共重合可能な他のビニル単量体とを共重合して得られるC成分以外の重合体であって、該重合体が非晶性である場合には、そのガラス転移温度が40℃以上である重合体をいい、該重合体が結晶性である場合には、その融点が40℃以上である重合体をいう。かかるガラス転移温度および融点は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求めることが可能である。芳香族アルケニル化合物から形成される構成単位は、スチレン系硬質重合体100重量%中少なくとも30重量%以上含有されることが好ましい。芳香族アルケニル化合物から形成される構成単位は、更に好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜80重量%である。
ゴム成分とは、ゴム質重合体の基体となるゴム弾性を有する重合体である。かかるゴム成分としては例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム(アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体)など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリルゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。更に他のゴム成分としては、ウレタンゴム、アミドゴム、ホスファゼンゴムおよびフッ素ゴムなどを挙げることができる。
かかるゴム成分に共重合される単量体としては、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
上記芳香族アルケニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、およびメトキシスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。これらは単独または2種以上用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは単独または2種以上用いることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
本発明におけるゴム質重合体は、より具体的には、SB(スチレン−ブタジエン)重合体、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合体、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)重合体、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)重合体、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)重合体、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)重合体、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合体、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)重合体などを挙げることができる。上記のゴム質重合体は、その構造を特に限定するものではないが、グラフトポリマーおよびブロックポリマーが一般的であり、グラフトポリマーがより好ましい。
その他ゴム質重合体としては水添スチレン−ブタジエンブロックコポリマーの如きスチレン系エラスマトー、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、およびポリアミドエラストマーなどに代表される熱可塑性エラストマーや、ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、およびオレフィン類と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができ、これらは芳香族ポリカーボネート樹脂の耐衝撃性における厚み依存性の改良や、芳香族ポリカーボネート系ポリマーアロイにおける衝撃改質材として広く知られるものである。
ゴム質重合体においてグラフト共重合体を製造した場合、該グラフト共重合体と、ゴム成分にグラフトされなかったグラフト成分の重合体または共重合体(例えば、ABS重合体ではAS重合体)との混合物が得られる場合が多い。かかる混合物がグラフト共重合体として市販されることが多く、また入手も容易である。したがって、本発明ではゴム変性樹脂は、ゴム質重合体とスチレン系硬質重合体がそれぞれ独立の原料として本発明の樹脂組成物の製造に用いてもよく、またゴム質重合体とスチレン系硬質重合体が一体となったものをかかる樹脂組成物の製造時の原料として用いてもよい。
本発明のゴム質重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。さらに重合法としては一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法において、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法、および連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μm径の細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法などを行ってもよい。コア−シェル型のグラフト重合体の場合、その反応はコアおよびシェル共に、1段であっても多段であってもよい。
かかるゴム質重合体は市販されており容易に入手することが可能である。シェルの部分にメチルメタクリレートに代表されるアルキルアクリレート成分が共重合されたゴム質重合体は、スチレン系硬質重合体の存在下においても芳香族ポリカーボネート樹脂マトリックス中に選択的に存在しやすく、これにより樹脂組成物全体の衝撃性の向上に寄与する。かかるアルキルアクリレート成分が共重合されたゴム質重合体としては、例えばゴム成分として、ブタジエンゴム、アクリルゴムまたはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、(株)カネカのカネエースBシリーズ(例えばB−56など)、三菱レイヨン(株)のメタブレンCシリーズ(例えばC−223Aなど)、Wシリーズ(例えばW−450Aなど)、呉羽化学工業(株)のパラロイドEXLシリーズ(例えばEXL−2602など)、HIAシリーズ(例えばHIA−15など)、BTAシリーズ(例えばBTA−IIIなど)、KCAシリーズ、ローム・アンド・ハース社のパラロイドEXLシリーズ、KMシリーズ(例えばKM−336P、KM−357Pなど)、宇部サイコン(株)のUCLモディファイヤーレジンシリーズ(ユーエムジー・エービーエス(株)のUMG AXSレジンシリーズ)が挙げられ、ゴム成分としてアクリル−シリコーン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レイヨン(株)よりメタブレンS−2001あるいはSRK−200という商品名で市販されているものが挙げられる。
これらのゴム質重合体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法で製造されてもよいが、特に乳化重合法により製造されることが好ましい。
ゴム質重合体中におけるゴム成分の割合は、ゴム質重合体100重量%中、好ましくは40〜90重量%、より好ましくは60〜85重量%、特に好ましくは70〜85重量%である。またゴム質重合体におけるゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜2μmが好ましく、かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能である。上記のアルキルアクリレート成分が共重合されたゴム質重合体におけるゴム粒子径は、より好ましくは0.1〜1.0μm、更に好ましくは0.1〜0.5μmである。
一方、本発明のゴム変性樹脂の代表例としては、ABS樹脂、AES樹脂、およびASA樹脂があり、これらも汎用されている。尚、ここでABS樹脂はアクリロニトリル、ポリブタジエン(またはスチレン−ブタジエン)ゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂である。これらの樹脂は通常、それぞれのゴム質重合体と、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS共重合体)のスチレン系硬質重合体との混合物からなる。
ABS樹脂、AES樹脂、およびASA樹脂中におけるゴム質重合体の、ゴム成分にグラフトされたグラフト重合成分の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜80%である。
かかるABS樹脂、AES樹脂、およびASA樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。特にABS樹脂では、塊状重合法により製造されたABS樹脂が熱安定性に優れることから好ましい。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。本発明のABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。特に後者の連続塊状重合法によるABS樹脂は、熱安定性や耐湿熱性に特に優れ、高い熱履歴下での成形における衝撃強度の低下が少なく、また各種特性の長期特性にも優れた樹脂組成物が得られる。また共重合の方法は、一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
ABS樹脂、AES樹脂、およびASA樹脂におけるゴム質重合体のゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜5μmが好ましく、0.1〜2.0μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
ABS樹脂の如きゴム質重合体とスチレン系硬質重合体との組み合わされたゴム変性樹脂は、薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。一方、MBS共重合体の如きゴム質重合体から実質的になるゴム変性樹脂は、薄肉成形品に対する良好な耐衝撃性を樹脂組成物に与える。これらを勘案してゴム変性樹脂を適宜調整することができる。
スチレン系硬質重合体の分子量は、好ましくは40,000〜250,000である。かかる下限はより好ましくは50,000、更に好ましくは70,000である。またかかる上限はより好ましくは160,000、更に好ましくは150,000である。スチレン系硬質重合体の分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算の値、すなわち標準ポリスチレンのGPC測定によりリテンションタイムと分子量との較正線を作成し、各ポリマーのリテンションタイムの値をかかる較正線を用いて分子量に換算した値である。
本発明において芳香族アルケニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
本発明において(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、およびベンジル(メタ)アクリレートなどが例示される。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
本発明においてシアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族アルケニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートの如きエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、およびN−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、およびイタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
本発明において好適なスチレン系硬質重合体としては、ポリスチレン、MS共重合体、AS共重合体、MAS共重合体およびSMA共重合体などが挙げられる。尚、ここでMS共重合体はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体、AS共重合体はアクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、MAS共重合体はメチルメタクリート、アクリロニトリルとスチレンから主としてなる共重合体、並びにSMA共重合体はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体を示す。
更に本発明のスチレン系硬質重合体は、シンジオタクチックポリスチレンの如き高い立体規則性を有するものであってもよい。かかる高い立体規則性は、その製造時にメタロセン触媒の如き触媒を使用することにより製造することができる。更にスチレン系硬質重合体は分子量分布の狭い重合体や共重合体、ブロック共重合体、並びに立体規則性の高い重合体や共重合体であってもよい。これらの重合体は、例えばアニオンリビング重合およびラジカルリビング重合等の方法により得られる。更には芳香族アルケニル化合物の重合体または共重合体は、分子レベルで精密に制御された各種の共重合体が広く知られている。例えばマクロモノマーを使用することにより制御された櫛型構造を有する重合体が例示される。スチレン系硬質重合体として、かかる公知の精密制御された共重合体が使用されてもよい。
スチレン系硬質重合体の中でもAS共重合体が好適である。AS共重合体における各単量体成分の割合は、樹脂全体を100重量%とした場合、アクリロニトリルが5〜50重量%、好ましくは15〜35重量%であり、スチレンが95〜50重量%、好ましくは85〜65重量%である。AS共重合体は、アクリロニトリルおよびスチレン以外に他の共重合可能なビニル化合物が少割合共重合されていてもよい。他のビニル化合物の共重合割合は、AS共重合体中15重量%以下、好ましくは10重量%以下が望ましい。AS共重合体の重合反応に使用する重合開始剤または連鎖移動剤などは、必要に応じて従来公知のものを使用することができる。
AS共重合体は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合のいずれの方法により製造されてもよいが、好ましくは塊状重合法または懸濁重合法により製造されたものであり、最も好ましくは塊状重合法により製造されたものであり、かつ該重合法は工業上最も一般的である。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるAS共重合体の重量平均分子量は、GPC測定による標準ポリスチレン換算において40,000〜200,000が好ましい。かかる下限は50,000がより好ましく、70,000がさらに好ましい。また上限は160,000がより好ましく、150,000がさらに好ましい。
(C成分:流動改質剤)
本発明の流動改質剤(C成分)は、(i)下記の一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)並びに芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体であり、(ii)そのクロロホルム可溶成分の重量平均分子量は10,000〜200,000であることを満足するものである。
(式中、R
1は水素原子またはメチル基、R
2は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表す。)
(式中、R
3は水素原子またはメチル基、R
4は炭素環基自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を表し、nは1〜4の整数を表す。)
尚、本発明の流動改質剤は、すべての単量体成分が、単量体(Ca)と単量体(Cb)との共重合体に含まれることが好ましい。しかしながら通常共重合体の製造においては少なからずいずれかの単量体のみからなる重合体が生成すること避けられず、本発明においてもかかる単量体(Ca)または単量体(Cb)からなる単独重合体を含んでもよい。かかる単独重合体は、共重合体と良好な相溶性を有し一体となってポリカーボネート樹脂に作用するためである。
本発明の流動改質剤(C成分)において、両者の合計100重量%中、好ましくは単量体(Ca)が1〜80重量%および単量体(Cb)が20〜99重量%であり、より好ましくは単量体(Ca)が3〜50重量%および単量体(Cb)が50〜97重量%であり、さらに好ましくは単量体(Ca)が5〜30重量%および単量体(Cb)が70〜95重量%であり、最も好ましくは単量体(Ca)が5〜20重量%および単量体(Cb)が80〜95重量%である。
単量体(Ca)が上記範囲の下限を超えて少ない場合には、層状剥離の改善または流動改質効果との両立が得られにくくなる。単量体(Ca)が上記範囲の上限を超えて多い場合には流動改質効果が得られにくくなり、機械的特性が低下する恐れがある。
また、単量体(Ca)と単量体(Cb)の共重合体の全てが非架橋の共重合体であることが好ましい。例えば、10mlのクロロホルムと1gの流動改質剤(C成分)とを30分間攪拌混合したとき、クロロホルムに不溶の架橋構造体が認められないことが好ましい。しかしながら、優れた流動性改質の特性を損なわない範囲であれば、共重合体の全てが非架橋である必要はなく、クロロホルムやアセトン等の有機溶媒に不溶の架橋構造体が一部存在していても特に問題はない。
C成分の共重合体は、溶媒不溶の一部の架橋構造体を除く、クロロホルム可溶成分の重量平均分子量が10,000〜200,000である。かかる分子量は、成形性と耐熱性、耐衝撃性等の物性とのバランスを良好に保つ。
かかる分子量は次の条件のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定により算出される。即ちGPC測定は温度23℃、相対湿度50%の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ResiPore(長さ300mm、内径7.5mm)の2本を直列接続したもの、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルPS−2、および検出器として254nm波長でのフォトダイオードアレイ検出器を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、クロロホルム5ml当たり10mgの試料を溶解した溶液を、GPC測定装置に100μl注入し、カラム温度40℃および流量1ml/分の条件により行われる。
得られた結果から、共重合体とはいい難い単量体および二量体に相当するピークを除いた範囲のピークから分子量を算出する。尚、上記条件では、これら除外すべきピークは、20分以降のリテンションタイムにおいて検出されることから、20分までのピークから分子量の算出を行う。
本発明の流動改質剤の重量平均分子量において、より好ましい下限は20,000であり、更に好ましくは30,000であり、最も好ましくは40,000である。また、かかる重量平均分子量のより好ましい上限は150,000であり、更に好ましくは140,000であり、最も好ましくは130,000である。なお、クロロホルムへの可溶成分には、単量体(Ca)と単量体(Cb)からなる非架橋の共重合体が主成分であるが、上記のとおり一部共重合していない単量体(Ca)または単量体(Cb)の重合体が含まれてもよい。
上記可溶成分の重量平均分子量が10,000より小さい場合、相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や剛性等の種々の機能を低下させる可能性がある。また、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる恐れがある。
一方、上記重量平均分子量が200,000より大きくなると、流動改質剤自体の溶融粘度も高くなり、充分な流動性改質効果が得られない可能性がある。
また、本発明の流動改質剤においては、溶融粘度が300Pa・s以下のものを用いることが好ましい。
なお、上記溶融粘度は、キャピラリー式レオメーターを用い、ノズルD=1mm、L/D=16、バレル温度=170℃、せん断速度=3000sec−1の条件で測定した溶融粘度をいう。
C成分の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。ランダム共重合体は共重合体の屈折率がミクロレベルにおいても均一化されている点、および比較的容易に製造できる点で本発明においてより好適である。またブロック共重合体においては、単量体(Ca)の重合体単位をA、単量体(Cb)の重合体単位をBとしたとき、A−B型、A−B−A型、B−A−B型、A−B−A−B型などのいずれのブロック共重合体であってもよい。更に単量体(Ca)と単量体(Cb)とのランダム共重合体単位をABとしたとき、前記のAまたはBのいずれかがABに置換されたブロック共重合体であってもよい。更にグラフト共重合体においては、かかる重合体単位Aに重合体単位Bがグラフトした共重合体、重合体単位Bに重合体単位Aがグラフトした共重合体、かかるAまたはBのいずれかがABに置換された構成のグラフト共重合体のいずれであってもよい。
C成分の共重合体の製造方法は特に限定されるものでなく、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、およびバルク重合などのラジカル重合、各種のリビングアニオン重合、並びにTEMPOの利用に代表されるニトロキシド介在ラジカル重合、可逆的付加開裂型連鎖移動剤(RAFT)を利用するラジカル重合、および原子移動ラジカル重合(ATRP)などのリビングラジカル重合法を利用することができる。
以下、本発明の流動改質剤の好ましい製造方法として、乳化ラジカル重合法により共重合体を合成する方法について説明する。
(乳化ラジカル重合法による共重合体の合成)
乳化ラジカル重合法による共重合体の合成方法としては、例えば、水、乳化剤と、一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)と芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)、および任意に他の単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物に、必要に応じて重合触媒を添加し、高温下で重合を行い、共重合体を合成する。
上記乳化剤としては、例えば、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤が挙げられる。
上記ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ジアルキルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、およびアルキルセルロースなどが挙げられる。
上記アニオン性乳化剤の具体例としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、およびホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類などが挙げられる。
上記カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、およびアルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
上記両性イオン乳化剤の具体例としては、アルキルベタインが挙げられる。
上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)は、分子中に炭素環、すなわち炭素環自体であるか、または炭素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を含むものである。この炭素環は、シクロヘキサン環の如き脂環式であっても、ベンゼン環およびナフタレン環の如き芳香族環でもよい。また、これらの炭素環はアルキル基で置換されていてもよい。尚、本発明において(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。
上記一般式(1)および(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、1−フェニルエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルエチル(メタ)アクリレート、3−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−フェニルプロピル(メタ)アクリレート、2−ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、3−シクロヘキソキシプロピル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(3,4,5−トリメチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルシクロヘキソキシ)プロピル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−tert−ブチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、3,4−ジメチルフェニル(メタ)アクリレート、3,4,5−トリメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(4−メチルフェノキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−ナフトキシメチル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレート、および3−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレート、2−(2−ナフトキシ)プロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種でまたは2種以上を併用して使用される。
これらの中でも、本発明においては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、4−メチルフェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、4−メチルベンジル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキソキシメチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキソキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、および2−フェノキシエチル(メタ)アクリレートが好ましく、シクロヘキシルメタクリレートおよびフェニルメタクリレートがより好ましく、特にフェニルメタクリレートが好ましい。
本発明のC成分の共重合体は、主として上記一般式(1)および/または(2)で表わされる(メタ)アクリル酸エステル単量体(Ca)および芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)から形成される単位から構成されるが、必要に応じて他の共重合可能な単量体が併用され構成されてもよい。かかる単量体の例としては、メチル(メタ)アクリレートおよびエチル(メタ)アクリレートの如き炭素数が2〜20のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、およびシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらは1種でまたは2種以上を併用して使用されることができる。更に他の共重合可能な単量体は、無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、およびヒドロキシエチル(メタ)アクリレートに代表される、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボン酸基、カルボン酸無水物、ジカルボン酸、ハロゲン基、およびハロゲン化カルボニルなどの各種官能基を含有する単量体であってもよい。
また共重合可能な単量体として、不飽和基を2つ以上有する単量体を利用することができる。かかる単量体を利用することで重合体の側鎖または末端に1つ以上の不飽和二重結合を有するマクロモノマーを合成し、その存在下で他の単量体を重合することによりグラフト共重合体を製造することができる。
上記不飽和基を2つ以上有する単量体の具体例としては、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、および1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を考慮すると、アリル(メタ)アクリレート、トリアリルシアヌレート、およびトリアリルイソシアヌレートなどの反応性の異なる2種以上の不飽和基を有する単量体が好ましい。尚、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートは3つのアリル基を有するが、最初に反応するアリル基の反応性と、二番目、三番目に反応するアリル基の反応性とは異なる。特にアリル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、およびクメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系開始剤、並びに酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
レドックス系開始剤の具体例としては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が挙げられる。
また、上記連鎖移動剤としては、例えば、n−オクチルメルカプタン、およびtert−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
連鎖移動剤は、C成分の共重合体を形成する単量体の合計100重量部あたり、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.3〜1.5重量部である。
芳香族アルケニル化合物単量体(Cb)としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、およびビニルナフタレンなどが例示され、中でもスチレンおよびα−メチルスチレンが、特にスチレンが、単量体(Cb)100重量%中90重量%以上であることが好ましい。単量体(Cb)の全量がスチレンであることが最も好適な態様である。
C成分の共重合体の分子量分布があまりに広いと、樹脂組成物の流動性の低下、または相対的に低分子量物が多くなるため、耐熱性や熱安定性の低下、成形時の発煙、ミスト、機械汚れ、およびフィッシュアイ等の外観不良といった問題が発生する可能性が高くなる。したがって重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)であらわされる分子量分布は、好ましくは1〜30である。かかる上限はより好ましくは10、更に好ましくは3である。尚、かかる分子量の算出方法は上述のGPC測定による。また下限は、実用的には1.3が好ましく、1.8がより好ましい。また共重合体の分子量を測定する範囲において、GPC測定による分子量分布のピークは単一であっても複数であってもよい。ピークが単一の共重合体が容易に製造でき好ましい。
またC成分の共重合体は、その屈折率(nd)が1.52〜1.60であることが好ましく、より好ましくは1.565〜1.59の範囲である。特にA成分のポリカーボネート樹脂の屈折率(nd)との屈折率差が0.015以内、特に0.01以内に調整されることが好ましい。
C成分がグラフト共重合体の態様について説明する。本発明のC成分がグラフト共重合体である場合の好ましい態様は、単量体(Ca)から形成される重合体の存在下、単量体(Cb)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体、もしくは単量体(Cb)から形成される重合体の存在下、単量体(Ca)をグラフト重合して得られたグラフト共重合体である。かかるグラフト共重合体は、いずれの態様においても上記の如く単量体(Ca)から形成されるマクロモノマーまたは単量体(Cb)から形成されるマクロモノマーを利用して製造されることがより好ましい。
かかるマクロモノマーにおいて、流動性、耐衝撃性、耐層状剥離性のバランスを考慮すると、単量体(Ca)または単量体(Cb)100重量部に対して、不飽和基を2つ以上有する単量体を0.7〜5重量部有することがより好ましく、更に好ましくは0.8〜3重量部である。不飽和基を2つ以上有する単量体が0.5重量部より少ない場合は、上記マクロモノマーが単量体(Cb)と必要充分なグラフト結合を形成しない恐れがあり、不飽和基を2つ以上有する単量体の含量が多すぎると、有機溶媒に不溶な架橋構造体の割合が多くなり、優れた流動性改良効果を損なう。
かかるマクロモノマーの製造は、上記共重合体の製造に準じて行うことができる。得られたマクロモノマーの重合系内に、グラフトする単量体および必要に応じて該単量体と共重合可能な他の単量体、重合開始剤、並びに連鎖移動剤などを含む混合物を供給し、高温下で重合を行う。
上記重合開始剤、連鎖移動剤等としては、共重合体の製造において説明したものと同じものが適用できる。
尚、上記は基本的にマクロモノマーが幹であり、グラフト結合する単量体から形成される重合体単位が枝となるが、末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマーのみを利用する場合には、マクロモノマーが枝であり、単量体から形成される重合体単位が幹となる。
(各成分の含有量について)
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)とゴム変性樹脂(B成分)との割合は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、A成分は20〜99重量部であり、好ましくは30〜99重量部である。A成分が20重量部未満では、耐熱性や強度など機械的特性が不十分となり、99重量部を超えると、樹脂組成物の衝撃強度が劣るようになる。また、A成分とB成分との合計100重量部に対する流動改質剤(C成分)の含有量は0.05〜30重量部であるが、好ましくは1〜12重量部、より好ましくは2〜9重量部である。C成分の含有量が0.05重量部未満では、流動性の改善が不十分であり、15重量部を超えると相溶性、耐熱性、および機械的特性が低下するようになる。
(D成分:無機充填材)
本発明のD成分である無機充填材としては、繊維状、フレーク状、球状、および中空状の無機充填材を自由に選択できる。中でも樹脂組成物の強度や剛性や耐熱性の向上、および寸法安定性の点において、繊維状およびフレーク状の無機充填材が好適である。例えば、繊維状の無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、スラグ繊維、ロックウール、ゾノトライト、ワラストナイト、および各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、ボロンウイスカー、および塩基性硫酸マグネシウムウイスカーなど)などが例示され、フレーク状の無機充填材としては、ガラスフレーク、金属フレーク、グラファイトフレーク、スメクタイト、カオリンクレー、マイカ、およびタルクなどが例示される。尚、例えばガラスバルーンなどの中空充填材は、樹脂と溶融混練することにより破砕して板状の無機充填材と同様に剛性向上の効果が得られる場合がある。本発明のフレーク状充填材にはかかる効果を発現するものを含む。これらの無機充填材は、異種材料を表面被覆したものを含む。異種材料としては金属、合金、金属酸化物などが代表的である。金属や合金などの被覆は高い導電性を付与でき、また意匠性を向上させる場合もある。金属酸化物の被覆は光導電性などの機能が付与できる場合があり、また意匠性の向上も可能である。
本発明では、耐衝撃性、外観、寸法安定性、およびコストなどの点からマイカ、タルクおよびワラストナイトが特に好適である。
(マイカ)
マイカの平均粒径としては、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径(D50(粒子径分布のメジアン径))が好ましくは1〜50μm、より好ましくは2〜20μm、更に好ましくは2〜10μmのものが使用できる。マイカの平均粒径が1μm未満では剛性に対する改良効果が十分でなく、50μmを越えると外観の低下が大きくなりやすい。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが好ましくは0.01〜1μm、より好ましくは0.03〜0.3μmのものを使用できる。アスペクト比としては好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100のものを使用できる。マイカは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。マイカはマスコバイトマイカが好ましく、そのモース硬度は約3である。マスコバイトマイカはフロゴバイトなど他のマイカに比較してより高剛性および高強度を達成できる。また、マイカの粉砕法としては乾式粉砕法および湿式粉砕法のいずれで製造されたものであってもよい。乾式粉砕法の方が低コストで一般的であるが、一方湿式粉砕法は、マイカをより薄く細かく粉砕するのに有効である。その結果樹脂組成物の剛性向上効果はより高くなる。
(タルク)
本発明におけるタルクとは、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO2・3MgO・2H2Oで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子であり、また組成的にはSiO2を56〜65重量%、MgOを28〜35重量%、H2O約5重量%程度から構成されている。その他の少量成分としてFe2O3が0.03〜1.2重量%、Al2O3が0.05〜1.5重量%、CaOが0.05〜1.2重量%、K2Oが0.2重量%以下、Na2Oが0.2重量%以下などを含有している。より好適なタルクの組成としては、SiO2:62〜63.5重量%、MgO:31〜32.5重量%、Fe2O3:0.03〜0.15重量%、Al2O3:0.05〜0.25重量%、およびCaO:0.05〜0.25重量%が好ましい。更に強熱減量が2〜5.5重量%であることが好ましい。かかる好適な組成においては、良好な熱安定性および色相を有する樹脂組成物が得られ、更なる成形加工温度の上昇によっても良好な成形品が製造される。これにより本発明の組成物は更に高流動化が可能となり、より大型または複雑形状の薄肉成形品に対応可能となる。
タルクの粒子径は、沈降法により測定される平均粒径が0.1〜50μm(より好ましくは0.1〜10μm、更に好ましくは0.2〜5μm、特に好ましくは0.2〜3.5μm)の範囲であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なタルクは、上記の好ましい組成を有し、かつ平均粒径が0.2〜5μmのタルクである。更にかさ密度を0.5(g/cm3)以上としたタルクを原料として使用することが特に好適である。かかる条件を満足するタルクとして、林化成工業(株)製「Upn HS−T0.8」が例示される。タルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
またタルクを原石から粉砕する際の製法に関しては特に制限はなく、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、および容器回転式圧縮剪断型ミル法等を利用することができる。さらに粉砕後のタルクは、各種の分級機によって分級処理され、粒子径の分布が揃ったものが好適である。分級機としては特に制限はなく、インパクタ型慣性力分級機(バリアブルインパクターなど)、コアンダ効果利用型慣性力分級機(エルボージェットなど)、遠心場分級機(多段サイクロン、ミクロプレックス、ディスパージョンセパレーター、アキュカット、ターボクラシファイア、ターボプレックス、ミクロンセパレーター、およびスーパーセパレーターなど)などを挙げることができる。
さらにタルクは、その取り扱い性等の点で凝集状態であるものが好ましく、かかる製法としては脱気圧縮による方法、集束剤を使用し圧縮する方法等がある。特に脱気圧縮による方法が簡便かつ不要の集束剤樹脂成分を本発明の樹脂組成物中に混入させない点で好ましい。
(ワラストナイト)
ワラストナイトの平均繊維径は0.1〜10μmが好ましく、0.1〜5μmがより好ましく、0.1〜3μmが更に好ましい。またそのアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は3以上が好ましい。アスペクト比の上限としては30以下が挙げられる。ここで平均繊維径は電子顕微鏡で強化フィラーを観察し、個々の繊維径を求め、その測定値から数平均繊維径を算出する。電子顕微鏡を使用するのは、対象とするレベルの大きさを正確に測定することが光学顕微鏡では困難なためである。電子顕微鏡の観察で得られる画像から繊維径を測定する対象のフィラーをランダムに抽出し、各フィラーの中央部に近いところで繊維径を測定する。得られた測定値より数平均繊維径を算出する。観察の倍率は約1000倍とし、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。一方平均繊維長の測定は、フィラーを光学顕微鏡で観察し、個々の長さを求め、その測定値から数平均繊維長を算出する。光学顕微鏡の観察は、フィラー同士があまり重なり合わないように分散されたサンプルを準備することから始まる。観察は対物レンズ20倍の条件で行い、その観察像を画素数が約25万であるCCDカメラに画像データとして取り込む。得られた画像データから、画像解析装置を使用して画像データの2点間の最大距離を求めるプログラムを使用して、繊維長を算出する。かかる条件の下では1画素当りの大きさが1.25μmの長さに相当し、測定本数は500本以上(600本以下が作業上好適である)で行う。
本発明のワラストナイトは、その元来有する白色度を十分に樹脂組成物に反映させるため、原料鉱石中に混入する鉄分並びに原料鉱石を粉砕する際に機器の摩耗により混入する鉄分を磁選機によって極力取り除くことが好ましい。かかる磁選機処理によりワラストナイト中の鉄の含有量はFe2O3に換算して、0.5重量%以下であることが好ましい。したがって、本発明のより好適なワラストナイトは、その繊維径が0.1〜10μm、より好ましくは0.1〜5μm、更に好ましくは0.1〜3μmであり、鉄の含有量はFe2O3に換算して0.5重量%以下のワラストナイトである。またワラストナイトは天然鉱物の粉砕物であっても合成品であってもよい。
上記無機充填材は、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
本発明における無機充填剤(D成分)の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部に対し100重量部以下が好ましく、より好ましくは40重量部以下、更に好ましくは30重量部以下である。一方D成分を配合する場合には、0.1重量部以上、好ましくは3重量部以上、より好ましくは5重量部以上である。含有量が0.1重量部未満では、強度向上や剛性の付与の効果が不十分となり目的とする効果が得られにくいことが多く、100重量部を超えると熱安定性や表面外観の低下、比重が大きくなるなどの問題が生じやすい。
(その他の添加剤について)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形加工時の分子量や色相を安定化させるために各種安定剤や色材を使用することができる。かかる安定剤としては、リン系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。
(i)リン系安定剤
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、および2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトなどが例示される。
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第3級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第3級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
上記リン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスホナイト化合物もしくは下記一般式(3)で表されるホスファイト化合物が好ましい。
(式(3)中、RおよびR’は炭素数6〜30のアルキル基または炭素数6〜30のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
上記の如く、ホスホナイト化合物としてはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Sandostab P−EPQ(商標、Clariant社製)およびIrgafos P−EPQ(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販されておりいずれも利用できる。
また上記式(3)の中でもより好適なホスファイト化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトである。
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−8(商標、旭電化工業(株)製)、JPP681S(商標、城北化学工業(株)製)として市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−24G(商標、旭電化工業(株)製)、Alkanox P−24(商標、Great Lakes社製)、Ultranox P626(商標、GE Specialty Chemicals社製)、Doverphos S−9432(商標、Dover Chemical社製)、並びにIrgaofos126および126FF(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されておりいずれも利用できる。ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトはアデカスタブPEP−36(商標、旭電化工業(株)製)として市販されており容易に利用できる。またビス{2,4−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェニル}ペンタエリスリトールジホスファイトは、アデカスタブPEP−45(商標、旭電化工業(株)製)、およびDoverphos S−9228(商標、Dover Chemical社製)として市販されておりいずれも利用できる。
(ii)ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
上記化合物の中でも、本発明においてはテトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、および3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましく利用される。特に3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
リン系安定剤または/およびヒンダードフェノール系酸化防止剤は、A成分とB成分との合計100重量部に対し、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.001〜0.1重量部、更に好ましくは0.005〜0.1重量部の割合で配合される。これらを併用する場合には、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.01〜0.3重量部のリン系安定剤および0.01〜0.3重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤が配合されることが好ましい。
(iii)離型剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3〜32の範囲、より好適には5〜30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール〜ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明の脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3〜32であることが好ましく、特に炭素数10〜22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14〜20であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは通常水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。本発明の脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4〜20の範囲、更に好ましくは4〜12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1〜30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
離型剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。かかる範囲においては、ポリカーボネート樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な機械強度や表面外観性を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
(iv)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤の配合は、本発明におけるゴム変性樹脂(B成分)の構成成分としてブタジエンやイソプレンなど紫外線劣化のしやすい共役二重結合を有する単量体を含む場合には特に効果的である。
本発明の紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’−ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.01〜2重量部、好ましくは0.03〜2重量部、より好ましくは0.04〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(v)染顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。例えば蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色を有するポリカーボネート樹脂組成物も提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(vi)その他の熱安定剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜0.1重量部、より好ましくは0.01〜0.08重量部である。
(vii)熱線吸収能を有する化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、0.0005〜0.2重量部が好ましく、0.0008〜0.1重量部がより好ましく、0.001〜0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1〜200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5〜100ppmの範囲がより好ましい。
(viii)光高反射用白色顔料
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
(ix)難燃剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iv)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
(ix−i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属であり、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、純度の高いルビジウムおよびセシウムが好適であるが、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合があるため、コストや難燃性のバランスに優れるリチウムおよびナトリウムがより好ましく使用される。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2〜10重量倍のイオン交換水に、40〜90℃(より好適には60〜85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1〜3時間、より好適には0.5〜2.5時間撹拌する。その後該液を0〜40℃、より好適に10〜35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.005〜0.6重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部、更に好ましくは0.008〜0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮されると共に、ポリカーボネート樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
その他上記含フッ素有機金属塩化合物以外の有機金属塩系難燃剤としては、フッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩が好適である。該金属塩としては、例えば脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、および芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等(いずれもフッ素原子を含有しない)が挙げられる。
脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する)。かかるアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
一方、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
また他のアルカリ(土類)金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
上記の中でも好ましいフッ素原子を含有しない有機スルホン酸の金属塩は、芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であり、特にカリウム塩が好適である。かかる芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩を配合する場合その含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.001〜1重量部であり、より好ましくは0.005〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.1重量部である。
(ix−ii)有機リン系難燃剤
本発明の有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの、本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(4)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
(但し上記式中のXは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、R
11、R
12、R
13、およびR
14はそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表し、nは0〜5の整数を表す。)
上記式のホスフェート化合物は、異なるn数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のn数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Xを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
上記R11、R12、R13、およびR14を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子を置換してもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子を置換していないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には上記式(4)におけるn=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
有機リン系難燃剤、殊にホスフェートオリゴマーは、A成分とB成分との合計100重量部を基準として、1〜30重量部が好ましくは、3〜20重量部がより好ましくは、4〜18重量部が更に好ましい。
(ix−iii)シリコーン系難燃剤
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては色相にも優れる。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式(5)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10〜70重量%(より好適には15〜60重量%)である。
(式(5)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わす。さらに式(5)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(6)および(7)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
(式(6)および式(7)中、Z
1〜Z
3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または下記一般式(8)で示される化合物を示す。α
1〜α
3はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(6)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
(式(8)中、Z
4〜Z
8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α
4〜α
8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(8)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(9)および一般式(10)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
(式(9)中、β
1はビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ
1、γ
2、γ
3、γ
4、γ
5、およびγ
6は炭素数1〜6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ
1、δ
2、およびδ
3は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
(式(10)中、β
2およびβ
3はビニル基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ
7、γ
8、γ
9、γ
10、γ
11、γ
12、γ
13およびγ
14は炭素数1〜6のアルキル基、、炭素数3〜6のシクロアルキル基、並びに炭素数6〜12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキルである。δ
4、δ
5、δ
6、およびδ
7は炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
シリコーン系難燃剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.1〜10重量部であり、より好ましくは0.5〜7重量部、更に好ましくは1〜5重量部である。
(ix−iv)ハロゲン系難燃剤
本発明のハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式(11)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(11)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
(式(11)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数1〜4のアルキリデン基または−SO
2−である。)
また、かかる式(11)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO2−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れたポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、1H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015〜0.1の範囲、より好ましくは0.015〜0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
ハロゲン系難燃剤の配合量は、A成分とB成分との合計100重量部あたり0.1〜30重量部が好ましい。
(x)滴下防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲であり、好ましくは108〜1012poiseの範囲である。
かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が有する良好な機械特性や表面外観性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10〜80重量%が好ましく、より好ましくは15〜75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
フィブリル化PTFEのポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.1〜0.7重量部である。
(xi)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。かかる金属塩は前述のとおり、難燃剤としても使用される。かかる金属塩は、より具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として0.05重量部以下が適切である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーは、A成分とB成分との合計100重量部を基準として5重量部以下が適切である。
(xii)その他の添加剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、A成分、B成分、およびC成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、ブルーイング剤、光拡散剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
A成分、B成分、およびC成分以外の熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(いわゆるPET−G樹脂)、ポリエチレンナフタレート樹脂、およびポリブチレンナフタレート樹脂など)、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、エチレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、およびプロピレン−(α−オレフィン)共重合体樹脂など)が例示される。上記他の熱可塑性樹脂は、A成分とB成分との合計100重量部を基準として20重量部以下、より好ましくは10重量部以下が好ましい。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜C成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
また、あらかじめ本発明の高濃度のC成分を含有するようA成分とC成分とを溶融混練機で溶融混練しペレット化したマスターペレットを製造し、かかるマスターペレットを残りのA成分およびその他の添加剤と混合し溶融混練機でペレット化する方法が挙げられる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
これにより芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム変性樹脂を基体として、優れた流動特性を有する、層状剥離のない良好な外観と良好な耐熱性と良好な機械強度とを併せ持つ芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
即ち、本発明によれば、A成分20〜99重量部、B成分80〜1重量部の合計100重量部に対してC成分0.05〜30重量部を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した、層状剥離のない良好な外観と良好な耐熱性と良好な機械強度とを併せ持つ成形品が提供される。
本発明の樹脂組成物が利用される成形品の具体的としては、自動車ドアハンドルや、バンパーやバックパネルやセンターピラーなどの車両外装部品、センタークラスターなどの車両内装部品、パソコン外装やプリンター筐体などOA外装部品、ダミーボトル、フラットパネルディスプレー装置用保護カバー、ICマガジンケース、シリコンウエハー容器、ガラス基板収納容器、光学ディスクカートリッジケース、建築物の屋根材のなどが好適である。
更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
加えて、本発明の樹脂組成物は、改良された金属密着性を有することから、蒸着処理およびメッキ処理の適用も好ましい。かようにして金属層が設けられた成形品は、電磁波シールド部品、導電部品、およびアンテナ部品などに利用できる。かかる部品は特にシート状およびフィルム状が好ましい。