JP5258130B2 - 着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性、及び耐熱老化性に優れた、着色されたポリカーボネート系難燃樹脂組成物とその製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）にアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と有機リン化合物系難燃剤をブレンドした組成物（以下、「ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物」と称す。）は非臭素・非塩素系の難燃樹脂材料であり、溶融流動性、剛性、耐衝撃性、耐熱性、耐光変色性等の諸性質において優れた特性を有するので、コンピューター用モニター、ノートブック型パソコン、プリンター、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として幅広く利用されている。

近年、機器の軽量化、薄肉化のために、同材料には薄肉成形が可能となる溶融樹脂の良流動性と、薄肉成形体でのＵＬ９４でのＶ−０や５Ｖの難燃レベルに該当する高度難燃性が同時に求められている。ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、組成物中のＡＢＳ樹脂の配合量を高めることにより溶融流動性を改善することができるが、一方で難燃性は低下する。さらに、同材料は成形肉厚が薄くなるほど、ＵＬ９４垂直燃焼試験において火炎のドリップが生じやすくなる傾向にあり、薄肉成形体になるほど高度な難燃性を維持するのは困難となる。すなわち、溶融流動性の向上と難燃性の向上を同時に達成するのは容易ではなかった。

また、最近、成形の際の金型汚染を低減するためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の難燃剤として揮発成分が少ないオリゴマー系のリン系難燃剤が注目されており、中でも耐加水分解性に優れたビスフェノールＡ−ジ−ホスフェート（ＢＤＰ）型のオリゴマー系リン化合物難燃剤は、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の耐湿熱性を同時に改良できるので工業的に多く使用されるようになってきている。しかしながら、オリゴマー系のリン系難燃剤の使用は低金型汚染性を改良できる反面、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）に代表されるモノ系のリン化合物難燃剤を使用する場合に較べて、薄肉成形体の難燃性能が低下するという問題があった。

さらに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、着色剤（主として染顔料）を用いて所望とするカラーに着色した後に成形材料として使用されるが、着色を行うことにより難燃性能が低下する場合があり、特にオリゴマー系のリン系難燃剤が使用される場合において着色後の組成物の難燃性が低下するという問題がしばしば発生することがあった。
また、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は、溶融混練工程や、成形時の成形機内部での溶融滞留、あるいは成形体が高温環境下に曝された場合に、熱老化が進行する場合があり、これを防ぐ目的で、各種の耐熱安定剤を組成物中に配合する場合がある。しかしながら、該耐熱安定剤の配合により、樹脂組成物の難燃性能が低下する場合があり、特にオリゴマー系のリン系難燃剤が使用される場合においての組成物の難燃性の低下がしばしば生じることがあった。

上記の如く、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物において、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性、及び耐熱老化性を同時に有する成形材料としての着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物が強く望まれているにもかかわらず、満足できる性能が得られていないのが現状である。
ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、通常、様々な「滑剤」が含まれる。尚、本明細書中で使用する「滑剤」とは、樹脂の加工滑性や、樹脂の着色剤としての染顔料の分散性や、更には成形体の金型からの離型性を向上させる効果を有する化合物であり、一般に「滑剤」、「加工助剤」、「分散剤」、「離型剤」、「展着剤」などと称される化合物が包含され、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物を示す。

上記の滑剤は、組成物の樹脂原料中に既に含まれている場合もあれば、樹脂のコンパウンディングや着色等の加工において配合される場合もある。
例えば、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の原料ＰＣ樹脂には離型剤や加工助剤としての滑剤成分が含まれている場合があり、同様に原料ＡＢＳ樹脂には乳化剤由来の脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩、加工助剤、及び離型剤等が含まれている場合がある。

また、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物は一般に他の熱可塑性樹脂と同様に射出成形により各種成形品に成形されているが、射出成形において成形金型からの成形品の離型性を向上させるためにＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物に離型剤を配合する場合がある。例えば、特開平８−４８８４４号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）レゾルシンポリホスフェート化合物、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンからなる樹脂組成物１００重量部に対して、（Ｅ）平均分子量１，０００〜５０，０００の飽和脂肪酸エステル系ワックス０．１〜２重量部および（Ｆ）平均分子量１，０００〜３，０００のポリエチレンワックス０．０１〜２重量部からなる難燃性樹脂組成物が、また、特開２０００−６３６４９号公報には、（Ａ）ポリカーボネート、（Ｂ）スチレン系樹脂、（Ｃ）ペンタエリスリトールと飽和脂肪族カルボン酸とのエステル化物からなる組成物に、更にハロゲン非含有リン酸エステルが配合された難燃性樹脂組成物が開示されている。
さらには、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物を着色剤（主として染顔料）により着色する過程において、樹脂中の着色剤の分散性を高める目的で着色剤分散剤が使用されたり、あるいは樹脂ペレット表面への着色剤の展着を良好ならしめて色調の均一性を高めるために展着剤が使用されたりする場合がある。

このように成形材料として使用されるＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物、特に着色されたＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物では、前記の滑剤成分が一般的に含まれている。そして、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる上記の滑剤成分は、通常、その総量として樹脂組成物中に数千〜数万重量ｐｐｍのオーダーで含まれるのが一般的であるが、これらの滑剤成分は微量成分であるために、これら滑剤成分がＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の難燃性に与える影響はこれまで厳密に検討されていなかった。
また、ＰＣ／ＡＢＳリン系難燃剤組成物では溶融状態での樹脂の着色や熱老化、さらには成形体を高温時に保持した際の熱老化を防止する目的で、各種の耐熱安定剤が一般的に用いられる。しかしながら、これら耐熱安定剤が難燃性に与える影響についてもこれまで検討されていなかった。

発明が解決しようとする課題

本発明の課題は、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性、及び耐熱老化性が同時に優れた、着色されたポリカーボネート系難燃樹脂組成物とそれの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

本発明者らは、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の薄肉成形体での難燃性向上を鋭意検討した結果、樹脂組成物中に微量に含まれる滑剤成分や耐熱安定剤成分が樹脂組成物の難燃性に大きな影響を及ぼすことを見出した。そして、驚くべきことに、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物中に含まれる耐熱安定剤の使用量を制御し、さらに同組成物中の滑剤成分の総量を制御することにより、薄肉成形体での高度難燃性、優れた溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性、及び耐老化性が同時に改良された着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、耐熱安定剤（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、及び着色剤（Ｆ）０．０００１〜１０重量部を含む着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物であ
って、滑剤（Ｇ）の総量が２０７〜３，０００重量ｐｐｍであり、無機フィラーを含有しないことを特徴とする着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物、
［２］滑剤（Ｇ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記［１］記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物、
［３］少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が下記式（１）で表される化合物群より選ばれることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物、

［４］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、耐熱安定剤（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、及び着色剤（Ｆ）０．０００１〜１０重量部を含む着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を溶融混練装置により製造する方法であって、滑剤（Ｇ）の総量が２０７〜３，０００重量ｐｐｍであり、無機フィラーを含有しないことを特徴とする着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法、
［５］滑剤（Ｇ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記［４］記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法、
［６］少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が下記式（１）で表される化合物群より選ばれることを特徴とする前記［４］または［５］に記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法、

［７］溶融混練装置が２軸押出機である前記［４］、［５］及び［６］記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法、
［８］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を成形して得られる成形品、
［９］成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上であることを特徴とする前記［８］記載の成形品、
である。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）として好ましく用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、下記式（２）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。

（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（３）で表されるものが挙げられる。）

（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（４）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３１のアラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、各Ｘに付いて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）

また、下記式（５）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。

（式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−（Ｒ¹ は式（４）と同じ）等の二価の基である。）

これら二価の芳香族残基の例としては、具体的には下記で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）

中でも、下記式（６）で表されるものが好ましい一例である。

特に、上記の式（６）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。

ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式（７）で表される。

（式中、Ａｒ³ は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）

アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。

アルキルカーボネート末端基は下記式（８）で表される。

（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）

アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。

これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート基等が好ましく用いられる。

本願において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた機械的強度や耐熱安定性を得る観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール基末端の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。重量平均分子量が５，０００未満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向がある。
本発明において、ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。
すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388
（Ｍ_PCはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ_PSはポリスチレンの重量平均分子量である。）

本発明の樹脂組成物における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネ−ト前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号に対応））、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号に対応）））等の方法により製造されたものが用いられる。
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂が挙げられる。

本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用することも可能である。
本発明の組成物における成分（Ａ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部、さらに好ましくは７０〜８５重量部である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、９５重量部を超えると溶融流動性が不足する。
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、ゴム変性スチレン系樹脂である。ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体、および１種または２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム変性スチレン系樹脂全般を表す。

ゴム変性スチレン系樹脂のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、シリコン・アクリル複合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。

ゴム変性スチレン系樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物の合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。

ゴム変性スチレン系樹脂としては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等を例示することができる。
また、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
中でも、バルク重合、あるいは溶液重合により製造されたゴム変性スチレン系樹脂は、乳化剤を使用せずにゴム変性スチレン系樹脂を得ることが出来るために、乳化剤に由来する脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩をゴム変性スチレン系樹脂中に実質的に含まないので、成分（Ｂ）として特に好適に使用できる。

さらに、本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるゴム変性スチレン系樹脂を組み合わせて成分（Ｂ）として使用することも有効である。例えば、成分（Ｂ）としてＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）を組み合わせて使用することにより、優れた溶融流動性と耐衝撃性を同時に改良することができる。このようなＭＢＳの具体例としては、三菱レーヨン（株）より製造されている「メタブレン Ｃ−２２３Ａ」および「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、鐘淵化学工業（株）より製造されている「カネエース Ｍ−５１１」および「カネエース Ｂ−５６４」、台湾国台湾プラスチック社より製造されている「Ｍ−５１］等を挙げることができる。

本発明の組成物における成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５０〜５重量部、好ましくは４０〜１０重量部、さらに好ましくは３０〜１５重量部である。成分（Ｂ）が５０重量部を超えると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、５重量部未満であると溶融流動性が不足する。
本発明で用いられる成分（Ｃ）は、少なくとも１種の有機リン化合物であり、リン原子をその構造内に２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーである。

本発明に用いられる有機リン化合物オリゴマーの特に好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを挙げることができる。

上記式（１）における置換基Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d は、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。

置換基Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d として特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）で表される化合物における置換基Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d がアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が低下し、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、上記のようにジフェニルジメチルメタン基である。オリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール基やヒドロキノン基であるものがあるが、これらと比較して、（Ｘがジフェニルジメチルメタン基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、好ましい。

式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、式（１）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａｎ）を求め、次の式により算出される。
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａｎ）／Σ（Ａｎ）
ここで、Ａｎを求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、ｎの計算において、上記式（１）におけるｎが０である構造のものが、併用あるいは含まれる場合（すなわち１分子中のリン原子が１つのみである有機リン化合物を用いるか、あるいは含まれる場合）は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。

さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得ることができる。

また、上記一般式（１）で表される有機リン化合物は、米国特許第２，５２０，０９０号公報、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報等に記載されている方法により、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にオキシ塩化リンとビスフェノールＡ及び一価フェノール類を反応させて合成し、その後、粗有機リン化合物を洗浄精製、乾燥することにより製品とすることができるが、本発明に使用される有機リン化合物では、有機リン化合物中に含まれる主に触媒由来のマグネシウム、アルミニウムや、洗浄精製にアルカリ、アルカリ土類などの金属イオンを含む水溶液を用いる場合において導入される可能性があるナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属分の総量が、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
さらに、有機リン化合物中に含まれる塩素分は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れたポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。

本発明の組成物における成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜３０重量部、好ましくは８〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１７重量部である。成分（Ｃ）が５重量部未満では薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が不足する。
本発明で用いられる成分（Ｄ）はフルオロポリマーであり、燃焼物の滴下を防止する目的で使用される。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを使用する事ができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。

本発明では成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用する事ができ、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンとは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社 １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造され、さらに、水性ディスパージョンの形態として使用されるものを示す。
すなわち、懸濁重合または乳化重合によって得られるフルオロポリマー微粒子の分散液を４０〜７０ｗｔ％の濃度に濃縮した後、界面活性剤により安定化した乳白色状の水性ディスパージョンを示す。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であるが、５〜７０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。

また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの平均一次粒子径は０．０１〜０．６０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．４０μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３０μｍである。また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１〜１５ｗｔ％であり、好ましくは２〜１０ｗｔ％、更に好ましくは３〜７ｗｔ％である。さらに、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンはそのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているものが好ましく使用される。また、フルオロポリマーの濃度が６０ｗｔ％である場合、該水性ディスパージョンの液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。

さらに本発明では成分（Ｄ）として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができる。これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。

本発明における成分（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜１重量部であり、０．１〜０．８重量部が好ましく、より好ましくは０．１５〜０．６重量部、さらに好ましくは０．２〜０．５重量部である。フルオロポリマーの配合量が０．０５重量部未満の場合は、燃焼物の滴下防止効果が不十分であり、特に薄肉成形体において高い難燃性を維持するのが困難となる。また、フルオロポリマーの配合量が１重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が不足する。
本発明で用いられる成分（Ｅ）は耐熱安定剤であり、ＰＣ／ＡＢＳ／リン系難燃剤組成物の溶融混練工程や、成形時の成形機内部での溶融滞留、あるいは成形体が高温環境下に曝された場合の、主として空気中の酸素による熱老化の進行を防ぐ目的で使用される。
本発明で好ましく用いられる成分（Ｅ）としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系熱安定剤、及び硫黄系熱安定剤を挙げることができる。

前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、分子内に一つ以上のヒンダードフェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，炭素数７〜９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”，−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”，−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムエチレン−ビス−［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス−（オクチルチオメチル）−о−クレゾール、エチレン−ビス−（オキシエチレン）−ビス−［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス−（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレネーテッドフェノール、２，２’−メチレンビストレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルー２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス−［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン、等を挙げることができ、本発明では、これらの中で分子量が５００以上のものが、耐熱老化性や成形体へのブリードアウトが少ないため好ましく使用することができ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましい。

前記、ホスファイト系熱安定剤とは、分子内に１つ以上の３価のホスファイト構造を有する化合物からなる酸化防止剤であって、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−［２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイル−ビス−ホスフォナイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができ、本発明では、特に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

さらに前記硫黄系熱安定剤とは、分子内に１つ以上の硫黄原子を有する化合物からなる酸化防止剤であって、例えば、炭素数１２〜１８のジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドを挙げることが出来る。
本発明では、成分（Ｅ）は単一成分として使用しても良いし、複数の成分（Ｅ）を組み合わせて使用することもできる。

本発明における成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、成分（Ｅ）の総量として、０．０１〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは０．０５〜０．４重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。成分（Ｅ）が０．０１重量部未満であると組成物の耐熱老化性が不十分であり、着色や機械的物性の低下が生じやすくなる。一方、成分（Ｅ）の使用量が０．５重量部を超えると、組成物の難燃性、特に薄肉成形体での難燃性が低下する。本発明では特に、成分（Ｅ）として炭素数が８以上の長鎖アルキル基構造を分子内に有する化合物を使用する場合において、成分（Ｅ）の使用量の増加に伴い、組成物の難燃性が低下する傾向が大きい。成分（Ｅ）が炭素数８以上の長鎖アルキル基構造を有する場合は、成分（Ｅ）の使用量を便宜減ずるのが、高い難燃性を維持する上で好ましい。

本発明にかかわる着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、組成物中から良溶媒／貧溶媒の組み合わせにより、成分（Ｅ）を分離あるいは抽出して、プロトンＮＭＲ法、ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（ＧＣ／ＭＳ法）、液体クロマトグラフィー／マススペクトル法（ＬＣ／ＭＳ法）等の分析手法を組み合わせて定量することができる。
本発明で用いられる成分（Ｆ）は着色剤である。該着色剤とは、樹脂の着色に使用される顔料や染料であり、例えば、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料などの染料をあげることができる。

着色剤の中で酸化チタンは製造方法および結晶構造によって限定されるものではないが、塩素法により製造され、ルチル形の結晶構造をとる酸化チタンが好ましい。また、使用される酸化チタンの平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．５μｍのものが好ましく、０．１〜０．３μｍのものが特に好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常酸化チタンの表面処理剤として使用される処理剤であらかじめ処理されていても構わない。かかる処理剤としては、例えばアルミナおよびシリカが挙げられ、各々単独で使用しても、併用して使用しても構わない。また、表面処理剤として、有機分散剤や安定剤等が含まれ、該有機分散剤や安定剤が本発明の成分（Ｇ）に該当する場合があるが、これらは本発明の範囲内で使用することが可能である。

本発明における成分（Ｆ）は、通常は所望とする発色を行うために成分（Ｆ）が複数組み合わせて使用される場合が多いが、その配合量は成分（Ｆ）の総量として成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部である。０．０００１重量部未満であると製品色調を一定に保つのが困難となり、一方、１０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性が低下したり、難燃性が低下したりすることがある。成分（Ｆ）の配合量は所望とする色調やベース樹脂の色調によって変化するが、使用量はその総量として、通常０．１〜３重量部の範囲が好ましい。

本発明における滑剤（Ｇ）とは、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物を指す。
これらの滑剤（Ｇ）は、樹脂原料中に既に含まれているものもあるが、樹脂組成物を製造するときの加工助剤として、あるいは樹脂組成物の着色を行う際の着色剤の分散剤や展着剤として、更には成形時において成形体の金型離型を向上させるための離型剤として、樹脂組成物に配合されるものもある。
前記成分（Ｇ）のうち、脂肪族炭化水素とは、炭素数５〜１００の脂肪族炭化水素化合物であり、リグロイン、パラフィン油、鉱油、流動パラフィン等を例示することができる。

また、ポリオレフィン系ワックスとは、オレフィンを基本構造単位とする重量平均分子量が５００〜１０，０００である低分子量ポリオレフィンであり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリオレフィンアイオノマー系ワックス等を例示することができる。
また、高級カルボン酸とは、炭素数が５〜５０の飽和または不飽和結合を有する脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフテン酸、ロジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。

また、高級カルボン酸金属塩とは、前記高級カルボン酸の金属塩であり、例えば、ステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等を挙げることができる。
また、脂肪酸アミドとは、分子内に１つ以上の酸アミド結合を有する炭素数１２〜１５０の化合物であり、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等を例示することができる。

また、脂肪酸エステルとは、分子内に１つ以上のエステル結合を有する炭素数１０〜２００の化合物であり、例えば、ステアリン酸ブチル等の高級カルボン酸と一価アルコールのエステル、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の高級カルボン酸と多価アルコールとのエステル等を挙げることができる。
また、高級アルコールとは、分子内に１以上の水酸基を有する炭素数５〜５０の化合物であり、例えばステアリルアルコールを挙げることができる。

本発明では、着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｇ）の総量、すなわち、本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物中に含まれる前記滑剤成分の総量が、３，０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０１〜２，０００重量ｐｐｍであり、更に好ましくは０．１〜１，５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１，０００重量ｐｐｍとすることにより、薄肉の成形体の場合においても高度な難燃性を達成することができる。
本発明にかかわる着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物中の成分（Ｇ）の含有量は、組成物中からこれらを良溶媒／貧溶媒の組み合わせにより分離あるいは抽出して、プロトンＮＭＲ法、ＧＣ／ＭＳ法、ＬＣ／ＭＳ法等の分析手法を組み合わせて定量することができる。

また、本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物では、必要に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化材、あるいはその他の熱可塑性樹脂を添加することもできる。
さらに、本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物では、本発明の趣旨を損なわない範囲内で必要に応じて紫外線吸収剤、エポキシ化合物、帯電防止剤等を添加することができる。

次に、本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の樹脂組成物は前記の各成分（Ａ）〜（Ｆ）、必要に応じて滑剤（Ｇ）及びその他の成分を本明細書記載の組成割合で配合し、押出機等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることが出来るが、本発明では着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｇ）の総量が３，０００重量ｐｐｍ以下となるように配慮して溶融混練を行う。
このときの各構成成分の配合及び溶融混練は一般に使用されている装置、例えば、タンブラー、リボンブレンダー等の予備混合装置、単軸押出機や二軸押出機、コニーダー等の溶融混練装置を使用することが出来る。

着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得る方法としては、先ず成分（Ａ）〜（Ｅ）を溶融混練して未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを製造し、しかる後に成分（Ｆ）を配合してさらに溶融混練することにより着色難燃樹脂組成物を得る方法であってもよいし、各成分（Ａ）〜（Ｆ）を同時に溶融混練することにより目的とする着色難燃樹脂組成物を得る方法であっても良い。このとき滑剤（Ｇ）は本発明に記載する量の範囲内であれば、溶融混練のあらゆる段階で配合することが可能である。また、溶融混練装置への原材料の供給は、予め各成分を混合した後に供給することも可能であるが、それぞれの成分を独立して溶融混練装置に供給することも可能である。

溶融混練装置としては、通常は押出機、好ましくは２軸押出機が使用されるが、成分（Ｃ）が液状である場合は、成分（Ｃ）をギアポンプあるいはプランジャーポンプ等使用して押出機に直接フィードして溶融混練を行うことも可能であり、一般に該方法が工業的な製造方法として好ましい。また、成分（Ｄ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合は、成分（Ｄ）を予め他の原材料と混合してから押出機にフィードすることも可能であるが、押出機に直接フィードして溶融混練を行うこともできる。

溶融混練は、通常、押出機のシリンダー設定温度を２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２７０℃とし、押出機スクリュー回転数を１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍの範囲で適宜選択して行うことができるが、溶融混練に際し、過剰の発熱を与えないように配慮する。さらに、押出機の後段部分に開口部を設けたり、必要に応じて減圧脱揮を行うことも有効である。また、原料樹脂の押出機内滞留時間は通常、１０〜１００秒の範囲で適宜選択されるが、本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造では原料樹脂の押出機内滞留時間を短時間とするほど、耐湿熱性に優れた樹脂組成物が得られるので好ましい。

予め成分（Ａ）〜（Ｅ）からなる未着色の難燃性樹脂組成物のペレットを溶融混練により製造し、しかる後に該ペレットに成分（Ｆ）を更に混合して、単軸または２軸の押出機により溶融混練して着色難燃樹脂組成物を得る方法においては、成分（Ｆ）の分散性や着色均一性を向上させるために、着色剤分散剤や着色剤展着剤としての成分（Ｇ）を使用することも可能であるが、本発明では、これらの着色剤分散剤や着色剤展着剤を含めた成分（Ｇ）の総量が着色難燃樹脂組成物に対して３，０００重量ｐｐｍ以下の範囲に配慮することが必要である。この場合、溶融混練装置として２軸の押出機を使用すると、着色剤分散剤や着色剤展着剤の使用量を低減でき、あるいはこれらを使用せずとも着色剤を樹脂組成物中に良好に分散できるので、好ましい。また、二軸押出機の使用は着色樹脂組成物の着色均一性を向上できる上でも好ましい。単軸押出機を使用する場合は、混練分散機能を強化したスクリュー構成を有する、例えば３〜６段のダルメージスクリューパーツを有する、単軸押出機を使用するのが好ましい。

本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が好ましく使用される。
本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物は、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、優れた溶融流動性、耐衝撃性を有するので、薄肉部分を有する成形体を得る場合に好適であり、好ましくは成形品が肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上である成形品、より好ましくは肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上である成形品、さらに好ましくは肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の７０重量％以上である成形品を得る場合において好適に使用することが出来る。
本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を用いた成形品の例としては、パソコン用モニター、ノート型パソコン、コピー機、プリンター等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び必要に応じて成分（Ｇ）を用いて着色ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。但し、比較例において用いた成分（Ｃ）には、本発明における成分（Ｃ）の要件を満足しないものもあるが、便宜上、（Ｃ）に分類した。
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、耐熱安定剤成分（Ｅ）及び滑剤成分（Ｇ）を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２，５００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３５モル％
滑剤成分（成分（Ｇ））含有量＝０重量ｐｐｍ

（ＰＣ２）
市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤成分（Ｇ）を２，５００重量ｐｐｍ、かつ、ホスファイト系熱安定剤（成分（Ｅ））としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを４００重量ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，０００
モノグリセリン系離型剤含有量（成分（Ｇ））＝２，５００重量ｐｐｍ
ホスファイト系熱安定剤（成分（Ｅ）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）＝４００重量ｐｐｍ
（ＰＣ３）
市販のホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤成分（Ｇ）を５００重量ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
パラフィン系離型剤含有量（成分（Ｇ））＝５００重量ｐｐｍ

２．成分（Ｂ）：ゴム変性スチレン系樹脂
（ＡＢＳ１）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させた後に、洗浄、乾燥処理を行って得たＡＢＳグラフト共重合体を、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００であり、アクリロニトリル単位２７ｗｔ％とスチレン単位７３ｗｔ％からなるＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）で希釈混練して得た、ブタジエンゴム含有量含有量が２５ｗｔ％、ゴム重量平均粒径が０．２６μｍの乳化重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤成分（成分（Ｇ）：ロジン酸）を１，２００重量ｐｐｍ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（成分（Ｅ）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を３，０００重量ｐｐｍ、および、ホスファイト系熱安定剤（異なる成分（Ｅ））としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを５００重量ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸含有量（成分（Ｇ））＝１，２００重量ｐｐｍ
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（成分（Ｅ）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）＝３，０００重量ｐｐｍ
ホスファイト系熱安定剤（異なる成分（Ｅ）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）＝５００重量ｐｐｍ

（ＡＢＳ２）
溶液重合法によって得られた、ブタジエンゴム含有量が１２重量％、スチレン単位６６重量％、アクリロニトリル単位２２重量％で、ゴムの重量平均粒径が０．７μｍであり、非グラフト共重合体成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００である溶液重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、滑剤成分（Ｇ）を全く含ず、かつ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（成分（Ｅ））としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１，０００重量ｐｐｍ、また、ホスファイト系熱安定剤（異なる成分（Ｅ））としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを５００重量ｐｐｍ含むもの。
滑剤成分（成分（Ｇ））含有量＝０重量ｐｐｍ
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（成分（Ｅ）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート＝１，０００重量ｐｐｍ
ホスファイト系熱安定剤（異なる成分（Ｅ）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト＝５００重量ｐｐｍ

（ＡＢＳ３）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させた後に洗浄、乾燥処理を行って得た、ブタジエンゴム含有量含有量が５５ｗｔ％、ゴム重量平均粒径が０．３１μｍ、アクリロニトリル単位２５ｗｔ％とスチレン単位７５ｗｔ％の共重合成分４５ｗｔ％からなるパウダー状のアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤成分（ロジン酸）を２，０００重量ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸含有量（成分（Ｇ））＝２，０００重量ｐｐｍ

（ＡＳ）
アクリロニトリル単位２５ｗｔ％、スチレン単位７５ｗｔ％からなる重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０，０００のＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）であり、滑剤成分及び耐熱安定剤成分を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０，０００
滑剤成分（成分（Ｇ））含有量＝０重量ｐｐｍ

３．成分（Ｃ）：有機リン化合物オリゴマー
（ホスフェート１）
前記式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒ^a 、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d が全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．１５であり、マグネシウム含有量が３．５ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
（ホスフェート２）
大八化学（株）社製 レゾルシノール−ジ−ホスフェート（ＣＲ７３３Ｓ）
重量平均縮合度（Ｎ）が１．４３であり、マグネシウム含有量が７．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０２ｍｇ／ＫＯＨであるもの。
（ホスフェート３）
大八化学（株）社製 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
モノリン酸エステル化合物

４．成分（Ｄ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ）
ＧＥスペシャリティケミカルズ社製 ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の混合粉末（商品名、Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９）
ＰＴＦＥ含有量＝５０ｗｔ％
５．成分（Ｅ）：耐熱安定剤
（Ｉ−１０７６：ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｐ−１６８：ホスファイト系熱安定剤）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（商品名、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト

６．成分（Ｆ）：着色剤
（ホワイト）
デュポン社製酸化チタン（商品名 Ｔｉ−Ｔｕｒｅ Ｒ１０３−０８）
（ブラック）
東海カーボン（株）製カーボンブラック（商品名 カーボンブラック ７５５０Ｆ）
（イエロー）
シェファード社製チタンイエロー（商品名 Ｙｅｌｌｏｗ ２９）
７．成分（Ｇ）：滑剤
（離型剤）
花王（株）製ステアリン酸モノグリセライド系離型剤（商品名 エキセル Ｔ−９５）（分散剤）
花王（株）製エチレンビスステアリルアマイド（商品名 花王ワックス ＥＢ−Ｐ）
（展着剤）
エッソ石油（株）製パラフィンオイル（商品名 クリストール Ｊ−３５２）

実施例１〜５

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び成分（Ｇ）を表１に示す量（単位は重量部）で二軸押出機を用いて溶融混練して着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得た。但し、成分（Ｄ）の部数はフルオロポリマーとしての部数を示す。
溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１０〜２３ｋｇ／Ｈｒ、押出機内部の原料樹脂の滞留時間が３０〜１００秒となる条件で溶融混線を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２６０〜２７０℃であった。

２軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び成分（Ｇ）については予め予備ブレンドしたものを重量フィーダーにより投入し、有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）は、予め８０℃に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からインジェクションノズルを通じて圧入することにより配合した。また、押出機の後段部分では１５ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）の減圧脱揮を行った。
得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。

（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で成形し、燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ２．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１．４ｍｍ）を作成し、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。尚、表中の記号ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形しＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）

（４）金型汚染性評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５、新潟鐵工所製）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、型開閉時間２．１秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、１００、５００、１，０００、及び２，０００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
◎：２，０００ショットでＭＤの発生が見られない。
○：１０１〜２，０００ショットでＭＤの発生が見られる。
×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
ここでＭＤは金型面に付着した固形状及び液状の堆積物の両方を含むものとする。

（５）耐湿熱性
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃で、金型温度６０℃に設定した射出成形機で１／８インチ厚短冊片を成形した。成形した短冊片を６０℃、８５ＲＨ％（相対湿度）環境下に１６８Ｈｒ保持した後に取り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度をノッチ付きで測定した。アイゾット衝撃強度の測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
（６）耐熱老化性
射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）のシリンダー温度を２４０℃とし、成形機内で溶融樹脂を１０分間滞留させた後に成形を行った１／８インチ厚短冊片について、Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度をノッチ付きで測定した。ここで形成用金型の温度は６０℃とした。該方法により測定したアイゾット衝撃強度を滞留アイゾット強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）とし、耐熱老化性の尺度とする。
結果を表１に示す。

表１中に示す組成物中の耐熱安定剤（成分（Ｅ））の総量、ならびに滑剤成分（成分（Ｇ））の総量は、計算値であり、原料樹脂である成分（Ａ）や成分（Ｂ）に含まれる成分（Ｅ）や成分（Ｇ）も含めて計算により求めた値である。

実施例１〜５は本発明の組成物の結果であるが、薄肉難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性、及び耐熱老化性に優れることがわかる。

比較例１〜１０

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び成分（Ｇ）を表２及び表３に示す量（単位は重量部）で実施例１〜５と同様に二軸押出機を用いて溶融混練して着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を得た。
得られたペレットを乾燥し、実施例１〜５と同様の評価を行った。
結果を表２及び表３に示す。

表２及び表３に示す組成物中の成分（Ｅ）の総量、ならびに成分（Ｇ）の総量は、表１と同様に求めた計算値である。

比較例１は成分（Ｂ）を欠く場合であり、流動性と耐衝撃性が劣る。
比較例２は成分（Ｂ）の部数が本発明の範囲上限を超える場合であり、難燃性が劣る。
比較例３は成分（Ｃ）の部数が本発明の範囲下限以下の場合であり、難燃性が劣る。
比較例４は成分（Ｃ）の部数が本発明の範囲上限を超える場合であり、難燃性及び耐衝撃性が劣る。
比較例５は成分（Ｄ）を欠く場合であり、難燃性が劣る。

比較例６は成分（Ｄ）の部数が本発明の範囲上限を超える場合であり、難燃性、流動性及び耐衝撃性が劣る。
比較例７は成分（Ｅ）を欠く場合の結果であり、耐老化性が劣る。
比較例８は成分（Ｅ）の部数が本発明の範囲上限を超える場合であり、難燃性が劣る。
比較例９は成分（Ｇ）の総量が本発明の範囲上限を超える場合の結果であり、難燃性が劣る。
比較例１０は有機リン化合物オリゴマーの代わりにモノ系のリン化合物難燃剤であるＴＰＰを使用した結果であるが、金型汚染が顕著である。

発明の効果

本発明の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物は、薄肉成形体での難燃性、溶融流動性、耐衝撃性、低金型汚染性、耐湿熱性及び耐熱老化性が同時に優れた着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物であるので、コンピューター用モニター、ノートブック型パソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機、携帯電話機等の筐体用材料として有用であり、特に薄肉部分を有する成形体を得る場合において極めて有用な材料である。

Claims (9)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、耐熱安定剤（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、及び着色剤（Ｆ）０．０００１〜１０重量部を含む着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物であって、滑剤（Ｇ）の総量が２０７〜３，０００重量ｐｐｍであり、無機フィラーを含有しないことを特徴とする着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
2. 滑剤（Ｇ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
3. 少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が各々下記式（１）で表される化合物群より選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物。
   

   
4. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）５０〜９５重量部、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ）５０〜５重量部、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）５〜３０重量部、フルオロポリマー（Ｄ）０．０５〜１重量部、耐熱安定剤（Ｅ）０．０１〜０．５重量部、及び着色剤（Ｆ）０．０００１〜１０重量部を含む着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を溶融混練装置により製造する方法であって、滑剤（Ｇ）の総量が２０７〜３，０００重量ｐｐｍであり、無機フィラーを含有しないことを特徴とする着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法。
5. 滑剤（Ｇ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項４記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法。
6. 少なくとも１種の有機リン化合物オリゴマー（Ｃ）が下記式（１）で表される化合物群より選ばれることを特徴とする請求項４または５に記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法。
   

   
7. 溶融混練装置が２軸押出機である請求項４〜６のいずれかに記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜３のいずれかに記載の着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物を成形して得られる成形品。
9. 成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上であることを特徴とする請求項８記載の成形品。