JP4201906B2 - モールドデポジットが少ない難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、および着色性に優れ、さらに成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）が極めて少ない難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートにＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂とリン系難燃剤をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ）は、非ハロゲン系の難燃材料であり、かつ機械的特性と耐熱性に優れるので、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等ＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
同材料に関する技術は、特開平２−３２１５４号公報、特開平２−１１５２６２号公報をはじめ、特開平４−２８５６５５号公報、特開平４−２９８５５４号公報、特開平４−３００９３７号公報、特開平６−１９２５５３号公報、特開平６−２２８３６４号公報、特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−１１１１９号公報、特開平７−２６１２９号公報、特開平７−３３９７１号公報、特開平７−８２４６６号公報、特開平７−１４５３０７号公報、特開平７−１５００２８号公報、特開平７−１９６８７１号公報、特開平７−１９６８７２号公報、特開平７−１９６８７３号公報、特開平７−１９６８７４号公報、特開平７−３３１０４５号公報、特開平７−３３１０５１号公報、特開平８−３３９７号公報、特開平８−３４９１６号公報、特開平８−３４９２６号公報、特開平８−６７８１０号公報、特開平８−１２０１６９号公報、特開平８−１２７６８６号公報、特開平８−１６５３９２号公報、特開平８−２２５７３７号公報、特開平８−２７７３４４号公報、特開平８−２０８９７２号公報、特開平９−３３１２号公報、特開平９−４８９１２号公報、特開平９−９５６１０号公報、特開平９−１０４８１１号公報、特開平９−１２４９２０、特開平９−１４３３５７号公報、特開平９−１６５５１８号公報、特開平９−１７６４７１号公報、特開平９−１８３８９３号公報、特開平９−１８８８０８号公報、特開平９−１９４７１３号公報等に開示されている。
【０００４】
また、近年機器の薄肉化志向にともない、軽量薄肉化のための高い流動性を有する難燃性材料の開発が求められている。
難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料において高い流動性を達成するために、例えばポリカーボネートの分子量を低くしたり、ＡＢＳやＳＡＮ（スチレン・アクリロニトリル共重合体）の比率を高めて流動性の改良を行う試みがなされている。しかしながら、このような改良法ではＵＬ９４燃焼試験で滴下物（ドリップ）を生じやすくなり、良好な難燃性を得るのが困難であり、さらに耐衝撃性や耐熱性が低下し、材料の物性のバランスを維持するのが困難である。
【０００５】
また、リン系難燃剤を用いた難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料では、成形の際にリン系難燃剤等が金型表面に付着する現象、すなわちモールドデポジット（ＭＤ）が発生し、これにより生産性が損われることがある。これを改良する技術としてオリゴマー系リン酸エステル系難燃剤を添加する技術が開示されているが、オリゴマー系リン酸エステルが使用される場合であってもＭＤの抑制に対して不十分である場合が多くその改良が望まれている。
【０００６】
さらに、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料は、通常、染顔料により着色されて使用されるが、樹脂が着色性に優れることが望まれる。ベース樹脂が黄色を帯びている場合は白色である場合に比べて、所望とする色、特にＯＡ機器は淡色系の着色が多いが、に着色するために多量の染顔料が必要となる。染顔料の使用量の増大は着色コストが高くなるばかりでなく、着色後の材料の伸びや耐衝撃性等の機械的特性の低下をしばしばもたらす。
【０００７】
以上のように、安全上のための高い難燃性はもとより、高い流動性、高い耐衝撃性、高い耐熱性、良好な着色特性を同時に兼ね備えた材料、さらには、これに加えて成形の際のモールドデポジット（ＭＤ）が少ない材料が強く求められているものの、これらの物性が全て満足できるレベルにバランスされた材料は未だ得られていないのが現状であり、その開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ＵＬ９４の５ＶＢ試験に合格し、かつ、高い流動性、高い耐衝撃性、及び高い耐熱性が高いレベルでバランスし、そして着色性に優れ、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ある特定のオリゴマー性リン酸エステルを難燃剤として使用し、さらに、樹脂強化用のグラフトゴム成分として、ゴム質重合体にグラフトするビニル単量体成分中にシアン化ビニル単量体成分を含まないグラフトゴムを使用することにより、難燃性、流動性、耐衝撃性、及び耐熱性がこれまでにない高いレベルでバランスし、そして着色性に優れ、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂１〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体９９〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体０．５〜４０重量部を含み、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）化２で表される１種または２種以上の有機リン系化合物、０．１〜３０重量部、
【００１１】
【化２】
【００１２】
からなる難燃性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、下記化３で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記化４で表されるものが挙げられる。）
【００１５】
【化４】
【００１６】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化５で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記化６で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は化２と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は化４と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記の化７及び化８で表されるもの等が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、下記化９で表されるものが好ましい一例である。特に、下記の化８で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２４】
【化９】
【００２５】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記化１０で表され、具体例としては、例えば、化１１が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（式中、Ａｒ3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２８】
【化１１】
【００２９】
アルキルカーボネート末端基は下記化１２で表され、具体例としては、例えば下記化１３等が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３２】
【化１３】
【００３３】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性が不足して好ましくない。
【００３５】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３ー６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３６】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では成分（Ａ）に任意的に（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体を含むことができる。（Ａ−２）成分の配合は樹脂組成物の流動性を改良できるので好ましい。
【００３７】
ここで、（ａ１）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００３８】
また、（ａ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
該共重合体中の（ａ１）／（ａ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ａ１）が９５〜５０重量％、（ａ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ａ１）が９２〜６５重量％、（ａ２）が８〜３５重量％である。
【００３９】
また、（Ａ−２）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ａ１）成分及び（ａ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明で用いることができる（Ａ−２）の共重合体の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等が挙げられ、ＢＡＡＳ（好ましくは共重合体中のブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の耐衝撃性を維持しながら流動性を改良する上で特に好適である。
【００４１】
上記（Ａ−２）の共重合体の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ａ）における（Ａ−１）及び（Ａ−２）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められるが、好ましくは、成分（Ａ−１）が２０〜９５重量部に対して成分（Ａ−２）が８０〜５重量部であり、さらに好ましくは、成分（Ａ−１）が３０〜９０重量部に対して成分（Ａ−２）が７０〜１０重量部である。また、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）とのブレンド物は、１種または２種以上の成分（Ａ−1）と、１種または２種以上の成分（Ａ−２）を必要とする組成比でブレンドして使用することもできる。
【００４２】
次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）は（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体である。本発明では、成分（Ｂ）として、ゴム質重合体にグラフトするビニル単量体成分中にシアン化ビニル単量体成分を含まないグラフトゴムを使用することにより、樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを高度に維持することができ、さらに樹脂の色調が大いに改善された着色性に優れた樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分は前記した成分（Ａ）の（Ａ−２）で示した（ａ１）が挙げられる。また、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を例示することができる。また、（ｂ３）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）は、上記ゴム質重合体に、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分と（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００４５】
ここに、ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜８５重量％、好ましくは３０〜８２重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｂ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では得られるポリカーボネート組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると得られる組成物流動性が低下するので好ましくない。
【００４６】
また、（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されず、用途に応じて各成分が配合される。
また本発明では、成分（Ｂ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を最も好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１．５μｍを超えると成形品の外観が悪くなる。
【００４７】
本発明にかかわる成分（Ｂ）として、ＭＢＳ樹脂（スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート樹脂）を好適に使用することができ、例えば三菱レーヨン（株）から商品名「メタブレンＭＢＳ Ｃ２２３Ａ」として市販されているものは特に好適に使用される。
本発明の樹脂組成物では上記の成分（Ｂ）は１種、または２種以上で混合して使用することができるが、その配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。成分（Ｂ）が上記の範囲より少ないと耐衝撃性が不十分となり、また上記の範囲より多いと流動性や剛性が低下する。
【００４８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は化１４で表される有機リン系化合物である。
【００４９】
【化１４】
【００５０】
成分（Ｃ）の式（１）中のｎは、自然数であり、特に１〜１０の自然数が好ましい。また、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも一つはフェニル基、少なくとも一つはキシリル基であって、他の置換基はフェニル基またはキシリル基である。特に式（１）において、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのキシリル基とフェニル基の数の割合が１：１〜１：３である化合物が流動性と耐熱性のバランスが高く、好適に用いられる。また、キシリル基としては、２，６−キシリル基が、耐熱性と耐加水分解性の面で特に優れている。一方、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基の場合、及びＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基の場合は、樹脂組成物の耐熱性及び難燃性が低下する。また、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基の場合は、粘度が上昇して樹脂組成物の流動性が低下する。
【００５１】
成分（Ｂ）は、通常、式（１）において異なるｎの値、及び異なるフェニル基とキシリル基の割合を有する化合物の混合物である。
異なるｎの値を有する化合物の混合物の場合、ｎの重量平均値は一般に１〜５である。我々の解析結果によれば、ｎの重量平均値が小さいほど、樹脂との相溶性及び難燃性が高い。中でもｎ＝１の化合物は耐熱性と流動性のバランスが特に優れた樹脂組成物を与える上、難燃性も優れる。成分（Ｂ）は、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が５０重量％以上で、かつｎの重量平均値が１〜３の範囲であることが好ましく、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が成分（Ｂ）の６０重量％以上で、ｎの重量平均値が１〜２の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
有機リン系化合物（Ｃ）の含有量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜１８重量部の範囲である。
【００５３】
本発明の成分（Ｃ）の化合物は、特開平９−１２５８７に記載されている方法により、任意の構造のものを選択的に効率よく製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、化１におけるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基のみ又はキシリル基のみの化合物、及びトリアリルホスフェートなどの、成分（Ｃ）以外の有機リン系化合物（以下、総称して成分（Ｄ）と記す）を、本発明の趣旨に反しない範囲で含有してよい。通常許容される、成分（Ｄ）の含有量は成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の総量に対して１化合物あたり３０重量％以下、かつ成分（Ｄ）全体として４０重量％以下である。成分（Ｄ）が上記の値を超えて含有されると、樹脂組成物の、難燃性、耐熱性、流動性、ＭＤのバランスを良好に保つことが困難になる。
【００５４】
さらに、成分（Ｃ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコンアクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、成分（Ａ）を１００重量部としたとき０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００５５】
さらに、成分（Ｃ）に併用して、（Ｃ）以外のその他の難燃剤、例えば、メラミンなどの窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤燐、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機系リン化合物、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物等を本発明の趣旨に反しない範囲で含有していてもよい。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加することができる。好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００５７】
さらに必要に応じて通常の添加剤、すなわち、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。熱安定剤としては、チオエーテル系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、及び、分子量５０００以上のフェノール系熱安定剤等があり、チオエーテル系熱安定剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましく、ホスファイト系熱安定剤としては、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、更にフェノール系安定剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００５８】
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
用いた材料を以下に示す。
１．（Ａ−１）成分
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，５００
ヒドロキシ基末端量＝３５％
２．（Ａ−２）成分
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．０ｗｔ％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体
（ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート単位１０．０ｗｔ％、アクリロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン単位６３．０ｗｔ％からなるブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体
３．（Ｂ）成分
（スチレン・ブタジエン・アルキルメタクリレート共重合体：ＭＢＳ）
三菱レーヨン（株）社製 ＭＢＳ（商品名 メタブレン Ｃ２２３Ａ）
４．（Ｃ）成分
（有機リン系化合物（Ｃ１））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのキシリル基とフェニル基の数の割合が１：１であり、くりかえし数ｎの平均値が１．１２であるもの。
（有機リン系化合物（Ｃ２））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基であり、くりかえし数ｎの平均値が１．１７であるもの。
（有機リン系化合物（Ｃ３））
大八化学（株）社製 フェニルレゾルシンポリホスフェート（商品名 ＣＲ７３３Ｓ）
（有機リン系化合物（Ｃ４））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基である有機リン化合物
大八化学（株）社製 フェニルビスフェノールＡポリホスフェート（商品名 ＣＲ７４１）
５．その他の成分
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体：ＡＢＳ）
三菱レーヨン（株）社製 ＡＢＳ（商品名 ＲＣ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状樹脂
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 ポリテトラフルオロエチレン（商品名 テフロン３０Ｊ）水性ＰＴＦＥディスパージョン
【００６０】
【実施例１〜３および比較例１〜４】
樹脂組成物を表１に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、樹脂組成物のペレットを得た。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体（厚さ１／１０インチ）を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４−５ＶＢ）に基づいて実施し、５本の試験片について行った平均消炎時間（単位：秒）を評価した。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付きで測定した。試験片はシリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機で成形した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
（４）加熱変形温度測定（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した。（単位：℃）
（５）モールドデポジット（ＭＤ）評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、２００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
○：ＭＤの発生が極めて少ない。
×：ＭＤの発生が多い。
（６）組成物の着色性
得られたペレット１００重量部に酸化チタンを０．５重量部配合し、シリンダー温度２４０℃で５０ｍｍ単軸押出機で混練し、目視観察により樹脂組成物の白色着色性を調べた。
○：白色着色性に優れる。
×：白色着色性にやや劣る。
【００６１】
結果を表１に示す。
実施例１、２、および３は難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性、着色性、およびＭＤ発生状況についていずれもバランス良く優れた特性が得らている。一方、実施例と比較して、比較例１は難燃性が劣っており、比較例２は耐衝撃性と着色性が劣っており、比較例３は耐熱性が劣ってかつＭＤの発生が見られ、比較例４は耐熱性が低い。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明により、難燃性が高く、かつ、高い流動性、高い耐衝撃性、高い耐熱性、良好な着色性が高いレベルでバランスし、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、および着色性に優れ、さらに成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）が極めて少ない難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートにＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂とリン系難燃剤をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ）は、非ハロゲン系の難燃材料であり、かつ機械的特性と耐熱性に優れるので、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等ＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
同材料に関する技術は、特開平２−３２１５４号公報、特開平２−１１５２６２号公報をはじめ、特開平４−２８５６５５号公報、特開平４−２９８５５４号公報、特開平４−３００９３７号公報、特開平６−１９２５５３号公報、特開平６−２２８３６４号公報、特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−１１１１９号公報、特開平７−２６１２９号公報、特開平７−３３９７１号公報、特開平７−８２４６６号公報、特開平７−１４５３０７号公報、特開平７−１５００２８号公報、特開平７−１９６８７１号公報、特開平７−１９６８７２号公報、特開平７−１９６８７３号公報、特開平７−１９６８７４号公報、特開平７−３３１０４５号公報、特開平７−３３１０５１号公報、特開平８−３３９７号公報、特開平８−３４９１６号公報、特開平８−３４９２６号公報、特開平８−６７８１０号公報、特開平８−１２０１６９号公報、特開平８−１２７６８６号公報、特開平８−１６５３９２号公報、特開平８−２２５７３７号公報、特開平８−２７７３４４号公報、特開平８−２０８９７２号公報、特開平９−３３１２号公報、特開平９−４８９１２号公報、特開平９−９５６１０号公報、特開平９−１０４８１１号公報、特開平９−１２４９２０、特開平９−１４３３５７号公報、特開平９−１６５５１８号公報、特開平９−１７６４７１号公報、特開平９−１８３８９３号公報、特開平９−１８８８０８号公報、特開平９−１９４７１３号公報等に開示されている。
【０００４】
また、近年機器の薄肉化志向にともない、軽量薄肉化のための高い流動性を有する難燃性材料の開発が求められている。
難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料において高い流動性を達成するために、例えばポリカーボネートの分子量を低くしたり、ＡＢＳやＳＡＮ（スチレン・アクリロニトリル共重合体）の比率を高めて流動性の改良を行う試みがなされている。しかしながら、このような改良法ではＵＬ９４燃焼試験で滴下物（ドリップ）を生じやすくなり、良好な難燃性を得るのが困難であり、さらに耐衝撃性や耐熱性が低下し、材料の物性のバランスを維持するのが困難である。
【０００５】
また、リン系難燃剤を用いた難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料では、成形の際にリン系難燃剤等が金型表面に付着する現象、すなわちモールドデポジット（ＭＤ）が発生し、これにより生産性が損われることがある。これを改良する技術としてオリゴマー系リン酸エステル系難燃剤を添加する技術が開示されているが、オリゴマー系リン酸エステルが使用される場合であってもＭＤの抑制に対して不十分である場合が多くその改良が望まれている。
【０００６】
さらに、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料は、通常、染顔料により着色されて使用されるが、樹脂が着色性に優れることが望まれる。ベース樹脂が黄色を帯びている場合は白色である場合に比べて、所望とする色、特にＯＡ機器は淡色系の着色が多いが、に着色するために多量の染顔料が必要となる。染顔料の使用量の増大は着色コストが高くなるばかりでなく、着色後の材料の伸びや耐衝撃性等の機械的特性の低下をしばしばもたらす。
【０００７】
以上のように、安全上のための高い難燃性はもとより、高い流動性、高い耐衝撃性、高い耐熱性、良好な着色特性を同時に兼ね備えた材料、さらには、これに加えて成形の際のモールドデポジット（ＭＤ）が少ない材料が強く求められているものの、これらの物性が全て満足できるレベルにバランスされた材料は未だ得られていないのが現状であり、その開発が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、ＵＬ９４の５ＶＢ試験に合格し、かつ、高い流動性、高い耐衝撃性、及び高い耐熱性が高いレベルでバランスし、そして着色性に優れ、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ある特定のオリゴマー性リン酸エステルを難燃剤として使用し、さらに、樹脂強化用のグラフトゴム成分として、ゴム質重合体にグラフトするビニル単量体成分中にシアン化ビニル単量体成分を含まないグラフトゴムを使用することにより、難燃性、流動性、耐衝撃性、及び耐熱性がこれまでにない高いレベルでバランスし、そして着色性に優れ、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂１〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体９９〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体０．５〜４０重量部を含み、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）化２で表される１種または２種以上の有機リン系化合物、０．１〜３０重量部、
【００１１】
【化２】
からなる難燃性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、下記化３で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１３】
【化３】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記化４で表されるものが挙げられる。）
【００１５】
【化４】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化５で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記化６で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００１９】
【化６】
（式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は化２と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ1 ）−（Ｒ1 は化４と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記の化７及び化８で表されるもの等が挙げられる。
【００２１】
【化７】
【化８】
（式中、Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7 はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8 はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、下記化９で表されるものが好ましい一例である。特に、下記の化８で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２４】
【化９】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記化１０で表され、具体例としては、例えば、化１１が挙げられる。
【００２６】
【化１０】
（式中、Ａｒ3 は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００２８】
【化１１】
アルキルカーボネート末端基は下記化１２で表され、具体例としては、例えば下記化１３等が挙げられる。
【００３０】
【化１２】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３２】
【化１３】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
本発明に用いられるポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、５０，０００を越えると、流動性が不足して好ましくない。
【００３５】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３ー６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３６】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では成分（Ａ）に任意的に（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体を含むことができる。（Ａ−２）成分の配合は樹脂組成物の流動性を改良できるので好ましい。
【００３７】
ここで、（ａ１）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００３８】
また、（ａ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
該共重合体中の（ａ１）／（ａ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ａ１）が９５〜５０重量％、（ａ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ａ１）が９２〜６５重量％、（ａ２）が８〜３５重量％である。
【００３９】
また、（Ａ−２）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ａ１）成分及び（ａ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明で用いることができる（Ａ−２）の共重合体の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等が挙げられ、ＢＡＡＳ（好ましくは共重合体中のブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の耐衝撃性を維持しながら流動性を改良する上で特に好適である。
【００４１】
上記（Ａ−２）の共重合体の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ａ）における（Ａ−１）及び（Ａ−２）の割合は、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性、耐熱性に応じて決められるが、好ましくは、成分（Ａ−１）が２０〜９５重量部に対して成分（Ａ−２）が８０〜５重量部であり、さらに好ましくは、成分（Ａ−１）が３０〜９０重量部に対して成分（Ａ−２）が７０〜１０重量部である。また、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）とのブレンド物は、１種または２種以上の成分（Ａ−1）と、１種または２種以上の成分（Ａ−２）を必要とする組成比でブレンドして使用することもできる。
【００４２】
次に成分（Ｂ）について述べる。（Ｂ）は（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体である。本発明では、成分（Ｂ）として、ゴム質重合体にグラフトするビニル単量体成分中にシアン化ビニル単量体成分を含まないグラフトゴムを使用することにより、樹脂組成物の流動性と耐衝撃性のバランスを高度に維持することができ、さらに樹脂の色調が大いに改善された着色性に優れた樹脂組成物とすることができる。
【００４３】
（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分は前記した成分（Ａ）の（Ａ−２）で示した（ａ１）が挙げられる。また、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を例示することができる。また、（ｂ３）ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４４】
成分（Ｂ）は、上記ゴム質重合体に、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分と（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００４５】
ここに、ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜８５重量％、好ましくは３０〜８２重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｂ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では得られるポリカーボネート組成物からの成形品の耐衝撃性が低く、８５重量％を超えると得られる組成物流動性が低下するので好ましくない。
【００４６】
また、（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されず、用途に応じて各成分が配合される。
また本発明では、成分（Ｂ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を最も好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましい。０．１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、１．５μｍを超えると成形品の外観が悪くなる。
【００４７】
本発明にかかわる成分（Ｂ）として、ＭＢＳ樹脂（スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート樹脂）を好適に使用することができ、例えば三菱レーヨン（株）から商品名「メタブレンＭＢＳ Ｃ２２３Ａ」として市販されているものは特に好適に使用される。
本発明の樹脂組成物では上記の成分（Ｂ）は１種、または２種以上で混合して使用することができるが、その配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。成分（Ｂ）が上記の範囲より少ないと耐衝撃性が不十分となり、また上記の範囲より多いと流動性や剛性が低下する。
【００４８】
本発明に用いられる成分（Ｃ）は化１４で表される有機リン系化合物である。
【００４９】
【化１４】
成分（Ｃ）の式（１）中のｎは、自然数であり、特に１〜１０の自然数が好ましい。また、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのうち少なくとも一つはフェニル基、少なくとも一つはキシリル基であって、他の置換基はフェニル基またはキシリル基である。特に式（１）において、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのキシリル基とフェニル基の数の割合が１：１〜１：３である化合物が流動性と耐熱性のバランスが高く、好適に用いられる。また、キシリル基としては、２，６−キシリル基が、耐熱性と耐加水分解性の面で特に優れている。一方、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基の場合、及びＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基の場合は、樹脂組成物の耐熱性及び難燃性が低下する。また、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基の場合は、粘度が上昇して樹脂組成物の流動性が低下する。
【００５１】
成分（Ｂ）は、通常、式（１）において異なるｎの値、及び異なるフェニル基とキシリル基の割合を有する化合物の混合物である。
異なるｎの値を有する化合物の混合物の場合、ｎの重量平均値は一般に１〜５である。我々の解析結果によれば、ｎの重量平均値が小さいほど、樹脂との相溶性及び難燃性が高い。中でもｎ＝１の化合物は耐熱性と流動性のバランスが特に優れた樹脂組成物を与える上、難燃性も優れる。成分（Ｂ）は、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が５０重量％以上で、かつｎの重量平均値が１〜３の範囲であることが好ましく、ｎ＝１で表される化合物の占める割合が成分（Ｂ）の６０重量％以上で、ｎの重量平均値が１〜２の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
有機リン系化合物（Ｃ）の含有量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは０．５〜２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、５〜１８重量部の範囲である。
【００５３】
本発明の成分（Ｃ）の化合物は、特開平９−１２５８７に記載されている方法により、任意の構造のものを選択的に効率よく製造することができる。
本発明の樹脂組成物は、化１におけるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基のみ又はキシリル基のみの化合物、及びトリアリルホスフェートなどの、成分（Ｃ）以外の有機リン系化合物（以下、総称して成分（Ｄ）と記す）を、本発明の趣旨に反しない範囲で含有してよい。通常許容される、成分（Ｄ）の含有量は成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の総量に対して１化合物あたり３０重量％以下、かつ成分（Ｄ）全体として４０重量％以下である。成分（Ｄ）が上記の値を超えて含有されると、樹脂組成物の、難燃性、耐熱性、流動性、ＭＤのバランスを良好に保つことが困難になる。
【００５４】
さらに、成分（Ｃ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、シリコンアクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、成分（Ａ）を１００重量部としたとき０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００５５】
さらに、成分（Ｃ）に併用して、（Ｃ）以外のその他の難燃剤、例えば、メラミンなどの窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤燐、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機系リン化合物、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物等を本発明の趣旨に反しない範囲で含有していてもよい。
【００５６】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加することができる。好ましい添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００５７】
さらに必要に応じて通常の添加剤、すなわち、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。熱安定剤としては、チオエーテル系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤、及び、分子量５０００以上のフェノール系熱安定剤等があり、チオエーテル系熱安定剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましく、ホスファイト系熱安定剤としては、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、更にフェノール系安定剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００５８】
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００５９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
用いた材料を以下に示す。
１．（Ａ−１）成分
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２０，５００
ヒドロキシ基末端量＝３５％
２．（Ａ−２）成分
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．０ｗｔ％からなるアクリロニトリル・スチレン共重合体
（ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート単位１０．０ｗｔ％、アクリロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン単位６３．０ｗｔ％からなるブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体
３．（Ｂ）成分
（スチレン・ブタジエン・アルキルメタクリレート共重合体：ＭＢＳ）
三菱レーヨン（株）社製 ＭＢＳ（商品名 メタブレン Ｃ２２３Ａ）
４．（Ｃ）成分
（有機リン系化合物（Ｃ１））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdのキシリル基とフェニル基の数の割合が１：１であり、くりかえし数ｎの平均値が１．１２であるもの。
（有機リン系化合物（Ｃ２））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがキシリル基であり、くりかえし数ｎの平均値が１．１７であるもの。
（有機リン系化合物（Ｃ３））
大八化学（株）社製 フェニルレゾルシンポリホスフェート（商品名 ＣＲ７３３Ｓ）
（有機リン系化合物（Ｃ４））
化１で表される有機リン系化合物であって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdの全てがフェニル基である有機リン化合物
大八化学（株）社製 フェニルビスフェノールＡポリホスフェート（商品名 ＣＲ７４１）
５．その他の成分
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体：ＡＢＳ）
三菱レーヨン（株）社製 ＡＢＳ（商品名 ＲＣ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状樹脂
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 ポリテトラフルオロエチレン（商品名 テフロン３０Ｊ）水性ＰＴＦＥディスパージョン
【００６０】
【実施例１〜３および比較例１〜４】
樹脂組成物を表１に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、樹脂組成物のペレットを得た。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体（厚さ１／１０インチ）を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４−５ＶＢ）に基づいて実施し、５本の試験片について行った平均消炎時間（単位：秒）を評価した。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付きで測定した。試験片はシリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機で成形した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
（４）加熱変形温度測定（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2で測定した。（単位：℃）
（５）モールドデポジット（ＭＤ）評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、２００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
○：ＭＤの発生が極めて少ない。
×：ＭＤの発生が多い。
（６）組成物の着色性
得られたペレット１００重量部に酸化チタンを０．５重量部配合し、シリンダー温度２４０℃で５０ｍｍ単軸押出機で混練し、目視観察により樹脂組成物の白色着色性を調べた。
○：白色着色性に優れる。
×：白色着色性にやや劣る。
【００６１】
結果を表１に示す。
実施例１、２、および３は難燃性、流動性、耐衝撃性、耐熱性、着色性、およびＭＤ発生状況についていずれもバランス良く優れた特性が得らている。一方、実施例と比較して、比較例１は難燃性が劣っており、比較例２は耐衝撃性と着色性が劣っており、比較例３は耐熱性が劣ってかつＭＤの発生が見られ、比較例４は耐熱性が低い。
【００６２】
【表１】
【発明の効果】
以上に示すように、本発明により、難燃性が高く、かつ、高い流動性、高い耐衝撃性、高い耐熱性、良好な着色性が高いレベルでバランスし、さらに成形の際のＭＤの発生が極めて少ないポリカーボネート系の樹脂組成物を提供することができる。
Claims (1)
- （Ａ）（Ａ−１）ポリカーボネート樹脂１〜１００重量部、（Ａ−２）（ａ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ａ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体９９〜０重量部を含み、かつ、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｂ２）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分、及び（ｂ３）ゴム質重合体を共重合体の構成成分として含む共重合体０．５〜４０重量部を含み、さらに（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）化１で表される１種または２種以上の有機リン系化合物、０．１〜３０重量部、からなる難燃性樹脂組成物。
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