JP4326625B2 - 耐暗所変色性に優れた高流動の難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）にＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂と有機リン系難燃剤をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ）は、非ハロゲン系の難燃材料であり、かつ、機械的特性や耐熱性や耐光性に優れるので、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等のＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、ＯＡ機器のハウジングは軽量薄肉化が強く求められるようになり、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイは、薄肉成形のための高い流動性と併せて、薄肉の成形体においても優れた難燃性能を発現する材料の開発が求められている。
流動性と耐衝撃性と難燃性が高度にバランスされた難燃ＰＣ／ＡＢＳ系組成物に関する技術は、特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−８２４６６号公報、特開平８−１２７６８６号公報、特開平８−２５３６６号公報等に開示されている。
【０００４】
高い流動性を有する難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイのデザインは、組成物中のＰＣの分子量を低くし、かつその組成比を高くした組成物構成が主流になりつつある。また、ＰＣの分子量が低くなることによって生じる耐衝撃性の低下をポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体を配合する技術が開示されている。このような高流動化のために低分子量のＰＣを主体成分とした難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイにおいては、加工時、特に高温で成形した場合に樹脂成分やゴム成分の熱劣化により、物性低下が著しい場合がある。薄肉の成形体を得るためには溶融樹脂の流動性を向上させる方法として、しばしば成形温度を高温に設定する場合があるが、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイでは高温成形における物性の低下が生じることにより成形加工範囲が制約されることがある。
【０００５】
このため、樹脂やゴム成分の熱劣化を防ぐために酸化防止剤が配合されるが、酸化防止剤を配合することにより、しばしば組成物に暗所変色が発生することがある。暗所変色は製品の色調を損なうことになるのでその改良が望まれる。
また、高流動性を有する組成物を得るためには使用する有機リン系難燃剤が低粘度であることが望ましい。特に組成物におけるＰＣの組成比が高い場合は、有機リン系難燃剤自身の粘性が組成物としての流動性に与える影響が大きくなる。従って、高流動性の組成物を得るためにはオリゴマー系有機リン化合物よりも粘性が低いモノ系有機リン化合物を使用することがその改良効果は一般に高い。しかしながら、モノ系有機リン化合物を難燃剤として使用すると成形時に金型表面に付着するＭＤの発生量が多いという欠点がある。特開平７−８２４６６号公報、ならびに特開平８−２５３６６号公報では有機リン系難燃剤としてオリゴマー系有機リン化合物とモノ系有機リン化合物を併用した組成物が開示されているが、同組成物ではモノ系有機リン化合物の配合量が多いために成形時に金型表面に付着するＭＤの発生量は依然として多く、その改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オリゴマー系有機リン化合物を主体とした有機リン系難燃剤全量に対して数ｗｔ％のモノ系有機リン化合物を併用し、さらに酸化防止剤を配合することにより、高温成形における物性の低下が抑制され、かつ組成物の暗所変色性が著しく改善された組成物が得られること、また少量のモノ系有機リン化合物を配合では成形の際に成形金型に発生するＭＤの発生量が極めて低レベルであること、さらに難燃剤であるオリゴマー系有機リン化合物の平均縮合度Ｎを１以上１．２未満に制御することにより、高い流動性と高度な難燃性を有する難燃ＰＣ／ＡＢＳアロイが得られること、等を見い出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、［１］（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９８重量部、（Ｂ）芳香族ビニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体４９〜０．１重量部、（Ｃ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体１〜３０重量部を含み、さらに（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）（ｄ１）式（３）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物９９〜９３ｗｔ％と、（ｄ２）式（２）で表される１種または２種以上のモノ系有機リン化合物１〜７ｗｔ％（ただし、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００ｗｔ％とする）の組み合わせからなる有機リン化合物５〜２０重量部、さらに（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜０．８重量部からなる難燃性樹脂組成物、
【０００９】
【化４】
【００１０】
【化５】
【００１３】
［２］（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上２５，０００以下であり、（Ｂ）成分の重量平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である上記［１］記載の難燃性樹脂組成物、［３］（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせからなることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の難燃性樹脂組成物、［４］成分（ｄ１）が平均縮合度Ｎが１以上１．２未満である上記［１］、［２］および［３］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、［５］（Ｅ）成分が分子量が５００以上のフェノール系酸化防止剤である上記［１］、［２］、［３］および［４］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、［６］さらにポリテトラフルオロエチレンを含む上記［１］、［２］、［３］、［４］および［５］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、式（５）で表されるものが挙げられる。）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（６）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、式（７）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は式（４）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は式（６）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、式（８）及び式（９）で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、式（１０）で表されるものが好ましい一例である。特に、式（１０）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２６】
【化１３】
【００２７】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、式（１１）で表され、具体例としては、例えば、式（１２）が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００３０】
【化１５】
【００３１】
アルキルカーボネート末端基は式（１３）で表され、具体例としては、例えば式（１４）等が挙げられる。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３４】
【化１７】
【００３５】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜５０，０００であり、１５，０００〜２５，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１７，０００〜２４，０００であり、さらに好ましくは１８，０００〜２３０，０００であり、特に好ましくは１８，５００〜２２，０００である。１５，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２５，０００を越えると、本発明の目的とする高流動の組成物を得ることが困難となる。
【００３７】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ａ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
本発明の目的とする、流動性と耐衝撃性と難燃性が高いレベルでバランスされた樹脂組成物を得るための成分（Ａ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部、さらに好ましくは７５〜９０重量部である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と難燃性が不十分であり、一方、９８重量部を超えると流動性が不足する。
【００４０】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。成分（Ｂ）により、樹脂組成物の流動性を改善することができる。
ここで、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００４１】
また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量％である。
【００４２】
また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適である。
【００４４】
成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常３０，０００〜２５０，０００であり、好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１４０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１３０，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１２０，０００である。３０，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２５０，０００を越えると、高流動の組成物を得ることが困難である。
【００４５】
本発明の目的を達成するための成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、４９重量部〜０．１重量部、好ましくは３０〜１重量部、さらに好ましくは２０〜３重量部である。成分（Ｂ）が０．１重量部未満であると流動性が不足し、一方、４９重量部を超えると耐熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
次に成分（Ｃ）について述べる。（Ｃ）は（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体である。
（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることができる。
【００４７】
また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００４８】
（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げられる。
【００４９】
成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００５０】
ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜９５重量％、好ましくは３０〜８２重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、８５重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十分となり好ましくない。
【００５１】
また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を最も好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍであり、特に好ましくは０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。
【００５２】
本発明にかかわる成分（Ｃ）の好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重合体を挙げることができる。ルキル（メタ）アクリレート単量体成分のみがグラフトされた共重合体を用いることが、高流動性と耐衝撃性を高レベルでバランスさせる上でさらに好ましく、特に（ｃ３）成分としてメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体が好ましい。このような例として、スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体を好適に使用することができ、例えば三菱レーヨン（株）から製造されている、「メタブレン Ｃ−２３３Ａ」、「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、「メタブレン Ｓ−２００１」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。
【００５３】
本発明の樹脂組成物では上記の成分（Ｃ）は１種、または２種以上の組み合わせで使用することができるが、その配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１重量部〜３０重量部である。好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）が１重量部未満であると耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、一方、３０重量部を超えると流動性や剛性が不足する。
【００５４】
特に、本発明の組成物においては（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（以下Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用することにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスされた樹脂組成物を得るのに好適である。この場合、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されないが、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は９０〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。
【００５５】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、下記式（３）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物９９〜９３ｗｔ％と、（ｄ２）下記式（２）で表される１種または２種以上のモノ系有機リン化合物１〜７ｗｔ％（ただし、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００ｗｔ％とする）の組み合わせからなる有機リン化合物である。
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
（ｄ１）成分は式（３）で表され、式（３）における置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄがアルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分であり、樹脂の物性の低下を招きやすい。置換基Ｒａ、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄの一つ以上の水素が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れるのはフェニル基である。また、置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄは同じであっても、それぞれが異なっていても良い。
【００６１】
これにより、滞留安定性を向上させ、ＭＤの発生を低減化することができる。式（３）で表されるオリゴマー系有機リン系化合物は、通常、式（３）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平均により算出される。検出器はＲＩ検出器を使用する。ただし、本発明ではｎが０の成分、すなわち分子中のリン原子が１つのみである化合物はＮの計算から除外する。
【００６２】
本発明ではｎの平均値Ｎ（平均縮合度）は通常１以上５以下であり、Ｎが１以上１．２未満である場合が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流動性のバランスが特に優れる。
本発明にかかわるオリゴマー系有機リン系化合物において、特にＮが１以上１．２未満であるオリゴマー系有機リン系化合物を得る方法としては、例えば、
［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キシレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデードを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに対して大過剰（約４倍モル当量以上）のオキシハロゲン化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
等が挙げられる。
【００６３】
（ｄ２）成分は式（２）で表され、式（２）で表されるモノ系有機リン化合物における、置換基Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ独立して、式（３）における置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで示したものである。具体的な好ましいモノ系有機リン化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等が挙げられ、トリフェニルホスフェートが特に好ましい。
【００６４】
（ｄ２）成分は組成物の暗所変色を抑制する作用があり、（Ｄ）成分全量に対して１〜７ｗｔ％、好ましくは１．５〜６．５ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％が含まれる。１ｗｔ％未満では暗所変色の抑制効果が不十分であり、一方、７ｗｔ％を超える場合はＭＤの発生量が多くなる。さらに、（ｄ２）成分は組成物のシアー・センシティビティ（シアー速度の増大に対する溶融樹脂の粘性低下の感受率）を向上させ、射出成形において必要とされる高シアー速度領域での流動性を改善し、薄肉成形性を高める作用がある。
【００６５】
（ｄ２）成分は所定量を配合して溶融混練を行う方法の他、オリゴマー系有機リン系化合物に含まれる副生されたモノ系有機リン化合物をそのまま使用することもできる。オリゴマー系有機リン系化合物の製造方法として前記［イ］の方法を用いる場合は、製造条件により副生するモノ系有機リン化合物の含有量を制御することができる。
【００６６】
有機リン化合物（Ｄ）の組成物中の含有量は成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部である。５重量部未満では難燃効果が不十分である。また、２０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは８〜１７重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、１０〜１５重量部の範囲である。
【００６７】
さらに、成分（Ｄ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、前記のシリコン・アクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００６８】
さらに、成分（Ｄ）に併用して、（Ｄ）以外のその他の難燃剤、例えば、メラミンなどの窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤燐、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機系リン化合物、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物等を本発明の趣旨に反しない範囲で含有していてもよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に使用される成分（Ｅ）は、酸化防止剤であり、（Ｅ）成分の配合により、樹脂組成物の加工安定性を高め、熱劣化を抑制することができる。さらに高温成形においても物性を維持することができる。
酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファイト系酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７０】
フェノール系酸化防止剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００７１】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７２】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部で使用される。０．０１重量部未満では効果が得られず、０．８重量部を超えると組成物に黄変が生じたり、ＭＤの発生量が増えるなどして好ましくない。成分（Ｅ）は１成分または２成分以上の組み合わせとして使用することができる。
【００７３】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加することができる。好ましい添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００７４】
さらに必要に応じて他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００７５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。
１．（Ａ）成分
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造されたＭｗが２０，６００であり、ヒドロキシ基末端量が３３％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
２．（Ｂ）成分
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．０ｗｔ％からなるＭｗが１４０，０００のアクリロニトリル・スチレン共重合体
（ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート単位１０．０ｗｔ％、アクリロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン単位６３．０ｗｔ％からなるＭｗが１１０，０００のブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体
３．（Ｃ）成分
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴム：ＡＢＳ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、商品名 ＲＣ）
（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢＳ）
最外層がメチルメタクリレートで被覆されたメチルメタクリレートグラフトスチレン・ブタジエンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＣ−２３３Ａ）
（メチルメタクリレートグラフトシリコンアクリル複合ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）
最外層がメチルメタクリレートで被覆されたポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）
４．（Ｄ）成分
（有機リン化合物（Ｄ１））
下記参考例１の方法により得られた有機リン化合物
（参考例１）
攪拌機、コンデンサ、加熱用ジャケットを装備したオートクレーブ（３０リットル容器）にビスフェノールＡ（１モル当量）に対し、オキシ塩化リン（５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１６０℃、１ｍｍＨｇの条件で４時間減圧除去した。その後フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存フェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し、下記式（１５）で表されるオリゴマー系有機リン化合物を得た。ＧＰＣ測定により、平均縮合度Ｎ、及び生成物中のモノ系有機リン化合物の含有量（ｗｔ％）を求めたところ、それぞれ１．１２、及び０．８ｗｔ％であった。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（有機リン化合物（Ｄ２））
下記参考例２の方法により得られた有機リン化合物
（参考例２）
実施例１で用いたオートクレーブでビスフェノールＡ（１モル当量）に対してオキシ塩化リンを（１．５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１２０℃、３０ｍｍＨｇの条件で２時間減圧除去した。その後フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存するフェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し、式（１５）で表されるオリゴマー系有機リン化合物を得た。得られた有機リン化合物の平均縮合度Ｎ、及び生成物中のモノ系有機リン化合物の含有量（ｗｔ％）は、それぞれ２．１２、及び３．５ｗｔ％であった。
（有機リン化合物（Ｄ３））
大八化学工業（株）製 商品名 ＰＸ−２００
平均縮合度Ｎが１．００、モノ系リン化合物の含有量が３．２ｗｔ％の下記式（１６）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００７８】
【化２２】
【００７９】
（有機リン化合物（Ｄ４））
大八化学工業（株）社製 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
（有機リン化合物（Ｄ５））
大八化学（株）社製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ
平均縮合度Ｎが１．４、モノ系有機リン化合物の含有量が４．８ｗｔ％の下記式（１７）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００８０】
【化２３】
【００８１】
（有機リン系化合物（Ｄ６））
平均縮合度Ｎが１．１２、モノ系有機リン化合物の含有量が３．５ｗｔ％の下記式（１８）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００８２】
【化２４】
【００８３】
５．（Ｅ）成分
（フェノール系酸化防止剤（Ｅ１））
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ２））
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ １６８トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト
６．その他の成分
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 商品名 テフロン３０Ｊ
ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョン
実施例及び比較例における各試験は以下に示す方法で行った。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
（４）モールドデポジット（ＭＤ）評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、１００、５００、１，０００、２，０００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
○：１，０００ショットでＭＤの発生が見られない。
△：５００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
（５）暗所変色性の評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃にて平板試験片（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ（厚み））を作製し、６０℃で２４時間キセノンランプ照射を行い、さらに８０℃の暗所中で３日間放置して成形体の黄変度を目視観察した。
○：黄変がほとんどみられない。
△：少し黄変がみられる。
×：明らかに黄変がみられる。
【００８４】
【実施例１〜４、比較例１、２、３】
樹脂組成物を表１に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００８５】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー設定温度を２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃とし、金型温度は６５℃に設定して、射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、耐衝撃性を評価した。また、難燃性試験も同時に行った。
結果を表１に示す。実施例１と比較例１の結果は、本発明の組成物は２６０℃〜２７０℃の高温で成形を行う場合においても耐衝撃性を維持できることを示している。比較例２は酸化防止剤の配合量が本発明の範囲外であり、暗所黄変が見られた。比較例３は暗所黄変がみられた。
【００８６】
【実施例５〜７、参考例１、２、比較例４】
樹脂組成物を表２に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、実施例１と同様に樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを乾燥し、シリンダ−設定温度を２６０℃、金型温度は６５℃に設定して、射出成型機で成形し、各種評価を行った。
【００８７】
結果を表２に示す。実施例５〜７はいずれも流動性、耐衝撃性、難燃性、低ＭＤ性、耐暗所変色性が同時に優れることがわかる。比較例４はＭＤの発生が顕著であった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）にＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）系樹脂と有機リン系難燃剤をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ）は、非ハロゲン系の難燃材料であり、かつ、機械的特性や耐熱性や耐光性に優れるので、電気製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等のＯＡ機器のハウジング材料として幅広く利用されている。
【０００３】
近年、ＯＡ機器のハウジングは軽量薄肉化が強く求められるようになり、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイは、薄肉成形のための高い流動性と併せて、薄肉の成形体においても優れた難燃性能を発現する材料の開発が求められている。
流動性と耐衝撃性と難燃性が高度にバランスされた難燃ＰＣ／ＡＢＳ系組成物に関する技術は、特開平６−２４０１２７号公報、特開平７−８２４６６号公報、特開平８−１２７６８６号公報、特開平８−２５３６６号公報等に開示されている。
【０００４】
高い流動性を有する難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイのデザインは、組成物中のＰＣの分子量を低くし、かつその組成比を高くした組成物構成が主流になりつつある。また、ＰＣの分子量が低くなることによって生じる耐衝撃性の低下をポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体を配合する技術が開示されている。このような高流動化のために低分子量のＰＣを主体成分とした難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイにおいては、加工時、特に高温で成形した場合に樹脂成分やゴム成分の熱劣化により、物性低下が著しい場合がある。薄肉の成形体を得るためには溶融樹脂の流動性を向上させる方法として、しばしば成形温度を高温に設定する場合があるが、難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイでは高温成形における物性の低下が生じることにより成形加工範囲が制約されることがある。
【０００５】
このため、樹脂やゴム成分の熱劣化を防ぐために酸化防止剤が配合されるが、酸化防止剤を配合することにより、しばしば組成物に暗所変色が発生することがある。暗所変色は製品の色調を損なうことになるのでその改良が望まれる。
また、高流動性を有する組成物を得るためには使用する有機リン系難燃剤が低粘度であることが望ましい。特に組成物におけるＰＣの組成比が高い場合は、有機リン系難燃剤自身の粘性が組成物としての流動性に与える影響が大きくなる。従って、高流動性の組成物を得るためにはオリゴマー系有機リン化合物よりも粘性が低いモノ系有機リン化合物を使用することがその改良効果は一般に高い。しかしながら、モノ系有機リン化合物を難燃剤として使用すると成形時に金型表面に付着するＭＤの発生量が多いという欠点がある。特開平７−８２４６６号公報、ならびに特開平８−２５３６６号公報では有機リン系難燃剤としてオリゴマー系有機リン化合物とモノ系有機リン化合物を併用した組成物が開示されているが、同組成物ではモノ系有機リン化合物の配合量が多いために成形時に金型表面に付着するＭＤの発生量は依然として多く、その改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オリゴマー系有機リン化合物を主体とした有機リン系難燃剤全量に対して数ｗｔ％のモノ系有機リン化合物を併用し、さらに酸化防止剤を配合することにより、高温成形における物性の低下が抑制され、かつ組成物の暗所変色性が著しく改善された組成物が得られること、また少量のモノ系有機リン化合物を配合では成形の際に成形金型に発生するＭＤの発生量が極めて低レベルであること、さらに難燃剤であるオリゴマー系有機リン化合物の平均縮合度Ｎを１以上１．２未満に制御することにより、高い流動性と高度な難燃性を有する難燃ＰＣ／ＡＢＳアロイが得られること、等を見い出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、［１］（Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９８重量部、（Ｂ）芳香族ビニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体４９〜０．１重量部、（Ｃ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体１〜３０重量部を含み、さらに（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）（ｄ１）式（３）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物９９〜９３ｗｔ％と、（ｄ２）式（２）で表される１種または２種以上のモノ系有機リン化合物１〜７ｗｔ％（ただし、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００ｗｔ％とする）の組み合わせからなる有機リン化合物５〜２０重量部、さらに（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜０．８重量部からなる難燃性樹脂組成物、
【０００９】
【化４】
【化５】
［２］（Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上２５，０００以下であり、（Ｂ）成分の重量平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である上記［１］記載の難燃性樹脂組成物、［３］（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせからなることを特徴とする上記［１］又は［２］記載の難燃性樹脂組成物、［４］成分（ｄ１）が平均縮合度Ｎが１以上１．２未満である上記［１］、［２］および［３］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、［５］（Ｅ）成分が分子量が５００以上のフェノール系酸化防止剤である上記［１］、［２］、［３］および［４］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、［６］さらにポリテトラフルオロエチレンを含む上記［１］、［２］、［３］、［４］および［５］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物、である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、式（４）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００１５】
【化７】
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、式（５）で表されるものが挙げられる。）
【００１７】
【化８】
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは式（６）で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００１９】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、式（７）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２１】
【化１０】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は式（４）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は式（６）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、式（８）及び式（９）で表されるもの等が挙げられる。
【００２３】
【化１１】
【化１２】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
なかでも、式（１０）で表されるものが好ましい一例である。特に、式（１０）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。
【００２６】
【化１３】
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、式（１１）で表され、具体例としては、例えば、式（１２）が挙げられる。
【００２８】
【化１４】
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
【００３０】
【化１５】
アルキルカーボネート末端基は式（１３）で表され、具体例としては、例えば式（１４）等が挙げられる。
【００３２】
【化１６】
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
【００３４】
【化１７】
これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあることが好ましい。
【００３６】
フェノール性水酸基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜５０，０００であり、１５，０００〜２５，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１７，０００〜２４，０００であり、さらに好ましくは１８，０００〜２３０，０００であり、特に好ましくは１８，５００〜２２，０００である。１５，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２５，０００を越えると、本発明の目的とする高流動の組成物を得ることが困難となる。
【００３７】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS 1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの分子量、ＭPSはポリスチレンの分子量）
これらポリカーボネートは、公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造することができる。
【００３８】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ａ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００３９】
本発明の目的とする、流動性と耐衝撃性と難燃性が高いレベルでバランスされた樹脂組成物を得るための成分（Ａ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部、さらに好ましくは７５〜９０重量部である。成分（Ａ）が５０重量部未満であると耐熱性と難燃性が不十分であり、一方、９８重量部を超えると流動性が不足する。
【００４０】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体である。成分（Ｂ）により、樹脂組成物の流動性を改善することができる。
ここで、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンである。
【００４１】
また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。
該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量％である。
【００４２】
また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げない範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用することができる。そのような共重合可能な単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げられる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ｂ）成分の好ましい例として、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡＮ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中でもＢＡＡＳ（好ましくはブチルアクリレート単量体成分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する上で特に好適である。
【００４４】
成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常３０，０００〜２５０，０００であり、好ましくは５０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは６０，０００〜１４０，０００であり、さらに好ましくは７０，０００〜１３０，０００であり、特に好ましくは８０，０００〜１２０，０００である。３０，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、また、２５０，０００を越えると、高流動の組成物を得ることが困難である。
【００４５】
本発明の目的を達成するための成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、４９重量部〜０．１重量部、好ましくは３０〜１重量部、さらに好ましくは２０〜３重量部である。成分（Ｂ）が０．１重量部未満であると流動性が不足し、一方、４９重量部を超えると耐熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる構造や分子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使用することも可能である。
【００４６】
次に成分（Ｃ）について述べる。（Ｃ）は（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体である。
（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分（Ｂ）で示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることができる。
【００４７】
また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用する。好ましくはメチルメタクリレートである。
【００４８】
（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体およびそれらの水素添加物、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げられる。
【００４９】
成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてなるものである。
【００５０】
ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は通常、１０〜９５重量％、好ましくは３０〜８２重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％であり、ゴム質重合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジエン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、８５重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十分となり好ましくない。
【００５１】
また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を最も好適に使用することができるが、この場合にグラフト共重合体の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜０．８μｍであり、特に好ましくは０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満になると樹脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。
【００５２】
本発明にかかわる成分（Ｃ）の好ましい例として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重合体を挙げることができる。ルキル（メタ）アクリレート単量体成分のみがグラフトされた共重合体を用いることが、高流動性と耐衝撃性を高レベルでバランスさせる上でさらに好ましく、特に（ｃ３）成分としてメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体が好ましい。このような例として、スチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体を好適に使用することができ、例えば三菱レーヨン（株）から製造されている、「メタブレン Ｃ−２３３Ａ」、「メタブレン Ｃ−３２３Ａ」、「メタブレン Ｓ−２００１」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。
【００５３】
本発明の樹脂組成物では上記の成分（Ｃ）は１種、または２種以上の組み合わせで使用することができるが、その配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、１重量部〜３０重量部である。好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部である。成分（Ｃ）が１重量部未満であると耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、一方、３０重量部を超えると流動性や剛性が不足する。
【００５４】
特に、本発明の組成物においては（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合体（以下Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用することにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスされた樹脂組成物を得るのに好適である。この場合、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されないが、Ｃ（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は９０〜１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２０ｗｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。
【００５５】
本発明に用いられる成分（Ｄ）は、下記式（３）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物９９〜９３ｗｔ％と、（ｄ２）下記式（２）で表される１種または２種以上のモノ系有機リン化合物１〜７ｗｔ％（ただし、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００ｗｔ％とする）の組み合わせからなる有機リン化合物である。
【００５６】
【化１８】
【化１９】
（ｄ１）成分は式（３）で表され、式（３）における置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄがアルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成形を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分であり、樹脂の物性の低下を招きやすい。置換基Ｒａ、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄの一つ以上の水素が置換されている場合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基であり、特に流動性と難燃性が共に優れるのはフェニル基である。また、置換基Ｒａ 、Ｒｂ 、Ｒｃ 、Ｒｄは同じであっても、それぞれが異なっていても良い。
【００６１】
これにより、滞留安定性を向上させ、ＭＤの発生を低減化することができる。式（３）で表されるオリゴマー系有機リン系化合物は、通常、式（３）において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平均により算出される。検出器はＲＩ検出器を使用する。ただし、本発明ではｎが０の成分、すなわち分子中のリン原子が１つのみである化合物はＮの計算から除外する。
【００６２】
本発明ではｎの平均値Ｎ（平均縮合度）は通常１以上５以下であり、Ｎが１以上１．２未満である場合が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流動性のバランスが特に優れる。
本発明にかかわるオリゴマー系有機リン系化合物において、特にＮが１以上１．２未満であるオリゴマー系有機リン系化合物を得る方法としては、例えば、
［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キシレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデードを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに対して大過剰（約４倍モル当量以上）のオキシハロゲン化リンをルイス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰のオキシハロゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した後に、上記反応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒の下で反応させて得る方法。
等が挙げられる。
【００６３】
（ｄ２）成分は式（２）で表され、式（２）で表されるモノ系有機リン化合物における、置換基Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ独立して、式（３）における置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで示したものである。具体的な好ましいモノ系有機リン化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等が挙げられ、トリフェニルホスフェートが特に好ましい。
【００６４】
（ｄ２）成分は組成物の暗所変色を抑制する作用があり、（Ｄ）成分全量に対して１〜７ｗｔ％、好ましくは１．５〜６．５ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％が含まれる。１ｗｔ％未満では暗所変色の抑制効果が不十分であり、一方、７ｗｔ％を超える場合はＭＤの発生量が多くなる。さらに、（ｄ２）成分は組成物のシアー・センシティビティ（シアー速度の増大に対する溶融樹脂の粘性低下の感受率）を向上させ、射出成形において必要とされる高シアー速度領域での流動性を改善し、薄肉成形性を高める作用がある。
【００６５】
（ｄ２）成分は所定量を配合して溶融混練を行う方法の他、オリゴマー系有機リン系化合物に含まれる副生されたモノ系有機リン化合物をそのまま使用することもできる。オリゴマー系有機リン系化合物の製造方法として前記［イ］の方法を用いる場合は、製造条件により副生するモノ系有機リン化合物の含有量を制御することができる。
【００６６】
有機リン化合物（Ｄ）の組成物中の含有量は成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部である。５重量部未満では難燃効果が不十分である。また、２０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは８〜１７重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、１０〜１５重量部の範囲である。
【００６７】
さらに、成分（Ｄ）に併用して滴下防止剤を用いることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフルオロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネート・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエーテルイミド、液晶ポリマー、前記のシリコン・アクリル複合ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンであり、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたとき０．０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満の場合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加工性および剛性が低下する。
【００６８】
さらに、成分（Ｄ）に併用して、（Ｄ）以外のその他の難燃剤、例えば、メラミンなどの窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化スズ等の金属酸化物、赤燐、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機系リン化合物、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物等を本発明の趣旨に反しない範囲で含有していてもよい。
【００６９】
本発明の樹脂組成物に使用される成分（Ｅ）は、酸化防止剤であり、（Ｅ）成分の配合により、樹脂組成物の加工安定性を高め、熱劣化を抑制することができる。さらに高温成形においても物性を維持することができる。
酸化防止剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファイト系酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７０】
フェノール系酸化防止剤としてはフェノール系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。
【００７１】
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【００７２】
成分（Ｅ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．８重量部、好ましくは０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．１〜０．６重量部で使用される。０．０１重量部未満では効果が得られず、０．８重量部を超えると組成物に黄変が生じたり、ＭＤの発生量が増えるなどして好ましくない。成分（Ｅ）は１成分または２成分以上の組み合わせとして使用することができる。
【００７３】
また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加することができる。好ましい添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好ましくは５〜５５重量部である。
【００７４】
さらに必要に応じて他の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤などを添加することができる。
本発明における樹脂組成物の製造方法については、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混練によるメルトブレンド等により製造することができる。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。
【００７５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。用いた材料を以下に示す。
１．（Ａ）成分
（ポリカーボネート：ＰＣ）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造されたＭｗが２０，６００であり、ヒドロキシ基末端量が３３％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート
２．（Ｂ）成分
（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）
アクリロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．０ｗｔ％からなるＭｗが１４０，０００のアクリロニトリル・スチレン共重合体
（ブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＢＡＡＳ）
ブチルアクリレート単位１０．０ｗｔ％、アクリロニトリル単位２７．０ｗｔ％、スチレン単位６３．０ｗｔ％からなるＭｗが１１０，０００のブチルアクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体
３．（Ｃ）成分
（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴム：ＡＢＳ）
１０メッシュ残分が、９０％未満であるパウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、商品名 ＲＣ）
（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合体ゴム：ＭＢＳ）
最外層がメチルメタクリレートで被覆されたメチルメタクリレートグラフトスチレン・ブタジエンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＣ−２３３Ａ）
（メチルメタクリレートグラフトシリコンアクリル複合ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）
最外層がメチルメタクリレートで被覆されたポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名 メタブレンＳ−２００１）
４．（Ｄ）成分
（有機リン化合物（Ｄ１））
下記参考例１の方法により得られた有機リン化合物
（参考例１）
攪拌機、コンデンサ、加熱用ジャケットを装備したオートクレーブ（３０リットル容器）にビスフェノールＡ（１モル当量）に対し、オキシ塩化リン（５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１６０℃、１ｍｍＨｇの条件で４時間減圧除去した。その後フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存フェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し、下記式（１５）で表されるオリゴマー系有機リン化合物を得た。ＧＰＣ測定により、平均縮合度Ｎ、及び生成物中のモノ系有機リン化合物の含有量（ｗｔ％）を求めたところ、それぞれ１．１２、及び０．８ｗｔ％であった。
【００７６】
【化２１】
（有機リン化合物（Ｄ２））
下記参考例２の方法により得られた有機リン化合物
（参考例２）
実施例１で用いたオートクレーブでビスフェノールＡ（１モル当量）に対してオキシ塩化リンを（１．５モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキシ塩化リンを１２０℃、３０ｍｍＨｇの条件で２時間減圧除去した。その後フェノール（４．５モル等量）を攪拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存するフェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し、式（１５）で表されるオリゴマー系有機リン化合物を得た。得られた有機リン化合物の平均縮合度Ｎ、及び生成物中のモノ系有機リン化合物の含有量（ｗｔ％）は、それぞれ２．１２、及び３．５ｗｔ％であった。
（有機リン化合物（Ｄ３））
大八化学工業（株）製 商品名 ＰＸ−２００
平均縮合度Ｎが１．００、モノ系リン化合物の含有量が３．２ｗｔ％の下記式（１６）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００７８】
【化２２】
（有機リン化合物（Ｄ４））
大八化学工業（株）社製 トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
（有機リン化合物（Ｄ５））
大八化学（株）社製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ
平均縮合度Ｎが１．４、モノ系有機リン化合物の含有量が４．８ｗｔ％の下記式（１７）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００８０】
【化２３】
（有機リン系化合物（Ｄ６））
平均縮合度Ｎが１．１２、モノ系有機リン化合物の含有量が３．５ｗｔ％の下記式（１８）で表されるオリゴマー系有機リン化合物
【００８２】
【化２４】
５．（Ｅ）成分
（フェノール系酸化防止剤（Ｅ１））
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（ホスファイト系酸化防止剤（Ｅ２））
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製 商品名 ＩＲＧＡＦＯＳ １６８トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト
６．その他の成分
（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）
三井デュポンフロロケミカル社製 商品名 テフロン３０Ｊ
ポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョン
実施例及び比較例における各試験は以下に示す方法で行った。
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。
（２）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定した。
（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）
（３）アイゾット衝撃試験
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
（４）モールドデポジット（ＭＤ）評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃に設定した射出成型機（ＮＩＩＧＡＴＡ ＣＮ７５）を用いて、射出圧力９０５ｋｇｆ／ｃｍ2、射出時間３秒、冷却時間１．２秒、休止時間２秒、成形サイクル８．３秒の条件で、試験片重量４ｇの成形体を連続成形し、１００、５００、１，０００、２，０００ショット後の金型表面状態を目視観察した。
○：１，０００ショットでＭＤの発生が見られない。
△：５００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
×：１００ショット以下でＭＤの発生が見られる。
（５）暗所変色性の評価
シリンダー温度２６０℃、金型温度６５℃にて平板試験片（５０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ（厚み））を作製し、６０℃で２４時間キセノンランプ照射を行い、さらに８０℃の暗所中で３日間放置して成形体の黄変度を目視観察した。
○：黄変がほとんどみられない。
△：少し黄変がみられる。
×：明らかに黄変がみられる。
【００８４】
【実施例１〜４、比較例１、２、３】
樹脂組成物を表１に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、シリンダー温度が２５０℃に設定された２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、押出機の途中から難燃剤をポンプで圧入し、造粒し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００８５】
得られたペレットを乾燥し、シリンダー設定温度を２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃とし、金型温度は６５℃に設定して、射出成型機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、耐衝撃性を評価した。また、難燃性試験も同時に行った。
結果を表１に示す。実施例１と比較例１の結果は、本発明の組成物は２６０℃〜２７０℃の高温で成形を行う場合においても耐衝撃性を維持できることを示している。比較例２は酸化防止剤の配合量が本発明の範囲外であり、暗所黄変が見られた。比較例３は暗所黄変がみられた。
【００８６】
【実施例５〜７、参考例１、２、比較例４】
樹脂組成物を表２に掲げる組成（単位は重量部）でブレンドし、実施例１と同様に樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを乾燥し、シリンダ−設定温度を２６０℃、金型温度は６５℃に設定して、射出成型機で成形し、各種評価を行った。
【００８７】
結果を表２に示す。実施例５〜７はいずれも流動性、耐衝撃性、難燃性、低ＭＤ性、耐暗所変色性が同時に優れることがわかる。比較例４はＭＤの発生が顕著であった。
【００８８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、高温成形においても物性の低下が少なく、さらに耐暗所変色性に優れ、かつ、成形の際に成形金型に発生するモールドデポジット（ＭＤ）の発生量が極めて少なく、さらには薄肉成形に適した高い流動性と高度な難燃性を有した難燃性のポリーカーボネート系の樹脂組成物を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂５０〜９８重量部、（Ｂ）芳香族ビニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分を含む共重合体４９〜０．１重量部、（Ｃ）（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体１〜３０重量部を含み、さらに（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）（ｄ１）式（３）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物９９〜９３ｗｔ％と、（ｄ２）式（２）で表される１種または２種以上のモノ系有機リン化合物１〜７ｗｔ％（ただし、（ｄ１）と（ｄ２）の合計を１００ｗｔ％とする）の組み合わせからなる有機リン化合物５〜２０重量部、さらに（Ｅ）酸化防止剤０．０１〜０．８重量部からなる難燃性樹脂組成物。
- （Ａ）成分の重量平均分子量が１５，０００以上２５，０００以下であり、（Ｂ）成分の重量平均分子量が５０，０００以上１５０，０００以下である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせからなることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
- 成分（ｄ１）の平均縮合度Ｎが１以上１．２未満である請求項１、２および３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- （Ｅ）成分が分子量が５００以上のフェノール系酸化防止剤である請求項１、２、３および４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
- さらにポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１、２、３、４および５のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
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