JP2001002945A

JP2001002945A - 安定化された難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001002945A
Application number: JP11176719A
Authority: JP
Inventors: Akira Miyamoto; 宮本　　朗; Kazuhiro Shibuya; 和宏渋谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2001-01-09

Abstract

(57)【要約】【課題】高温高湿環境下においても難燃性能や機械的
物性の低下が少なく、高温で成形を行っても物性の劣化
が少なく、さらに色調に優れた非臭素、非塩素系の難燃
性樹脂組成物を提供する。【解決の手段】（α）熱可塑性樹脂１００重量部、
（β）有機リン化合物１〜３０重量部、及び（γ）脂環
式エポキシ系安定剤０．０１〜５重量部が含まれる難燃
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性能および機
械的物性の安定性に優れた、有機リン化合物を難燃剤と
する難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高温
高湿環境下においても難燃性能や機械的物性の低下が少
なく、高温で成形を行っても物性の劣化が少なく、さら
に色調に優れた難燃性の樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機リン化合物を難燃剤として使用する
難燃性樹脂材料は、臭素や塩素を含まない難燃材料であ
り、欧州におけるエコラベルの認証を背景に、特にＯＡ
機器のハウジング材料として多く利用されている。中で
も、ポリカーボネート（ＰＣ）にＡＢＳ（アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン）系樹脂と有機リン系難燃
剤をブレンドした樹脂組成物（難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロ
イ）は機械的特性や耐熱性や耐光性に優れるので、電気
製品、コンピュータ、プリンタ、ワープロ、コピー機等
のＯＡ機器のハウジング材料としてその使用量が拡大し
ている。

【０００３】有機リン化合物を難燃剤として使用する難
燃性樹脂に関する技術は、特公平６−４５７４７号公
報、特公平２−１８３３６号公報、特開平２−３２１５
４号公報、特開平２−１１５２６２号公報等があり、ま
た、流動性と耐衝撃性と難燃性が高度にバランスされた
難燃ＰＣ／ＡＢＳ系組成物に関する技術は、特開平６−
２４０１２７号公報、特開平７−８２４６６号公報、特
開平８−１２７６８６号公報、特開平８−２５３６６号
公報等に開示されている。

【０００４】しかしながら、これらの有機リン化合物を
難燃剤として使用する難燃性樹脂においては、しばしば
有機リン化合物の加水分解や熱分解に起因すると考えら
れる樹脂組成物の機械的性質や難燃性の低下が起こるこ
とがある。特に、最近の難燃ＰＣ／ＡＢＳ系アロイ材料
では、高い難燃性能と高流動性を同時に兼ね備えた材料
に対する要望が高く、これに応えるため、組成物中に配
合する有機リン化合物の配合量を多くし、かつ高流動性
を獲得するために主材料であるＰＣの分子量を低くした
組成物構成が主流になりつつあるが、このような高有機
リン配合量でかつ低ＰＣ分子量の組成物構成では、高温
高湿環境下に長時間暴露された場合、あるいは、高温で
成形が行われた場合において、耐衝撃性や破断伸び特性
の低下が起こりやすい。このような難燃性樹脂の物性低
下は材料の長期信頼性を損ない、また加工温度範囲を制
約するため、その改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、高温
での成形、あるいは長期間の使用においても耐衝撃性や
破断伸び等の機械的物性の低下が少なく、さらに、安定
した難燃性能が発現する有機リン化合物を難燃剤とした
難燃性樹脂を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱可塑性
樹脂／有機リン化合物からなる難燃性樹脂に脂環式エポ
キシ系安定剤を少量配合することにより、難燃性樹脂組
成物の機械的物性や難燃性が著しく安定化され、さらに
色調に優れた難燃性樹脂組成物が得られることを見い出
し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は、［１］（α）熱可塑性
樹脂１００重量部、（β）有機リン化合物１〜３０重量
部、及び（γ）脂環式エポキシ系安定剤０．０１〜５重
量部が含まれる難燃性樹脂組成物、［２］（α）熱可塑
性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、または、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂である［１］記載の難燃性樹脂組
成物、［３］（α）熱可塑性樹脂が、（Ａ）ポリカーボ
ネート系樹脂５０〜９８重量部、（Ｂ）スチレン系重合
体４９〜０重量部、（Ｃ）グラフト共重合体１〜３０重
量部からなる樹脂組成物である［１］記載の難燃性樹脂
組成物、［４］（Ｂ）スチレン系重合体が、（ｂ１）芳
香族ビニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単
量体成分を含む共重合体であり、（Ｃ）グラフト共重合
体が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シア
ン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるい
は２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合され
た共重合体である［３］記載の難燃性樹脂組成物、
［５］（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分
および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が（ｃ４）ゴ
ム質重合体にグラフト重合された共重合体と、（ｃ３）
アルキル（メタ）アクリレート単量体成分が（ｃ４）ゴ
ム質重合体にグラフト重合された共重合体の組み合わせ
からなることを特徴とする［４］記載の難燃性樹脂組成
物、［６］（α）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンエー
テル系樹脂１０〜９９重量部とポリスチレン系樹脂９０
〜１重量部からなる樹脂組成物である［１］記載の難燃
性樹脂組成物、［７］（β）有機リン化合物が、式
（１）で表される１種または２種以上のオリゴマー系有
機リン化合物である［１］〜［６］記載の難燃性樹脂組
成物、

【０００８】

【化３】［８］（β）有機リン化合物が、式（２）で表される１
種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合物である
［１］〜［６］記載の難燃性樹脂組成物、

【０００９】

【化４】

【００１０】［９］（β）有機リン化合物が、式（１）
で表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン
化合物であり、その平均縮合度Ｎが１以上１．２未満で
ある［１］〜［６］記載の難燃性樹脂組成物、［１０］
（β）有機リン化合物が、式（２）で表される１種また
は２種以上のオリゴマー系有機リン化合物であり、その
平均縮合度Ｎが１以上１．２未満である［１］〜［６］
記載の難燃性樹脂組成物、［１１］（β）有機リン化合
物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である［１］〜［１
０］記載の難燃性樹脂組成物、［１２］さらにポリテト
ラフルオロエチレンを含む［１］〜［１１］記載の難燃
性樹脂組成である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる熱可塑性樹脂（α）は、ポリカーボネート系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
オキシメチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチ
ルメタクリレート系樹脂等を挙げることができる。これ
らの中にはエラストマーで補強されたゴム強化樹脂、２
成分以上の単量体からなる共重合体、２種類以上の熱可
塑性樹脂成分からなるいわゆるポリマーアロイも含む。
上記の中で、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹
脂、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）スチレン系
重合体と（Ｃ）グラフト共重合体からなる樹脂組成物、
ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物である場
合が特に好ましい。本発明で好ましく用いられるポリカ
ーボネート系樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位
からなる主鎖を有する。

【００１２】

【化５】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
式（４）で表されるものが挙げられる。）

【００１３】

【化６】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリーレン基であ
る。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピ
リジレン等の基を表し、Ｙは式（５）で表されるアルキ
レン基または置換アルキレン基である。）

【００１４】

【化７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、アル
コキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数
であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々に選択され、
お互いに独立に水素原子、または低級アルキル基、アリ
ール基であって、場合によりハロゲン原子、アルコキシ
基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）また、式（６）で示される二価の芳香族残基を共重合体
成分として含有していても良い。

【００１５】

【化８】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は式（３）と同じ。Ｚは単なる結
合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は式（５）と同
じ）等の二価の基である。）これら二価の芳香族残基の例としては、式（７）及び式
（８）で表されるもの等が挙げられる。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、水素、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ基、Ｃ
₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル基である。ｍ
及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷
はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが
２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるもので
あっても良い。）なかでも、式（９）で表されるものが好ましい一例であ
る。特に、式（９）で表されるものをＡｒとする繰り返
しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。

【００１８】

【化１１】また、本発明に用いることができるポリカーボネート
は、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有して
いても良い。ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、
アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基
を結合することができる。アリールカーボネート末端基
は、式（１０）で表され、具体例としては、例えば、式
（１１）が挙げられる。

【００１９】

【化１２】（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であり、芳香環は置
換されていても良い。）

【００２０】

【化１３】アルキルカーボネート末端基は式（１２）で表され、具
体例としては、例えば式（１３）等が挙げられる。

【００２１】

【化１４】（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アル
キル基を表す。）

【００２２】

【化１５】これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネ
ート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−
クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール性水酸基末端と他の末端との
比率は、特に限定されないが、全末端にしめるフェノー
ル性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の範囲にあるこ
とが好ましい。フェノール性水酸基末端量の測定方法
は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法
や、ＵＶもしくはＩＲ法で求めることができる。本発明
に用いられるポリカーボネート系樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、通常、１３，０００〜５０，０００の範囲
であるが、好ましくは１５，０００〜３０，０００であ
り、さらに好ましくは１７，０００〜２５，０００であ
り、特に好ましくは１８，５００〜２３，０００であ
る。１３，０００未満では耐衝撃性が不十分であり、ま
た、５０，０００を越えると、流動性が悪く成形加工が
困難である。

【００２３】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）を用いて行われ、測定条件としては、テトラ
ヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、
標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算
分子量較正曲線を用いて求められる。Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量）これらポリカーボネートは、公知の方法で
製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキ
シ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方
法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを水
酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に
反応させる界面重合法（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートと反応させるエス
テル交換法（溶融法）、結晶化カーボネートプレポリマ
ーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３、１−
２７１４２６、３−６８６２７等）等の方法により製造
することができる。好ましいポリカーボネート樹脂とし
ては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と
炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実
質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげ
られる。本発明では異なる構造や分子量の２種以上のポ
リカーボネート系樹脂を組み合わせて使用することも可
能である。

【００２４】熱可塑性樹脂（α）が、（Ａ）ポリカーボ
ネート系樹脂と（Ｂ）スチレン系重合体と（Ｃ）グラフ
ト共重合体からなる樹脂組成物である場合は、流動性と
耐衝撃性と難燃性が高いレベルでバランスされた樹脂組
成を得るために、（Ａ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）の合計１００重量部に対し、５０重量部〜９８重
量部であり、好ましくは６５〜９５重量部、さらに好ま
しくは７５〜９０重量部である。成分（Ａ）が５０重量
部未満であると耐熱性と難燃性が不十分であり、一方、
９８重量部を超えると流動性が不足する。また、スチレ
ン系重合体（Ｂ）とは、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成
分のみからなる重合体、及び／または、（ｂ１）芳香族
ビニル単量体成分及び（ｂ２）シアン化ビニル単量体成
分を含む共重合体である。成分（Ｂ）により、樹脂組成
物の流動性を改善することができる。

【００２５】ここで、（ｂ１）芳香族ビニル単量体成分
としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パ
ラメチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ−ターシャリー
ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等
を挙げることができ、これらを１種または２種以上使用
する。好ましくはスチレン、α−メチルスチレンであ
る。また、（ｂ２）シアン化ビニル単量体成分として
は、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等を
挙げることができ、これらを１種または２種以上使用す
る。

【００２６】スチレン系重合体が共重合体である場合は
該共重合体中の（ｂ１）／（ｂ２）の組成比は特に限定
されないが、好ましくは（ｂ１）が９５〜５０重量％、
（ｂ２）が５〜５０重量％であり、更に好ましくは、
（ｂ１）が９２〜６５重量％、（ｂ２）が８〜３５重量
％である。また、成分（Ｂ）では本発明の趣旨を妨げな
い範囲で、上記の成分（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分の
他にこれらの成分と共重合可能な単量体を使用すること
ができる。そのような共重合可能な単量体としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アク
リレート単量体成分好ましくはブチルアクリレート、ア
クリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、
無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジ
ルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体が挙げら
れる、これらの単量体は１種あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。（Ｂ）成分の好ましい例と
して、スチレン・アクリロニトリル共重合体樹脂（ＳＡ
Ｎ）やブチルアクリレート・スチレン・アクリロニトリ
ル共重合体樹脂（ＢＡＡＳ）等を挙げることができ、中
でもＢＡＡＳ（好ましくはブチルアクリレート単量体成
分が２〜２０重量％）は樹脂組成物の流動性を改良する
上で特に好適である。

【００２７】成分（Ｂ）の製造方法としては、バルク重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造
方法を挙げることができる。成分（Ｂ）の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、通常、２０，０００〜２００，０００の
範囲である。好ましくは６０，０００〜１８０，０００
であり、さらに好ましくは７０，０００〜１５０，００
０であり、特に好ましくは８０，０００〜１４０，００
０である。２０，０００未満では耐衝撃性が不十分であ
り、また、２００，０００を越えると、高流動の組成物
を得ることが困難である。成分（Ｂ）の割合は、（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対し、４９重量
部〜０重量部であり、好ましくは３０〜１重量部、さら
に好ましくは２０〜３重量部である。成分（Ｂ）が配合
されることにより流動性が向上するが、４９重量部を超
えると耐熱性や難燃性が不足する。成分（Ｂ）は異なる
構造や分子量の２種以上の成分（Ｂ）を組み合わせて使
用することも可能である。

【００２８】グラフト共重合体（Ｃ）は（ｃ１）芳香族
ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン化ビニル単量体成
分、および（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量
体成分のうちの少なくとも１種あるいは２種以上が（ｃ
４）ゴム質重合体にグラフト重合されたグラフト共重合
体である。（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分および（ｃ
２）シアン化ビニル単量体成分は、前記の成分（Ｂ）で
示した（ｂ１）および（ｂ２）を挙げることができる。
また、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成
分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート
等のアルキル（メタ）アクリレート単量体を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上使用する。好まし
くはメチルメタクリレートである。

【００２９】（ｃ４）のゴム質重合体としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものであれば用いることができ
る。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴ
ム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリ
ル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレ
ン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三
元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロ
ック共重合体およびそれらの水素添加物、ポリオルガノ
シロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成
分を含む複合ゴム（シリコン・アクリル複合ゴム）等を
使用することができる。これらの重合体の中で、好まし
くは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリア
クリル酸ブチル、シリコン・アクリル複合ゴムが挙げら
れる。

【００３０】成分（Ｃ）は、上記（ｃ４）ゴム質重合体
に、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シアン
化ビニル単量体成分、および（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるい
は２種以上が、さらに必要に応じて、アクリル酸、メタ
クリル酸などの（メタ）アクリル酸類、無水マレイン酸
等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
ミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有単量体成分の１種以上を、塊状
重合、懸濁重合、塊状・懸濁重合、溶液重合あるいは乳
化重合等の方法、特に乳化重合でグラフト重合させてな
るものである。

【００３１】ここに、（ｃ４）ゴム質重合体の使用量は
通常、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量
％、更に好ましくは４０〜８２重量％であり、ゴム質重
合体としてブタジエン系重合体を用いる場合にはブタジ
エン系重合体のブタジエン成分の割合は５０重量％以上
が好ましい。成分（Ｃ）におけるゴム質重合体の使用量
が１０重量％未満では耐衝撃性の改良効果が低く、９０
重量％を超えると組成物中での（Ｃ）成分の分散が不十
分となり好ましくない。

【００３２】また本発明では、成分（Ｃ）として、乳化
重合により得られた粒子状のグラフト共重合体を好適に
使用することができるが、この場合にグラフト共重合体
の平均粒径は０．１〜１．５μｍが好ましく、さらに好
ましくは０．１５〜０．８μｍであり、特に好ましくは
０．２〜０．６μｍである。０．１μｍ未満になると樹
脂組成物の耐衝撃性の改良効果が不足し、１．５μｍを
超えると流動性や成形品の外観が悪くなる。本発明にか
かわる成分（Ｃ）の好ましい例として、アクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル
・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体、ア
クリロニトリル・アクリル系弾性重合体・スチレン共重
合体を挙げることができる。

【００３３】さらに、本発明では（Ｃ）成分として、
（ｃ４）ゴム質重合体に（ｃ３）アルキル（メタ）アク
リレート単量体成分のみがグラフトされた共重合体を用
いることが、高流動性と耐衝撃性を高レベルでバランス
させる上でさらに好ましく、特に（ｃ３）成分としてメ
チルメタクリレートがグラフトされた共重合体が好まし
い。このような例として、スチレン・ブタジエン・メチ
ルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリルゴムに
メチルメタクリレートがグラフトされた共重合体を好適
に使用することができ、例えば三菱レーヨン（株）から
製造されている、「メタブレンＣ−２３３Ａ」、「メ
タブレンＣ−３２３Ａ」、「メタブレンＳ−２００
１」（いずれも商品名）は特に好適に使用される。成分
（Ｃ）は１種、または２種以上の組み合わせで使用する
ことができるが、その配合量は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）
の合計１００重量部に対し、１重量部〜３０重量部であ
る。好ましくは２〜２０重量部、さらに好ましくは３〜
１５重量部である。成分（Ｃ）が１重量部未満であると
耐衝撃性の改良効果がほとんどなく、一方、３０重量部
を超えると流動性や剛性が不足する。

【００３４】特に、（Ｃ）成分として、ゴム質重合体に
芳香族ビニル単量体成分及びシアン化ビニル単量体成分
がグラフト重合された共重合体、例えばアクリロニトリ
ル・ブタジエン・スチレン共重合体（以下Ｃ（ａ）成分
と称す）と、ゴム質重合体にメチルメタクリレートがグ
ラフト重合された共重合体、例えばスチレン・ブタジエ
ン・メチルメタクリレート共重合体やシリコン・アクリ
ルゴムにメチルメタクリレートがグラフトされた共重合
体（以下Ｃ（ｂ）成分と称す）を組み合わせて使用する
ことにより、流動性と耐衝撃性が高レベルでバランスさ
れた樹脂組成物を得るのに好適である。この場合、Ｃ
（ａ）とＣ（ｂ）の組成比は特に限定されないが、Ｃ
（ａ）とＣ（ｂ）の全量に対してＣ（ｂ）成分は９０〜
１０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは７０〜２０ｗ
ｔ％、より好ましくは６０〜３０ｗｔ％である。本発明
にかかわるポリフェニレンエーテル系樹脂とは、式（１
４）及び／又は式（１５）で表される繰り返し単位を有
する単独重合体、あるいは共重合体である。

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】（ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は独立
に炭素１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン、水
素を表す。但し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は同時に水素ではない。）
ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体の代表例と
しては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２−メチ
ル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−
フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが
特に好ましい。

【００３７】ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フ
ェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体であ
る。その例としては、２，６−ジメチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体
あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−ト
リメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等
がある。

【００３８】また、本発明のポリフェニレンエーテル系
樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフ
ェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案
されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部
分構造として含んでいても構わない。少量共存させるこ
とが提案されているものの例としては、特願昭６３−１
２６９８号及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載
されている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メ
チルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレ
ンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニ
レンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結
合したものも含まれる。さらに、例えば特開平２−２７
６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特
開昭５９−５９７２４号公報等に記載されている、炭素
−炭素二重結合を持つ化合物により変性されたポリフェ
ニレンエーテルも含む。

【００３９】ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法
は特に限定されるものではないが、例えば、米国特許
４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０
号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの
存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重
合して製造することができる。また、分子量および分子
量分布は特に限定されるものではない。ポリフェニレン
エーテル系樹脂にはポリスチレン系樹脂を任意の割合で
ブレンドして用いることができる。好ましくは、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂１０〜９９重量％に対しポリス
チレン系樹脂９０〜１の割合である。

【００４０】ここでポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳
香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体である。ビニ
ル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、
α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン
などのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれ
ら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上と
の共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。
ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸
等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で
特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン・アク
リロニトリル共重合体である。また、ゴム変性ビニル芳
香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、ス
チレン・ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジ
エン・イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン・プロ
ピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリ
ブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体が好まし
く、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。

【００４１】本発明に用いられる有機リン化合物（β）
は、式（１）で表される１種または２種以上のオリゴマ
ー系有機リン化合物、及び／または式（１６）で表され
る１種または２種以上のモノ系有機リン化合物である。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】オリゴマー系有機リン化合物は式（１）で
表され、式（１）における置換基Ｒ ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ
^dは、アリール基でありその一つ以上の水素が置換され
ていてもいなくてもよい。置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dが
アルキル基やシクロアルキル基である化合物は射出成形
を行う際の成形機内の溶融樹脂の滞留安定性が不十分で
あり、樹脂の物性の低下を招きやすい。置換基Ｒ^a、
Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dの一つ以上の水素が置換されている場
合、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、
アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、
またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリール
アルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素
原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせ
た基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置
換基として用いてもよい。好ましいアリール基は、フェ
ニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、およびブチルフェニル基であり、特に流動性と難燃
性が共に優れるのはフェニル基である。また、置換基Ｒ
^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dは同じであっても、それぞれが異なっ
ていても良い。

【００４５】また、式（１）におけるＸは、２価のフェ
ノール類より誘導される芳香族基であり、カテコール、
レゾルシノール、ヒドロキノール、４−ｔ−ブチルカテ
コール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳスルフィド、ビスフェノールＦ、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等から
誘導される芳香族基を挙げることができるが、本発明で
は特に式（２）

【００４６】

【化２０】で表される、Ｘがジフェニロールジメチルメタン基（ビ
スフェノールＡより誘導される芳香族基）であるオリゴ
マー系有機リン化合物を使用することにより、滞留安定
性を向上させ、さらに成形の際に金型表面に付着するモ
ールドデポジット（ＭＤ）の発生を低減化することがで
きる。

【００４７】式（１）及び式（２）で表されるオリゴマ
ー系有機リン化合物は、通常、式（１）及び式（２）に
おいて異なるｎの値（ｎは自然数）を有する化合物の混
合物として使用される場合が多い。平均縮合度Ｎはｎの
平均値である。Ｎはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎ
を有するそれぞれの成分の重量分率を求め、ｎの重量平
均により算出される。検出器はＵＶ検出器、あるいはＲ
Ｉ検出器が使用される。ただし、本発明ではｎが０の成
分、すなわち分子中のリン原子が１つのみである化合物
はＮの計算から除外する。

【００４８】オリゴマー系有機リン化合物のｎの平均値
Ｎ（平均縮合度）は、通常１以上５以下であり、１以上
２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、
１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂
との相溶性に優れ、流動性に優れ、かつ難燃性が高い。
特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と流
動性のバランスが特に優れる。Ｎが５以上である場合は
粘度が大きくなり、高流動の組成物、特に高せん断速度
領域での流動性に優れた組成物を得るのが困難となり、
また、難燃性が低下する。

【００４９】Ｎが１以上１．２未満であるオリゴマー系
有機リン化合物を得る方法としては、例えば、［ア］オキシハロゲン化リンにフェノールや２，６−キ
シレノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸
触媒の下で反応させ、予めジアリールホスホロハリデー
ドを得て、引き続いてこれに、ビスフェノールＡ、ヒド
ロキノン、レゾルシノール等の芳香族ジヒドロキシ化合
物（２価フェノール化合物）をルイス酸触媒の下で反応
させて得る方法。［イ］芳香族ジヒドロキシ化合物とそれに対して大過剰
（約４倍モル当量以上）のオキシハロゲン化リンをルイ
ス酸触媒の下で反応させ、引き続いて過剰のオキシハロ
ゲン化リンを加熱減圧下で完全に除去した後に、上記反
応生成物に芳香族モノヒドロキシ化合物をルイス酸触媒
の下で反応させて得る方法。等が挙げられる。

【００５０】モノ系有機リン化合物は式（１６）で表さ
れ、式（１６）で表されるモノ系有機リン化合物におけ
る、置換基Ｒ^e、Ｒ^f、Ｒ^gはそれぞれ独立して、式
（１）における置換基Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dで示したもの
他、２価フェノール類から誘導される芳香族基が含まれ
る。具体的な好ましいモノ系有機リン化合物の例として
は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ート、クレジルフェニルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、キシレニルフェニルホスフェート等が挙
げられる。

【００５１】さらに本発明で用いられる有機リン化合物
は、その酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、組成物
が高温高湿環境下に曝された場合の機械的物性や難燃性
能の低下が激しくなる。本発明での有機リン化合物の酸
価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましく、特に好まし
くは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。有機リン化合物
（β）の配合量は熱可塑性樹脂（α）１００重量部に対
して、１〜３０重量部である。１重量部未満では難燃効
果が不十分である。また、３０重量部を超えると樹脂組
成物の耐衝撃性や耐熱性を低下させる。好ましくは５〜
２０重量部の範囲であり、特に好ましい範囲は、８〜１
５重量部の範囲である。

【００５２】本発明で使用される脂環式エポキシ化合物
（γ）とは、脂環式エポキシ構造単位が、例えば、ジオ
キサン構造単位やカルボキシル基構造単位等の結合単位
で結合した化合物であり、２−（３，４−エポキシシク
ロアルキル）−５−５’−スピロ−（３，４−エポキ
シ）シクロアルキル−ｍ−ジオキサン、好ましくは、２
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５−５’−ス
ピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオ
キサン（商品名ＥＲＬ−４２３４ユニオンカーバイ
ド社製）、あるいは、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３−４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート（商品名ＥＲＬ−４２２１ユニオンカーバイド
社製）を例示することができる。

【００５３】これらの他に、ユニオンカーバイド社から
商品名ＥＲＬ−４２９９、あるいはＥＲＬ−４２０６と
して工業的に入手することができる脂環式エポキシ化合
物も使用できるが、本発明で使用される脂環式エポキシ
化合物は取り扱い性に優れ、かつ溶融混練に耐え得るよ
うに、低粘度、低揮発性であって、かつ、高反応のエポ
キシ基を多量に含むものが好ましく、ＥＲＬ−４２２１
は特に好ましく使用される。上記の成分（γ）を配合す
ることにより、本発明の難燃性樹脂組成物は高温での成
形、あるいは、高温高湿下の環境においても耐衝撃性や
破断伸び等の機械的物性の低下が少なく、さらに、安定
した難燃性能を発現させることができる。

【００５４】本発明において使用される脂環式エポキシ
化合物（γ）の使用量は熱可塑性樹脂１００重量部に対
して、０．０１〜５重量部の範囲であり、好ましくは
０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜４重量
部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。０．０１
重量部未満では効果がほとんど見られず、一方、５重量
部を超えると難燃性や耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。また、本発明の樹脂組成物には滴下防止剤を用い
ることは効果的であり、好ましい。滴下防止剤として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のパーフル
オロアルカンポリマー、シリコンゴム、ポリカーボネー
ト・ジオルガノシロキサン共重合体、シロキサンポリエ
ーテルイミド、液晶ポリマー、シリコン・アクリル複合
ゴムなどがある。特に好ましくはポリテトラフルオロエ
チレンであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．
０１〜３重量部の範囲にあることが好ましく、より好ま
しくは０．０５〜２部である。０．０１重量部未満の場
合は、燃焼時の滴下防止効果が不十分であり、高い難燃
性が得られない。また、３重量部を超える場合は成形加
工性および剛性が低下する。

【００５５】また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成
物の加工安定性を高め、熱劣化を抑制する目的で各種の
酸化防止剤や安定剤を使用することができる。酸化防止
剤としては、分子量５００以上のフェノール系酸化防止
剤、チオエーテル系酸化防止剤、及び、ホスファイト系
酸化防止剤等があり、特にフェノール系酸化防止剤が好
ましい。

【００５６】フェノール系酸化防止剤としてはフェノー
ル系化合物の−ＯＨ基の性質を遮蔽した分子量５００以
上のヒンダードフェノール系化合物が好ましく、特にｎ
−オクタデシル−３−（３’，５’−ジターシャリーブ
チル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリー
ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、ペンタエリスリトルテトラキス［３−
（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］が好ましい。チオエーテル系
酸化防止剤としては、ジアルキル−３，３’−チオジプ
ロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチ
オ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−
（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ター
シャリーブチルフェニル］スルフィドが好ましい。

【００５７】ホスファイト系酸化防止剤としては、トリ
ス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファ
イト、分子内にペンタエリスリトール骨格を有するもの
が好ましく、特にジ（２，４−ジターシャリーブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
これらの成分は、通常、熱可塑性樹脂（α）成分１００
重量部に対して０．０１〜０．８重量部、好ましくは
０．０５〜０．７重量部、更に好ましくは０．１〜０．
６重量部で使用される。

【００５８】また、本発明の樹脂組成物には、樹脂組成
物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの
無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化剤を添加するこ
とができる。好ましい添加量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計
１００重量部に対して、０．０１〜６０重量部、より好
ましくは５〜５５重量部である。さらに必要に応じて他
の添加剤、すなわち、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、着色剤、酸化チタン、表面改質剤、分散剤、可塑剤
などを添加することができる。

【００５９】本発明における樹脂組成物の製造方法につ
いては、特に限定されず、通常の方法、例えば、押出混
練によるメルトブレンド等により製造することができ
る。さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形
品の成形方法は、押し出し成形、圧縮成形、射出成形、
ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。

【００６０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。用いた材料を以下に示す。１．熱可塑性樹脂（α）成分（ポリカーボネート：ＰＣ）ビスフェノールＡとジフェ
ニルカーボネートから溶融エステル交換法により製造さ
れたＭｗが２０，５００であり、ヒドロキシ基末端量が
３０％のビスフェノールＡ系ポリカーボネート（ポリフェニレンエーテル：ＰＰＥ）米国特許４，７８
８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記
載されている方法に従ってジブチルアミンの存在下に、
２，６−キシレノールを酸価カップリング重合して製造
されたもので、η_SP/C＝０．４２であり、溶融粘度は２
８０℃で１４０ｓｅｃ^-1のせん断速度で測定し、４９，
０００ｐｏｉｓｅである。（アクリロニトリル・スチレン共重合体：ＳＡＮ）アク
リロニトリル単位２５．０ｗｔ％、スチレン単位７５．
０ｗｔ％からなるＭｗが１４０，０００のアクリロニト
リル・スチレン共重合体（ポリスチレン：ＧＰＰＳ）旭化成工業（株）製スタ
イロン６８５（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体ゴ
ム：ＡＢＳ）１０メッシュ残分が、９０％未満であるパ
ウダー状ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン（株）社製、商品名
ＲＣ）（ハイインパクトポリスチレン：ＨＩＰＳ）旭化成工業
（株）製スタイロンＨ９４０５（メチルメタクリレート・スチレン・ブタジエン共重合
体ゴム：ＭＢＳ）最外層がメチルメタクリレートで被覆
されたメチルメタクリレートグラフトスチレン・ブタジ
エンゴム（三菱レーヨン（株）社製、商品名メタブレ
ンＣ−２３３Ａ）（メチルメタクリレートグラフトシリコンアクリル複合
ゴム：シリコンアクリル複合ゴム）最外層がメチルメタ
クリレートで被覆されたポリオルガノシロキサン成分お
よびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互
進入網目構造を有している複合ゴム（三菱レーヨン
（株）社製、商品名メタブレンＳ−２００１）２．有機リン化合物（β）成分（有機リン化合物（β１））下記参考例１の方法により
得られた有機リン化合物

【００６１】（参考例１）攪拌機、コンデンサ、加熱用
ジャケットを装備したオートクレーブ（３０リットル容
器）にビスフェノールＡ（１モル当量）に対し、オキシ
塩化リン（４モル当量）と塩化マグネシウム（０．０２
５モル当量）を加え、徐々に加熱攪拌し、１２０℃まで
昇温し、さらに７時間反応させた。反応で副生する塩酸
は塩酸吸収塔に導かれる。得られた反応混合物からオキ
シ塩化リンを１６０℃、１０ｍｍＨｇの条件で２時間減
圧除去した。その後フェノール（４．５モル等量）を攪
拌しながら徐々に加え、１５０℃で８時間反応させ、反
応を完結させた。反応終了後に反応混合物から残存する
フェノールを１７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で３時間減
圧除去し、得られた生成物を洗浄、乾燥させた後、更に
薄膜蒸留法により残存するフェノールを完全に除去し、
式（１７）で表されるオリゴマー系有機リン化合物を得
た。平均縮合度Ｎを求めたところ、それぞれ１．１３で
あった。また、酸価は０．５２ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００６２】

【化２１】（有機リン化合物（β２））大八化学工業（株）社製
商品名ＣＲ７３３Ｓ平均縮合度Ｎが１．４１の式（１８）で表されるオリゴ
マー系有機リン化合物

【００６３】

【化２２】（有機リン化合物（β３））大八化学工業（株）製商
品名ＰＸ−２００平均縮合度Ｎが１．００の式（１９）で表されるオリゴ
マー系有機リン化合物

【００６４】

【化２３】

【００６５】３．脂環式エポキシ化合物（γ）成分ユニオンカーバイド日本（株）製ＥＲＬ−４２２１４．その他の成分（フッ素系樹脂：ＰＴＦＥ）三井デュポンフロロケミカル社製商品名テフロン３
０Ｊポリテトラフルオロエチレン水性ディスパージョン実施例及び比較例における各試験は以下に示す方法で行
った。（１）難燃性試験得られたペレットを乾燥し、射出成形機（オートショッ
ト５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、燃焼試験用験片
形状成形体を作成した。難燃性評価はＵＬ９４規格垂直
燃焼試験（ＵＬ９４）に基づいてランク付けを行った。（２）ＭＦＲＡＳＴＭＤ１２３８に準じて、２２０℃、１０ｋｇ荷
重条件で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）（３）アイゾット衝撃試験ＡＳＴＭＤ２５６に準じて、１／８インチ、ノッチ付
きで測定した。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）（４）色調評価アイゾット衝撃試験に使用した１／８インチ短冊片の色
調を目視観察した。黄変が少ない場合を○、やや黄変が
見られる場合を△、黄変が顕著である場合を×とする。（５）耐高温高湿特性１／８短冊片を６０℃、８５ＲＨ％の雰囲気中に１００
時間保存し、アイゾット衝撃強度を評価した。

【００６６】

【実施例１、２、３及び比較例１、２、３】表１に掲げ
る組成（単位は重量部）の樹脂組成物のペレットを２軸
押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で溶融混練し、ペ
レタイズを行うことにより調製した。実施例１及び比較
例１はシリンダー温度を２５０℃とし、また、実施例
２、３及び比較例２、３は２８０℃とした。また、オリ
ゴマー系リン化合物は押出機の中段より、ギアポンプで
圧入して配合した得られたペレットを乾燥し、１／１６
インチ短冊片を射出成形機により調製し、ＵＬ９４難燃
レベルを評価した。さらに、１／１６インチ試験片を７
０℃、９５ＲＨ％中で４００時間放置し、その後ＵＬ９
４難燃レベルを評価した。

【００６７】結果を表１に示す。実施例１、２、３は脂
環式エポキシ化合物を配合した場合における結果であ
る。実施例１、２、及び３は高温高湿環境下に曝した場
合においても成形直後の難燃性能が維持されていること
がわかる。また、実施例１は比較例１と比較することに
より、脂環式エポキシ化合物を配合することにより組成
物の色調が改善されることを示している。一方、比較例
１、２及び３いずれも高温高湿環境下で難燃性能の低下
が見られた。

【００６８】

【実施例４、５、６、及び、比較例４、５】表２に掲げ
る組成（単位は重量部）で、実施例１と同じ方法で樹脂
組成物のペレットを得た。得られたペレットを乾燥し、
シリンダー設定温度を２４０℃、２５０℃、２６０℃、
２７０℃、２８０℃とし、また、金型温度は６０℃に設
定して、射出成形機で１／８インチ短冊片を成形し、ア
イゾット衝撃強度を評価した。

【００６９】結果を表２に示す。表２の実施例４、５、
６に示すように脂環式エポキシ化合物が含まれる場合は
高い成形温度で得られた試験片においてもアイゾット衝
撃強度が維持されることがわかる。一方、比較例４では
高温で成形した場合はアイゾット衝撃値が低下してい
る。比較例５は脂環式エポキシ化合物の配合量が本発明
の範囲外であるが、アイゾット衝撃値が逆に低下し、さ
らに難燃性能も低下した。また、比較例４と比較して、
実施例４〜６は色調の改善が見られた。

【００７０】

【実施例７、８及び比較例６】表３に掲げる組成（単位
は重量部）で、実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレ
ットを得た。得られたペレットを乾燥し、シリンダー設
定温度を２４０℃、金型温度は６０℃に設定して、射出
成形機で１／８インチ短冊片を成形し、アイゾット衝撃
強度を評価した。さらに１／８短冊片を６０℃、８５Ｒ
Ｈ％の雰囲気中に１００時間保存したものについてアイ
ゾット衝撃強度を評価した。結果を表３に示す。表３の
実施例７、８に示すように脂環式エポキシ化合物が含ま
れる場合は高温高湿環境下に放置後の場合においてもア
イゾット衝撃強度の低下がわずかであったが、一方、比
較例６ではアイゾット衝撃強度の低下が観測された。

【００７１】

【実施例９、１０及び比較例７、８】表４に掲げる組成
（単位は重量部）で、実施例１と同じ方法で樹脂組成物
のペレットを得た。尚、実施例９、１０及び比較例７、
８で使用した有機リン化合物は、参考例１で製造した有
機リン化合物（β１）を９０℃で純水と接触攪拌するこ
とにより酸価を１ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、５ｍｇＫＯＨ
／ｇに調整したものを使用した。

【００７２】得られたペレットを乾燥し、シリンダー設
定温度を２４０℃、金型温度６０℃に設定して、射出成
形機で１／８インチ短冊片を成形し、アイゾット衝撃強
度を評価した。さらに１／８短冊片を７０℃、９５ＲＨ
％の雰囲気中に１００時間保存したものについてアイゾ
ット衝撃強度とＧＰＣによるポリカーボネート分子量測
定を行った。尚、組成物中のポリカーボネートは組成物
を塩化メチレンに溶解させた後、濾過液をアセトン中で
再沈殿させることにより取り出した。

【００７３】結果を表４に示す。表４の実施例９、１０
に示すように脂環式エポキシ化合物が含まれる場合は高
温高湿環境下に放置後の場合においてもアイゾット衝撃
強度の低下がわずかであり、またポリカーボネートの重
量平均分子量（Ｍｗ）の低下が少なかったが、比較例
７、８はアイゾット衝撃強度の低下があり、また、Ｍｗ
の低下が顕著であった。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】以上に示すように、本発明により高温高
湿環境下においても難燃性能や機械的物性の低下が少な
く、高温で成形を行っても物性の劣化が少なく、さらに
色調に優れた非臭素、非塩素系の難燃性樹脂組成物を提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 71/12 71/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（α）熱可塑性樹脂１００重量部、
（β）有機リン化合物１〜３０重量部、及び（γ）脂環
式エポキシ系安定剤０．０１〜５重量部が含まれる難燃
性樹脂組成物。
【請求項２】（α）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネー
ト系樹脂、または、ポリフェニレンエーテル系樹脂であ
る請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】（α）熱可塑性樹脂が、（Ａ）ポリカー
ボネート系樹脂５０〜９８重量部、（Ｂ）スチレン系重
合体４９〜０重量部、（Ｃ）グラフト共重合体１〜３０
重量部からなる樹脂組成物である請求項１記載の難燃性
樹脂組成物。
【請求項４】（Ｂ）スチレン系重合体が、（ｂ１）芳
香族ビニル単量体成分、及び（ｂ２）シアン化ビニル単
量体成分を含む共重合体であり、（Ｃ）グラフト共重合
体が、（ｃ１）芳香族ビニル単量体成分、（ｃ２）シア
ン化ビニル単量体成分、及び（ｃ３）アルキル（メタ）
アクリレート単量体成分のうちの少なくとも１種あるい
は２種以上が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合され
た共重合体である請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】（Ｃ）成分が、（ｃ１）芳香族ビニル単
量体成分および（ｃ２）シアン化ビニル単量体成分が
（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
と、（ｃ３）アルキル（メタ）アクリレート単量体成分
が（ｃ４）ゴム質重合体にグラフト重合された共重合体
の組み合わせからなることを特徴とする請求項４記載の
難燃性樹脂組成物。
【請求項６】（α）熱可塑性樹脂が、ポリフェニレン
エーテル系樹脂１０〜９９重量部とポリスチレン系樹脂
９０〜１重量部からなる樹脂組成物である請求項１記載
の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】（β）有機リン化合物が、式（１）で表
される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合
物である請求項１〜６記載の難燃性樹脂組成物。【化１】
【請求項８】（β）有機リン化合物が、式（２）で表
される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合
物である請求項１〜６記載の難燃性樹脂組成物。【化２】
【請求項９】（β）有機リン化合物が、式（１）で表
される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化合
物であり、その平均縮合度Ｎが１以上１．２未満である
請求項１〜６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】（β）有機リン化合物が、式（２）で
表される１種または２種以上のオリゴマー系有機リン化
合物であり、その平均縮合度Ｎが１以上１．２未満であ
る請求項１〜６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】（β）有機リン化合物の酸価が３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜１０記載の難燃性樹脂
組成物。
【請求項１２】さらにポリテトラフルオロエチレンを
含む請求項１〜１１記載の難燃性樹脂組成物。