JP3399176B2 - 難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンド - Google Patents

難燃性の熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンド

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ポリカーボネート及びグラフト
重合体から製造される、但し随時熱可塑性重合体及び/
又はポリアルキレンテレフタレートを含有していてもよ
い、なお用いる難燃剤が燐化合物と組合せたポリフェニ
レンオキシドである、ハロゲンを含まない難燃性の熱可
塑性成形コンパウンドに関する。
【0002】米国特許第5,001,745号及び第
5,030,675号は、それぞれ難燃剤及び抗ドリッ
ピング剤としてモノホスフェート及び弗素化ポリオレフ
ィンを含む芳香族ポリカーボネート、ABS重合体、共
重合体又はポリアルキレンテレフタレートから製造され
る難燃性の熱可塑性成形コンパウンドを記述している。
言及しうる弗素化ポリオレフィンの1つの欠点は、その
ハロゲン含有であり、火災の場合にそれから弗化水素が
生成する。しかしながら、従来特別なポリテトラフルオ
ルエチレンの使用は、芳香族ポリカーボネート、随時熱
可塑性共重合体及び熱可塑性ポリアルキレンテレフタレ
ート及びグラフト重合体から、厚さ1.6mmの試験試
料においてUL−94試験でV−0の評価を受ける自己
消火性成形化合物を製造する唯一の方法であった。
【0003】ヨーロッパ特許第0363608号は、難
燃剤として例えばハイドロキノン及びレゾルシノールに
基づくオリゴマーホスフェートを用いて、芳香族ポリカ
ーボネート、共重合体及びグラフト重合体から製造され
る重合体ブレンドを記述している。ポリフェニレンエー
テルは言及されていない。ポリテトラフルオルエチレン
の存在下において初めてV−0/1.6mmというUL
−94の有効な難燃性が達成される。
【0004】中でも芳香族ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンエーテル、グラフト重合体、スチレン重合体か
ら、0〜20重量%の有機ホスフェート及び0〜2重量
%のテトラフルオルエチレン重合体と一緒にして製造さ
れる熱可塑性成形コンパウンドは、独国公開特許第42
00247号から公知である。この発明の目的は、全体
的に良好な範囲の性質を有する、特に向上した耐熱性を
有する熱可塑性ポリカーボネート成形コンパウンドを提
供することであった。これは対照実施例に関する実施例
1及び2で例示される。成分フェニレンオキシド、トリ
フェニルホスフェート及びポリテトラフルオルエチレン
を用いた時にV−0のUL−94難燃性の達成されるこ
とが実施例2から理解できる。ポリテトラフルオルエチ
レンを用いないでホスフェートだけを含むポリフェニレ
ンエーテルを用いてV−0/1.6mmのUL−94難
燃性を達成することは記述されていない。
【0005】ヨーロッパ特許第522653号は、ポリ
フェニレンエーテル又はノボラック及び中でもビスホス
フェートを難燃剤として含むABSグラフトゴムを記述
している。典型的な共重合体又はポリカーボネートも使
用しうる。特別なブレンドの難燃性は酸素指数(AST
MによるLOI値)で言及されている。実施例3におい
て、表3ではABS及びポリカーボネート(40重量
%)、ポリフェニレンエーテル及びハイドロキノンビス
−(ジフェニルホスフェート)それぞれ10重量%を用
いて、LOI値23.5(比較的低値、ドリッピング性
について記述なし)という難燃性の得られることが示さ
れている。ヨーロッパ特許第522653号の知識から
では、上記のハイドロキノンをレゾルシノールビス−
(ジフェニルホスフェート)で代替することにより且つ
更に容易に燃焼する典型的な共重合体を用いることによ
り、ドリッピングしないV−0/1.6mmの達成でき
る、即ちドリッピングなしに明らかに高い難燃性が得ら
れる(即ちハロゲンを含有せず且つポリテトラフルオロ
エチレンを用いないで難燃性が得られる)ということは
推定できない。
【0006】後述する成分E)の燐化合物3〜18重量
%と組合せてポリフェニレンオキシド2〜8重量%を用
いることにより、熱可塑性芳香族ポリカーボネート、随
時熱可塑性共重合体及び熱可塑性ポリアルキレンテレフ
タレート並びにグラフト重合体から製造される成形コン
パウンドにおいて、厚さ1.6mmの試験試料でUL−
94によりV−0/の評価を受けるドリッピングのない
自己消火性が達成されるということが発見された。従来
抗ドリッピング剤として使用されたポリテトラフルオル
エチレンは必要でない。斯くして本発明による成形コン
パウンドは、完全にハロゲンを含有しない成形コンパウ
ンドであり、火災の場合に効果的な非ドリッピング性及
び自己消火性を有する。後述する成分E.2)の使用
は、明らかに改善された耐応力亀裂性を提供する。本成
形コンパウンドは衝撃強度及び刻目入り衝撃強度、耐熱
性、表面の性質及び貯蔵中の移動に関して良好な範囲の
性質を示す。
【0007】本発明は、 A)熱可塑性芳香族ポリカーボネート50〜95重量
%、 B)B.1)B.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環アルキル化スチレン、C1〜C8アルキルアクリレ
ート、C1〜C8アルキルメタクリレート又はこれらの混
合物50〜95重量%及び B.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル,
1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメタ
クリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、酢
酸ビニル又はこれらの混合物5〜50重量%から製造さ
れる熱可塑性共重合体、及び/又は B.2)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、から
調製される共重合体又は重縮合生成物0〜20重量%、 C)C.1)C.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
ン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの
混合物50〜95重量%及び C.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメタ
クリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド又は
これらの混合物5〜50重量 から調製される混合物5
〜90重量%、及び C.2)ガラス転移温度10℃のゴム10〜95重量
%、から製造されるグラフト重合体3〜18重量%、 D)熱可塑性ポリフェニレンエーテル2〜8重量%、 E)E.1)式(I)
【0008】
【化3】
【0009】[式中、nは1〜5の数であり、Rはメ
チルであり、そしてlは0〜5の数である]の燐化合
物、又は E.2)式(I)の燐化合物及び式(II)
【0010】
【化4】
【0011】[式中、Rはメチルであり、そしてmは
1〜5の数である]の燐化合物の混合物、から製造され
る、但しE.1)及びE.2)から製造されるホスフェ
ート混合物中の式(II)の燐化合物の量が高々35重
量%である、燐酸エステル3〜18重量%、からなる、
火災の場合に燃焼ドリップを生じない且つハロゲンを含
まない難燃性の熱可塑性成形組成物を提供する。
【0012】成分A) 本発明に適当な成分A)の熱可塑性ポリカーボネート
は、式(III)
【0013】
【化5】
【0014】[式中、pは1又は0であり、そしてAは
単結合、C1〜Cアルキレン、C2〜Cアルキリデ
ン、随時メチル基で置換されたC5〜Cシクロアルキ
リデン、−O−、−S−及び−SO2−であってよい]
のジフェノールから製造されるホモ及びコポリカーボネ
ートであってよい。
【0015】成分A)のポリカーボネートは直鎖状及び
分岐鎖状であり、芳香族に結合したメチル基を含有して
いてよく、ハロゲンを含有しない。成分A)のポリカー
ボネートは単独で又は混合物として使用することができ
る。
【0016】式(III)のジフェノールは文献から公
知であり、又は文献から公知の方法で製造することがで
きる。本発明に適当な成分A)のポリカーボネートの製
造は、文献から公知であり、また例えば相界面法により
ホスゲンを用いて或いは均一相法(所謂ピリジン法)に
よりホスゲンを用いて行うことができる。この場合意図
する分子量は適当量の既知の連鎖停止剤を用いて達成さ
れる。
【0017】式(III)の適当なジフェノールは、例
えばハイドロキノン、レゾルシノール、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,4−ビ
ス−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、
2,2−ビス−(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル)プロパン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−シクロヘキサン又は1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンである。式(III)の好適なジフェノールは
2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン
及び1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサンである。ジフェノールの混合物、例えばビスフ
ェノールAと60モル%までの1,1−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサンの混合物も使用しうる。
【0018】ホモポリカーボネート及びコポリカーボネ
ートの双方が適当である。本発明のコポリカーボネート
A)は、式(IIIa)
【0019】
【化6】
【0020】[式中、−A−は式(III)の場合と同
義であり、n=1又は0、Rは同一でも異なってもよく
且つ直鎖C120アルキル、分岐鎖C320アルキル又
はC620アリール、好ましくはCHを表わし、そし
てmは5〜100、好ましくは20〜80の整数であ
る]に相当するジフェノールを(用いるジフェノールの
全量に基づいて)1〜25重量%、好ましくは2.5〜
25重量%で用いることにより製造することもできる。
式(IIIa)に相当するヒドロキシアリーロキシ末端
のポリジ有機シロキサンは公知であり(参照、例えば米
国特許第3,419,634号)、又は文献から公知の
方法で製造することができる。ポリジ有機シロキサンを
含むコポリカーボネートの製造は例えば独国公開特許第
3334782号に記述されている。
【0021】ポリカーボネートA)は部分的に又は完全
に芳香族ポリエステルカーボネートで代替されていても
よい。
【0022】適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール又
はp−tert−ブチルフェノール、更に長鎖アルキル
フェノール、例えば独国公開特許第2842005号に
よる4−(1,3−テトラメチルブチル)フェノール或
いは独国特許第3506472号によるアルキル置換基
の全炭素数が8〜20のモノアルキルフェノール又はジ
アルキルフェノール例えばp−ノニルフェノール、2,
6−ジ−tert−ブチルフェノール、p−tert−
オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール、2−
(3,5−ジメチルヘプチル)フェノール及び4−
(3,5−ジメチルヘプチル)フェノールである。使用
すべき連鎖停止剤の量は、それぞれの場合に用いるジフ
ェノールの全量に対して0.5〜10モル%である。
【0023】本発明に適当である成分A)のポリカーボ
ネートは、公知のように、即ち好ましくは用いるジフェ
ノールの全量に対して0.05〜2.0モル%の3官能
性又はそれ以上の官能性の化合物、例えば3つ又はそれ
以上のフェノール性OH基を有する化合物を導入するこ
とによって分岐していてもよい。
【0024】本発明に適当なポリカーボネートは、例え
ば超遠心又は光散乱で測定して10,000〜200,
000、好ましくは20,000〜80,000の重量
平均分子量Mwを有する。
【0025】化合物B.1) 本発明で使用しうる成分B.1)のビニル(共)重合体
は、樹脂状物、熱可塑性物であり、ゴムを含有しない。
それはスチレン、α−メチルスチレン、環アルキル置換
スチレン、C1〜Cアルキルアクリレート、C1〜C
アルキルメタクリレート(成分B.1.1)から選択さ
れる少くとも1種の単量体とアクリロニトリル、メタク
リロニトリル、C1〜Cアルキルメタクリレート、C1
〜Cアルキルアクリレート、無水マレイン酸及び/又
はN−置換マレイミド(成分B.1.2)から選択され
る少くとも1種の単量体とから製造される。
【0026】C1〜Cアルキルアクリレート又はC1
アルキルメタクリレートは、それぞれアクリル酸及
びメタクリル酸と炭素数1〜8の多価アルコールのエス
テルである。メタクリル酸のメチル、エチル及びプロピ
ルエステルは特に好適である。メタクリル酸メチルは特
に好適なメタクリル酸エステルとして言及しうる。
【0027】成分B.1)による組成を有する熱可塑性
共重合体は、特に多量の単量体を少量のゴムにグラフト
させる場合、成分C)の製造中にグラフト重合の副生物
として生成しうる。本発明で使用すべき共重合体B.
1)の量は、これらのグラフト重合の副生物を含まな
い。
【0028】熱可塑性共重合体B.1)は、成分B.
1.1)を50〜95重量%、好ましくは60〜90重
量%及び成分B.1.2)を5〜50重量%、好ましく
は10〜40重量%で含有する。
【0029】特に好適な共重合体B.1)は、スチレン
とアクリロニトリル及び随時メタクリル酸メチルから、
α−メチルスチレンとアクリロニトリル及び随時メタク
リル酸メチルから、或いはスチレン及びα−メチルスチ
レンとアクリロニトリル及び随時メタクリル酸メチルか
ら製造されるものである。
【0030】成分B.1)のスチレン/アクリロニトリ
ル共重合体は公知であり、ラジカル重合により、特に乳
化、懸濁、溶液又はバルク重合により製造しうる。成分
B.1)の共重合体は好ましくは15,000〜20
0,000の重量平均分子量(光散乱又は沈降法で決
定)を有する。
【0031】本発明による特に好適な共重合体B.1)
は、スチレン、無水マレイン酸及び/又はN−置換マレ
イミドから製造されるランダム共重合体でもあり、これ
は対応する単量体から、不完全な転化の連続式バルク又
は溶液重合により製造することができる。
【0032】本発明に対して適当であるスチレン/無水
マレイン酸のランダム共重合体の2つの成分の割合は、
広い範囲で変えることができる。無水マレイン酸の好適
な含量は5〜25重量%である。
【0033】本発明に適当な成分B.1)のスチレン/
無水マレイン酸ランダム共重合体の数平均分子量Mnは
広い範囲内で変えることができる。60,000〜20
0,000の範囲は特に好適である。
【0034】これらの生成物に対する好適な固有粘度
は、ジメチルホルムアミド中25℃で測定して0.3〜
0.9dl/gである。
【0035】ビニル共重合体B.1)は、スチレンの代
りに環置換スチレン例えばビニルトルエン、2,4−ジ
メチルスチレン、及び他のハロゲンを含まない置換スチ
レン例えばα−メチルスチレンを含有していてもよい。
【0036】成分B.2) 成分B.2)のポリアルキレンテレフタレートは、芳香
族ジカルボン酸又はその反応性誘導体例えばジメチルエ
ステル又は無水物並びに脂肪族、脂環族又はアラリファ
チックジオールから、これらの反応性生成物の混合物と
一緒にして製造される反応生成物である。
【0037】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
ジカルボン酸成分に関して少くとも80重量%、好まし
くは少くとも90重量%のテレフタル酸残基及びジオー
ル成分に関して少くとも80重量%、好ましくは少くと
も90モル%のエチレングリコール及び/又は1,4−
ブタンジオール残基を含む。
【0038】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
テレフタル酸残基に加えて、炭素数8〜14の他の芳香
族又は脂環族ジカルボン酸或いは炭素数4〜12の脂肪
族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニル
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸の残基を、2
0モル%まで、好ましくは10モル%まで含有していて
もよい。
【0039】好適なポリアルキレンテレフタレートは、
エチレングリコール又は1,4−ブタンジオール残基に
加えて、炭素数3〜12の他の脂肪族ジオール或いは炭
素数6〜21の脂環族ジオール、例えば1,3−プロパ
ンジオール、2−エチル−1,3−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−
ジメタノール、3−エチル−2,4−ペンタンジオー
ル、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチ
ル−1,3−ヘキサンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、1,4−ジ−(β−ヒドロキシエトキシ)−ベンゼ
ン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン、2,4−ジヒドロキシ−1,1,3,3−テ
トラメチルシクロブタン、2,2−ビス−(4−β−ヒ
ドロキシエトキシフェニル)プロパン及び2,2−ビス
−(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンの残
基を20モル%まで、好ましくは10モル%まで含有し
うる(独国公開特許第2407674号、第24077
76号、第2715932号)。
【0040】ポリアルキレンテレフタレートは、例えば
独国公開特許第1900270号及び米国特許第3,6
92,744号に従い、比較的少量の3又は4価のアル
コール或いは3又は4塩基性のカルボン酸を導入するこ
とによって分岐されていてもよい。好適な分岐鎖剤の例
はトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタ
ン及びプロパン並びにペンタエリスリトールである。
【0041】特に好適なポリアルキレンテレフタレート
は、テレフタル酸及びその反応性誘導体(例えばそのジ
アルキルエステル)及びエチレングリコール及び/又は
1,4−ブタンジオールだけから製造されるもの及びこ
れらのポリアルキレンテレフタレートの混合物である。
【0042】ポリアルキレンテレフタレートの混合物
は、1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%のポリ
エチレンテレフタレート及び50〜99重量%、好まし
くは70〜99重量%のポリブチレンテレフタレートを
含有する。
【0043】好適に使用されるポリアルキレンテレフタ
レートは、ウッベロード粘度計によりフェノール/o−
ジクロロベンゼン(重量比1:1)中25℃で測定して
一般に0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜
1.2dl/gの固有粘度を有する。
【0044】本ポリアルキレンテレフタレートは、公知
の方法を用いて製造することができる[参照、例えばク
ンストストッフ−ハンドブーフ(Kunststoff
−Handbuch)、第VIII巻、695頁以降、
カール−ハンザー出版(Carl−Hanser Ve
rlag,Munich)、1973]。
【0045】成分C) グラフト重合体C)は、グラフトすべきゴムC.2)の
存在下にC.1.1)及びC.1.2)から調製される
単量体混合物C.1)をラジカル共重合させることによ
って製造され、これは良く知られている。グラフト重合
体C)の好適な製造法は、乳化、溶液、バルク又は懸濁
重合である。特に好適なグラフト重合体C)は所謂AB
S重合体である。
【0046】C.1.1)による単量体C.1)の例
は、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、又はこれらの混合物である。
C.1.2)による単量体の例は、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、無水マレイン酸及
びN−フェニルマレイミド又はこれらの混合物である。
C.1.1)による好適な単量体はスチレン、α−メチ
ルスチレン及びメタクリル酸メチルである。C.1.
2)による好適な単量体はアクリロニトリル、無水マレ
イン酸及びメタクリル酸メチルである。特に好適な単量
体はスチレン及びアクリロニトリルである。成分C)の
グラフト重合体の製造に適当なゴムC.2)は、特にポ
リブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエン
ゴム、ゲル含量30重量%以上(20℃で測定)のアク
リロニトリル/ブタジエン共重合体ゴム、アクリレート
ゴム、EPDM(エチレン/プロピレン)ジエン単量
体)ゴム及びシリコーンゴムである。
【0047】好適なゴムC.2)は、ジエンゴム(例え
ばブタジエン、イソプレンなどに由来)又はジエンゴム
の混合物或いはジエンゴム又はその混合物とC.1.
1)及びC.1.2)の更に共重合しうる単量体との共
重合体であり、但し成分C.2)のガラス転移温度は1
0℃以下、好ましくは−10℃以下である。
【0048】特に好適な重合体C)は、例えば独国公開
特許第2035390号又は第2248242号に記述
されている如きABS重合体である。
【0049】適当なアクリレートゴムC2)はC1〜C
アルキルアクリレート、特にアクリル酸エチル、ブチ
ル、エチルヘキシルに基づくものである。これらのアル
キルアクリレートゴムは、随時ゴムの重量に対して30
重量%までの共重合された単量体例えば酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、環置
換スチレン、メタクリル酸メチル、アクリルアミド及び
/又はビニルエーテルを含有していてよい。これらのア
ルキルアクリレートゴムは、更に少量の、好ましくはゴ
ムの重量に対して5重量%までの、架橋作用を有するエ
チレン性不飽和単量体を含有していてもよい。そのよう
な架橋剤は、例えばアルキレンジオールジ(メト)アク
リレート、ポリエステルジ(メト)アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌ
レート、アリル(メト)アクリレート、ブタジエン又は
イソプレンである。
【0050】好適な架橋単量体は、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフ
タレート、及び少くとも3つのエチレン性不飽和基を有
する複素環族化合物である。この場合特に好適な架橋剤
は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−S−トリアジン、トリアリルベンゼンであ
る。架橋単量体の量は、グラフト主鎖C2)に対して好
ましくは0.02〜5.0重量%、特に0.05〜2.
0重量%である。少くとも3つのエチレン性不飽和基を
有する環式架橋単量体の場合、この量を、グラフト主鎖
C2)の1重量%以下に制限することは有利である。
【0051】アクリレートゴムのグラフト主鎖は、1種
又はそれ以上の共役ジエンから製造される架橋されたジ
エンゴム、例えばポリブタジエン、或いは共役ジエンと
エチレン性不飽和単量体、例えばスチレン及び/又はア
クリロニトリルの共重合体のコアを含有する生成物であ
ってもよい。
【0052】グラフト重合体C)の製造に好適なゴム
は、純粋なジエン及びアクリレートゴムである。
【0053】C2)による更に適当なグラフト主鎖は、
独国特許第3704657号、第3704655号及び
第3622539号に記述されている如き活性なグラフ
ト点を有するシリコーンゴムである。
【0054】ゴムは平均粒径0.1〜3.0μm、特に
0.2〜0.6μmの少くとも部分的に架橋された粒子
の形でグラフト重合体中に存在する。これは少くとも部
分的に架橋されている。即ちそれはトルエン中で測定し
て20重量%以上、特に50重量%、特に73〜98重
量%のゲル含量を有する。
【0055】成分D) 成分D)のポリフェニレンエーテルは式(IV)
【0056】
【化7】
【0057】[式中、1つの単位のエーテル酸素原子は
それぞれの場合に隣りの単位の芳香族環に結合し、nは
>20の正の整数であり、そして各Rは水素、第3級α
−炭素を有さない炭化水素残基及びオキシ炭化水素残基
を示す]のものである。
【0058】上式に相当するポリフェニレンエーテル及
びフェノールと酸素含有ガスの、金属アミン錯体触媒の
存在下における接触酸化カップリングによるその製造法
は、米国特許第3,306,874号、第3,306,
875号、第3,257,357号及び第3,257、
358号、独国公開特許第3035599号、並びにフ
ーベン(Houben)−ワイル(Weyl)著、有機
化学法、第E20巻、1987年、1320〜1388
頁に記述されている。
【0059】適当なポリフェニレンエーテルは、例えば
ポリ−(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)−エ
ーテル、ポリ−(2,6−ジエチル−1,4−フェニレ
ン)−エーテル、ポリ−(2−メチル−6−エチル−
1,4−フェニレン)−エーテル、ポリ−(2−メチル
−6−プロピル−1,4−フェニレン)−エーテル、ポ
リ−(2,4−ジイソプロピル−1,4−フェニレン)
−エーテル、ポリ−(2−エチル−6−プロピル−1,
4−フェニレン)−エーテル、或いは共重合体例えば
2,3,6−トリメチルフェノールを種々のポリフェニ
レンエーテルの混合物と一緒に含むものである。好適な
化合物は、ポリ−(2,6−ジメチル−1,4−フェニ
レン)エーテル又は2,6−ジメチルフェノール及び
2,3,6−トリメチルフェノールから製造される共重
合体である。ポリフェニレンエーテルは、クロロホルム
溶液中25℃で測定して、一般に0.3〜0.7dl/
gの固有粘度を有する。
【0060】成分E.1) 本発明による重合体ブレンドは、難燃剤として式(I)
【0061】
【化8】
【0062】[式中、n、R1、 及びlは前述した意味
を有する]の燐化合物を含有する。
【0063】種々のオリゴマーホスフェートの混合物
も、本発明の成分E.1)として使用しうる。この場合
nは1〜5、好ましくは1〜2の平均値を有する。
【0064】好適に使用される式(I)の燐化合物は、
nが1及び2又は1〜2に等しいフェニレンビス−(ジ
フェニルホスフェート)である。
【0065】成分E.2) 本発明によるブレンドは、更に難燃剤として、式(I)
の燐化合物及び式(II)
【0066】
【化9】
【0067】[式中、R及びmは前述した意味を有す
る]の燐化合物の混合物を含有していてもよい。
【0068】トリフェニルホスフェートは、好ましくは
式(II)の燐化合物として使用される。
【0069】ホスフェートは、一般に公知の方法を用い
て製造しうる[参照、例えばウルマン(Ullman
n)、技術化学辞典、第18巻、301頁以降、197
9年;フーベン−ワイル、有機化学法、第12/1巻、
43頁;バイルシュタイン(Beilstein)、第
6巻、177頁]。
【0070】本発明による成形コンパウンドは、更に通
常の添加剤、例えば潤滑剤及び離型剤、可塑剤、核剤、
帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化剤、染料及び顔料
を、ポリカーボネート成分に対する更なる難燃剤として
のハロゲンを含まないスルホン酸の塩と一緒に含有して
いてもよい。好適な強化剤はガラス繊維、好適な充填剤
はガラスビーズ、雲母、石英、滑石、ウオラストナイ
ト、好適な顔料はカーボンブラック及び二酸化チタンで
ある。好適な塩はジフェニルスルホンスルホン酸のカリ
ウム塩である。
【0071】成分A)〜E)を含む本発明の熱可塑性成
形コンパウンドは、個々の成分を公知の方法で混合し、
次いで通常の装置例えば内部混合機、押出し機又は双軸
スクリュー押出し機により200〜280℃の温度で溶
融混練りすることによって製造される。
【0072】個々の成分は公知の方法に従い、連続的に
又は同時に、事実昇温度で混合してもよい。
【0073】特別な成分は個々に及び混合物として、例
えば2種又はそれ以上のポリカーボネート又は共重合体
が使用しうる。
【0074】即ち本発明は、特に上述した成分を公知の
方法で混合し、次いで通常の装置により200〜300
℃、好ましくは280℃までの温度で溶融押出しする、
成分A)〜E)からなる熱可塑性ポリカーボネート成形
コンパウンドの製造法を提供する。
【0075】本発明の成形コンパウンドは、いずれかの
種類の成形物の製造に使用しうる。成形物は特に射出成
形によって製造することができる。製造しうる成形物の
例はすべての種類のケーシング成分(例えば家庭用品及
び事務所の設備)或いは建設分野のカバー及び自動車分
野の部品である。それは非常に良好な電気的性質を有す
るから電気工学分野にも使用できる。
【0076】本成形コンパウンドは、薄い壁の成形物
(例えばデータ処理装置のケーシング部品)の製造に、
特にノッチド衝撃強度、応力亀裂性及び寸法安定性に関
して、用いるプラスチックに厳しい必要条件が課せられ
ている場合に、特に適当である。
【0077】粒径は常に平均粒子直径d50を意味し、
W.ショルタン(Scholtan)ら、コロイド(K
olloid)−Z、& Z.ポリメーレ(Polym
ere)、250、782〜796(1972)に従
い、超遠心測定法によって決定される。
【0078】
【実施例】
使用材料成分A) (PC1) ビスフェノールAに基づくポリカーボネート、塩化メチ
レン中25℃及び濃度0.5g/100mlで測定した
相対溶液粘度1.34。
【0079】成分A)(PC2) ビスフェノールAに基づくポリカーボネート、塩化メチ
レン中25℃及び濃度0.5g/100mlで測定した
相対溶液粘度1.29。
【0080】成分B)(SAN) スチレン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アク
リロニトリル比72:28及びジメチルホルムアミド中
20℃で測定した固有粘度55dl/g。
【0081】成分C)(ABS) 粒状の架橋ポリブタジエンゴム(平均粒径d50=0.4
μm)55重量%にスチレン/アクリロニトリル(7
2:28比)45重量%をグラフトさせたグラフト重合
体、乳化重合で製造。
【0082】成分D)(PPO) ポリフェニレンオキシド、独国公開特許第3,035,
599号(実施例)に従って2,6−ジメチルフェノー
ルから製造及びクロロホルム中25℃で測定した固有粘
度0.42dl/g。
【0083】成分E.1)(RDP) m−フェニレン−ビス−(ジフェニルホスフェート)
[ファイロフレックス(Fyroflex)RDP、ア
クゾ(Akzo B.V.)製]。
【0084】成分E.2)(RDP+TPP) m−フェニレン−ビス−(ジフェニルホスフェート)
(上記)75.0重量%及びトリフェニルホスフェート
[ディスフラモール(Disflamoll)TP、バ
イエル(Bayer AG)製]25.0重量%の混合
物。
【0085】更なるホスフェート成分(TPP) トリフェニルホスフェート(上記)。
【0086】更なるホスフェート成分(TIPP) トリイソプロピルフェニルホスフェート[レオフォス
(Reofos)95、チバ−ガイギー(Ciba−G
eigy Industrial Chemical
s)製]。
【0087】成形化合物の製造と試験 難燃性の熱可塑性成形コンパウンドは、ブラベンダー
(Brabender)OHG社の小型混練り機W50
E型を用い、温度範囲210〜230℃、回転速度60
-1、及び混練り時間10分間において混練りすること
によって製造した。得られた成形コンパウンドを、シュ
バベンタン(Schwabenthan)社からの電熱
式ポリスタット(Polystat)200T型実験室
用圧縮成形機により、圧縮温度200℃、圧力200バ
ール及び期間5分間で2.1又は1.6mmのシートに
圧縮成形した。
【0088】
【表1】
【0089】必要な試験シートをシートから目引きし、
次の試験に供した: ―DIN53543による衝撃強度(an) ―DIN53460による熱変形温度[ビキャット(V
icat)B] ―酸素指数(ASTM D−2863−77によるLO
I値) ―アンダーライター研究所(Underwriter′
s Laboratories)法を用いる燃焼試験
(UL−94) ―応力亀裂性 応力亀裂性は、寸法80×10×4mmの棒について圧
縮温度220℃で検討した。用いた試験媒体は、トルエ
ン60容量%及びイソプロパノール40容量%の混合物
であった。試験片を円弧形のテンプレートで予じめ応力
をかけ(伸張%)、試験媒体中に室温で浸けた。亀裂又
は降伏を試験媒体にさらした期間の関数として応力亀裂
性を決定した。
【0090】得られた試験結果を表2に示す。
【0091】
【表2】
【0092】表1及び2から判るように、本発明の成形
コンパウンド(実施例1〜11)は次の性質を有した: ―ポリフェニレンオキシド3〜5重量%及びm−フェニ
レン−ビス−(ジフェニルホスフェート)12〜15重
量%を含む試験試料の場合、厚さ2.1mm(実施例1
〜5)、更には厚さ1.6mm(実施例8及び9)のと
きでもV−0のドリッピングのない評価、 ―ポリフェニレンオキシド3〜5重量%、及びm−フェ
ニレン−ビス−(ジフェニルホスフェート)及びトリフ
ェニルホスフェート(75及び25重量%)の混合物1
5重量%を含む場合、2.1及び1.6mm(実施例6
及び7と10及び11)において、V−0のドリッピン
グのない評価、 ―上記量のポリフェニレンオキシド及びホスフェート混
合物を用いた時、改良された耐応力亀裂性(実施例6及
び7を3及び4と比較)、 ―通常の高衝強度及び耐熱性値。
【0093】ポリフェニレンオキシド成分が存在しない
と、 ―試料はV−2にすぎない評価(対照実施例1及び
2)、 ―2.0%含む場合、再びV−2にすぎない評価(対照
実施例3)、 ―含量が10%であり、一方燃焼性評価が確かにV−0
の場合、その材料は脆弱(対照実施例4及び5)。
【0094】トリフェニルホスフェートだけをポリフェ
ニレンオキシドと一緒に用いる時、 ―試料はV−0の評価であるが、軟化温度が80℃まで
低下(対照実施例6)。他のホスフェートを使用する
時、この評価は達成されない。即ち ―トリイソプロピルフェニルホスフェートを用いる場
合、V−2にすぎない評価が得られる(対照実施例
7)。
【0095】実施例5と対照実施例8は、少量のポリフ
ェニレンオキシドが、通常量のm−フェニレン−ビス−
(ジフェニルホスフェート)と共に、及び更にトリフェ
ニルホスフェートと混合した時も(実施例6及び7)、
同様にポリテトラフルオロエチレンの抗ドリッピング性
を、ハロゲンを含有しないという主たる利点と組合せて
良好に付与するということを示す。
フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ビツトマン ドイツ51375レーフエルクーゼン・エル ンスト−ルートビヒ−キルヒナー−シユ トラーセ41 (72)発明者 ハインリヒ・アルベルツ ドイツ51519オーデンタール・シユルシ ユトラーセ1アー (56)参考文献 米国特許5272193(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 69/00 WPI/L(QUESTEL)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 A)熱可塑性芳香族ポリカーボネート5
    0〜95重量%、 B)B.1)B.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
    ン、環アルキル化スチレン、C1〜C8アルキルアクリレ
    ート、C1〜C8アルキルメタクリレート又はこれらの混
    合物50〜95重量%及び B.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル,
    1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメタ
    クリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド、酢
    酸ビニル又はこれらの混合物5〜50重量%から製造さ
    れる熱可塑性共重合体、及び/又は B.2)熱可塑性ポリアルキレンテレフタレート、 から調製される共重合体又は重縮合生成物0〜20重量
    %、 C)C.1)C.1.1)スチレン、α−メチルスチレ
    ン、環置換スチレン、メタクリル酸メチル又はこれらの
    混合物50〜95重量%及び C.1.2)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
    1〜C8アルキルアクリレート、C1〜C8アルキルメタ
    クリレート、無水マレイン酸、N−置換マレイミド又は
    これらの混合物5〜50重量 から調製される混合物5
    〜90重量%、及び C.2)ガラス転移温度10℃のゴム10〜95重量
    %、 から製造されるグラフト重合体3〜18重量%、 D)熱可塑性ポリフェニレンエーテル2〜8重量%、 E)E.1)式(I) 【化1】 [式中、nは1〜5の数であり、 R1はメチルであり、そしてlは0〜5の数である]の
    燐化合物、又は E.2)式(I)の燐化合物及び式(II) 【化2】 [式中、R2はメチルであり、そしてmは1〜5の数で
    ある]の燐化合物の混合物、 から製造される、但しE.1)及びE.2)から製造さ
    れるホスフェート混合物中の式(II)の燐化合物の量
    が高々35重量%である、 燐酸エステル3〜18重量%、 からなる熱可塑性成形コンパウンド。
  2. 【請求項2】 A)60〜90重量%、 B)1〜15重量%、 C)5〜15重量%、 D)3〜6重量%、及び E)5〜15重量%、 を含有する請求項1の熱可塑性成形コンパウンド。
  3. 【請求項3】 m−フェニレン−ビスー(ジフェニルホ
    スフェート)又はm−フェニレン−ビス−(ジフェニル
    ホスフェート)とトリフェニルホスフェートの混合物を
    成分E)として用いる請求項1の熱可塑性成形コンパウ
    ンド。
  4. 【請求項4】 更に、添加剤例えば滑剤及び離型剤、可
    塑剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、充填剤及び強化剤、
    染料及び/又は顔料を、ハロゲンを含まないスルホン酸
    の塩と一緒に含有する、請求項1の熱可塑性成形コンパ
    ウンド。
  5. 【請求項5】 成分A)〜E)を公知の方法で混合し、
    且つ通常の装置により200〜300℃の温度で溶融混
    練り又は溶融押出しする、請求項1の熱可塑性成形コン
    パウンドの製造法。
  6. 【請求項6】 成形物の製造に対する請求の範囲1の熱
    可塑性成形コンパウンドの使用法。
  7. 【請求項7】 請求項1の熱可塑性成形コンパウンドか
    ら製造した成形物。
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