JP3775695B2

JP3775695B2 - 多環燐酸エステル類

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Publication number: JP3775695B2
Application number: JP20024595A
Authority: JP
Inventors: ボルフガング・ポツツン; トーマス・エツケル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: ES2167386T3; US5733957A; EP0693495A1; EP0693495B1; JPH0853476A; DE59509820D1; DE4426128A1

Description

【０００１】
本発明は、フェノール類と脂肪族ポリオール類から誘導した多環燐酸エステル類、熱可塑材の難燃剤としてのそれらの使用、並びにそれの熱可塑性成形用コンパンドに関する。
【０００２】
芳香族の燐酸エステル類、例えばトリフェニルホスフェートなどは、熱可塑材、例えばポリカーボネートなどで高い有効性を示す難燃剤である。例えば米国特許第５，０６１，７４５号には、芳香族ポリカーボネート、ＡＢＳグラフトポリマーおよび／またはスチレン含有コポリマー類と難燃添加剤としてのモノホスフェート類から製造されたポリマーブレンド物が記述されている。その単環燐酸エステル類が示す欠点は、それらの分散性は良好であるが揮発性が不適当に低い点であり、その結果として、この難燃剤はその成形物内で望ましくない移行を示し得る。
【０００３】
ドイツ特許出願公開第Ａ２９２１３２５号には、芳香族ポリカーボネートと、例えば下記の式：
【０００４】
【化４】

【０００５】
で表される燐化合物から製造された、難燃性を示すポリカーボネートコンパンドが記述されている。しかしながら、この燐化合物が示す移行性もかなり高い。
【０００６】
米国特許第５，２０４，３９４号には、特定の調合物で難燃剤として利点を示し得る純粋に芳香族の多環燐酸エステルが記述されている。
【０００７】
本発明の目的は、向上した難燃効果を示し、揮発性が低く、移行傾向が低く、そして加工特性が良好な、燐酸エステルを提供することにある。
【０００８】
本発明は、式（Ｉ）
【０００９】
【化５】

【００１０】
［式中、
Ｌは、ＯＨで置換されていてもよくそしてエーテル結合を８個以下の数で含んでいてもよい２から３０個のＣ原子を有するｎ価の線状もしくは分枝脂肪族炭化水素残基であり、
Ａｒは、アリール残基またはアルカリール残基であり、そして
ｎは、２から６である］
で表される多環燐酸エステル類を提供するものである。
【００１１】
好適な多環燐酸エステル類は、
Ｌが、ＯＨで置換されていてもよくそしてエーテル結合を３個以下の数で含んでいてもよい３から１５個のＣ原子を有するｎ価の脂肪族炭化水素残基であり、そして
ｎが２から６である、
多環燐酸エステル類である。
【００１２】
例えば下記が特に適切な炭化水素残基Ｌである：
【００１３】
【化６】

【００１４】
Ａｒは特にフェニル、トリル、キシレニル、ｐ−オクチルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、ナフチルを表す。
【００１５】
Ａｒは特に好適にはフェニルを表す。
【００１６】
例として下記の多環燐酸エステル類を挙げることができる。
【００１７】
【化７】

【００１８】
この多環燐酸エステル類は純粋な形態で使用可能であると共に、比較的高い分子量を示す化合物と比較的低い分子量を示す化合物の混合物として使用可能である。
【００１９】
便利には、酸捕捉剤存在下の無水有機溶媒の中で基礎となる脂肪族ヒドロキシアルキル化合物とジアリールクロロホスフェートとを反応させることによって、本発明に従う燐酸エステル類の合成を純粋な形態で行う。一般に−３０℃から＋７０℃、好適には−１０℃から＋１０℃の温度でこの反応を実施する。適切な溶媒の例は、クロロホルム、塩化メチレン、ｔ−ブチルメチルエーテルおよびメチルエチルケトンなどである。適切な酸捕捉剤はアミン類、例えばジシクロヘキシルアミンまたはトリエチルアミンなどである。
【００２０】
ジアリールクロロホスフェートの代わりにオキシ塩化燐を出発材料として用いることも可能であり、ここでは、これを最初に２モルのフェノールと反応させた後、さらなる処理を行うことなく、その脂肪族ヒドロキシアルキル化合物との反応を実施する。
【００２１】
この場合、その反応生成物は比較的高い分子量を示す化合物と比較的低い分子量を示す化合物の画分を含んでいる。その結果として得られる生成混合物もまた難燃剤として高度に適切である。
【００２２】
本発明に従う燐酸エステル類は、熱可塑材、特にポリカーボネート類およびポリカーボネート類と例えばスチレンポリマー類とのブレンド物に難燃性を与えるに適切である。
【００２３】
この用いる燐酸エステルの量は一般に０．５から２０重量％、好適には３から１８重量％である。
【００２４】
この難燃剤をその熱可塑材に組み込む様式は決定的でなく、例えば、ニーダーまたは押出し機を用いた溶融コンパンド化を用いるか或は溶液状態でこれを達成することができる。
【００２５】
本発明はまた熱可塑性成形用コンパンドも提供し、これは、
Ａ）芳香族ポリカーボネートを４０から９８、好適には６０から９７重量部、そして下記の成分を含む群：
Ｂ）Ｂ．１）スチレン、α−メチルスチレン、環置換されているスチレン類、メタアクリル酸Ｃ₁−₈アルキル、アクリル酸Ｃ_1-8アルキルまたはそれらの混合物を５０から９８、好適には６０から９５重量部と
Ｂ．２）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸Ｃ_1-8アルキル、アクリル酸Ｃ_1-8アルキル、無水マレイン酸、Ｎ置換されているマレイミド類およびそれらの混合物を５０から２、好適には４０から５重量部用いて製造した、
ビニルコポリマーを３から５０、好適には５から４０重量部、
Ｃ）グラフトポリマーを０．５から４０重量部、好適には１から２０重量部、特に好適には２から１２重量部、
Ｄ）式（Ｉ）
【００２６】
【化８】

【００２７】
［式中、
Ｌは、ＯＨで置換されていてもよくそしてエーテル結合を８個以下の数で含んでいてもよい２から３０個のＣ原子を有するｎ価の線状もしくは分枝脂肪族炭化水素残基であり、
Ａｒは、アリール残基またはアルカリール残基であり、そして
ｎは、２から６である］
で表される多環燐酸エステル類を０．５から２０重量部、好適には１から１８重量部、特に好適には２から１５重量部、
Ｅ）平均粒子直径が０．０５から１００μｍであり、密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であり、そしてフッ素含有量が６５から７６重量％である、フッ化ポリオレフィンを０．０５から５重量部、好適には０．１から１重量部、特に好適には０．１から０．５重量部、
Ｆ）ポリアルキレンテレフタレートを２から３０、好適には５から２５重量部、
から選択される１種以上のポリマー類、
を含んでいる。
【００２８】
全重量部Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆの合計は１００である。
【００２９】
従って、この熱可塑性成形用コンパンドに、ポリカーボネートおよび難燃剤に加えて、Ｃ）に従うコポリマーおよび／またはグラフトポリマーおよび／またはＥ）に従うＰＴＦＥおよび／またはＦ）に従うポリアルキレンテレフタレートを含めてもよい。
【００３０】
成分Ａ
本発明に従って適切な成分Ａに従う熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、式（ＩＩ）：
【００３１】
【化９】

【００３２】
［式中、
Ａは、単結合、Ｃ_1-5アルキレン、Ｃ_2-5アルキリデン、Ｃ_5-6シクロアルキリデン、−Ｓ−または−ＳＯ₂−であり、
Ｂは、塩素または臭素であり、
ｑは、０、１または２であり、そして
ｐは、１または０である］
で表されるジフェノール類または式（ＩＩＩ）
【００３３】
【化１０】

【００３４】
［式中、
Ｒ⁸およびＲ⁹は、互いに独立して、水素、ハロゲン、好適には塩素または臭素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、好適にはフェニル、そしてＣ₇−Ｃ₁₂アラルキル、好適にはフェニル−Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、特にベンジルを意味し、
ｍは、４、５、６または７の整数、好適には４または５を意味し、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、互いに独立して各Ｚに関して個別に選択可能であり、水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを意味し、そして
Ｚは、炭素を意味するが、但し、少なくとも１個の原子Ｚの所で、Ｒ¹⁰とＲ¹¹が同時にアルキルを意味することを条件とする］
で表されるアルキル置換ジヒドロキシフェニルシクロアルカン類を基とするポリカーボネート類である。
【００３５】
式（ＩＩ）で表される適切なジフェノール類は、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどである。
【００３６】
式（ＩＩ）で表される好適なジフェノール類は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンである。
【００３７】
式（ＩＩＩ）で表される好適なジフェノール類は、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチルシクロペンタンである。
【００３８】
本発明に従う適切なポリカーボネート類はホモポリカーボネート類およびコポリカーボネート類の両方である。
【００３９】
成分Ａはまた上述した熱可塑性ポリカーボネート類のブレンド物であってもよい。
【００４０】
相界面方法を用いるか或は均一相方法、いわゆるピリジン方法を用いて、ジフェノール類とホスゲンからポリカーボネート類を公知様式で製造することができ、ここでは、適当量で公知連鎖停止剤を用いる公知様式でその分子量を調整することができる。
【００４１】
適切な連鎖停止剤は、例えばフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノール、並びに長鎖アルキルフェノール類、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２８４２００５号に従う４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、或はドイツ特許出願公開第ＯＳ３５０６４７２に従う、アルキル置換基内に全体で８から２０個のＣ原子を有するモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなどである。
【００４２】
この連鎖停止剤の量は、個々の場合に用いる式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）で表されるジフェノール類の合計に対して一般に０．５から１０モル％である。
【００４３】
本発明に従う適切なポリカーボネート類Ａの平均分子量（例えば超遠心分離または光散乱などで測定した重量平均Ｍ_w）は１０，０００から２００，０００、好適には２０，０００から８０，０００である。
【００４４】
公知様式で、即ち三官能またはそれ以上の官能性を示す化合物、例えばフェノール基を３個以上有する上記化合物をその使用する全ジフェノール類に対して０．０５から２モル％の量で組み込むことによって、本発明に従う適切なポリカーボネート類Ａを分枝させてもよい。
【００４５】
好適なポリカーボネート類は、ビスフェノールＡのホモポリカーボネート類以外に、ジフェノール全体に対して１５モル％以下の量で２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを用いたビスフェノールＡのコポリカーボネート類、並びにジフェノールの全モル数に対して６０モル％以下の量で１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用いたビスフェノールＡのコポリカーボネート類などである。
【００４６】
このポリカーボネート類Ａの一部または全体を芳香族ポリエステルカーボネート類に置き換えてもよい。
【００４７】
成分Ｂ
本発明に従って使用可能な成分Ｂに従うビニルコポリマー類は、スチレン、α−メチルスチレンおよび／または環置換されているスチレン類、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルの群（Ｂ．１）由来の少なくとも１種のモノマーと、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、無水マレイン酸および／またはＮ置換されているマレイミドの群（Ｂ．２）由来の少なくとも１種のモノマーとから製造されたビニルコポリマー類である。
【００４８】
アクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルおよびメタアクリル酸Ｃ₁−Ｃ₈アルキルは、それぞれアクリル酸およびメタアクリル酸と１から８個のＣ原子を有する一価アルコール類とのエステルである。メタアクリル酸のメチルエステル、エチルエステルおよびプロピルエステルが特に好適である。特に好適なメタアクリル酸エステルとしてメタアクリル酸メチルを挙げる。
【００４９】
成分Ｂに従う組成物に伴う熱可塑性コポリマー類は、特に、少量のゴムの上に多量のモノマー類をグラフト化させる場合、成分Ｃを生じさせるグラフト重合の副生成物として生じ得る。本発明に従って用いるべき成分Ｂの量は、このようなグラフト重合の副生成物を含まない。
【００５０】
成分Ｂ）に従うコポリマー類は樹脂状の熱可塑材であり、ゴムを含まない。
【００５１】
この熱可塑性コポリマー類Ｂは、Ｂ．１を５０から９８、好適には６０から９５重量部含んでおり、そしてＢ．２を５０から２、好適には４０から５重量％含んでいる。
【００５２】
特に好適なコポリマー類Ｂは、メタアクリル酸メチルを任意に用いてスチレンとアクリロニトリルから製造したコポリマー類か、メタアクリル酸メチルを任意に用いてα−メチルスチレンとアクリロニトリルから製造したコポリマー類か、或はメタアクリル酸メチルを任意に用いてスチレンとα−メチルスチレンとアクリロニトリルから製造したコポリマー類である。
【００５３】
成分Ｂに従うスチレン／アクリロニトリルコポリマー類は公知であり、フリーラジカル重合、特に乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合で製造可能である。成分Ｂに従うコポリマー類が示す分子量Ｍ_w（光散乱または沈降で測定した重量平均）は、好適には１５，０００から２００，０００である。
【００５４】
本発明に従う特に好適なコポリマー類Ｂはまた、相当するモノマー類の連続塊状もしくは溶媒重合を完全な変換まで行わない時に生じ得る、スチレンと無水マレイン酸から製造されるランダムコポリマー類である。
【００５５】
本発明に従う適切なスチレン／無水マレイン酸のランダムコポリマー類ではこの２成分の比率を幅広い範囲内で変化させることができる。好適な無水マレイン酸含有量は５から２５重量％である。
【００５６】
本発明に従って適切な成分Ｂに従うスチレン／無水マレイン酸のランダムコポリマー類の分子量（Ｍ_n、数平均）を幅広い範囲に渡って変化させることができる。６０，０００から２００，０００の範囲が好適である。これらの製品が示す好適な固有粘度は０．３から０．９である（２５℃のジメチルホルムアミド中で測定；これに関してはＨｏｆｆｍａｎｎ、Ｋｒｏｅｍｅｒ、Ｋｕｈｎ、ＰｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋＩ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９７７、３１６頁以降を参照）。
【００５７】
このビニルコポリマー類Ｂにまた、スチレンの代わりに、環置換されているスチレン類、例えばｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレンおよび他の置換スチレン、例えばα−メチルスチレンなどを含めることができる。
【００５８】
グラフトポリマー類Ｃ）は、例えば、下記のモノマー類：クロロプレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、並びにアルコール成分が１から１８個のＣ原子を有する（メタ）アクリル酸エステル類、の少なくとも２種から本質的に入手可能なゴム弾性を示すグラフトコポリマー類を含んでおり、その結果として、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、１４／１巻、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９６１、３９３−４０６頁およびＣ．Ｂ．ＢｕｃｋｎａｌｌＴｏｕｇｈｅｎｅｄＰｌａｓｔｉｃｓ、Ａｐｐｌ．ＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ１９７７の中に記述されている如きポリマー類を含んでいる。好適なポリマー類Ｃ）は、部分的に架橋していて、２０重量％以上、好適には４０重量％以上、特に６０重量％以上のゲル含有量を有している。
【００５９】
好適なグラフトポリマー類Ｃ）は、
Ｃ．１）Ｃ．１．１）スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンもしくはメチルで環置換されているスチレン、メタアクリル酸Ｃ₁−₈アルキル、特にメタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ_1-8アルキル、特にアクリル酸メチル、または上記化合物の混合物が５０から９５重量部で、
Ｃ．１．２）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸Ｃ_1-8アルキル、特にメタアクリル酸メチル、アクリル酸Ｃ_1-8アルキル、特にアクリル酸メチル、無水マレイン酸、Ｃ_1-4アルキルもしくはフェニルでＮ置換されているマレイミドまたは上記化合物の混合物が５から５０重量部の、
混合物を５から９５、好適には３０から８０重量部用い、これを
Ｃ．２ −１０℃未満のガラス転移温度を示すポリマーを５から９５重量部、好適には２０から７０重量部用いて、これの上にグラフト化させることで製造した、
グラフトポリマー類を含んでいる。
【００６０】
好適なグラフト化用バックボーンＣ２は、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンのコポリマー類およびアクリレートゴムである。
【００６１】
好適なグラフトポリマー類Ｃ）は、例えばスチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルでグラフト化されているポリブタジエン類、ブタジエン／スチレンのコポリマー類およびアクリレートゴム、即ちドイツ特許出願公開第ＯＳ１６９４１７３号（＝米国特許第３，５６４，０７７号）に記述されている種類のコポリマー類；例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２３４８３７７号（＝米国特許第３，９１９，３５３号）に記述されている如き、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレン類でグラフト化されているポリブタジエン類、ブタジエン／スチレンまたはブタジエン／アクリロニトリルのコポリマー類、ポリイソブテン類またはポリイソプレン類などである。
【００６２】
特に好適なポリマー類Ｃ）は、例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ２０３５３９０号（＝米国特許第３，６４４，５７４号）またはドイツ特許出願公開第ＯＳ２２４８２４２号（＝英国特許第１，４０９，２７５号）などに記述されている如きＡＢＳポリマー類である。
【００６３】
好適なグラフトポリマー類Ｃ）は、更に、
Ｉ．少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルをグラフト生成物に対して１０から７０、好適には１５から５０、特に２０から４０重量％の量で用いるか、或は混合物に対して１０から５０、好適には２０から３５重量％の量でアクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸エステルが入っておりそして混合物に対して５０から９０、好適には６５から８０重量％の量でスチレンが入っている混合物を１０から７０、好適には１５から５０、特に２０から４０重量％の量で用いて、これを、
ＩＩ．ＩＩに対して少なくとも５０重量％の量でブタジエン残基を有するブタジエンポリマーを、グラフト化用バックボーンとして、このグラフト生成物に対して３０から９０、好適には５０から８５、特に６０から８０重量％の量で用いて、これの上に、
グラフト反応させることによって入手可能なグラフトポリマー類であり、
ここで、このグラフト化用バックボーンＩＩが示すゲル含有量は、好適には少なくとも７０重量％であり（トルエン中で測定）、グラフト化度Ｇは０．１５から０．５５であり、そしてこのグラフトポリマーＣ）の平均粒子直径ｄ₅₀は０．０５から２、好適には０．１から０．６μｍである。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステルＩは、アクリル酸またはメタアクリル酸と１から８個のＣ原子を有する一価アルコール類とのエステルである。メタアクリル酸のメチルエステル、エチルエステルおよびプロピルエステルが特に好適である。
【００６５】
このグラフト化用バックボーンＩＩは、ブタジエン残基に加えて、他のエチレン系不飽和モノマー類、例えばスチレン、アクリロニトリル、アルコール成分の中に１から４個のＣ原子を有するアクリル酸もしくはメタアクリル酸のエステル（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなど）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテル類などの残基を、ＩＩに対して５０重量％以下の量で含んでいてもよい。好適なグラフト化用バックボーンＩＩは純粋なブタジエンから成っている。
【００６６】
知られているように、このグラフト反応を行っている間に、そのグラフト化用バックボーンの上にそのグラフトモノマー類の全部が必ずしもグラフト化するとは限らないことから、本発明に従うグラフトポリマー類Ｃ）はまた、このグラフト化用バックボーンの存在下でグラフトモノマー類を重合させることによって得られる生成物も意味すると解釈する。
【００６７】
グラフト化度Ｇは、このグラフト化用バックボーンの重量に対するグラフト化したグラフトモノマー類の重量比を描写しており、無次元である。
【００６８】
平均粒子サイズｄ₅₀は直径であり、粒子の５０重量％がそれより大きい直径を示しそして５０重量％がそれより小さい直径を示す。この直径は、超遠心分離測定（Ｗ．Ｓｃｈｏｌｔａｎ、Ｈ．Ｌａｎｇｅ、ＫｏｌｌｏｉｄＺ．＆Ｚ．Ｐｏｌｙｍｅｒｅ２５０（１９７２）、７８２−７９６）で測定可能である。
【００６９】
また、特に好適なグラフトポリマー類Ｃ）は、例えば、
（ａ） −２０℃未満のガラス転移温度を示すアクリレートゴムをグラフト化用バックボーンとしてＣ）に対して２０から９０重量％の量で用い、そして
（ｂ）少なくとも１種の重合性エチレン系不飽和モノマー［これらのホモ−もしくはコポリマー類は、ａ）が存在していない場合、２５℃以上のガラス転移温度を示すことになるであろう］をグラフトモノマーとしてＣ）に対して１０から８０重量％の量で用いて、
製造したグラフトポリマー類である。
【００７０】
ポリマー類Ｃ）のアクリレートゴム（ａ）は、好適には、他の重合性エチレン系不飽和モノマー類を（ａ）に対して４０重量％以下の量で任意に用いてアクリル酸エステルから製造したポリマー類である。好適な重合性アクリル酸エステルには、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステルなど、ハロゲノアルキルエステル、好適にはハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₈−アルキルエステル、例えばアクリル酸クロロエチルなど、並びに上記モノマー類の混合物が含まれる。
【００７１】
重合性二重結合を２個以上有するモノマー類を架橋の目的で共重合させてもよい。架橋用モノマー類の好適な例は、３から８個のＣ原子を含んでいる不飽和モノカルボン酸と、３から１２個のＣ原子を含んでいる不飽和一価アルコール類とか或は２から２０個の炭素原子を含んでおりそして２から４個のＯＨ基を含んでいる飽和ポリオール類とのエステル、例えばジメタアクリル酸エチレングリコール、メタアクリル酸アリルなど、多不飽和複素環式化合物、例えばシアヌール酸トリビニルおよびシアヌール酸トリアリルなど、多官能ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン類など、並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルホスフェートなどである。
【００７２】
好適な架橋用モノマー類は、メタアクリル酸アリル、ジメタアクリル酸エチレングリコール、フタル酸ジアリル、並びにエチレン系不飽和基を少なくとも３個有する複素環式化合物である。
【００７３】
特に好適な架橋用モノマー類は、環状モノマー類であるシアヌール酸トリアリル、イソシアヌール酸トリアリル、シアヌール酸トリビニル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。
【００７４】
この架橋用モノマー類の量は、グラフト化用バックボーン（ａ）に対して好適には０．０２から５重量％、特に０．０５から２重量％である。
【００７５】
エチレン系不飽和基を少なくとも３個有する環状の架橋用モノマー類の場合、これをグラフト化用バックボーン（ａ）の１重量％未満の量に制限するのが有利である。
【００７６】
このグラフト化用バックボーン（ａ）の製造で、アクリル酸のアルキルエステルに加えて任意に使用できる好適な「他の」重合性エチレン系不飽和モノマー類は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニルＣ₁−Ｃ₆アルキルエーテル類、メタアクリル酸メチル、ブタジエンなどである。グラフト化用バックボーン（ａ）として好適なアクリレートゴムは、ゲル含有量が少なくとも６０重量％の乳化ポリマー類である。
【００７７】
更に、適切なグラフト化用バックボーンは、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３７０４６５７号、ＯＳ３７０４６５５号、ＯＳ３６３１５４０号およびＯＳ３６３１５３９号に記述されている如き、活性を示すグラフト化部位を有するシリコンゴムである。
【００７８】
このグラフト化用バックボーン（ａ）が示すゲル含有量の測定を２５℃のジメチルホルムアミドの中で行う（Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎｎ、Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ、Ｒ．Ｋｕｈｎ、ＰｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋＩ＆ＩＩ、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９７７）。
【００７９】
テトラフルオロエチレンポリマーＥ）と一緒に共沈させる、好適な態様で用いるべきグラフトポリマーＣ）が入っている水系分散液は、一般に２５から６０重量％、好適には３０から４０重量％の固体含有量を有している。
【００８０】
成分Ｄ
上で記述して説明した多環燐酸エステルを難燃剤として用いる。
【００８１】
成分Ｅ
フッ化ポリオレフィン類Ｅ）は、ガラス転移温度が−３０℃以上、一般に約１００℃以上であり、フッ素含有量が好適には６から７６、特に７０から７６重量％であり、平均粒子直径ｄ₅₀が０．０５から１，０００、好適には０．０８から２０μｍである、高分子量の化合物である。このフッ化ポリオレフィン類Ｅ）が示す密度は一般に１．２から２．３ｇ／ｃｍ³である。好適なフッ化ポリオレフィン類Ｅ）は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンのコポリマー類である。このフッ化ポリオレフィン類は公知である（Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ著「ＶｉｎｉｌａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ」、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６２、４８４−４９４頁；Ｗａｌｌ著「Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆ＳｏｎｓＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１３巻、６２３−６５４頁；「ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、１９７０−１９７１、４７巻、ｎ°１０Ａ、１９７０年１０月、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、１３４および７７４頁；「ＭｏｄｅｒｎＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」、１９７５−１９７６、１９７５年１０月、５２巻、ｎ°１０Ａ、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＩｎｃ．、ＮｅｗＹｏｒｋ、２７、２８および４７２頁；並びに米国特許第３，６７１，４８７号、３，７２３，３７３号および３，８３８，０９２号参照）。
【００８２】
公知方法を用いてこれらの製造を行うことができ、従って例えば、７から７１ｋｇ／ｃｍ²の圧力下、０から２００℃、好適には２０から１００℃の温度で、フリーラジカルを生じる触媒、例えばペルオキシピロ硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムなどを用いてテトラフルオロエチレンを水系媒体内で重合させることによって製造可能である。（さらなる詳細に関しては例えば米国特許第２，３９３，９６７号を参照）。これらの使用形態に応じて、これらの材料の密度は１．２から２．３ｇ／ｃｍ³であってもよく、そしてその平均粒子サイズは０．０５から１，０００μｍであってもよい。
【００８３】
本発明に従う好適なフッ化ポリオレフィン類Ｅ）は、０．５から２０μｍ、好適には０．０８から１０μｍの平均粒子直径と１．２から１．９ｇ／ｃｍ³の密度を示すテトラフルオロエチレンポリマー類であり、これらを好適には、このテトラフルオロエチレンポリマー類Ｅ）のエマルジョンをグラフトポリマー類Ｃ）のエマルジョンと一緒にして凝固させた混合物の形態で用いる。
【００８４】
粉末形態で使用できる適切なフッ化ポリオレフィン類Ｅ）は、１００から１，０００μｍの平均粒子直径と２．０ｇ／ｃｍ³から２．３ｇ／ｃｍ³の密度を示すテトラフルオロエチレンポリマー類である。
【００８５】
０．０５から２μｍ、特に０．１から０．６μｍの平均粒子直径を示すグラフトポリマーＣ）が入っている水系エマルジョン（ラテックス）と、０．０５から２０μｍ、特に０．０８から１０μｍの平均粒子直径を示す微細なテトラフルオロエチレンポリマーＥ）が水の中に入っているエマルジョンとを最初に混合することを通して、Ｃ）とＥ）の凝固混合物を製造するが、適切なテトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンの固体含有量は通常３０から７０重量％、特に５０から６０重量％である。グラフトポリマー類Ｃ）が入っているエマルジョンの固体含有量は２５から５０重量％、好適には３０から４５重量％である。
【００８６】
成分Ｃの説明で示した量は、グラフトポリマーとフッ化ポリオレフィン類の凝固混合物内に入っているグラフトポリマーの比率を含んでいる。
【００８７】
このエマルジョン混合物の中に入れるグラフトポリマーＣ）とテトラフルオロエチレンポリマーＥ）の重量比は９５：５から６０：４０である。次に、公知様式、例えばスプレー乾燥または凍結乾燥などを行うことによってこのエマルジョン混合物の凝固を生じさせるか、或は無機もしくは有機塩、酸、塩基、または水に混和性を示さない有機溶媒、例えばアルコールまたはケトンなどを、好適には２０から１５０℃、特に５０から１００℃の温度で加えることによって凝固を生じさせる。必要ならば、５０から２００℃、好適には７０から１００℃で乾燥を実施してもよい。
【００８８】
適切なテトラフルオロエチレンポリマーのエマルジョンは、通常の市販品であり、例えばＤｕＰｏｎｔがＴｅｆｌｏｎ（商標）３０Ｎとして市販している。
【００８９】
成分Ｆ
本発明の目的で、ポリアルキレンテレフタレート類は、芳香族ジカルボン酸もしくはそれらの反応性誘導体（例えばジメチルエステルまたは無水物など）と脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族のジオール類との反応生成物、並びにこれらの反応生成物の混合物である。
【００９０】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、公知方法（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈｎａｄｂｕｃｈ、ＶＩＩＩ巻、６９５頁以降、ＫａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ１９７３）を用い、テレフタル酸（またはそれの反応性誘導体）と、２から１０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは環状脂肪族のジオール類から製造可能である。
【００９１】
好適なポリアルキレンテレフタレート類は、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０、好適には９０モル％の量でテレフタル酸残基を含んでおり、そしてジオール成分に対して少なくとも８０、好適には９０モル％の量でエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオール残基を含んでいる。
【００９２】
好適なポリアルキレンテレフタレート類に、テレフタル酸残基に加えて、８から１４個のＣ原子を有する芳香族ジカルボン酸または４から１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジ酢酸などの残基を２０モル％以下の量で含めてもよい。
【００９３】
好適なポリアルキレンテレフタレート類に、エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオール残基に加えて、３から１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオール類または６から２１個のＣ原子を有する環状脂肪族ジオール類、例えば１，３−プロパンジオール、２−エチレン−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび１，６，２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンなどの残基を２０モル％以下の量で含めてもよい（ドイツ特許出願公開第ＯＳ２４０７６７４号、２４０７７７６号、２７１５９３２号）。
【００９４】
例えばドイツ特許出願公開第ＯＳ１９００２７０号および米国特許第３，６９３，７４４号に記述されているように、三価もしくは四価アルコール類または三塩基性もしくは四塩基性カルボン酸を比較的少量組み込むことによって、このポリアルキレンテレフタレート類を分枝させてもよい。好適な分枝剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどである。
【００９５】
酸成分に対して１モル％以下の量で分枝剤を用いることを推奨する。
【００９６】
特に好適なポリアルキレンテレフタレート類は、テレフタル酸およびそれらの反応性誘導体（例えばジアルキルエステルなど）とエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールのみから製造されたもの（ポリエチレンおよびポリブチレンテレフタレート）、並びにこれらのポリアルキレンテレフタレート類のブレンド物である。
【００９７】
好適なポリアルキレンテレフタレート類はまた、上述した酸成分を少なくとも２種および／または上述したアルコール成分を少なくとも２種用いて製造したコポリエステル類であり、特に好適なコポリエステル類はポリ（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール）テレフタレート類である。
【００９８】
成分Ｆとして好適に用いるポリアルキレンテレフタレート類の固有粘度は一般に約０．５から１．５ｄＬ／ｇ、好適には０．５から１．３ｄＬ／ｇであり、これらは各場合とも２５℃のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）内で測定した粘度である。
【００９９】
また、個々の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）またはＦ）の各々を混合物として用いることも可能である。
【０１００】
本発明に従う成形用コンパンドに通常の添加剤、例えば滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、安定剤、充填材および補強材、並びに染料および顔料などを含めてもよい。
【０１０１】
充填されたか或は補強された成形用コンパンドは、この充填されたか或は補強された成形用コンパンドに対して６０重量％以下、好適には１０から４０重量％の量で充填材および／または補強材を含んでいてもよい。好適な補強材はガラス繊維である。補強作用も示し得る好適な充填材は、ガラスビード、マイカ、ケイ酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、ケイ灰石などである。
【０１０２】
公知様式で個々の成分を混合した後、通常の装置、例えば内部ニーダー、押出し機および２軸押出し機などを用い、２００℃から３３０℃の温度で溶融コンパンド化または溶融押し出しを行うことにより、成分ＡからＦと任意のさらなる添加剤、例えば安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、充填材、補強材、核形成剤および帯電防止剤を含んでいる本発明に従う成形用コンパンドの製造を行い、ここでは、好適には成分Ｅ）を上述した凝固混合物の形態で用いる。
【０１０３】
従って、本発明はまた、成分ＡからＦと共に任意に安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、充填材、補強材、核形成剤および帯電防止剤などを含んでいる熱可塑性成形用コンパンドを製造する方法も提供し、この方法は、成分ＡからＦと共に任意に安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、充填材、補強材、核形成剤および／または帯電防止剤を２００から３３０℃で混合した後、通常の装置を用いて溶融コンパンド化または溶融押し出しを行うことを特徴としており、ここでは、成分Ｆを好適には成分Ｃと一緒に凝固させた混合物の形態で用いる。
【０１０４】
公知様式で、これらの個々の成分を、逐次的と同時の両方で、実際これらの両方を用いて、約２０℃（室温）および高温で混合してもよい。
【０１０５】
如何なる種類の成形品でも本発明の成形用コンパンドを用いることで製造可能である。特に、射出成形で成形品を製造することができる。製造可能な成形品の例は、全ての種類の外装構成要素、例えばジュース抽出器、コーヒーメーカー、ミキサーなどの如き家庭用品、オフィス装置などの外装構成要素、建築分野の被覆材、並びに自動車分野の構成要素などである。これらはまた、非常に良好な電気特性を示すことから、電気工学分野でも用いられる。
【０１０６】
この成形用コンパンドは、薄壁成形品（例えばデータ処理装置の外装構成要素など）の製造を行うに特に適切であり、ここでは、ノッチド衝撃強度および応力亀裂抵抗力に対する要求が特に厳しい。
【０１０７】
別の加工様式は、前以て製造したシートまたはフィルムを用いて熱成形を行うことによる成形品の製造である。
【０１０８】
【実施例】
実施例１
式（Ｉａ）に従う燐酸エステルの合成
水分を排除した撹拌装置の中に、１５０ｍＬの無水ｔ−ブチルメチルケトンに溶解させた３．４０ｇのペンタエリスリトールと１２．１２ｇのトリエチルアミンを入れる。２６．８６ｇのジフェニルクロロホスフェートを９０分以内に滴下するが、ここでは、その反応温度を０から１℃に維持するに充分な冷却を与える。滴下後、この混合物を室温で更に１０時間撹拌する。その生じて来た沈澱物を濾別し、その有機溶液を水で繰り返して洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させると無色の固体が２５．７６ｇ得られる。
【０１０９】

実施例２
式（Ｉｂ）に従う燐酸エステルの合成
水分を排除した撹拌装置の中に、１５０ｍＬの無水ｔ−ブチルメチルケトンに溶解させた４．４２ｇのトリメチロールプロパンと１２．１２ｇのトリエチルアミンを入れる。２６．８６ｇのジフェニルクロロホスフェートを９０分以内に滴下するが、ここでは、その反応温度を０から１℃に維持するに充分な冷却を与える。滴下後、この混合物を室温で更に１０時間撹拌する。その生じて来た沈澱物を濾別し、その有機溶液を水で繰り返して洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させる。溶媒を蒸発させると無色の固体が２６．１６ｇ得られる。
【０１１０】

応用試験
成分Ａ
２５℃の塩化メチレンの中に入れて０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で測定した相対溶液粘度が１．２６から１．２８である、ビスフェノールＡを基とするポリカーボネート。
【０１１１】
成分Ｂ
５５ｄＬ／ｇの固有粘度（２０℃のジメチルホルムアミド内で測定）を示す、スチレン／アクリロニトリル比が７２：２８のスチレン／アクリロニトリルコポリマー。
【０１１２】
成分Ｃ
乳化重合で製造した、５５重量部の量の架橋ポリブタジエンゴム粒子（平均粒子直径ｄ₅₀＝０．４μｍ）の上に、比率が７２：２８のスチレンとアクリロニトリルを４５重量部の量でグラフト化させたグラフトポリマー。
【０１１３】
成分Ｄ
式（Ｉａ）に従う燐化合物
成分Ｅ
Ｃ）に従うＳＡＮグラフトポリマーの水中エマルジョンとテトラフルオロエチレンポリマーの水中エマルジョンから製造した凝固混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。この混合物の中に入っているグラフトポリマーＣ）とテトラフルオロエチレンポリマーＤ）の重量比は９０重量％対１０重量％である。このテトラフルオロエチレンポリマーのエマルジョンが有する固体含有量は６０重量％であり、その平均粒子直径は０．０５から０．５μｍである。このＳＡＮグラフトポリマーのエマルジョンが有する固体含有量は３４重量％であり、その平均ラテックス粒子直径（ｄ₅₀）は０．４μｍである。
【０１１４】
成分Ｅの製造
上記テトラフルオロエチレンポリマー（ＤｕＰｏｎｔ製Ｔｅｆｌｏｎ３０Ｎ）が入っているエマルジョンを、上記ＳＡＮグラフトポリマーＣ）が入っているエマルジョンと混合した後、ポリマー固体に対して１．８重量％の量でフェノール系抗酸化剤を用いてそれの安定化を行う。ＭｇＳＯ₄（Ｅｐｓｏｍ塩）と酢酸が入っているｐＨが４から５の水溶液を用いて上記混合物の凝固を８５から９５℃で生じさせ、濾過し、そして電解質が本質的になくなるまで洗浄した後、遠心分離にかけることで大部分の水を除去し、その後１００℃で乾燥を行うことによって、粉末が得られる。次に、指定装置を用いて、この粉末を他の成分と一緒にコンパンド化してもよい。
【０１１５】
試験片の製造
３リットルの内部ニーダーを用いて、表１に示すブレンド物の製造を行う。Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅ射出成形機を用いて射出成形を２６０℃で行うことにより、寸法が１２７ｘ１２．７ｘ１．６ｍｍの試験片を成形する。
【０１１６】
表１：比較（重量部で示す）
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
着火挙動の試験
試験片の下側が綿衣服片の上３０５ｍｍの所に位置するように、この試験片を垂直に配置する。各試験片を炎に１０秒間さらす。ブンセンバーナーを用い、高さが１０ｍｍの青色メタン炎で着火を実施する。この着火源を取り除いた後、その燃焼が継続する時間を測定すると共に滴が落下する傾向を評価する。各試験で５個の試験片を用い、その燃焼時間の平均を取る。
【０１１９】
【表２】

Claims

Ａ）芳香族ポリカーボネートを４０から９８重量部、
Ｂ）下記モノマー成分を用いて製造した、ビニルコポリマーを３から５０重量部、
Ｂ．１）スチレン、α‐メチルスチレン、環置換されているスチレン類、メタアクリル酸 C ₁ ‐ ₈ アルキル、アクリル酸 C ₁ ‐ ₈ アルキルまたはそれらの混合物を５０から９８重量部、及び
Ｂ．２）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸 C ₁ ‐ ₈ アルキル、
アクリル酸 C ₁ ‐ ₈ アルキル、無水マレイン酸、 N 置換されているマレイミド類およびそれらの混合物を５０から２重量部
Ｃ）グラフトポリマーを０．５から４０重量部、
Ｄ）下記式（Ｉ）で表される多環燐酸エステル類を０．５から２０重量部、

［式中、 L は、下記の構造で表される残基であり、

Ａｒは、フェニル、トリル、キシレニル、 p 一オクチルフェニル、 p 一ブチルフェニル、ナフチルを表し、そして
ｎは、２から６である］および
Ｅ）平均粒子直径が０．０５から１００μ m であり、密度が１．２から２．３ｇ／ｃｍ ³ であり、そしてフッ素含有量が６５から７６重量％である、フッ化ポリオレフィンを０．０５から５重量部、
含んでいる、ただし全重量部Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅの合計は１００である、熱可塑性成形用コンパンド。
安定剤、染料、顔料、滑剤、離型剤、核形成剤、帯電防止剤、充填材および補強材を含む群から選択される添加剤を含んでいる請求項１記載の熱可塑性成形用コンパンド。
成形品を製造するための請求項１記載熱可塑性成形用コンパンドの使用。
請求項１記載の熱可塑性成形用コンパンドから製造された成形品。
請求項２記載の熱可塑性成形用コンパンドから製造された成形品。