MXPA02002296A

MXPA02002296A - Mezclas de policarbonato ignifugas.

Info

Publication number: MXPA02002296A
Application number: MXPA02002296A
Authority: MX
Inventors: Eckel Thomas
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1999-09-02
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2002-08-12
Also published as: JP2003509525A; CN1170886C; BR0013762A; CA2383640A1; DE50003144D1; KR100624634B1; MY133637A; KR20020027619A; AR025417A1; AU6840100A; EP1228145B1; ATE246220T1; US6784232B1; CN1382189A; WO2001018119A1; DE19941823A1; DK1228145T3; EP1228145A1; ES2200914T3

Abstract

La presente invencion se refiere a masas de moldeo, acabadas con fosfonataminas, a base de policarbonato y de polimeros de injerto, elegidos del grupo formado por los cauchos de silicona, de EP(D)M y de acrilato como basa para injerto, que presentan una excelente proteccion contra la llama y propiedades mecanicas muy buenas, tales como resistencia al desgarre bajo tension o capacidad de fluencia o bien aptitud a la elaboracion.

Description

MEZCLAS DE POLICARBONATO IGNIFUGAS Campo de la invención La presente invención se refiere a mezclas acabadas con fosfonataminas, a base de policarbonato y de polímeros de injerto elegidos del grupo formado por cauchos de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base para injerto, que presentan una excelente protección contra la llama y propiedades mecánicas muy buenas, tales como resistencia al desgarre bajo tensión o capacidad de fluencia con una elevada estabilidad dimensional al calor. Descripción de la técnica anterior Las US-PS 4 073 767 y 5 844 028 describen compuestos cíclicos del fósforo con inclusión de anillos de fosforinano como agentes protectores contra la llama adecuados para poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, y poliamidas. En la US-P 4 397 750 se describen determinados esteres cíclicos de fosfonato como agentes eficaces protectores contra la llama para polioles y para otras poliolefinas. En las US-P 5 276 066 y US-P 5 844 028 se describen determinadas (1,3,2-dioxafos-forinanmetano)-aminas, que representan agentes protectores contra la llama adecuados para poliuretanos, poliésteres, polímeros de estireno, PVC, PVAc o policarbonato. Las US-P 3 505 431, FR-P 1 371 139, US-.P 3 711 577, US-P 4 054 544 describen trisfosfonataminas acíclicas, que están parcialmente halogenadas. En la EP-A o 640 655 se describen masas de moldeo constituidas por policarbonato aromático, copolímeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos del fósforo monómeros y/o oligómeros En la EP-A-0 363 608 se describen mezclas polímeras ignífugas constituidas or policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto así como fosfatos REF: 136158 oligómeros como aditivo protector contra la llama. Para algunas aplicaciones, tal como por ejemplo piezas de moldeo en el interior de piezas para carcasas, no es suficiente frecuentemente la estabilidad dimensional térmica de estas mezclas. En la US-P 5 061 745 se describen mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático, polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y monofosfatos a modo de aditivos protectores contra la llama. Para la fabricación de piezas para carcasas de pared delgada es frecuentemente insuficiente el nivel de la resistencia al rasgado bajo tensión de estas mezclas. Descripción detallada de la invención La tarea de la presente invención consiste en poner a disposición mezclas de policarbonato/ABS con una excelente resistencia a la llama y excelentes propiedades mecánicas tales como estabilidad al desgarre bajo tensión, aptitud a la elaboración y capacidad de fluencia. Este espectro de propiedades se exige, especialmente, cuando se emplean en el sector de la tecnología de la informática tal como, por ejemplo, para carcasas de monitores, impresoras, grabadoras, copiadoras, etc. Se ha encontrado ahora que presentan las propiedades deseadas mezclas de policarbonato y de polímeros de injerto elegidos del grupo formado por los cauchos de silicona, de EP(D)M y de acrilato, que contienen fosfonataminas. Así pues el objeto de la invención son mezclas de policarbonato y/o de poliéstercarbonato, al menos un polímero de injerto caucho-elástico, elegido del grupo formado por el caucho de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base para injerto, y 0,1 hasta 30 partes en peso (referido al conjunto de la mezcla) de fosfonatamina de la fórmula (I) A3-V-N-Bv (I), en la que A significa un resto de la fórmula (Ha) o (Ilb) donde R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido El objeto de la invención son, preferentemente, masas de moldeo termoplásticas (mezclas), que contienen A) de 40 hasta 99, preferentemente de 60 hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato B) de 0,5 hasta 60, preferentemente de 1 hasta 40, especialmente de 2 hasta 25 partes en peso al menos de polímero de injerto, elegido del grupo formado por cauchos de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base de injerto, C) de 0 hasta 45, preferentemente de 0 hasta 30, de forma especialmente preferente de 2 hasta 25 partes en peso de al menos un polímero termoplástic? elegido del grupo formado por los (co)polímeros vinílicos y los tereftalatos de polialquileno, D) de 0,1 hasta 30 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 25 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 20 partes en peso de fosfonat- amina de la fórmula (I) A3-yNBy (I) en la que A, b e y tienen el significado anteriormente indicado, y E) de 0 hasta 5, preferentemente de 0,1 hasta 3, de forma especialmente preferente de 0,1 hasta 1, parte en peso, de forma muy especialmente preferente de 0,1 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada, dando 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes.

Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéster-carbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS 3 077 934). La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de benceno dicarbonilo, según el procedimiento de las superficies límite, er¡ caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (III) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en caso dado heteroátomos, o un resto de las fórmulas (IV) o (V) R B significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferen- temente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, x significan respectivamente independientemente entre sí, 0, 1 o 2, p significan 1 o 0, y 7 R 1 R y R , que pueden elegirse individualmente para cada X , significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición 1 7 S de que al menos en uno de los átomos X , R y R signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diiso-propilbencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1 ,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A). Pueden emplearse difenoles individuales o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4-(l,l,3,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-OS 2 842 005 o monoalquil-fenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (Mw, medidos por ejemplo por ultracentrífugado o por medida de la difracción de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000. Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con mas de tres grupos fenólicos. Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención según el componente A puede emplearse también de un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25 % en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen pohdiórganosiloxano se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o bien como especialmente preferentes, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano. Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico. Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1 :20 y 20:1. En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus esteres de los ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de lo<= ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono. La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10 % en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934). Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracar-boxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trivalentes o con una funcionalidad mayor que tres, tales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxife-nil)-heptano, 1 ,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenil-metano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, l,4-bis[4,4'-dihidroxitrifenil)-metil]-benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los. dicloruros de acilo. En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 %en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera estadística. La viscosidad relativa en solución (?re?) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 25°C). Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos y los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre sí. Componente B.

El componente B abarca uno o varios polímeros de injerto caucho-elásticos elegidos del grupo formado por el caucho de silicona, de acrilato y de EP(D)M como para injerto. El componente B abarca, preferentemente, uno o varios polímeros de injerto de B.l 5 hasta 95, preferentemente 20 hasta 80, especialmente 30 hasta 80 % en peso, de al menos un monómero vinílico sobre B.2 95 hasta 5, preferentemente 80 hasta 20, especialmente 70 hasta 20 % en peso de uno o varios cauchos de dieno, en forma de partículas con temperaturas de transición vitrea <10°C, preferentemente <0°C, de forma especialmente preferente <-20°C, elegidos del grupo formado por cauchos de silicona, de acrilato y de EP(D)M. La base de injerto B.2 tiene, en general, un tamaño medio de las partículas (valor d50) desde 0,05 hasta 5 µm, preferentemente desde 0,10 hasta 0,5 µm, de forma especialmente preferente desde 0,20 hasta 0,40 µm. Los monómeros B.l son, preferentemente, mezclas constituidas por B. l .l 50 hasta 99, preferentemente 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, p-metil-estireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilto de etilo) y B. l .2 1 hasta 50, preferentemente 40 hasta 20 partes en peso de cianuros de vilo (nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y N-fenil-meleinimida). Los monómeros B.l.l preferentes se eligen de al menos uno de los monómeros formados por estireno, a-metilestireno y metacrilato de metilo, los 5 monómeros B.l.2 preferentes se eligen de al menos uno de los monómeros formados por acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y metacrilto de metilo. El monómero B.l .l especialmente preferente es el estireno y el B.l.2 es el acrilonitrilo. Los cauchos de silicona B.2 adecuados según la invención están i r, constituidos preponderantemente por unidades estructurales 1 1 R — S?-O— R12 5 donde R1 1 y R12 pueden ser iguales o diferentes, y significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o cicloalquilo o arilo con 6 a 12 átomos de carbono. Los cauchos de silicona B.2 preferentes son se presentan en forma de partículas con un diámetro medio de las partículas d5o desde 0,09 hasta 1 µm, 0 preferentemente desde 0,09 hasta 0,4 µm y con un contenido en gel mayor que el 70 % en peso, especialmente desde el 73 hasta el 98 % en peso y pueden obtenerse a partir de 1) dihalogeno-organosilanos 2) desde 0 hasta 10 % en moles, referido a 1), de trihalogenosilanos y 3) desde O hasta 3 % en moles, referido a 1), de tetrahalogenosilanos y 4) desde 0 hasta 0,5 % en moles, referido a 1), de halogenotriorganosilanos, siendo los restos orgánicos en los compuestos 1), 2), 4) a) alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o ciciohexilo, preferentemente metilo o etilo, ß) arilo con 6 a 12 átomos de carbono, preferentemente fenilo, ?) alquenilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente vinilo o alilo, d) mercapto-alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente mercapto- propilo, con la condición de que la suma (? + d) sea de un 2 hasta un 10 % en moles, referido a todos los restos orgánicos de los compuestos 1), 2) y 4), y que la proporción molar ? : d = 3:1 hasta 1 :3, preferentemente 2:1 hasta 1 :2. Los cauchos de silicona B.2 preferentes contienen, a modo de restos orgánicos, la menos un 80 % en moles de grupos metilo. En general, el grupo terminal es una unidad de diorganil-hidroxilsiloxi, preferentemente una unidad dimetilhidroxisiloxi. Los silanos 1) hasta 4) preferentes para la obtención de los cauchos de silicona B.2 contienen cloro como substituyente halógeno. La expresión "obtenible" significa que el caucho de silicona B.2 no tiene que fabricarse incondicionalmente a partir de los halogenocompuestos 1) hasta 4). Deben quedar abarcados también cauchos de silicona B.2 con la misma estructura, que hayan sido fabricados a partir de silanos con otros grupos hidrolizables, tales como grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, o a partir de oligómeros de siloxano. Se citaran los cauchos de injerto de silicona a modo de componentes B.2 especialmente preferentes. Estos pueden fabricarse, por ejemplo, según un procedimiento en tres etapas. En la primera etapa se hacen reaccionar monómeros, tales como dimetildiclorosilano, vinilmetildiclorosilano o diclorosilano, con otros substituyentes, para dar los oligómeros cíclicos, que se purifican de forma sencilla por destilación (octametilciclotetrasiloxano o tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano) (véase Chemie in unserer Zeit 4 (1987), 121-127). En la segunda etapa se obtienen a partir de estos oligómeros cíclicos los cauchos de silicona reticulados mediante adición de mercaptopropilmetildimeto-xisilano mediante polimerización catiónica con apertura de los anillos En la tercera etapa se polimerizan por injerto, por medio de radicales, con monómeros vinílicos (o mezclas) los cauchos de silicona obtenidos, que disponen de grupos vinilo y mercapto activos para el injerto. Preferentemente se polimerizaran catiónicamente, con apertura de los anillos, en la según etapa mezclas constituidas por oligómeros de siloxano cíclicos con octametilciclotetrasiloxano y tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano en emulsión. Los cauchos de silicona se obtienen como emulsión en forma de partículas. De forma especialmente preferente se trabaja según la GB-PS 1 024 014, con ácidos alquilbencenosulfónicos, que sean activo tanto de forma catalítica como a modo de emulsionantes. Tras la polimerización se neutraliza el ácido. En lugar de los ácidos alquilbencenosulfónicos pueden emplearse también ácidos n-alquilsulfónicos. También es posible emplear, además de los ácidos sulfónicos, adicionalmente coemulsionantes. Los co-emulsionantes pueden ser no iónicos o aniónicos. Como coemulsionantes aniónicos entran en consideración especialmente sales de los ácidos n-alquil- o alquilbencenosulfónicos. Los co-emulsionantes no iónicos son derivados de polioxietileno de alcoholes grasos y de ácidos grasos. Ejemplos son POE (3)-lauril- alcohol, PEO (20)-oleil-alcohol, POE (7)-nonil-alcohol o POE (l?)-estearato. (La forma de escritura POR (número)...alcohol significa que se han añadido a una molécula del...alcohol tantas unidades de óxido de etileno como las que corresponden al número. La expresión POE significa polioxietileno. El número es un valor medio). Los grupos con actividad reticulante y de injerto (grupos de vinilo y de mercapto, véanse los restos orgánicos ? y d pueden introducirse en el caucho de silicona mediante el empleo de oligómeros de siloxano correspondientes. Estos son, por ejemplo, tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano, o ?-mercaptopropilmetildime-toxisiloxano o su hidrolizado. Estos se agregan al polímero principal, por ejemplo el octametilciclotetrasiloxano, en la segunda etapa, en la cantidad deseada. De manera análoga puede conseguirse también la incorporación de restos alquilo de cadena larga, tales como, por ejemplo, etilo, propilo o similares o bien la incorporación de grupos de fenilo. Puede conseguirse ya una reticulación suficiente del caucho de silicona si los restos ? y d reaccionan entre sí durante la polimerización por emulsión, de modo que pueda ser innecesaria la adición de un reticulante externo. Sin embargo puede añadirse un silano reticulante en la segunda etapa de la reacción para alcanzar el grado de reticulación del caucho de silicona. Las ramificaciones y las reticulaciones pueden alcanzarse mediante la adición de, por ejemplo, tetraetoxisilano o de un silano de la fórmula en la que X significa un grupo hidrolizable, especialmente un resto alcoxi o halógeno, y y1 significa un resto orgánico. Los silanos y'-S X3 preferentes son metiltrimetoxisilano y feniltrimetoxi-silano. El contenido en gel se determina a 25°C (véase DE-AS 2 521 288, columna 6, líneas 17 hasta 37). Este es, en los cauchos de silicona según la invención, de al menos el 70 %, preferentemente del 73 hasta el 98 % en peso. Los cauchos de silicona injertados B puede fabricarse mediante polimerización por injerto por medio de radicales, por ejemplo de manera análoga a la de la DE-PS 2 421 288. Para la obtención del caucho de silicona injertado en la tercera etapa pueden someterse a polimerización por injerto con ayuda de radicales los monómeros de injerto en presencia del caucho de silicona, especialmente a 40 hasta 90°C. La polimerización por injerto puede llevarse a cabo en suspensión, en dispersión o en emulsión. Es preferente la polimerización por emulsión continua o discontinua. Esta polimerización por injerto se lleva acabo con iniciadores de radicales (por ejemplo peróxidos, azo-compuestos, hidroperóxidos, persulfatos, perfosfatos) y, en caso dado, con empleo de emulsionantes aniónicos, por ejemplo sales de carboxonium, sales de ácidos sulfónicos o sulfatos orgánicos. En este caso se forman polímeros de injerto con elevados rendimientos de injerto, es decir que una gran proporción del polímero de los monómeros de injerto se enlaza químicamente con el caucho de silicona. El caucho de silicona tiene restos con actividad para el injerto de modo que son innecesarias medidas especiales para un injerto fuerte. Los cauchos de silicona injertados pueden fabricarse mediante polimerización por injerto de 5 hasta 95 partes en peso, preferentemente de 20 hasta 80 partes en peso de un monómero vinílico o de una mezcla de monómeros vinílicos sobre 5 hasta 95, preferentemente 20 hasta 80 partes en peso de caucho de silicona.

Un monómero vinílico especialmente preferente es el estireno o el metacrilato de metilo. Las mezclas adecuadas de monómeros vinílicos están constituidas por 50 hasta 95 partes en peso de estireno, a-metilestireno (u otros estírenos substituidos en el núcleo por alquilo o por halógeno) o metacrilato de metilo por un lado y por 5 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 16 átomos de carbono, anhídrido del ácido maleico o maleinimidas substituidas, por otro lado. Como otros monómeros vinílicos pueden estar presentes, además, en pequeñas cantidades acrilatos de alcoholes primarios o secundarios alifáticos con 2 a 10 átomos de carbono, preferentemente acrilato de n-butilo o acrilatos o metacrilatos del terc-butanol, preferentemente acrilato de t-butilo. Una mezcla de monómeros especialmente preferente está formada por 30 hasta 40 partes en peso de a-metilestireno, 52 hasta 62 partes en peso de metacrilato de metilo y 4 hasta 14 partes en peso de acrilonitrilo. Los cauchos de silicona injertados de este modo pueden elaborarse de manera conocida, por ejemplo mediante coagulación de los látices con electrolitos (sales, ácidos o mezclas de los mismos) y subsiguiente purificación y secado. En la obtención de los cauchos de silicona injertados se forman, en general, además del polímero de injerto, propiamente dicho, en una cierta cuantía también polímeros o copolímeros libres de los monómeros de injerto que forman la envoltura del injerto. En este caso, el caucho de silicona injertado el producto que se obtiene mediante polimerización de los monómeros de injerto en presencia del caucho de silicona, así pues exactamente es, en general, una mezcla constituida por el copolímero de injerto y por el (co-)polímero libre de los monómeros de injerto. Los polímeros de injerto a base de acrilato están constituidos preferente- mente por (a) 20 hasta 90 % en peso, referido al polímero de injerto, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -20°C como base para injerto y (b) 10 hasta 80 % en peso, referido al polímero de injerto, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable (véase B.l), como monómero de injerto Los cauchos de acrilato (a) son, preferentemente, polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a (a) de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los esteres del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los esteres alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono, por ejemplo los esteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etilhexilo; esteres de halógenoalquilo, preferentemente esteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de cloroetilo así como mezclas de estos monómeros. Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados con 2 a 12 átomos de carbono, o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplc dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y de trialilo; vinilcompuestos polifuncionales, tales como di- y tetravinilbencenos; sí como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, metacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes especialmente preferentes son los monómeros cíclicos formados por cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexa-hidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde 0,05 hasta 2 % en peso, referido a la base para injerto. En el caso de monómeros cíclicos reticulantes con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar la cantidad por debajo de un 1 % en peso de la base para injerto. Los "otros" monómeros polimerizables preferentes, etilénicamente insaturados, que pueden servir, además de los esteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de la base para injerto B.2, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos acrílicos preferentes como base para injerto B.2 son polímeros en emulsión, que presentan un contenido en gel de al menos un 60 % en peso. Los polímeros a base de acrilato son conocidos en general, pueden fabricarse según procedimientos conocidos (por ejemplo EP-A 244 857) o bien son productos que pueden ser adquiridos El contenido en gel de las bases de injerto se determina a 25°C en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krómer, R.Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977). El tamaño medio de las partículas d5o es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972), 782-796) Como base para injerto EO(D)M se emplea al menos un copolímero o terpolímero que contenga etileno y propileno con un número solamente muy pequeña de dobles enlaces (véanse las EP-A 163 411, EP-A 244 857). Como cauchos de EP(D)M se emplearan aquellos que presenten una temperatura de transición vitrea en el intervalo de -60 hasta -40°C. Los cauchos tienen únicamente un pequeño número de dobles enlaces, es decir menos de 20 dobles enlaces por cada 1000 átomos de carbono, especialmente de 3 a 10 dobles enlaces por cada 1000 átomos de carbono. Ejemplos de tales cauchos son los copolímeros constituidos por etileno-propileno, así como terpolímeros de etileno-propileno. Estos últimos se fabrican mediante polimerización de al menos un 30 % en peso de etileno, al menos un 30 % en peso de propileno y desde 0,5 hasta 15 % en peso de un componente diolefínico no conjugado. Como tercomponentes se emplean, por regla general, diolefinas con al menos 5 átomos de carbono, tales como 5-etilidennorborneno, diciclopentadieno, 2,2,1 -diciclopentadieno y 1 ,4-hexadieno Además son adecuados polialquilenámeros tales como polipentenámeros, polioctenámeros, polidodecanámeros o mezclas de estos productos. Además entran en consideración también cauchos parcialmente hidrogenados de polibutadieno, en los que al menos está hidrogenado un 70 % de los dobles enlaces residuales. Entre los cauchos anteriormente citados se emplearán, especialmente, los copolímeros de etileno-propileno así como los terpolímeros de etileno-propileno (cauchos de EPDM). Por regla general los cauchos de EPDM tienen una viscosidad Mooney ML|-4 (100°C) de 25 hasta 120. Estos pueden ser adquiridos en el comercio. La fabricación del polímero de injerto a base de EP(D)M puede levarse a cabo según diversos métodos. Preferentemente se prepara una solución del elastómero de EP(D)M (caucho) en la mezcla de los monómeros y (en caso dado) disolventes indiferentes y se lleva a cabo la reacción de injerto por medio de iniciadores de radicales, tales como azo-compuestos o peróxidos a temperaturas elevadas. De manera ejemplificativa pueden citarse los procedimientos de las DE-AS 23 02 014 y DE-OS 25 33 991. También es posible trabajar en suspensión como se ha descrito en la US-PS 4 202 948. Componente C. El componente C abarca uno o varios (co)polímeros vinílicos termoplásticos C.l y/o tereftalatos de polialquileno C.2.. Como (co)polímeros vinílicos son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuros de vinilo, (nitrilos instaurados), (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Son especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos por C.1.1 de 50 hasta 99, preferentemente de 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y C.1.2 de 1 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados), tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), (tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como ácido maleico) y/o derivados (tales como anhídridos e midas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido maleico y N-fenil-maleinimida).

Los (co)polímeros C.l son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. Es especialmente preferente el copolímero formado por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo. Los (co)polímeros según C.l son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente pesos moleculares M w (promedio en peso determinado mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Los (co)polímeros según el componente C.l se forman, frecuentemente, en la polimerización por injerto de los componentes B, a modo de productos secundarios, especialmente cuando se injerten grandes cantidades de monómero B.l sobre pequeñas cantidades de caucho B.2. La cantidad de C.l, a ser empleada también, en caso dado, según la invención no incluye estos productos secundarios de la polimerización por injerto de B. Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como esteres dimetílicos o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de restos de ácido tereftálico y al menos un 80 %en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, referido al componente diol, de restos de etilenglicol y/o de butanodiol- 1,4. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener además de los restos del ácido tereftálico, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico, del ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido ciclohexano-diacético. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de butanodiol- 1,4, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles de otros dioles alifáticos con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6 hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol- 1,3, de 2-etilpropanodiol-l,3, de neopentilglicol, de pentanodiol- 1,5, de hexanodiol- 1,6, de ciclohexano-dimetanol-1,4, de 3-etilpenta-nodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2,4, de 2,2,4-trimetilpentanodiol-l,3, de 2-etilhexanodiol-1,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l,3, de hexanodiol-2,5, de l,4-di-(ß-hidroxietoxi)-benceno, de 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano, de 2,4-dihidroxi-1 ,1,3,3-tetrametil-ciclobuta-no, de 2,2-bis-(4-ß-hidroxietoxi-fenil)-propano y de 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes ramificadores son ácido trimesínico, ácido trimelítico, trimetiloletano y -propano y pentaeritrita. Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus esteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol- 1,4, y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno. Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno contienen de un 1 hasta un 50 % en peso, preferentemente de un 1 hasta un 30 % en peso de tereftalato de polietileno y de un 50 hasta un 99 % en peso, preferentemente de un 70 hasta un 99 % en peso de tereftalato de polibutileno. Los tereftalatos de polialquileno, empleados preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1 :1) a 25°C en el viscosímetro de Ubbelohde. Los tereftalatos de polialquileno pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl- Hanser-Verlag, München 1973). Componente D Las masas de moldeo según la invención contienen, como agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto de fosfonatamina de la fórmula (I) A3-y-N-Bv (I), en la que A significa donde R1, R2, R3 y R4 así como B e y tienen el significado anteriormente indicado. Preferentemente, B significan, independientemente entre sí, hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, que pueden estar substituidos por halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo. En R1, R2, R3 y R4, alquilo significa, independientemente entre sí, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o tere. -butilo, pentilo o hexilo. En R1, R2, R3 y R4, alquilo substituido significa, independientemente entre sí, preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono, substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-, iso-, sec- o terc-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos veces. R3 y R4, junto con el átomo de carbono, con el que están enlazados, forman, preferentemente, ciclopentilo, ciciohexilo, cicioheptilo o ciclooctilo, especialmente ciclopentilo o ciciohexilo. En R1, R2, R3 y R4, arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono significa, independientemente entre sí, preferentemente, fenilo, naftilo o binaftilo, especialmente o-fenilo, o-naftilo, o-binaftilo, que pueden estar substituidos por halógeno (en general una, dos o tres veces). De manera ejemplificativa y preferente se citaran: 5,5,5',5',5",5"-hexametil-tris(l ,3,2-dioxafosforinanmetan)amin-2,2',2"-trióxido de la fórmula (1-1) (producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc., St. Louis, USA) l,3,2-dioxafosforinan-2-metanmina, N-butil-N[(5, 5-dimetil-l, 3 ,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-, P,2-dioxido; l,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5, 5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2-dioxafos-forinan-2-metanimina, N-[(5,5-dimetil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, l,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-l,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N-fenil-, P,2-dioxido; l,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5, 5-dimetil- 1 ,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxi-do. Además son preferentes: Compuestos de la fórmula (1-2) o (1-3) en las que R1, R2, R3 y R4 tienen los significados anteriormente indicados.

Son especialmente preferentes los compuestos de la fórmula (1-2), (1-1). También son especialmente preferentes los compuestos individuales anteriormente citados. Los compuestos de la fórmula (I) pueden prepararse según el procedimiento siguiente: a) se añade PCI3 a una mezcla de derivados de 1 ,3-diol, agua y de un disolvente orgánico, a una temperatura de 10-60°C. Se obtienen en este caso un 1,3,2- dioxafosforinan-2-oxido 5,5-disubstituido de la fórmula (la) en la que Ri y R2 tienen los significados anteriormente indicado, b) tras purificación se hace reaccionar el l,3,2-dioxafosforinan-2-oxido en paraformaldehído, con una amina ByNH3-y, en la que B e y tienen el significado anteriormente indicado, c) tras una nueva purificación y secado se obtienen la fosfonatamina de la fórmula (I). Una descripción detallada del procedimiento de obtención puede verse en la memoria descriptiva de la patente norteamericana US 5 844 028. Componente E. Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30°C, por regla general por encima de 100°C, contenidos en flúor, preferentemente de un 65 hasta un 76, especialmente de un 70 hasta un 76 % en peso, diámetros medios de las partículas d5o de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm3. Las poliolefinas E fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexafiúorpropileno y de etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494; "Fluorpolymers" de Wall, Wiley- Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr. 10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, página 134 y 774; "Modern Plástica Encyclopedia", 1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092). Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a presiones de 7 hasta 71 kg /cm" y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm3, el tamaño medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 µm. Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 0,05 hasta 20 µm, preferentemente de 0,08 hasta 10 µm, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cmJ y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de los polímeros de tetrafluoretileno E con emulsiones de polímeros de injerto. Otras preparaciones preferentes según la invención son poliolefinas fluoradas E: E.l) a modo de mezcla coagulada con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se coagula, o E.2) a modo de premezcla-madre con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión, en general a temperaturas de 208°C hasta 330°C se amasa en los dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.

Las preparaciones preferentes para las poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de injerto B o con un (co)polímero vinílico C. Las poliolefinas fluoradas E adecuadas, empleables en forma de polvo, son polímeros de tetrafluoretileno con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 µm y densidades de 2,0 g/cm3 hasta 2,3 g/cm3. Para la obtención de una mezcla coagulada constituida por el polímero de injerto y por el componente E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) de un polímero de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de tetrafluoretileno E; las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso, preferentemente del 30 hasta el 35 % en peso. Los datos cuantitativos en la descripción de los componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto, del (co)polímero vinílico o bien del policarbonato para la mezcla coagulada según E.l) y E.2) La proporción en equilibrio en la mezcla en emulsión entre el polímero de injerto B o bien el (co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 100°C. Las emulsiones adecuadas de polímero de tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflón ® 30 N. Las masas de moldeo según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes así como colorantes y pigmentos Las masas de moldeo según la invención pueden contener hasta un 35 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo, de otro agente protector contra la llama, en caso dado de efecto sinérgico. De manera ejemplificativa se citaran como otros agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo tales fosfato de trifenilo o bis-(difenilfosfato) de m-fenileno, compuestos halogenados orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromo-bisfenol, compuestos inorgánicos halogenados, tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de melamina-formaldehido, hidroxicompuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos tales como óxidos de antimonio, hidroxiantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, ,borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco, silicato, dióxido de silicio y óxido de estaño así como compuestos de siloxano.

Además son adecuados como agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (VI), en la que Rl j, R14 y R15, independientemente entre si, significan un alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado o un arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado y/o aralquilado, y "n" y "1", independientemente entre si, significan 0 o 1. Estos compuestos del fósforo son conocidos en general (véase, por ejemplo, Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979 y EP-A 345 522). Los compuestos del fósforo aralquilados se han descrito, por ejemplo, en la DE-OS 38 24 356. Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar halogenados una o varias veces, y pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de restos alquilo son cloroetilo, 2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo, butilo, metilo u octilo. Cicloalquilo con 5 o 6 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados, según (VI) son cicloalquilos con 5 o 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados una o varias veces, es decir, por ejemplo, ciclopentilo, ciciohexilo, 3,3,5-trimetilciclohexilo y ciciohexilo completamente clorado.

Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según (VI) tienen, en caso dado, uno o varios núcleos, están halogenados y/o alquilados y/o aralquilados una o varias veces, por ejemplo clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromofenilo, fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilo y naftilo substituidos por bencilo. De manera preferente R13, R14 y R15 significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma especialmente preferente Rl j, R1 y R15 significan, independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo substituido, en caso dado, por metilo y/o por etilo. Los compuestos del fósforo, empleables según la invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, . fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), fosfato de tris-(p-bencilfenilo), óxido de trifenilfosfina, metafos-fonato de dimetilo, metafosfonato de difenilo y fenilfosfonato de dietilo. Los agentes protectores contra la llama adecuados son, también, fosfatos dímeros y olig?meros, como los que se han descrito, por ejemplo, en la EP-A-0 363 608. Las masas de moldeo según la invención pueden contener a modo de agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo según la fórmula (VII), En la fórmula R , 16 , R G> I 7 R-, 18 y . . R t» 19 significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, en caso dado halogenados Preferentemente R16, R17, R18 y R19 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R16, R17, R18 y R19 pueden estar substituidos, por su parte, con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente con cloro, bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Restos arilo, especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los conespondientes derivados bromados y clorados de los mismos. En la fórmula (VII) X significa un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (III). Son especialmente preferentes el difenol, el bisfenol A, la resorcina o la hidroquinona o sus derivados clorados o bromados. En la fórmula (VII) n pueden ser, independientemente entre sí, 0 o 1 , preferentemente n es igual a 1. k significa valores de 0 a 30, preferentemente significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0,5 hasta blO, especialmente de 0,5 hasta 6. También pueden emplearse mezclas constituidas por 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 12 hasta 40 % en peso, de al menos un compuesto monofos-forado de la fórmula (VI) y al menos un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de compuestos oligómeros del fósforo como los que se han descrito en la EP-A 363 608'así como compuestos del fósforo según la fórmula (VII) en cantidades de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 60 hasta 88 % en peso, referido a la cantidad total de los compuestos de fósforo. Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI) son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difeml-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos halógenosubstituidos, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina.

Las mezclas constituidas por los compuestos del fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (VII) presentan en promedio valores k desde 0,3 hasta 20, preferentemente desde 0,5 hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6. Los citados compuestos del fósforo son conocidos (véanse, por ejemplo, las EP-A-363 608, EP-A-640 655) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177). Las masas de moldeo según la invención, que contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, así como antiestáticos, se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de forma conocida y por amasado en fusión y por extrusión en fusión a temperaturas desde 200°C hasta 300°C en aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol, empleándose el componente E, preferentemente, en forma de la mezcla coagulada ya citada El mezclado de los componentes individuales puede efectuarse de manera conocida tanto de forma sucesiva como también de forma simultánea y, concretamente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Así pues, el objeto de la presente invención es también un procedimiento para la obtención de las masas de moldeo. Las mezclas termoplásticas, según la invención, son adecuadas, debido a su excelente resistencia a la llama y a sus propiedades mecánicas, muy buenas, para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con elevadas exigencias en cuanto a la resistencia a la rotura y a la resistencia a los productos químicos. Las mezclas de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugo, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la electrotecnia, ya que tienen propiedades eléctricas muy buenas. Además las mezclas según la invención pueden emplearse para la fabricación de los cuerpos moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes: piezas para la construcción interna en vehículos fenoviarios (FR), tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos, que contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la distribución y transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad, parachoques traseros, aislamientos térmicos, recipientes para el transporte, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de cuarto de baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y de henamientas y carcasas para aparatos de jardinería. Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldea-dos por embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente. Otro objeto de la presente invención consiste, por lo tanto, en el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así como los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención. Ejemplos Componente A Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,252, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C y a una concentración de 0,5 g/100 ml. Componente B B.l caucho de silicona 1. Preparación de la emulsión del caucho de silicona. Se agitan entre sí 38,4 partes en peso de octametilciclotetrasiloxano, 1,2 partes en peso de tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano y 1 parte en peso de mercaptopropilmetildimetoxilano. Se añaden 0,5 partes en peso de ácido dodecilbencenosulfónico, seguidamente se añaden 58,4 partes en peso de agua en el transcurso de una hora. En este caso se agita intensamente. La emulsión previa se homogeneiza dos veces a 200 bares con ayuda de una máquina emulsionadora de alta presión Se añaden otras 0,5 partes en peso de ácido dodecilbencenosulfónico. La emulsión se agita durante 2 horas a 85°C y, seguidamente, durante 36 horas a 20°C. Se neutraliza con ayuda de NaOH 5n. Resulta una emulsión estable con un contenido en materia sólida del 36 5 en peso aproximadamente. El polímero tiene un contenido en gel del 82 % en peso, medido en tolueno; el diámetro medio de las partículas d50 es de 300 nm. 2. Obtención del caucho de silicona injertado Se disponen en un reactor: 2107 partes en peso de látex según 1) y 1073 partes en peso de agua. Tras iniciación con una solución de 7,5 partes en peso de peroxidisulfato de potasio en 195 partes en peso de agua a 65°C se alimentan de manera simultánea, respectivamente, las soluciones siguientes, para la obtención de) caucho de injerto, en el transcurso de 4 horas: Solución 1 : 540 partes en peso de estireno y 210 partes en peso de acrilonitrilo; Solución 2: 375 partes en peso de agua y 15 partes en peso de sal sódica de los ácidos alquilsulfónicos con 14 a 18 átomos de carbono. A continuación se termina la polimerización respectivamente en el transcurso de 6 horas a 65°C. Resulta un látex con un contenido en materia sólida del 33 % en peso aproximadamente. Tras coagulación con una solución acuosa de cloruro de magnesio/ácido acético, filtración y secado en vacío se obtienen los polímeros de injerto en forma de polvo blanco. B.2 Caucho de acrilato injertado. Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 60 partes en peso de caucho de poliacrilato reticulado, en forma de partículas (diámetro medio da las t partículas d5o = 50 µm) preparado mediante polimerización en emulsión. B.3 Caucho de EPDM injertado. Polímero de injerto de 50 partes en peso de un copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 50 partes en peso de caucho de EPDM reticulado de la Firma Uniroyal Chemical Company, nombre comercial Royaltuf 372 P20. B.4 Polímero de injerto de 45 partes en peso de un copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28 sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas ds0 = 0,40 µm), preparado mediante polimerización en emulsión Componente C Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C). Componente D Fosfonatamina de la fórmula: (producto de desarrollo XPM 1000 de la firma Solutia Inc., St. Louis, USA). Componente E Carga de SAN/Teflon en la proporción en peso de 1:1 (Blendex® 446, General Electric, N.Y. USA). Obtención y ensayo de las masas de moldeo según la invención El mezclado de los componentes se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección de tipo Arburg 270 E a 260°C. La determinación de la estabilidad dimensional al calor según Vicat B se leva a cabo de acuerdo con Din 53 460 (ISO 306) en banetas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm. El comportamiento al desgane bajo tensión (comportamiento ESC) se ensaya en banetas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, temperatura de elaboración 260°C. Como medio de ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60 % en volumen de tolueno y un 40 % en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en arco de círculo (dilatación previa en porcentaje) y se almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al desgane bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas o bien de la rotura en el medio de ensayo en función de la dilatación previa. La medida MVR (240/5) [cm3/10 min] se lleva a cabo según ISO 1133. La medida de la viscosidad se lleva a cabo según DIN 54 811. Tal como se deduce de la tabla siguiente, las masas de moldeo según la invención se caracterizan por una combinación favorable de propiedades constituida por la protección contra la llama y por las propiedades mecánicas. Sorprenden-temente se mejoran de manera decisiva, por medio de las bases de caucho, modificadas frente a las del estado de la técnica (caucho de dieno). La resiliencia con entalla y el comportamiento ESWC, que es una medida de la resistencia a los productos químicos. En cuanto a la resistencia al desgane bajo tensión, las masas de moldeo según la invención resisten a la aparición de una rotura durante un tiempo sensiblemente mayor, lo cual es importante para aplicaciones críticas (piezas con geometrías complicadas).

Tabla: masas de moldeo y sus propiedades ''AL = desprendido.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REGVTNDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1 - Mezclas caracterizadas porque contienen A) policarbonato y/o poliéstercarbonato, B) al menos un polímero de injerto caucho-elástico, elegido del grupo formado por caucho de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base para injerto, C) en caso dado, al menos un polímero termoplástico, elegido del grupo formado por (co)polímeros vinflicos y tereftalatos de polialquileno y D) de 0, 1 hasta 30 partes en peso (referido al conjunto de la mezcla) de una fosfonatamina de la fórmula general (I) en la que A significa un resto de la fórmula (Ha) o (Hb) (Ilb) R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido. 2.- Mezclas según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen desde 40 hasta 99 panes en peso del componente A, desde 0.5 hasta 60 partes en peso del componente B, desde 0 hasta 45 partes en peso del componente C, desde 0, 1 hasta 25 partes en peso del componente D, y desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada. 3.- Mezclas según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizadas porque contienen de 2 hasta 20 partes en peso de D. 4.- Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el componente B) se elige de entre uno o varios polímeros de injerto de. B. l 5 hasta 95 % en peso de al menos un monómero vinílico sobre B.2 95 hasta 5 % en peso de una o varias basas para injerto con temperaturas de transición vitrea < 10°C elegidos del grupo formado por cauchos de silicona, de acrilato y de EP(D)M. 5.- Mezclas según la reivindicación 4, caracterizadas porque los monómeros vinflicos B.1 se eligen de entre: B. l . l 50 hasta 99 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y B.1.2 1 hasta 50 partes en peso de cianuros vinílicos, (met)acri latos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados. 6 - Mezclas según la reivindicación 5, caracterizadas porque B 1.1 se elige entre estireno, a-metilestireno o metacrilato de metilo o mezclas de los mismos y B 1.2 se elige entre acrilonitrilo, metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico o metacrilato de metilo o mezclas de los mismos. 7.- Mezclas según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque los componentes C.1 son (co)polímeros vinílicos de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuros vinílicos, (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados de ácidos carboxílicos insaturados. 8 - Mezclas según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque contienen fosfonataminas elegidas del grupo formado por 5, 5, 5', 5', 5", 5"-hexametiltris(l ,3,2-dio afosforinanmetan)amino-2,2',2"-trióxido 1 ,3,2- dioxafosforinan-2-metariámina, N-butil-N[(5, 5-dimetil-l, 3,2-dioxafosforinan-2- il)metil]-5, 5-dimetil-, P,2-dioxido; l,3,2-dioxafosforinano-2-metanamina, N-[[5,5- dimetil-1 ,3,2-dioxa-fosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-, P,2-dioxido; 1 ,3,2- dioxafosforinan-2-metanamina, N,N-dibutil-5, 5-dimetil-, 2-oxido, 1,3,2-dioxafos- forinan-2-metan-imina, N-[(5, 5-dimetil-l, 3,2-dioxafosforinan-2-il)metil]-N-etil-5, 5-dimetil-, P,2-dioxido, l,3,2-dioxafosforinan-2-metanamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1 ,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanamina, N-[(5,5-di-clorometil-l,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-dicloro-metil-N-fenil-, P,2-dioxido; l,3,2-dioxafosforinan-2-metana ina, N,N-di-(4-clorobutil)-5.5-dimetil-2-óxido; l ,3,2-dioxafosforinan-2-metanimina, N-[(5,5-di-metil-l,3,2-dioxafosforinan-2-il)metan]-N-(2-cloroetil)-5,5-di(clorometil)-, P2-dioxido o mezclas de las mismas. 9 - Mezclas según las reivindicaciones anteriores caracterizadas porque contienen, al menos, un aditivo del grupo de los lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, colorantes y pigmentos. 10.- Mezclas según las reivindicaciones anteriores, caracterizadas porque contienen otros agentes protectores contra la llama, que son diferentes de los componentes D. 11.- Procedimiento para la obtención de masas de moldeo según la reivindicación 1 , caracterizado porque se mezclan los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos, y se amasan en fusión. 12.- Empleo de las masas de moldeo según las reivindicaciones

1-11 para la fabricación de cuerpos moldeados. 13.- Cuerpos moldeados, caracterizados porque se obtienen a partir de las masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a l l. 14.- Piezas para carcasa según la reivindicación 13.