ES2200914T3 - Mezclas de policarbonato ignifugas. - Google Patents
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Abstract
Mezclas que contienen A) policarbonato y/o poliéstercarbonato, B) al menos un polímero de injerto caucho-elástico, elegido del grupo formado por caucho de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base para injerto, C) en caso dado, al menos un polímero termoplástico, elegido del grupo formado por (co)polímeros vinílicos y tereftalatos de polialquileno y D) desde 0, 1 hasta 30 partes en peso (referido al conjunto de la mezcla) de una fosfonatamina de la fórmula general (I) A3-y-N-By (I), en la que A significa un resto de la fórmula (IIa) o (IIb) R1 y R2 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, R3 y R4 independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido o R3 y R4 significan conjuntamente alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o substituido, y significa los valores numéricos 0, 1 o 2 y B independientemente entre si, significan hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, insubstituido o substituido.
Description
Mezclas de policarbonato ignífugas.
La presente invención se refiere a mezclas
acabadas con fosfonataminas, a base de policarbonato y de
polímeros de injerto elegidos del grupo formado por cauchos de
silicona, de EP(D)M y de acrilato como base para
injerto, que presentan una excelente protección contra la llama y
propiedades mecánicas muy buenas, tales como resistencia al
desgarre bajo tensión o capacidad de fluencia con una elevada
estabilidad dimensional al calor.
Las US-PS 4 073 767 y 5 844 028
describen compuestos cíclicos del fósforo con inclusión de anillos
de fosforinano como agentes protectores contra la llama adecuados
para poliuretanos, policarbonatos, poliésteres, y poliamidas. En la
US-P 4 397 750 se describen determinados ésteres
cíclicos de fosfonato como agentes eficaces protectores contra la
llama para polioles y para otras poliolefinas. En las
US-P 5 276 066 y US-P 5 844 028 se
describen determinadas
(1,3,2-dioxafos-forinanmetano)-
aminas, que representan agentes protectores contra la llama
adecuados para poliuretanos, poliésteres, polímeros de estireno,
PVC, PVAc o policarbonato.
Las US-P 3 505 431,
FR-P 1 371 139, US-.P 3 711 577,
US-P 4 054 544 describen trisfosfonataminas
acíclicas, que están parcialmente halogenadas.
En la EP-A 0 640 655 se describen
masas de moldeo constituidas por policarbonato aromático,
copolímeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que
pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos del fósforo
monómeros y/o oligómeros
En la EP-A-0 363
608 se describen mezclas polímeras ignífugas constituidas por
policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto así como
fosfatos oligómeros como aditivo protector contra la llama. Para
algunas aplicaciones, tal como por ejemplo piezas de moldeo en el
interior de piezas para carcasas, no es suficiente frecuentemente
la estabilidad dimensional térmica de estas mezclas.
En la US-P 5 061 745 se describen
mezclas polímeras constituidas por policarbonato aromático,
polímero de injerto de ABS y/o copolímero que contiene estireno y
monofosfatos a modo de aditivos protectores contra la llama. Para
la fabricación de piezas para carcasas de pared delgada es
frecuentemente insuficiente el nivel de la resistencia al rasgado
bajo tensión de estas mezclas.
La tarea de la presente invención consiste en
poner a disposición mezclas de policarbonato/ABS con una excelente
resistencia a la llama y excelentes propiedades mecánicas tales
como estabilidad al desgarre bajo tensión, aptitud a la elaboración
y capacidad de fluencia. Este espectro de propiedades se exige,
especialmente, cuando se emplean en el sector de la tecnología de la
informática tal como, por ejemplo, para carcasas de monitores,
impresoras, grabadoras, copiadoras, etc.
Se ha encontrado ahora que presentan las
propiedades deseadas mezclas de policarbonato y de polímeros de
injerto elegidos del grupo formado por los cauchos de silicona, de
EP(D)M y de acrilato, que contienen
fosfonataminas.
Así pues el objeto de la invención son mezclas de
policarbonato y/o de poliéstercarbonato, al menos un polímero de
injerto caucho-elástico, elegido del grupo formado
por el caucho de silicona, de EP(D)M y de acrilato
como base para injerto, y 0,1 hasta 30 partes en peso (referido al
conjunto de la mezcla) de fosfonatamina de la fórmula (I)
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A significa un resto de la fórmula (IIa)
\newpage
o (IIb)
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido,
R^{3} y R^{4} independientemente entre si,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o
R^{3} y R^{4} significan conjuntamente
alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
B independientemente entre si, significan
hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono en caso dado
halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido
El objeto de la invención son, preferentemente,
masas de moldeo termoplásticas (mezclas), que contienen
A) desde 40 hasta 99, preferentemente desde 60
hasta 98,5 partes en peso de policarbonato aromático y/o de
poliéstercarbonato
B) desde 0,5 hasta 60, preferentemente desde 1
hasta 40, especialmente desde 2 hasta 25 partes en peso al menos de
polímero de injerto, elegido del grupo formado por cauchos de
silicona, de EP(D)M y de acrilato como base de
injerto,
C) desde 0 hasta 45, preferentemente desde 0
hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes
en peso de al menos un polímero termoplástico elegido del grupo
formado por los (co)polímeros vinílicos y los tereftalatos
de polialquileno,
D) desde 0,1 hasta 30 partes en peso,
preferentemente desde 1 hasta 25 partes en peso, de forma
especialmente preferente desde 2 hasta 20 partes en peso de
fosfonatamina de la fórmula (I)
(I)A_{3-y}NB_{y}
en la
que
A, b e y tienen el significado anteriormente
indicado, y
E) desde 0 hasta 5, preferentemente desde 0,1
hasta 3, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 1, parte
en peso, de forma muy especialmente preferente desde 0,1 hasta 0,5
partes en peso de poliolefina fluorada,
dando 100 la suma de las partes en peso de todos
los componentes.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden
prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la
obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo,
Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1
495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2
703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3
000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los
poliéster-carbonatos aromáticos por ejemplo la
DE-OS 3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fos-geno
y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de las
superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de
cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de
ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
\newpage
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (III)
en la
que
A significa un enlace sencillo, alquileno con 1
a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono,
cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO- ,
-S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que
pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en
caso dado heteroátomos,
o un resto de las fórmulas (IV) o (V)
B significan, respectivamente, alquilo con 1 a
12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno,
preferentemente cloro y/o bromo,
x significan respectivamente independientemente
entre sí, 0, 1 ó 2,
p significan 1 ó 0, y
R^{7} y R^{8}, que pueden elegirse
individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente hidrógeno, metilo o etilo,
X^{1} significa carbono y
m significa un número entero de 4 a 7,
preferentemente 4 ó 5, con la condición de que R^{7} y R^{8}
signifiquen simultáneamente alquilo al menos en uno de los átomos
X^{1}.
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, dihidroxidifenoles,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxife-
nil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
nil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol-A,
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)
-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así
como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por
ejemplo,
2,2-bis(3-cloro-4-
hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol- A).
Pueden emplearse difenoles individuales o en
forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por
ejemplo, fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como el
4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)- fenol según la
DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenoles o bien
dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo, tales como
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en
general, entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en
moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos por
ejemplo por ultracentrífugado o por medida de la difracción de la
luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos
pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con mas de tres
grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención según el componente A puede emplearse también
desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta
un 25% en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles
empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxiariloxi. Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US
3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos
por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que
contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la
DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol
A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de los
difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado
como preferentes o bien como especialmente preferentes,
especialmente
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son,
preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido naftalin-2,6- dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los
ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos,
en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o
por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido
en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles
de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de
cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de
dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la
DE-OS 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que tres, tales como tricloruro del ácido
trimesínico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles,
(referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trivalentes o con una funcionalidad mayor que tres, tales como
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)- benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis(4-hidroxifenil-
isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-
isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden
disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro
de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos termoplásticos,
aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades
estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos
carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un
80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en
moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción
de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede
encontrarse en el policondensado en forma de bloques o distribuida
de manera estadística.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4,
preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g
de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de
cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
termoplásticos, aromáticos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
Componente
B.
El componente B abarca uno o varios polímeros de
injerto caucho-elásticos elegidos del grupo formado
por el caucho de silicona, de acrilato y de EP(D)M
como para injerto.
El componente B abarca, preferentemente, uno o
varios polímeros de injerto de
B.1 desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20
hasta 80, especialmente desde 30 hasta 80% en peso, de al menos un
monómero vinílico sobre
B.2 desde 95 hasta 5, preferentemente desde 80
hasta 20, especialmente desde 70 hasta 20% en peso de uno o varios
cauchos de dieno, en forma de partículas con temperaturas de
transición vítrea <10ºC, preferentemente <0ºC, de forma
especialmente preferente <-20ºC, elegidos del grupo formado por
cauchos de silicona, de acrilato y de EP(D)M. La base
de injerto B.2 tiene, en general, un tamaño medio de las partículas
(valor d_{50}) desde 0,05 hasta 5 \mum, preferentemente desde
0,10 hasta 0,5 \mum, de forma especialmente preferente desde 0,20
hasta 0,40 \mum.
Los monómeros B.1 son, preferentemente, mezclas
constituidas por
B.1.1 desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60
hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos
substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metil-estireno,
p-cloroestireno) y/o metacrilatos de alquilo (con 1
hasta 8 átomos de carbono) (tales como, por ejemplo metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo) y
B.1.2 desde 1 hasta 50, preferentemente desde 40
hasta 20 partes en peso de cianuros de vilo (nitrilos insaturados
tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y/o
(met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono)
(tales como, por ejemplo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o
derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maleico y
N-fenil-meleinimida).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen de al
menos uno de los monómeros formados por estireno,
\alpha-metilestireno y metacrilato de metilo, los
monómeros B.1.2 preferentes se eligen de al menos uno de los
monómeros formados por acrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico y
metacrilto de metilo.
El monómero B.1.1 especialmente preferente es el
estireno y el B.1.2 es el acrilonitrilo.
Los cauchos de silicona B.2 adecuados según la
invención están constituidos preponderantemente por unidades
estructurales
--
\melm{\delm{\para}{R ^{12} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{11} }}--O--
donde
R^{11} y R^{12} pueden ser iguales o
diferentes, y significan alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o
cicloalquilo o arilo con 6 a 12 átomos de carbono.
Los cauchos de silicona B.2 preferentes se
presentan en forma de partículas con un diámetro medio de las
partículas d_{50} desde 0,09 hasta 1 \mum, preferentemente desde
0,09 hasta 0,4 \mum y con un contenido en gel mayor que el 70% en
peso, especialmente desde el 73 hasta el 98% en peso y pueden
obtenerse a partir de
1)
dihalogeno-organosilanos
2) desde 0 hasta 10% en moles, referido a 1),
de trihalogenosilanos y
3) desde 0 hasta 3% en moles, referido a 1),
de tetrahalogenosilanos y
4) desde 0 hasta 0,5% en moles, referido a 1),
de halogenotriorganosilanos,
siendo los restos orgánicos en los compuestos 1),
2), 4)
\alpha) alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o
ciclohexilo, preferentemente metilo o etilo,
\beta) arilo con 6 a 12 átomos de carbono,
preferentemente fenilo,
\gamma) alquenilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente vinilo o alilo,
\delta) mercapto-alquilo con 1
a 6 átomos de carbono, preferentemente
mercapto-propilo,
con la condición de que la suma (\gamma +
\delta) sea de un 2 hasta un 10% en moles, referido a todos los
restos orgánicos de los compuestos 1), 2) y 4), y que la proporción
molar \gamma : \delta = 3:1 hasta 1:3, preferentemente 2:1
hasta 1:2.
Los cauchos de silicona B.2 preferentes
contienen, a modo de restos orgánicos, al menos un 80% en moles de
grupos metilo. En general, el grupo terminal es una unidad de
diorganilhidroxilsiloxi, preferentemente una unidad
dimetilhidroxisiloxi.
Los silanos 1) hasta 4), preferentes para la
obtención de los cauchos de silicona B.2, contienen cloro como
substituyente halógeno.
La expresión "obtenible" significa que el
caucho de silicona B.2 no tiene que fabricarse incondicionalmente a
partir de los halogenocompuestos 1) hasta 4). Deben quedar
abarcados también cauchos de silicona B.2 con la misma estructura,
que hayan sido fabricados a partir de silanos con otros grupos
hidrolizables, tales como grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono,
o a partir de oligómeros de siloxano cíclicos.
Se citaran los cauchos de injerto de silicona a
modo de componentes B.2 especialmente preferentes. Estos pueden
fabricarse, por ejemplo, según un procedimiento en tres etapas.
En la primera etapa se hacen reaccionar
monómeros, tales como dimetildiclorosilano, vinilmetildiclorosilano
o diclorosilano, con otros substituyentes, para dar los oligómeros
cíclicos, que se purifican de forma sencilla por destilación
(octametilciclotetrasiloxano o
tetraviniltetrametilciclotetrasiloxano) (véase Chemie in unserer
Zeit 4 (1987), 121-127).
En la segunda etapa se obtienen a partir de estos
oligómeros cíclicos los cauchos de silicona reticulados mediante
adición de mercaptopropilmetildimetoxisilano mediante
polimerización catiónica con apertura de los anillos
En la tercera etapa se polimerizan por injerto,
por medio de radicales, con monómeros vinílicos (o mezclas) los
cauchos de silicona obtenidos, que disponen de grupos vinilo y
mercapto activos para el injerto.
Preferentemente se polimerizaran catiónicamente,
con apertura de los anillos, en la según etapa mezclas constituidas
por oligómeros de siloxano cíclicos con octametilciclotetrasiloxano
y tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano en emulsión. Los cauchos de
silicona se obtienen como emulsión en forma de partículas.
De forma especialmente preferente se trabaja
según la GB-PS 1 024 014, con ácidos
alquilbencenosulfónicos, que sean activos tanto de forma catalítica
como a modo de emulsionantes. Tras la polimerización se neutraliza
el ácido. En lugar de los ácidos alquilbencenosulfónicos pueden
emplearse también ácidos n-alquilsulfónicos. También
es posible emplear, además de los ácidos sulfónicos, adicionalmente
co-emulsionantes.
Los co-emulsionantes pueden ser
no iónicos o aniónicos. Como co-emulsionantes
aniónicos entran en consideración especialmente sales de los ácidos
n-alquil- o alquilbencenosulfónicos. Los
co-emulsionantes no iónicos son derivados de
polioxietileno de alcoholes grasos y de ácidos grasos. Ejemplos son
POE (3)-lauril-alcohol, PEO
(20)-oleil-alcohol, POE (7)-nonil-alcohol o POE (10)-estearato. (La forma de escritura POR (número)...alcohol significa que se han añadido a una molécula del...alcohol tantas unidades de óxido de etileno como las que corresponden al número. La expresión POE significa polioxietileno. El número es un valor medio).
(20)-oleil-alcohol, POE (7)-nonil-alcohol o POE (10)-estearato. (La forma de escritura POR (número)...alcohol significa que se han añadido a una molécula del...alcohol tantas unidades de óxido de etileno como las que corresponden al número. La expresión POE significa polioxietileno. El número es un valor medio).
\newpage
Los grupos con actividad reticulante y de injerto
(grupos de vinilo y de mercapto, véanse los restos orgánicos
\gamma y \delta) pueden introducirse en el caucho de silicona
mediante el empleo de oligómeros de siloxano correspondientes. Estos
son, por ejemplo, tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano, o
\gamma-mercaptopropilmetildime-toxisiloxano
o su hidrolizado.
Estos se agregan al polímero principal, por
ejemplo el octametilciclo-tetrasiloxano, en la
segunda etapa, en la cantidad deseada.
De manera análoga puede conseguirse también la
incorporación de restos alquilo de cadena larga, tales como, por
ejemplo, etilo, propilo o similares o bien la incorporación de
grupos de fenilo.
Puede conseguirse ya una reticulación suficiente
del caucho de silicona si los restos \gamma y \delta reaccionan
entre sí durante la polimerización por emulsión, de modo que pueda
ser innecesaria la adición de un reticulante externo. Sin embargo
puede añadirse un silano reticulante en la segunda etapa de la
reacción para alcanzar el grado de reticulación del caucho de
silicona.
Las ramificaciones y las reticulaciones pueden
alcanzarse mediante la adición de, por ejemplo, tetraetoxisilano o
de un silano de la fórmula
y^{1}-SiX_{3},
en la
que
X significa un grupo hidrolizable, especialmente
un resto alcoxi o halógeno, y
y^{1} significa un resto orgánico.
Los silanos y^{1}-SiX_{3}
preferentes son metiltrimetoxisilano y feniltrimetoxisilano.
El contenido en gel se determina a 25ºC (véase
DE-AS 2 521 288, columna 6, líneas 17 hasta 37).
Este es, en los cauchos de silicona según la invención, de al menos
el 70%, preferentemente del 73 hasta el 98% en peso.
Los cauchos de silicona injertados B puede
fabricarse mediante polimerización por injerto por medio de
radicales, por ejemplo de manera análoga a la de la
DE-PS 2 421 288.
Para la obtención del caucho de silicona
injertado en la tercera etapa pueden someterse a polimerización por
injerto con ayuda de radicales los monómeros de injerto en
presencia del caucho de silicona, especialmente a 40 hasta 90ºC. La
polimerización por injerto puede llevarse a cabo en suspensión, en
dispersión o en emulsión. Es preferente la polimerización por
emulsión continua o discontinua. Esta polimerización por injerto se
lleva acabo con iniciadores de radicales (por ejemplo peróxidos,
azocompuestos, hidroperóxidos, persulfatos, perfosfatos) y, en caso
dado, con empleo de emulsionantes aniónicos, por ejemplo sales de
carboxonium, sales de ácidos sulfónicos o sulfatos orgánicos. En
este caso se forman polímeros de injerto con elevados rendimientos
de injerto, es decir que una gran proporción del polímero de los
monómeros de injerto se enlaza químicamente con el caucho de
silicona. El caucho de silicona tiene restos con actividad para el
injerto de modo que son innecesarias medidas especiales para un
injerto fuerte.
Los cauchos de silicona injertados pueden
fabricarse mediante polimerización por injerto de 5 hasta 95 partes
en peso, preferentemente de 20 hasta 80 partes en peso de un
monómero vinílico o de una mezcla de monómeros vinílicos sobre 5
hasta 95, preferentemente 20 hasta 80 partes en peso de caucho de
silicona.
Un monómero vinílico especialmente preferente es
el estireno o el metacrilato de metilo. Las mezclas adecuadas de
monómeros vinílicos están constituidas por 50 hasta 95 partes en
peso de estireno, \alpha-metilestireno (u otros
estirenos substituidos en el núcleo por alquilo o por halógeno) o
metacrilato de metilo por un lado y por 5 hasta 50 partes en peso de
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilatos de alquilo con 1 a 18
átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 16 átomos de
carbono, anhídrido del ácido maleico o maleinimidas substituidas,
por otro lado. Como otros monómeros vinílicos pueden estar
presentes, además, en pequeñas cantidades acrilatos de alcoholes
primarios o secundarios alifáticos con 2 a 10 átomos de carbono,
preferentemente acrilato de n-butilo o acrilatos o
metacrilatos del terc.-butanol, preferentemente acrilato de
t-butilo. Una mezcla de monómeros especialmente
preferente está formada por 30 hasta 40 partes en peso de
\alpha-metilestireno, 52 hasta 62 partes en peso
de metacrilato de metilo y 4 hasta 14 partes en peso de
acrilonitrilo.
Los cauchos de silicona injertados de este modo
pueden elaborarse de manera conocida, por ejemplo mediante
coagulación de los látices con electrolitos (sales, ácidos o mezclas
de los mismos) y subsiguiente purificación y secado.
En la obtención de los cauchos de silicona
injertados se forman, en general, además del polímero de injerto,
propiamente dicho, en una cierta cuantía también polímeros o
copolímeros libres de los monómeros de injerto que forman la
envoltura del injerto. En este caso, el caucho de silicona
injertado el producto que se obtiene mediante polimerización de los
monómeros de injerto en presencia del caucho de silicona, así pues
exactamente es, en general, una mezcla constituida por el
copolímero de injerto y por el (co-)polímero libre de los monómeros
de injerto.
Los polímeros de injerto a base de acrilato están
constituidos preferentemente por
(a) desde 20 hasta 90% en peso, referido al
polímero de injerto, de caucho de acrilato con una temperatura de
transición vítrea situada por debajo de -20ºC como base para
injerto y
(b) desde 10 hasta 80% en peso, referido al
polímero de injerto, de al menos un monómero etilénicamente
insaturado, polimerizable (véase B.1), como monómero de injerto.
Los cauchos de acrilato (a) son, preferentemente,
polímeros formados por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta
un 40% en peso, referido a (a) de otros monómeros etilénicamente
insaturados, polimerizables. A los ésteres del ácido acrílico
polimerizables preferentes pertenecen los ésteres alquílicos con 1
a 8 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo,
de butilo, de n-octilo y de
2-etilhexilo; ésteres de halógenoalquilo,
preferentemente ésteres de halógeno-alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, tales como acrilato de cloroetilo así como
mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de carbono y alcoholes
monovalentes insaturados con 2 a 12 átomos de carbono, o polioles
saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono,
tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato
de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como por
ejemplo cianurato de trivinilo y de trialilo; vinilcompuestos
polifuncionales, tales como di- y tetravinilbencenos; sí como
también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son
metacrilato de alilo, metacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos formados por cianurato de
trialilo, isocianurato de trialilo,
triacriloilhexa-hidro-s- triazina,
trialilbencenos.
La cantidad de los monómeros reticulantes
asciende preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente desde
0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para injerto.
En el caso de monómeros cíclicos reticulantes con
al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es ventajoso limitar
la cantidad por debajo de un 1% en peso de la base para
injerto.
Los "otros" monómeros polimerizables
preferentes, etilénicamente insaturados, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico en caso dado para la obtención de
la base para injerto B.2, son, por ejemplo, acrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilamida,
vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono,
metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos acrílicos preferentes
como base para injerto B.2 son polímeros en emulsión, que presentan
un contenido en gel de al menos un 60% en peso.
Los polímeros a base de acrilato son conocidos en
general, pueden fabricarse según procedimientos conocidos (por
ejemplo EP-A 244 857) o bien son productos que
pueden ser adquiridos
El contenido en gel de las bases de injerto se
determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer,
R.Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugado (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z, y Z. Polymere 250 (1972),
782-1796)
Como base para injerto EO(D)M se
emplea al menos un copolímero o terpolímero que contenga etileno y
propileno con un número solamente muy pequeña de dobles enlaces
(véanse las EP-A 163 411, EP-A 244
857).
Como cauchos de EP(D)M se emplearan
aquellos que presenten una temperatura de transición vítrea en el
intervalo de -60 hasta -40ºC. Los cauchos tienen únicamente un
pequeño número de dobles enlaces, es decir menos de 20 dobles
enlaces por cada 1000 átomos de carbono, especialmente de 3 a 10
dobles enlaces por cada 1000 átomos de carbono. Ejemplos de tales
cauchos son los copolímeros constituidos por
etileno-propileno, así como terpolímeros de
etileno-propileno. Estos últimos se fabrican
mediante polimerización de al menos un 30% en peso de etileno, al
menos un 30% en peso de propileno y desde 0,5 hasta 15% en peso de
un componente diolefínico no conjugado. Como tercomponentes se
emplean, por regla general, diolefinas con al menos 5 átomos de
carbono, tales como 5-etilidennorborneno,
diciclopentadieno, 2,2,1-diciclopentadieno y 1,4-
hexadieno. Además son adecuados polialquilenámeros tales como
polipentenámeros, polioctenámeros, polidodecanámeros o mezclas de
estos productos. Además entran en consideración también cauchos
parcialmente hidrogenados de polibutadieno, en los que al menos
está hidrogenado un 70% de los dobles enlaces residuales. Entre los
cauchos anteriormente citados se emplearán, especialmente, los
copolímeros de etileno-propileno así como los
terpolímeros de etileno-propileno (cauchos de
EPDM). Por regla general los cauchos de EPDM tienen una viscosidad
Mooney ML_{1-4} (100ºC) de 25 hasta 120. Estos
pueden ser adquiridos en el comercio.
La fabricación del polímero de injerto a base de
EP(D)M puede llevarse a cabo según diversos métodos.
Preferentemente se prepara una solución del elastómero de
EP(D)M (caucho) en la mezcla de los monómeros y (en
caso dado) disolventes indiferentes y se lleva a cabo la reacción
de injerto por medio de iniciadores de radicales, tales como
azocompuestos o peróxidos a temperaturas elevadas. De manera
ejemplificativa pueden citarse los procedimientos de las
DE-AS 23 02 014 y DE-OS 25 33 991.
También es posible trabajar en suspensión como se ha descrito en la
US-PS 4 202 948.
Componente
C.
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o tereftalatos
de polialquileno C.2.
Como (co)polímeros vinílicos son adecuados
polímeros de al menos un monómero del grupo formado por
vinilaromatos, cianuros de vinilo, (nitrilos instaurados),
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono),
ácidos carboxílicos insaturados así como derivados (tales como
anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados. Son
especialmente adecuados los (co)polímeros constituidos
por
C.1.1 desde 50 hasta 99, preferentemente desde
60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos
substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, p-cloroestireno)
y/o metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), (tales
como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, y
C.1.2 de 1 hasta 50, preferentemente de 20 hasta
40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados),
tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o
(met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono),
(tales como, por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o
ácidos carboxílicos insaturados (tal como ácido maleico) y/o
derivados (tales como anhídridos e midas) de ácidos carboxílicos
insaturados (por ejemplo, anhídrido del ácido maleico y
N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero formado
por C.1.1 estireno y por C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización con radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente
pesos moleculares \upbar{M}_{w} (promedio en peso determinado
mediante dispersión de la luz o por sedimentación) comprendidos
entre 15.000 y 200.000.
Los (co)polímeros según el componente C.1
se forman, frecuentemente, en la polimerización por injerto de los
componentes B, a modo de productos secundarios, especialmente
cuando se injerten grandes cantidades de monómero B.1 sobre pequeñas
cantidades de caucho B.2. La cantidad de C.1, a ser empleada
también, en caso dado, según la invención no incluye estos
productos secundarios de la polimerización por injerto de B.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como ésteres dimetílicos o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90%
en peso referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos, de
restos de ácido tereftálico y al menos un 80% en peso,
preferentemente al menos un 90% en peso, referido al componente
diol, de restos de etilenglicol y/o de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener además de los restos del ácido tereftálico, hasta
un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos
de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8
hasta 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos aromáticos
con 4 hasta 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del
ácido ftálico, del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'- difenildicarboxílico, del ácido succínico, del ácido
adípico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido
ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles de otros dioles alifáticos
con 3 hasta 12 átomos de carbono o dioles cicloalifáticos con 6
hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpenta-nodiol-2,4,
de 2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol- 1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de 1,4-di-(\beta-
hidroxietoxi)-benceno, de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-
ciclobuta-no, de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de 2,2-bis-(4-
hidroxipropoxifenil)-propano (DE-OS
2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
\newpage
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900
270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de
agentes ramificadores son ácido trimesínico, ácido trimelítico,
trimetiloletano y -propano y pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno que hayan sido preparados únicamente a partir del
ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus
ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o
butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de
polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen de un 1 hasta un 50% en peso, preferentemente de un 1
hasta un 30% en peso de tereftalato de polietileno y de un 50 hasta
un 99% en peso, preferentemente de un 70 hasta un 99% en peso de
tereftalato de polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno, empleados
preferentemente, tienen, en general, una viscosidad límite de 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol/o-diclorobenceno (proporción en peso 1:1) a
25ºC en el viscosímetro de Ub belohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Componente
D
Las masas de moldeo según la invención contienen,
como agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto de
fosfonatamina de la fórmula (I)
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A significa
donde
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} así como B e
y tienen el significado anteriormente indicado.
Preferentemente,
B significan, independientemente entre sí,
hidrógeno, etilo, n- o iso-propilo, que pueden
estar substituidos por halógeno, arilo con 6 hasta 10 átomos de
carbono insubstituido o substituido por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono y/o por halógeno, especialmente fenilo o naftilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, alquilo
significa, independientemente entre sí,
preferen-temente metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, alquilo
substituido significa, independientemente entre sí,
preferentemente, alquilo con 1 hasta 10 átomos de carbono,
substituido por halógeno, especialmente significa metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo, n-, iso-,
sec.- o terc.-butilo, pentilo o hexilo substituidos una o dos
veces.
R^{3} y R^{4}, junto con el átomo de carbono,
con el que están enlazados, forman, preferentemente, ciclopentilo,
ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo, especialmente ciclopentilo
o ciclohexilo.
En R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, arilo con
6 hasta 10 átomos de carbono significa, independientemente entre
sí, preferentemente, fenilo, naftilo o binaftilo,
especial-mente o-fenilo,
o-naftilo, o-binaftilo, que pueden
estarsubstituidos por halógeno (en general una, dos o tres
veces).
De manera ejemplificativa y preferente se
citaran: 5,5,5',5',5'',
5''-hexametil-tris(1,3,2-dioxafosforinanmetan)amin-2,2',2''-trióxido
de la fórmula (I-1)
(producto de ensayo XPM 1000 Fa. Solutia Inc.,
St. Louis, USA)
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanomina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido;
1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina,
N-[[5,5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-
fenil-, P,2-dioxido; 1,3, 2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3, 2-dioxafos-forinan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2- il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil- 1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5-di-clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N- fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5- di(clorometil)-, P2-dioxido.
fenil-, P,2-dioxido; 1,3, 2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-dibutil-5,5-dimetil-, 2-oxido, 1,3, 2-dioxafos-forinan-2-metanoimina, N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2- il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-, P,2-dioxido, 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N-butil-N-[5,5-dicloro-metil- 1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-. P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-fosforinan-2-metanoamina, N-[(5,5-di-clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-diclorometil-N- fenil-, P,2-dioxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina, N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido; 1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina, N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5- di(clorometil)-, P2-dioxido.
Además son preferentes:
Compuestos de la fórmula (I-2) o
(I-3)
en las
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} tienen los
significados anteriormente indicados.
Son especialmente preferentes los compuestos de
la fórmula (I-2), (I-1). También
son especialmente preferentes los compuestos individuales
anteriormente citados.
Los compuestos de la fórmula (I) pueden
prepararse según el procedimiento siguiente:
a) se añade PCl_{3} a una mezcla de derivados
de 1,3-diol, agua y de un disolvente orgánico, a
una temperatura de
10-60ºC. Se obtienen en este caso un 1,3,2-dioxafosforinan-2-oxido 5,5-disubstituido de la fórmula (Ia)
10-60ºC. Se obtienen en este caso un 1,3,2-dioxafosforinan-2-oxido 5,5-disubstituido de la fórmula (Ia)
en la que R^{1} y R^{2} tienen los
significados anteriormente
indicado,
b) tras purificación se hace reaccionar el
1,3,2-dioxafosforinan-2-oxido
en paraformaldehído, con una amina
B_{y}NH_{3-y}, en la que B e y tienen el
significado anteriormente indicado,
c) tras una nueva purificación y secado se
obtienen la fosfonatamina de la fórmula (I).
Una descripción detallada del procedimiento de
obtención puede verse en la memoria descriptiva de la patente
norteamericana US 5 844 028.
Componente
E.
Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso
molecular y tienen temperaturas de transición vítrea situadas por
encima de -30ºC, por regla general por encima de 100ºC, contenidos
en flúor, preferentemente de un 65 hasta un 76, especialmente de un
70 hasta un 76% en peso, diámetros medios de las partículas
d_{50} de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20
\mum. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad
de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas E fluoradas
preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno,
copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno. Las poliolefinas fluoradas son conocidas
(véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas
484-494; "Fluorpolymers" de Wall,
Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New
York, tomo 13, 1970, páginas 623-654; "Modern
Plastics Encyclopedia", 1970-1971, tomo 47, Nr.
10 A, Octubre 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York,
página 134 y 774; "Modern Plastica Encyclopedia",
1975-1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y
US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092).
Estas pueden prepararse según procedimientos
conocidos, por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno
en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres,
por ejemplo peroxodisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a
presiones de 7 hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas de 0 hasta
200ºC, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100ºC. (Para
mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2
393 967). Según la forma de aplicación, la densidad de estos
materiales puede encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño
medio de las partículas entre 0,5 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas E fluoradas, preferentes según
la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro
medio de las partículas de 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente de
0,08 hasta 10 \mum, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm^{3} y
se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de
emulsiones de los polímeros de tetrafluoretileno E con emulsiones de
polímeros de injerto.
Otras preparaciones preferentes según la
invención son poliolefinas fluoradas E:
E.1) a modo de mezcla coagulada con al menos uno
de los componentes A hasta C, mezclándose la poliolefina fluorada E
o bien la mezcla de poliolefinas, a modo de emulsión, con al menos
una emulsión de los componentes A hasta C y seguidamente se
coagula,
o
E.2) a modo de premezcla-madre
con al menos uno de los componentes A hasta C, mezclándose la
poliolefina fluorada E, a modo de polvo, con un polvo o con un
granulado de al menos uno de los componentes A hasta C y la fusión,
en general a temperaturas de 208ºC hasta 330ºC se amasa en los
dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o
husillos de doble árbol.
Las preparaciones preferentes para las
poliolefinas fluoradas E son mezclas coaguladas con un polímero de
injerto B o con un (co)polímero vinílico C.
Las poliolefinas fluoradas E adecuadas,
empleables en forma de polvo, son polímeros de tetrafluoretileno
con diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 \mum y
densidades de 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Para la obtención de una mezcla coagulada
constituida por el polímero de injerto y por el componente E se
mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (latex) de un polímero
de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de
tetrafluoretileno E; las emulsiones adecuadas de polímero de
tetrafluoretileno tienen usualmente contenidos en materia sólida del
30 hasta el 70% en peso, especialmente del 50 hasta el 60% en peso,
preferentemente del 30 hasta el 35% en peso.
Los datos cuantitativos en la descripción de los
componentes A, B y C no contienen la parte del polímero de injerto,
del (co)polímero vinílico o bien del policarbonato para la
mezcla coagulada según E.1) y E.2)
La proporción en equilibrio en la mezcla en
emulsión entre el polímero de injerto B o bien el
(co)polímero y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta
60:40, preferentemente de 90:10 hasta 50:50. Seguidamente se
coagula la mezcla en emulsión de manera conocida, por ejemplo
mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o
coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas
u orgánicas, disolventes miscibles con agua, tales como alcoholes,
cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150ºC,
especialmente de 50 hasta 100ºC. En caso necesario puede secarse a
50 hasta 200ºC, preferentemente a 70 hasta 100ºC.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetrafluoretileno son productos usuales en el comercio y se
ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflón® 30 N.
\newpage
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como
lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación,
antiestáticos, estabilizantes así como colorantes y pigmentos
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener hasta un 35% en peso, referido al conjunto de la masa de
moldeo, de otro agente protector contra la llama, en caso dado de
efecto sinérgico. De manera ejemplificativa se citaran como otros
agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo tales
fosfato de trifenilo o bis-(difenilfosfato) de
m-fenileno, compuestos halogenados orgánicos tales
como decabromobisfeniléter, tetrabromo-bisfenol,
compuestos inorgánicos halogenados, tales como bromuro de amonio,
compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de
melamina-formaldehido, hidroxicompuestos inorgánicos
tales como hidróxido de Mg, de A1, compuestos inorgánicos tales
como óxidos de antimonio, hidroxiantimoniato, óxido de circonio,
hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio,
borato de cinc, borato de amonio, metaborato de bario, talco,
silicato, dióxido de silicio y óxido de estaño así como compuestos
de siloxano.
Además son adecuados como agentes protectores
contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (VI),
(VI)R^{13}--(O)_{n}--
\melm{\delm{\para}{\delm{(O) _{l} }{\delm{\para}{R ^{15} }}}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}--(O)_{n}-- R^{14}
en la
que
R^{13}, R^{14} y R^{15},
independientemente entre si, significan un alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, en caso dado halogenado o un cicloalquilo con 5 ó
6 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o alquilado o un
arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en caso dado halogenado y/o
alquilado y/o aralquilado, y
"n" y "l", independientemente entre
si, significan 0 ó 1.
Estos compuestos del fósforo son conocidos en
general (véase, por ejemplo, Ullmann, Enzyklopädie der technischen
Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes, 1979 y
EP-A 345 522). Los compuestos del fósforo
aralquilados se han descrito, por ejemplo, en la
DE-OS 38 24 356.
Los restos alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
en caso dado halogenados, según (VI) pueden estar halogenados una o
varias veces, y pueden ser lineales o ramificados. Ejemplos de
restos alquilo son cloroetilo, 2-cloropropilo,
2,3-dibromopropilo, butilo, metilo u octilo.
Cicloalquilo con 5 ó 6 átomos de carbono, en caso
dado halogenados y/o alquilados, según (VI) son cicloalquilos con 5
ó 6 átomos de carbono en caso dado halogenados y/o alquilados una o
varias veces, es decir, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo,
3,3,5-trimetilciclohexilo y ciclohexilo
completamente clorado.
Los restos arilo con 6 a 30 átomos de carbono, en
caso dado halogenados y/o alquilados y/o aralquilados, según (VI)
tienen, en caso dado, uno o varios núcleos, están halogenados y/o
alquilados y/o aralquilados una o varias veces, por ejemplo
clorofenilo, bromofenilo, pentaclorofenilo, pentabromofenilo,
fenilo, cresilo, isopropilfenilo, fenilo y naftilo substituidos por
bencilo.
De manera preferente R^{13}, R^{14} y
R^{15} significan, independientemente entre sí, metilo, etilo,
butilo octilo, fenilo, cresilo, cumilo o naftilo. De forma
especialmente preferente R^{13}, R^{14} y R^{15} significan,
independientemente entre sí, metilo, etilo, butilo, fenilo
substituido, en caso dado, por metilo y/o por etilo.
Los compuestos del fósforo, empleables según la
invención, según la fórmula (VI) son, por ejemplo, fosfato de
tributilo, fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato
de tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), fosfato de
tris-(p-bencilfenilo), óxido de trifenilfosfina,
metafos-fonato de dimetilo, metafosfonato de
difenilo y fenilfosfonato de dietilo.
Los agentes protectores contra la llama adecuados
son, también, fosfatos dímeros y oligómeros, como los que se han
descrito, por ejemplo, en la EP-A-0
363 608.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener a modo de agentes protectores contra la llama compuestos
del fósforo según la fórmula (VII),
En la fórmula R^{16}, R^{17} R^{18} y
R^{19} significan, independientemente entre sí, respectivamente
alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 6 átomos
de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a
12 átomos de carbono, en caso dado halogenados
Preferentemente R^{16}, R^{17}, R^{18} y
R^{19} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 4
átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{16},
R^{17}, R^{18} y R^{19} pueden estar substituidos, por su
parte, con grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente con cloro,
bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Restos arilo,
especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo,
propilfenilo o butilfenilo así como los correspondientes derivados
bromados y clorados de los mismos.
En la fórmula (VII)
X significa un resto aromático mono o polinuclear
con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente,
de difenoles de la fórmula (III). Son especialmente preferentes el
difenilfenol, el bisfenol A, la resorcina o la hidroquinona o sus
derivados clorados o bromados.
En la fórmula (VII)
n pueden ser, independientemente entre sí, 0 ó
1, preferentemente n es igual a 1.
k significa valores de 0 a 30, preferentemente
significa un valor medio de 0,3 hasta 20, de forma especialmente
preferente de 0,5 hasta b10, especialmente de 0,5 hasta 6.
También pueden emplearse mezclas constituidas por
10 hasta 90% en peso, preferentemente de 12 hasta 40% en peso, de
al menos un compuesto monofosforado de la fórmula (VI) y al menos
un compuesto oligómero del fósforo o bien de una mezcla de
compuestos oligómeros del fósforo como los que se han descrito en
la EP-A 363 608 así como compuestos del fósforo
según la fórmula (VII) en cantidades de 10 hasta 90% en peso,
preferentemente de 60 hasta 88% en peso, referido a la cantidad
total de los compuestos de fósforo.
Los compuestos monofosforados de la fórmula (VI)
son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de
tris-(2-cloroetilo), fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos halógenosubstituidos,
metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo
fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de
tricresilfosfina.
Las mezclas constituidas por los compuestos del
fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (VII) presentan en
promedio valores k desde 0,3 hasta 20, preferentemente desde 0,5
hasta 10, especialmente desde 0,5 hasta 6.
Los citados compuestos del fósforo son conocidos
(véanse, por ejemplo, las EP-A-363
608, EP-A-640 655) o pueden
prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo
Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301
y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der
organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página
177).
Las masas de moldeo según la invención, que
contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos
conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos,
lubrificantes y agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, así
como antiestáticos, se preparan por mezclado de los componentes
correspondientes de forma conocida y por amasado en fusión y por
extrusión en fusión a temperaturas desde 200ºC hasta 300ºC en
aparatos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y
husillos de doble árbol, empleándose el componente E,
preferentemente, en forma de la mezcla coagulada ya citada
El mezclado de los componentes individuales puede
efectuarse de manera conocida tanto de forma sucesiva como también
de forma simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente
(temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada.
Así pues, el objeto de la presente invención es
también un procedimiento para la obtención de las masas de
moldeo.
\newpage
Las mezclas termoplásticas, según la invención,
son adecuadas, debido a su excelente resistencia a la llama y a sus
propiedades mecánicas, muy buenas, para la fabricación de cuerpos
moldeados de cualquier tipo, especialmente aquellos con elevadas
exigencias en cuanto a la resistencia a la rotura y a la
resistencia a los productos químicos.
Las mezclas de la presente invención pueden
emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier
tipo. Especialmente pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante
colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados fabricables son:
piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos
domésticos tales como exprimidores de jugo, máquinas de café,
mezcladores, para máquinas de oficina tales como monitores,
impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la
construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se
emplean en el sector de la electrotécnia, ya que tienen propiedades
eléctricas muy buenas.
Además las mezclas según la invención pueden
emplearse para la fabricación de los cuerpos moldeados o bien de
las piezas moldeadas siguientes:
piezas para la construcción interna en vehículos
ferroviarios (FR), tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos, que
contengan pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la
distribución y transmisión de informaciones, carcasas y
revestimientos para fines medicinales, aparatos para masaje y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos
de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad,
parachoques traseros, aislamientos térmicos, recipientes para el
transporte, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de
pequeños animales, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y
de cuarto de baño, rejillas de cobertura para orificios de
ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y de
herramientas y carcasas para aparatos de jardinería.
Otra forma de transformación consiste en la
fabricación de cuerpos moldeados por embutición a partir de placas
o de láminas fabricadas previamente.
Otro objeto de la presente invención consiste,
por lo tanto, en el empleo de las masas de moldeo según la
invención para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier
tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, así
como los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo
según la invención.
Componente
A
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una
viscosidad relativa en solución de 1,252, medida en
CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC y a una concentración de 0,5
g/100 ml.
Componente
B
B.1 caucho de silicona
Preparación de la emulsión del caucho de
silicona.
Se agitan entre sí 38,4 partes en peso de
octametilciclotetrasiloxano, 1,2 partes en peso de
tetrametiltetravinilciclotetrasiloxano y 1 parte en peso de
mercaptopropilmetildimetoxilano. Se añaden 0,5 partes en peso de
ácido dodecilbencenosulfónico, seguidamente se añaden 58,4 partes
en peso de agua en el transcurso de una hora. En este caso se agita
intensamente. La emulsión previa se homogeneiza dos veces a 200
bares con ayuda de una máquina emulsionadora de alta presión Se
añaden otras 0,5 partes en peso de ácido dodecilbencenosulfónico.
La emulsión se agita durante 2 horas a 85ºC y, seguidamente,
durante 36 horas a 20ºC. Se neutraliza con ayuda de NaOH 5n. Resulta
una emulsión estable con un contenido en materia sólida del 36% en
peso aproximadamente. El polímero tiene un contenido en gel del 82%
en peso, medido en tolueno; el diámetro medio de las partículas
d_{50} es de 300 nm.
Obtención del caucho de silicona injertado
Se disponen en un reactor:
2107 partes en peso de latex según 1) y
1073 partes en peso de agua.
Tras iniciación con una solución de 7,5 partes en
peso de peroxidisulfato de potasio en 195 partes en peso de agua a
65ºC se alimentan de manera simultánea, respectivamente, las
soluciones siguientes, para la obtención del caucho de injerto, en
el transcurso de 4 horas:
Solución 1: | 540 partes en peso de estireno y |
210 partes en peso de acrilonitrilo; | |
Solución 2: | 375 partes en peso de agua y |
15 partes en peso de sal sódica de los ácidos alquilsulfónicos con 14 a 18 átomos de carbono. |
A continuación se termina la polimerización
respectivamente en el transcurso de 6 horas a 65ºC. Resulta un
latex con un contenido en materia sólida del 33% en peso
aproximadamente.
Tras coagulación con una solución acuosa de
cloruro de magnesio/ácido acético, filtración y secado en vacío se
obtienen los polímeros de injerto en forma de polvo blanco.
B.2 Caucho de acrilato injertado.
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un
copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28
sobre 60 partes en peso de caucho de poliacrilato reticulado, en
forma de partículas (diámetro medio da las partículas d_{50} = 50
\mum) preparado mediante polimerización en emulsión.
B.3 Caucho de EPDM injertado.
Polímero de injerto de 50 partes en peso de un
copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 72:28
sobre 50 partes en peso de caucho de EPDM reticulado de la Firma
Uniroyal Chemical Company, nombre comercial Royaltuf 372 P20.
B.4 Polímero de injerto de 45 partes en peso de
un copolímero de estireno y de acrilonitrilo en la proporción de
72:28 sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas
d_{50} = 0,40 \mum), preparado mediante polimerización en
emulsión
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y con una
viscosidad límite de 0,55 dl/g (medida en dimetilformamida a
20ºC).
Componente
D
Fosfonatamina de la fórmula:
(producto de desarrollo XPM 1000 de la firma
Solutia Inc., St. Louis, USA).
Componente
E
Carga de SAN/Teflon en la proporción en peso de
1:1 (Blendex® 446, General Electric, N.Y. USA).
El mezclado de los componentes se lleva a cabo en
un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican
en una máquina de colada por inyección de tipo Arburg 270 E a
260ºC.
La determinación de la estabilidad dimensional al
calor según Vicat B se leva a cabo de acuerdo con DIN 53 460 (ISO
306) en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm.
El comportamiento al desgarre bajo tensión
(comportamiento ESC) se ensaya en barretas con unas dimensiones de
80 x 10 x 4 mm, temperatura de elaboración 260ºC. Como medio de
ensayo se emplea una mezcla constituida por un 60% en volumen de
tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten
a una dilatación previa por medio de una plantilla en arco de
círculo (dilatación previa en porcentaje) y se almacenan a
temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al
desgarre bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas
o bien de la rotura en el medio de ensayo en función de la
dilatación previa.
La medida MVR (240/5) [cm^{3}/10 min] se lleva
a cabo según ISO 1133.
La medida de la viscosidad se lleva a cabo según
DIN 54 811.
Tal como se deduce de la tabla siguiente, las
masas de moldeo según la invención se caracterizan por una
combinación favorable de propiedades constituida por la protección
contra la llama y por las propiedades mecánicas. Sorprendentemente
se mejoran de manera decisiva, por medio de las bases de caucho,
modificadas frente a las del estado de la técnica (caucho de dieno).
La resiliencia con entalla y el comportamiento ESWC, que es una
medida de la resistencia a los productos químicos. En cuanto a la
resistencia al desgarre bajo tensión, las masas de moldeo según la
invención resisten a la aparición de una rotura durante un tiempo
sensiblemente mayor, lo cual es importante para aplicaciones
críticas (piezas con geometrías complicadas).
Ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 Comparativo |
Componentes (partes en peso) | ||||
A | 67,60 | 67,60 | 67,60 | 67,60 |
B.1 | 10,50 | - | - | - |
B.2 | - | 10,50 | - | - |
B.3 | - | - | 10,50 | - |
B.4 | - | - | - | 10,50 |
C | 8,80 | 8,80 | 8,80 | 8,80 |
D | 11,90 | 11,90 | 11,90 | 11,90 |
E | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
Agente desmoldeante | 0,4 | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
Propiedades | ||||
Vicat B120 (ISO 306) (ºC) | 116 | 116 | 116 | 116 |
Comportamiento ESC | AL* 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,0 |
Rotura a \varepsilon_{x} (%) | (10 min) | (5 min) | (5 min) | (5 min) |
UL 94V 3,2 mm | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
MVR [cm^{3}/10 min] | 12,8 | 25,0 | 15,0 | 12,2 |
Función de viscosidad | 116,7 | 94,1 | 90,3 | 117,4 |
260ºC/150s^{-1} | ||||
*AL = desprendido. |
Claims (14)
1. Mezclas que contienen
A) policarbonato y/o poliéstercarbonato,
B) al menos un polímero de injerto
caucho-elástico, elegido del grupo formado por
caucho de silicona, de EP(D)M y de acrilato como base
para injerto,
C) en caso dado, al menos un polímero
termoplástico, elegido del grupo formado por (co)polímeros
vinílicos y tereftalatos de polialquileno y
D) desde 0,1 hasta 30 partes en peso
(referido al conjunto de la mezcla) de una fosfonatamina de la
fórmula general (I)
(I),A_{3-y}-N-B_{y}
en la
que
A significa un resto de la fórmula (IIa)
o
(IIb)
R^{1} y R^{2} independientemente entre sí,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o significan arilo con 6 a 10 átomos de carbono
insubstituido o substituido,
R^{3} y R^{4} independientemente entre si,
significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido o arilo con 6 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido o
R^{3} y R^{4} significan conjuntamente
alquileno con 3 a 10 átomos de carbono insubstituido o
substituido,
y significa los valores numéricos 0, 1 ó 2 y
B independientemente entre si, significan
hidrógeno, alquilo con 2 a 8 átomos de carbono, en caso dado
halogenado, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, insubstituido o
substituido.
2. Mezclas según la reivindicación 1, que
contienen
desde 40 hasta 99 partes en peso del componente
A,
desde 0,5 hasta 60 partes en peso del componente
B,
desde 0 hasta 45 partes en peso del componente
C,
desde 0,1 hasta 25 partes en peso del componente
D, y
desde 0 hasta 5 partes en peso de poliolefina
fluorada.
3. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 2, que
contienen de 2 hasta 20 partes en peso de D.
4. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 3, en
las que el componente B) se elige de entre uno o varios polímeros
de injerto de.
B.1 desde 5 hasta 95% en peso de al menos un
monómero vinílico sobre
B.2 desde 95 hasta 5% en peso de una o varias
basas para injerto con temperaturas de transición vítrea <10ºC
elegidos del grupo formado por cauchos de silicona, de acrilato y de
EP(D)M.
5. Mezclas según la reivindicación 4, en las que
los monómeros vinílicos B.1 se eligen de entre:
B.1.1 desde 50 hasta 99 partes en peso de
vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo y/o
metacrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) y
B.1.2 desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros
vinílicos, (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de
carbono) y/o derivados de ácidos carboxílicos insaturados.
6. Mezclas según la reivindicación 5, en las
que
B.1.1 se elige entre estireno,
\alpha-metilestireno o metacrilato de metilo o
mezclas de los mismos y
B.1.2 se elige entre acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, anhídrido del ácido maleico o metacrilato de
metilo o mezclas de los mismos.
7. Mezclas según las reivindicaciones 1 a 6, en
las que los componentes C.1 son (co)polímeros vinílicos de
al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuros
vinílicos, (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de
carbono), ácidos carboxílicos insaturados así como derivados de
ácidos carboxílicos insaturados.
8. Mezclas según una o varias de las
reivindicaciones 1 a 7, que contienen fosfonataminas elegidas del
grupo formado por
5,5,5',5',5'',5''-hexametiltris(1,3,
2-dioxafosforinanmetano)amino-2,2',2''-trióxido
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N-butil-N[(5,5-dimetil-1,3,
2-dioxafosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido;
1,3,2-dioxafosforinano-2-metanoamina,
N-[[5,5-dimetil-1,3,2-dioxa-
fosforinan-2-il)metil]-5,5-dimetil-N-fenil-,
P,2-dioxido; 1,3,
2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N,N-dibutil-5,5-dimetil-,
2-oxido, 1,3,
2-dioxafos-forinan-2-metanoimina,
N-[(5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinan-2-
il)metil]-N-etil-5,5-dimetil-,
P,2-dioxido,
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N-butil-N-[5,5-dicloro-metil-
1,3,2-dioxafosforinan-2-il)-metil]-5,5-diclorometil-.
P,2-dioxido, 1,3,2-dioxa-
fosforinan-2-metanoamina,
N-[(5,5-di-clorometil-1,3,2-dioxoafosforinan-2-il)metil]-5,5-dicloro-metil-N-
fenil-, P,2-dioxido;
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoamina,
N,N-di-(4-clorobutil)-5,5-dimetil-2-óxido;
1,3,2-dioxafosforinan-2-metanoimina,
N-[(5,5-di-metil-1,3,2-dioxafosforinan-2-il)metano]-N-(2-cloroetil)-5,5-
di(clorometil)-, P2-dioxido o mezclas de las
mismas.
9. Mezclas según las reivindicaciones anteriores
que contienen, al menos, un aditivo del grupo de loslubrificantes y
agentes desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos,
estabilizantes, colorantes y pigmentos.
10. Mezclas según las reivindicaciones
anteriores, que contienen otros agentes protectores contra la
llama, que son diferentes de los componentes D.
11. Procedimiento para la obtención de masas de
moldeo según la reivindicación 1, en el que se mezclan los
componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos, y se amasan
en fusión.
12. Empleo de las masas de moldeo según las
reivindicaciones 1 hasta 11 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
13. Cuerpos moldeados, obtenibles a partir de las
masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 hasta 11.
14. Piezas para carcasa según la reivindicación
13.
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