ES2290502T3

ES2290502T3 - Masas de moldeo de policarbonato, ignifugas.

Info

Publication number: ES2290502T3
Application number: ES03766216T
Authority: ES
Inventors: Andreas Seidel; Thomas Eckel; Dieter Wittmann; Dirk Kurzidim
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: CN100408629C; DE50308282D1; WO2004013229A1; AU2003246717A1; ATE374226T1; US20040059031A1; JP4272153B2; CN1685011A; TWI317747B; US7067567B2; CA2494355A1; MXPA05001111A; TW200417567A; CA2494355C; US20040132877A1; EP1527138A1; KR20050032099A; EP1527138B1; KR100957883B1; US7220790B2

Abstract

Composiciones, que contienen A) desde 40 hasta 95 partes en peso de policarbonato o de poliéstercarbonato aromáticos o mezclas de los mismos, B) desde 5 hasta 40 partes en peso de un polímero de injerto, preparado en el procedimiento de polimerización en masa, a partir de acrilonitrilo y/o de metacrilonitrilo, de butadieno y, al menos, de un monómero del estireno, C) desde 0 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo exento de halógeno, D) desde 0 hasta 1 parte en peso de poliolefina fluorada, E) desde 0 hasta 5 partes en peso de polímero que contiene monómeros de acrilato y F) desde 0 hasta 3 partes en peso de un material inorgánico, finamente dividido, con un tamaño medio de las partículas de 1.000 nm con la condición de que, (i) el policarbonato o bien el poliéstercarbonato presente un peso molecular, promedio en peso Mw comprendido entre 25, 000 y 35, 000 g/mol, (ii) el polímero de injerto según el componente B) presente un contenido en butadieno comprendido entre un11 y un 14% en peso, referido al polímero de injerto, y un contenido en acrilonitrilo y/o en metacrilato nitrilo comprendido entre un 15 y un 30% en peso, referido a la suma formada por el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo y el monómero del estireno en el polímero de injerto B y que contenga copolímero de monómero del estireno-(met)acrilonitrilo con un peso molecular, promedio en peso, Mw comprendido entre 5 u 10 4 y 14 u 10 4 g/mol.

Description

Masas de moldeo de policarbonato, ignífugas.

La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato modificadas a la resiliencia, que se caracterizan por una combinación formada por una aptitud mejorada al flujo en fusión, una estabilidad frente a los productos químicos y una resistencia a la plastodeformación. Las composiciones tienen, además, una buena tenacidad, estabilidad frente a la hidrólisis y estabilidad durante la transformación. Preferentemente, la invención se refiere a composiciones ignífugas.

Como materiales para las carcasas de aparatos de la ingeniería informática tales como por ejemplo impresoras, copiadoras, agendas electrónicas, monitores, teléfonos móviles, etc. se exigen actualmente a los fabricantes cada vez mayores requisitos. En muchos casos se exige un acabado protector contra la llama. La exigencia de materiales con un acabado protector contra la llama exento de halógenos se cumple, especialmente, por las mixturas de PC + ABS, que están acabadas de manera ignífuga con ésteres orgánicos del ácido fosfórico. Con relación a estas composiciones existe un ingente estado de la técnica. A modo de ejemplo pueden citarse las publicaciones EP-A 0 345 522, EP-A 0 640 655 y EP 0 363 608. Los cuerpos moldeados, fabricados a partir de tales composiciones, presentan una buena combinación de propiedades para la aplicación industrial, tal como una buena tenacidad, una elevada estabilidad frente a la deformación provocada por el calor y un comportamiento a la transformación satisfactorio para muchas aplicaciones, sin embargo esto se cumple únicamente, por regla general, dentro de un determinado marco de transformación.

Recientemente se han planteado cada vez requisitos mayores en lo que se refiere a la estabilidad frente a los productos químicos y a la estabilidad frente a la hidrólisis así como en lo que se refiere al comportamiento a la colada por inyección y a la estabilidad durante la transformación, es decir la constancia de propiedades a temperaturas elevadas para la transformación de tales masas de moldeo. Estos requisitos son cumplidos por aquellas composiciones de PC/ABS acabadas de manera ignífuga con ésteres orgánicos del ácido fosfórico, especialmente con fosfatos oligómeros, que contengan como componente de ABS un ABS fabricado en el procedimiento de polimerización en masa. Del mismo modo se han descrito ya las composiciones de este tipo en la literatura de patentes.

De este modo, se han descrito en la publicación EP-A 0 755 977 mixturas de PC + ABS con ABS de bajo contenido en caucho, preferentemente ABS en masa, y con un bajo contenido en agente protector contra la llama. En estas masas de moldeo se consigue la necesaria aptitud al flujo en fusión mediante el empleo de policarbonato con un peso molecular relativamente bajo, de manera preferente con un peso molecular, promedio en peso, < 25,000 g/mol, con lo cual se limita la resistencia frente a la formación de fisuras bajo tensión. Únicamente se obtiene una combinación, que sin embargo no es suficiente para todas las aplicaciones, formada por la resistencia a la formación de fisuras bajo tensión y por la resistencia a la llama con la limitación de la proporción de los agentes protectores contra la llama y del caucho. Los requisitos actualmente crecientes relativos a la aptitud al flujo en fusión, a la resistencia a la llama y a la resistencia a la formación de fisuras bajo tensión ya no se cumplen por las composiciones de este tipo. Cuando se utilizan policarbonatos de elevado peso molecular se mejora, ciertamente, la resistencia a la formación de fisuras bajo tensión pero, sin embargo, se reduce todavía más la aptitud al flujo en fusión. En el caso de que se utilicen mayores cantidades de agentes protectores contra la llama se cumplen, ciertamente, los requisitos relativos a la aptitud a la fluencia, pero, sin embargo, se produce un empeoramiento de la resistencia frente a los productos químicos.

En la publicación EP-A 0 933 396 se describen mezclas de policarbonato con ABS en masa, que están acabadas de manera ignífuga con oligofosfatos y que se caracterizan por una buena resiliencia, estabilidad frente a la hidrólisis y por una estabilidad mejorada durante la transformación. Sin embargo, las masas de moldeo descritas en esta solicitud presentan, para muchas aplicaciones, especialmente una carencia de la resistencia frente a la llama y de la resistencia de la línea de unión por fusión.

En la publicación JP-A 11 302 523 se han descrito composiciones constituidas por policarbonato, ABS en masa, ABS en emulsión y un copolímero de acrilonitrilo-vinilo, que se han acabado de manera ignífuga con monofosfatos y con politetraflúoretileno (PTFE). Estas masas de moldeo presentan un marco de elaboración insuficiente puesto que tienen tendencia a la aglomeración de las fases a temperaturas elevadas de transformación, lo cual conduce al empeoramiento de las propiedades mecánicas y al sangrado del aditivo protector contra la llama.

Además, tales composiciones presentan, como muestra la experiencia, una estabilidad frente a la hidrólisis insuficiente.

En la publicación DE 198 53 105 A1 se describen, igualmente, composiciones que contienen policarbonato, ABS en masa, que se emplea, de manera preferente, en combinación con ABS en emulsión, y ésteres del ácido fosfórico. Las masas de moldeo según las composiciones descritas en la publicación DE 198 53 105 A1, muestran, especialmente, una aptitud a la fluencia, una estabilidad frente a los productos químicos insuficiente y una estabilidad frente a la hidrólisis insuficiente y un mal comportamiento bajo esfuerzos permanentes.

La publicación EP-A 1 026 205 describe masas de moldeo constituidas por policarbonato, por polímeros de injerto de ABS, preferentemente fabricadas en procedimientos de polimerización en masa, ésteres monómeros u oligómeros del ácido fosfórico y productos reforzantes de tipo silicato, caracterizadas porque el contenido en cloro de la composición no es mayor que 100 ppm. Del mismo modo se describen aquellas composiciones que contienen, como otro componente, polímeros de injerto, basados en acrilato, con estructura de núcleo-envoltura. Las masas de moldeo, descritas en esta solicitud, se caracterizan por una excelente estabilidad frente a la hidrólisis, pero, sin embargo, presentan, por regla general, una mala estabilidad frente a los productos químicos y un comportamiento insuficiente a largo plazo debido al bajo peso molecular del policarbonato empleado. Sin embargo, el bajo peso molecular es necesario para conseguir en las composiciones, descritas en este caso, una aptitud al flujo en fusión suficiente de la masa de moldeo. Con el ABS en masa, empleado en este caso, no se consigue un nivel suficiente de aptitud a la fluencia cuando se utilizan policarbonatos de elevado peso molecular. Lo mismo es válido también para las masas de moldeo, que han sido descritas en la publicación WO 00/39210 y que se caracterizan porque contienen como aditivo FR un oligofosfato puenteado con bisfenol A con un bajo índice de acidez.

En la publicación US-A 5,849,827 se describen composiciones ignífugas constituidas por policarbonato y por ABS en emulsión, que contienen, además de los aditivos convencionales protectores contra la llama, partículas inorgánicas finamente divididas y que se caracterizan por una resistencia a la llama mejorada. Los efectos positivos de las partículas sobre la aptitud al flujo en fusión y sobre la estabilidad frente a la hidrólisis de las masas de moldeo no han sido descritos en esta solicitud.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar composiciones de policarbonato, que se caracterizasen, especialmente, por una combinación formada por una excelente resistencia frente a la formación de fisuras bajo tensión y una resistencia a la plastodeformación con una aptitud mejorada del flujo en fusión y que, además, dispusiesen de una elevada tenacidad, de estabilidad durante la transformación y de estabilidad frente a la hidrólisis. Especialmente, la tarea de la invención consistía en proporcionar aquellas composiciones ignífugas, a partir de las cuales pudiesen fabricarse cuerpos moldeados, que superasen en el ensayo UL94V con un espesor de pared de 1,5 mm con la nota V-0 y en las cuales no se desprendiese por sangrado en una cuantía digna de consideración el aditivo protector contra la llama bajo las condiciones usuales de la transformación.

Se ha encontrado que presentan las propiedades deseadas aquellas composiciones, que contienen policarbonato de peso molecular medio, un polímero de injerto de ABS especial, preparado mediante procedimientos de polimerización en masa, así como, de manera opcional, al menos otro componente elegido entre los ésteres oligómeros, orgánicos, del ácido fosfórico, partículas inorgánicas finamente divididas, polímeros que contengan acrilato así como poliolefinas fluoradas.

El objeto de la presente invención está constituido por lo tanto por aquellas composiciones que contienen

A): desde 40 hasta 95 partes en peso, preferentemente desde 50 hasta 80 partes en peso, especialmente desde 60 hasta 80 partes en peso de policarbonato o de poliéstercarbonato aromático o mezclas de los mismos con un peso molecular, promedio en peso, M_{W} comprendido entre 25,000 y 35,000, preferentemente comprendido entre 26,000 y 33,000, especialmente comprendido entre 26,000 y 31,000 g/mol,

B): desde 5 hasta 40 partes en peso, preferentemente desde 7 hasta 30 partes en peso, especialmente desde 10 hasta 20 partes en peso de un polímero de injerto, preparado en el procedimiento de polimerización en masa, constituido por, al menos, un acrilonitrilo y/o un metacrilonitrilo -a continuación (met)acrilonitrilo-, además butadieno y, al menos, un monómero del estireno con un contenido en butadieno comprendido entre un 11 y un 14% en peso referido al polímero de injerto y con un contenido en (met)acrilonitrilo comprendido entre un 15 y un 30% en peso, preferentemente comprendido entre un 18 y un 27% en peso, especialmente comprendido entre un 21 y un 26% en peso referido a la suma formada por el (met)acrilonitrilo y por el monómero del estireno en el polímero de injerto, conteniendo este polímero de injerto al copolímero de estireno-(met)acrilonitrilo con un peso molecular, promedio en peso, M_{w} comprendido entre 50.000 y 140.000, preferentemente comprendido entre 60.000 y 130.000, especialmente comprendido entre 60.000 y 110.000 g/mol,

C): desde 0 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 2 hasta 18 partes en peso, especialmente desde 8 hasta 16 partes en peso de un compuesto del fósforo exento de halógeno, preferentemente de un éster oligómero orgánico del ácido fosfórico, especialmente de uno a base de bisfenol-A y sus derivados,

D): desde 0 hasta 1 parte en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso, especialmente desde 0,2 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada, que se aplica preferentemente en forma de una mezcla madre, de una premixtura o de una coprecipitación a partir de PTFE y de un polímero que contenga monómero vinílico,

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E): desde 0 hasta 5 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 3 partes en peso, especialmente desde 0,5 hasta 2 partes en peso de un polímero que contenga monómero de acrilato, preferentemente de un polímero de injerto constituido por un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente por un 30 hasta un 80% en peso, especialmente desde un 50 hasta un 80% en peso, referido al polímero de injerto, de un polímero en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente por debajo de -20ºC, especialmente por debajo de -40ºC como base para el injerto y desde un 90 hasta un 10% en peso, preferentemente desde un 70 hasta un 20% en peso, especialmente desde un 50 hasta un 20% en peso, referido al polímero de injerto, de una corteza de injerto constituida por monómeros vinílicos, que presenta una proporción de, al menos, un 40% en peso, referido a la corteza de injerto, preferentemente de, al menos, un 60% en peso, especialmente de, al menos, un 80% en peso de monómeros de acrilato, siendo especialmente preferente como base para el injerto un caucho de polibutadieno o un caucho de silicona o un caucho compuesto de silicona-acrilato,

F): desde 0 hasta 3 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 2 partes en peso, especialmente desde 0,2 hasta 1,5 partes en peso de materiales inorgánicos con un diámetro máximo de las partículas con un valor medio de 1.000 nm como máximo, preferentemente 500 nm como máximo, especialmente de 200 nm como máximo y

G): hasta 10 partes en peso inclusive, preferentemente hasta 5 partes en peso inclusive, especialmente hasta 2 partes en peso inclusive de aditivos usuales en el comercio para polímeros.

La suma de las partes en peso de todos los componentes se ha normalizado en este caso al valor 100.

Los componentes de las composiciones según la invención se explicarán con mayor detalle a continuación.

Componente A

Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos adecuados, según la invención, de acuerdo con el componente A son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase por ejemplo "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964, así como las publicaciones DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la publicación DE-A 3 077 934).

La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo por ejemplo mediante procedimientos en fusión o mediante reacción de difenoles con halogenuros del ácido carbónico, preferentemente el fosgeno y/o con dihalogenuros de los ácidos dicarboxílicos aromáticos, preferentemente los dihalogenuros del ácido bencenodicarboxílico, según el procedimiento de superficie límite entre las fases, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo los monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo los trifenoles o los tetrafenoles.

Los difenoles preferentes para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son aquellos de la fórmula (I)

1

en la que

A: significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos, que contengan, en caso dado, heteroátomos

\quad: o un resto de la fórmula (II) o (III)

2

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3

B: significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente significa metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,

x: significan, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,

\global\parskip1.000000\baselineskip

p: significa 1 o 0, y

R^{5} y R^{6} que pueden elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente significan hidrógeno, metilo o etilo,

X^{1}: significa carbono y

m: significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente significa 4 o 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} sean, simultáneamente, alquilo al menos en un átomo X^{1}.

Los difenoles preferentes son la hidroquinona, la resorcina, los dihidroxidifenoles, los bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los \alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.

Los difenoles especialmente preferentes son el 4,4'-dihidroxidifenilo, el bisfenol-A, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, el 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona así como sus derivados dibromados y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, el 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, el 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o el 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol-A).

Los difenoles pueden emplearse individualmente o como mezclas arbitrarias.

Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura.

Para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, son adecuados interruptores de cadena por ejemplo el fenol, el p-clorofenol, el p-terc.-butilfenol o el 2,4,6-tribromofenol, así como también los alquilfenoles de cadena larga, tal como por ejemplo el 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según la DE-OS 2 842 005 o los monoalquilfenoles o bien los dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como el 3,5-di-terc.-butilfenol, el p-iso-octilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol y el 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad a ser empleada de los interruptores de cadenas asciende en general entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados respectivamente.

Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación desde un 0,05 hasta un 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres o con más de tres grupos fenólicos.

Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como, también, los copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención, como componente A, pueden emplearse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta un 25% en peso (referido a la cantidad total de difenoles a ser empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos extremos de hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (véase, por ejemplo, la publicación US-A 3 419 634) o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en las publicaciones DE-A 3 334 782.

Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado de manera preferente o bien de manera especialmente preferente, en particular el 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

Los dihalogenuros de los ácidos dicarboxílicos, aromáticos, para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos, son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico.

Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.

Además, se empleará en la obtención de los poliéstercarbonatos, de manera concomitante, un halogenuro del ácido carbónico, preferentemente el fosgeno, como derivado bifuncional de ácido.

Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles ya citados, también sus ésteres del ácido clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos que, en caso dado, pueden estar substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 a 22 átomos de carbono.

La cantidad de los interruptores de cadenas se encuentra comprendida, respectivamente, desde un 0,1 hasta un 10% en moles referido, en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de los difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas constituidos por cloruro de los ácidos monocarboxílicos, referido a los moles de los dicloruros de los ácidos dicarboxílicos.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados, también, ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de manera conocida (véanse a este respecto igualmente las publicaciones DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).

Como agentes de ramificación pueden emplearse por ejemplo los cloruros de los ácidos carboxílicos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido trimésico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del ácido 3,3'-,4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, el tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades comprendidas entre un 0,01 hasta un 1,0% en moles (referido a los dicloruros de los ácidos dicarboxílicos empleados) o los fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2, el 4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, el 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, el 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, el 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano, el 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, el tetra-(4-hidroxifenil)-metano, el 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, el 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, el tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, el 1,4-bis-[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden presentarse con los difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.

En los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato puede variar de manera arbitraria. Preferentemente, la proporción en grupos carbonato es de hasta un 100% en moles, especialmente de hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente de hasta un 50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la parte éster así como, también, la parte carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o distribuida estadísticamente en el policondensado.

Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos aromáticos, termoplásticos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre sí.

Componente B

El polímero de ABS según el componente B está constituido por un polímero de injerto modificado con caucho, en el que se han incorporado por polimerización monómeros de estireno según B.1.1 y acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo según B.1.2 en presencia de un caucho de butadieno B.2, llevándose a cabo la obtención de B de manera conocida según un procedimiento de polimerización en masa o de polimerización en masa-suspensión, como se ha descrito, por ejemplo, en las publicaciones US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A 3 660 535, US-A 4 221 833 y US-A 4 239 863.

Ejemplos de monómeros del estireno B.1.1 son el estireno, el \alpha-metilestireno, los estirenos substituidos por halógeno o substituidos por alquilo en el núcleo tales como el p-metilestireno, el p-cloroestireno. Los monómeros según B.1.2 son el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo.

Los monómeros preferentes B.1.1 son el estireno y el \alpha-metilestireno, siendo el monómero B.1.2 preferente el acrilonitrilo. Los monómeros especialmente preferentes son B.1.1 el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.

Los cauchos B.2, adecuados para los polímeros de injerto B modificados con caucho son los cauchos de butadieno. Los cauchos de butadieno en el sentido de la presente invención son aquellos a base de butadieno, que pueden contener, de manera opcional, hasta un 50% en peso inclusive, preferentemente hasta un 30% en peso inclusive, especialmente hasta un 20% en peso inclusive con relación a los monómeros que pueden copolimerizarse con el caucho (por ejemplo según B.1.1 y B.1.2), con la condición de que la temperatura de transición vítrea de los componentes B.2 se encuentre por debajo de 10ºC, preferentemente por debajo de -10ºC, especialmente por debajo de -20ºC. Es especialmente preferente el caucho de polibutadieno puro así como el caucho de copolímero de butadieno/estireno.

El contenido de la base para el injerto (caucho) en el componente B está comprendido entre un 11 y un 14% en peso referido a B. Cuando los contenidos en caucho sean más pequeños no se obtendrá un nivel suficiente de tenacidad, con contenidos mayores no se obtendrá una aptitud al flujo en fusión suficiente. El contenido en acrilonitrilo y/o en metacrilonitrilo según B.1.2 en B está comprendido entre un 15 y un 30% en peso, preferentemente entre un 18 y un 27% en peso, especialmente entre un 21 y un 26% en peso referido a la suma formada por B.1.2 y por el monómero de estireno B.1.1 en el polímero de injerto B.

El componente B puede contener, adicionalmente, también pequeñas cantidades, usualmente por debajo del 5% en peso, preferentemente por debajo del 2% en peso, referido a B.2, monómeros etilénicamente insaturados, que tengan acción reticulante. Ejemplos de tales monómeros con acción reticulante son los di-(met)-acrilatos de alquilendiol, los di-(met)-acrilatos de poliéster, el divinilbenceno, el trivinilbenceno, el cianurato de trialilo, el (met)-acrilato de alilo, el maleato de dialilo y el fumarato de dialilo.

El copolímero estadístico constituido por el monómero de estireno B.1.1 y el monómero B.1.2 se presenta usualmente incorporado por injerto sobre o en el polímero B en parte sobre el caucho B.2, formando este polímero mixto de injerto partículas discretas en el copolímero estadístico formado por B.1.1 y por B.1.2. El peso molecular promedio en peso del copolímero estadístico libre, es decir que puede ser eluido, puede determinarse por medio de la cromatografía de permeación de gel (GPC) y se encuentra comprendido entre los componentes B, según la invención, entre 5\cdot10^{4} hasta 14\cdot10^{4}, preferentemente está comprendido entre 6\cdot10^{4} y 13\cdot10^{4}, especialmente está comprendido entre 6\cdot10^{4} y 11\cdot10^{4} g/mol.

El diámetro medio de las partículas de las partículas de caucho injertadas, resultantes, (determinado mediante conteo en fotografías realizadas con el microscopio electrónico) se encuentra comprendido entre 0,5 y 5 \mum, preferentemente entre 0,8 y 2,5 \mum.

Componente C

Los compuestos del fósforo, que entran en consideración, preferentemente, como agentes protectores contra la llama, exentos de halógeno, se eligen entre el grupo de los ésteres del ácido fosfórico o bien del ácido fosfónico, monómeros u oligómeros, las fosfonataminas y los fosfacenos.

Preferentemente se emplean los ésteres oligómeros del ácido fosfórico o bien del ácido fosfónico de la fórmula general (IV)

4

en la que

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre si, respectivamente, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, significan cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

n: independientemente entre sí, significan 0 o 1,

q: significa desde 0,5 hasta 30 y

X: significa un resto mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, o un resto alifático, lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter.

Preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar substituidos, por su parte, con grupos alquilo, preferentemente por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo.

Preferentemente,

X: en la fórmula (IV), significa un resto aromático, mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono. Éste se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (I).

En la fórmula (IV),

n: independientemente entre sí, significan 0 o 1, preferentemente n es igual a 1.

q: significa valores desde 0,5 hasta 30, preferentemente desde 0,8 hasta 15, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 5, en particular desde 0,8 hasta 2.

De forma especialmente preferente,

X: significa

5

6

\quad: especialmente X se deriva de la resorcina, de la hidroquinona, del bisfenol A o del difenilfenol. De forma especialmente preferente X se deriva del bisfenol A.

Los compuestos que contienen fósforo, especialmente preferentes, son los compuestos de la fórmula (IVa)

7

en la que

R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, n y q tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (IV),

m: significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4,

R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, preferentemente significan metilo o etilo e

Y: significa alquilideno con 1 hasta 7 átomos de carbono, alquileno con 1 hasta 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 hasta 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 hasta 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO_{2} o -CO-, preferentemente significa isopropilideno o metileno.

Es especialmente preferente

8

con q = 0,8 hasta 1,5.

Los compuestos del fósforo, según el componente C, son conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177).

Los valores medios de q pueden obtenerse por determinación, según métodos adecuados (cromatografía gaseosa (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de permeación de gel (GPC)) de la composición de la mezcla de fosfato (distribución del peso molecular) y calculándose, a partir de ésta, el valor medio para q.

Componente D

Los agentes protectores contra la llama, correspondientes al componente D, se emplean, frecuentemente, en combinación con los denominados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material a desprender gotas en combustión en caso de incendio. De manera ejemplificativa pueden citarse en este caso compuestos de las clases de substancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así como de las fibras de aramida. Éstos pueden emplearse, también, en las composiciones según la invención. Preferentemente, se emplearán las poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo.

Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 640 655. Éstas se comercializan, por ejemplo, bajo la marca Teflon® 30 N de la firma DuPont.

Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse, tanto en forma pura como, también, en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros de injerto o con (co)polímeros a base monómeros vinílicos, mezclándose la poliolefina fluorada, a modo de emulsión, con una emulsión del polímero de injerto o del copolímero y subsiguiente coagulación.

Además, las poliolefinas fluoradas pueden emplearse a modo de premixtura con el polímero de injerto o con un copolímero, preferentemente a base de monómeros vinílicos. Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en forma de polvo, con un polvo o con un granulado del polímero de injerto o del copolímero y se amasan en fusión en general a temperaturas comprendidas entre 200 y 330ºC en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.

Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse, también, en forma de una mezcla madre que se prepara mediante polimerización en emulsión de, al menos, un monómero monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes son el estireno, el acrilonitrilo, el metacrilato de metilo y sus mezclas. El polímero se emplea en forma de polvo esparcible, tras precipitación ácida y subsiguiente secado.

Los coagulados, las premixturas o bien las mezclas madres tienen, usualmente, contenidos en materia sólida de poliolefina fluorada desde un 5 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 7 hasta un 80% en peso.

Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse en concentraciones comprendidas entre 0 y 1 parte en peso, preferentemente comprendidas entre 0,1 y 0,5 partes en peso, en particular comprendidas entre 0,2 y 0,5 partes en peso, refiriéndose estas indicaciones cuantitativas a la poliolefina fluorada pura, cuando se utilice un coagulado, una premixtura o una mezcla madre.

Componente E

Como componente E entran en consideración todos los (co)polímeros que contengan ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido (met)acrílico tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo, que pueden contener, en caso dado, monómeros del estireno tales como el estireno, el \alpha-metilestireno, los estirenos substituidos por halógeno o por alquilo en el núcleo tales como el p-metilestireno, el p-cloroestireno y cauchos. La proporción en los ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido (met)acrílico en el componente E es preferentemente mayor que el 10% en peso, preferentemente mayor que el 20% en peso.

El compuesto de acrilato preferente en el componente E es el metacrilato de metilo.

Especialmente, entran en consideración como componente E aquellos polímeros de injerto que estén constituidos por un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente por un 30 hasta un 80% en peso, especialmente por un 50 hasta un 80% en peso, referido al polímero de injerto, de un polímero en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente por debajo de -20ºC, especialmente por debajo de -40ºC como base para el injerto y por un 90 hasta un 10% en peso, preferentemente por un 70 hasta un 20% en peso, especialmente por un 50 hasta un 20% en peso, referido al polímero de injerto, de una corteza de injerto constituida por monómeros vinílicos, que presenta una proporción de, al menos, un 40% en peso, referida a la corteza de injerto, preferentemente de, al menos, un 60% en peso, especialmente de, al menos, un 80% en peso de ésteres de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido (met)acrílico tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo. Preferentemente entra en consideración el metacrilato de metilo como éster de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono del ácido (met)acrílico en la corteza de injerto.

Las bases para el injerto adecuadas para estos polímeros de injerto son, por ejemplo, los cauchos de dieno, los cauchos EP(D)M, es decir aquellos a base de etileno/propileno y, en caso dado, compuestos diénicos, además cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo así como cauchos compuestos de silicona-acrilato.

Son preferentes los cauchos diénicos, los cauchos de silicona y los cauchos compuestos de silicona-acrilato. Son especialmente preferentes los cauchos compuestos de silicona-acrilato.

Los cauchos diénicos, en el sentido de la presente invención son, por ejemplo: aquellos a base de, por ejemplo, butadieno o de isopreno, o copolímeros de los mismos con otros monómeros copolimerizables. Los monómeros copolimerizables preferentes son los monómeros vinílicos elegidos del grupo formado por los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno), los metacrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono), (tales como el metacrilato de metilo, el metacrilato de etilo), los acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como el acrilato de n-butilo y el acrilato de terc.-butilo o mezclas de los mismos), los cianuros de vinilo (los nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y derivados de ácidos carboxílicos insaturados tales como los anhídridos y las imidas (por ejemplo el anhídrido del ácido maleico y la N-fenil-maleinimida), es especialmente preferente el estireno con una proporción preferente de hasta un 30% en peso, inclusive, referido al caucho diénico.

El caucho de polibutadieno puro es especialmente preferente.

Estas bases para el injerto tienen, en general, un tamaño medio de las partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 5 \mum, preferentemente desde 0,1 hasta 2 \mum, especialmente desde 0,1 hasta 1 \mum.

El tamaño medio de las partículas d_{50} es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50% en peso de las partículas. Éste puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).

La proporción en gel de estas bases para el injerto supone, al menos, el 30% en peso, preferentemente, al menos, el 40% en peso (medido en tolueno).

El contenido en gel se determina a 25ºC, en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).

Del mismo modo son adecuados, como bases para el injerto, de forma especialmente preferentes, para los polímeros de injerto, aquellos cauchos de acrilato, cauchos de silicona o cauchos compuestos de acrilato de silicona, que contengan desde 0 hasta un 100% en peso, preferentemente desde un 1 hasta un 99% en peso, especialmente desde un 10 hasta un 99% en peso, de forma especialmente preferente desde un 30 hasta un 99% en peso de componente de poliórganosiloxano y desde un 100 hasta un 0% en peso, preferentemente desde un 99 hasta un 1% en peso, especialmente desde un 90 hasta un 1% en peso, de forma especialmente preferente desde un 70 hasta un 1% en peso de componente de caucho de poli-(met)acrilato de alquilo (la cantidad total de los componentes correspondientes de caucho da el 100% en peso).

Tales cauchos tienen, preferentemente, un diámetro medio de las partículas desde 0,01 hasta 0,6 \mum.

Como cauchos de acrilato de silicona preferentes entran en consideración aquellos cuya obtención ha sido descrita en las publicaciones JP 08 259 791-A, JP 07 316 409-A y EP-A 0 315 035. Por la presente se incorporan en esta solicitud los contenidos correspondientes de estas solicitudes.

El componente de poliórganosiloxano, en el caucho compuesto de acrilato de silicona, puede prepararse mediante reacción de un órganosiloxano y de un agente reticulante multifuncional en un proceso de polimerización en emulsión. Además, es posible introducir en el caucho puntos activos para el injerto mediante la adición de órganosiloxanos insaturados adecuados.

En general, el órganosiloxano es cíclico, conteniendo las estructuras anulares preferentemente desde 3 hasta 6 átomos de Si. A modo de ejemplo pueden citarse el hexametilciclotrisiloxano, el octametilciclotetrasiloxano, el decametilciclopentasiloxano, el dodecametilciclohexasiloxano, el trimetiltrifenilciclotrisiloxano, el tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxano, el octafenilciclotetrasiloxano, que pueden emplearse individualmente o en mezcla de 2 o varios compuestos. El componente de órganosiloxano debería participar en la constitución de la parte de silicona en el caucho de acrilato de silicona al menos en un 50% en peso, preferentemente al menos en un 70% en peso, referido a la parte de silicona en el caucho de acrilato de silicona.

Como agentes reticulantes se emplearán, en general, compuestos de silano trifuncionales o tetrafuncionales. A modo de ejemplo pueden citarse a este respecto, como especialmente preferentes: el trimetoximetilsilano, el trietoxifenilsilano, el tetrametoxisilano, el tetraetoxisilano, el tetra-n-propoxisilano, el tetrabutoxisilano. Agentes reticulantes tetrafuncionales, especialmente el tetraetoxisilano. La cantidad de agente reticulante supone, en general, desde 0 hasta un 30% en peso (referido al componente de poliórganosiloxano en el caucho de acrilato de silicona).

Para la incorporación de puntos activos para el injerto en los componentes de poliórganosiloxano del caucho de acrilato de silicona se emplean, preferentemente, compuestos que formen una de las estructuras siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

9

10

\vskip1.000000\baselineskip

100

\vskip1.000000\baselineskip

101

donde

R^{5}: significa metilo, etilo, propilo o fenilo,

R^{6}: significa hidrógeno o metilo,

n: significa 0,1 o 2 y

p: significa un número desde 1 hasta 6.

El (met)acriloiloxisilano es un compuesto preferente para la formación de la estructura (GI 1). Los (met)acriloiloxisilanos preferentes son, por ejemplo, el \beta-metacriloiloxietil-dimetoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloil-oxi-propilmetoxi-dimetil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropil-dimetoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano, el \gamma-metacriloiloxi-propil-etoxi-dietil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropildietoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloiloxi-butil-dietoxi-metil-silano.

Los vinilsiloxanos, especialmente el tetrametil-tetravinil-ciclotetrasiloxano, son capaces de formar la estructura GI-2.

A modo de ejemplo, el p-vinilfenil-dimetoxi-metilsilano puede formar la estructura GI-3. El \gamma-mercaptopropildimetoxi-metilsilano, el \gamma-mercaptopropilmetoxi-dimetilsilano, el \gamma-mercaptopropildietoximetilsilano, etc. pueden formar la estructura (GI-4).

La cantidad de estos compuestos está comprendida entre 0 y 10, preferentemente entre 0,5 y 5% en peso (referido al componente de poliórganosiloxano).

El componente de acrilato, en el caucho compuesto de acrilato de silicona, puede prepararse a partir de (met)acrilatos de alquilo, agentes reticulantes y unidades monómeras con actividad de injerto.

Como (met)acrilatos de alquilo pueden citarse por ejemplo y preferentemente los acrilatos de alquilo tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo y los metacrilatos de alquilo tales como el metacrilato de hexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de n-laurilo y, de forma especialmente preferente, el acrilato de n-butilo.

Como agentes reticulantes se emplearán compuestos multifuncionales. A modo de ejemplo, pueden citarse en este caso: el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol.

Para la inserción de los puntos con actividad de injerto se emplearán, por ejemplo, los siguientes compuestos, solos o en mezcla: el metacrilato de alilo, el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el metacrilato de alilo. El metacrilato de alilo puede actuar también como agente reticulante. Estos compuestos se emplearán en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en peso, referido al componente de caucho de acrilato, en el caucho compuesto de acrilato de silicona.

Los métodos para la obtención de los cauchos compuestos de acrilato de silicona, empleados preferentemente en las composiciones según la invención, así como su injerto con monómeros se describen, por ejemplo, en las publicaciones US-A 4 888 388, JP 08 259 791 A2, JP-07-316 409A y EP-A 0 315 035. Como bases para el injerto para el polímero de injerto entran en consideración tanto aquellos cauchos compuestos de acrilato de silicona, cuyos componentes de silicona y de acrilato formen una estructura de núcleo-envoltura, así como, también, aquellos que formen una estructura reticulada, en los cuales estén totalmente interpenetrados entre sí el componente acrilato y el componente silicona ("interpenetrating network").

La polimerización en injerto sobre las bases para el injerto, precedentemente citadas, puede llevarse a cabo en suspensión, en dispersión o en emulsión. Es preferente la polimerización en emulsión continua o discontinua. Esta polimerización de injerto se llevará a cabo con iniciadores por medio de radicales (por ejemplo peróxidos, compuestos azoicos, hidroperóxidos, persulfatos, perfosfatos) y, en caso dado, con empleo de emulsionantes aniónicos, por ejemplo sales de carboxonio, sales de ácidos sulfónicos o sulfatos orgánicos. En este caso se forman polímeros de injerto con elevados rendimientos en injerto, es decir que se une químicamente sobre el caucho una gran proporción del polímero del monómero de injerto. Son especialmente preferentes los polímeros de injerto, según el componente E), preparados por medio de la polimerización en emulsión.

Componente F

Los polvos inorgánicos F, finamente divididos, que se emplean según la invención, están constituidos, preferentemente, por al menos un compuesto polar de uno o varios de los metales de los grupos principales 1 a 5 o de los grupos secundarios 1 a 8 del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos principales 2 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8, de forma especialmente preferente de los grupos principales 3 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8, o son compuestos de estos metales con, al menos, un elemento elegido entre el oxígeno, el hidrógeno, el azufre, el fósforo, el boro, el carbono, el nitrógeno o el silicio.

Los compuestos preferentes son, por ejemplo, los óxidos, los hidróxidos, los óxidos hidratados, los sulfatos, los sulfitos, los sulfuros, los carbonatos, los carburos, los nitratos, los nitritos, los nitruros, los boratos, los silicatos, los fosfatos, los hidruros, los fosfitos o los fosfonatos.

De forma preferente, los polvos inorgánicos, finamente divididos, están constituidos por óxidos, fosfatos, hidróxidos, preferentemente están constituidos por TiO_{2}, SiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, ZnS, bohemita, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, fosfatos de aluminio, óxidos de hierro, además están constituidos por TiN, WC, AlO(OH), Sb_{2}O_{3}, óxidos de hierro, NaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicatos de Al, silicatos de Mg, silicatos monodimensionales, bidimensionales, tridimensionales. Igualmente pueden emplearse mezclas y compuestos dopados.

Además, estas partículas de escala nanométrica pueden estar modificadas superficialmente con moléculas orgánicas, para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este modo, pueden formarse superficies hidrófobas o hidrófilas.

Son especialmente preferentes los óxidos de aluminio que contengan hidrato, tales como la bohemita, el talco o el TiO_{2}.

Los diámetros medios de las partículas de mayor tamaño de los materiales inorgánicos, finamente divididos, son menores o iguales que 1.000 nm, preferentemente menores o iguales que 500 nm, especialmente menores o iguales que 200 nm.

Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de suspensiones. Mediante precipitación pueden obtenerse polvos a partir de las dispersiones, de los soles o de las suspensiones.

Componente G

Las composiciones según la invención pueden contener, además, hasta 10 partes en peso, preferentemente hasta 5 partes en peso, especialmente hasta 2 partes en peso de, al menos, un aditivo usual para polímeros tales como los agentes lubrificantes y para el desmoldeo, por ejemplo el tetraestearato de pentaeritrita, un agente de nucleación, un antiestático, un estabilizador, un agente protector contra la luz, un estabilizador frente a la hidrólisis, un material de carga o de refuerzo, un colorante o un pigmento así como otro agente protector contra la llama o un sinérgico para la protección contra la llama.

Todas las indicaciones relativas a las partes en peso en esta solicitud están normalizadas de tal manera, que la suma de las partes en peso de todos los componentes en la composición sea igual a 100.

Las composiciones, según la invención, se preparan por mezcla de los componentes correspondientes, de manera conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas comprendidas entre 200ºC y 300ºC en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol.

La mezcla de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva, así como, también, de manera simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura más elevada.

En este caso, el objeto de la invención consiste, también, en un procedimiento para la obtención de las composiciones.

Las composiciones, según la invención, pueden emplearse para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Éstos pueden fabricarse, por ejemplo, mediante colada por inyección, por extrusión y según los procedimientos de moldeo por soplado. Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición, a partir de placas o de láminas, fabricadas previamente. Así pues, el objeto de la invención consiste, también, en las piezas moldeadas, que pueden ser obtenidas a partir de las composiciones según la invención.

Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas, perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de café, batidoras; para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras, agendas electrónicas y teléfonos móviles; además placas, tubos, canales para instalaciones eléctricas, perfiles y en el sector de la construcción, construcción interna y aplicaciones externas; piezas para el campo de la electrotecnia tales como conmutadores y enchufes así como piezas internas y externas para el automóvil.

Las composiciones, según la invención, pueden emplearse, especialmente, por ejemplo, para la fabricación de las siguientes piezas moldeadas:

Piezas para el equipamiento interno de vehículos ferroviarios, navíos, aeronaves, autobuses y automóviles, tapacubos, carcasas para aparatos eléctricos que contengan transformadores pequeños, carcasas para aparatos para el tratamiento y la transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para finalidades medicinales, aparatos de masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para instalaciones de seguridad, parachoques traseros, piezas para carrocerías y piezas internas para vehículos automóviles, recipientes de transporte térmicamente aislados, dispositivos para la cría y el cuidado de animales pequeños, piezas moldeadas para equipos sanitarios y de baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y para herramientas, carcasas para aparatos de jardinería.

Los ejemplos siguientes sirven para explicar aún más la invención.

Ejemplos

Componente A1

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular, promedio en peso, \upbar{M}_{w} de 26.000 g/mol (determinado mediante GPC).

Componente A2

Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular, promedio en peso, \upbar{M}_{w} de 27.000 g/mol (determinado mediante GPC).

Componente B1

Polímero de injerto de ABS, preparado por medio de la polimerización en masa con una relación en peso A/B/S de 20%/ 13%/ 67%, que contiene SAN, con un peso molecular, promedio en peso, \upbar{M}_{w} de 80.000 g/mol (determinado mediante GPC).

Componente B2

Polímero de injerto de ABS, preparado por medio de la polimerización en masa con una relación en peso A/B/S de 20%/15%/65%, que contiene SAN, con un peso molecular, promedio en peso \upbar{M}_{w} de 170.000 g/mol (determinado mediante GPC).

Componente C

Oligofostato puenteado con bisfenol A (BDP)

11

Componente D

Blendex® 449: preparado de PTFE de la firma General Electric Plastics constituido por un 50% en peso de PTFE y por un 50% en peso de copolímero SAN.

Componente E

Paraloid® EXL2600: MBS (caucho de butadieno-estireno injertado con (met)acrilato de metilo, con una temperatura de transición vítrea de -80ºC de la firma Rohm & Haas, Antwerpen, Bélgica).

Componente F

Pural® 200: óxido de aluminio básico, nanométrico de la firma Condea (Hamburg, Alemania).

Componente G

Aditivos:

G1: tetraestearato de pentaeritrita (PETS)

G2: estabilizador para el fosfito

Fabricación y ensayo de las masas de moldeo según la invención

La mezcla de los componentes se lleva a cabo en una extrusora de dos husillos (ZSK25) de la firma Werner und Pfleiderer, a una temperatura en la masa de 240ºC. Los cuerpos moldeados se fabrican a la misma temperatura de la masa y con una temperatura del útil de 80ºC en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270 E.

La determinación de la resiliencia a_{k} se lleva a cabo según ISO 180/1 A.

La evaluación del comportamiento a la combustión de las probetas se midió según UL-Subj. 94 V en barretas con unas dimensiones de 127 mm x 12,7 mm x 1,5 mm.

La viscosidad en fusión se determina a 260ºC y a una velocidad de cizalla de 1.000 s^{-1} según DIN 54 811.

El comportamiento a la formación de fisuras bajo tensión, con acción de productos químicos (comportamiento ESC) se mide en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea una mezcla de 60% en volumen de tolueno y 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de círculo (la dilatación de la fibra periférica \varepsilon_{X} es del 3,2%) y almacenadas a 23ºC en el medio de ensayo. Se determina el tiempo que transcurre hasta la rotura bajo estas condiciones.

El comportamiento bajo esfuerzos permanentes (la resistencia a la plastodeformación) se determina en un ensayo de tracción sobre barretas en forma de haltera con unas dimensiones de 70 mm x 40 mm x 10 mm. En este caso se someten las barretas, a 23ºC, a una tensión constante de 50 MPa y se detecta la dilatación en función del tiempo hasta el fracaso por rotura. Como medida para la resistencia a la plastodeformación sirve el tiempo que transcurre hasta el fracaso por rotura bajo estas condiciones.

La estabilidad frente a la hidrólisis se evalúa por medio del aumento de la velocidad de flujo en fusión (MVR) medida a 240ºC con una carga en el punzón de 5 kg según la norma ISO 1133 con almacenamiento del granulado de la mixtura durante 100 horas a 80ºC y con una humedad relativa del aire del 100%. Puesto que una degradación por hidrólisis del policarbonato conduce en la composición a un aumento de la MVR, es deseable mantener tan pequeño como sea posible el aumento de la MVR.

En la tabla 1 se ha dado un conjunto de las propiedades de las masas de moldeo según la invención.

Puede deducirse por los datos que, cuando se utiliza el ABS en masa del tipo 1 resultan, frente a la misma composición con el ABS en masa de tipo 2, claras mejoras en cuanto a la aptitud al flujo en fusión, a la resistencia a la plastodeformación y a la resistencia a la formación de fisuras bajo tensión bajo el efecto de productos químicos con una buena tenacidad y con una buena resistencia a la llama, inalteradas (véase el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1). Incluso cuando se utilice un policarbonato con un peso molecular algo más elevado pueden realizarse todavía ventajas en cuanto a la aptitud al flujo en fusión (véase el ejemplo 3) frente al ejemplo comparativo, con otras mejoras con respecto a la resistencia a la plastodeformación y a la resistencia a la formación de grietas bajo tensión.

Mediante la adición de compuestos nanométricos puede aumentarse la aptitud al flujo de la composición y, especialmente, puede mejorarse su estabilidad frente a la hidrólisis (véanse los ejemplos 1 y 2). Mediante la adición de los polímeros de injerto, que contienen acrilato, puede aumentarse claramente la resiliencia. En el caso de una limitación a pequeñas concentraciones, las otras propiedades sufren en este caso sólo ligeramente de tal manera, que se sigue sobrepasando al estado de la técnica actual (ejemplo comparativo A) (véanse los ejemplos 1, 4, 5 y 6).

En particular, mediante la adición del polímero de injerto, que contiene acrilato, no se produce un empeoramiento de la estabilidad frente a la hidrólisis, como la que se observa, en general, cuando se produce la adición de polímeros de ABS en emulsión que se han utilizado hasta ahora en el estado de la técnica para aumentar la resiliencia.

TABLA 1 Masas de moldeo y sus propiedades

12

Claims

1. Composiciones, que contienen

A): desde 40 hasta 95 partes en peso de policarbonato o de poliéstercarbonato aromáticos o mezclas de los mismos,

B): desde 5 hasta 40 partes en peso de un polímero de injerto, preparado en el procedimiento de polimerización en masa, a partir de acrilonitrilo y/o de metacrilonitrilo, de butadieno y, al menos, de un monómero del estireno,

C): desde 0 hasta 20 partes en peso de un compuesto del fósforo exento de halógeno,

D): desde 0 hasta 1 parte en peso de poliolefina fluorada,

E): desde 0 hasta 5 partes en peso de polímero que contiene monómeros de acrilato y

F): desde 0 hasta 3 partes en peso de un material inorgánico, finamente dividido, con un tamaño medio de las partículas de 1.000 nm

: con la condición de que,

(i): el policarbonato o bien el poliéstercarbonato presente un peso molecular, promedio en peso M_{w} comprendido entre 25,000 y 35,000 g/mol,

(ii): el polímero de injerto según el componente B) presente un contenido en butadieno comprendido entre un 11 y un 14% en peso, referido al polímero de injerto, y un contenido en acrilonitrilo y/o en metacrilato nitrilo comprendido entre un 15 y un 30% en peso, referido a la suma formada por el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo y el monómero del estireno en el polímero de injerto B y que contenga copolímero de monómero del estireno-(met)acrilonitrilo con un peso molecular, promedio en peso, M_{w} comprendido entre 5\cdot10^{4} y 14\cdot10^{4} g/mol.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el policarbonato o el poliéstercarbonato, aromáticos, presentan un peso molecular, promedio en peso M_{w} comprendido entre 26.000 g/mol y 31.000 g/mol.

3. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente B) está formado a partir de acrilonitrilo, de butadieno y de estireno.

4. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente B) contiene copolímero de estireno-(met)acrilonitrilo con un peso molecular, promedio en peso M_{w} comprendido entre 6\cdot10^{4} y 11\cdot10^{4} g/mol.

5. Composición según la reivindicación 1, en la que el componente B) presenta un contenido en acrilonitrilo y/o en metacrilonitrilo comprendido entre un 21 y un 26% en peso, referido a la suma de las cantidades que constituyen el acrilonitrilo y/o el metacrilonitrilo y los monómeros del estireno.

6. Composición según la reivindicación 1 con un contenido en poli(éster)carbonato aromático comprendido entre 60 y 80 partes en peso.

7. Composición según la reivindicación 6 con un contenido en polímeros de injerto B), preparados en el procedimiento de polimerización en masa, comprendido entre 10 y 20 partes en peso.

8. Composición según la reivindicación 1, con un contenido en compuesto del fósforo exento de halógeno comprendido entre 8 y 16 partes en peso.

9. Composición según la reivindicación 1 con un contenido en poliolefina fluorada comprendido entre 0,2 y 0,5 partes en peso.

10. Composición según la reivindicación 1 con un contenido en polímeros E), que contienen monómeros de acrilato, comprendido entre 0,5 y 2 partes en peso.

11. Composición según la reivindicación 1, con un contenido en materiales inorgánicos finamente divididos, comprendido entre 0,2 y 1,5 partes en peso.

12. Composición según la reivindicación 1, que contiene, al menos, un aditivo elegido entre el grupo formado por los agentes lubrificantes y para el desmoldeo, los agentes de nucleación, los agentes antiestáticos, los estabilizadores, los agentes protectores contra los UV, los estabilizadores frente a la hidrólisis, las cargas y los productos reforzadores, los agentes protectores contra la llama y los sinérgicos así como los colorantes y los pigmentos.

13. Composición según la reivindicación 1, que contiene como compuesto del fósforo, exento de halógeno, un éster oligómero orgánico del ácido fosfórico de la fórmula general

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14

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en la que

R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, significan cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado, por alquilo,

n: significan, independientemente entre sí, 0 o 1

q: significa desde 0 hasta 30 y

X: significa un resto aromático mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono, o significa un resto alifático lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter.

14. Composición según la reivindicación 13, en la que X significa

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15

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16

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15. Composición según la reivindicación 1, en la que la poliolefina fluorada ha sido introducida en forma de una mezcla madre, de una premixtura o de una coprecipitación a partir de politetraflúoretileno y de un polímero que contenga monómeros vinílicos.

16. Composición según la reivindicación 1, en la que el polímero, que contiene monómeros de acrilato, es un polímero de injerto constituido por

desde un 10 hasta un 90% en peso: de una mezcla formada por

desde 0 hasta un 60% en peso: al menos, de un vinilaromato o de vinilaromatos substituidos en el núcleo y

desde un 40 hasta un 100% en peso: al menos, de un éster de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico o de un éster de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido acrílico

sobre

un 90 hasta un 10% en peso: de uno o varios cauchos con temperaturas de transición vítrea < 0ºC.

17. Composición según la reivindicación 16, en la que el componente de caucho se elige del grupo formado por el caucho de polibutadieno, el caucho de silicona y el caucho compuesto de silicona-acrilato.

18. Composición según la reivindicación 1, en la que el material inorgánico, finamente dividido, tiene un diámetro medio máximo de las partículas de 200 nm como máximo.

19. Composición según la reivindicación 1, que no contiene copolímero de acrilonitrilo-butadieno-estireno preparado en el procedimiento de polimerización en emulsión.

20. Piezas moldeadas, que pueden ser obtenidas a partir de las composiciones según la reivindicación 1.