ES2284841T3 - Composiciones de policarbonato ignifugas con resistencia acrecentada a los productos quimicos. - Google Patents
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Abstract
Composición de policarbonato que contiene (A) al menos un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático, (B) al menos un polímero de injerto B.1 desde un 5 hasta un 95 % en peso de una mezcla formada por B.1.1 desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y B.1.2 desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo sobre B.2 desde un 95 hasta un 5 % en peso de una o varias bases para el injerto elegidas del grupo constituido por cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, cauchos de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, (C) al menos un compuesto del fósforo de la fórmula general en la que los restos R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono substituido, en caso dado, por halógeno, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado, por halógeno y/o por alquilo, n significan, independientemente entre sí, 0 o 1, q significan, independientemente entre si, 0, 1, 2, 3 o 4, N significa desde 0, 5 hasta 30, R5 y R6 significan, independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno e Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO2- o -CO-, (D) al menos, un agente antigoteo y (E) al menos un polihidroxiéter, (F) en caso dado, un (co)polímero vinílico termoplástico formado por F.1.1 desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y F.1.2 desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados). y/o tereftalato de polialquileno, (G) en caso dado contienen un polvo inorgánico muy finamente dividido, y (H) en caso dado un aditivopolímero, elegido de agentes lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y productos de refuerzo así como colorantes y pigmentos.
Description
Composiciones de policarbonato ignífugas con
resistencia acrecentada a los productos químicos.
La invención se refiere a composiciones de
policarbonato, ignífugas y resilientes, con una estabilidad
acrecentada frente a los productos químicos y a los cuerpos
moldeados fabricados a partir de las mismas.
Las mezclas, que contienen policarbonatos,
copolímeros de injerto, tales como ABS, así como copolímeros a base
de estireno, se emplean para muchas aplicaciones, por ejemplo, en el
sector del automóvil, eléctrico y en la tecnología de los sistemas
de datos o en el sector del hogar o del deporte. Para muchos campos
de aplicación se ignifugan los materiales sintéticos. En el caso de
determinadas aplicaciones, especialmente en sectores en los cuales
entren en contacto directo los materiales sintéticos con productos
químicos tales como disolventes, grasas, aceites, ácidos o agentes
de limpieza, es necesario, además, que éstos presenten, además de
un excelente comportamiento de resistencia a la llama, también una
excelente estabilidad al agrietado bajo tensión (es decir un buen
comportamiento ESC). Esto ocurre, por ejemplo, en el caso de las
piezas para carcasas de máquinas para oficina y en máquinas para
pastelería, que frecuentemente están sometidas al efecto de grasas
y aceites o bien a los disolventes contenidos por los mismos. Los
materiales sintéticos, empleados para esta finalidad, tienen que
cumplir determinados niveles de protección contra los incendios. De
este modo es necesario, por ejemplo, para determinadas aplicaciones
de pared delgada, que las piezas de la carcasa superen el ensayo de
resistencia a la llama según UL94 V con espesores de pared menores
que 1,6 mm con la nota "V0".
Con el fin de influenciar específicamente, la
resistencia a la llama así como las propiedades mecánicas y
reológicas de las composiciones de policarbonato, se añaden a las
composiciones determinados productos auxiliares tales como agentes
protectores contra la llama, plastificantes o material inorgánicos.
Los productos auxiliares individuales tienen un efecto
frecuentemente contrapuesto sobre varias propiedades del material. A
modo de ejemplo, con la mejora de la aptitud a la fluencia de una
masa de moldeo de policarbonato, mediante la adición de
plastificantes, por regla general, se produce un empeoramiento de la
resistencia a la deformación por el calor, por ejemplo, medida
según Vicat B. Por lo tanto se ha revelado como difícil fabricar
composiciones de policarbonato adecuadas con un perfil de
propiedades equilibrado.
Se conocen composiciones ignífugas de
policarbonato/ABS por un gran número de aplicaciones. De este modo,
por ejemplo, las publicaciones US-A 5 157 065,
US-A 5 204 394 y US-A 5 672 645
describen masas ignífugas de policarbonato/ABS, que contienen, a
modo de agentes protectores contra la llama, compuestos orgánicos
del fósforo tales como ésteres del ácido monofosfórico, ésteres del
ácido oligofosfórico o mezclas de los mismos así como, a modo de
agentes antigoteo, poliolefinas fluoradas. Las masas de moldeo,
descritas en estas publicaciones, reciben en el ensayo de
combustión UL94 V, una evaluación V0 con un espesor de pared de 1,6
mm. Para algunas aplicaciones, tales como, por ejemplo,
determinadas piezas de pared delgada para carcasas, esta
clasificación no es suficiente frecuentemente. En este caso se
exige cada vez más una evaluación V0 incluso con espesores de pared
menores que 1,6 mm con buenas propiedades simultáneas, mecánicas y
reológicas, así como con una excelente resistencia a los productos
químicos.
Se conocen por la publicación WO 99/07782 A
masas de moldeo, protegidas contra la llama, de policarbonato/ABS,
que contienen un compuesto oligómero de ésteres del ácido fosfórico
a base de bisfenol-A y un compuesto inorgánico, muy
finamente dividido. Las masas de moldeo descritas se caracterizan
por propiedades mecánicas mejoradas (resiliencia con entalla,
comportamiento al agrietado bajo tensión) con una buena resistencia
a la deformación por el calor. Sin embargo estas masas de moldeo
tienen el inconveniente de que no se consigue una resistencia a la
llama suficiente con espesores de pared menores que 1,6 mm, como los
que se requieren para las aplicaciones de pared delgada.
En la publicación EP-A 0 780 438
se propone, para mejorar la resistencia a la llama, la tenacidad y
la aptitud a la fluencia de masas de moldeo de policarbonato/ABS,
añadirles, además de un compuesto del fósforo, exento de halógeno,
a modo de agente protector contra la llama, un polihidroxiéter como
sinérgico para la protección contra la llama. Como compuestos del
fósforo se emplean, preferentemente ésteres monómeros del ácido
organofosfórico o aquellos ésteres oligómeros del ácido
organofosfórico que se deriven de la resorcina y de la hidroquinona.
Las masas de moldeo descritas se caracterizan por una actitud a la
fluencia y una resistencia al impacto, mejoradas, así como por una
menor tendencia a la formación de grietas bajo solicitación por
impacto. Por los ejemplos se deduce que, en las masas de moldeo de
policarbonato/ABS fabricadas, se reducen ciertamente, mediante la
adición del polihidroxiéter, los tiempos de propagación de la
composición del ensayo UL94 V, con un espesor de pared 1,7 mm, sin
embargo no se consigue la evaluación V0 con valores mayores que 50
segundos. El inconveniente de las masas de moldeo descritas
consiste además en que presentan una resistencia a los disolventes
insuficientes (comportamiento ESC).
En la publicación US-A 5 849 827
se describen finalmente masas de moldeo de policarbonato/ABS, que se
han ignifugado, en las cuales se consigue una reducción del tiempo
de propagación de la combustión mediante la adición de pequeñas
cantidades de un polvo inorgánico en forma nanodistribuida.
El inconveniente de las masas de moldeo
ignífugas de policarbonato/ABS conocidas por el estado de la
técnica, consiste en que tiene una resistencia a la llama demasiado
baja con pequeños espesores de pared o, cuando están ignifugadas de
manera suficiente, tienen propiedades mecánicas y/o reológicas
insuficientes, tales como aptitud a la fluencia y/o una resistencia
a la deformación por el calor demasiado reducido. Especialmente se
ha revelado como extraordinariamente difícil la fabricación de
composiciones de policarbonato/ABS suficientemente protegidas
contra la llama, que presenten, además de una buena aptitud a la
fluencia, tenacidad y resistencia a la deformación por el calor,
también una estabilidad suficiente frente a los disolventes (es
decir un buen comportamiento ESC).
La tarea de la invención consiste en poner a
disposición una composición de policarbonato, protegida contra la
llama, con un comportamiento ESC claramente mejorado al mismo tiempo
que con una buena tenacidad, una elevada resistencia a la
deformación por el calor y un buen comportamiento a la
transformación. Las composiciones de policarbonato deben alcanzar
también la evaluación V0 en el ensayo de resistencia a la llama UL94
V, con espesores de pared menores que 1,6 mm. Deben caracterizarse
por una buena aptitud a la fluencia y no deben conducir a depósitos
indeseados sobre los útiles durante la transformación mediante el
procedimiento de colada por inyección, debido a los sangrados del
aditivo protector contra la llama, el denominado "Juicing".
Esta tarea se resuelve, según la invención, por
medio de una composición de policarbonato, que contiene
- (A)
- al menos un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- (B)
- al menos un polímero de injerto
- B.1
- desde un 5 hasta un 95% en peso de una mezcla formada por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo
- \quad
- sobre
- B.2
- desde un 95 hasta un 5% en peso de una o varias bases para el injerto elegidas del grupo constituido por cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, cauchos de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo con temperaturas de transición vítrea < 10ºC,
(C) \hskip0,4cm al menos un compuesto del
fósforo de la fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0,9cm en la que los restos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno, cicloalquilo con 5
a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o
aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos,
respectivamente, en caso dado, por halógeno y/o por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- q
- significan, independientemente entre si, 0, 1, 2, 3 o 4,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
halógeno
e
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
- (D)
- al menos, un agente anti-goteo y
- (E)
- al menos un polihidroxiéter,
- (F)
- en caso dado, un (co)polímero vinílico termoplástico formado por
- F.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y
- F.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados).
y/o tereftalato de polialquileno,
- (G)
- en caso dado contienen un polvo inorgánico muy finamente dividido, y
- (H)
- en caso dado un aditivo polímero, elegido de agentes lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y productos de refuerzo así como colorantes y pigmentos.
Sorprendentemente se ha encontrado que, mediante
la presencia simultánea de los polihidroxiéteres E y del compuesto
de fósforo determinado C en la composición de policarbonato, se
consigue un excelente comportamiento ESC al mismo tiempo que buenas
propiedades de transformación. Sorprendentemente se ha encontrado,
además, que el comportamiento ESC de composiciones análogas es
claramente peor cuando se utilizan otros compuestos del fósforo,
como los que se emplean en la publicación EP-A 0 780
438, por ejemplo, fosfato de trifenilo (TPP) u oligofosfato de
resorcinol (RDP). Las probetas, preparadas con las composiciones de
policarbonato, según la invención, alcanzan evaluaciones V0 en el
ensayo UL94 V en el caso de 1,5 mm e incluso en el caso de 1,2 mm.
Al mismo tiempo presentan las composiciones de policarbonato, según
la invención, una estabilidad frente a las mezclas de
tolueno/isopropanol bajo tensión, considerablemente mejorada, de
modo que son adecuadas, por ejemplo, para la fabricación de piezas
moldeadas de pared delgada, ignífugas, a las que se exigen los
elevados requisitos en lo que se refiere al comportamiento ESC.
A continuación se describirán con mayor detalle
los componentes empleados en la composición polímera según la
invención.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según
el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse
según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención
de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell,
"Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964, así como las publicaciones DE-AS 1
495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703
376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610,
DE-A 3 832 396; para la obtención de los
poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, la publicación
DE-A 3 077 034).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de las
superficies límite, en caso dado con empleo de interruptores de
cadenas, por ejemplo, monofenoles y, en caso dado, con empleo de
ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que
tres, por ejemplo, trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, aquellos de la fórmula (I)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos,
\newpage
o un resto de la fórmula (II) o
(III)
\vskip1.000000\baselineskip
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
- x
- significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{5} y R^{6} que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan, de manera
independiente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente alquilo, al menos, en uno de los átomos X^{1}.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona,
la resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a
6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres, los
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A, el
2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3.3.5-trimetilciclohexano,
el 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, la
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
di- y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, el
2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
el
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o el
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
en forma de mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la
literatura.
Los interruptores de cadenas adecuados para la
obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por
ejemplo, el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol o el
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la DE-A 2 842 005 o monoalquilfenoles o bien
dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general,
entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medidos, por
ejemplo, por ultracentrifuga o por medida de la difracción de la
luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 15.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos
pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres,
por ejemplo, aquellos con tres y mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención, según el componente A, puede emplearse también
de un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un
25% en peso (referido a la cantidad total de los difenoles
empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales
hidroxiariloxi. Éstos son conocidos (véase, por ejemplo, la patente
US 3 419 634) y pueden obtenerse según procedimientos conocidos por
la literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen
polidiórganosiloxanos, se describe, por ejemplo, en la publicación
DE-A 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de
bisfenol A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de
los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han
citado como preferentes o bien como especialmente preferentes,
especialmente el
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácidos dicarboxílicos
aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos
son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido
isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico
en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
utiliza concomitantemente, además, un halogenuro del ácido
carbónico, preferentemente el fosgeno a modo de derivado de ácido
bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los
ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los
ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos,
en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o
por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos
monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena
asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10% en moles, referido,
en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de
difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro
de ácidos monocarboxílicos, a los moles de los dicloruros de los
ácidos dicarboxílicos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este
respecto véanse también las publicaciones DE-A 2 940
024 y la DE-A 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por
ejemplo, cloruros de ácidos carboxílicos trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que tres, tales como el tricloruro del ácido
trimesínico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido 3,3'-,4,4'-benzofenonatetracarboxílico, el
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles,
referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados, o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como la
floroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxi-fenil)-etano,
el tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
el
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
el
2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenil-iso-propil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis[(4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades de 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los difenoles
empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con
los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden
incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos termoplásticos,
aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades
estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos
carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un
80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en
moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción
de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse
distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera
estadística.
La viscosidad relativa en solución
(\eta_{rel}) de los policarbonatos aromáticos y de los
poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4,
preferentemente desde 1,20 hasta 1,32 (medida en soluciones de 0,5
g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de
cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos
termoplásticos, aromáticos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias.
\newpage
Preferentemente, el componente A puede estar
contenido, en la composición según la invención, en una cantidad
desde un 5 hasta un 98,9% en peso, de forma especialmente preferente
desde un 10 hasta un 90% en peso y, en la forma más preferente,
desde un 40 hasta 80% en peso, referido a la masa de la
composición.
Componente
B
El componente B abarca uno o varios polímeros de
injerto de
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 90% en peso, al menos, de un monómero vinílico sobre
- B.2
- desde 95 hasta 5, preferentemente desde 70 hasta 10% en peso de una o varias bases para el injerto, con temperaturas de transición vítrea < 10ºC, preferentemente < 0ºC, de forma especialmente preferente < -20ºC.
La base para el injerto B.2 tiene, en general,
un tamaño medio de partículas (valor d_{50}) desde 0,05 hasta 10
\mum, preferentemente desde 0,1 hasta 8 \mum, de forma
especialmente preferente de 0,2 hasta 5 \mum.
Los monómeros B.1 son preferentemente mezclas
constituidas por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o de hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (los nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo).
Los monómeros B.1.1 preferentes se eligen, al
menos, entre uno de los monómeros constituidos por el estireno y
por el \alpha-metilestireno, el monómero B.1.2
preferente es el acrilonitrilo.
Los monómeros especialmente preferentes son
B.1.1 el estireno y B.1.2 el acrilonitrilo.
Las bases para el injerto B.2, adecuadas para
los polímeros de injerto B, son, por ejemplo, cauchos diénicos,
cauchos de EP(D)M, es decir, aquellos a base de
etileno/propileno y, en caso dado, cauchos diénicos, de poliuretano,
de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo.
Las bases para el injerto B.2 preferentes son
los cauchos diénicos (por ejemplo a base de butadieno, isopreno,
etc.) o mezclas de cauchos diénicos o de copolímeros de cauchos
diénicos o de sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por
ejemplo según B.1.1 y B.1.2) con la condición de que la temperatura
de transición vítrea del componente B.2 se encuentre por debajo de
< 10ºC, preferentemente < 0ºC, de forma especialmente
preferente
< -10ºC.
< -10ºC.
Es especialmente preferente el caucho de
polibutadieno puro.
Los polímeros B especialmente preferentes son,
por ejemplo, polímeros de ABS (ABS en emulsión, en masa y en
suspensión), tales como, por ejemplo, los que se han descrito en la
publicación DE-A 2 035 390 (=US-A 3
644 574) o en la publicación DE-A 2 248 242
(=GB-A 1 409 275) o bien en Ullmanns, Enzyklopädie
der Technischen Chemie, tomo 19 (1980) páginas 280 y siguientes. El
contenido en gel de la base para el injerto B.2 asciende al 30% en
peso como mínimo, preferentemente al 40% en peso como mínimo (medido
en tolueno).
Los polímeros de injerto B se preparan mediante
polimerización por medio de radicales, por ejemplo, mediante
polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa,
preferentemente mediante polimerización en emulsión o en masa. Es
especialmente preferente el ABS en masa.
Los cauchos de injerto especialmente adecuados
son también polímeros ABS, que se preparan mediante iniciación por
Redox con un sistema iniciador constituido por hidroperóxido
orgánico y por ácido ascórbico según la US-P 4 937
285.
Puesto que, en la reacción de injerto, los
monómeros de injerto no tienen que injertarse incondicionalmente,
como se sabe, por completo sobre la base para el injerto, se
entenderán por polímeros de injerto B, según la invención, también
aquellos productos que se obtienen mediante
(co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia
de la base para el injerto y que se forman concomitantemente durante
la elaboración.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son los compuestos
heterocíclicos poliinsaturados, tales como, por ejemplo, el
cianurato de trivinilo y el cianurato de trialilo; compuestos
vinílicos polifuncionales, tales como di- y trivinilbencenos; así
como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son los
compuestos heterocíclicos que presenten, al menos, tres grupos
etilénicamente insaturados.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, el isocianurato de trialilo, la
triacriloilhexahidro-s-triazina, los
trialilbencenos. La cantidad de los monómeros reticulantes asciende
preferentemente desde 0,02 hasta 5, especialmente de 0,05 hasta 2%
en peso, referido a la base para el injerto B.2.
En el caso de monómeros reticulantes cíclicos
con, al menos, tres grupos etilénicamente insaturados es ventajoso
que la cantidad se limite a un valor situado por debajo del 1% en
peso de la base para el injerto B.2.
Otras bases para el injerto adecuadas según B.2
son cauchos de silicona con puntos con actividad de injerto, como
los que se han descrito en las publicaciones DE-A 3
704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631
540 y DE-A 3 631 539.
El contenido en gel de la base para el injerto
B.2 se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann,
H.Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro por encima y por debajo del cual se presenta
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de medida por ultracentrifuga (W. Scholtan,
H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
El componente B puede estar contenido,
preferentemente, en las composiciones, según la invención, en una
cantidad desde 1 hasta 94,9% en peso, de forma especialmente
preferente desde 2 hasta 40% en peso y en la forma más preferente
desde 5 hasta 25% en peso, referido a la masa de la composición.
Componente
C
Las composiciones, según la invención, contienen
como agentes protectores contra la llama ésteres orgánicos del
ácido fosfórico a base de bisfenol-A o a base de
compuestos bifenólicos análogos a los mismos. Estos compuestos
presentan la fórmula siguiente,
en la que los
restos
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono substituido en caso dado por halógeno, cicloalquilo con 5 a
6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso
dado, por halógeno y/o por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- q
- significan, independientemente entre si, 0, 1, 2, 3 o 4,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30, preferentemente desde 0,7 hasta 15, especialmente desde 0,9 hasta 5,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
preferentemente metilo, o halógeno, preferentemente cloro y/o bromo,
e
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-.
Los compuestos del fósforo, adecuados según la
invención, según el componente C son conocidos en general (véase,
por ejemplo, Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, tomo 18,
página 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl,
Methoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein,
tomo 6, página 177).
Los substituyentes preferentes R^{1} hasta
R^{4} comprenden metilo, butilo, octilo, cloroetilo,
2-cloropropilo, 2,3-dibromopropilo,
fenilo, cresilo, cumilo, naftilo, clorofenilo, bromofenilo,
pentaclorofenilo y pentabromofenilo. Son especialmente preferentes
metilo, etilo, butilo, fenilo y naftilo.
Los grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3}
y R^{4} pueden estar substituidos por halógeno y/o por alquilo
con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo, especialmente
preferentes, son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o
butilfenilo así como también los derivados bromados y clorados de
los mismos.
Independientemente entre si R^{5} y R^{6}
significan, preferentemente, metilo o bromo.
Preferentemente Y significa alquileno con 1 a 7
átomos de carbono, especialmente significa isopropilo o metilo,
-SO_{2}- o cicloalquileno con 5 hasta 12 átomos de carbono.
En este caso n puede tener un valor de 0 o 1.
Preferentemente n es igual a 1.
En este caso q puede ser 0, 1, 2, 3 o 4,
preferentemente q es 0, 1 o 2, de forma especialmente preferentes q
= 0.
N puede tomar valores desde 0,5 hasta 30,
preferentemente desde 0,7 hasta 15, de forma especialmente
preferente desde 0,9 hasta 5. Como componente C, según la
invención, pueden emplearse también mezclas de diversos fosfatos.
En este caso N tiene un valor medio en el intervalo y en los
intervalos preferentes anteriormente indicados. En esta mezcla
pueden estar contenidos también compuestos monofosforados (N =
O).
Los valores medios de N pueden determinarse por
determinación de la composición de la mezcla de fosfatos
(distribución de los pesos moleculares) con ayuda de métodos
adecuados [cromatografía gaseosa (GC), cromatografía líquida de
alta presión (HPLC), cromatografía por permeación gaseosa (GPC)] y
cálculo, a partir de la misma, del valor medio de N.
El componente C puede estar contenido en la
composición, según la invención, preferentemente en una cantidad
desde 0,01 hasta 40% en peso, especialmente desde 1 hasta 25% en
peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 20% en peso,
referido a la masa de la composición.
Componente
D
El agente protector contra la llama, según la
invención, según el componente C, se emplea en combinación con los
denominados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material
a desprender gotas en combustión en caso de incendio. A modo de
ejemplo, pueden citarse, en este caso, compuestos de las clases de
substancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así
como de las fibras de aramida. Éstos pueden emplearse también en
las composiciones según la invención. Preferentemente se emplearán
poliolefinas fluoradas en las composiciones, según la invención, a
modo de agentes anti-goteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se
han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A
640 655. Éstas se comercializan bajo la marca Teflon® 30 N de la
firma DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
tanto en forma pura como también en forma de una mezcla coagulada
de emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros
de injerto (componente B) o con una emulsión de un copolímero
preferentemente a base de estireno/acrilonitrilo, mezclándose la
poliolefina fluorada, a modo de emulsión, con una emulsión del
polímero de injerto o bien del copolímero y coagulándose a
continuación.
Además las poliolefinas fluoradas pueden
emplearse a modo de mixtura previa con el polímero de injerto
(componente B) o de un copolímero a base preferentemente de
estireno/acrilonitrilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en
forma de polvo, con un polvo o granulado del polímero de injerto o
bien del copolímero y se amasan en fusión en general a temperaturas
de 200 hasta 330ºC en dispositivos usuales tales como amasadoras
internas, extrusoras o husillos de doble árbol.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse
también en forma de una mezcla madre, que se prepara mediante
polimerización en emulsión, al menos, de un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes
son el estireno, el acrilonitrilo y mezclas de los mismos. El
polímero se emplea en forma de polvo esparcible, tras precipitación
ácida y subsiguiente secado.
Los coagulados, las mixturas previas o bien las
mezclas madre tienen usualmente contenidos en materia sólida de
poliolefina fluorada del 5 al 95% en peso, preferentemente del 7 al
60% en peso.
Los agentes antigoteo del componente D pueden
estar contenidos en las composiciones, según la invención, en
cantidades desde un 0,01 hasta un 5% en peso, de una manera mas
preferente desde un 0,01 hasta un 2% en peso y, de forma
especialmente preferentes desde un 0,1 hasta un 0,5% en peso,
referido a la masa de la composición.
Componente
E
Como componente E las composiciones, según la
invención, contienen, al menos, un polihidroxiéter. Los
polihidroxiéteres preferentes pueden obtenerse mediante reacción
de, al menos, un diol alifático o aromático con epihalógenohidrina.
Las composiciones preferentes, según la invención, contienen desde
un 0,01 hasta un 10% en peso del componente E. De manera
especialmente preferente el componente E está contenido en las
composiciones polímeras, según la invención, en cantidades desde un
0,05 hasta un 5% en peso, especialmente desde un 0,1 hasta un 3% en
peso. Las indicaciones en porcentaje en peso anteriormente indicadas
se refieren, respectivamente, a la masa de la composición
polímera.
Los polihidroxiéteres que pueden emplearse a
modo de componente E, son, por ejemplo, productos de condensación
constituidos por dioles alifáticos o aromáticos con
epihalógenohidrina. Los dioles alifáticos están constituidos por
dioles con 2 hasta 10 átomos de carbono, por ejemplo, el
1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol,
el 1,4-butanodiol, el
2,4-pentanodiol, el 1,5-pentanodiol,
el 1,2-hexanodiol, el 1,5-hexanodiol
o el 1,6-hexanodiol preferentemente. Entre los
dioles aromáticos son especialmente adecuados los difenoles de la
fórmula (I). De manera especialmente preferente se empleará el
bisfenol-A
(2,2-di-(4-hidroxifenil)-propano).
A modo de epihalógenohidrina se empleará,
especialmente, la epiclorhidrina. De forma especialmente preferente
se emplearán, a modo de componente E, polihidroxiéteres, preparados
mediante reacción de bisfenol-A con epiclorhidrina.
Además a los componentes E especialmente preferentes pertenecen los
polihidroxiéteres a base de bisfenol S
(di-4,4'-hidroxifenilsulfona).
Un polihidroxiéter especialmente preferente es
aquél con la unidad recurrente de la fórmula general (IV)
Como grupos extremos entran en consideración,
por ejemplo, hidrógeno, halógeno o restos orgánicos de cualquier
tipo.
Los polihidroxiéteres tienen, en general, pesos
moleculares medios (valor medio en peso M_{w}, determinado
mediante cromatografía de permeación de gel) en el intervalo desde
10.000 hasta 150.000, preferentemente desde 15.000 hasta 120.000
g/mol.
Los polihidroxiéteres E son en sí conocidos o
pueden prepararse según procedimientos conocidos. Éstos están
disponibles comercialmente. Ejemplos de polihidroxiéteres E,
empleables según la invención, son los polihidroxiéteres descritos,
entre otras publicaciones, en la EP 0 780 438 A3.
Componente
F
El componente F abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos F.1 y/o tereftalatos
de polialquileno F.2.
Como (co)polímeros vinílicos F.1 son
adecuados polímeros de, al menos, un monómero del grupo formado por
hidrocarburos vinílicos, cianuro de vinilo (los nitrilos
insaturados). Son especialmente adecuados los (co)polímeros
constituidos por
- F.1.1
- desde 50 a 99, preferentemente desde 60 a 80 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o de hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno, el p-cloroestireno) y
- F.1.2
- desde 1 a 50, preferentemente desde 20 a 40 partes en peso de cianuros de vinilo (los nitrilos insaturados) tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.
Los (co)polímeros F.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
De forma especialmente preferente el copolímero
está constituido por F.1.1 estireno y por F.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según F.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización con radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión,
en solución o en masa. Los (co)polímeros tienen
preferentemente pesos moleculares medios M_{w} (promedio en peso,
determinado mediante dispersión de la luz o mediante sedimentación)
entre 15.000 y 200.000.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
F.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como ésteres de dimetilo o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen, al menos, un 80% en peso, preferentemente, al menos, un
90% en peso, referido a los componentes de ácidos dicarboxílicos de
restos de ácido tereftálico y, al menos, un 80% en peso,
preferentemente, al menos, un 90% en moles, referido a los
componentes diol, de restos de etilenglicol y/o de restos de
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un
20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14
átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12
átomos de carbono, tales como, por ejemplo, restos del ácido
ftálico, del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azeláico, del ácido ciclohexanodiacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener además de restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4 hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 a 21
átomos de carbono, por ejemplo, restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos
carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, por ejemplo, según la
publicación DE-A 1 900 270 y la publicación
US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes de
ramificación son el ácido trimesínico, el ácido trimelítico, el
trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos
de polialquileno que hayan sido preparados solamente a partir de
ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus
ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o
butanodiol-1,4, y mezclas de estos tereftalatos de
polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen de 1 a 50% en peso, preferentemente de 1 hasta 30% en
peso, de tereftalato de polietileno y de 50 hasta 99% en peso,
preferentemente de 70 hasta 99% en peso, de tereftalato de
polibutileno.
Los tereftalatos de polialquileno
preferentemente empleados tienen en general una viscosidad límite de
0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida
en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a
25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase, por ejemplo,
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
El componente F puede estar contenido, en la
composición, según la invención, en una cantidad, preferentemente,
desde 0,1 hasta 60% en peso, de forma especialmente preferentemente
desde 1 hasta un 40% en peso y, en la forma más hasta desde 1 hasta
30% en peso, referido a la masa de la composición.
Componente
G
El componente G abarca polvos inorgánicos
finamente divididos.
Los polvos inorgánicos G, finamente divididos,
que se emplean según la invención, están constituidos,
preferentemente, por uno o varios de los metales de los grupos
principales 1 a 5 o de los grupos secundarios 1 a 8 del Sistema
Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos
principales 2 a 5 o de los grupos secundarios 4 a 8, de forma
especialmente preferente de los grupos principales 3 a 5 o de los
grupos secundarios 4 a 8, o son compuestos de estos metales con, al
menos, un elemento elegido entre oxígeno, hidrógeno, azufre,
fósforo, boro, carbono, nitrógeno o silicio.
Los compuestos preferentes son, por ejemplo,
óxidos, hidróxidos, óxidos hidratados, sulfatos, sulfitos, sulfuros,
carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos,
silicatos, aluminosilicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o
fosfonatos.
Los polvos inorgánicos, finamente divididos,
preferentes, están constituidos, por ejemplo, por óxidos, fosfatos,
hidróxidos, preferentemente por TiO_{2}, SiO_{2}, SnO_{2},
ZnO, ZnS, bohemita, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3}, fosfatos de
aluminio, además TiN, WC, Sb_{2}O_{3}, óxidos de hierro,
NaSO_{4}, óxidos de vanadio, borato de cinc, silicatos y
aluminosilicatos, especialmente silicatos de Mg o de Ca, silicatos
mono-, di-, tridimensionales. Igualmente pueden emplearse mezclas
y compuestos dopados.
Además, estas partículas de escala nanométrica
pueden estar modificadas superficialmente por moléculas orgánicas,
para conseguir una mejor compatibilidad con los polímeros. De este
modo pueden formarse superficies hidrófobas o hidrófilas.
Son especialmente preferentes el dióxido de
titanio y los óxidos de aluminio que contienen hidrato, tales como
la bohemita.
Del mismo modo, son preferentes los compuestos
minerales de silicato tales como talco o wollastonita.
El tamaño medio del polvo muy finamente dividido
es menor o igual que 2.000 nm, preferentemente menor o igual que
1.000 nm, especialmente menor o igual que 500 nm.
El tamaño de las partículas y el diámetro de las
partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas
d_{50}, determinado con ayuda de medidas por ultracentrifuga según
W. Scholtan et al. Kolloid-Z, y Z.Polymere
250 (1972), páginas 782 hasta 796 o por sedimentación.
\global\parskip1.000000\baselineskip
El polvo inorgánico se incorpora en la
composición polímera termoplástica en cantidades de hasta un 5% en
peso, preferentemente desde 0,01 hasta 2% en peso, de forma
especialmente preferente desde 0,01 hasta 1% en peso, referido al
material termoplástico.
Según una forma preferente de realización de la
invención, se emplearán bohemita o talco, a modo de polvo
inorgánico muy finamente dividido, con un tamaño medio de las
partículas menor que aproximadamente 2.000 nm.
Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en
forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de
suspensiones. Mediante precipitación pueden obtenerse polvos a
partir de las dispersiones, de los soles o de las suspensiones.
Los polvos pueden incorporarse en las
composiciones polímeras, termoplásticas, según los procedimientos
usuales, por ejemplo, mediante amasado directo o extrusión de las
composiciones polímeras y de los polvos inorgánicos muy finamente
divididos.
Componente
H
Las composiciones polímeras, según la invención,
pueden contener hasta un 20% en peso, preferentemente desde 0,01
hasta 10% en peso, referido a la masa de la composición de, al
menos, uno de los aditivos usuales para los polímeros, tales como
agentes lubrificantes y agentes para el desmoldeo, por ejemplo,
tetraestearato de pentaeritrita, agentes de nucleación,
antiestáticos, estabilizantes, cargas y productos de refuerzo así
como colorantes y pigmentos.
Las composiciones polímeras, según la invención,
pueden contener hasta un 20% en peso, referido al conjunto de la
composición polímera, de otro agente protector contra la llama, en
caso dado de acción sinérgica. A modo de ejemplo, se citarán, como
otros agentes protectores contra la llama, los compuestos
halogenados orgánicos, tales como el decabromobisfeniléter, el
tetrabromobisfenol-A, los compuestos halogenados
inorgánicos, tales como el bromuro de aluminio, los compuestos
nitrogenados, tales como la melamina, las resinas de
melamina-formaldehído, los hidroxicompuestos
inorgánicos tales como el hidróxido de Mg, de Al, los compuestos
inorgánicos tales como óxidos de antimonio, el metaborato de bario,
el hidroxiantimoniato, el óxido de circonio, el hidróxido de
circonio, el óxido de molibdeno, el molibdato de amonio, el borato
de cinc, el borato de amonio, el metaborato de bario, el talco, la
wollastonita, la mica, el óxido de silicio y el óxido de estaño, así
como los compuestos de siloxano. Como agentes adicionales,
protectores contra la llama, pueden emplearse, además, también
oligofosfatos diferentes del componente C o ésteres orgánicos del
ácido fosfórico, monómeros o fosfonataminas o fosfacenos.
La suma de los % en peso de todos los
componentes, contenidos en las composiciones, da 100.
Las composiciones polímeras, según la invención,
que contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros
componentes, se preparan por mezcla de los componentes
correspondientes de manera conocida y por amasado en fusión o por
extrusión en fusión a temperaturas de 200ºC hasta 300ºC en
dispositivos usuales, tales como amasadoras internas, extrusoras y
husillos de doble árbol.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida, tanto de forma sucesiva como
simultánea y concretamente tanto a 20ºC aproximadamente (temperatura
ambiente) como también a temperatura más elevada.
Así pues, el objeto de la invención es también
un procedimiento para la fabricación de las composiciones
polímeras.
Las composiciones polímeras, según la invención,
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Estos pueden fabricarse mediante colada por
inyección, extrusión y según procedimientos de moldeo por soplado.
Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos
moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas
fabricadas de antemano.
Ejemplos de tales cuerpos moldeados son láminas,
perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo, para
aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de
café, mezclares; para máquinas de oficina tales como monitores,
impresoras, copiadoras; placas, tubos, canales para instalaciones
eléctricas, perfiles para ventanas, perfiles para puertas y otros
perfiles para el sector de la construcción (construcción interna y
aplicaciones externas) así como piezas para el sector de la
electricidad y de la electrotecnia tales como conmutadores,
enchufes y cajas de tomo de corriente.
Especialmente las composiciones polímeras, según
la invención, pueden emplearse, por ejemplo, para la fabricación de
los cuerpos moldeados y de las piezas moldeadas siguientes:
Piezas para la construcción interior para
vehículos ferroviarios, barcos, aeronaves, autobuses y otros
vehículos automóviles, carcasas para dispositivos eléctricos, que
contienen pequeños transformadores, carcasas para dispositivos para
el tratamiento y la transmisión de informaciones, carcasas y
revestimientos para aparatos de medicina, aparatos para masaje y
carcasas para los mismos, elementos planos para paredes, carcasas
para instalaciones de seguridad y recipientes, aislados del calor,
transportables.
\newpage
Otro objeto de la presente invención consiste,
por lo tanto, también en el empleo de las composiciones polímeras,
según la invención, para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado
anteriormente, así como de cuerpos moldeados a partir de las
composiciones polímeras según la invención.
A continuación se describe con mayor detalle la
invención por medio de ejemplos de realización.
Se fabrican tres composiciones de policarbonato,
de acuerdo con las indicaciones dadas en la tabla 1, se transforman
en probetas y se ensayan.
Componente
A
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con
una viscosidad en solución relativa de 1,25, medida en
CH_{2}Cl_{2} como disolvente, a 25ºC y a una concentración de
0,5 g/100 ml.
Componente
B
Polímero de injerto, fabricado mediante
polimerización en masa, de 84 partes en peso de un copolímero,
constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27
sobre 16 partes en peso de un caucho de polibutadieno
reticulado.
Componente
C
Oligofosfato, basado en bisfenol- A:
\vskip1.000000\baselineskip
Componente
D
Polímero de tetraflúoretileno, como mezcla
coagulada constituida por una emulsión acuosa de un polímero de
injerto de aproximadamente 40 partes en peso de un copolímero de
estireno y de acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60
partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de
partículas (diámetro medio de las partículas d_{50} = 0,3 \mum,
preparado mediante polimerización en emulsión), y una emulsión en
agua de polímero de tetraflúoretileno. La proporción en peso entre
polímero de injerto y polímero de tetraflúoretileno en la mezcla es
de 90% en peso con respecto al 10% en peso. La emulsión del polímero
de tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60%
en peso, el diámetro medio de las partículas está comprendido entre
0,05 y 0,5 \mum. La emulsión del polímero de
injerto-SAN tiene un contenido en materia sólida del
34% en peso.
La emulsión del polímero de tetraflúoretileno
(Teflon® 30N de la firma DuPont, USA) se mezcla con la emulsión del
polímero de injerto SAN y se estabiliza con un 1,8% en peso,
referido al producto sólido del polímero, de antioxidantes
fenólicos. La mezcla se coagula a 85 hasta 95ºC con una solución
acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5,
se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos, a
continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante
centrifugado y seguidamente se seca a 100ºC para dar un polvo.
Componente
E
YP-50: resina de
polihidroxiéter/fenoxi preparada a partir de
bisfenol-A y epiclorhidrina con un peso molecular
M_{w} de 56.500 y con una relación M_{w}/M_{n} de 5,38 (Tohto
Kasei Co., LTD. Tokio, Japón).
\newpage
Componente
H1
Tetraestearato de pentaeritrita a modo de agente
para el desmoldeo.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Componente
H2
Estabilizante de fosfito.
La mezcla de los componentes de las
composiciones se lleva a cabo en un ZSK 25 (Werner/Pfleiderer). Los
cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por
inyección del tipo Arburg 270 E a 240ºC.
La fractografía (la ductilidad) de las masas de
moldeo se determina en el ensayo de resiliencia con probetas
entalladas según la norma ISO 180-1 A.
La determinación de la resistencia a la
deformación por el calor según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53
460 (ISO 306) en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4
mm.
La viscosidad en fusión se determina a 260ºC y
con una velocidad de cizalla de 1.000 s^{-1} según DIN 54811.
El comportamiento al desgarre bajo tensión
(comportamiento ESC) se verifica en barretas con unas dimensiones
de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea una mezcla
formada por 60% en volumen de tolueno y 40% en volumen de
isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por
medio de una regleta en arco de círculo, siendo la dilatación del
2,4%, y se almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo.
El comportamiento al desgarra bajo tensión se evalúa por medio del
tiempo hasta la rotura de la probeta.
El comportamiento a la combustión de las
muestras se evalúa en el ensayo de resistencia a la llama UL 94 V
en barretas con unas dimensiones de 127 mm x 12,7 mm x 1,2 mm. Se
determina el tiempo total de propagación de la combustión, que no
debe sobrepasar los 50 segundos para la evaluación "V0".
Con un espesor de pared de 1,5 mm, las dos masas
de moldeo 1 y 2, según la invención, cumplen los requisitos de una
evaluación V-0 en el ensayo UL
94-V.
Los resultados representados en la parte
inferior de la tabla muestran, que las composiciones polímeras 1 y
2, según la invención, presentan un comportamiento ESC claramente
mejorado, un tiempo total de propagación de la combustión en el
ensayo UL94 V más corto, así como una aptitud mejorada la fluencia
(expresada por la viscosidad en fusión), en comparación con la
composición comparativa V1, que no contiene polihidroxiéter. Los
resultados del ensayo de resiliencia según ISO 180-1
A muestran, además, que la ductilidad de las composiciones 1 y 2,
según la invención, permanece inalterada a pesar de la adición de
polihidroxiéter. Los resultados del ensayo Vicat B muestran,
además, que el polihidroxiéter no tiene efecto plastificante con
relación a la resistencia a la deformación por el calor.
Claims (21)
1. Composición de policarbonato que contiene
- (A)
- al menos un policarbonato y/o poliéstercarbonato aromático,
- (B)
- al menos un polímero de injerto
- B.1
- desde un 5 hasta un 95% en peso de una mezcla formada por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo
- \quad
- sobre
- B.2
- desde un 95 hasta un 5% en peso de una o varias bases para el injerto elegidas del grupo constituido por cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M, cauchos de poliuretano, de silicona, de cloropreno y de etileno/acetato de vinilo con temperaturas de transición vítrea < 10ºC,
(C) \hskip0,4cm al menos un compuesto del
fósforo de la fórmula general
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\hskip0,9cm en la que los restos
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono substituido, en caso dado, por halógeno, cicloalquilo con 5
a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono o
aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, substituidos,
respectivamente, en caso dado, por halógeno y/o por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1,
- q
- significan, independientemente entre si, 0, 1, 2, 3 o 4,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o
halógeno
e
- Y
- significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}- o -CO-,
- (D)
- al menos, un agente antigoteo y
- (E)
- al menos un polihidroxiéter,
- (F)
- en caso dado, un (co)polímero vinílico termoplástico formado por
- F.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de hidrocarburos vinílicos y/o hidrocarburos vinílicos substituidos en el núcleo y
- F.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados).
y/o tereftalato de polialquileno,
- (G)
- en caso dado contienen un polvo inorgánico muy finamente dividido, y
- (H)
- en caso dado un aditivo polímero, elegido de agentes lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y productos de refuerzo así como colorantes y pigmentos.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente A está contenido en una cantidad desde un 5 hasta
un 98,9% en peso, referido a la composición.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente A está contenido en una cantidad desde un 10
hasta un 90% en peso, referido a la composición.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el componente A está contenido en una cantidad desde un 40
hasta un 80% en peso, referido a la composición.
5. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, en la que el componente B está contenido en una
cantidad desde un 1 hasta un 94,9% en peso, referido a la
composición.
6. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, en la que el componente B está contenido en una
cantidad desde un 2 hasta un 40% en peso, referido a la
composición.
7. Composición según las reivindicaciones
anteriores, en la que, como polímero de injerto, está contenido un
ABS en emulsión o en masa o una mezcla de los mismos.
8. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, en la que el componente C está contenido en una
cantidad desde un 0,01 hasta un 40% en peso, referido a la
composición.
9. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, en la que el componente C está contenido en una
cantidad desde un 1 hasta un 25% en peso, referido a la
composición.
10. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente D está
contenido en una cantidad desde un 0,01 hasta un 5% en peso,
referido a la composición.
11. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente D está
contenido en una cantidad desde un 0,01 hasta un 2% en peso,
referido a la composición.
12. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente D comprende, al
menos, un compuesto fluorado de poliolefina elegido del grupo
formado por politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno,
copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno.
13. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente E está
contenido en una cantidad desde un 0,01 hasta un 10% en peso,
referido a la composición.
14. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente E está
contenido en una cantidad desde un 0,05 hasta un 5% en peso,
referido a la composición.
15. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el componente E está
contenido en una cantidad desde un 0,1 hasta un 3% en peso,
referido a la composición.
16. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que el polihidroxiéter contiene
una unidad recurrente de la fórmula general (IV)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
17. Composición según una de las
reivindicaciones anteriores, en la que como polvo inorgánico muy
finamente dividido, se emplean bohemita o talco, con un tamaño
medio de las partículas menor que aproximadamente 2.000 nm.
18. Procedimiento para la obtención de una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 17, en el que se
mezclan entre sí los componentes A hasta E, así, en caso dado, otros
componentes y se amasan en fusión y se extruyen en fusión a
temperaturas desde 200 hasta 300ºC en dispositivos usuales tales
como amasadoras internas, extrusoras y husillos de doble árbol.
19. Empleo de una composición según una de las
reivindicaciones 1 a 17 para la fabricación de cuerpos
moldeados.
20. Cuerpos moldeados, que contienen una
composición según una de las reivindicaciones 1 a 17.
21. Cuerpos moldeados según la reivindicación
20, siendo el cuerpo moldeado una pieza de un vehículo automóvil,
de un vehículo ferroviario, de una aeronave o de una embarcación,
una carcasa para un aparato doméstico, una máquina para oficina o
un dispositivo que contenga un transformador pequeño, una pieza
eléctrica o electrónica o una placa, un perfil o un elemento
superficial para una aplicación interior o exterior en la
construcción.
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