MXPA00006356A - Masas de moldeo de policarbonato-abs - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato-ABS, que contienen compuestos del fósforo, que presentan un nivel excelente de propiedades mecánicas, especialmente una buena resiliencia con entalla, comportamiento al agrietado bajo tensión y estabilidad dimensional en caliente.

Description

MASAS DE MOLDEO DE POLICARBONATO-ABS .

Campo de la invención La presente invención se refiere a masas de moldeo de policarbonato-ABS, que contienen compuestos del fósforo, que presentan un nivel de propiedades mecánicas excelente, especialmente una excelente resiliencia con entallas, comportamiento al agrietado bajo tensión y estabilidad dimensional al calor.

Antecedentes de la Invención Se conocen sales metálicas de esteres orgánicos del ácido monofosfórico o del ácido difosfórico. Hasta el presente se utilizan a modo de estabilizantes al calor y contra los UV en masas de moldeo que contienen halógenos tales como PVC (JP 010 792 44, JP 540 915 53, JP 580 211 34) o en poliamidas ( P 450 168 26B4) . Las mezclas madre de policarbonato-ABS constituyen una clase conocida de productos para aplicaciones en el sector del automóvil y en el sector de la electricidad/electrónica. En este caso se ha revelado siempre ventajosa la combinación REF.: 121019 favorable de propiedades formadas por la elevada estabilidad dimensional al calor y los buenos valores mecánicos por ejemplo en la resiliencia con entalla o en el comportamiento al agrietado bajo tensión. Sin embargo cuando para determinadas piezas no fuesen suficientes la tenacidad con entalla o la estabilidad al agrietado bajo tensión, la forma usual de proceder consiste en aumentar el contenido en caucho. Sin embargo esta medida va relacionada siempre con una clara reducción de la estabilidad dimensional al calor.

Descripción detallada de la invención. Se ha encontrado ahora que este problema puede resolverse con empleo de los compuestos del fósforo según la invención. El objeto de la presente invención son masas de moldeo termoplásticas que contienen A. de 5 hasta 95, preferentemente de 10 hasta 90, de forma especialmente preferente de 20 hasta 85 partes en peso, especialmente de 50 hasta 85 partes en peso de policarbonato y/o de poliéstercarbonato, B. de 0 hasta 50, preferentemente de 1 hasta 30, de forma especialmente preferente de 2 hasta 25 partes en peso, de un (co)polimero de vinilo constituido por uno o al menos por dos monómeros etilénicamente insaturados, C. de 0,5 hasta 60, preferentemente de 1 hasta 40, de forma especialmente preferente de 2 hasta 30 partes en peso de polímero de injerto con una temperatura de transición vitrea < 10°C obtenible mediante polimerización por injerto de al menos dos de los monómeros elegidos entre cloropreno, butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres de los ácidos (met ) -acrilicos con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico, y D. de 0,5 hasta 20 partes en peso, preferentemente de 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferente de 2 hasta 15 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula (la) y/o (Ib) o de la fórmula (II) donde R1 y R2 independientemente entre si, significan alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbonoi arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, o R1 y R2 en el caso de la fórmula (II) pueden formar también un resto alquileno, preferentemente con hasta 6, especialmente 2 o 3 átomos de carbono o un resto arileno, preferentemente fenileno, Me significa un metal, elegido entre los grupos primero a tercero principales o entre los grupos VIII, IB y 2B secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, y n está determinado por la valencia del ion metálico .

Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" , lnterscience Publishers, 1964, asi como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS 3 077 034) . La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de benceno dicarbonilo, según el procedimiento de las superficies limite, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (II) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el cual pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contengan en caso dado heteroátomos, o un resto de la fórmula (III) o (IV) B significa, respectivamente, alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, preferentemente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, x significan respectivamente independientemente entre si, 0, 1 o 2, p significan 1 o 0, y R3 y R4, que pueden elegirse individualmente para cada X1, significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que al menos en uno de los átomos X1, R3 y R4 signifiquen simultáneamente alquilo. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis- (hidroxifenil ) -alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis-(hidroxifenil ) cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis- (hidroxi fenil ) -éteres , bis- (hidroxife-nil) -sulfóxidos , bis- (hidroxifenil ) -cetonas, bis-(hidroxifenil ) -sulfonas y , a-bis (hidroxifenil ) -diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4, 4 ' -dihidroxidifenilo, bisfenol-A, 2,4-bis(4-hidroxifenil) - 2 -meti lbutano , 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -ciciohexano, 1, 1-bis- (4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, , 4 ' -dihidroxidifenil-sulfuro, 4 , ' -dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di- y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2?2-bis ( 3-cloro-4-hidroxifenil ) -propano, 2 , 2-bis- ( 3, 5-dicloro-4-hidroxifenil ) -propano o 2,2-bis- ( 3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil ) -propano. Es especialmente preferente el 2, 2-bis- (4-hidroxifenil) -propano (bisfenol-A) . Pueden emplearse difenoles individuales o en forma de mezclas arbitrarias.

Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura. Los interruptores de cadenas adecuados para 5 la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc-butilfenol o 2 , 4 , 6-tribromofenol , así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4- (1, 3-tetrametilbutil) -fenol según la DE-OS 2 842 005 o monofenoles o bien dialquil fenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3 , 5-di-terc-butilfenol, p-iso- octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2- (3, 5-dimetilheptil ) -fenol y 4- ( 3, 5-dimetilheptil ) - 15 fenol. La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso. Los policarbonatos aromáticos, 0 termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en número (Mw, medidos por ejemplo por ultracentrí fuga o por medida de la difracción de la luz, desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000.

Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos. Son adecuados tanto homopolicarbonatos como también copolicarbonatos . Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención según el componente A puede emplearse también de un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un ,5 hasta un 25 % en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi . Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado. como preferentes o bien como especialmente preferentes, especialmente 2 , 2-bis ( 3 , 5-dibromo-4-hidroxifenil ) propano . Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4, 4' -dicarboxílico y del ácido naftalin-2.6-dicarboxílico. Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1. En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus esteres de los ácidos clorocarboxí lieos así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, así como los cloruros de los ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono . La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10 % en moles, referido en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo . Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934). Como agentes ra i ficadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales según la neutralidad mayor que 3, tales como tricloruro del ácido trimesílico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trivalentes sobre una funcionalidad mayor que 3, tales como floroglucina, 4, 6-dimetil-2, 4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -hepteno-2, 4, 4 -dimet i 1-2, 4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -heptano, 1, 3, 5-tri-(4-hidroxifenil) -benceno, l,l,l-tri-(4-hidroxifenil) -etano, tri- (4-hidroxifenil ) -fenilme-tano, 2, 2-bis [4, 4-bis (4-hidroxi-fenil) -ciclohexil] -propano, 2, -bis ( -hidroxifenil ] -isopropil) -fenol, tetra- (4-hidroxifenil ) -metano, 2 , 6-bis ( 2-hidroxi-5-metil-bencil) -4- metilfenol, 2- ( 4-hidroxifenil ) -2-(2,4-dihidroxifenil)propano, tetra- (4- [4-hidroxifenil-isopropil] -fenoxi) -metano, l,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil) -metil] benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.

En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 % en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera estadística. La viscosidad relativa en solución (?re?) de los policarbonatos aromáticos y de los poliéstercarbonatos se encuentra en el intervalo de 1.18 hasta 1.4, preferentemente desde 1.22 hasta 1.3 (medida en soluciones de 0.5 g de policarbonato o de poliéstercarbonato en 100 ml de solución de cloruro de metileno a 250°C) . Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos y los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias.

Componente B. El polímero termoplástico B, que está presente en caso dado en las masas de moldeo según la invención, comprende ( co ) polímeros de un monómero, o al menos de dos monómeros etilénicamente insaturados (monómeros vinílicos) tales como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo, (por ejemplo substituidos por halógeno y/o por alquilo en el núcleo (acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas y esteres del ácido (met ) -acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico. Los ( co) polímeros según el componente B son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. La masa de moldeo puede contener también diversos (co) polímeros B. De forma especialmente preferente se añadirán de 2 hasta 25 partes en peso.

Los (co) polímeros de vinilo preferentes B son aquellos constituidos por al menos un monómero de la serie estireno, a-metilestireno y/o estireno substituido en el núcleo y/o metacrilato de metilo (B.l) con al menos un monómero de la serie formada por acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico y/o maleinimida N-alquil- y N-aril substituida (B. ). El contenido en monómeros B.l en el (co) polímero asciende preferentemente, de un 50 hasta un 99, de forma especialmente preferente de un 60 hasta un 95 % en peso de los monómeros B.2, preferentemente de un 1 hasta un 50, de forma especialmente preferente de un 40 hasta un 5 % en peso . Los copolímeros B especialmente preferentes son aquellos formados por estireno con acrilonitrilo y, en caso dado, con metacrilato de metilo, formados por a-metilestireno con acrilonitrilo y, en caso dado, con metacrilato de metilo, o formados por estireno y a-metilestireno con acrilonitrilo y, en caso dado, con metacrilato de metilo. Los ( co ) olímeros según el componente B son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los copolímeros según el componente B tienen, preferentemente, pesos moleculares M promedio en peso, determinado mediante difracción de la luz o por sedimentación (comprendidos entre 15.000 y 200.000). Los copolímeros B según la invención especialmente preferentes son también copolímeros constituidos de manera estadística a partir de estireno y de anhídrido del ácido maléico, que pueden prepararse preferentemente mediante una polimerización en continuo, en masa o en solución con conversiones incompletas a partir de los monómeros correspondientes. Las proporciones de ambos componentes de los copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maléico constituidos de manera estadística, adecuadas según la invención, pueden variar dentro de amplios límites. El contenido preferente en anhídrido del ácido maléico se encuentra desde - un 5 hasta un 25 % en peso. En lugar de estireno, los polímeros pueden contener también estírenos substituidos en el núcleo, tales como p-metilestireno, 2 , 4-dimetilestireno y otros estírenos substituidos, tal como el a-metilestireno. Los pesos moleculares (promedio en número M„) de los copolímeros de estireno-anhídrido del ácido maléico, constituidos de manera estadística, adecuados según la invención, según el componente B, pueden variar dentro de amplios límites. Es preferente el intervalo desde 60.000 hasta 200.000 Para estos productos es preferente una viscosidad límite de 0.3 hasta 0.9 medida en dimetilformamida a 25°C (véase a este respecto Hoffmann, Krdmer, Kuhn, Polymeranalytik I, Stuttgart 1977, páginas 316 y siguientes ) .

Componente C. El componente C según la invención representa polímeros de injerto que pueden estar contenidos también en las masas de moldeo a modo de mezclas. Estos abarcan copolímeros de injerto con propiedades caucho-elásticas que, fundamentalmente, pueden obtenerse a partir de al menos dos de los monómeros siguientes: cloropreno, butadieno-1 , 3, isopropeno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres de los ácidos met-acrílieos con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico; es decir polímeros como los que se han descrito por ejemplo, en 'Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, páginas 393-406 y en C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977. Los polímeros C preferentes están parcialmente reticulados y tienen contenidos en gel mayores que el 20 % en peso, preferentemente mayores que el 40 % en peso, especialmente mayores que el 60 % en peso. Los polímeros de injerto C preferentes abarcan polímeros de injerto constituidos por: C.1 de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla formada por C.l.l de 50 hasta 90 partes en peso de estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y C. 1.2 de 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre C. 2 de 5 hasta 95, preferentemente de 20 hasta 70 partes en peso de polímero a base de dieno y/o acrilato de alquilo con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C. Los polímeros de injerto preferentes son, por ejemplo, bases C.2 injertadas con estireno y/o con acrilonitrilo y/o con (met ) acrilatos de alquilo tales como polibutadieno, copolímeros de butadieno-estireno y cauchos de acrilato; es decir copolímeros del tipo descrito en la DE-OS 1 694 173 (= US-PS 3 564 077); polibutadieno injertado con acrilatos o metacrilatos de alquilo, acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestirenos , copolímeros de butadieno/estireno o de butadieno/acrilonitrilo . poliisobutenos o poliisoprenos, como los que se han descrito por ejemplo en la DE-OS 2 348 377 (= US-PS 3 919 353) . Los polímeros C especialmente preferentes son, por ejemplo, polímeros de ABS tales como los que se han descrito, por ejemplo, en la DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574)o en la DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 09 275) . Los polímeros de injerto C, especialmente preferentes, pueden obtenerse mediante reacción de injerto de a de 10 hasta 70, preferentemente de 15 hasta 50, especialmente de 20 hasta 40 % en peso, referido al polímero de injerto C, de al menos un éster del ácido (mneet) acrílico o de un 10 hasta un 70, preferentemente de un 15 hasta un 50, especialmente de un 20 hasta un 0 % en peso de una mezcla formada por un 10 hasta un 50, preferentemente de un 20 hasta un 35 % en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de esteres del ácido (met ) acrí lico y de un 50 hasta un 90, preferentemente de un 65 hasta un 80 % en peso, referido a la mezcla, de estireno, como base de injerto C.l sobre ß de 30 hasta 90, preferentemente de 50 hasta 85, especialmente de 60 hasta 80 % en peso, referido al polímero de injerto C, de un polímero de butadieno con al menos un 50 % en peso, referido a ß, de restos de butadieno a modo de base de injerto C.2, siendo preferentemente la proporción en gel de la base de injerto ß al menos del 20 % en peso (medido en tolueno) . El grado de injerto G es, preferentemente, de 0.15 hasta 0.55 y el diámetro medio de las partículas d50 del polímero de injerto C.2 es preferentemente de 0.05 hasta 2 µm, especialmente de 0.1 hasta 0.6 µm. Los esteres del ácido (met) acrílico a son esteres del ácido acrílico o del ácido metacrilico con alcoholes monovalentes con 1 hasta 18 átomos de carbono. Son especialmente preferentes los metacrilatos de metilo, de etilo y de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de i-butilo y el metacrilato de i-butilo. La base de injerto ß puede contener, además de restos de butadieno, hasta un 50 % en peso, referido a ß, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo, esteres de los ácidos acrílico o metacrílico con 1 hasta 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (tales como acrilato de metilo, acrilato etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), esteres vinílicos y/o éteres vinílicos. La base de injerto ß preferente está constituida por polibutadieno puro. El grado de injerto G se refiere a la proporción en peso entre los monómeros de injerto, injertados, y la base de injerto y es adimensional . El tamaño medio de las partículas dso es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de medida por ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250(1972), 782-796). Los polímeros C especialmente preferentes son, por ejemplo, también polímeros de injerto constituidos por t de un 20 hasta un 90 % en peso, referido al componente C, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vitrea <-20°C a modo de base de injerto C-2 y d de un 10 hasta un 80 % en peso, referido al componente C, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, a modo de monómero de inj erto C .1. Los cauchos de acrilato t de los polímeros C son, preferentemente, polímeros constituidos por acrilatos de alquilo, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a t, de otros monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados. A los esteres del ácido acrílico polimerizables, preferentes, pertenecen los esteres de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo los esteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de n-etil-hexilo; esteres de halógenoalquilo, preferentemente esteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tales como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros. Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son esteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 hasta 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes, insaturados, con 3 hasta 12 átomos de carbono o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos poliinsaturados, tales como, por ejemplo, cianurato de trivinilo y de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales , tales como di- y trivinilbencenos, así como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterocícucos que presenten al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes, especialmente preferentes, son los monómeros cíclicos constituido por el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de trivinilo, la triacriloilhexahidro-s-triazina, los trialilbencenos .

La cantidad de los monómeros reticulantes supone, preferentemente, de 0.02 hasta 5, especialmente de 0.05 hasta 2 % en peso, referido a la base de injerto t. En el caso de los monómeros reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente insaturados, es ventajoso limitar la cantidad a un valor menor que el 1 % en peso de la base de injerto t. Los "otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables, preferentes, que pueden servir, además de los esteres del ácido acrílico, en caso dado para la obtención de la base de injerto t, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato preferentes como base de injerto t son polímeros en emulsión que presentan un contenido de al menos el 60 % en peso. Otras bases de injerto adecuadas según C.2 son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se describen en las DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539. El contenido en gel de la base de injerto C.2 se determina a 25°C en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977). Los polímeros de injerto C pueden prepararse según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión o en masa-suspensión. Como catalizadores pueden emplearse, por ejemplo, ácido ascórbico e hidroperóxidos , tal como hidroperóxido de cumol.

Componente D. Las masas de moldeo según la invención contienen a modo de compuestos del fósforo, compuestos metálicos de monoésteres del ácido fosfórico de la fórmula (la) y (Ib), (la) R'O—^ (Ib) OMe o compuestos metálicos de diésteres del ácido fosfórico según la fórmula (II) donde R1 y R2, Me y n tienen el significado anteriormente descrito. Preferentemente, R1 y R2 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 15 átomos de carbono, especialmente con 1 a 10 átomos de carbono, halogenado en caso dado (preferentemente por medio de cloro y/o de bromo), significan ciclopentilo, ciciohexilo, fenilo, naftilo, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono (tal como bencilo) substituidos respectivamente en caso dado por halógeno (preferentemente por cloro y/o por bromo) y/o por alquilo con 1 a 6 átomos de carbono especialmente con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente por metilo, por etilo, por n-, iso-propilo . De forma especialmente preferente, R1 y R2 significan, independientemente entre sí, cresilo, fenilo, silenilo, propilfenilo, o butilfenilo así como los correspondientes derivados bromados y dorados de los mismos. En el caso de la fórmula (II), R1 y R2 pueden formar también un resto alquileno, preferentemente con hasta 6, especialmente 2 o 3 átomos de carbono o un resto arileno, preferentemente fenileno . Los metales adecuados representan los grupos primero a tercero principales así cómo los grupos (VIII) IB y IIB secundarios del Sistema Periódico de los Elementos (según Mendeleev), siendo preferentes los metales de los grupos segundo y tercero principales y del grupo II secundario. Son especialmente preferentes los compuestos de los metales Mg, Ca, Ba, B, Al y Zn. Para la obtención de los compuestos metálicos según la invención de los esteres del ácido fosfórico son adecuados los procedimientos conocidos por la literatura como, por ejemplo, el procedimiento de transesterificación a partir de tioésteres del ácido fosfórico o el procedimiento de halogenuro de acilo, a partir de cloruro de fosforilo (EP-A 0 801 116; J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, n° 1, páginas 24-31) . Preferentemente se emplearán en la obtención de los esteres del ácido fosfórico según la invención los componentes de la reacción inorgánicos en forma finamente dividida. Los diámetros medios de las partículas son <1 µm, preferentemente <^200 nm. Los diámetros medios de las partículas de los esteres del ácido fosfórico según la invención son < 10 µm, preferentemente <1 µm, de forma especialmente preferente OOO nm. Las masas de moldeo termoplásticas pueden contener además materiales inorgánicos de refuerzo tales como fibras de vidrio, en caso dado cortadas o molidas, perlas de vidrio, bolas de vidrio, agentes de refuerzo en forma de plaquetas, tales como caolín, talco, mica, biotita, fibras de carbono o sus mezclas. Preferentemente se emplearán como materiales de refuerzo fibras de vidrio cortadas o molidas, preferentemente con una longitud de cadena hasta 10 mm y con un diámetro de <20 µm, en una cantidad de 1 hasta 40 partes en peso; preferentemente las fibras de vidrio están tratadas superficialmente. Las masas de moldeo según la invención pueden contener, en general, desde 0.01 hasta 20 % en peso, referido al conjunto de la masa de moldeo, de agentes protectores contra la llama. Pueden citarse de manera ej emplificativa, como agentes protectores contra la llama, compuestos orgánicos halogenados tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenilfenol , compuestos inorgánicos halogenados tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melanina, resinas de melaminaformaldehido, hidroxi-compuestos inorgánicos, tales como hidróxido de Mg, Al, compuestos inorgánicos tales como óxidos de aluminio, dióxidos de titanio, óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxoantimoniato, óxido de zirconio, hidróxido de zirconio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de estaño, borato de amonio, metaborato de bario y óxido de cinc así como compuestos de siloxano . Como compuestos protectores contra la llama pueden emplearse además los compuestos del fósforo como los que se han descrito en las EP-A 363 608, EP-A 345 522 o EP-A 640 655. Tales compuestos del fósforo son, por ejemplo, compuestos del fósforo de la fórmula (V) en la que R5, R6, R7 y R8, independientemente entre sí, significan, respectivamente, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo, preferentemente por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o por halógeno, preferentemente por cloro, por bromo. Preferentemente R5, R6, R7 y Rß significan, independientemente entre si, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos aromáticos R5, R6, R7 y R8 pueden estar substituidos, por su parte, por grupos halógeno y/o alquilo, preferentemente por cloro, por bromo y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son cresilo, fenilo, silenilo, propilfenilo o butilfenilo así como los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos. En la fórmula (V) X significa un resto mono- o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva de difenoles según la fórmula (II) tales como, por ejemplo, di fenilfenol, bisfenol A, resorcina o hidroquinona o de sus derivados dorados o bromados. En la fórmula V k pueden ser, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente n es igual a 1. N significa valores de O a 30, preferentemente significa 0 o bien un valor medio de 0.3 hasta 20, de forma especialmente preferente de 0.5 hasta 10, especialmente de 0.5 hasta 6, en el caso de mezclas.

Se emplean mezclas de compuestos del fósforo de la fórmula (V) que contienen preferentemente de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 12 hasta 40 % en peso, de al menos un compuesto monofosforado de la fórmula (V) y al menos un compuesto oligómero del fósforo o bien una mezcla de compuestos oligómeros del fósforo en cantidades de 10 hasta 90 % en peso, preferentemente de 60 hasta 88 % en peso, referido al conjunto de la mezcla de los compuestos del fósforo. Los compuestos monofosforados de la fórmula (V) son, especialmente, fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris- (2, 3-dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresislo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri-(isopropilfenilo) , arilfosfatos halógenosubstituidos , metilfosfonatos de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenil fosfonatos de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina . Las mezclas constituidas por los compuestos monómeros y oligómeros del fósforo, de la fórmula (V), presentan valores N medios de 0.3 hasta 20, preferentemente de 0.5 hasta 10, especialmente de 0.5 hasta 6. Los compuestos del fósforo según la fórmula (V) son conocidos (véanse por ejemplo las EP-A 363 608, EP-A 640 655, EP-A 542 522) o pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por ejemplo Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, tomo 18, páginas 301 y siguientes 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6, página 177) . Además las masas de moldeo termoplásticas según la invención pueden contener compuestos inorgánicos finamente divididos que tengan un efecto favorable sobre las propiedades protectoras contra la llama de las masas de moldeo según la invención. Estos compuestos inorgánicos abarcan compuestos de uno o varios metales de los grupos primero a quinto principales o de los grupos primero a octavo secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, preferentemente de los grupos segundo a quinto principales o de los grupos cuarto a octavo secundarios, de forma especialmente preferente de los grupos tercero a quinto principales o de los grupos cuarto a octavo secundarios con los elementos oxígeno, azufre, boro, fosfato, carbono, nitrógeno, hidrógeno y/o silicio. Los compuestos preferentes son, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, óxidos que contienen agua, sulfatos, sulfitos, sulfuros, carbonatos, carburos, nitratos, nitritos, nitruros, boratos, silicatos, fosfatos, hidruros, fosfitos o fosfonatos. Los compuestos inorgánicos finamente divididos preferentes son, por ejemplo, TiN, Ti02, Sn02, WC, ZnO, A1203, AIO(OH), Zr02, Sb203, Si02 óxidos de hierro, NaSO BaS?4, óxido de vanadio, borato de cinc, silicatos tales como silicato de Al, silicato de Mg, silicatos mono-, di- tridimensionales, pudiéndose emplear igualmente mezclas y compuestos dotados. Además estas partículas a nanoescala pueden estar modificadas superficialmente con moléculas orgánicas para conseguir una compatibilidad mejorada con los polímeros. De este modo pueden generarse superficies hidrófobas o hidrófilas. El diámetro medio de las partículas es menor o igual que 200 nm, preferentemente es menor o igual que 150 nm, especialmente es de 1 hasta 100 nm. El tamaño de las partículas y el diámetro de las partículas significa siempre el diámetro medio de las partículas d5o, determinado con ayuda de medidas de ultracentrifugado según W. Scholtan et al. Kolloid-Z. y Z. Polymere 250 (1972), páginas 782 hasta 796. Los compuestos inorgánicos pueden presentarse en forma de polvo, de pastas, de soles, de dispersiones o de suspensiones. Pueden obtenerse polvos, mediante precipitación, a partir de las dispersiones de los soles o de las suspensiones. Los polvos pueden incorporarse en los materiales sintéticos termoplásticos según procedimientos usuales, por ejemplo mediante amasado o extrusión directa de los componentes de -las masas de moldeo y de los polvos inorgánicos finamente divididos. Los procedimientos preferentes representan la fabricación de una mezcla madre, por ejemplo en aditivos protectores contra la llama, otros aditivos, monómeros, disolventes, en el componente A o la copresipitación de dispersiones de los componentes B o C con dispersiones, suspensiones, pastas o sales de los materiales inorgánicos finamente divididos. Las masas de moldeo según la invención pueden contener además aditivos usuales, tales como agentes lubrificantes y desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, cargas y reforzantes casi como colorantes y pigmentos.

Además pueden agregarse poliolefinas fluoradas . Las poliolefinas fluoradas son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea situadas por encima de -30°C, por regla general mayores que 100°C, contenidos en flúor, preferentemente de 65 hasta 76, especialmente de 70 hasta 76 % en peso, diámetros medios de las partículas d5o de 0.05 hasta 1.000, preferentemente de 0.08 hasta 20 µm. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1.2 hasta .3 g/cm3. Las poliolefinas fluoradas preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolímeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpro-pileno y de etileno/ tetraflúoretileno . Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véanse las publicaciones "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley 4 Sons, Inc. New York, 1962, páginas 48 hasta 49 ; " Fluorpolymers " de Wall, Wiley-lnterscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623 hasta 654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970 hasta 1971, tomo 47, No. 10A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975 hasta 1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr . 10A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092). Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos (por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio a presiones de 7 hasta 71 kg/cm2 y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase la patente US 2 393 967) . Según la forma de aplicación, la densidad de estos materiales puede encontrarse entre 1.2 y 2,3 g/cm3, el tamaño medio de las partículas es de 0.05 y 1.000 nm. Las poliolefinas fluoradas, preferentes según la invención, son polímeros de tetraflúoretileno y tienen diámetros medios de las partículas desde 0.05 hasta 20 µm, preferentemente desde 0.08 hasta 10 µm, y una densidad de 1.2 hasta 1.9 g/cm3. Preferentemente se emplean en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno con emulsiones del polímero de injerto C.

Las poliolefinas fluoradas adecuadas, empleables en forma de polvo, son polímeros de tetraflúoretileno con diámetros medios de las partículas desde 100 hasta 1.000 µm y con densidades desde 2.0 g/cm3 hasta 2,3 g/cm3. Para la obtención de una mezcla coagulada a partir de C y de la poliolefina fluorada se mezcla, en primer lugar, una emulsión acuosa (látex) de un polímero de injerto C con diámetros medios de las partículas de látex desde 0.05 hasta 2 µm especialmente desde 0,1 hasta 0,6 µm, con una emulsión finamente dividida de una poliolefina fluorada en agua con diámetros medios de las partículas desde 0.05 hasta 20 µm, especialmente desde 0.08 hasta 10 µm; las emulsiones de polímero de tetraflúoretileno adecuadas tienen, usualmente, contenidos en materia sólida desde 30 hasta 70 % en peso, especialmente desde 50 hasta 60 % en peso. Las emulsiones acuosas del polímero de injerto C tienen contenidos en materia sólida desde un 25 hasta un 60 % en peso, preferentemente desde un 30 hasta un 45 % en pesos, especialmente desde un 30 hasta un 35 % en peso.

Los datos cuantitativos en la descripción del componente C no comprenden la proporción del polímero de injerto en la mezcla coagulada constituida por el polímero de injerto y las poliolefinas fluoradas. En la mezcla en emulsión la proporción en peso entre el polímero de injerto C y la poliolefina fluorada es de 95:5 hasta 60: 0. La mezcla en emulsión se coagula de manera conocida, por ejemplo 10 mediante secado por pulverización, liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, acidas, bases inorgánicas u orgánicas o de disolventes orgánicos, miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 15 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 basta 100°C. Las emulsiones adecuadas de polímero de tetraflúoretileno son productos comerciales y se 20 ofrecen, por ejemplo, por la firma DuPont como Teflon® 30 N. Las masas de moldeo según la invención se fabrican por mezclado de los componentes correspondientes de manera conocida y amasado en fusión y extrusión por fusiona temperaturas desde 200°C a 300°C en los dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol, empleándose la poliolefina fluorada preferentemente en forma de la mezcla coagulada anteriormente citada. El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva como simultánea y, concretamente, tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada. Las masas de moldeo de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados que pueden ser fabricados son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de café, mezcladores, para máquinas de oficina, tales como monitores, ordenadores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el campo de la electrotecnia puesto que tienen propiedades eléctricas muy buenas.

Otra forma de elaboración consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas fabricadas previamente . Otro objeto de la presente invención consiste por lo tanto también en el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los anteriormente citados, así como los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención.

Ejemplos . Componente A. Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1.252, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C y a una concentración de 0.5 g/100 ml .

Componente B. Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una viscosidad límite de 0.55 dl/g (medida en dimetilformamida a 20°C).

Componente C Polímero de injerto de 45 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y por acrilonitplo en la proporción de 72:28 sobre 55 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas (diámetro medio de las partículas d5o = 0,4 µm) , fabricado mediante polimerización en emulsión.

Componente D Difenilfosfato de magnesio PTFE . Polímero de tetraflúoretileno en forma de mezcla coagulada constituida por una emulsión de SAN-polímero de injerto según los componentes anteriormente citados, en agua y por una emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La proporción en peso entre el polímero de injerto y el polímero de tetraflúoretileno en la mezcla es del 90 % en peso sobre el 10 % en peso. La emulsión del polímero de tetraflúoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60 % en peso, el diámetro medio de las partículas está comprendido entre 0.05 y 0.5 µm . La emulsión de SAN-polímero de injerto tiene un contenido en materia sólida del 34 % en peso y un diámetro medio de las partículas de látex de dso = 0.28 µm. La emulsión del polímero de tetraflúoretileno (Teflon 30 N de la Firma DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto y se estabiliza con un 1.8 % en peso, referido a la materia sólida del polímero, de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula, a 85 hasta 95°C, con una solución acuosa de MgS?4 (sal amarga) y ácido acético a pH 4 basta 5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos a continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante centrifugado y seguidamente se seca a 100°C para dar un polvé. Este polvo puede amasarse a continuación con los otros componentes en los dispositivos descritos .

Fabricación y ensayo de las masas de moldeo según la invención . El mezclado de los componentes con los agentes auxiliares de elaboración usuales se lleva a cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270E a 260°C, La determinación de la resiliencia con entalla se llevó a cabo según el método ISO 180 ÍA en barreras con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm3 a temperatura ambiente. La determinación de la estabilidad a la deformación en caliente según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460 en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm3. El comportamiento al agrietado bajo tensión se ensaya en barretas con las dimensiones de 80 x 10 x 4 mm, temperatura de la masa 260°C. Como medio de ensayo se emplea una mezcla formada por un 60 % en volumen de tolueno y un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de círculo (dilatación previa 2.4 %) y se almacenan a temperatura ambiente en el medio de ensayo. El comportamiento al agrietado bajo tensión se evalúa por medio de la formación de grietas o bien de la rotura en función del tiempo de exposición en el medio de ensayo.

Tabla 1: Composición y resultados (Datos en partes en peso) .

Mediante el empleo de los compuestos de fósforo según la invención en las mezclas de policarbonato-ABS se obtienen masas de moldeo con una elevada estabilidad a la deformación en caliente y con propiedades mecánicas sorprendentemente buenas (resiliencia con entalla, comportamiento al agrietado bajo tensión) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (6)

REIVINDICACIONES

1.- Masas de moldeo termoplásticas que contienen A de 5 hasta 95, partes en peso de policarbonato y/o de poliéstercarbonato, B de 0 hasta 50, partes en peso, de un (co)polímero de vinilo constituido por un monómero o al menos por dos monómeros etilénicamente insaturados, C de 0,5 hasta 60, partes en peso de polímero de injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C que puede obtenerse mediante polimerización por injerto de al menos dos de los monómeros elegidos entre cloropreno, butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y esteres del ácido (met ) -acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico, y D de 0,5 hasta 20 partes en peso, de compuesto del fósforo de la fórmula (la) y/o (Ib) o de la fórmula (II) caracterizadas porque R1 y R2, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono, en caso dado halogenado, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, o en el caso de la fórmula (II), R1 y R2 pueden formar también un resto alquileno o arileno. Me significa un metal, elegido entre los grupos primero a tercero principales o de los grupos VIII, IB o 2B secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, y n está determinado por la valencia del ion metálico .

2.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen de 10 hasta 90 partes en peso de A, de 1 hasta 30 partes en peso de B, de 1 hasta 40 partes en peso de C, y de 1 hasta 18 partes en peso de D.

3.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen a modo de componente B (co) polímeros de un monómero o al menos de dos monómeros elegidos del grupo formado por los compuestos estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas y esteres del ácido (met ) acrí lico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.

4.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen a modo de componente C polímeros de injerto formados por C.l de 5 hasta 95, preferentemente de 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla formada por C.l.l de 50 hasta 99 partes en peso de estireno, a-metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y C.l.2 de 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre C.2 de 5 hasta 95 partes en peso de polímero a base de dieno y/o de acrilato de alquilo con una temperatura de transición vitrea por debajo de -10°C.

5.- Masas de moldeo según la reivindicación 4, caracterizadas porque C.2 es polibutadieno, poliisobuteno, poliisopreno, copolímero de butadieno/estireno o copolímero de butileno/ acrilonitrilo.

6.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque en las fórmulas (la), (Ib) y (II) Me significa un metal de los grupos segundo y tercero principales o del grupo II secundario. 1 . - Masas de moldeo según la reivindicación 6, caracterizadas porque las fórmulas (la), (Ib) y (II) Me significa Mg, Ca, Ba, Boro, Al o Zn. 8.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque R1 y R2 significan alquilo con 1 a 10 átomos de carbono en caso dado halogenado, significan ciclopentilo, ciciohexilo, fenilo, naftilo o fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. 9.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque los compuestos según el componente D presentan un diámetro medio de las partículas menor que 10 µm. 10.- Masas de moldeo según la reivindicación 9, caracterizadas porque el diámetro medio de las partículas del componente D es <1 µm. 11.- Masas de moldeo según la reivindicación 10, caracterizadas porque el diámetro medio de las partículas del componente D es 000 nm. 12.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen aditivos elegidos entre al menos uno del grupo de los materiales de refuerzo inorgánicos, agentes protectores contra la llama, poliolefinas fluoradas, compuestos inorgánicos finamente divididos, lubrificantes y desmoldeantes, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes, colorantes y pigmentos . 13.- Masas de moldeo según la reivindicación 12, caracterizadas porque contienen a modo de agentes protectores contra la llama compuestos halogenados inorgánicos, orgánicos, hidróxidos inorgánicos, óxidos, antimoniatos , boratos, molibdatos, compuestos del fósforo diferentes de los compuestos de las fórmulas (la), (Ib) y (II), y/o compuestos de siloxano. 14.- Masas de moldeo según la reivindicación 12, caracterizadas porque contienen a modo de agentes protectores contra la llama compuestos del fósforo de la fórmula (V) en la que R5, R6 R7 y R8 independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono halogenados respectivamente en caso dado, significan cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por alquilo y/o por halógeno. X significa un resto aromático mono- o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, k significa 0 o 1 y N significa valores de 0 a 30. 15.- Masas de moldeo según la reivindicación 14, caracterizadas porque X en la fórmula (V) es derivado de difenoles de la fórmula (II) : en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -0-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que pueden estar condensados otros anillos aromáticos que contienen en caso dado heteroátomos, o un resto de la fórmula (III) o (IV) B significa respectivamente alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o halógeno, x significa, respectivamente de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2, p son 1 o 0, y R3 y R4, que pueden elegirse individualmente para cada X1 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, X1 significa carbono y m significan un número entero de 4 hasta 7, con la condición de que al menos en un átomo X1, R3 y R4 significan simultáneamente alquilo. 16.- Masas de moldeo según la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen compuestos inorgánicos finamente divididos de uno o varios metales de los grupos primero a quinto principales o de los grupos primero a octavo secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, con los elementos oxígeno, azufre, boro, fósforo, carbono, nitrógeno, hidrógeno y/o silicio.